ÍNDICE 1. Introdução..........................................................................................................................2 2. Descrição do Processo de Craqueamento Catalítico......................................................3 2.

1 Seção de Fracionamento......................................................................................4 2.2 Seção de Recuperação de Gases..........................................................................6 2.3 Seção de Tratamentos..........................................................................................7 3. Reações de Craqueamento................................................................................................7 3.1 Parafinas são Craqueadas dando Olefinas e Parafinas Menores....................7 3.2 Olefinas são Craqueadas dando Olefinas Menores...........................................7 3.3 Alquilaromáticos são Desalquilados...................................................................7 3.4 Naftênicos são Craqueados Gerando Olefinas..................................................7 3.5 Transferência de Hidrogênio..............................................................................7 3.6 Isomerização.........................................................................................................7 3.7 Reações de Condensação......................................................................................8 4. Carga para o Craqueamento............................................................................................8 4.1. Efeito dos Hidrocarbonetos................................................................................8 4.2. Efeitos das Impurezas e Contaminantes...........................................................8 4.2.1. Asfaltenos..............................................................................................8 4.2.2. Metais Pesados......................................................................................8 4.2.3. Metais Alcalinos e Alcalino-Terrosos.................................................8 4.2.4.Nitrogênio...............................................................................................8 4.2.5. Enxofre..................................................................................................9 4.2.6. Cloretos..................................................................................................9 4.3. Características da Carga para craqueamento..................................................9 4.3.1. Faixa de Destilação...............................................................................9 4.3.2. Resíduo de Carbono.............................................................................9 4.3.3. Fator de Caracterização (kuop).............................................................9 4.3.4. Teor de Metais..................................................................................... 9 5. Produtos do Craqueamento............................................................................................ 10 6.Características e Atividades dos Catalisadores de Craqueamneto ............................ 10 6.1 Problemas durante a Regeneração do Catalisador........................................ 12 6.1.1 After-Burning………………………………………………….……. 12 6.1.2 Behind-Burning…………………………………………………….. 13 7. Conversão......................................................................................................................... 13 7.1. Seção de Reação ou Conversão (Conversor).................................................. 14 7.2. Riser................................................................................................................... 15 7.3. Reator................................................................................................................ 17 7.4. Regenerador.......................................................................................................18 8. Destino dos Derivados do Craqueamento Catalítico....................................................21 8.1 Gás Combustível.................................................................................................21 8.2 GLP......................................................................................................................21 8.3 Nafta.....................................................................................................................21 8.4 Óleo Leve.............................................................................................................21 8.5 Óleo Decantado...................................................................................................21 9.Referências Bibliográficas................................................................................................21 10. Anexos.............................................................................................................................22

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10.1 Apresentação..........................................................................................22
1. INTRODUÇÃO O processo de craqueamento do petróleo é constituído fundamentalmente de uma reação de quebra (cracking) de moléculas de alto peso molecular e de baixo valor comercial, em moléculas de menor peso molecular e com alto valor comercial. O processo pode ser puramente térmico, ou pode ser realizado na presença de catalisador. Em razão do processo exigir altas temperaturas, utiliza-se o processo catalítico que ainda sim exige temperaturas na faixa de 500ºC a 550ºC. A presença do catalisador também permite obtenção de maiores seletividades e, portanto, maior rendimento dos produtos desejados. Graças aos processos de craqueamento, do petróleo bruto, são retirados certos produtos em muito maior proporção do que aquela fornecida pela própria natureza. Se tivéssemos que depender da quantidade de gasolina extraída do petróleo bruto, jamais obteríamos o rendimento necessário do precioso combustível para a movimentação dos nossos carros. O craqueamento soluciona o problema, permitindo a obtenção do produto em maior escala. O petróleo extraído no campo de produção é chamado óleo cru. Dependendo da rocha-reservatório de onde foi extraído, variam o aspecto visual e a constituição do óleo cru. Por isso, existem petróleos marrons, amarelados, verdes e pretos. Porém, qualquer petróleo no seu estado natural é sempre uma mistura complexa de diversos tipos de hidrocarbonetos com proporções bem menores de contaminantes. No óleo cru, encontramos hidrocarbonetos das seguintes quatro classes: • • • • Parafínicos (ou Alcanos); Naftênicos (ou Ciclo-alcanos);  Aromáticos;  Mistos. São muitas as aplicações dos derivados do petróleo. Alguns já saem da refinaria prontos para serem “consumidos”, sendo comercializados diretamente para distribuidores e consumidores, outros derivados servirão ainda como matérias-primas de várias indústrias, para a produção de outros artigos (os produtos finais). Os derivados do petróleo podem ser utilizados em aplicações Energéticas ou Não-energéticas. A palavra craqueamento catalítico vem do fato de que esta quebra é feita por meio de catalisadores e térmico ou pirólise, quando a quebra é feita pela ação do calor. Desta forma, 2

o craqueamento é um processo químico que transforma frações mais pesadas em outras mais leves através da quebra das moléculas dos reagentes, pela ação de catalisadores ou de calor. 2. DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO No processo de craqueamento Catalítico, a carga (gasóleo proveniente da destilação a vácuo, e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada ocorrendo à ruptura (“Cracking”) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados. O craqueamento catalítico é considerado um processo de alta rentabilidade econômica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (gasóleo de vácuo) que, se não aproveitado nesta unidade, serviria apenas como óleo combustível. Este processo tem como finalidade principal à produção de GLP e/ou gasolina. Paralelamente são também formados produtos mais pesados que a gasolina. Além de um resíduo de alto teor de carbono, chamado coque, que se deposita na superfície do catalisador. Existem dois tipos de craqueamento catalítico: o descontínuo e o contínuo. No primeiro temos um reator de leito fixo, operando de forma descendente, onde uma vez por ano o processo é parado para ser feita a regeneração dos catalisadores (queima do coque que se forma sobre o catalisador). Para que esta regeneração seja feita, todo catalisador é retirado do reator, levado para um lugar onde o coque possa ser devidamente queimado. Em seguida, este catalisador é peneirado e subseqüentemente colocado de volta no reator. Quando necessário, o volume do reator é completado com catalisador virgem. Isso ocorre porque muitas vezes neste processo acontece a quebra do catalisador. Já no processo contínuo, temos um reator de leito fluidizado, onde isto é feito de forma direta e onde não é preciso parar o processo para ser feita a regeneração do catalisador. As unidades de craqueamento catalítico contínuo são mais conhecidas como UFCC, ou unidade de craqueamento catalítico fluidizado, e são as maiores responsáveis pela formação de gasolina e GLP a partir de gasóleos nas petroquímicas. O FCC (“Fluid Catalytic Cracking”) surgia na década de 40 e baseia-se na fluidização de sólidos.

