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Exemplos de fenomenos interticiais

Reaes heterogneas envolvem, por definio, a presena de interfaces, atravs das quais matria e energia so transportadas. No s o tamanho da interface, isto , a rea disponvel para a reao, importante como tambm fenmenos de adsorodesoro, os quais podem interferir na barreira de energia de ativao caracterstica da reao. Isto , adsoro e desoro podem ser parte de um mecanismo de catlise. O estado energtico da interface pode ser medido a partir de uma grandeza denominada Energia Interfacial. Como primeira aproximao pode-se supor que valores altos de energia interfacial indicam falta de similaridade entre as estruturas, modo e intensidade de ligaes reinantes nas fases. Valores altos de energia interfacial sugerem falta de afinidade entre as fases. Por conseguinte, um baixo valor de energia interfacial entre uma escria lquida e um refratrio indica que existe afinidade entre eles, que a escria molha facilmente o refratrio, sendo capaz de penetrar entre as juntas de uma montagem de tijolos, ou nas trincas e poros. Nucleao e crescimento de incluses durante a desoxidao do ao nos reatores de refino primrio e secundrio envolvem a criao de interfaces novas, etapa que requer o aporte de energia. Todo processo de precipitao afetado por esta demanda extra de energia, a qual no pode ser desconsiderada em virtude da escala microscpica tpica do mesmo. Como exemplo: a nucleao, crescimento e desprendimento de bolhas de CO durante a descarburao do ao lquido, a solidificao de metais e ligas. A emulsificao ou disperso de uma fase fluida em outra comumente observada e pode ser desejada ou no. A disperso compreende um aumento de rea interfacial, o que seria benfico para processos envolvendo troca de massa pela interface. A disperso de gotas metlicas em uma escria pode implicar em perdas excessivas de metal, por ocluso na escria. O grau de disperso controlado pelo grau de agitao imposto ao sistema e por propriedades fsicas como densidade, viscosidade das fases e Energia Interfacial. Altos valores de Energia Interfacial implicam em maior necessidade energtica do processo de criao de interface, isto , maior dificuldade em emulsificar. A emulsificao e espumao da escria, durante o sopro de oxignio, no convertedor LD ou de suas variantes tecnolgicas, fator decisivo para o sucesso do mesmo. A dupla camada eltrica na interface entre uma soluo aquosa e uma pea metlica pode ser quantificada pelo valor do Potencial de Eletrodo, caracterstico do par. Fenmenos como corroso e eletrodeposio de metais podem ser avaliados, em termos de sua espontaneidade, a partir desta grandeza. Reaes eletroqumicas so afetadas pelo campo eltrico desenvolvido na dupla camada. Em funo ento da razo de aspecto o tratamento de Gibbs prope substituir a interfase (entidade real) por uma regio interfacial ou interface (entidade imaginria), a qual possui propriedades atreladas superfcie que separa duas fases contguas. A figura 5 ilustra o procedimento sugerido, utilizando a entalpia parcial molar do com ponente i como parmetro de controle. A entalpia parcial molar varia atravs das fases e da interfase entre elas, tal como esquematizado. Uma interface ento posicionada de forma arbitrria e convenciona-se tomar todo o volume acima dela como fase e todo aquele abaixo dela com fase. Tipicamente o sistema se encontra imerso no ar e ao inicio do experimento uma membrana lquida de dupla face formada na poro AB11'. Existem duas interfaces: membrana-ar na parte posterior e membrana-ar na parte da frente. Observa-se ser necessrio aplicar uma fora F para manter esttica a parte deslizante; sem ela a membrana se contrai. Ento a fora por unidade de linha da interface ou Tenso Superficial ou Interfacial, pode se definida e medida como:

importante demonstrar que a tenso superficial e energia livre superficial so conceitualmente distintas, porm de mesmo valor. Esta dualidade permite tratar, de acordo com as convenincias, problemas envolvendo interfaces a partir de balanos de fora ou de energia.

