NDICE 1. Introduo..........................................................................................................................2 2. Descrio do Processo de Craqueamento Cataltico......................................................3 2.1 Seo de Fracionamento......................................................................................4 2.2 Seo de Recuperao de Gases..........................................................................6 2.

3 Seo de Tratamentos..........................................................................................7 3. Reaes de Craqueamento................................................................................................7 3.1 Parafinas so Craqueadas dando Olefinas e Parafinas Menores....................7 3.2 Olefinas so Craqueadas dando Olefinas Menores...........................................7 3.3 Alquilaromticos so Desalquilados...................................................................7 3.4 Naftnicos so Craqueados Gerando Olefinas..................................................7 3.5 Transferncia de Hidrognio..............................................................................7 3.6 Isomerizao.........................................................................................................7 3.7 Reaes de Condensao......................................................................................8 4. Carga para o Craqueamento............................................................................................8 4.1. Efeito dos Hidrocarbonetos................................................................................8 4.2. Efeitos das Impurezas e Contaminantes...........................................................8 4.2.1. Asfaltenos..............................................................................................8 4.2.2. Metais Pesados......................................................................................8 4.2.3. Metais Alcalinos e Alcalino-Terrosos.................................................8 4.2.4.Nitrognio...............................................................................................8 4.2.5. Enxofre..................................................................................................9 4.2.6. Cloretos..................................................................................................9 4.3. Caractersticas da Carga para craqueamento..................................................9 4.3.1. Faixa de Destilao...............................................................................9 4.3.2. Resduo de Carbono.............................................................................9 4.3.3. Fator de Caracterizao (kuop).............................................................9 4.3.4. Teor de Metais..................................................................................... 9 5. Produtos do Craqueamento............................................................................................ 10 6.Caractersticas e Atividades dos Catalisadores de Craqueamneto ............................ 10 6.1 Problemas durante a Regenerao do Catalisador........................................ 12 6.1.1 After-Burning.. 12 6.1.2 Behind-Burning.. 13 7. Converso......................................................................................................................... 13 7.1. Seo de Reao ou Converso (Conversor).................................................. 14 7.2. Riser................................................................................................................... 15 7.3. Reator................................................................................................................ 17 7.4. Regenerador.......................................................................................................18 8. Destino dos Derivados do Craqueamento Cataltico....................................................21 8.1 Gs Combustvel.................................................................................................21 8.2 GLP......................................................................................................................21 8.3 Nafta.....................................................................................................................21 8.4 leo Leve.............................................................................................................21 8.5 leo Decantado...................................................................................................21 9.Referncias Bibliogrficas................................................................................................21 10. Anexos.............................................................................................................................22

10.1 Apresentao..........................................................................................22
1. INTRODUO O processo de craqueamento do petrleo constitudo fundamentalmente de uma reao de quebra (cracking) de molculas de alto peso molecular e de baixo valor comercial, em molculas de menor peso molecular e com alto valor comercial. O processo pode ser puramente trmico, ou pode ser realizado na presena de catalisador. Em razo do processo exigir altas temperaturas, utiliza-se o processo cataltico que ainda sim exige temperaturas na faixa de 500C a 550C. A presena do catalisador tambm permite obteno de maiores seletividades e, portanto, maior rendimento dos produtos desejados. Graas aos processos de craqueamento, do petrleo bruto, so retirados certos produtos em muito maior proporo do que aquela fornecida pela prpria natureza. Se tivssemos que depender da quantidade de gasolina extrada do petrleo bruto, jamais obteramos o rendimento necessrio do precioso combustvel para a movimentao dos nossos carros. O craqueamento soluciona o problema, permitindo a obteno do produto em maior escala. O petrleo extrado no campo de produo chamado leo cru. Dependendo da rocha-reservatrio de onde foi extrado, variam o aspecto visual e a constituio do leo cru. Por isso, existem petrleos marrons, amarelados, verdes e pretos. Porm, qualquer petrleo no seu estado natural sempre uma mistura complexa de diversos tipos de hidrocarbonetos com propores bem menores de contaminantes. No leo cru, encontramos hidrocarbonetos das seguintes quatro classes: Parafnicos (ou Alcanos); Naftnicos (ou Ciclo-alcanos); Aromticos; Mistos. So muitas as aplicaes dos derivados do petrleo. Alguns j saem da refinaria prontos para serem consumidos, sendo comercializados diretamente para distribuidores e consumidores, outros derivados serviro ainda como matrias-primas de vrias indstrias, para a produo de outros artigos (os produtos finais). Os derivados do petrleo podem ser utilizados em aplicaes Energticas ou No-energticas. A palavra craqueamento cataltico vem do fato de que esta quebra feita por meio de catalisadores e trmico ou pirlise, quando a quebra feita pela ao do calor. Desta forma, 2

o craqueamento um processo qumico que transforma fraes mais pesadas em outras mais leves atravs da quebra das molculas dos reagentes, pela ao de catalisadores ou de calor. 2. DESCRIO DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALTICO No processo de craqueamento Cataltico, a carga (gasleo proveniente da destilao a vcuo, e que seria utilizado como leo combustvel) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada ocorrendo ruptura (Cracking) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que so posteriormente fracionados. O craqueamento cataltico considerado um processo de alta rentabilidade econmica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (gasleo de vcuo) que, se no aproveitado nesta unidade, serviria apenas como leo combustvel. Este processo tem como finalidade principal produo de GLP e/ou gasolina. Paralelamente so tambm formados produtos mais pesados que a gasolina. Alm de um resduo de alto teor de carbono, chamado coque, que se deposita na superfcie do catalisador. Existem dois tipos de craqueamento cataltico: o descontnuo e o contnuo. No primeiro temos um reator de leito fixo, operando de forma descendente, onde uma vez por ano o processo parado para ser feita a regenerao dos catalisadores (queima do coque que se forma sobre o catalisador). Para que esta regenerao seja feita, todo catalisador retirado do reator, levado para um lugar onde o coque possa ser devidamente queimado. Em seguida, este catalisador peneirado e subseqentemente colocado de volta no reator. Quando necessrio, o volume do reator completado com catalisador virgem. Isso ocorre porque muitas vezes neste processo acontece a quebra do catalisador. J no processo contnuo, temos um reator de leito fluidizado, onde isto feito de forma direta e onde no preciso parar o processo para ser feita a regenerao do catalisador. As unidades de craqueamento cataltico contnuo so mais conhecidas como UFCC, ou unidade de craqueamento cataltico fluidizado, e so as maiores responsveis pela formao de gasolina e GLP a partir de gasleos nas petroqumicas. O FCC (Fluid Catalytic Cracking) surgia na dcada de 40 e baseia-se na fluidizao de slidos.

