TERMODINMICA ING.

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ENTROPA
En el estudio que hicimos de la primera ley, establecimos, en primer lugar, la ley en trminos de un ciclo. Entonces definimos una propiedad, la energa interna, que nos permiti el uso de la primera ley cuantitativamente en los procesos. De una manera semejante hemos establecida la segunda ley para un ciclo, y ahora veremos que la segunda ley nos lleva a otra propiedad, la entropa, que nos permite tratar la segunda ley cualitativamente en los procesos. La energa y la entropa, son conceptos abstractos que el hombre ha inventado para ayudarse a describir ciertas observaciones. Como bien se sabe la Termodinmica puede definirse como la ciencia de la energa y de la entropa.

1.1 La desigualdad de Clausius El primer paso en la consideracin de la propiedad que llamamos entropa, es establecer la desigualdad de Clausius, esto es, La desigualdad de Clausius es el corolario o la consecuencia de la segunda ley de la Termodinmica, y demostraremos que es vlida para todos los ciclos posibles; esto incluye a las maquinas trmicas tanto reversibles como irreversibles y refrigeradores. Ya que cualquier ciclo de Carnot, en este anlisis solo necesitamos considerar un ciclo de Carnot que nos lleve a la desigualdad de Clausius. Consideremos, primero, un ciclo reversible de una maquina trmica (Carnot) que opera entre las fuentes de temperatura TH y TL, como se ve en la siguiente figura 1.1:

TH QH

Wrev QL TL

Figura 1.1: Ciclo reversible de una maquina trmica para demostrar la desigualdad de Clausius. PAGINA

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Para este ciclo, la integral cclica del calor transmitido,

, es ms grande que cero.

Puesto que TH y TL son constantes, se sigue, de la definicin de la escala de temperaturas absolutas y del hecho de que es un ciclo reversible que, Si la , la integral cclica de , se hace tender a cero (TH acercando a TL), mientras el ciclo permanece reversible, la integral de permanece en cero; de aqu concluimos que, para todos los ciclos reversibles en las maquinas trmicas, Ahora, considerando un ciclo irreversible en una maquina trmica que opera entre los mismos limites TH y TL de la maquina reversible de la figura 1.1 y que recibe la misma cantidad de calor QH. Comparando el ciclo irreversible con uno reversible, de la segunda ley concluimos que, Wirr<Wrev Ya que QH QL = W para ambos ciclos, reversibles e irreversibles concluimos que: QH QLirr < QH QLrev QLirr > QLrev En consecuencia, para una maquina de ciclo irreversible,

Supongamos que hacemos que la maquina sea mas y mas irreversible mientras mantenemos QH, TH, TL, fijos. La integral cclica de se aproxima, entonces, a cero, mientras que tiende progresivamente hacia un valor negativo mas grande, en el lmite, como el trabajo de salida, es cero.

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De este modo concluimos que para todos los ciclos irreversibles de las maquinas trmicas: Para completar la demostracin de la desigualdad de Clausius, debemos hacer un anlisis similar para los ciclos de refrigeracin, tanto reversibles como irreversibles. Para el ciclo de refrigeracin de la figura 1.2.

TH QH

Wrev QL TL

Fig 1.2 Ciclo reversible de refrigeracin para demostrar la desigualdad de Clausius.

Si la integral cclica de L se hace tender a cero reversiblemente (TH aproximndose a TL), la integral cclica de tiene a cero, en el limite

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Asi, para todos los ciclos reversibles de refrigeracin, Finalmente, dejemos que un ciclo irreversible de refrigeracin opere entre las temperaturas TH y TL y reciba la misma cantidad de calor QL como el refrigerador reversible de la figura 1.2 De la segunda ley deducimos que el trabajo de entrada necesario ser ms grande para el refrigerados irreversible, o Wirr >Wrev Ya que, QH QL = W para cada ciclo, se sigue que QHirr QL > QHrev QL Y, por tanto, QHirr > QHrev Es decir, que el calor cedido por el refrigerado irreversible a la fuente de temperatura alta, es ms grande que el calor cedido por el refrigerador reversible; por lo tanto, para un refrigerador irreversible

Si hacemos que esta mquina sea ms irreversible progresivamente, mientras mantenemos QL, TH y TL constantes, las integrales cclicas de y van aumentando en el sentido negativo. Consecuentemente, en el caso limite como la integral cclica de que tiende a cero, no existe para el refrigerador irreversible. Asi, para todos los ciclos irreversibles de refrigeracin, Resumiendo, notamos que, por lo que respecta al signo de , hemos considerado todos los posibles ciclos reversibles (es decir, <>0), y para cada uno de estos ciclos reversibles PAGINA

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Tambin hemos considerado todos los posibles ciclos irreversibles para el signo de <>0), y para todos estos ciclos irreversibles Por lo tanto, para todos los ciclos, podemos escribir

(es decir,

Donde la igualdad es vlida para los ciclos reversibles y la desigualdad para los ciclos irreversibles; esta relacin 1a. de la Ec. 1.1 es conocida como la desigualdad de Clausius. El significado de la desigualdad de Clausius puede verse, si consideramos la planta de fuerza de vapor, en donde la bomba mueve una mezcla de lquido y de vapor en tales proporciones que sale liquido saturado de la bomba y entra a la caldera.