Tenso interfacial nucleao de bolha em banho metalico

Observe-se que, de acordo com estes argumentos, a bolha s seria capaz de crescer se o raio fosse superior a um determinado raio crtico, Rc. Bolhas de dimenso inferior a esta seriam esmagadas pela ao, no-contrabalanada, da presso externa. Isso implica, ento, na questo: Espontaneidade do processo de descarburao, como funo do raio da bolha. como poderia uma bolha ser formada e crescer at atingir o tamanho crtico, se esta primeira parte do processo no espontnea? Como os processos de desgaseificao superam esta barreira inicial? Algumas possibilidades: 2 1A expresso de clculo de presso externa, Pa + h g + , oriunda da esttica R dos fluidos. Portanto sua aplicabilidade se restringe a banhos quiescentes de ao. Quando o fluido est em movimento, notadamente do caso de fluxos turbulentos, podem ser formadas reas de depresso, em funo de redemoinhos interiores. Bolhas podem ser mais facilmente nucleadas nas regies de baixa presso. 2- A formao das bolhas pode ser facilitada pela ao de supersaturao local, quando os reagentes no tiverem sido dispersados no banho. A supersaturao local, por exemplo prxima de um ponto de injeo de oxignio, aumenta o valor da presso potencial, keq hO hC . 3- A injeo de um gs inerte provoca a diluio do produto de reao. No caso do ao o gs inerte por excelncia o argnio. Pode ser considerado insolvel e noreativo do ponto de vista qumico. Deste modo, a bolha de monxido no precisa ser formada, pois basta a produo de monxido na interface, j existente, entre a bolha Materiais refratrios, como o revestimento de panelas e fornos, sempre apresentam trincas, fendas, poros e outros defeitos do gnero. Quando o ao vertido numa panela, sob ao do peso prprio e da inrcia, expulsa o gs contido em algumas das cavidades mas, nas menores, algum gs ainda permanece. As foras devidas tenso interfacial resistem penetrao, fazendo com que a superfcie do metal se comporte como uma membrana elstica, figura 15. O resultado prtico o aprisionamento de um bolso de gs, sendo que a interface entre o metal e o gs deste bolso se torna ponto de nucleao de molculas de gases porventura dissolvidos no metal. No existe, portanto, a necessidade de gerao de uma bolha de monxido, para que a descarburao seja iniciada. O critrio para a espontaneidade da reao continua

Angulo de contato
Um outro exemplo de utilizao industrial do conceito de molhabilidade de um slido por um lquido consiste na flotao, por meio da passagem de bolhas por uma suspenso de slido hidroflico(molhvel pela gua, baixa tenso interfacial gua-partcula) e de slido hidrofbico(no molhvel pela gua, alta tenso interfacial gua-partcula), figura 28. As partculas hidroflicas tendem a permanecer suspensas na polpa, enquanto que as partculas hidrof bicas so capturadas pelas bolhas e carreadas para fora da suspenso. Uma parcela de partculas hidroflicas pode ser tambm carreada para fora da polpa em virtude da possibilidade de aderncia entre partculas hidrofbicas e hidroflicas, formando, portanto, uma interface temporria slido-slido. Que a adeso de partculas hidrofbicas s bolhas um processo espontneo pode ser inferido atravs de um balano de energia que leve em conta as superfcies criadas e destrudas no processo de adeso. Por exemplo, se a partcula se encontra, inicialmente, totalmente imersa em gua e, ento, parte da rea superficial da mesma passa a ser poro de uma interface gs partcula, a variao de energia superficial se calcula como: G =SG -(GL +SL ) < 0 onde os ndices S, G e L indicam partcula de slido, gs e gua, respectivamente. A variao de energia livre se torna negativa em funo dos valores altos de SL , caracterstico de no molhamento. Embora hidrofilia e hidrofobia possam ocorrer naturalmente, em geral so adicionados reagentes especficos para conferir estas qualidades ao sistema.

Adsoro preferencial em interfaces - Equao da adsoro de Gibbs


A criao de interfaces requer o aporte de energia. Por outro lado, sob condies isotrmicas e isobricas, equilbrio alcanado quando a energia livre atinge o valor mnimo. Portanto um sistema multicomponente e polifsico pode atingir o estado de equilbrio atravs de duas maneiras independentes ou combinadas:

Diminuio da magnitude das reas das interfaces envolvidas no sistema; Alterao na composio dos componentes nas interfaces, quer pelo aumento, quer pela diminuio de concentrao de alguns componentes especficos, desde que este fenmeno seja acompanhado pela diminuio dos valores de energia interfacial. Este fenmeno denominado Adsoro Preferencial. A adsoro preferencial pode ser quantificada por meio da Isoterma de Adsoro de Gibbs. Considera-se inicialmente um sistema isotrmico e isobrico, constando de duas fases e , bem como de sua interface - , figura 29. O raio de curvatura da interface e as composies das fases esto definidos e, em princpio o sistema se encontra em equilbrio. Pode ser traada uma envoltria em torno de uma poro infinitesimal da interface, tal como esquematizado na figura. Se esta envoltria for ento progressivamente distendida de formaa englobar pores significativas de interface, se pode escrever, para cada acrscimo,Por exemplo, sucata pesada tende a se fundir apenas ao final do sopro, de modo que o nitrognio liberado aps o perodo de evoluo de CO. Como o mecanismo de remoo de nitrognio inclui a captura do mesmo pelas bolhas de CO, o uso de sucata pesada implica em maiores teores residuais de nitrognio Apenas especificar quais sejam as fases pode no ser suficiente, desde que a presena de pequenas quantidades de tenso-ativos pode alterar significativamente os resultados. No obstante costume referir-se simplesmente Tenso Superficial para designar a Tenso Interfacial entre um lquido e seu vapor, ou de um lquido com um gs inerte, na ausncia de modificaes devidas a tenso-ativos. Tenso Interfacial um termo que, normalmente, se refere ao contato entre dois lquidos, ou entre um slido e um lquido, ou entre dois slidos. Um outro complicador que a tenso interfacial precisa ser determinada na ausncia de reaes qumicas ou de transporte de massa pela interface; de outro modo seus valores podem variar ao longo do tempo, medida que a reao interfacial progride. A Figura 34 apresenta o caso de uma interface ao-escria durante o perodo de desoxidao. Como se nota, a Tenso Interfacial cai a valores prximos de zero durante a reao e s retorna a valores significativos na proximidade do equilbrio. Portanto a reao qumica diminui a tenso interfacial, o que, por exemplo, facilita a emulsificao e, por conseqncia, leva ao aumento da rea interfacial disponvel para a reao.

