UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA

POLMEROS
Definio e Propriedades

FABIO GARCIA GARBELOTTO GUILHERME WALTER SCHIMIDT

PONTA GROSSA 2011

FABIO GARCIA GARBELOTTO GUILHERME WALTER SCHIMIDT

POLMEROS
Definio e Propriedades

Dissertao sobre Polmeros com o requisito parcial a obteno do fechamento da nota bimestral da matria de qumica do curso de Engenharia de Computao da Universidade Estadual de Ponta Grossa.

PONTA GROSSA 2011

DEFINIO GERAL DOS POLMEROS

Polmeros so materiais compostos por macromolculas. Essas

macromolculas so cadeias compostas pela repetio de uma unidade bsica, chamada mero. Da o nome: poli (muitos) + mero. Os meros esto dispostos um aps o outro, como prolas num colar. Uma macromolcula assume formato muito semelhante ao de um cordo. Logo, pode-se fazer uma analogia: as molculas de um polmero esto dispostas de uma maneira muito semelhantes a um novelo de l. difcil extrair um fio de um modelo de l. Tambm difcil remover uma molcula de uma poro de plstico, pois as cadeias seguram-se entre si. Por exemplo, o polietileno (ou, abreviadamente, PE) - plstico extremamente comum usado, por exemplo, em saquinhos de leite - composto pela repetio de milhares de unidades da molcula bsica do etileno (ou eteno):

Onde n normalmente superior a 10.000. Ou seja, uma molcula de polietileno constituda da repetio de 10.000 ou mais unidades de etileno. O parmetro n definido como sendo o Grau de Polimerizao do polmero, ou seja, o nmero de meros que constitui a macromolcula. Vejamos agora a definio formal de polmero: materiais, cujo elemento essencial constitudo por ligaes moleculares orgnicas, que resultam de sntese artificial ou transformao de produtos naturais. Alguns polmeros podem ser constitudos da repetio de dois ou mais meros. Neste caso, eles so chamados copolmeros. Por exemplo, a macromolcula da borracha sinttica SBR formada pela repetio de dois meros: estireno e butadieno:

Para enfatizar que um polmero formado pela repetio de um nico mero, ele denominado homopolmero.

COMO SO PRODUZIDOS OS POLMEROS?

A matria prima que d origem ao polmero chama-se monmero. No caso do polietileno (PE) o etileno (ou eteno). Por sua vez, o monmero obtido a partir do petrleo ou gs natural, pois a rota mais barata. possvel obter monmeros a partir da madeira, lcool, carvo e at do CO2, pois todas essas matrias primas so ricas em carbono, o tomo principal que constitui os materiais polimricos. Todas essas rotas, contudo, aumentam o preo do monmero obtido, tornando-o no competitivo. No passado, os monmeros eram obtidos de resduos do refino do petrleo. Hoje o consumo de polmeros to elevado que esses resduos de antigamente tem de ser produzidos intencionalmente nas refinarias para dar conta do consumo!

PROPRIEDADES DOS POLMEROS

Existem diferentes tipos de materias polimtricos (plsticos, borrachas, fibras, adesivos, espumas e filmes), os quais tem propriedades especficas e enumaradas aplicaes. Desde que se comeou a usar esses materiais, enumeradas tentativas foram efetuadas par melhorar as suas propriedades. De referir que a engenhosidade dos tecnologistas no se limitou a melhorar os materiais orgnicos naturais, pelo contrario, muitas substancias sintticas foram criadas. No campo dos plsticos as criaes so espantosas, o que tem proporcionado, no s, construo civil mas

