TTULO DO TRABALHO: BIOPOLMERO VEGETAL COM CARACTERSTICAS TNICAS AUTORES: Marcos Fernando Lelling e Julio Czar Weber EMPRESA:

Mogiana Ind. de Prod. Qumicos Ltda INSTITUIO: I. RESUMO: O tipo de molcula orgnica tnica que se presta para reagir com o colgeno nos processos conhecidos como pr-curtimento, curtimento e recurtimento parece ter uma ou mais das seguintes capacidades: 1. De ligar-se a cadeias colagnicas diferentes, estabelecendo ligaes cruzadas; 2. De acoplar-se a stios moleculares que seriam reconhecidos por enzimas lticas bacterianas, protegendo-os desta reao ltica; 3. De alterar a estrutura quaternria e terciria conduzindo a desnaturaes localizadas e, assim, diminuindo a acessibilidade a enzimas lticas bacterianas e fngicas. Estas molculas tambm se caracterizam por massa molecular elevada alm de vrios agrupamentos funcionais capazes de estabelecer pontes de hidrognio, principalmente grupos hidroxila. Estas premissas foram usadas no melhoramento de caractersticas tnicas de molculas polimricas, orgnicas de origem vegetal, denominadas de agora em diante de BIOPOLMERO obtido a partir da madeira de diversas rvores, mas em especial do pinho. A melhoria das capacidades tnicas deste biopolmero pode ser obtida: 1. Por complexao com ctions curtentes 2. Atravs de reao de condensao com molculas fenlicas simples e compostos carbonlicos simples, como o metanal. O acompanhamento da efetividade das transformaes conseguidas, pode ser monitorada pela temperatura de retrao e pelo teste de retrao em gua fervente. As caractersticas observadas nos espcimes colagnicos (corpos de prova obtidos a partir de pele vacum) tratados com o biopolmero transformado, permitem concluir que este tipo de molcula tnica se presta para o uso como pr-curtente e recurtente. O uso como curtente nico ainda no est completamente desenvolvido podendo o biopolmero modificado ser associado com outros curtentes de uso comum da indstria qumica de curtume. II. INTRODUO O curtimento uma denominao genrica para reaes qumicas na estrutura colagnica de uma forma geral, que levam estabilizao desta estrutura. Ganha importncia para a indstria qumica de curtume, aonde a matria-prima pele passa por um processo de purificao e, na altura do processo de pquel predominantemente colgeno desaminado. No processo de curtimento, esse colgeno ser estabilizado atravs da aplicao de reagentes qumicos que, em sua maioria, estabelecem ligaes qumicas cruzadas com diversas molculas colagnicas. Embora possa haver reaes qumicas que levam a efeitos semelhantes de curtimento queles obtidos com reaes cruzadas, mas sem estabelecer ligaes cruzadas, so de pouca importncia para a indstria qumica de curtume. O processo de curtimento, de longa data, realizado com compostos orgnicos, ou inorgnicos ou atravs das duas classes. Nesse trabalho, estaremos enfatizando o curtimento com reagentes orgnicos e o modelo para estudo, e do qual se partir para a realizao dos objetivos propostos, o assim chamado tanino. Tanino no uma substncia qumica definida. uma denominao guarda-chuva para uma mescla complexa de substncias polifenlicas, extradas de vegetais, solveis em gua, que quelam metais precipitam alcalides, colgeno e outras protenas. Esta mais uma listagem de caractersticas do que a definio particular de uma substncia. Os taninos podem ser divididos, convenientemente em duas classes gerais quanto sua resistncia hidrlise em hidrolisveis e condensados:

A fig.1 apresenta uma molcula orgnica, com propriedades curtentes, cuja sntese pode ser feita atravs da esterificao de uma molcula de glicose por cinco molculas de cido glico. Da natureza qumica da formao das molculas que formam um extrato tnico hidrolisvel, isto , steres, deriva a facilidade de hidrlise e a denominao da classe. Por outro lado, os taninos condensados so formados, em um enfoque terico, a partir da condensao de molculas mais simples, de 2fenilbenzopiranos (ou flavan-3-ol (catequina). Os monmeros ligam-se Fig. 1 - Molcula tpica de um tanino hidrolisvel. atravs das posies 4-8 ou 4-6 com eliminao de uma molcula de baixa massa molecular, como a gua, a cada condensao. Este tipo de reao forma ligaes qumicas que conferem alta resistncia hidrlise dos taninos correspondentes. A fig.2 traz um exemplo de molcula tnica, do tipo condensada, sintetizada atravs de reaes de condensao. A partir das figuras 1 e 2, pode-se estabelecer a hiptese de que molculas polifenlicas quaisquer, com o necessrio nmero de hidroxilas fenlicas, massa molecular e geometria molecular convenientes tem propriedades curtentes. Um caso notvel que deve merecer ateno de quem procura testar esta hiptese so os biopolmeros obtidos a partir das diversas plantas e que se encontram unindo fibras celulsicas e estabilizando as estruturas oriundas destas fibras. O BIOPOLMERO uma molcula complexa cuja frmula permanece ainda hoje em dia alvo de discusses. Ao que parece, trata-se, in natura, da maior molcula natural. O BIOPOLMERO, moda dos taninos, tambm possui uma estrutura polifenlica (ver fig. 3). No entanto, sua ao curtente muito branda. Fig.2 Molcula tpica de um Tanino Condensado A provvel explicao para esta diferena entre o efeito do tanino e do BIOPOLMERO est no fato de que um nmero expressivo das hidroxilas do BIOPOLMERO esto esterificadas ou em forma de ter (-O-CH3) (ver fig. 3). Desta forma, as necessrias interaes que ocorrem entre o colgeno com as hidroxilas fenlicas dos taninos, ocorre em uma extenso muito menor com o BIOPOLMERO . III. DESENVOLVIMENTO Para que se possa utilizar o BIOPOLMERO , portanto, como uma molcula com ao tnica, deve-se aumentar a ao adstringente do mesmo. Propem-se a realizar esta melhora de duas formas: 1. Atravs de complexos de BIOPOLMERO com metais de ao curtente.

2.

Aumentando o nmero de hidroxilas livres no BIOPOLMERO pela reao de condensao deste com molculas fenlicas de pequena massa molecular e metanal.

De trabalhos prvios com taninos, sabe-se que o curtimento combinado com sais de alumnio eleva a temperatura de retrao da pele curtida, no teste de aquecimento em gua, e diminui o percentual de retrao no teste de fervura em gua por dois minutos. Em alguns casos, evolui-se da temperatura de retrao de 65C, em curtimento com sulfato de alumnio, para at 130C no curtimento combinado com tanino. O racional anterior se constitui na base para os testes que se realizaram. Utilizou-se, para fins de comparao, o tanino de accia como padro. A TABELA 1 apresenta a formulao utilizada para testar as composies empregando o BIOPOLMERO , tendo o tanino de Fig. 3 Exemplo de uma molcula de BIOPOLMERO . accia como comparativo. A avaliao das amostras produzidas foi feita utilizando-se variveis subjetivas (colorao, brilho, maciez, toque, enchimento) e o percentual de retrao no teste de fervura em gua por dois minutos ( presso ambiente). EXPERIMENTO 1 TESTES EMPREGANDO BIOPOLMERO EM CONJUNTO COM SAL DE ALUMNIO. TABELA 1 COMPOSIES COM BIOPOLMERO . BIOPOLMERO (Na) SAL DE ALUMNIO SAL TAMPONANTE 60 a 90% (melhor de 80 a 90%) 5 a 15% (melhor de 8 a 12%) 3 a 15% (melhor de 5 a 10%). Para simplificar a exposio dos dados, os testes foram agrupados e se explicitou os percentuais cujo efeito no couro foi igual, ou melhor, ao tanino de accia empregado. Os testes foram vrios, alterando-se a relao entre os componentes. Nos testes iniciais no foi utilizado o sal tamponante. Neste caso o couro se apresentou muito spero, com pouca maciez e enchimento pobre. Observou-se pouca diferena na temperatura de retrao (variao de 65 a 68 C) entre o tanino de accia e , mas acentuada alterao nas caractersticas subjetivas. A maciez, o toque e o enchimento melhoraram de forma importante quando se passou a usar o sal tamponante. Parece que a acidez provocada pela hidrlise do sal de alumnio no favorece um couro agradvel ao sentido do tato. Nos percentuais indicados na tabela, o resultado em termos de temperatura de retrao similar quele obtido com o tanino de accia e o toque, igualizao da cor, abertura homognea de poros, enchimento e maciez muito melhor para a composio contendo o BIOPOLMERO . EXPERIMENTO 2 CONDENSAO DE MOLCULAS BIOPOLMERO (Na) E METANAL. FENLICAS SIMPLES COM