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Os tipos existentes no Brasil são os seguintes: REFINARIA REMAN RECAP RLAM REDUC REGAP REFAP RPBC REPLAN IPIRANGA REPAR REVAR REGAP LICENCIADORA UOP SOCONY-MOBIL KELLOGG UOP UOP UOP KELLOGG KELLOGG UOP KELLOGG KELLOGG UOP TIPO STACKED T. em uma torre de destilação. são coletadas no tambor de acúmulo.1 Seção de Fracionamento Os gases de craqueamento. onde os produtos são separados pelas suas faixas de ebulição. 4 . O produto do topo contém as frações mais leves produzidas (nafta de craqueamento.C.C.Existem diversos tipos de unidades de craqueamento catalítico fluido. Seção de fracionamento. são enviados à seção de fracionamento. Seção de recuperação de gases. diferindo uma das outras pelo arranjo relativo entre o reator e o regenerador. que após serem resfriadas. 2. efluentes do reator. ORTHOFLOW B SYDE BY SYDE STACKED STACKED ORTHOFLOW C ORTHOFLOW C STACKED ORTHOFLOW F ORTHOFLOW F SYDE BY SYDE Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções: • • • • Seção de reação ou conversão. GLP e gás combustível). Seção de tratamento.

proveniente das injeções de vapor que são feitas no reator. isento de partículas sólidas. todo óleo pesado é reciclado.Neste tambor coexistem três fases: uma fase gasosa. As duas correntes de hidrocarbonetos são encaminhadas a seção de recuperação de gases para uma posterior separação. A mistura de gasóleo de vácuo (carga fresca) e reciclo (LCO. Este reciclo oleoso. por razões econômicas. é conhecido como borra. conhecida como gasolina não estabilizada. 5 . a terceira fase é constituída de água. Esses dois cortes são constituídos de moléculas médias e pesadas. para que houvesse uma nova oportunidade das moléculas serem craqueadas. A relação entre a carga combinada e a carga fresca é conhecida como razão de carga combinada. além do óleo clarificado. que é a carga que efetivamente penetra no riser. O produto de fundo da fracionadora é constituído de frações pesadas residuais de craqueamento e de partículas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa que deixou o reator. Partes dessas correntes eram retiradas da unidade e o restante era reciclado ao encontro da carga. que contém os finos de catalisador que não foram retidos pelos ciclones. 3 e 4 carbonos e impurezas gasosas (H 2S. (RCC). constituída de hidrocarbonetos 1. No vaso decantador. Como produtos laterais da fracionadora temos os óleos de reciclo (leve e pesado). CH3SH. etc). HCO e borra). isto só é feito eventualmente. obtém-se uma lama de óleo e catalisador. Atualmente. Este resíduo é enviado a um vaso de decantação. que é totalmente reciclado ao reator. onde pelo topo sai o óleo decantado ou clarificado. uma fase líquida. é conhecida como carga combinada. composta de nafta contendo uma razoável quantidade de GLP dissolvido. 2. enquanto que para o óleo leve. que foram parcialmente craqueadas.

A gasolina não estabilizada que. como produto de fundo. porém em condições mais severas. Caso haja na corrente gasosa algum C 3 ou C4. Para que estes compostos sejam eliminados. O gás combustível do topo da absorvedora primária pode arrastar consigo um pouco de gasolina de absorção. depois desta operação. estes serão absorvidos pela gasolina. em duas correntes: C3 (propano e propeno). e. e tem sua pressão bastante elevada. A operação de debutanização é semelhante à estabilização. dependendo do interesse da refinaria e do mercado local. pelo topo. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C 3 ou mais pesados). se junta com a descarga do compressor. os hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liquefazem. que após a absorção retorna à torre fracionadora. 6 . e os mais leves (C1 e C2) permanecem no gás. o gás combustível vai a absorvedora secundária. onde recebe um ligeiro aquecimento. Devido à compressão e ao resfriamento. algum hidrocarboneto leve (C1 e C2) seja também absorvido. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primária. como produto de topo e C4 (Butanos e butenos). sendo por isso enviado à seção de tratamento. são liquefeitos. Pelo fundo da debutanizadora sai gasolina estabilizada pronta para ser submetida aos tratamentos de redução do enxofre. deixou o fundo da absorvedora primária. Nessa torre o fluido absorvedor é o refluxo circulante frio de óleo leve de reciclo. como também se enquadrar o intemperismo do GLP.2 Seção de Recuperação de Gases O gás proveniente do tambor de acúmulo da fracionadora é succionado por um compressor.2. é injetada gasolina não estabilizada. no contato com os gases de compressor. vai a seção de tratamento (DEA). não só especificar-se a pressão de vapor da gasolina. a gasolina que deixa o fundo do tambor de alta pressão. é resfriada e vai ao tambor de acúmulo de alta pressão. para eliminação dessas moléculas. Os gases leves (C1 e C2) são vaporizados. No topo saem vapores de GLP. O gás combustível. Após o tratamento. vai a torre retificadora. Em seguida passa por resfriadores e vai a um tambor de acúmulo de alta pressão. O GLP contém uma razoável concentração de compostos de enxofre. onde. numa torre separadora. É possível que. A finalidade do processo é. que após o resfriamento. o GLP pode ser decomposto. onde o H2S é retirado da mistura. pelo fundo desta torre sai gasolina em condições de ser enviada a debutanização. Normalmente esta operação é feita quando há petroquímicas próximas interessadas em uma das correntes.

