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Condutimetria
A condutimetria um mtodo de anlise de ies que se baseia na medida da condutividade elctrica de uma soluo. A condutividade, que o inverso da resistncia, depe nde da concentrao e na tureza das vrias espcies qumicas presente s na soluo, que definem a capacidade de transporte de carga que essa mesma soluo apresenta. Vamos em primeiro lugar discutir o transporte de carga em solues de electrlitos fortes, nas quais as espcies qumicas esto completamente dissociadas. Sob influncia do campo elctrico os ie s positivos (caties) migram para o elctrodo ne gativo e os ies negativos (anies) migra m para o elctrodo positivo. Esta migrao dos ies constitui um fluxo de corrente elctrica no interior da soluo, que depende no s nmero de ie s na soluo (concentrao) mas tambm da velocidade a que cada io se move.

Condutividade especfica Suponha uma soluo, c ontendo um electrlito forte, na qual so colocados dois elctrodos de platina de rea, A, a uma distncia d um do outro, aos qua is se aplica uma difere na de potenc ial, E, que induz uma passagem de corre nte elctrica, I (Fig. 1).

Figura C.1: Esque ma de uma clula condutmetrica. A resistncia da soluo dada pela expresso: R= d A (1)

onde R a resistncia ( ), a resistncia especfica ( .m), d a distncia entre os elctrodos e A a rea dos elctrodos. A resistncia aumenta com a distncia entre elctrodos e inversamente proporcional rea destes. Como a viscosidade da soluo e o grau de hidratao dos ies (que afectam o seu tamanho, e logo a sua velocidade em soluo) variam com a temperatura a resistividade uma funo da temperatura a qual se faz a medio e as medidas devem ser efectua das em clulas termostatizadas.

A grandeza (d/A) designa-se constante de clula e deve ser determinada por medio de uma soluo de resistividade conhecida. Note-se que a determinao da constante da clula por clculo da distncia entre os elctrodos e da sua rea no possvel princ ipalmente por o campo elctrico entre ele s no ser homogneo (que um dos pressupostos usados na deduo da equao (1)). Para determina r a constante da clula deve-se usa r uma soluo de resistncia da mesma ordem de grandeza da soluo a determinar. A soluo de afe rio da constante da clula em geral uma soluo de KCl (Tabela 1).

Tabela 1: Resistncias especficas de solues de cloreto de potssio

Concentrao (g/dm3)

( .m) (25C) 8.981(3) 77.78 709.8

76.40(1) 7.456(9) 0.7440(5)

O inverso da resistncia de signa-se por condutividade: 1 A L= 1 = R = d

em que a e spe cfica (( -1.m-1). Podemos expressar a condutividade especfica combinando a equao anterior com a lei de Ohm (V= I.R): = I A Vd (3)

d A condutividade

(2)

Ou seja podemos dizer que o gradiente de potencial a fora promotora ne cessria para induzir uma densidade de corrente ( I/A ) num meio de condutividade : Densidade de corrente = c ondutividade especfica gradie nte de potenc ial Condutividade molar ou inica Qua ndo se estuda a condutividade de vrias solues che ga-se concluso que
esta uma funo da c oncentrao de ele ctrlito; e pode definir-se a condutividade mola r ou inica , expressa em 1m2mol1 como:
i = / ci (4)

Esta relao intuitiva pois quantos mais ies em soluo transportarem corrente maior ser a condutividade para uma fora promotora fixa ou seja o mesmo V.

As condutividades molares encontram-se tabeladas, como exemplificado na

Tabe la 2. Note-se que as unidades mais usadas so 1cm2mol1.

Tabela 2: Condutividades inicas de ca ties e a nies a 298.15K.

Catio + Anio -

1cm2mol1) H+ 349.85 OH- 197.60 Li+ Na+ K+ 38.64 F- 55.40 50.15 Cl- 76.35 73.50 Br- 78.17 + 73.40 NO3- 71.44 53.06 CH3COO- 41.00 2- 80.00 3- 99.10

1c m2mol1)

Ag+ 61.92 I- 76.85

NH4

(1/2) Mg2+
(1/2) Ca2+

59.50 (1/2) SO4

(1/2) Fel2+ 53.50 (1/3) Fe(CN)6

(1/3) Fe3+ 68.00 (1/4) Fe(CN)64- 111.00

Quando tra tamos de electrlitos fortes usualmente assume-se que os c aties e anies se movem independentemente uns dos outros, sendo esta propriedade conhecida como a lei da migrao indepe ndente dos ies. Esta le i falha a conce ntraes elevadas pois os ies comeam a interagir uns com os outros e com o prprio solvente. Usando esta aproximao podemos prever a condutividade molar de qualquer
sal ( sal) MaXb: sal = a + + b
M igrao de H+ e OH-

(5) --

Note-se que o H+ e o OH- tm valores anormalmente elevados de

condutividades inicas. Isto a contece porque um mecanismo espec fico de c onduo pode actuar para esta s duas espcies em gua, pois eles so os constituintes do solvente. Os outros ies so atrados pelo campo elctrico e para se moverem tm que afastar do seu caminho as molc ulas de solve nte. O H+ e OH-, por se u lado, podem usar a prpria estrutura do solvente (com as suas ligaes por pontes de hidrognio) para progredirem sem terem que afastar a s molculas do solvente.