tambm a vrios domnios uma variedade cada vez maior de materiais para sua aplicao. Os polmeros possuem propriedades qumicas e fsicas muito diferentes das que tem os corpos formados por molculas simples. As principais propriedads dos polmeros so: - Elevada processibilidade - facilmente moldveis, isto , a facilidade de converter o material numa deteminada forma; - Resistencias ruptura e ao desgaste; - Resistente a ao dos agentes atmosfricos, no quebram, n formam pontes e no estilhaam; - Elsticos; - Peso reduzido - so mais leves que os metais e que o vidro - Lubrificao - so materiais de baixo atrito - Isolao - tem excelentes propriedades de isolamento eltrico e acstico; - Baxo custo de produo - Possibilidade de serem usados na fabricao de peas nas mais variadas formas, tamanhos e cores; - A maioria reciclvel. Estas propridades juntamente com a sua fcil obteno a baixas temperaturas justifica a sua fabricao em grande escala. Porm os polmeros no apresentam s vantagens, eles tambm apresentam algumas, embora poucas desvantagens. Eles causam um problema ecolgico. Os objetos plsticos no se decompem por si s na natureza, visto no serem atacveis pelos microorganismos, pelo que sua decomposio pode levar dezenas de anos. De igual modo, quando lanados gua(mar, rios ou lagos), podem causar diversos acidentes. Estes e demais problemas s sero solucionados com uma correta recolha de lixos de forma que sejam reciclados e trataddos convenientemente. O acabar com este tipo de poluio depende de todos ns. Do ponto de vista tcnico a reciclagem dos materiais termoplsticos mais fcil que a dos materiaiss alternativos.

Propriedades Mecnicas

As propriedades mecnicas dos polmeros so especificadas atravs de muitos dos mesmos parmetros usados para os metais, isto , o mdulo de elasticidade, o limite de resistncia trao e as resistncias ao impacto e fadiga, sendo que para muitos polmeros, utiliza-se de grficos tenso-deformao para a caracterizao de alguns destes parmetros mecnicos. Os comportamentos tpicos tenso-deformao dos polmeros so mostrados na figura. A curva A ilustra o comportamento de polmeros frgeis, que apresentam ruptura no trecho elstico. A curva B apresenta comportamento semelhante a aquele encontrado em materiais metlicos e caracteriza o trecho inicial elstico, seguido por escoamento (limite de escoamento 1) e por uma regio de deformao plstica at a ruptura trao (limite de resistncia trao LRT) que pode obter valores maiores ou menores que o limite de escoamento. A curva C totalmente elstica, tpica da borracha (grandes deformaes recuperveis mesmo sob pequenos nveis de tenso) e caracterstica da classe dos Elastmeros

Apesar do comportamento mecnico parecido, os polmeros podem ser, em alguns aspectos, mecanicamente diferentes dos metais, como por exemplo, em relao ao mdulo de elasticidade, limite de resistncia trao e alongamento, sendo que as diferenas encontram-se expressas na tabela a seguir

Propriedades Trmicas Alm das propriedades trmicas que caracterizam os polmeros como termoplsticos ou termofixos e das transies trmicas dos polmeros, pontos importantssimos na escolha dos materiais adequados para a aplicao como materiais de engenharia, citados nos itens anteriores, destacam-se a baixa condutividade trmica e altos coeficientes de dilatao trmica linear quando comparados a materiais no polimricos, quatro a cinco vezes maiores, da ordem de 0,2 a 2,3x10-4C-1. Propriedades ticas A principal propriedade tica a ser considerada neste trabalho a transparncia, apresentada por polmeros amorfos ou com muito baixo grau de cristalinidade, quantitativamente expressa pela transmitncia (razo entre a quantidade de luz que atravessa o meio e a quantidade de luz que incide perpendicularmente superfcie, podendo alcanar at 92% nos plsticos comuns). Materiais polimricos muito cristalinos tornam-se translcidos ou semitransparentes, ou mesmo opacos. Resistncia a Intempries e Aes Qumicas As caractersticas mecnicas dos polmeros so muito sensveis natureza qumica do ambiente, ou seja, na presena de gua, oxignio, solventes orgnicos, etc. (Callister, 2002). Dentre as propriedades qumicas mais importantes esto a resistncia oxidao, ao calor, s radiaes ultra-violeta, gua, a cidos e bases, a solventes e reagentes (Mano, 2000), conforme descrito a seguir: Oxidao: Resistncia aumenta em macromolculas apenas com ligaes simples entre tomos de carbono. Ex: PE, PP. Resistncia menor particularmente em borrachas rompendo as cadeias e na presena de oznio. Ex: devido a centelhas eltricas nas imediaes de tomadas se forma oznio. Calor: Resistncia maior abaixo da temperatura de transio vtrea. Resistncia menor frequentemente com a presena de oxignio pela ruptura das ligaes covalentes dos tomos nas cadeias macromoleculares. Ex: PVC. Raios Ultra-Violeta: Resistncia menor em macromolculas com dupla ligao entre tomos de carbono. Ex: Fissuras e rachaduras com a fragmentao do PP ou LDPE, expostos luz do sol.

