Ecuaciones Diferenciales Parciales Jacob Reyes Gonzles a

El tomo de hidrgeno: Una solucin exacta de la ecuacin de a o o o Schrodinger.

El atomo de hidrgeno est compuesto por un ncleo y un electrn. La o a u o evidencia experimental es que el ncleo y el electrn tienen cada uno su prou o pia masa M y m, respectivamente, y un movimiento independiente aunque se perturban mutuamente. Una representacin esquemtica es la del sistema o a real en la gura anterior. La mayor complejidad del atomo de hidrgeno para la aplicacin de la ecua o o cin de Schrdinger es la presencia de las dos part o o culas (el ncleo y el u electrn). Por ello es preciso crear un sistema modelo donde se considera o un ncleo de masa innita y el electrn con una masa que se conoce como u o masa reducida. Otra complejidad es que se trata de un sistema tridimensional, pero esta es preciso tenerla en cuenta en todo el desarrollo. Consideraremos un potencial de una part cula cargada de masa con respecto a un ncleo de carga u opuesta y masa : V = V (x, y, z) = Ze2 40 x2 + y 2 + z 2

lo que dar una expresin clsica para la energ total del sistema: a o a a
1 (p2 x

+ p2 + p2 ) + V (x, y, z) = E y z

Para trabajar en mecnica cuntica reemplazamos las magnitudes dinmia a a cas px , py , pz y E por sus operadores diferenciales y queda la ecuacin de o operadores:
2

( x2 +

2 y 2

2 ) z 2

+ V (x, y, z) = i

Obsrvese que la componente potencial no var de la forma clsica a la e a a cuntica. a o Usaremos la ecuacin de Schrdinger para encontrar la funcin de onda (x, y, z, t) o o de este sistema:

( + x2

2 y 2

2 ) z 2
2

+ V (x, y, z) = i
2 2

+V=i

al aplicar el 2 = ( x2 + y2 + z2 ) Desarrollo de la solucin para el tomo de hidrgeno: o a o Haciendo una separacin de variables inicial, dado que el potencial no deo pende del tiempo:

iEt (x, y, z, t) = (x, y, z)e entonces, la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo para el atomo o o de hidrgeno queda como: o 2 2
2

(x, y, z) + V (x, y, z) (x, y, z) = E (x, y, z)

Para la solucin de esta ecuacin diferencial el preciso separar las variables o o de las tres dimensiones, en tres ecuaciones de una sola variable. Ello se logra con coordenadas esfricas mediante una transformacin lineal tal que e o x = rsincos, y = rsinsin, z = rcos y por tanto O (x, y, z) = (r, , ) donde el valor propio del operador de transformacin es evidentemente unio tario. As se simplica sobre todo al potencial, pues solo depende de la distancia al ncleo (coordenada r): u V = V (r) = Ze2 40 r

El laplaciano en coordenadas esfricas queda: e

2

1 2 1 2 1 (r ) + 2 2 ( 2 )r + 2 (sin )r r2 r r r sin r sin

Finalmente, la ecuacin de Schrdinger en trminos de coordenadas esfricas o o e e queda, en forma general:

 2 2

(r, , ) + V (r)(r, , ) = E(r, , )

con una funcin de onda que debe ser separable o factorable segn: o u (r, , ) = R(r)()() para lograr una solucin viable. o La ecuacin expandida queda como: o 2 1 2 1 2 1 [ 2 (r ) + 2 2 ( 2 )r + 2 (sin )r ]R+ 2 r r r r sin r sin V (r)R = ER Ejecutando las derivaciones parciales y reordenando adecuadamente: 1 d2 sin2 d 2 dR sin d d 2 = (r ) (sin ) 2 r2 sin2 [E V (r)] 2 d R dr dr d d Como puede observarse, en esta ecuacin cada trmino contiene solo una de o e las variables, por lo que ya estn separadas, y eso facilita la solucin de la a o misma. Las componentes dependientes de las funciones angulares y se pueden tratar de forma idntica al comportamiento de una part e cula sobre un anillo y una esfera respectivamente. Igualamos ambos trminos de esa ecuacin a un nmero ya conocido de e o u la solucin de la part o cula en el anillo y en la esfera m2 . De esta forma, l para el caso de tenemos, por una parte, una ecuacin diferencial sencilla o del operador de movimiento angular de un electrn en torno al ncleo de o u 2 hidrgeno dependiente de la variable con un valor propio ml al igual que o la part cula en un anillo: d2 = m2 l d2 cuya solucin es: o 1 ml () = (eiml ) 2 Esta funcin ser f o a sicamente la de una part cula orbitando en torno a un centro y cuyas condiciones de contorno de que