Existem diversos tipos de unidades de craqueamento cataltico fluido, diferindo uma das outras pelo arranjo relativo entre o reator e o regenerador. Os tipos existentes no Brasil so os seguintes: REFINARIA REMAN RECAP RLAM REDUC REGAP REFAP RPBC REPLAN IPIRANGA REPAR REVAR REGAP LICENCIADORA UOP SOCONY-MOBIL KELLOGG UOP UOP UOP KELLOGG KELLOGG UOP KELLOGG KELLOGG UOP TIPO STACKED T.C.C. ORTHOFLOW B SYDE BY SYDE STACKED STACKED ORTHOFLOW C ORTHOFLOW C STACKED ORTHOFLOW F ORTHOFLOW F SYDE BY SYDE

Uma unidade de FCC composta das seguintes sees: Seo de reao ou converso; Seo de fracionamento; Seo de recuperao de gases; Seo de tratamento. 2.1 Seo de Fracionamento

Os gases de craqueamento, efluentes do reator, so enviados seo de fracionamento, onde os produtos so separados pelas suas faixas de ebulio, em uma torre de destilao. O produto do topo contm as fraes mais leves produzidas (nafta de craqueamento, GLP e gs combustvel), que aps serem resfriadas, so coletadas no tambor de acmulo. 4

Neste tambor coexistem trs fases: uma fase gasosa, constituda de hidrocarbonetos 1, 2, 3 e 4 carbonos e impurezas gasosas (H 2S, CH3SH, etc); uma fase lquida, composta de nafta contendo uma razovel quantidade de GLP dissolvido, conhecida como gasolina no estabilizada; a terceira fase constituda de gua, proveniente das injees de vapor que so feitas no reator. As duas correntes de hidrocarbonetos so encaminhadas a seo de recuperao de gases para uma posterior separao. Como produtos laterais da fracionadora temos os leos de reciclo (leve e pesado). Esses dois cortes so constitudos de molculas mdias e pesadas, que foram parcialmente craqueadas. Partes dessas correntes eram retiradas da unidade e o restante era reciclado ao encontro da carga, para que houvesse uma nova oportunidade das molculas serem craqueadas. Atualmente, por razes econmicas, todo leo pesado reciclado, enquanto que para o leo leve, isto s feito eventualmente. O produto de fundo da fracionadora constitudo de fraes pesadas residuais de craqueamento e de partculas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa que deixou o reator. Este resduo enviado a um vaso de decantao, onde pelo topo sai o leo decantado ou clarificado, isento de partculas slidas. No vaso decantador, alm do leo clarificado, obtm-se uma lama de leo e catalisador, que totalmente reciclado ao reator. Este reciclo oleoso, que contm os finos de catalisador que no foram retidos pelos ciclones, conhecido como borra. A mistura de gasleo de vcuo (carga fresca) e reciclo (LCO, HCO e borra), que a carga que efetivamente penetra no riser, conhecida como carga combinada. A relao entre a carga combinada e a carga fresca conhecida como razo de carga combinada. (RCC).

2.2 Seo de Recuperao de Gases O gs proveniente do tambor de acmulo da fracionadora succionado por um compressor, e tem sua presso bastante elevada. Em seguida passa por resfriadores e vai a um tambor de acmulo de alta presso. Devido compresso e ao resfriamento, os hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liquefazem, e os mais leves (C1 e C2) permanecem no gs. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primria, onde, pelo topo, injetada gasolina no estabilizada. Caso haja na corrente gasosa algum C 3 ou C4, estes sero absorvidos pela gasolina. O gs combustvel do topo da absorvedora primria pode arrastar consigo um pouco de gasolina de absoro. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C 3 ou mais pesados), o gs combustvel vai a absorvedora secundria. Nessa torre o fluido absorvedor o refluxo circulante frio de leo leve de reciclo, que aps a absoro retorna torre fracionadora. O gs combustvel, depois desta operao, vai a seo de tratamento (DEA), onde o H2S retirado da mistura. A gasolina no estabilizada que, deixou o fundo da absorvedora primria, se junta com a descarga do compressor, resfriada e vai ao tambor de acmulo de alta presso. possvel que, no contato com os gases de compressor, algum hidrocarboneto leve (C1 e C2) seja tambm absorvido. Para que estes compostos sejam eliminados, a gasolina que deixa o fundo do tambor de alta presso, vai a torre retificadora, onde recebe um ligeiro aquecimento. Os gases leves (C1 e C2) so vaporizados, e, pelo fundo desta torre sai gasolina em condies de ser enviada a debutanizao. A operao de debutanizao semelhante estabilizao, porm em condies mais severas. A finalidade do processo , no s especificar-se a presso de vapor da gasolina, como tambm se enquadrar o intemperismo do GLP. Pelo fundo da debutanizadora sai gasolina estabilizada pronta para ser submetida aos tratamentos de reduo do enxofre. No topo saem vapores de GLP, que aps o resfriamento, so liquefeitos. O GLP contm uma razovel concentrao de compostos de enxofre, sendo por isso enviado seo de tratamento, para eliminao dessas molculas. Aps o tratamento, dependendo do interesse da refinaria e do mercado local, o GLP pode ser decomposto, numa torre separadora, em duas correntes: C3 (propano e propeno), como produto de topo e C4 (Butanos e butenos), como produto de fundo. Normalmente esta operao feita quando h petroqumicas prximas interessadas em uma das correntes. 6