3 Seção de Tratamentos Na seção de tratamentos.5 Transferência de hidrogênio Naftênicos + Olefinas → Aromáticos + parafinas Precursores aromáticos de coque + olefinas → coque + parafinas 3.2. As reações secundárias do craqueamento são: 3. REAÇÕES DE CRAQUEAMENTO O craqueamento de hidrocarbonetos envolve as seguintes reações: 3. bem como denitrogenação e demetalização para todas as frações. 3. onde N = M + P Parafina . nitrogênio e alguns metais. que são componentes indesejáveis são eliminados através de tratamentos convencionais de DEA. onde N = M + P Aromático com olefina lateral 3. lavagem caustica para o GLP.3 Alquilaromáticos são desalquilados: ArCNH2N+1 → ArCMH2M-1 + CPH2P+2 . Merox. compostos de enxofre. onde N = M + P 3. Merox ou lavagem caustica para a gasolina e DEA ou lavagem caustica para o gás combustível.2 Olefinas são craqueadas dando olefinas menores: CNH2N → CMH2M + CPH2P 3.6 Isomerização Olefinas → iso-olefinas 7 . onde N = M + P Estas são as reações primárias.1 Parafinas são craqueadas dando olefinas e parafinas menores: CNH2N+2 → CMH2M + CPH2P+2 .4 Naftênicos são craqueados gerando olefinas CNH2N → CMH2M + CPH2P .

São formados por estruturas heterocíclicas e aromáticas sulfuradas. mais fácil é o craqueamento. Asfaltenos: São compostos formados por complexas cadeias de elevado peso molecular ( 3000 a 5000).2.7 Reações de condensação As reações de craqueamento são bastante endotérmicas.2. nitrogenadas e oxigenadas. parafinas e aromáticos. As taxas relativas para as quatro classes de hidrocarbonetos encontrados nas frações de petróleo são as seguintes. Efeito dos hidrocarbonetos As taxas de craqueamento dos hidrocarbonetos dependem da classe e do tamanho das moléculas.3. Eles afetam a produção de gasolina reduzindo a sua quantidade e qualidade. naftênicos e isoparafinas.1. vanádio. 4. 4. 4. a isomerização tem muito baixo calor de reação e as reações de transferência de hidrogênio são exotérmicas. Dentro de cada grupo. Metais pesados: Níquel. 4. 8 . potássio e cálcio são perniciosos ao catalisador pois o desativam através da neutralização dos centros ácidos do catalisador que são responsáveis pelas reações de craqueamento.2. Efeitos das impurezas e contaminantes 4.1. se transformam integralmente em coque no FCC.3. No processo de craqueamento as reações endotérmicas sempre predominam.2. em ordem decrescente de velocidade reacional: olefinas. Os mais danosos ao processo são o Ni e o V. cobre e ferro são agentes desidrogenantes da carga gerando coque e gás combustível. CARGA PARA O CRAQUEAMENTO 4. quanto mais alto o peso molecular.2. Metais alcalinos e alcalino-terrosos: Sódio. que se encontram dispersos no petróleo ou nas suas frações pesadas.

4. Os compostos como menor ponto de ebulição que este valor exigem condições mais severas ao craqueamento. Fator de Caracterização (Kuop): Quanto mais parafinico for a carga mais fácil era será craqueada.2. menos severo é o craqueamento. 4.3. A faixa de destilação geralmente empregada varia de 340ºC a 550ºC.3. além de provocar problemas de poluição através de seus óxidos que são gerados na etapa de queima de coque no regenerador.5. Nitrogênio: Apenas os compostos básicos de nitrogênio envenenam o catalisador por neutralização dos seus centros ácidos (piridina e derivados).5% em peso. Faixa de destilação: O limite inferior esta em torno de 320ºC.3. 4. Por outro lado frações mais pesadas não craqueiam bem. este resíduo deve ser baixo. 4.6.4.3.4. apenas produzem coque e gás combustível.2. Cloretos: Acredita-se que os cloretos possam reativar os metais pesados passivados naturalmente.5. Características da Carga para Craqueamento A carga usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo com faixa de destilação intermediaria entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo. Enxofre: O enxofre sulfeta os metais pesados depositados no catalisador ativando-os como elementos desidrogenantes. 9 . quanto maior for o fator de caracterização. De modo geral o resíduo de carbono deve ser menor que 0.1. depositados na superfície do catalisador. As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são: 4. 4. O fator de caracterização recomendado não deve ser menor que 11. Resíduo de Carbono: Esta relacionada a formação de coque.2.2.3.

Atualmente tem sido totalmente reciclado ao conversor a fim de dar-se uma nova chance às suas moléculas de craquearem. Para que o conteúdo de metais presentes na carga não provoque envenenamento. fino. PRODUTOS DO CRAQUEAMENTO Os produtos do craqueamento são gás combustível.3. Os gasóleo são oriundos de moléculas não convertidas da carga original da unidade e são separados em três frações: LCO ou óleo leve de reciclo. desativando-os rapidamente. Os de baixa e alta alumina são também denominados catalisadores amorfos sendo a sua unidade estrutural elementar formada por um tetraedro onde átomo de silício ou alumínio ocupa a posição central.4.CARACTERÍSTICAS CRAQUEAMNETO E ATIVIDADES DOS CATALISADORES DE O catalisador empregado nas reações de craqueamento é constituído de um pó granular. A estrutura básica dos catalisadores zeolíticos é denominada sodalita e é formada por 8 anéis hexagonais interligados. O coque é formado por cadeias poliméricas de altos pesos moleculares e elevados teores de carbono. Teor de Metais: Os metais afetam a atividade e a seletividade do catalisador. gasolina.4. de alta área superficial à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3). 6. O óleo clarificado pode ser adicionado à corrente de óleo combustível ou ainda ser matéria prima para a obtenção de negro de fumo (produção de borracha) ou coque (produção de eletrodos). alta alumina (25%) e zeolítico. cercada por átomos de oxigênio. (Ni + Cu) < 5 ppm 5. gasóleo e coque. GLP. HCO (óleo pesado de reciclo) e óleo clarificado. 10 . O LCO possui faixa de destilação compatível com a do óleo diesel podendo ser a ele adicionado se o teor de enxofre assim o permitir ou ainda ser utilizado como óleo de corte. deveremos observar a seguinte condição: Fe + Va + 10 . O HCO enquadra-se como óleo combustível de baixa viscosidade quanto à faixa de destilação. Existem três tipos diferentes de catalisador: baixa alumina (11 a 13%).

