Universidad Autnoma de Coahuila Facultad de Metalurgia

MAESTRIA EN CIENCIA Y TECNOLOGIA DE LA METALURGIA

TCNICAS DE CARACTERIZACIN Catedrtica: Dra. Isabel Araceli Facundo Arzola. Elaborado por: Ing. Juanita Yazmin Guevara Chvez

Monclova Coah., 11 de noviembre de 2011

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PRACTICA I

DIFRACCIN DE RAYOS X

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1. BASE TEORICA

INTRODUCCIN Aunque los grupos espaciales caractericen la estructura interna del material cristalino, las relaciones angulares entre las caras de un cristal no quedan afectadas por la simetra de traslacin ya que originan desplazamientos tan pequeos que no pueden observarse morfolgicamente. Slo las tcnicas de rayos X y difraccin electrnica permiten su deteccin. La cristalografa de rayos X nos proporciona la imagen ms adecuada que podemos tener de las estructuras cristalinas. Los mtodos de difraccin de rayos X han constituido y constituyen la herramienta ms poderosa de que se dispone para el estudio de la estructura ntima de la materia cristalina, dotando de una extensa base de resultados estructurales a la qumica, a la mineraloga y a la biologa, donde el impacto que ha originado ha sido absolutamente revolucionario. Una vez que se comprende el orden interno del medio cristalino se est en disposicin de estudiar la determinacin de la geometra de la celda unidad, mediante difraccin de rayos X, para obtener las dimensiones de la celda unidad, el tipo de retculo, el sistema cristalino y los posibles grupos espaciales. El estudio de la dependencia de las intensidades de los haces de rayos refractados de las posiciones de los tomos dentro de una celda unidad, y el estudio de los mtodos para obtener las posiciones atmicas a partir de valores experimentales de las intensidades constituye en campo profundo de estudio de la qumica inorgnica y la qumico-fsica.

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Dado que las longitudes de onda de los rayos X son del mismo orden que las distancias interatmicas, cuando dichos rayos interactan con slidos cristalinos se produce un fenmeno de difraccin que nos permite estudiar su estructura. LEY DE BRAGG Tras el descubrimiento de los rayos X en 1895 por Rntgen, en 1912 von Laue, basndose en tres hiptesis (que el medio cristalino es peridico, que los rayos X son ondas, y que la longitud de onda de los rayos X es del mismo orden de magnitud que la distancia que se repite en los cristales) confirm la difraccin de rayos X (DRX) y dio la pauta para el comienzo de la ciencia de la Cristalografa de rayos X. Poco despus, Bragg descubri que la geometra del proceso de DRX es anloga a la reflexin de la luz por un espejo plano. As, en una estructura cristalina tridimensional, debido a su periodicidad, es posible construir conjuntos de muchos planos que son paralelos entre s, igualmente espaciados (distancias

perpendiculares mnimas) y conteniendo idnticas disposiciones atmicas. El proceso consiste en la dispersin de los rayos X por las nubes electrnicas que rodean a los tomos del cristal originando un patrn de difraccin regular (al igual que la estructura atmica del cristal), resultado de la interferencia constructiva y destructiva de la radiacin dispersada por todos los tomos. Las circunstancias en las que el resultado de esta interferencia es constructivo vienen reguladas por la ecuacin de Bragg, que no suministra ms informacin que la dada por las ecuaciones de von Laue, pero s facilita enormemente la interpretacin del resultado. El modelo geomtrico de la DRX es complicado debido a que las longitudes de onda de los rayos X son aproximadamente comparables a los espaciados entre planos reticulares del cristal. Los patrones de DRX de los cristales ofrecen una

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cierta representacin de la red del cristal, que variar su grado de distorsin segn el mtodo utilizado: luz policromtica o filtrada, cristal oscilatorio, etc.

Formulacin de Bragg

En 1913 Bragg observ que los slidos cristalinos difractaban los rayos X produciendo unos diagramas caracterizados por picos muy intensos en direcciones determinadas. Para interpretar este fenmeno, Bragg supuso que el cristal estaba formado por planos paralelos de tomos espaciados una distancia d, en los que se produca una reflexin especular de los rayos X. La diferencia de camino ptico entre dos rayos reflejados por planos contiguos ser 2 Cuando dicha diferencia valga un nmero entero de veces la longitud de onda, la interferencia ser constructiva y aparecer un pico. La condicin es, pues:

Fig. 1 ley de Bragg para la Difraccin de Rayos X.