2.3 Seo de Tratamentos Na seo de tratamentos, compostos de enxofre, nitrognio e alguns metais, que so componentes indesejveis so eliminados atravs de tratamentos convencionais de DEA, Merox, lavagem caustica para o GLP, Merox ou lavagem caustica para a gasolina e DEA ou lavagem caustica para o gs combustvel, bem como denitrogenao e demetalizao para todas as fraes. 3. REAES DE CRAQUEAMENTO O craqueamento de hidrocarbonetos envolve as seguintes reaes: 3.1 Parafinas so craqueadas dando olefinas e parafinas menores: CNH2N+2 CMH2M + CPH2P+2 ; onde N = M + P

3.2 Olefinas so craqueadas dando olefinas menores: CNH2N CMH2M + CPH2P 3.3 Alquilaromticos so desalquilados: ArCNH2N+1 ArCMH2M-1 + CPH2P+2 ; onde N = M + P Aromtico com olefina lateral 3.4 Naftnicos so craqueados gerando olefinas CNH2N CMH2M + CPH2P ; onde N = M + P Parafina ; onde N = M + P

Estas so as reaes primrias. As reaes secundrias do craqueamento so: 3.5 Transferncia de hidrognio Naftnicos + Olefinas Aromticos + parafinas Precursores aromticos de coque + olefinas coque + parafinas 3.6 Isomerizao Olefinas iso-olefinas

3.7 Reaes de condensao

As reaes de craqueamento so bastante endotrmicas, a isomerizao tem muito baixo calor de reao e as reaes de transferncia de hidrognio so exotrmicas. No processo de craqueamento as reaes endotrmicas sempre predominam. 4. CARGA PARA O CRAQUEAMENTO 4.1. Efeito dos hidrocarbonetos As taxas de craqueamento dos hidrocarbonetos dependem da classe e do tamanho das molculas. As taxas relativas para as quatro classes de hidrocarbonetos encontrados nas fraes de petrleo so as seguintes, em ordem decrescente de velocidade reacional: olefinas, naftnicos e isoparafinas, parafinas e aromticos. Dentro de cada grupo, quanto mais alto o peso molecular, mais fcil o craqueamento. 4.2. Efeitos das impurezas e contaminantes 4.2.1. Asfaltenos: So compostos formados por complexas cadeias de elevado peso molecular ( 3000 a 5000), que se encontram dispersos no petrleo ou nas suas fraes pesadas. So formados por estruturas heterocclicas e aromticas sulfuradas, nitrogenadas e oxigenadas, se transformam integralmente em coque no FCC. 4.2.2. Metais pesados: Nquel, vandio, cobre e ferro so agentes desidrogenantes da carga gerando coque e gs combustvel. Eles afetam a produo de gasolina reduzindo a sua quantidade e qualidade. Os mais danosos ao processo so o Ni e o V. 4.2.3. Metais alcalinos e alcalino-terrosos: Sdio, potssio e clcio so perniciosos ao catalisador pois o desativam atravs da neutralizao dos centros cidos do catalisador que so responsveis pelas reaes de craqueamento.

4.2.4. Nitrognio: Apenas os compostos bsicos de nitrognio envenenam o catalisador por neutralizao dos seus centros cidos (piridina e derivados). 4.2.5. Enxofre: O enxofre sulfeta os metais pesados depositados no catalisador ativando-os como elementos desidrogenantes, alm de provocar problemas de poluio atravs de seus xidos que so gerados na etapa de queima de coque no regenerador. 4.2.6. Cloretos: Acredita-se que os cloretos possam reativar os metais pesados passivados naturalmente, depositados na superfcie do catalisador. 4.3. Caractersticas da Carga para Craqueamento A carga usada em FCC um gasleo obtido por destilao a vcuo com faixa de destilao intermediaria entre o leo diesel e o resduo de vcuo. As propriedades da carga que podem exercer maior influncia no processo so: 4.3.1. Faixa de destilao: O limite inferior esta em torno de 320C. Os compostos como menor ponto de ebulio que este valor exigem condies mais severas ao craqueamento. Por outro lado fraes mais pesadas no craqueiam bem, apenas produzem coque e gs combustvel. A faixa de destilao geralmente empregada varia de 340C a 550C. 4.3.2. Resduo de Carbono: Esta relacionada a formao de coque, este resduo deve ser baixo. De modo geral o resduo de carbono deve ser menor que 0,5% em peso. 4.3.3. Fator de Caracterizao (Kuop): Quanto mais parafinico for a carga mais fcil era ser craqueada, quanto maior for o fator de caracterizao, menos severo o craqueamento. O fator de caracterizao recomendado no deve ser menor que 11,5.

4.3.4. Teor de Metais: Os metais afetam a atividade e a seletividade do catalisador, desativando-os rapidamente. Para que o contedo de metais presentes na carga no provoque envenenamento, deveremos observar a seguinte condio: Fe + Va + 10 . (Ni + Cu) < 5 ppm

5. PRODUTOS DO CRAQUEAMENTO Os produtos do craqueamento so gs combustvel, GLP, gasolina, gasleo e coque. Os gasleo so oriundos de molculas no convertidas da carga original da unidade e so separados em trs fraes: LCO ou leo leve de reciclo, HCO (leo pesado de reciclo) e leo clarificado. O LCO possui faixa de destilao compatvel com a do leo diesel podendo ser a ele adicionado se o teor de enxofre assim o permitir ou ainda ser utilizado como leo de corte. O HCO enquadra-se como leo combustvel de baixa viscosidade quanto faixa de destilao. Atualmente tem sido totalmente reciclado ao conversor a fim de dar-se uma nova chance s suas molculas de craquearem. O leo clarificado pode ser adicionado corrente de leo combustvel ou ainda ser matria prima para a obteno de negro de fumo (produo de borracha) ou coque (produo de eletrodos). O coque formado por cadeias polimricas de altos pesos moleculares e elevados teores de carbono. 6.CARACTERSTICAS CRAQUEAMNETO E ATIVIDADES DOS CATALISADORES DE