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H+ O H ||||| O H ||||| O H ||||| O H |||||

H O H ||||| H O H ||||||

H O H

||||||

H O H+

Figura C.2: Esque ma da migrao de ies H+ em soluo

Isto mostra que um hidrogenio ao encontrar uma cadeia de molculas de gua ligada s por pontes de hidrognio pode induzir uma reorganizao das pontes de hidrognio e, efe ctivamente, progredir na direco desejada sem afastar do seu caminho as molculas de gua. M e dio de condutividade de solues Vamos imaginar que estamos a medir a condutividade de uma soluo de cido clordrico (HCl). Ao aplicar uma diferena de potencial aos elctrodos e esta vai criar um gradiente de potenc ial em soluo o qual vai estimular a migrao dos H+ para o ctodo e Cl para o nodo. Mas, para mantermos a corrente temos que ter as reaces de transferncia de c arga na interface soluo / elctrodo
Cl (aq) Cl2 (s) + e ( metal) / H+ (aq) + e ( metal) H2 (s)

Logo vai have r consumo de ies nos elctrodos e a condutividade da soluo

va i diminuir, pois esta proporciona l concentrao de ies. Assim no se pode usar corrente directa neste tipo de medidas. Mas podemos usar corrente alterna pois com a alterao da polaridade dos elctrodos impedimos a reaco fardica. Por exe mplo, usando uma frequncia de 1kHz a polaridade da clula muda 2.000 veze s por segundo e cada elctrodo faz o papel de ctodo e nodo por milisse gundo de cada vez. Este pe rodo de tempo muito c urto para permitir a reaco de transferncia de carga logo, no h converso de Cl em Cl2 ou de H+ em H2.

Mas se no h reaco far dica como que se pode medir a corrente ? Note-se que a variao de polaridade a tra i e repele os ies de e para o elctrodo provocando um movimento pe ridico dos ies para dentro e para fora da interface que na prtica constitui uma corrente alterna em soluo, que se propaga entre os dois elctrodos.

Para medir condutividades usa-se um dispositivo de ponto nulo, cujo esquema se apresenta na Figura C.3, conhecido como Ponte de W eathstone . Neste dispositivo o oscilador a plica uma corrente alte rna ao circuito e a resistncia varive l RVAR ajustada de tal modo que no passe corrente no detector. Nesta situao atinge-se o ponto nulo, ou seja , o circuito est equilibrada e a resistncia da clula dada por:

RCEL= RVAR (R1 /R2)

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Figura C.3: Ponte de W heatstone para medir a resistncia

A partir do valor expe rimental de RCEL, e por calibrao com KCl do valor da constante de clula d/A podemos dete rminar a condutividade da soluo .

Nmer os de transpor te Quando estudamos o transporte de carga em soluo til introduzir o conceito de nmeros de transporte, t(+) e t( ), que descrevem a fraco de corrente transportada pe lo anio e catio, respectivamente:
t(+) = (+) / ( (+) + ( ) ) t( ) = ( ) / ( (+) + ( )) (7)

Vamos considerar os exemplos do c loreto de ltio (LiCl) e do cloreto de

potssio (KCl). No primeiro caso a corrente pode ser transportada tanto pe los ies Li+ como Cl, sendo os valores de condutividade inica de 38.7 e 76,3 1cm2mol1 respectivame nte. A partir destes valores e vidente que a maior parte da carga transportada pelos ies Cl, sendo os respectivos nmeros de transporte:

t(Li+) = 38.7/(38.7 + 76.3) = 0.34

t(Cl) = 76.3/(38.7 + 76.3) = 0.66

por outro lado para o cloreto de potssio ( K+ = 73,5 1cm2mol1 temos:

t(K+) = 73.5/(73.5 + 76,3) = 0.49 e 0.51

t(Cl) = 76.3/(73.5 + 76,3) =

Titulaes condutimtricas
As titulaes condutimtricas baseiam-se na medio da condutividade de uma soluo em funo do volume de titulante adicionado. Podem-se efectua r titulaes condutimtricas usando reaces cido-base ou de precipitao.
Titulaes condutimtr icas cido-base