Umidade: Polmeros que absorvem gua sofrem alterao de volume, podendo aumentar o peso do material. Resinas fenlicas, por exemplo, no caso de cura incompleta dos laminados, incham, mudam de tamanho e sofrem delaminao. cidos: O contato com cidos em geral, em meio aquoso, pode causar a parcial destruio das molculas polimricas. Ex: Resinas melamnicas e produtos celulsicos sofrem alterao em meio cido mesmo diludo. Bases: Solues alcalinas, usualmente aquosas, em maior ou menor concentrao, so bastante agressivas a polmeros cuja estrutura apresente certos agrupamentos como carboxila, hidroxila, fenlica e ster. Ex: Resinas fenlicas e epoxdicas. Solventes e Reagentes: Quando as molculas do solvente so mais afins com as do polmero doque com elas prprias, podem penetrar entre as cadeias macromoleculares, gerando interaes fsico-qumicas. Foras inter-moleculares como pontes de hidrognio, ligaes dipolo-dipolo ou mesmo foras de Van der Waals, permitem a disperso, a nvel molecular, dos polmeros, isto , sua disperso.

COMO SE DIVIDEM OS POLMEROS?

H diversas maneiras de se dividir os polmeros. A classificao conforme as caractersticas mecnicas talvez seja a mais importante. Ela decorre, na verdade, da configurao especfica das molculas do polmero. Sob este aspecto, os polmeros podem ser divididos em termoplsticos, termorrgidos (termofixos) e elastmeros (borrachas).

CRONOLOGIA DA TECNOLOGIA DOS POLMEROS

1 Fase: Polmeros, Materiais Naturais.

Por

que

os

polmeros

demoraram

tanto

surgir,

viabilizando-se

comercialmente apenas nos ltimos 50 anos? Polmeros so compostos orgnicos, ou seja, baseados em tomos de carbono. Suas reaes qumicas, portanto, so regidas pela Qumica Orgnica.

So reaes de difcil execuo em laboratrio, tanto que, at a primeira metade do sculo XIX, acreditava-se na chamada Teoria da Fora Vital, enunciada por Berzelius, clebre alquimista da poca: Reaes orgnicas s so possveis no interior de seres vivos, atravs da ao de uma fora vital. Por isso, at o sculo passado, somente era possvel utilizar polmeros produzidos naturalmente, pois no havia tecnologia disponvel para promover reaes entre os compostos de carbono. Principais materiais estudados: borracha, goma-laca, gutta-percha, extrados de vegetais. Por volta de 1860, j havia a moldagem industrial de plsticos naturais reforados com fibras, como a goma-laca e a gutta-percha. Eles eram usados, por exemplo, em daguerretipos (mquinas fotogrficas antigas).