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PRODUCCIN DE RAYOS X. TUBOS DE RAYOS X

El mtodo ms habitual y prctico de produccin de rayos X, se basa en el hecho de que cuando una partcula, con masa muy pequea y dotada de una gran energa cintica, choca contra un material, una pequea parte de dicha energa se invierte en la produccin de rayos X. Las partculas ms utilizadas para este bombardeo son los electrones, y el dispositivo instrumental utilizado se conoce con el nombre de tubo de rayos X. Existen distintos tubos de rayos X, pero los ms utilizados son los de ctodo incandescente, cuyo esquema se muestra en la figura 2. Los elementos bsicos de este tipo de tubos (figura 2) son: un filamento capaz de emitir electrones por calentamiento, que hace de ctodo, y un nodo metlico, situados ambos dentro de una ampolla de vidrio en la que se ha hecho un elevado vaco.

Fig. 2 Esquema de la fuente de rayos X, mediante un tubo de rayos X de ctodo incandescente.

El calentamiento del ctodo, normalmente una espiral de wolframio, se logra haciendo pasar una corriente elctrica de intensidad i (10 60 mA). Si entre el filamento y el nodo se aplica una diferencia de potencial de varios kV (10 60 kV), los electrones emitidos por el filamento incandescente son fuertemente

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acelerados hacia el nodo, produciendo, en el choque con l, la emisin de rayos X en todas las direcciones. La mayor parte de la energa cintica de los electrones (Ec = eV = 1/2 mv2. V = diferencia de potencial; e = carga del electrn; m = masa del electrn y v = velocidad del electrn), se invierte en la produccin de calor en el nodo, y slo una pequea porcin de la misma (menos del 1%) se invierte en la produccin de rayos X. El considerable calor que se produce en el nodo sera suficiente para fundirlo en un corto espacio de tiempo. Esto hace que sea necesario refrigerarlo (suele hacerse mediante una circulacin forzada de agua), y adems restringe mucho el tipo de materiales que se pueden utilizar como nodo (deber tener un punto de fusin elevado y conducir bien el calor). Debido al grave peligro que representa la radiacin X, la ampolla de vidrio se encuentra recubierta por una envoltura de plomo que absorbe la radiacin producida en la mayora de las direcciones, saliendo sta al exterior del tubo a travs de una o ms ventanas, realizadas con un material muy transparente a la radiacin (normalmente berilio). El filamento que hace de ctodo suele estar rodeado de una pantalla metlica llamada focalizador, abierta slo en la direccin de salida de los electrones hacia el nodo y mantenida a potencial negativo con objeto de repeler los electrones que van en otras direcciones y dirigirlos hacia el nodo. El espectro de rayos X emitido por estos tubos est constituido (figura 3) por radiaciones de distintas longitudes de onda que se extienden de forma continua en un amplio intervalo espectral (espectro continuo, no depende del elemento que forma el nodo), y superpuestas a stas aparecen unos mximos de intensidad que corresponden a las lneas caractersticas de rayos X del elemento que forma el nodo (espectro caracterstico).

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Fig. 3 Espectro de rayos X emitido por un tubo de rayos X. La posicin de la longitud de onda mnima slo depende de la diferencia de potencial aplicada al tubo, mientras que su intensidad total slo depende de la diferencia de potencial y de la intensidad de corriente aplicada. Espectro caracterstico: la posicin de sus distintos mximos de intensidad (l1, l2,) slo dependen del elemento que forma el nodo del tubo; su intensidad depende tambin de la diferencia de potencial y de la intensidad de corriente aplicadas.

PRINCIPIO DE DIFRACCIN DE RAYOS X La difraccin de rayos X por parte de los diferentes planos cristalinos producen una serie de reflejos que difieren en su posicin e intensidad y constituyen, en su conjunto en un perfil caracterstico de la muestra analizada.

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Fig. 4 Interaccin de la muestra y el haz de electrones de los rayos X; principio bsico.