Influncia dos efeitos interfaciais sobre a nucleao e crescimento de fases

Nucleao homognea. Isto, por ocorrer na ausncia de interfaces previamente existentes no interior da fase me. Ento, por nucleao homognea, subtende-se que o embrio da fase filha (gs, lquido, slido) forma-se no seio da fase me (gs, lquido, slido), sem a interveno de superfcies estranhas, figura 35. Isto quer dizer que s existe uma interface envolvida no processo de nucleao e crescimento: Interface fase me fase filha. No caso da nucleao homognea a variao de energia livre apresenta, em funo do raio da nova fase, a forma mostrada na figura 36. Nota-se que, inicialmente (para pequenos va lores de raio), a parcela devida criao da interface mais importante que aquela devida criao do volume. Ento, inicialmente a energia livre cresce com o aumento do tamanho do embrio. Para um determinado valor de tamanho, caracterizado por um raio crtico, rc, a energia livre atinge o valor mximo e passa a decrescer quando o raio aumenta. Por conseqncia a energia livre aumenta quando o raio do embrio cresce desde o valor nulo at o valor de rc; este crescimento no seria espontneo e qualquer embrio nesta faixa de tamanho tenderia a ser reabsorvido pela fase me. Por outro lado, embries com tamanho superiores a rc apresentariam espontaneidade de crescimento, pois este seria acompanhado de diminuio em energia livre.

O raio crtico pode ser entendido como uma barreira a ser superada para que o
crescimento do embrio possa ser espontneo. Ento esta barreira seria tanto menor quanto: menor a dificuldade em criar a interface, isto , menor a tenso interfacial; maior o grau de supersaturao no que se refere formao do precipitado, o que indica menor valor de GV . A figura 37 ilustra, esquematicamente, o efeito do grau de supersaturao. Quanto menor o valor de GV , menor o valor de raio crtico e menor a energia livre crtica. No exemplo especfico

A Nucleao heterognea muito mais favorvel do ponto de vista energtico. Por


nucleao heterognea entende-se o caso em que os embries da nova fase so formados sobre uma superfcie ou substrato, que pode ser slida ou lquida, pr-existente, tal como: interface metal-escria, metal-revestimento refratrio do reator; metal-bolha em trnsito pelo banho metlico; incluses slidas ou lquidas em suspenso no banho metlico. Para que haja a solidificao de um metal, segundo o mecanismo de nucleao homognea, seria necessrio ocorrer um super-resfriamento local intenso, o que parece ser pouco provvel. De fato, em condies controladas, o que inclui banhos extremamente puros, na ausncia de slidos dispersos que possam servir como stios de nucleao heterognea, de vibraes, o grau de super-resfriamento que pode ser alcanado antes da ocorrncia de nucleao pode ser expressivo, como se comenta a seguir. Em funo das particularidades desta equao pode ser mostrado que o valor de I permanece desprezvel at que o grau de super-resfriamento atinja um valor crtico, quando ento passa a crescer muito rapidamente. Em alguns casos este comportamento to acentuado que se pode definir, na prtica, uma temperatura de nucleao. Para alguns metais o grau de super-resfriamento necessrio para que se observe nucleao homognea foi determinado, como mostra a tabela 6, e sugerem uma relao aproximada do tipo T = 0,2 Tfuso . Seria possvel estimar tambm o valor de tenso interfacial a partir da taxa de nucleao medida para um dado valor de super-resfriamento, desde que todas as outras grandezas envolvidas apresentam valor definido. Como j comentado muito difcil medir valores de taxa de nucleao em uma dada faixa de temperatura. Entretanto a forma da equao tal que, mesmo uma estimativa razovel da mesma produz valores consistentes de tenso interfacial. Deste modo, se a temperatura para a qual se observa o mximo grau de super