2 Fase: Polmeros Naturais e Modificados.

1828: WOHLER (Alemanha), discpulo de Berzelius, sintetiza ureia a partir do isocianato de ureia inorgnico em laboratrio, derrubando a teoria da Fora Vital, proposta por seu mestre... AgOCN (aq) + Nh2Cl (aq) -----> AgCl (s) + Nh2OCN (aq)

Com a derrubada da teoria da fora da Fora Vital, as pesquisas sobre qumica orgnica se multiplicam, dos criando a base fundamental para o desenvolvimento materiais polimricos.

Ainda no havia tecnologia disponvel para se sintetizar industrialmente esses materiais, mas j era possvel alterar polmeros naturais de modo a torn-los mais adequados a certas aplicaes. 1839: GOODYEAR (E.U.A.) descobre a vulcanizao (desenvolvimento de ligaes cruzadas) da borracha natural, viabilizando o uso desse material. 1835-1900: Grande progresso no desenvolvimento de derivados de celulose, tais como o nitrato de celulose (nitrocelulose), celuloide (nitrocelulose plastificada com cnfora), fibras de viscose rayon... 1910: Comea a funcionar a primeira fbrica de rayon nos E.U.A.

1924: Surgem as fibras de acetato de celulose.

3 Fase: Polmeros Sintticos.

1838: REGNAULT (Frana) polimeriza o cloreto de vinila (P.V.C.) com auxlio da luz do sol. 1898: EINHORN & BISCHOFF descobrem, sem querer, o policarbonato. Esse material s voltou a ser desenvolvido em 1950. 1907: BAEKELAND (E.U.A.) sintetiza resinas de fenol-formaldedo (baquelite). o primeiro plstico totalmente sinttico que surge em escala comercial. O avano da tecnologia e da Qumica Orgnica j permite a sntese de polmeros nessa poca. Contudo, ainda havia grandes dvidas sobre a real natureza desses materiais. A ideia de macromolculas ainda parecia estranha e muito pouco aceitvel. Muitos acreditavam que os polmeros eram coloides, ou seja, associaes fsicas de molculas pequenas. Essa dvida atravancou por muito tempo o avano do estudo sobre esses materiais, sendo resolvida plenamente apenas na dcada de 1920, quando STAULDINGER (Alemanha) sedimentou os conceitos sobre as macromolculas. O perodo entre 1920 e 1950 foi decisivo para o surgimento dos polmeros modernos. Uma srie de fatores alavancou esse desenvolvimento: A consagrao da hiptese de macromolcula para os polmeros, proposto por STAULDINGER, permitiu um redirecionamento mais preciso dos desenvolvimentos nesta rea. A borracha tornou-se matria prima estratgica devido sua fundamental importncia para a indstria automobilstica e para a guerra moderna. Durante a dcada de 1930 tanto os E.U.A. como a Alemanha desenvolveram programas ambiciosos para produzir a borracha sinttica, visando diminuir ou mesmo eliminar a dependncia da borracha natural, produzida em locais remotos do globo. A nfase do programa alemo era a produo de borracha comum para pneus, enquanto que o programa americano visava desenvolver borrachas especiais para aplicaes mais severas.