EL MECANISMO DE LA DIFRACCIN La difraccin de las ondas electromagnticas se produce porque los elementos de una rejilla, absorben la radiacin y actan a su vez como fuentes secundarias reemitiendo la radiacin en todas direcciones. Cuando hacemos incidir un haz de rayos X sobre un cristal, ste choca con los tomos haciendo que los electrones que se encuentren en su trayectoria vibren con una frecuencia idntica a la de la radiacin incidente. Estos electrones actan como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia. Cuando un cristal difracta rayos X, las ondas dispersadas electromagnticas reemitidas interfieren entre s constructivamente slo en algunas direcciones, es decir se refuerzan, anulndose en el resto. Los rayos 1 y 2 estarn en fase y por tanto se producir difraccin cuando la distancia AB represente un nmero entero de longitud de onda, esto es cuando AB=n , siendo n un nmero entero (0, 1, 2, 3...n).

Fig. 5 Esquema del mecanismo de difraccin mediante ondas electromagnticas.

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Para cada n el ngulo es constante y el conjunto de los rayos difractados forma un cono cuyo eje central est formado por una fila de tomos. Ese cono tiene otro simtrico al otro lado del haz incidente. (En la figura ha quedado representado cada cono formado por un conjunto de haces difractados correspondientes a cada n)

Fig. 6 Conjunto de haces difractados.

Para que la difraccin tenga lugar en las tres dimensiones de un cristal es necesario que se satisfagan las siguientes tres ecuaciones conocidas como ecuaciones de Laue: a(cos 1 cos 2) = h (eje X) b(cos 1 cos 2) = k (eje Y) c(cos 1 cos 2) = l (eje Z)

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Donde: a, b y c son las distancias reticulares en las tres dimensiones; h, k, l son nmeros enteros; (, , )1 representa el ngulo entre el haz incidente y la fila de tomos y (,, )2 entre sta y el haz difractado en cada una de las dimensiones. As para que se produzca un haz difractado es necesario que tres conjuntos de conos representantes de tres posibles soluciones de las ecuaciones de Laue deben intersectarse a lo largo de tal direccin. Esto sucede en rarsimas ocasiones por lo que en la prctica se utiliza la ecuacin propuesta por Bragg.

DETERMINACIN DE LAS POSICIONES ATMICAS POR DRX La determinacin de las posiciones de los tomos dentro de la celdilla unidad, relacionadas con la intensidad de Bragg, requiere de amplios estudios de la interaccin de los rayos X con electrones no apareados, de los fenmenos de interferencia que ocurren cuando los rayos X son dispersados por los electrones en los tomos, y de la interferencia entre los rayos dispersados por tomos diferentes. Aunque las intensidades de las reflexiones de Bragg estn relacionadas con las posiciones atmicas; sin embargo, el problema de las fases nos impide proceder automticamente a partir de las intensidades medidas para deducir la estructura.

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Problema de las fases Los detectores de rayos X miden intensidades acumulativas en el tiempo, no pueden detectarse las diferentes fases; todo lo que se puede hallar directamente es el mdulo del factor de estructura que sera la suma de varias variables extendida a todos los tomos de la celda elemental.

El problema central de la Cristalografa de rayos X es obtener estas fases del conjunto de mdulos. El conjunto completo de intensidades suministra suficiente informacin para que puedan resolverse las estructuras cristalinas y mtodos para resolver el problema de las fases. Existen una serie de mtodos tradicionales (Mtodo de estimacin de errores, Mapas de Patterson, Mtodos directos, Sustitucin isomorfa, Mtodos de superposicin) que proporcionan una solucin parcial de la estructura.

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MTODOS DE DIFRACCIN DE RAYOS X Los mtodos experimentales de difraccin de rayos X ms utilizados son los siguientes:

Mtodo
Laue

Radiacin
Policromtica

Muestra
Monocristal

Detector
Pelcula fotogrfica

Informacin suministrada
Simetra cristalina

Giratorio u oscilante

Monocromtica

Monocristal

Pelcula fotogrfica

Parmetros cristalinos Simetra cristalina (grupo espacial) Parmetros

Weissemberg

Monocromtica

Monocristal

Pelcula fotogrfica

cristalinos Intensidades difractadas (estructuras cristalinas) Identificacin Simetra cristalina (grupo espacial) Parmetros cristalinos Intensidades difractadas (estructuras cristalinas)

Precesin

Monocromtica

Monocristal

Pelcula fotogrfica

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Identificacin

Simetra cristalina (grupo espacial) Parmetros Difractmetro de monocristal Monocromtica Monocristal Contador electrnico Intensidades difractadas (estructuras cristalinas) Identificacin DebyeScherrer Monocromtica Polvo cristalino Pelcula fotogrfica Parmetros cristalinos Identificacin Parmetros cristalinos Difractmetro de polvo Monocromtica Polvo cristalino Contador electrnico Intensidades difractadas (Anlisis cuantitativo de fases cristalinas) Identificacin cristalinos