O catalisador empregado nas reaes de craqueamento constitudo de um p granular, fino, de alta rea superficial base de slica (SiO2) e alumina (Al2O3). Existem trs tipos diferentes de catalisador: baixa alumina (11 a 13%), alta alumina (25%) e zeoltico. Os de baixa e alta alumina so tambm denominados catalisadores amorfos sendo a sua unidade estrutural elementar formada por um tetraedro onde tomo de silcio ou alumnio ocupa a posio central, cercada por tomos de oxignio. A estrutura bsica dos catalisadores zeolticos denominada sodalita e formada por 8 anis hexagonais interligados. 10

A seletividade de cada um destes tipos pode ser verificada pela tabela a seguir: Tipo de catalisador Rendimento de gasolina Rendimento de coque Baixa alumina 53% 11% Alta alumina 60% 8% Zelita 64% 6%

Periodicamente feita uma reposio de catalisador ao processo para que a atividade seja mantida. Procura-se tambm com isto, manter o inventrio de catalisador que tende a regredir com as perdas pela chamin. A este catalisador que j tomou parte nas reaes de craqueamento, denominamos catalisador gasto, possuindo ele 1.0 a 1.2% de coque em peso e cor preta. O catalisador que j teve parte do coque nele depositado queimado denominado catalisador regenerado. Seu teor de coque 0.2 a 0.5% e sua cor cinzenta. A atividade de um catalisador uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reaes de craqueamento. Ela caracterizada por um maior rendimento de produtos comerciais em relao a quantidade de catalisador utilizado, sendo funo de sua composio qumica e de sua rea superficial. Com o uso, o catalisador vai perdendo sua atividade(mais fortemente no incio, regredindo progressivamente com o tempo) devido s contaminaes que vai sofrendo com o processo(coque e metais). Por isto, periodicamente feita a adio de catalisador virgem para manter a sua atividade, bem como repor o inventrio, para compensar as perdas pela chamin. A desativao pode ser notada por um aumento anormal da quantidade de hidrognio e metano produzidos. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de trs formas distintas: 1.Catalisador Virgem: aquele que ainda no tomou parte nas reaes de craqueamento. Ele branco e com a atividade mxima especificada. 2.Catalisador Gasto: aquele que tomou parte nas reaes de craqueamento, estando impregnado de coque. Seu teor de carbono de 1,0 a 1,2% peso e cor preta. 3.Catalisador Regenerado: aquele que tomou parte nas reaes de craqueamento, porm j foi queimado parte do coque a ele agregado, estando apto a promover novas reaes. Seu teor de coque de 0,2 a 0,5% peso e cor cinzenta. 11

Caractersticas de um catalisador usado na UFCC

Dimetro de partcula mdia Dimetro de partcula mnimo Esfericidade Densidade Calor especfico

7 x 10-5 m 2 x 10-5 m 0.72 1410 kg/m3 1.15 kg/(kg K)

6.1 Problemas Durante a Regenerao do Catalisador 6.1.1 After-Burning: Ocorre quando a taxa de queima de coque superior ao coque formado durante as reaes de craqueamento. A reao de oxidao do monxido de carbono ocorre normalmente um pouco acima do leito regenerador, ou seja, na regio conhecida como fase diluda. A presena de uma quantidade considervel de catalisador absorve o calor e limita a elevao de temperatura, por outro lado, quando ocorre um excesso de ar a combusto prossegue num segundo estagio dos ciclones e na linha de gs de combusto, a mesma quantidade de catalisador no esta presente para absorver este calor, e um aumento acentuado na temperatura pode ser observado. Elevadas temperaturas podem levar: Maior eroso do material do regenerador Reduo de vida do equipamento Sinterizao do catalisador A temperatura mxima permitida no regenerador determinada por sua construo mecnica, ou seja, pelas matrias de construo dos equipamentos. Ela deve ser no mximo 700C. A reduo da vazo de ar resolve este problema. 6.1.2 Behind-Burning: Quando a taxa de formao do coque no craqueamento superior ao coque queimado no regenerador a um aumento progressivo da percentagem de carbono no catalisador reduzindo a atividade deste catalisador. A elevao da vazo de ar uma das solues para este problema. A temperatura da fase densa, neste caso torna-se maior que a temperatura da fase diluda devido a maior 12

extenso da reao de combusto do coque que ocorre na fase densa em relao a combusto do monxido de carbono que ocorre na fase diluda. 7. CONVERSO Converso a percentagem de carga fresca que convertida em produtos mais leves que a carga e calculada do seguinte modo:
Converso = C arg afresca gasoleos .100 c arg afresca

Ela engloba alm do gs combustvel, GLP, gasolina e o coque formado durante o processo de craqueamento. Os valores desta converso variam de 70 a 85%. 7.1. Seo de Reao ou Converso (Conversor)

Dimenses de uma unidade FCC

Unidade do Processo Riser Seo do reator (Disengaging) Comprimento(m) 30.0 8.5

Dimenso Dimetro(m) 1.1 5.1 13

Seo do retificador (Stripping) Regenerador spent catalyst transport line Linha de transporte de catalisador regenerado Ciclone do reator Ciclone do regenerador 7.2. Riser

6.2 18.0 10.5 12.5 Total de ciclones equipados 2 2

3.2 8.2 0.8 0.8 Dimenses dos Ciclones 0.8 (H)/0.4 (W) 1.0 (H)/0.5 (W)