Ambos os programas, contudo, proporcionaram um enorme progresso Cincia dos Polmeros, em funo do grande nmero de projetos de pesquisa bsica e aplicada que tiveram de ser desenvolvidos para se atingir aos objetivos propostos. A Segunda Guerra Mundial, ao impor restries s fontes de borracha natural e outras matrias primas, motivou o desenvolvimento de processos industriais para a sntese de plsticos com propriedades equivalentes ou similares borracha, principalmente o PVC plastificado. Polmeros desenvolvidos entre 1920 e 1950: PVC, PMMA, PS, nylon, PE, silicone, poliuretano, ABS, polister; borrachas Thiokol, neoprene, estireno-butadieno (Buna-S ou SBR), acrilonitrila-butadieno (Buna N); resinas de uria-formaldedo, melamina-formaldedo; fibras sintticas de polister e acrlico; e muito mais. A dcada de 1950 se notabilizou principalmente pela popularizao de toda a tecnologia de polmeros desenvolvida durante a guerra. Porm, os desenvolvimentos continuaram: polipropileno, espumas de poliuretano, PE linear, poliacetais, policarbonatos... Durante a dcada de 1960 surgem os plsticos de engenharia, materiais de alto desempenho (e custo equivalente...) que comeam a desafiar materiais tradicionais, como o ao, em diversos tipos de aplicaes: poliimidas, poli(xido de fenileno), polisulfonas, ABS, poliamidas, polisulfonas, policarbonatos (PC), poli(tereftalato de butila) (PBT), poli(tereftalato de etileno) (PET), etc. Surgem ainda os elastmeros termoplsticos, plsticos com comportamento de borrachas, desenvolvidos a partir da engenharia de macromolculas. Comeam a aparecer os tanques de combustvel feitos em PEAD, lentes de contato flexveis, garrafas de PET, sacos de supermercado em PEAD... Na dcada de 1980 observa-se certo amadurecimento da Tecnologia dos Polmeros: o ritmo dos desenvolvimentos diminui, enquanto se procura aumentar a escala comercial dos avanos conseguidos. Ainda assim, podem-se ressaltar as seguintes inovaes: polmeros de cristal lquido, polmeros condutores de eletricidade, polisilanos, novos polmeros de engenharia como poli (eter-imida), poli (ter-ter-cetona)... Finalmente, na dcada de 1990: catalisadores de metaloceno, reciclagem em grande escala de garrafas de PE e PET, biopolmeros, uso em larga escala dos elastmeros termoplsticos e plsticos de engenharia. A preocupao com a

reciclagem torna-se quase uma obsesso, pois dela depende a viabilizao comercial dos polmeros.

ELASTMEROS

Um elastmero um polmero que apresenta propriedades "elsticas", obtidas depois da reticulao. Ele suporta grandes deformaes antes da ruptura. O termo borracha um sinnimo usual de elastmero. Os materiais elastomricos tal como os pneumticos so normalmente a base de borracha natural (sigla NR) e de borracha sinttica. Por muito tempo a unica borracha conhecida era a natural. Em 1860, o qumico ingls Charles Hanson Greville Williams demonstra que este material um polisoprenide. A primeira patente sobre a fabricao de um elastmero sinttico foi depositada em 12 de setembro de 1909 pelo qumico alemo Fritz Hofmann. Estritamente, os elastmeros no fazem parte dos materiais plsticos.

APRESENTAO

A maioria dos elastmeros so polmeros orgnicos. So excelentes combustveis. Os elastmeros a base de silicone se distinguem por sua natureza mineral. Um elastmero um material amorfo que possui uma temperatura de transio vtrea (Tg) baixa (normalmente inferior -40 C). Para compreender as suas notveis propriedades elsticas, importante notar que os elastmeros so obtidos a partir de polmeros lineares que, temperatura ambiente (bem acima de sua Tg), so lquidos (muito viscosos); as foras coesivas entre as cadeias polimricas so muito baixas, de mesma ordem de grandeza das existentes nos lquidos moleculares volteis e nos gses . Cadeias macromoleculares so normalmente enoveladas, este estado o resultado da liberdade de rotao dos "elos" da cadeia entre si e dos movementos de agitao trmica desordenada ( movimento Browniano) que os afetam de forma permanente; uma cadeia pode ter diferentes conformaes" que sucedem de uma

forma aleatria; o estado enrolado de uma corrente s pode ser descrito de uma forma estatstica. Para limitar o deslizamento entre as cadeias do polmero lquido, uma leve reticulao cria os "ns de ancoragem" conferindo ao material uma estrutura tridimensional. Da mesma forma que anteriormente, os "segmentos da cadeia" entre dois ns se encontram "dobrados". Se uma fora de trao exercida sobre a estrutura, os seguimento se estendem e a distncia entre os dois ns cresce considervelmente ; o material bastante "deformvel".