2 a 0. Seu teor de carbono é de 1.2% de coque em peso e cor preta. o catalisador vai perdendo sua atividade(mais fortemente no início. manter o inventário de catalisador que tende a regredir com as perdas pela chaminé. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas: 1.Catalisador Regenerado: é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento. A este catalisador que já tomou parte nas reações de craqueamento. estando apto a promover novas reações.5% peso e cor cinzenta. Por isto. bem como repor o inventário. Seu teor de coque é de 0. periodicamente é feita a adição de catalisador virgem para manter a sua atividade. 3.2 a 0. Procura-se também com isto.5% e sua cor é cinzenta. para compensar as perdas pela chaminé. 11 . A atividade de um catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reações de craqueamento.A seletividade de cada um destes tipos pode ser verificada pela tabela a seguir: Tipo de catalisador Rendimento de gasolina Rendimento de coque Baixa alumina 53% 11% Alta alumina 60% 8% Zeólita 64% 6% Periodicamente é feita uma reposição de catalisador ao processo para que a atividade seja mantida.Catalisador Virgem: é aquele que ainda não tomou parte nas reações de craqueamento. Ele é branco e com a atividade máxima especificada. sendo função de sua composição química e de sua área superficial. porém já foi queimado parte do coque a ele agregado. 2. Com o uso. A desativação pode ser notada por um aumento anormal da quantidade de hidrogênio e metano produzidos. regredindo progressivamente com o tempo) devido às contaminações que vai sofrendo com o processo(coque e metais). Ela é caracterizada por um maior rendimento de produtos comerciais em relação a quantidade de catalisador utilizado.2% peso e cor preta.Catalisador Gasto: é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento. Seu teor de coque é 0. possuindo ele 1.0 a 1. O catalisador que já teve parte do coque nele depositado queimado é denominado catalisador regenerado. estando impregnado de coque. denominamos catalisador gasto.0 a 1.

por outro lado. e um aumento acentuado na temperatura pode ser observado. pelas matérias de construção dos equipamentos.1. Elevadas temperaturas podem levar: • • • Maior erosão do material do regenerador Redução de vida do equipamento Sinterização do catalisador A temperatura máxima permitida no regenerador é determinada por sua construção mecânica.1. a mesma quantidade de catalisador não esta presente para absorver este calor.2 Behind-Burning: Quando a taxa de formação do coque no craqueamento é superior ao coque queimado no regenerador a um aumento progressivo da percentagem de carbono no catalisador reduzindo a atividade deste catalisador. quando ocorre um excesso de ar a combustão prossegue num segundo estagio dos ciclones e na linha de gás de combustão. neste caso torna-se maior que a temperatura da fase diluída devido a maior 12 . na região conhecida como fase diluída. A redução da vazão de ar resolve este problema. ou seja. A elevação da vazão de ar é uma das soluções para este problema.72 1410 kg/m3 1. 6. A reação de oxidação do monóxido de carbono ocorre normalmente um pouco acima do leito regenerador. A temperatura da fase densa.15 kg/(kg K) 6.Características de um catalisador usado na UFCC Diâmetro de partícula média Diâmetro de partícula mínimo Esfericidade Densidade Calor específico 7 x 10-5 m 2 x 10-5 m 0.1 After-Burning: Ocorre quando a taxa de queima de coque é superior ao coque formado durante as reações de craqueamento.1 Problemas Durante a Regeneração do Catalisador 6. Ela deve ser no máximo 700ºC. ou seja. A presença de uma quantidade considerável de catalisador absorve o calor e limita a elevação de temperatura.

Os valores desta conversão variam de 70 a 85%. CONVERSÃO Conversão é a percentagem de carga fresca que é convertida em produtos mais leves que a carga e é calculada do seguinte modo: Conversão = C arg afresca − gasoleos .extensão da reação de combustão do coque que ocorre na fase densa em relação a combustão do monóxido de carbono que ocorre na fase diluída.5 Dimensão Diâmetro(m) 1.1 5. GLP.0 8. Seção de Reação ou Conversão (Conversor) Dimensões de uma unidade FCC Unidade do Processo Riser Seção do reator (Disengaging) Comprimento(m) 30.1 13 . gasolina e o coque formado durante o processo de craqueamento.1. 7. 7.100 c arg afresca Ela engloba além do gás combustível.