No FCC um gasleo de vcuo ou resduo de faixa de destilao variando de 320C a 550C ou mais, injetado na base do reator tipo Riser, onde misturado com catalisador quente vindo do regenerador, alta temperatura ( 650oC), levando a vaporizao da carga e as reaes de craqueamento do gasleo, que proporcionam uma forte expanso volumtrica que arrasta o catalisador pelo Riser, fluidizando o catalisador, dando prosseguimento s reaes de craqueamento cataltico. O RISER uma tubulao vertical de grande dimetro, por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos. onde ocorre a maior parte das reaes de craqueamento. O catalisador, na forma de um p muito fino, levado ao reator pela carga que imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente vindo do regenerador. Nas zonas de reao e regenerao, o catalisador mantido em suspenso pela passagem de gases atravs da massa de catalisador. Um gasleo de vcuo ou resduo de faixa de destilao variando de 320C a 550C ou mais, injetado na base do reator tipo Riser, onde misturado com catalisador quente vindo do regenerador, alta temperatura ( 650oC), levando a vaporizao da carga e as reaes de craqueamento do gasleo, que proporcionam uma forte expanso volumtrica que arrasta o catalisador pelo Riser, fluidizando o catalisador, dando prosseguimento s reaes de craqueamento cataltico. O catalisador, na forma de um p muito fino, levado ao reator pela carga que imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente vindo do regenerador. Nas zonas de reao e regenerao, o catalisador mantido em suspenso pela passagem de gases atravs da massa de catalisador.

14

No final do Riser, os produtos de reao so separados do catalisador, que retificado com vapor para retirar hidrocarbonetos volteis, e encaminhado para o regenerador. O tempo de residncia do catalisador e do vapor de hidrocarbonetos no riser tipicamente de 2 a 5 segundos. A temperatura mxima do riser est tipicamente entre 750 e 820K, e usualmente controlado por regulagem de fluxo do catalisador regenerado quente para o riser. O riser pode ser modelado como um reator tubular unidimensional sem disperso axial ou radial. Mas, muitos estudos sobre a modelagem do riser na literatura assumiram velocidade linear com constante atravs do riser. Como a taxa global de craqueamento afetada pela atividade do catalisador, este efeito poderia ser incorporado na expresso cintica. Contudo, a atividade cataltica muito difcil para o modelo, pois a atividade cataltica intrnseca e a taxa de craqueamento dependem da composio da alimentao, a adio da atividade cataltica modificada, e a taxa em que o catalisador recolocado com novo catalisador. Neste estudo assumido que a deposio do catalisador, e que este efeito pode ser descrito por uma funo desativao do catalisador da seguinte forma:
= EXP ( c .CcKRs ) c

Onde o coeficiente de desativao cataltica composio da alimentao pela seguinte equao:

c = co .EXP
Ec R.TgRs

relatado para a temperatura e a

.( R AN

* c

onde: RAN a razo Aromticos / Naftenos no liquido da alimentao;

* c

o expoente representado por

c.

C a concentrao molar, kg.mol / m3, do coque no riser. TgRs a temperatura, K, do gs no riser. Ec a energia de ativao do catalisador, kJ / kg.mol. As alimentaes de gasleo pesado geralmente contm grande quantidade de carbono Canradon e pode afetar a taxa de craqueamento cataltico. Este assumido que o 15

carbono Canrason na matria prima virgem diretamente convertido em coque na entrada do riser e desativa o catalisador. A temperatura do catalisador alta ento a temperatura do gs atravs do riser e conseqente transferncia de calor fornece o calor requerido para a vaporizao na reao endotrmica da alimentao. A transferncia de calor entre as duas fases e o calor da reao de craqueamento, ambos so considerados no balano de energia para predizer a temperatura de cada fase no riser. 7.3. Reator No Reator, colocado imediatamente acima do Riser, completam-se as reaes de craqueamento. Ele propicia um espao para a separao inicial do catalisador, pois diminui a velocidade dos vapores em ascenso. O reator constitudo de duas sees, uma de retificao e outra de separao, que possuem efeitos combinados em uma nica seo, chamada seo de reao. A seo modelada como um tanque contnuo perfeitamente misturado sem reao qumica. Isto pode ser considerado, pois se inicia a separao do catalisador e dos vapores de produtos de craqueamento produzidos no riser via ciclones, e com isto, raramente ocorrem reaes de craqueamento nesta seo de reao. O reator tende a completar as reaes de craqueamento propiciando a separao inicial do catalisador por uma diminuio de velocidade dos vapores vindos do riser em ascenso. Associado a isto, na seo de retificao, injetado vapor dgua, pois os vapores de leo tendem a saturar o catalisador e precisam ser separados, para o catalisador seguir para seo de regenerao. No riser uma poro de hidrocarbonetos fica retida nos poros do catalisador. Os hidrocarbonetos no removidos so purificados no regenerador e assim causa a perda de rendimento de produto e um aumento requerido no ar para regenerao deste catalisador. Alguns dos hidrocarbonetos podem ser removidos na seo de retificao por vapor de gua que entra a uma taxa que depende da relao de catalisador / leo. A modelagem de uma unidade de FCC, a presso deveria ser tratada como uma das variveis mais importantes do processo porque a diferena de presso entre o reator e o regenerador determina a taxa de circulao de catalisador e assim o grau de interao entre os dois equipamentos. A presso na seo de reao calculada da lei de gases ideais e a

16

presso no fundo do reator calculada usando o fluxo na seo de retificao exercida pelas partculas de catalisador. O reator e o regenerador de uma unidade de FCC normalmente equipado com alguns ciclones de multi-fase para partculas de catalisador separadas da corrente de vapores de produtos. Todos os ciclones do reator so agrupados em uma unidade modelo, que descrita como um tanque de mistura contnua (CSTR). assumido que todos os ciclones do reator tm as mesmas dimenses e que separao de catalisador em cada ciclone igual. assumido que a taxa de fluxo do catalisador que sa dos ciclones apenas determinado pela separao deste catalisador nos ciclones. Porque nenhuma reao de craqueamento acontece no reator ciclones, os ciclones esto em equilbrio trmico com a seo de retificao. Ento, s o balano de massa necessrio para calcular as seguintes variveis de estado: velocidade de entrada no reator ciclone, a separao do catalisador nos ciclones do reator, e a taxa mssica de produtos que deixam o reator.