Figura 1.3 Planta de fuerza de vapor simple que demuestra la desigualdad de Clausius. Supongamos que nos proporcionan algunos datos de presin y de calidad en varios puntos, como los dados en la figura 1.3 Este ciclo satisface la desigualdad de Clausius? El calor se transmite en dos lugares, la caldera y el condensador, por lo tanto,

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Ya que las temperaturas de la caldera y del condensador permanecen constantes, podemos integrar como sigue:

Consideremos 1kg m como la sustancia de trabajo

1q2 =h2 3q4

h1 = 491 kcal/kg m; T1 = 163.5C

=h4 h3 =108.9 563 = - 454.1 kcal/kg m; T3 = 52C

Por lo tanto, As, este ciclo satisface la desigualdad de Clausius, que equivale a decir que no viola la segunda ley de la termodinmica. 1.2 Entropa Propiedad de un sistema Por el uso de la Ec. 1.1 y de la figura 1.4, se puede verse que la segunda ley de la Termodinmica nos lleva a una propiedad de un sistema, la cual llamaremos entropa. Dejemos que un sistema siga un proceso reversible del estado 1 al estado 2, a los largo de la trayectoria A, y que el ciclo se complete por la trayectoria B, el cual es tambin reversible.

Fig. 1.4 Dos ciclos reversibles que demuestran el hecho de que la entropa es una propiedad de una substancia.

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Ya que este es un ciclo reversible, podemos escribir

Ahora consideremos otro ciclo reversible, el cual tiene el mismo proceso inicial, pero que se completa por la trayectoria C. para este ciclo podremos escribir,

Restando la segunda ecuacin de la primera, tenemos

Puesto que /T es la misma para todas las trayectorias entre los estado 2 y 1, concluimos que esta cantidad es independiente de la trayectoria y es una funcin de los estados extremos solamente, y por esto es una propiedad. Esta propiedad se llama entropa y es designada S. de esto se sigue que la entropa puede definirse como la propiedad de una substancia de acuerdo con la relacin.
rev

La entropa es una propiedad extensa, y la entropa por unidad de masa es designada S. es importante notar que la entropa est definida aqu en trminos de un proceso reversible. El cambio en la entropa de un sistema una vez experimentando un cambio de estado, puede encontrarse integrando la Ec. 1.2, por tanto, S2 S1=
rev

Para efectuar esta integracin deben conocerse las relaciones entre T y Q y lo ilustraremos con los ejemplos subsecuentes. El punto importante que debemos anotar aqu es que, como la entropa es una propiedad, el cambio en la entropa de una substancia que va de un estado a otro, es el mismo para todos los proceso, reversibles e irreversibles, entre esos dos estados. La e ecuacin 1.3 nos permite encontrar el cambio de entropa solamente a travs de una trayectoria reversible. Sin embargo, una vez que ha sido evaluada, esta ser la magnitud del cambio de entropa entre dos estados, porque es una propiedad de la substancia. La ecuacin 1.3 nos permite determinar cambios de entropa, pero no nos dice nada de valores absolutos de entropa. Sin embargo, de la tercera ley de la Termodinmica, que avanzaremos ms adelante se sigue que la entropa de todas las substancias puras puede tener asignado el valor de cero, en el cero absoluto de temperatura. Esto da origen a valores absolutos de entropa, y es particularmente importante cuando estn involucradas reacciones qumicas.

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Sin embargo, cuando no hay involucrado un cambio de composicin, es conveniente dar valores de entropa relativos a algn estado de referencia, seleccionado arbitrariamente. Este es el procedimiento seguido en la mayora de las tablas de propiedades de Termodinmica, tales como las tablas de vapor y las de amoniaco. Por tanto, a pesar de que en temas ms adelante se introduce la entropa como absoluta, los valores sern siempre relativos a algn estado de referencia seleccionado arbitrariamente. Habr que aadir aqu una palabra relativa al papel de T como un factor de integracin. Notamos que Q es una funcin de la trayectoria, y por tanto es una diferencial inexacta. Sin embargo, ya que ( rev es una propiedad termodinmica, esta es una diferencial exacta. Desde una perspectiva matemtica notamos que una diferencial inexacta puede ser convertida en una diferencial exacta, introduciendo un factor de integracin. Esto es, 1/T sirve como factor de integracin que convierte una diferencial inexacta , para un proceso reversible.

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