TERMOPLSTICOS

Possuem ligaes qumicas fracas, uma vez aplicado energia essas ligaes so rompidas permitindo a movimentao das cadeias polimricas, desse modo o material slido torna-se lquido. O resfriamento restabelece as foras de ligao tornando o material slido novamente. Polmeros denominados termoplsticos so aqueles que podem ser amolecidos, assim podem ser deformados, quando resfriados voltam a sua rigidez inicial. Estrutura molecular dos termoplsticos: Estrutura Amorfa: Possui estrutura desorganizada; Termoplsticos de caractersticas amorfas: Policarbonatos (PC), ABS, Poliestireno (PE), SAN, Cloruto de Polivinila(PVC) e os Acetatos. Estrutura Semicristalina: Possuem regies tanto organizadas como desorganizadas; Originalmente no so transparentes; Os termoplsticos de caractersticas cristalinas so: Polipropileno (PP), Polietileno (PE), Poliamidas (PA), e os Poliacetais (POM). As principais famlias de termoplsticos so: Poliolefnicos ou vinlicos; Polietileno: Transparente, leve, capaz de flutuar na gua, boa resistencia qumica.

Polipropileno: Incolor, boa resistncia qumica e mecnica, alta resistncia a choques, boa dureza superficial.

Policloreto de VinilaRgido (PVCh): Transparente , incolor, boa resistncia mecnica.

Policloreto de Vinila Posclorado (PVCc): opaco, boa resistncia mecnica.

Policloreto de VinilaFlexvel (PVCw): Incolor, boa flexibilidade, semelhante a borracha.

Poliestireno : Poliestireno Cristal: Transparente, grande rigidez, baixa resistncias a choques.

Poliestireno Alto Impacto: Opaco, pouco brilho superficial, alta rigidez, resistncias a choques.

Poliestireno Expandido: usado como espuma, isolante trmico

Acrlicos As resinas mais importantes dessa famlia, so PMMA, ABS, e o SAN.

Celulsicos Como exemplos dessa famlia temos a celulose regenerada (papel celofane)

e o acetato de celulose (aplicadas em filmes fotogrficos).

Fluoroplsticos

do

Os fluoroplsticos so termoplsticos cujo o elemento principal o flor invs carbono. O principal exemplo dessa classe o Teflon.

Poliamidas So polmeros de engenharia, a principal delas o nailon.

Acetais So polmeros de engenharia.

Policarbonatos Possuem estrutura amorfa, transparente, vem substituindo o vidro

Polisteres saturados Politereftalato de etileno (PET): Resistncia mecnica, qumica e trmica, transparente.

fitas de politereftalato de etileno Poliuretanos saturados Apresenta-se na forma de cerdas e fibras, tenazes e resistentes abraso.

Por sua grande versatilidade de manipulao e dureza, os poliuretanos permitem realizar o desenvolvimento de qualquer pea.

TERMORRGIDOS(TERMOFIXOS)
So rgidos e frgeis, sendo muito estveis a variaes de temperatura. Uma vez prontos, no mais se fundem. O aquecimento do polmero acabado a altas temperaturas promove decomposio do material antes de sua fuso. Logo, sua reciclagem complicada. Estrutura molecular: na verdade, os cordes esto ligados fisicamente entre si, formando uma rede ou reticulado. Eles esto presos entre si atravs de numerosas ligaes, no se movimentando com alguma liberdade como no caso dos termoplsticos. Pode-se fazer uma analogia com uma rede de malha muito fina. Exemplos: baquelite, usada em tomadas e no embutimento de amostras metalogrficas; polister usado em carrocerias, caixas d'gua, piscinas, etc., na forma de plstico reforado (fiberglass).

EXEMPLOS DE TERMORRGIDOS

Baquelite

Baquelite

Caixa d'gua

Fiberglass