Partculas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de hidrocarbonetos, gases inertes e vapor dgua) so retidas pelos Ciclones no topo do reator, e devolvidas ao leito de catalisador. O efluente gasoso do reator, constitudo de hidrocarbonetos craqueados e no craqueados, gases inertes e vapor dgua so enviados ento seo de fracionamento. Os vapores do leo tendem a saturar os poros do catalisador e, portanto, ele deve ser retificado com vapor dgua antes de ir ao regenerador. Esta operao se passa no Strippe ou Retificador. 17

Por perda de carga o catalisador entra no regenerador e o fluido reagido ciclonado para uma outra unidade onde suas fraes sero separadas. Alm da gasolina e do GLP, tambm so formados no craqueamento, o gs combustvel, LCO (light cycle oil) um produto da faixa dos destilados mdios, o leo decantado e o coque que se deposita no catalisador levando a desativao do mesmo. No final do Riser, os produtos de reao so separados do catalisador, que retificado com vapor para retirar hidrocarbonetos volteis, e encaminhado para o regenerador. 7.4. Regenerador No regenerador, o coque depositado sobre o catalisador queimado com ar a uma temperatura de cerca de 700C. A queima do coque serve no s para regenerar o catalisador, como tambm para fornecer a maior parte da energia necessria para a vaporizao do gasleo e para as reaes de craqueamento. Exata energia conduzida do regenerador para a base do Riser pelo catalisador circulante. O ar para a combusto do coque fornecido por um soprador de ar (Blower) e injetado no regenerador atravs de um distribuidor (Pipe-Grid), localizado na base do regenerador. O catalisador fluidizado, no regenerador, pela corrente de ar e gases de combusto. Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa), e atinge uma zona onde ocorre separao slido-gs (fase diluda).

18

Os regeneradores da maioria das unidades de FCC so operados como um leito fluidizado que consiste em duas sees comumente chamadas de um leito denso e uma fase diluda. O leito denso a regio que contm a maior parte do catalisador no regenerador. Nesta regio iniciada a separao do coque formado na superfcie do catalisador durante as reaes de craqueamento. A famosa teoria dos dois filmes na fluidizao (Kunii & Levenspiel, 1991) descreve o leito denso compreendido como uma fase de bolha diluda e uma fase de emulso rica em partculas cercando as bolhas. Partculas finas de catalisador, arrastadas pela corrente gasosa so recuperadas pelo conjunto de ciclones de dois estgios. Os gases da combusto, inertes e finos do catalisador no regenerados deixam o segundo estgio dos ciclones e alcanam a cmara plena do topo do regenerador, que tambm serve como ponte de sustentao dos ciclones. A composio volumtrica destes gases aproximadamente a seguinte: (N2 = 80%; CO2 = 10%; CO = 10%). possvel transformar o CO em CO 2, liberando-se energia, que aproveitada para a gerao de vapor dgua de alta presso. Este processo realizado na caldeira de CO. Os gases de combusto provenientes do regenerador caminham para a cmara de orifcio (ou cmara de expanso), onde a presso reduzida ao nvel necessrio operao da caldeira de CO. Antes de chegar cmara de expanso, os gases passam por duas Slide Valves, que se abrem ou fecham sob a ao do controlador do diferencial de presso entre o reator e o regenerador. Um aquecedor de ar, que parte integrante da linha de injeo de ar para o distribuidor, usado durante a partida para aquecer o conversor, e fornecer o calor necessrio para elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa iniciar a combusto do coque.

19

Aps certo tempo o catalisador do FCC, uma zelita, sofre um processo de desativao irreversvel, pela destruio dos seus componentes ativos. Quando isso ocorre, existe a troca desta poro de catalisador por uma mesma quantidade de catalisador virgem.

As bolhas de gs estouram na superfcie do leito denso e as partculas de catalisador so lanadas no freeboard. At partculas de densidade e tamanho muito pequenas atingem a seo de freeboard, as reaes de queima de coque so mais lentas que no leito denso, mas tambm acontecem as reaes que oxidam monxido de carbono para gs carbnico. As partculas de catalisador que se encontram com o gs (emulso) sero separadas no ciclone e ento reciclado ao leito denso. As situaes fsicas descritas anteriormente esto ilustradas no diagrama esquemtico do regenerador mostrado na figura acima. O leito denso modelado como um reator hbrido que emprega um modelo de tanque de mistura e um modelo de reator tubular. O freeboard modelado como um reator tubular de duas fases, e o ciclone como um tanque de mistura. Porque o regenerador contm uma quantidade maior de catalisador que o reator, o tempo de residncia de catalisador, nele maior. Assim, a dinmica global de um processo de FCC largamente dominada pela dinmica do regenerador que necessita totalmente de uma descrio detalhada do regenerador para predizer fielmente o comportamento do processo inteiro. Neste estudo, os equilbrios dinmicos so fixados, alm do catalisador, do gs, e componente, da energia em toda regio envolvida.

20

Algumas das reaes que se desenvolvem durante este processo de combusto do coque sero vistas agora: H2 +1/2 O2 H2O + 68317,4 cal C + 1/2 O2 CO + 26415,7 cal CO + 1/2 O2 CO2 + 67636,1 cal 8. DESTINO DOS DERIVADOS DO CRAQUEAMENTO CATALTICO 8.1 Gs combustvel: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover

H2S) e queimado em fornos e/ou caldeiras na prpria refinaria. 8.2 GLP: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S), em

seguida para uma unidade de tratamento custico (para retirada de mercaptans) e, da, pra o armazenamento em esferas. 8.3 Nafta: Vai para uma unidade de tratamento custico (para remover H2S e

mercaptans) e, da, pra o armazenamento em tanques de nafta ou gasolina. 8.4 leo diesel. 8.5 combustvel. 9.REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS [1] SHREVE, R.N. & BRINK JR, J.A Indstrias de Processo Qumicos. 4 Edio.1980. Editora Guanabara. [2] MORELLI, J.N. Conhea o Petrleo. 2 Edio.1966. Edies Melhoramentos. [3] ABADIE, ELIE. - Processos de Refinao. Petrobrs. [4] GOMES, ALEXANDRE LEIRAS. - UFRJ. Curso: Refino de Petrleo. [5] MOBIL HOME PAGE www.mobil.com 21 leo decantado: Embora tambm contenha enxofre em alto teor, no leo leve: Vai para uma unidade de HDT e em seguida armazenado como

tratado e, normalmente, misturado ao resduo de vcuo (da destilao), compondo o leo

[6] UOP HOME PAGE www.uop.com 10. ANEXOS 10.1. APRESENTAO 1. INTRODUO O processo de craqueamento do petrleo constitudo fundamentalmente de uma reao de quebra (cracking) de molculas de alto peso molecular e de baixo valor comercial, em molculas de menor peso molecular e com alto valor comercial. No leo cru, encontramos hidrocarbonetos das seguintes quatro classes: Parafnicos (ou Alcanos); Naftnicos (ou Ciclo-alcanos); Aromticos; Mistos.