Preparou-se um pr-polmero entre hidroxi-benzeno e metanal (relaomolar de metanal/hidroxibenzeno = 0,6) em meio alcalino. Aps, o pr-polmero foi adicionado a uma soluo aquosa de BIOPOLMERO e metanal e a mistura foi aquecida pelo tempo e temperatura suficientes para que

houvesse a reao de condensao. As relaes molares entre hidroxi-benzeno para BIOPOLMERO testadas foram de 1:1 at 10:1. Os testes de aplicao revelaram aumento na temperatura de retrao de acordo com o que previamente se sups. Porm no se pode atribuir a alteraes que tenham ocorrido na molcula do BIOPOLMERO a uma possvel incluso de hidroxilas fenlicas na estrutura do BIOPOLMERO, conforme se discutir abaixo. IV. CONCLUSES Pelos resultados obtidos pode-se concluir que: 1. A associao entre sal de alumnio e BIOPOLMERO (Na) tem efeito similar ao do tanino de accia sobre a temperatura de retrao de couros produzidos conforme a frmula da tabela 2, mas a avaliao de variveis subjetivas como enchimento, maciez, toque so inferiores em relao ao tanino de accia. 2. A associao entre sal de alumnio, BIOPOLMERO (Na) e um sal de efeito tamponante, tem efeito similar ao do tanino de accia sobre a temperatura de retrao de couros produzidos conforme a frmula da tabela 2, mas a avaliao de variveis subjetivas como enchimento, maciez, toque, igualizao do tingimento, so superiores em relao ao tanino de accia. 3. Obteve-se aumento na temperatura de retrao nos testes empregando BIOPOLMERO condensado com hidroxi-benzeno e metanal, mas os resultados no podem ser diretamente atribudos um possvel aumento na relao nmero de hudroxilas/ncleos benznicos, porque no se pode afirmar, pelas condies disponveis, se houve e qual o grau de modificao mdio conseguido sobre o BIOPOLMERO .

Pretende-se seguir os testes com reaes de condensao entre BIOPOLMERO, molculas simples de fenis e metanal, submetendo-se o composto obtido a purificao, identificao dos componentes obtidos pela purificao e determinao do efeito dos mesmos sobre a temperatura de retrao no couro obtido conforme a formulao da tabela 2.

TABELA 2 FORMULAO PARA TESTE DE BIOPOLMERO x TANINO DE ACCIA Matria Prima Espessura Caracterstica Processo Lavagem % 200 0,3 0,5 Recromagem 4,0 Neutralizao 2,0 2,0 Recurtimento 5,0 : : : COURO EM ESTADO WET-BLUE 14 16 LINHAS REBAIXADO Kg /l gua Tensoativo cido oxlico seco Cromosal B Bicarbonato de sdio Formiato de sdio Poliacrilato 30% slidos (policido acrlico) 40min 4,5 4,8 30min 15min Escorrer 35 Produtos C Rodar pH Observaes

10,0

Composio de BIOPOLMERO Comparativo = tanino de accia

60min

Engraxe

3,0 2,0

Engraxante sulfatado com 70% matria ativa Engraxante sulfitado com 70% de matria ativa

1,0

Composio de triglicerdos no modificados

40min

1,0

CIDO FRMICO 85%

20min

Se banho esgotado, escorrer.