5 12. que proporcionam uma forte expansão volumétrica que arrasta o catalisador pelo Riser.2 8. O “RISER” é uma tubulação vertical de grande diâmetro. é levado ao reator pela carga que imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente vindo do regenerador.0 10. é injetado na base do reator tipo Riser. que proporcionam uma forte expansão volumétrica que arrasta o catalisador pelo Riser. dando prosseguimento às reações de craqueamento catalítico.5 (W) No FCC um gasóleo de vácuo ou resíduo de faixa de destilação variando de 320°C a 550°C ou mais. 14 . por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos. à alta temperatura (≅ 650oC). O catalisador. onde é misturado com catalisador quente vindo do regenerador.0 (H)/0. levando a vaporização da carga e as reações de craqueamento do gasóleo.2 18.2 0. onde é misturado com catalisador quente vindo do regenerador. Riser 6. é injetado na base do reator tipo Riser. levando a vaporização da carga e as reações de craqueamento do gasóleo. Um gasóleo de vácuo ou resíduo de faixa de destilação variando de 320°C a 550°C ou mais.8 (H)/0. O catalisador. Nas zonas de reação e regeneração. é levado ao reator pela carga que imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente vindo do regenerador. fluidizando o catalisador. Nas zonas de reação e regeneração. fluidizando o catalisador.Seção do retificador (Stripping) Regenerador spent catalyst transport line Linha de transporte de catalisador regenerado Ciclone do reator Ciclone do regenerador 7. na forma de um pó muito fino. à alta temperatura (≅ 650oC).2.5 Total de ciclones equipados 2 2 3.8 0. dando prosseguimento às reações de craqueamento catalítico.4 (W) 1. o catalisador é mantido em suspensão pela passagem de gases através da massa de catalisador. na forma de um pó muito fino. É onde ocorre a maior parte das reações de craqueamento.8 Dimensões dos Ciclones 0. o catalisador é mantido em suspensão pela passagem de gases através da massa de catalisador.

K. kJ / kg. kg. Contudo. e é encaminhado para o regenerador. pois a atividade catalítica intrínseca e a taxa de craqueamento dependem da composição da alimentação. do coque no riser. As alimentações de gasóleo pesado geralmente contêm grande quantidade de carbono “Canradon” e pode afetar a taxa de craqueamento catalítico. e a taxa em que o catalisador é recolocado com novo catalisador. Neste estudo é assumido que a deposição do catalisador.( R AN   )α * c onde: RAN é a razão Aromáticos / Naftenos no liquido da alimentação. α * c é o expoente representado por α c. O riser pode ser modelado como um reator tubular unidimensional sem dispersão axial ou radial. e é usualmente controlado por regulagem de fluxo do catalisador regenerado quente para o riser.CcKRs ) α c Onde o coeficiente de desativação catalítica α composição da alimentação pela seguinte equação: αc = αco . C é a concentração molar. O tempo de residência do catalisador e do vapor de hidrocarbonetos no riser é tipicamente de 2 a 5 segundos. TgRs é a temperatura. que é retificado com vapor para retirar hidrocarbonetos voláteis. este efeito poderia ser incorporado na expressão cinética. Este é assumido que o 15 . e que este efeito pode ser descrito por uma função desativação do catalisador da seguinte forma: Φ = EXP ( − c .EXP    − Ec  R. Como a taxa global de craqueamento é afetada pela atividade do catalisador. A temperatura máxima do riser está tipicamente entre 750 e 820K. a atividade catalítica é muito difícil para o modelo.TgRs c é relatado para a temperatura e a  .No final do Riser.mol. Mas.mol / m3. os produtos de reação são separados do catalisador. a adição da atividade catalítica modificada. Ec é a energia de ativação do catalisador. do gás no riser. muitos estudos sobre a modelagem do riser na literatura assumiram velocidade linear com constante através do riser.

A temperatura do catalisador é alta então a temperatura do gás através do riser e conseqüente transferência de calor fornece o calor requerido para a vaporização na reação endotérmica da alimentação. para o catalisador seguir para seção de regeneração. ambos são considerados no balanço de energia para predizer a temperatura de cada fase no riser. O reator tende a completar as reações de craqueamento propiciando a separação inicial do catalisador por uma diminuição de velocidade dos vapores vindos do riser em ascensão. raramente ocorrem reações de craqueamento nesta seção de reação. No riser uma porção de hidrocarbonetos fica retida nos poros do catalisador. A modelagem de uma unidade de FCC. pois os vapores de óleo tendem a saturar o catalisador e precisam ser separados. a pressão deveria ser tratada como uma das variáveis mais importantes do processo porque a diferença de pressão entre o reator e o regenerador determina a taxa de circulação de catalisador e assim o grau de interação entre os dois equipamentos. pois diminui a velocidade dos vapores em ascensão. A transferência de calor entre as duas fases e o calor da reação de craqueamento. A pressão na seção de reação é calculada da lei de gases ideais e a 16 . completam-se as reações de craqueamento. O reator é constituído de duas seções. Ele propicia um espaço para a separação inicial do catalisador. 7. chamada seção de reação. Associado a isto.carbono “Canrason” na matéria prima virgem é diretamente convertido em coque na entrada do riser e desativa o catalisador. e com isto. A seção é modelada como um tanque contínuo perfeitamente misturado sem reação química. Os hidrocarbonetos não removidos são purificados no regenerador e assim causa a perda de rendimento de produto e um aumento requerido no ar para regeneração deste catalisador. Isto pode ser considerado. na seção de retificação. colocado imediatamente acima do Riser. que possuem efeitos combinados em uma única seção.3. Reator No “Reator”. é injetado vapor d’água. Alguns dos hidrocarbonetos podem ser removidos na seção de retificação por vapor de água que entra a uma taxa que depende da relação de catalisador / óleo. pois se inicia a separação do catalisador e dos vapores de produtos de craqueamento produzidos no riser via ciclones. uma de retificação e outra de separação.

e devolvidas ao leito de catalisador. ele deve ser retificado com vapor d’água antes de ir ao regenerador. Então. Esta operação se passa no “Strippe” ou “Retificador”. Partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de hidrocarbonetos. gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos “Ciclones” no topo do reator. O efluente gasoso do reator. É assumido que todos os ciclones do reator têm as mesmas dimensões e que separação de catalisador em cada ciclone é igual. 17 . que é descrita como um tanque de mistura contínua (CSTR). Os vapores do óleo tendem a saturar os poros do catalisador e. os ciclones estão em equilíbrio térmico com a seção de retificação. só o balanço de massa é necessário para calcular as seguintes variáveis de estado: velocidade de entrada no reator ciclone. Todos os ciclones do reator são agrupados em uma unidade modelo. É assumido que a taxa de fluxo do catalisador que saí dos ciclones é apenas determinado pela separação deste catalisador nos ciclones. gases inertes e vapor d’água são enviados então à seção de fracionamento. Porque nenhuma reação de craqueamento acontece no reator ciclones. portanto.pressão no fundo do reator é calculada usando o fluxo na seção de retificação exercida pelas partículas de catalisador. constituído de hidrocarbonetos craqueados e não craqueados. e a taxa mássica de produtos que deixam o reator. O reator e o regenerador de uma unidade de FCC normalmente é equipado com alguns ciclones de multi-fase para partículas de catalisador separadas da corrente de vapores de produtos. a separação do catalisador nos ciclones do reator.