2. DESCRIO DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALTICO No processo de craqueamento Cataltico, a carga (gasleo proveniente da destilao a vcuo, e que seria utilizado como leo combustvel) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada ocorrendo ruptura (Cracking) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que so posteriormente fracionados. Os tipos existentes no Brasil so os seguintes: REFINARIA REMAN RECAP RLAM REDUC REGAP REFAP RPBC REPLAN IPIRANGA REPAR REVAR REGAP LICENCIADORA UOP SOCONY-MOBIL KELLOGG UOP UOP UOP KELLOGG KELLOGG UOP KELLOGG KELLOGG UOP TIPO STACKED T.C.C. ORTHOFLOW B SYDE BY SYDE STACKED STACKED ORTHOFLOW C ORTHOFLOW C STACKED ORTHOFLOW F ORTHOFLOW F SYDE BY SYDE

Uma unidade de FCC composta das seguintes sees: Seo de reao ou converso; Seo de fracionamento; 22

Seo de recuperao de gases; Seo de tratamento. 2.1 Seo de Fracionamento

2.2 Seo de Recuperao de Gases 2.3 Seo de Tratamentos Na seo de tratamentos, compostos de enxofre, nitrognio e alguns metais, que so componentes indesejveis so eliminados atravs de tratamentos convencionais de DEA, Merox, lavagem caustica para o GLP, Merox ou lavagem caustica para a gasolina e DEA ou lavagem caustica para o gs combustvel, bem como denitrogenao e demetalizao para todas as fraes. 3. REAES DE CRAQUEAMENTO O craqueamento de hidrocarbonetos envolve as seguintes reaes: 3.1 Parafinas so craqueadas dando olefinas e parafinas menores: CNH2N+2 CMH2M + CPH2P+2 ; onde N = M + P

3.2 Olefinas so craqueadas dando olefinas menores: CNH2N CMH2M + CPH2P ; onde N = M + P 23

3.3 Alquilaromticos so desalquilados: ArCNH2N+1 ArCMH2M-1 + CPH2P+2 ; onde N = M + P Aromtico com olefina lateral 3.4 Naftnicos so craqueados gerando olefinas CNH2N CMH2M + CPH2P ; onde N = M + P Parafina

Estas so as reaes primrias. As reaes secundrias do craqueamento so: 3.5 Transferncia de hidrognio Naftnicos + Olefinas Aromticos + parafinas Precursores aromticos de coque + olefinas coque + parafinas 3.6 Isomerizao Olefinas iso-olefinas 3.7 Reaes de condensao

As reaes de craqueamento so bastante endotrmicas, a isomerizao tem muito baixo calor de reao e as reaes de transferncia de hidrognio so exotrmicas. No processo de craqueamento as reaes endotrmicas sempre predominam. 4. CARGA PARA O CRAQUEAMENTO 4.1. Efeito dos hidrocarbonetos 4.2. Efeitos das impurezas e contaminantes 4.2.1. Asfaltenos. 4.2.2. Metais pesados. 4.2.3. Metais alcalinos e alcalino-terrosos. 4.2.4. Nitrognio. 24

4.2.5. Enxofre. 4.2.6. Cloretos. 4.3. Caractersticas da Carga para Craqueamento A carga usada em FCC um gasleo obtido por destilao a vcuo com faixa de destilao intermediaria entre o leo diesel e o resduo de vcuo. As propriedades da carga que podem exercer maior influncia no processo so: 4.3.1. Faixa de destilao: A faixa de destilao geralmente empregada varia de 340C a 550C. 4.3.2. Resduo de Carbono: Esta relacionada a formao de coque, este resduo deve ser baixo. De modo geral o resduo de carbono deve ser menor que 0,5% em peso. 4.3.3. Fator de Caracterizao (Kuop):O fator de caracterizao recomendado no deve ser menor que 11,5. 4.3.4. Teor de Metais: Fe + Va + 10 . (Ni + Cu) < 5 ppm 5. PRODUTOS DO CRAQUEAMENTO Os produtos do craqueamento so gs combustvel, GLP, gasolina, gasleo e coque. Os gasleo so oriundos de molculas no convertidas da carga original da unidade e so separados em trs fraes: LCO ou leo leve de reciclo, HCO (leo pesado de reciclo) e leo clarificado. 6.CARACTERSTICAS CRAQUEAMNETO E ATIVIDADES DOS CATALISADORES DE

O catalisador empregado nas reaes de craqueamento constitudo de um p granular, fino, de alta rea superficial base de slica (SiO2) e alumina (Al2O3). A seletividade de cada um destes tipos pode ser verificada pela tabela a seguir: Tipo de catalisador Rendimento de gasolina Rendimento de coque Baixa alumina 53% 11% Alta alumina 60% 8% Zelita 64% 6% 25

A atividade de um catalisador uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reaes de craqueamento. Ela caracterizada por um maior rendimento de produtos comerciais em relao a quantidade de catalisador utilizado, sendo funo de sua composio qumica e de sua rea superficial. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de trs formas distintas: 1.Catalisador Virgem: Ele branco e com a atividade mxima especificada. 2.Catalisador Gasto: Seu teor de carbono de 1,0 a 1,2% peso e cor preta. 3.Catalisador Regenerado: Seu teor de coque de 0,2 a 0,5% peso e cor cinzenta.
Caractersticas de um catalisador usado na UFCC