Lavar Lavar

200 200

gua gua Cavaletear por 12h Estirar Amaciar Toggling

45 35

15 15

Escorrer Escorrer. Descarregar

V. BIBLIOGRAFIA 1. Anglica de Cssia Oliveira Carneiro; Benedito Rocha Vital; Alexandre Santos Pimenta; Ricardo Marius Della Lucia.Propriedades de chapas de flocos fabricadas com adesivo de uriaformaldedo e de taninos da casca de Eucalyptus grandis W. Hill ex Maiden ou de Eucalyptus pellita F. Muell. Rev. rvore vol.28 no.5 Viosa Sept./Oct. 2004. Benedito Rocha Vital; Anglica de Cssia Oliveira Carneiro; Alexandre Santos Pimenta; Ricardo Marius Della Lucia. Adesivos base de taninos das cascas de duas espcies de eucalipto para produo de chapas de flocos. Rev. rvore vol.28 no.4 Viosa July/Aug. 2004 July 2001, Volume 9, Number 1 Lignin and its Properties. Dialogue. July 2001, Volume 9, Number 1. Disponvel em http://www.lignin.info/01augdialogue.html . ltimo acesso em 30/06/2005. Lignins--Products With Many Uses. Disponvel em http://www.lignin.info/whatis.html . ltimo acesso em 30/06/2005. Environmental Biotechnology and Enzymes. Disponvel em http://www.ibwf.de/env&enz_index.htm . ltimo acesso em 30/06/2005. Monolignols. Disponvel em http://honeybee.helsinki.fi/MMSBL/Gerberalab/lignin_monolignols.html . ltimo acesso em 30/06/2005. Edwin Haslam. Polyphenol complexation. Leather, april 1993, pg 59-68. Robert Sykes. Alternatives to chromium. Leather, april 1994, pg 59.

2. 3. 4.

5.
6. 7. 8. 9.

10. P. M. Pojer, Emily Lay Sheung Chin e R. N. Reddie.Introduction of carboxyl groups into collagen for stabilization of aluminium tannage. Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, 1993, vol. 77, p. 78-81. 11. A. Simoncini; G. Manzo e G. Fedele. Concia di elevata stabilit idrotermica com Sali di aluminio. Cuoio Pelli Materie Concianti, anno 65 n.3 giugno, 1989, p. 185-200. 12. Anthony D. Covington. Tannages Based on Aluminium (III)+ Titanium (IV) Complexes. JALCA, vol 82, 1987, p. 1-14. 13. E. Gratacod; J. Boleda; M. Portavella; J. M. Adzet; G. Lluch. Tecnologia Qumica Del Cuero. 1962-Barcelona-Espaa. 14. Thomas C. Thorstensen. Pratical Leather Technology. 1976 second revised edition. Litton Educational Pub., Inc. 15. Eckhart Heidemann. Fundamentals of Leather Manufacture. 1993. Roetherdruck, Darmstadt. 16. BODINI, MARIO E, DEL VALLE, M. A., TAPIA, RICARDO et al. STUDY OF THE IRON CATECHIN COMPLEXES IN DIMETHYL SULPHOXIDE. REDOX CHEMISTRY AND INTERACTION WITH SUPEROXIDE RADICAL ANION IN THIS MEDIUM. Bol. Soc. Chil. Qum.. [online]. set. 2001, vol.46, no.3 [citado 01 Julio 2005], p.309-317. Disponible en la World Wide Web: <http://www.scielo.cl/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S036616442001000300011&lng=es&nrm=iso>. ISSN 0366-1644. 17. U.S. PATENT 5,866,642. 18. U.S. PATENT 4,105,606. 19. U.S. PATENT 5,177,169. PS.: As implicaes tecnolgicas dos resultados dos experimentos aqui expostos j podem ser apreciadas a partir da composio chamada TANINO NANURAL . Favor contatar nosso departamento tcnico para informaes extras.