O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (“Blower”) e é injetado no regenerador através de um distribuidor (“Pipe-Grid”). o gás combustível.4. Regenerador No regenerador. Exata energia é conduzida do regenerador para a base do Riser pelo catalisador circulante. também são formados no craqueamento. 18 . e atinge uma zona onde ocorre à separação sólido-gás (fase diluída). Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa). O catalisador é fluidizado. No final do Riser. no regenerador. que é retificado com vapor para retirar hidrocarbonetos voláteis. os produtos de reação são separados do catalisador. e é encaminhado para o regenerador. o coque depositado sobre o catalisador é queimado com ar a uma temperatura de cerca de 700°C. 7. Além da gasolina e do GLP. LCO (light cycle oil) – um produto da faixa dos destilados médios. A queima do coque serve não só para regenerar o catalisador.Por perda de carga o catalisador entra no regenerador e o fluido reagido é ciclonado para uma outra unidade onde suas frações serão separadas. o óleo decantado e o coque que se deposita no catalisador levando a desativação do mesmo. localizado na base do regenerador. como também para fornecer a maior parte da energia necessária para a vaporização do gasóleo e para as reações de craqueamento. pela corrente de ar e gases de combustão.

os gases passam por duas “Slide Valves”. Os gases da combustão. A composição volumétrica destes gases é aproximadamente a seguinte: (N2 = 80%. Este processo é realizado na caldeira de CO. CO = 10%). que se abrem ou fecham sob a ação do controlador do diferencial de pressão entre o reator e o regenerador. O leito denso é a região que contém a maior parte do catalisador no regenerador.Os regeneradores da maioria das unidades de FCC são operados como um leito fluidizado que consiste em duas seções comumente chamadas de um leito denso e uma fase diluída. liberando-se energia. Os gases de combustão provenientes do regenerador caminham para a câmara de orifício (ou câmara de expansão). e fornecer o calor necessário para elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa iniciar a combustão do coque. Antes de chegar à câmara de expansão. inertes e finos do catalisador não regenerados deixam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a câmara plena do topo do regenerador. 19 . A famosa teoria dos dois filmes na fluidização (Kunii & Levenspiel. que é aproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão. É possível transformar o CO em CO 2. que também serve como ponte de sustentação dos ciclones. que é parte integrante da linha de injeção de ar para o distribuidor. 1991) descreve o leito denso compreendido como uma fase de bolha diluída e uma fase de emulsão rica em partículas cercando as bolhas. Nesta região é iniciada a separação do coque formado na superfície do catalisador durante as reações de craqueamento. CO2 = 10%. Partículas finas de catalisador. é usado durante a partida para aquecer o conversor. Um aquecedor de ar. arrastadas pela corrente gasosa são recuperadas pelo conjunto de ciclones de dois estágios. onde a pressão é reduzida ao nível necessário à operação da caldeira de CO.

As bolhas de gás estouram na superfície do leito denso e as partículas de catalisador são lançadas no freeboard. as reações de queima de coque são mais lentas que no leito denso. As partículas de catalisador que se encontram com o gás (emulsão) serão separadas no ciclone e então é reciclado ao leito denso. O freeboard é modelado como um reator tubular de duas fases. e componente. uma zeólita. Quando isso ocorre. da energia em toda região envolvida.Após certo tempo o catalisador do FCC. existe a troca desta porção de catalisador por uma mesma quantidade de catalisador virgem. Porque o regenerador contém uma quantidade maior de catalisador que o reator. Neste estudo. Até partículas de densidade e tamanho muito pequenas atingem a seção de freeboard. os equilíbrios dinâmicos são fixados. pela destruição dos seus componentes ativos. e o ciclone como um tanque de mistura. nele é maior. Assim. além do catalisador. do gás. a dinâmica global de um processo de FCC é largamente dominada pela dinâmica do regenerador que necessita totalmente de uma descrição detalhada do regenerador para predizer fielmente o comportamento do processo inteiro. sofre um processo de desativação irreversível. As situações físicas descritas anteriormente estão ilustradas no diagrama esquemático do regenerador mostrado na figura acima. 20 . mas também acontecem as reações que oxidam monóxido de carbono para gás carbônico. o tempo de residência de catalisador. O leito denso é modelado como um reator híbrido que emprega um modelo de tanque de mistura e um modelo de reator tubular.

pra o armazenamento em esferas.7 cal CO + 1/2 O2 → CO2 + 67636. em seguida para uma unidade de tratamento cáustico (para retirada de mercaptans) e. compondo o óleo . .1980.UFRJ. 8. Curso: Refino de Petróleo.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] SHREVE.Algumas das reações que se desenvolvem durante este processo de combustão do coque serão vistas agora: H2 +1/2 O2 → H2O + 68317.3 Nafta: Vai para uma unidade de tratamento cáustico (para remover H2S e mercaptans) e. 4ª Edição. [2] MORELLI. J. ELIE. [4] GOMES.1966.Processos de Refinação. daí. 8. .mobil. 2ª Edição. é misturado ao resíduo de vácuo (da destilação).N. não é Óleo leve: Vai para uma unidade de HDT e em seguida é armazenado como tratado e. daí. – Conheça o Petróleo.4 óleo diesel.com 21 Óleo decantado: Embora também contenha enxofre em alto teor.1 cal 8.1 Gás combustível: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S) e é queimado em fornos e/ou caldeiras na própria refinaria. pra o armazenamento em tanques de nafta ou gasolina. R. 8.5 combustível.2 GLP: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S).N. 8.A – Indústrias de Processo Químicos. [5] MOBIL HOME PAGE – www. Edições Melhoramentos.4 cal C + 1/2 O2 → CO + 26415. Editora Guanabara. & BRINK JR. J. [3] ABADIE. 9. normalmente. ALEXANDRE LEIRAS. DESTINO DOS DERIVADOS DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO 8. Petrobrás.