Dimetro de partcula mdia Dimetro de partcula mnimo Esfericidade Densidade Calor especfico

7 x 10-5 m 2 x 10-5 m 0.72 1410 kg/m3 1.15 kg/(kg K)

6.1 Problemas Durante a Regenerao do Catalisador 6.1.1 After-Burning: Ocorre quando a taxa de queima de coque superior ao coque formado durante as reaes de craqueamento. Elevadas temperaturas podem levar: Maior eroso do material do regenerador Reduo de vida do equipamento Sinterizao do catalisador

A reduo da vazo de ar resolve este problema. 6.1.2 Behind-Burning: Quando a taxa de formao do coque no craqueamento superior ao coque queimado no regenerador a um aumento progressivo da percentagem de carbono no catalisador reduzindo a atividade deste catalisador. A elevao da vazo de ar uma das solues para este problema.

26

7. CONVERSO
Converso = C arg afresca gasoleos .100 c arg afresca

Ela engloba alm do gs combustvel, GLP, gasolina e o coque formado durante o processo de craqueamento. Os valores desta converso variam de 70 a 85%. 7.1. Seo de Reao ou Converso (Conversor)

27

Dimenses de uma unidade FCC

Unidade do Processo Riser Seo do reator (Disengaging) Seo do retificador (Stripping) Regenerador spent catalyst transport line Linha de transporte de catalisador regenerado Ciclone do reator Ciclone do regenerador 7.2. Riser Comprimento(m) 30.0 8.5 6.2 18.0 10.5 12.5

Dimenso Dimetro(m) 1.1 5.1 3.2 8.2 0.8 0.8 Dimenses dos Ciclones 0.8 (H)/0.4 (W) 1.0 (H)/0.5 (W)

Total de ciclones equipados 2 2

O RISER uma tubulao vertical de grande dimetro, por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos. onde ocorre a maior parte das reaes de craqueamento. No final do Riser, os produtos de reao so separados do catalisador, que retificado com vapor para retirar hidrocarbonetos volteis, e encaminhado para o regenerador. Neste estudo assumido que a deposio do catalisador, e que este efeito pode ser descrito por uma funo desativao do catalisador da seguinte forma:
= EXP ( c .CcKRs ) c

Onde o coeficiente de desativao cataltica composio da alimentao pela seguinte equao:

c = co .EXP
Ec R.TgRs

relatado para a temperatura e a

.( R AN

* c

onde: RAN a razo Aromticos / Naftenos no liquido da alimentao;

* c

o expoente representado por

c. 3

C a concentrao molar, kg.mol / m , do coque no riser. 28

TgRs a temperatura, K, do gs no riser. Ec a energia de ativao do catalisador, kJ / kg.mol. 7.3. Reator No Reator, colocado imediatamente acima do Riser, completam-se as reaes de craqueamento. Ele propicia um espao para a separao inicial do catalisador, pois diminui a velocidade dos vapores em ascenso. O reator constitudo de duas sees, uma de retificao e outra de separao, que possuem efeitos combinados em uma nica seo, chamada seo de reao. A seo modelada como um tanque contnuo perfeitamente misturado sem reao qumica. Isto pode ser considerado, pois se inicia a separao do catalisador e dos vapores de produtos de craqueamento produzidos no riser via ciclones, e com isto, raramente ocorrem reaes de craqueamento nesta seo de reao. 7.4. Regenerador No regenerador, o coque depositado sobre o catalisador queimado com ar a uma temperatura de cerca de 700C. A queima do coque serve no s para regenerar o catalisador, como tambm para fornecer a maior parte da energia necessria para a vaporizao do gasleo e para as reaes de craqueamento. Exata energia conduzida do regenerador para a base do Riser pelo catalisador circulante. composio volumtrica destes gases aproximadamente a seguinte: (N2 = 80%; CO2 = 10%; CO = 10%). possvel transformar o CO em CO 2, liberando-se energia, que aproveitada para a gerao de vapor dgua de alta presso. Este processo realizado na caldeira de CO.

29

Aps certo tempo o catalisador do FCC, uma zelita, sofre um processo de desativao irreversvel, pela destruio dos seus componentes ativos. Quando isso ocorre, existe a troca desta poro de catalisador por uma mesma quantidade de catalisador virgem.

Algumas das reaes que se desenvolvem durante este processo de combusto do coque sero vistas agora: H2 +1/2 O2 H2O + 68317,4 cal C + 1/2 O2 CO + 26415,7 cal CO + 1/2 O2 CO2 + 67636,1 cal 8. DESTINO DOS DERIVADOS DO CRAQUEAMENTO CATALTICO 8.1 8.2 Gs combustvel: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover GLP: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S), em

H2S) e queimado em fornos e/ou caldeiras na prpria refinaria. seguida para uma unidade de tratamento custico (para retirada de mercaptans) e, da, pra o armazenamento em esferas. 8.3 Nafta: Vai para uma unidade de tratamento custico (para remover H2S e mercaptans) e, da, pra o armazenamento em tanques de nafta ou gasolina.

30

8.4 leo diesel. 8.5 combustvel.

leo leve: Vai para uma unidade de HDT e em seguida armazenado como leo decantado: Embora tambm contenha enxofre em alto teor, no

tratado e, normalmente, misturado ao resduo de vcuo (da destilao), compondo o leo

9.REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS [1] SHREVE, R.N. & BRINK JR, J.A Indstrias de Processo Qumicos. 4 Edio.1980. Editora Guanabara. [2] MORELLI, J.N. Conhea o Petrleo. 2 Edio. 1966. Edies Melhoramentos. [3] ABADIE, ELIE. - Processos de Refinao. Petrobrs. [4] GOMES, ALEXANDRE LEIRAS. - UFRJ. Curso: Refino de Petrleo. [5] MOBIL HOME PAGE www.mobil.com [6] UOP HOME PAGE www.uop.com

31