(0) = (2) solo se satisfacen con valores propios Lz,ml = ml donde |ml | = 0, 1, 2, 3, ... por lo que los estados de esta funcin de onda angular estn determinados o a por este llamado nmero cuntico orbital ml . u a Reordenando la otra parte de la ecuacin: o 2r2 1 d d 1 d 2 dR m2 l (r ) + 2 [E V (r)] = (sin ) 2 R dr dr sin sin d d De nuevo, los dos trminos de la ecuacin dependen de variables diferene o tes, por lo que los podemos igualar a una constante que por conveniencia ser l(l + 1) y quedarn dos nuevas ecuaciones diferenciales de valores y veca a tores propios. La que depende de la otra componente angular es: d m2 1 d (sin ) + l 2 = l(l + 1) sin d d sin d d (sin ) = (m2 l(l + 1)sin2 ) l d d

que multiplicada en ambos miembros por sin2 , y reordenando queda: sin sin

d d 2IEsin2 (sin ) = (m2 ) l 2 d d

pues coincide exactamente con la solucin de los armnicos esfricos en la o o e part cula sobre una esfera. As al igual que en la mencionada solucin, para la parte angular da el , o nmero cuntico azimutal l: u a 2IE
2

= l(l + 1) donde l = 0, 1, 2, ... y adems 0 |m| l a

La funcin angular del tomo de hidrgeno est dada tambien, entonces, por o a o a una serie de potencias denominadas polinomios de Legendre: l,ml () = [ donde (2l + 1) (l |ml |)! 1 m ] 2 Pl (cos) 2 (l + |ml |)!

Pl0 (cos) =
|m | Pl l (cos)

1 dl (cos2 1)l 2i l! dcosl

|ml |m | d l 0 P (cos) = (1 cos2 ) 2 dx|ml | l

Consecuentemente, los armnicos esfricos constituyen la funcin angular o e o total: Yl,ml (, ) = [ (2l + 1) (l |ml |)! 1 im |m| ] 2 e Pl (cos) 4 (l + |ml |)!

La ecuacin radial despus de igualada a l(l + 1), multiplicada en ambos o e R trminos por 2 , haciendo el potencial V (r) igual al electrosttico entre un e a r ncleo con Z cargas positivas e y el electrn de carga negativa e, y desarrou o llando la derivada qued como: o 2 e2 Z l(l + 1) d2 R 2 dR + + [ 2 (E + ) ]R = 0 dr2 r dr r r2 En el caso en el que E ser negativa, la ecuacin puede simplicarse con la a o introduccin de un nuevo parmetro n, denido en la relacin: o a o Z 2 e4 En = (4 0 )2n2 y una nueva variable denida por: r= n 2 x 2e2 Z
2

Efectuando la sustitucin la ecuacin queda o o d2 R 2 dR n l(l + 1) + + [ 1 + ]R = 0 4 2 dx x dx x x2 x que tiene una solucin de la forma R = u(x)xl e o si se cumple que l = 2 0, 1, 2, ... con la restriccin de que n l + 1. A n se le conoce como nmero o u cuntico principal. a Si en la expresin de la energ se efectan las constantes y se expresa la o a u energ en electrn voltios, queda como: a o

En = 13,6n2 que coincide con la energ de ionizacin del atomo de hidrgeno para n = 1. a o o Restituida la variable r y evaluadas las constantes de integracin, la solucin o o nal de la ecuacin diferencial, o sea, la funcin radial del tomo hidrogenoide o o a es: Rn,l (r) = donde L2l+1 ( n+l Zr (n l 1)! 2Z 3 2Zr l na 2l+1 2Zr )( ) e 0 Ln+l ( ) ( 2n[(n + l)!]3 na0 na0 na0

2Zr ) son polinomios de Lagerre que son diferentes para cada n na0 y l, as como a0 es el radio de Bohr dado por a0 = 4 0 e2
2

= 0,529 1010 m = 0,529 A

Obsrvese que para denir el estado del sistema, dado por la funcin radial e o y los armnicos esfricos, hacen falta tres nmeros cunticos n, l y ml . No o e u a obstante, la energ solo depende del valor de n. a