No óleo cru. encontramos hidrocarbonetos das seguintes quatro classes: • • • • Parafínicos (ou Alcanos). ORTHOFLOW B SYDE BY SYDE STACKED STACKED ORTHOFLOW C ORTHOFLOW C STACKED ORTHOFLOW F ORTHOFLOW F SYDE BY SYDE Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções: • • Seção de reação ou conversão.com 10. Seção de fracionamento.C. Naftênicos (ou Ciclo-alcanos). 2. em moléculas de menor peso molecular e com alto valor comercial. INTRODUÇÃO O processo de craqueamento do petróleo é constituído fundamentalmente de uma reação de quebra (cracking) de moléculas de alto peso molecular e de baixo valor comercial.1. APRESENTAÇÃO 1.[6] UOP HOME PAGE – www. e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada ocorrendo à ruptura (“Cracking”) das cadeias moleculares.C.  Aromáticos. 22 . dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados. a carga (gasóleo proveniente da destilação a vácuo. Os tipos existentes no Brasil são os seguintes: REFINARIA REMAN RECAP RLAM REDUC REGAP REFAP RPBC REPLAN IPIRANGA REPAR REVAR REGAP LICENCIADORA UOP SOCONY-MOBIL KELLOGG UOP UOP UOP KELLOGG KELLOGG UOP KELLOGG KELLOGG UOP TIPO STACKED T.  Mistos. DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO No processo de craqueamento Catalítico.uop. ANEXOS 10.

3. onde N = M + P 3. REAÇÕES DE CRAQUEAMENTO O craqueamento de hidrocarbonetos envolve as seguintes reações: 3. Merox ou lavagem caustica para a gasolina e DEA ou lavagem caustica para o gás combustível. nitrogênio e alguns metais. onde N = M + P 23 . bem como denitrogenação e demetalização para todas as frações. 2.3 Seção de Tratamentos Na seção de tratamentos. lavagem caustica para o GLP.2 Olefinas são craqueadas dando olefinas menores: CNH2N → CMH2M + CPH2P .2 Seção de Recuperação de Gases 2. que são componentes indesejáveis são eliminados através de tratamentos convencionais de DEA.1 Seção de Fracionamento 2. Seção de tratamento. Merox. compostos de enxofre.• • Seção de recuperação de gases.1 Parafinas são craqueadas dando olefinas e parafinas menores: CNH2N+2 → CMH2M + CPH2P+2 .

2.2. Metais alcalinos e alcalino-terrosos. Efeitos das impurezas e contaminantes 4.3 Alquilaromáticos são desalquilados: ArCNH2N+1 → ArCMH2M-1 + CPH2P+2 . CARGA PARA O CRAQUEAMENTO 4.1. Asfaltenos.5 Transferência de hidrogênio Naftênicos + Olefinas → Aromáticos + parafinas Precursores aromáticos de coque + olefinas → coque + parafinas 3. onde N = M + P Parafina Estas são as reações primárias. As reações secundárias do craqueamento são: 3.4. 4.2. onde N = M + P Aromático com olefina lateral 3. 4. Nitrogênio. No processo de craqueamento as reações endotérmicas sempre predominam. Efeito dos hidrocarbonetos 4.3.1. 4.2.7 Reações de condensação As reações de craqueamento são bastante endotérmicas. Metais pesados. a isomerização tem muito baixo calor de reação e as reações de transferência de hidrogênio são exotérmicas.6 Isomerização Olefinas → iso-olefinas 3. 4.2.3. 24 .2.4 Naftênicos são craqueados gerando olefinas CNH2N → CMH2M + CPH2P .

2. 6. 4. A seletividade de cada um destes tipos pode ser verificada pela tabela a seguir: Tipo de catalisador Rendimento de gasolina Rendimento de coque Baixa alumina 53% 11% Alta alumina 60% 8% Zeólita 64% 6% 25 .CARACTERÍSTICAS CRAQUEAMNETO E ATIVIDADES DOS CATALISADORES DE O catalisador empregado nas reações de craqueamento é constituído de um pó granular.5% em peso.4. De modo geral o resíduo de carbono deve ser menor que 0.3.3. As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são: 4. HCO (óleo pesado de reciclo) e óleo clarificado.2. Características da Carga para Craqueamento A carga usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo com faixa de destilação intermediaria entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo.5.2. (Ni + Cu) < 5 ppm 5.3. 4. 4. este resíduo deve ser baixo.3. Faixa de destilação: A faixa de destilação geralmente empregada varia de 340ºC a 550ºC. gasolina. 4. Cloretos. Teor de Metais: Fe + Va + 10 . gasóleo e coque. Fator de Caracterização (Kuop):O fator de caracterização recomendado não deve ser menor que 11.1.4. fino.6. Enxofre.5. Os gasóleo são oriundos de moléculas não convertidas da carga original da unidade e são separados em três frações: LCO ou óleo leve de reciclo. 4. GLP. PRODUTOS DO CRAQUEAMENTO Os produtos do craqueamento são gás combustível.3. de alta área superficial à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3).3. Resíduo de Carbono: Esta relacionada a formação de coque.

