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e adiciona-se ao tomo de carbono eletroflico C= Ao mesmo tempo ocorre a re-hibridizao do carbono do grupo carbonila a partir de sp2 para sp3, um par de eltrons move-se a partir da ligao dupla carbonooxignio em direo ao tomo de oxignio negativo e produzido um on alcxido tetradrico intermedirio.
HO H Nu: Negativos
-
HOH
-
R3C RO
-
Neutros
ROH H3N
N C
RNH2
H O O H3C C CH3 H
-
cetona ou aldedo
6.3. Reatividade relativa de aldedos e cetonas Os aldedos so geralmente mais reativos que as cetonas em reao de adio nucleoflica por razes estricas e eletrnicas. Estericamente, a presena de apenas um grande substituinte ligado ao carbono C=O em um aldedo versus dois grandes substituintes em uma cetona significa que um nuclefilo est apto a se aproximar de um aldedo mais prontamente. Assim, o estado de transio leva a um intermedirio tetradrico menos empacotado e de menor energia para o aldedo que para uma cetona.
Nu: H H C C O H H Aldedo
Eletronicamente, os aldedos so mais reativos que as cetonas por causa da maior polarizao dos grupos carbonilas dos aldedos. Para ver essa diferena de polaridade, relembre a ordem de estabilidade de carboction. Um carboction primrio tem maior energia e, dessa forma, mais reativo que um secundrio porque possui apenas um grupo alquila introduzindo a estabilidade na carga positiva, preferencialmente a duas. Um aldedo assim um pouco mais eletroflico e mais reativo que uma cetona.
H C R
+
H H C
+
Carboction 1 (menos estvel, mais reativo) O C R H Aldedo (menos estabilizado, mais reativo) Uma comparao adicional:
R R' Carboction 2 (Mais estvel, menos reativo) O C R R Cetona (mais estabilizado, menos reativo)
os
aldedos
aromticos,
como
benzaldedo, so menos reativos em reaes de adio nucleoflicas que os aldedos alifticos. O efeito de ressonncia na doao de eltrons do anel aromtico torna o grupo carbonila menos eletroflico que o grupo carbonila de um aldedo aliftico.
6.4. Reaes de aldedos e cetonas A reao mais comum de aldedos e cetonas a reao de adio nucleoflica, porm reaes de oxidao tambm podem ocorrer. Onde as principais reaes so: a) Adio nucleoflica de gua Reao de hidratao b) Adio nucleoflica de Hidreto Reao de reduo c) Adio nucleoflica de Aminas d) Adio nucleoflica de Alcois e) Adio nucleoflica conjugada a aldedos e cetonas f) Oxidao de aldedos e cetonas g) Reao de Canizzarro: Reduo biolgica.
O C
:Nu
O C
A) Adio Nucleoflica de gua reao de hidratao. Os aldedos e as cetonas reagem com a gua para produzir 1,1 diis, ou diois geminais (Gem). A reao de hidratao reversvel e um diol Gem pode eliminar a gua para regenerar um aldedo e uma cetona.
OH H3C C H3C OH Diis geminais Acetona hidratada (0,1%) OH + H H2O H C H OH Formaldedo hidratado (99,9%)
Acetona (99,9%)
O C H
Formaldedo (0,1%)
A adio nucleoflica de gua lenta em gua pura, mas catalisada por cidos e bases.
O H O BASE C
-
O C OH
OH C + OH
-
OH
OH
H O CIDO C H O
+
O C
OH C O
+
OH C H OH + H3O
+
O H H
H O H H
B) Adio nucleoflica de hidretos: Formao de lcoois. Os aldedos e cetonas reagem com ons hidretos (:H-), provenientes do NaBH4 e LiAlH4, para formar um lcool.
H
+
O C R R'
-
:H Aldedo ou cetona
C) Adio nucleoflica de Aminas. A adio de aminas pode ser dividida em duas reaes distintas, uma envolvendo aminas primrias e outra para aminas secundrias. C1) Adio nucleoflica de aminas primrias (RNH2) As aminas primrias reagem com os aldedos ou cetonas formando iminas (R2C=NR), um composto importante em muitos caminhos metablicos. Mecanismo da reao:
H
+
H O H H O
+
O H H H C N
+
O C R R' :NH2R
H R
H R C + N HR R'
R C NHR R'
on imnio
C N Imina
H3O
C2) Adio nucleoflica de aminas secundrias (R2NH) As aminas secundrias reagem com os aldedos e cetonas formando enamidas, tambm conhecidas como aminas insaturadas (R2N-CR=CR2). Mecanismo da reaos: H
+
O C C :NHR2
OH C R N R' C
O H H R
H O C
C + N C H R R'
C N R'
H H R
+
C N R'
Essa reao tem um papel crtico nas snteses biolgicas e degradao de muitas molculas vitais. O aminocido alanina, por exemplo, metabolizado no corpo pela reao com o aldedo fosfato pirodoxal, um derivado da vitamina B6, para produzir uma imina que ser posteriormente degradada.
O3POCH2
H C O CO2 C
-
O3POCH2
H C N
CO2 C H
CH3 + H2O
N CH3
OH
H2N H CH3
N CH3
OH
D) Adio nucleoflica de alcois: Formao de acetais. Os aldedos e as cetonas reagem reversivelmente com dois alcois na presena de um catalisador cido para formar os acetais (R2C(OR)2) (algumas vezes chamados de cetais, se derivados de cetonas). uma importante reao em processos de formao de oligossacardeos e polissacardeos. Mecanismo de reao:
+
O C
H Cl
O C
O C
H - H3O + O
+
O C
H Cl
HOR lcool
H O H H
O Hemiacetal
O C
H C O O R R O H
+
R R R
+
R C O O R + H3O
C O O H O H H
Acetal
E) Adio nucleoflica conjugada a aldedos e cetonas , -insaturados. Todas as reaes que discutimos at o presente momento tm envolvido a adio de um nuclefilo diretamente no grupo carbonila, assim denominado 1,2-adio. Muito prxima a essa adio est a adio conjugada, ou 1,4adio, de um nuclefilo a uma ligao dupla C=C de um aldedo ou uma cetona , -insaturados.
O C C C Carbono beta Assim por diante, denominao grega dos carbonos conjugados Carbono alfa Estruturas de ressonncia para os aldedos e cetonas conjugados. O C C C O
+ -
O C C C
C C
Carbono eletroflico Adio direta do nuclefilo ao carbono da carbonila (adio 1,2): O C :Nu O C
-
H3O Nu
OH C Nu
O C C Nu C
O C C H Nu
+
Nu
H O H on enolato
Nu- = Cianeto (C N), aina (RNH2), alcxido (RO-), carbnion (R3C-), hidreto (H-).