Na titulao dum cido forte (HX) com uma base forte (MOH) a reaco que oc orre em soluo :
H+ + X + M+ + OHD H2O + X (8) At ao ponto de equivalncia o resultado desta reaco a substituio de H+ + M+

por M+ do qual resulta uma diminuio da condutividade pois a condutividade do H+ ( =349,8 1cm2mol1) muito maior do que a c ondutividade de qualquer outro catio. Depois do ponto de equivalncia adiciona-se um excesso de M+ e OH- e a condutividade comea de novo a aumentar. Pode-se expressar teoricamente a variao da condutividade com as
concentraes dos ies para esta titulao usando a lei da migrao independente dos ies ( = i ci ): = H+ [H+] + M + [M+ ] + x- [X ] + OH - [OH] (9)

Ento nos diferentes pontos relevantes da curva de titulao vamos ter:

no ponto inicial: antes do ponto de equivalncia: = H+ [H+ ] + x- [X ]

= H+

[H+ ] + M + [M+] + x- [X ]

na ponto de equivalncia:
depois do ponto de equivalncia:

= x- [X ] + M + [M+ ]
= M + [M+ ] + x- [X ] + OH - [OH]

Consideremos um volume de cido HX (VA) de c oncentrao cA num

erlenmeyer e que a dicionamos a este um determinado volume de gua de modo que a soluo a presente um volume, Vini. Titulamos esta soluo com uma base (MOH), de concentrao cB, usando a liquotas de volume VB. As concentraes das espcies em soluo vo ser:

[H+] = (cA VA - cB VB ) / (VB +Vi n i) [OH] = (cBVB - cA VA ) / (VB + Vi n i )

[X ] = cA VA / (VB + Vin i )

[M+ ] = cBVB / (VB + Vi n i)

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Qua ndo se titula um cido fortecondutividade vai fraca obtm-se um resulta do Antes do ponto de equivalncia a com uma base ser: ligeiramente diferente. Antes do ponto de equivalnc ia a variao de condutividade = H+ (cA VA igual ao caso cido forte/base forte, mas depois do ponto de equivalncia, a base fraca no se dissoc ia e o aumento) da condutividade menor do que + Vi ni ) + M + (cBVB )/ (VB + Vin i ) cBVB / (VB +Vi ni ) + X - (cA VA )/(VB na base forte.
reorganizando em termos de vs. VB ficamos com:

Da mesma i ) /VA = cA ( H+ titula- um cido fracoM + - uma base forte obtm-se (10) (VB +Vi n forma quando se + X ) + (cB /VA )( com H+ ) VB uma curva completa mente diferente (Figura C.5). A reaco pode ser representada por:
que uma equao da forma y = mx + b, onde o y a condutividade corrigida por um factor de diluio ( (VB +Vi ni ) /VA ) e o x o volume de ba se adicionado. Antes do ponto HX + M+ + OH- D H2O + M+ + X

de e quivalncia da titulao temos em negativo pois rta qua> M+ deaH+ proveniente origem No inc io como o declive soluo uma ce H+ ntidade e ordenada na positiva. da dissociao do cido fraco HX. Como a condutividade do H+ muito elevada o de crscimo do termo H+[H+] maior que condutividade vai sercom X-[X ] e logo a Depois do ponto de equivalncia a a soma de M+[M+] dada por: condutividade total da soluo diminui.
= OH- (cBVB -

Todavia com o decurso da titulao a concentrao dos ies X aumenta cA VA ) /(VB reorganizando, de novo, em te rmos de +Vi n i ) + fica -mos com: vs. VB X (cAVA )/(VB + Vin i ) + M + (cB VB )/ (VB + Vi n i ) consideravelmente e impede a dissociao do c ido HX, passando a no haver H+ dissociado.(VB +Vi a ineutra= cA ( X duma maior (cB /VA )(de + + OH -) VB somente um Ento n ) /VA lizao - - OH - ) + fraco M cido provoca (11) aumento de [M+] e [X] e a condutivida de aumenta. Depois do ponto de e quivalncia como o declive positivo e a ordenada na origem
ne gativa pois X- < OH- .

Assim, numa titulao cido forte/ba se forte tem-se duas rectas que se interceptam no ponto de equivalncia. (Figura C.4). Se medirmos os valores das condutividades muito prximo do ponto de equivalncia verificamos que os pontos se de sviam ligeiramente da s linhas extrapolada s. Isto deve-se existncia duma pequena concentrao de OH- em soluo antes do ponto de equivalncia e duma pequena concentrao de H+ em soluo depois do ponto de equivalncia.

Figura C.5: Titulao condutimtrica cido fraco/base forte A condutividade passa por um mnimo de pois comea de novo a aumentar
antes de atingir o ponto de equivalncia. Depois do ponto de equivalncia a curva cido fraco base forte torna-se igual curva cido forte base forte.

H uma certa dific uldade em detectar o ponto final duma titulao c ido fraco base forte quando o pH est entre 1,7 e cido forte /base fortecurva antes do ponto de Figura C.4: Titulao condutimtrica 2,7 porque parte da equivalncia no rec tilnea.