1 After-Burning: Ocorre quando a taxa de queima de coque é superior ao coque formado durante as reações de craqueamento.2 a 0. 3.1.15 kg/(kg K) 6.2% peso e cor preta.5% peso e cor cinzenta.Catalisador Virgem: Ele é branco e com a atividade máxima especificada.Catalisador Regenerado: Seu teor de coque é de 0.0 a 1. A elevação da vazão de ar é uma das soluções para este problema. sendo função de sua composição química e de sua área superficial.1 Problemas Durante a Regeneração do Catalisador 6.1.72 1410 kg/m3 1. Ela é caracterizada por um maior rendimento de produtos comerciais em relação a quantidade de catalisador utilizado.Catalisador Gasto: Seu teor de carbono é de 1. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas: 1.2 Behind-Burning: Quando a taxa de formação do coque no craqueamento é superior ao coque queimado no regenerador a um aumento progressivo da percentagem de carbono no catalisador reduzindo a atividade deste catalisador.A atividade de um catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reações de craqueamento. Elevadas temperaturas podem levar:    Maior erosão do material do regenerador Redução de vida do equipamento Sinterização do catalisador A redução da vazão de ar resolve este problema. Características de um catalisador usado na UFCC Diâmetro de partícula média Diâmetro de partícula mínimo Esfericidade Densidade Calor específico 7 x 10-5 m 2 x 10-5 m 0. 2. 26 . 6.

100 c arg afresca Ela engloba além do gás combustível.1. GLP. Seção de Reação ou Conversão (Conversor) 27 . CONVERSÃO Conversão = C arg afresca − gasoleos . 7. gasolina e o coque formado durante o processo de craqueamento. Os valores desta conversão variam de 70 a 85%.7.

mol / m . 3 C é a concentração molar. e é encaminhado para o regenerador. α * c é o expoente representado por α c. Riser Comprimento(m) 30.5 12. kg.5 6.0 8. Neste estudo é assumido que a deposição do catalisador.1 3.2 8.8 0. 28 .5 (W) Total de ciclones equipados 2 2 O “RISER” é uma tubulação vertical de grande diâmetro.5 Dimensão Diâmetro(m) 1. e que este efeito pode ser descrito por uma função desativação do catalisador da seguinte forma: Φ = EXP ( − c .1 5.2 18. que é retificado com vapor para retirar hidrocarbonetos voláteis. No final do Riser.0 (H)/0.8 (H)/0. os produtos de reação são separados do catalisador.CcKRs ) α c Onde o coeficiente de desativação catalítica α composição da alimentação pela seguinte equação: αc = αco . É onde ocorre a maior parte das reações de craqueamento.TgRs c é relatado para a temperatura e a  .Dimensões de uma unidade FCC Unidade do Processo Riser Seção do reator (Disengaging) Seção do retificador (Stripping) Regenerador spent catalyst transport line Linha de transporte de catalisador regenerado Ciclone do reator Ciclone do regenerador 7.0 10.( R AN   )α * c onde: RAN é a razão Aromáticos / Naftenos no liquido da alimentação.2 0. por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos.8 Dimensões dos Ciclones 0. do coque no riser.2.4 (W) 1.EXP    − Ec  R.

29 . 7. e com isto. 7. Exata energia é conduzida do regenerador para a base do Riser pelo catalisador circulante. Ele propicia um espaço para a separação inicial do catalisador. K.mol. o coque depositado sobre o catalisador é queimado com ar a uma temperatura de cerca de 700°C. que é aproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão. colocado imediatamente acima do Riser.4. Regenerador No regenerador. CO2 = 10%. kJ / kg. chamada seção de reação. É possível transformar o CO em CO 2.3. pois se inicia a separação do catalisador e dos vapores de produtos de craqueamento produzidos no riser via ciclones. composição volumétrica destes gases é aproximadamente a seguinte: (N2 = 80%. como também para fornecer a maior parte da energia necessária para a vaporização do gasóleo e para as reações de craqueamento. Reator No “Reator”. A seção é modelada como um tanque contínuo perfeitamente misturado sem reação química. A queima do coque serve não só para regenerar o catalisador.TgRs é a temperatura. completam-se as reações de craqueamento. pois diminui a velocidade dos vapores em ascensão. Isto pode ser considerado. que possuem efeitos combinados em uma única seção. Ec é a energia de ativação do catalisador. CO = 10%). liberando-se energia. Este processo é realizado na caldeira de CO. uma de retificação e outra de separação. do gás no riser. O reator é constituído de duas seções. raramente ocorrem reações de craqueamento nesta seção de reação.

30 .3 Nafta: Vai para uma unidade de tratamento cáustico (para remover H2S e mercaptans) e. pela destruição dos seus componentes ativos.4 cal C + 1/2 O2 → CO + 26415. daí. pra o armazenamento em esferas. existe a troca desta porção de catalisador por uma mesma quantidade de catalisador virgem.7 cal CO + 1/2 O2 → CO2 + 67636. pra o armazenamento em tanques de nafta ou gasolina. DESTINO DOS DERIVADOS DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO 8. Quando isso ocorre. Algumas das reações que se desenvolvem durante este processo de combustão do coque serão vistas agora: H2 +1/2 O2 → H2O + 68317. daí.1 cal 8. seguida para uma unidade de tratamento cáustico (para retirada de mercaptans) e.Após certo tempo o catalisador do FCC. em H2S) e é queimado em fornos e/ou caldeiras na própria refinaria. 8.1 8. sofre um processo de desativação irreversível. uma zeólita.2 Gás combustível: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover GLP: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S).

J. Curso: Refino de Petróleo.4 óleo diesel.5 combustível. [2] MORELLI. – Conheça o Petróleo.N.com [6] UOP HOME PAGE – www. & BRINK JR. . J. R. Petrobrás.8. Editora Guanabara. ALEXANDRE LEIRAS. [5] MOBIL HOME PAGE – www.UFRJ. 8. .mobil. [3] ABADIE. Edições Melhoramentos. [4] GOMES. Óleo leve: Vai para uma unidade de HDT e em seguida é armazenado como Óleo decantado: Embora também contenha enxofre em alto teor.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] SHREVE.uop.A – Indústrias de Processo Químicos. 1966. normalmente. compondo o óleo 9.com 31 .Processos de Refinação.N. 2ª Edição. não é tratado e. ELIE.1980. 4ª Edição. é misturado ao resíduo de vácuo (da destilação).

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