A partir de las medidas de las posiciones de las manchas de difraccin en una pelcula fotogrfica se pueden determinar las dimensiones de una celdilla unidad. Para la deduccin del sistema cristalino debe determinarse la simetra del patrn de difraccin. Ausencias sistemticas de ciertos tipos de reflexiones evidencian la presencia de celdillas unidad no primitiva, de planos de deslizamiento, de ejes helicoidales que ayudar a deducir los grupos espaciales.

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MTODO DEL POLVO POLICRISTALINO

Es el mtodo ms general y sus aplicaciones son muy variadas; puede citarse por ejemplo, la identificacin de sustancias cristalinas, as como el anlisis cuantitativo de stas, el estudio de soluciones slidas metlicas, estudio de texturas, determinacin del tamao de los cristalitos, determinacin de coeficientes de dilatacin trmica, estudios de compuestos y reacciones a alta y baja temperatura, etc. Este mtodo tambin es utilizado para aplicaciones de tipo ms especficamente cristalogrficas, como pueden ser la asignacin de ndices a las reflexiones y la determinacin de los parmetros de celdilla, que en algunos casos sencillos conducen a la resolucin de la estructura cristalina. Los rayos X de una sola longitud de onda chocan con una muestra constituida por un polvo o agregado policristalino. Esta muestra debe estar integrada por un nmero muy elevado de pequesimos fragmentos cristalinos idealmente desorientados al azar unos respecto a otros, de forma tal que no exista ningn tipo de correlacin en la orientacin. La muestra se sita sobre una plataforma giratoria. Se detecta la radiacin difractada por la ionizacin que ella produce en la cmara D. Cuando se coloca la muestra a un ngulo arbitrario con respecto al rayo X incidente, muy poca radiacin difractada alcanza el detector, ya que es posible que a este ngulo no haya plano de la red cristalogrfica que satisfaga la condicin de Bragg, para que haya una intensidad difractada mxima. Sin embargo, a medida que se hace rotar la muestra, algunos grupos de planos eventualmente llegan a estar alineados a un ngulo q que satisface la ley de bragg, y una seal fuerte aparece en el detector. A medida que se va rotando la muestra, esta seal desaparece, pero a otro ngulo q puede aparecer otra seal de difraccin cuando una nueva serie de planosde la red satisfaga la ecuacin de Bragg. Hay muchas series de planos paralelos en una malla, y as la radiacin difractada se observa desde muchos ngulos.Sin embargo, slo los planos de la redque contienen un gran nmero de tomos reflejarn los rayos X apreciablemente, por lo cual en la prctica se observa solamente la difraccin de

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los planos reticulares ms importantes.En la figura 7 se muestra el diagrama de difraccin (difractograma) de una muestra de cobre, obtenido con un difractmetro de rayos X.

Fig. 7 Diagrama de difraccin (difractograma) de una muestra de cobre.

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2. OBJETIVOS:

Conocer el principio de la difraccin de rayos X, para analizar lo que sucede dentro de una estructura cristalina, se realizara un anlisis cualitativo para conocer los componentes de las sustancias o mezclas presentes en la muestra problema; haciendo uso de la base de datos del software EVA (DRX Brucker D8 Advance). Conocer el equipo de DRX y analizar la manera en la que opera; las condiciones estndar para el buen funcionamiento, as como relacionar el funcionamiento del equipo y el anlisis obtenido con la teora revisada; para realizar una adecuada preparacin de la muestra y una lectura correcta. Todo lo anterior permitir tener un dominio ms amplio de la tcnica ya mencionada. Manejar el software EVA con el que cuenta el DRX Bruker D8 Advance para la realizacin del anlisis cualitativo, y a su vez usar los datos obtenidos y graficarlos en un programa de computo bsico (Excel, Origin, etc.).

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3. PARTE EXPERIMENTAL
MATERIALES:

Muestras problema Generador de rayos X. Tubos de Rayos X Rendijas. Difractmetro Brucker D8 Advance. Morteros, Vidrios y Portamuestras. Alcohol, Papel y Algodn. Equipo bsico de seguridad personal.

