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Tratamento Qumico

pH A concentrao do io hidrognio muitas vezes expressa, por convenincia, em termos de pH ( potncia Hidrogeninica ). O pH pode ser definido atravs da expresso pH = -log a(H3O+ )

pH

pH A concentrao hidrogeninica um importante parmetro da qualidade das guas naturais e residuais. raro que a acidez ou a alcalinidade sejam uma contra-indicao potabilidade. As guas potveis correntes tm habitualmente um pH entre 7,2 e 7,6. As guas muito calcrias tm um pH elevado. As guas que provm de terrenos pobres em calcrio ou slica tem um pH vizinho de 7 e algumas vezes um pouco inferior.

pH O valor de pH compatvel com a vida dos peixes est compreendido entre 4 e 10. As normas internacionais precisam os valores de pH entre 7 e 8,5 como uma indicao importante na agressividade da gua em relao ao cimento e aos metais.

pE O conceito de pE usado no tratamento de guas para caracterizar a extenso com que as guas so quimicamente redutoras. O pE define-se como o valor negativo do logaritmo decimal da actividade de electres na gua (apesar destes no se encontrarem dissolvidos!)

Baixos valores de pE significa que o meio redutor (os electres encontram-se mais disponveis), pelo contrrio valores elevados de pE significa que as espcies dominantes so agentes oxidantes, uma vez que h poucos electres disponveis para os processos de reduo.

Quando se dissolve em H2O uma quantidade significativa de O2, a reaco dominante 1 + 1 O + H + e HO 2 . 2 4 2 Nestas circunstncias o pE da gua dado por 1 pE = 29,75 + log([H +]PO 1/ 4 ) = 20,75 pH + log(PO ) 2 42 Para uma amostra de gua neutra saturada com O2 do ar (P(O2)=0.21 atm), e sem CO2 dissolvido, de forma a que pH=7, pE=13.9

A expresso anterior muito idntica expresso de Nernst; o valor de pE simplesmente o valor de E dividido por RT/F, que a 25 C 0,0591. 0 RT 1 E = E ln = 1/ 4 nF [ H +]. PO 2 0 + 1/ 4 = E + 0,0591log([ H ]. PO 2) sabendo que E0=1.226 V 1,226 0,0591 1/4 pE = + log([ H +]. PO 2) 0,0591 0,0591 = 20,75 pH + (1/ 4)log( PO 2)

Para reduo do nitrato a amnio, e sabendo que E0=+0.0836 V, pE0=E0/0,0591=+14,15 15 + 13 NO+ H + e . NH + + HO 3 . 42 84 88 0 + 1/8 1/8 5/4 pE = pE log([NH4 ] /([NO3] [ ]) 5 4) [NH + ] =14,15 pH (1/8)log( 4[NO3 ]

PRECIPITAO QUMICA

Efeito do pH Cu Zn Ag Cd Ni Solubilidade dos hidrxidos metlicos 7 8 9 10 11 12 pH 1,00E+01 1,00E+00 1,00E-01 1,00E-02 1,00E-03 1,00E-04 S / (mg/L)

Desvantgens Quando se trata de efluentes provenientes de processos que contenham ies cianetos, cido crmico e nitritos, fundamental uma separao dos diferentes caudais que provm dos banhos, de forma a no misturar os efluentes que contenham ies de crmio hexavalente, com os que contenham ies cianeto ou nitritos dos restantes efluentes cidos e alcalinos, uma vez que os dois primeiros requerem um tratamento especial antes de todos os caudais se poderem misturar.

A modificao ou a destruio das espcies poluentes que constituem os efluentes muito provavelmente a tcnica mais utilizada na depurao dos efluentes. Estes processos ocorrem com a adio de reagentes especficos, sob condies de pH e potencial de elctrodo (rH) controlados. O tratamento qumico pode ser efectuado em contnuo ou por cargas, dependendo a escolha do processo do caudal de efluente produzido. No tratamento em contnuo h que assegurar que o tempo mnimo de reteno do efluente no tanque reaccional, de forma a que ocorra a reaco completa, cumprido. No tratamento por cargas, este factor no um problema.

Oxidao de cianetos / cloro e hipoclorito NaCN + 2NaOH + Cl2 . NaCNO + NaCl + H2O 2NaCNO+4NaOH+4Cl2 . 2CO2(g)+N2 +8NaCl + 3 H2O 2NaCN+10NaOH+5Cl2 . 2 NaHCO3 + N2 + 10 NaCl + H2O 2NaCN+2NaOH+5NaClO . 2 Na2CO3 + N2 (g) + 5 NaCl + H2O

Oxidao de cianetos / cloro e hipoclorito Custo dos tratamentos de cianetos, em USD, por 4 L de banho utilizado 1,55 1,05 0,60 0,41 Cd 0,80 0,54 0,31 0,21 ZnCN 0,94 0,63 0,36 0,25 CuCN 2 estgio usando NaClO 2 estgio usando Cl2 1 estgio usando NaClO 1 estgio usando Cl2 Banho

Oxidao de cianetos / cloro e hipoclorito

O gs cloro utilizado de forma preferencial em sistemas de grandes dimenses devido aos custos de operao e de instalao de equipamento para gases (o que encarece o investimento inicial), enquanto a utilizao do hipoclorito (15%) pode ter lugar em pequenas instalaes com caudais inferiores a 4500 L/hora.

Oxidao de cianetos / cloro e hipoclorito Condies operatrias

Tempo de reteno inicial: 10-15 minutos 1 estgio pH=8.5 (adio de NaOH, 50 %) rH = 350 mV (Au-KCl) 2 estgio pH=11.5 rH=800 mV (Au-KCl) O pH no poder diminuir para valores abaixo de 8, para evitar a libertao de cloreto de cianognio (CClN), gs cloro ou mesmo de cido ciandrico.

Oxidao de cianetos / H2O2 CN-+ H2O2 . CNO-+ H2O Para evitar a decomposio do H2O2, bem como o aumento da T, utiliza-se um catalisador constitudo base de sais de cobre (100-200 mg/L de Cu(II)). Quando a concentrao de cianetos superior a 0,5 mg/L este procedimento torna-se fundamental. O H2O2 no eficaz na oxidao de cianetos quando estes se apresentam na forma de ies complexos de Ni e Fe

Oxidao de cianetos / H2O2 Condies operatrias Tempo de reaco: 2 horas Temperatura de 40 50 C pH aproximado de 9,0 na presena do referido catalisador So necessrios cerca de 2,5 -3 kg de H2O2, com uma concentrao de 35 %, para oxidar 1 kg de cianetos. Na prtica, a necessidade de obter tempos de reaco baixos faz com que seja imperativo sobredosear o H2O2 para cerca do dobro (5 6 kg por 1 kg CN-).

Oxidao de cianetos / O3 CN-+ O3 . CNO-+ O2 2CNO-+ 3O3 + H2O . 2HCO3 + 3O2 +N2 Embora a utilizao de ozono esteja a ser implementada em diferentes ETARs, a sua utilizao dispendiosa e requer um controlo muito apertado ao seu consumo, como forma preventiva de possveis fugas, pois o seu poder oxidante pode fazer-se sentir no meio envolvente em espcies que no desejamos, nem devemos, oxidar.

Oxidao de cianetos / O3 Condies operatrias

Tempo de reaco: 20 minutos pH:10-12 Para a oxidao completa de 1 g de ies CN-a azoto necessrio cerca de 4,6 g de O3.

Oxidao de cianetos / Oxidao Andica

Esta tcnica permite destruir solues concentradas de cianetos (100-200 g/L) at concentraes finais de 0.1 g/L podendo, posteriormente, tratar-se quimicamente.

Oxidao de cianetos / Oxidao Andica As reaces que ocorrem so: Reaces andicas 2 CN. (CN)2 + 2 e( CN)2 + 4 OH. 2 CNO+ 2 e O radical dicianeto instvel e hidrolisa-se a cianato. Reaces catdicas 2 OH. 2 OH + 2 e2 OH . H2O + O CN+ O . CNO Os cianatos formados tambm se oxidam no nodo! 2 CNO+ 4 OH. N2 + 2 CO2 + 2 H2O + 6 e

Oxidao de cianetos / Oxidao Andica Condies operatrias temperatura de 40-60 C, nodos insolveis de aos especiais ou de grafite platinizada, diferena de potencial de 4 a 6 V, carga mxima de 1 A/L densidade de corrente no nodo de 3-4 A/dm2. O consumo de energia elctrica pode estimar-se da ordem dos 30 KWh/kg CN-. Os tempos de electrolizao so grandes ca. 190-200 h.