PREPARACIN DE MUESTRAS

Para estudios de difraccin de rayos X, la muestra debe prepararse para ser analizada de manera muy precisa, ya que esta etapa de de vital importancia porque del xito en la preparacin de la muestra recaer en un buena lectura en el difractometro o de manera contraria una preparacin defectuosa proporcionara una lectura errnea o podra llegar hasta daar el equipo. El procedimiento experimental a seguir es el siguiente:

1) La muestra en estado cristalino se muele con ayuda de un mortero para obtener un polvo fino y homogneo, para su mejor manipulacin. De esta manera en la muestra habr un nmero de pequeos cristales (no visibles a simple vista) orientados en todas direcciones.

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2) Se coloca la muestra en polvo en el portamuestras que debe estar perfectamente limpio y libre de residuos, (se limpia con alcohol). Para evitar el desperdicio y la contaminacin de la muestra se debe tener mucho cuidado a la hora de vaciarla en el portamuestras.

3) Con ayuda de un vidrio se realiza la compresin de la muestra localizada en el portamuestras hasta que est ste completamente compacta en el portamuestras.

4) Con el mismo vidrio se retira el exceso y se manipula la muestra para obtener una superficie perfectamente lisa sin grietas ni poros.

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5) Una vez que la muestra tomo la forma del portamuestras y est libre de excesos y perfectamente lisa se considera lista para su examen; por lo cual se lleva al difractometro de rayos X para su anlisis.

CARACTERIZACIN Y ANALISIS MEDIANTE DRX

Una vez lista la muestra se coloca el portamuestras en el difractometro para su anlisis. Los rayos X se generan a partir de la incidencia en un nodo metlico de electrones acelerados. La longitud de onda asociada a los rayos X (K-alfa) depende del material dicho nodo. Comandos bsicos de control del gonimetro. Tiempo de adquisicin de datos.

1) Se coloca la muestra en el difractometro de rayos X Bruker D8 Advance, operando a 40 kV y 40 mA, empezando el corrido exploratorio en 10 y terminando en 80 (lapso de anlisis en 2) con un incremento de 0.02 (paso) y un tiempo de anlisis de 0.6 segundos por paso; las reguillas utilizadas son tres de 2mm, 2mm y 0.2mm y una temperatura ambiente (25C).

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2) Una vez colocada la muestra en el DRX de manera correcta y tomando las medidas de seguridad necesaria tanto para el anlisis como para el equipo se revisan las condiciones antes mencionadas y se da inicio al anlisis, la muestra empieza a correrse en el DRX para arrojar el resultado; que es un difractograma caracterstico de la muestra problema.

3) Una vez obtenido el difractograma se realiza un anlisis cualitativo utilizando el software EVA; donde se hace una exploracin para ver de que est compuesta la muestra, se comparan los espectros de los compuestos presentes en la base de datos del software con los del difractograma

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obtenido y los que ms coincidan son los compuestos presentes en la muestra encuentran en la muestra problema.

De esta manera podremos identificar la muestra y saber de que est compuesta.

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4. RESULTADOS
El difractograma obtenido fue analizado utilizando la base de datos del software EVA y el anlisis cualitativo arrogo los siguientes datos: En la muestra problema se distinguieron tres elementos presentes uno en mayor cantidad que los otros, lo que se obtuvo fueron proporciones de ellos, al analizar los picos caractersticos y ms pronunciados del difractograma y al compralos con los espectros de la base de dantos se obtuvo en el anlisis cualitativo y cuantitativo el cual mostro que haba una proporcin de 67.12% de celestita ( ), 17.48% de dolomita ( ) ) y 9.06% de un compuesto

de arsnico-telurio-iodo (

La muestra no tuvo problema para su manipulacin durante su preparacin y anlisis por lo que la caracterizacin se llevo a cabo sin problemas y con gran xito.

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5. CONCLUSIONES
La tcnica de DRX nos permite realizar un estudio detallado tanto del carcter cristalino de la muestra como del anlisis cualitativo de la misma. Nos permite conocer los compuestos presentes en una muestra comn y saber a detalle su composicin; este anlisis debe llevarse a cabo con la condiciones precisas y con una adecuada preparacin de la muestra, para que proporciones una lectura de calidad y confiable.

La muestra problema contenia celestita, dolomita y un compuesto de arsnicotelurio-iodo, eso lo demostr el anlisis de DRX realizado con xito y sin dificultades.

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6. BIBLIOGRAFA
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