Reduo de Cr(VI) Custos do tratamento de reduo de Cr(VI), por 4 L de banho de crmio 0,17 0,17 0,78 dixido de enxofre 0,58 0,55 + 0,03 1,26 + 0,60 bissulfito de sdio + cido sulfrico 0,16 0,05 + 0,11 0,45 + 2,38 ferro + cido sulfrico 1,60 1,49 + 0,11 6,76 + 2,38 sulfato de ferro (II) + cido sulfrico custo total / USD Custo / USD Quantidade / lb tratamento qumico

Oxidao de NO2-/ ClO 2 NO2 + ClO. NO3 + Cl pH 3,5 -4,0 tempo de reaco: 20 a 30 minutos. Limitao: possvel formao de compostos organoclorados, que so potencialmente cancergenos.

Oxidao de NO2-/ H2O2 H2O2 + NO2 . NO3 + H2O Processo em meio ligeiramente cido. So necessrios ca. de 1,5 2,0 kg de perxido de hidrognio, a 35 %, por 1 kg de nitritos. O processo de oxidao com o perxido de hidrognio permite ultrapassar a limitao que advm da possvel formao de compostos organoclorados quando se utiliza hipoclorito de sdio.

Pr-tratamento Quando os limites de descarga dos metais inferior a 3 ppm pode ser necessrio efectuar um pr-tratamento antes da neutralizao. O pr-tratamento consiste na adio duma soluo de Al2(SO4)3 (27 %) e/ou CaCl2 (40 %) ao tanque do efluente. Durante o processo: Os leos so removidos Insolubiliza os fosfatos, fluoretos e silicatos Ajuda na floculao de slidos suspensos.

Precipitao de Anies SO4-2 + Ca2+ . CaSO4 Resulta na [SO42-] = 1.4 2 F-+ Ca2+ . CaF2 1.5 mg/L

Resulta na prtica a [F-]>60 mg/L (teoricamente [F-]=7.3 mg/L). HPO42-+ Ca2+ . CaHPO4 pH = 9.5-10, resulta na [PO43-] < 20 mg/L, especialmente na presena de Fe(III) e Al(III).

Precipitao/ /Neutralizao

Consumo terico, em lb, e respectivo custo em USD, de solues alcalinas, necessrio para a neutralizao de 100 lb de cido (29,10) (30,00) (9,60) (5,85) (12,30) (custo) 194 200 64 39 82 NaOH (5,40) (5,55) (1,77) (1,08) (2,28) (custo) 180 185 59 36 76 Ca(OH) 2 H3BO3HF HNO3HCl (35 %) H2SO4 (conc.) Bases cidos a serem neutralizados

Consumo terico, em lb, e respectivo custo em USD, , de solues alcalinas, necessrio para a precipitao de metais pesados por reactor unitrio. (0,28) (0,61) (2,25) (1,06) (0,68) (custo) 1,84 4,08 14,97 7,04 4,56 NaOH (0,09) (0,21) (0,76) (0,36) (0,23) (custo) 3,16 6,96 25,22 11,91 7,60 Ca(OH)2 Cd Zn Cr Ni Cu Bases metais a serem precipitados

Volume de lamas e custos de disposio de lamas por reactor a 30 % de slidos (m/m). 0,87 8,7 0,60 6,0 Cdmio 0,84 8,4 0,53 5,3 Zinco, cianetos 2,47 24,7 1,73 17,3 Zinco, cido 6,14 61,4 4,27 42,7 Crmio 3,54 35,4 2,74 27,4 Nquel 0,93 9,3 0,67 6,7 Cobre, cianetos 3,07 30,7 1,87* 18,7 Cobre, cido Custos da disposio a 0.10 USD/ lb Ca(OH)2 / lb Custos da disposio a 0.10 USD/ lb NaOH / lb Tipo de banho

Sistema de neutralizao qumica com controlo de pH

ETARs

Diagrama esquemtico de funcionamento duma ETAR

1. NaOCl B. Reactor p/ oxidao de CN2. NaHSO3 C. Reactor p/ reduo Cr(VI) 3. HCl ou H2SO4 K. Diludos alcalinos e cidos no crmicos e no cianurados 4. CaO L. Concentrados alcalinos e cidos no crmicos e no cianurados 5. Floculante M. Diludos crmicos N. Concentrados crmicos O. Cianurados

Projecto de estao de tratamento de efluentes contendo metais pesados, incluindo Cr (VI) e cianetos. A-diludos cidos e alcalinos (sem cianetos e crmio); B-diludos cidos com Cr; C-concentrados cidos com C r; D-diludos alcalinos com cianeto; E-concentrados alcalinos com cianeto.