UNIVERSIDAD DE ORIENTE. UNIVERSIDAD DE ORIENTE.

NCLEO MONAGAS NCLEO MONAGAS

ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEO. ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEO.
MATURN / MONAGAS / VENEZUELA. MATURN / MONAGAS / VENEZUELA.
Curso Gasotecnia (063-3423) Unidad II
Dr. Fernando Pino Morales
Escuela de Ingeniera de Petrleo UDO_ MONAGAS
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1
1
Programa de la Unidad
UNIDAD II: Propiedades del Gas Natural, gases ideales y gases reales. Concepto
de densidad de los gases, gravedad especfica, peso molecular aparente. Mezclas
de Gas Natural. Propiedades crticas y seudocrticas .Propiedades reducidas y
seudorreducidas. Determinacin de la temperatura y presin crtica, para mezclas
de gas natural. Correccin de la temperatura y presin crtica por impurezas del
gas natural. Usos y aplicaciones de las Ecuaciones de Estado con 2 y 3 variables,
en mezclas de gas natural. Uso de Ecuaciones y grficos para la determinacin
del Factor de Compresibilidad, factores y parmetros que influyen sobre la
cuantificacin del Factor de Compresibilidad. Concepto de Estado
Correspondiente. Uso de Ecuaciones y grficos, para la determinacin de la
viscosidad de mezclas de gas natural, y factores que influyen sobre la
determinacin de la viscosidad del gas natural. Uso de Ecuaciones para
determinar La Compresibilidad de los gases. Uso de Ecuaciones para determinar
la Compresibilidad seudorreducida de mezclas de gas natural. Determinacin del
Valor Calorfico del gas natural. Descripcin de las propiedades que caracterizan
las mezclas de Gases y Lquidos. Determinacin de la Riqueza Lquida. Uso de
Ecuaciones y grficos, para determinar la densidad lquida de los hidrocarburos,
con y sin impurezas. Resolucin de Problemas Tipos
2
2
ndice Pgina
Portada 01
Programa Unidad 02
ndice 03
UNIDAD II: Propiedades del Gas Natural 08
Propiedades y Caractersticas del Gas Natural 08
Peligrosidad de la Materia en Estado Gaseoso 08
Clasificacin de las Sustancias Gaseosas 08
a.- Gases Inflamables 08
b.- Gases no Inflamables 09
c.- Gases Reactivos 09
d.- Gases Txicos 09
Clasificacin de los Gases Segn sus Propiedades Fsicas 10
a.- Gases Comprimidos 10
b.- Gases Licuados 10
c.- Gases Criognicos 10
d.- Gases Disueltos a Presin 10
Caracterizacin del Estado Gaseoso 11
Modelo de un Gas Ideal 11
Leyes de los Gases ideales 12
a.- Ley de Boyle 12
b.- Ley de Charles 12
c.- Hiptesis de Avogadro 13
d.- La ley de Abogador 13
e.- Ley combinada de los gases ideales 13
f.- Ley de Dalton 14
g.- Ley de Amagat 14
h.- Ley de Graham 14
Teora Cintica de los Gases Ideales 14
Propiedades de los Gases 15
Proceso de Importancia en los gases 15
a.- Difusin de los Gases 15
b.- Efusin 15
Modelo de un Gas Ideal 15
Comportamiento del Gas Natural 16
Composicin del gas natural 16
Anlisis del Gas Natural 16
a.- Fraccionamiento a Baja Temperatura 17
b.- Espectrmetro de Masa 17
c.- Espectrmetro de Absorcin Infrarroja 17
Cromatografa 18
Clasificacin de la Cromatografa 18
Cromatografa en Columna 18
Cromatografa en Capa Fina 18
Cromatografa en Papel 18
Cromatografa de Lquidos de Alta Eficiencia 18
3
3
ndice Pgina
Cromatografa de Gases 18
Proceso de Cromatografa de Gases 19
Definicin de La adsorcin 19
Definicin de La absorcin 19
Los Mtodos Cromatogrficos 19
Anlisis Cromatogrfico y su Interpretacin 21
a.- Medida de la altura o rea del pico 21
b.- Mtodos Mecnicos 22
Anlisis Cualitatitvo 22
a.- Identificacin Cromatogrfica 22
b.- Identificacin No Cromatoagrfica 22
Anlisis Cuantitativo 22
Los mtodos cromatogrficos 22
El tratamiento tecnolgico y el aprovechamiento del gas natural
en todas las fases de la operacin 23
Mtodos para Evaluar el Comportamiento (PVT) 23
Densidad de los Gases 23
Comportamiento Real de los Gases 23
Mezclas de Gases 24
Peso Molecular Aparente (MA) 25
Gravedad Especfica de los Gases ( G)
25
Ecuaciones de Estado Para los Gases 27
Ecuacin de Van der Waals 28
Transiciones de Fase 30
Caracterizacin de la Transicin de las Fases 31
Punto crtico 31
La Temperatura Crtica 31
Presin de Vapor 32
Determinacin de las Constantes de Van der Waals 32
Importancia de los Parmetros de Van der Waalas 33
Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico 34
Ley de los Estados Correspondientes 34
Forma Polinmica de la Ecuacin de Van der Waals 35
Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong (RK) 35
Ecuacin de Estado de Soave- Redkich- Kwong (SRK) 36
Ecuacin de Peng- Robinson (PR) 37
Reglas de Mezclado 38
Ecuacin de Clausius 39
Ecuacin de Dieterici 39
Ecuacin de Lorente 39
Ecuacin de Berthelot 39
Ecuacin de Wohl 39
Ecuacin del Virial 40
Ecuacin de De Benedict- Webb- Rubin 41
4
4
Ecuacin de Beattie Bridgeman 41
ndice Pgina
Condiciones Crticas Para los Gases 43
a.- Temperatura Crtica (TC) 43
b.- La presin crtica (PC) 43
c.- El volumen crtico (VC) 43
Temperatura y Presin Seudocrticas y Reducidas 45
Condiciones Seudorreducidas 45
Determinacin de la Temperatura y Presin Seudocriticas (TSC y PSC) 46
Mtodo de la Gravedad Especfica ( G)
46
Obtencin a travs de Correlaciones Matemticas 47
A travs de la Regla de Stewart- Burkhardt- Voo (SBV) 47
Propiedades SeudoCrticas para el Grupo(C
+
7) 48
Coeficiente de Refraccin Molecular de Eykman (EMR) 48
Correccin de (TSC y PSC) por impurezas de H2S y C02 51
a.- Correccin de Wichert y Azis 51
b.- Correccin: Carr , Kobayashi y Burrows (CKB) 52
Factor de Compresibilidad (Z) 53
Estado Correspondientes 54
Mtodo de Clculos Para el Factor de Compresibilidad 55
Grficos de Standing y Katz 55
Coeficiente de Refraccin Molecular EMR 55
A partir de Correlacin de Pitzer 56
Ajuste de Hall y Yarborough 58
Ajuste de Saren 59
Ajuste de Dranchuk- Pulvis - Robinson (DPR) 60
Ajuste de Dranchuk -Abou- Kassen (DAK) 61
A Partir de las Ecuaciones de Estados 62
Ecuacin de Van der Waals 62
La ecuacin de Soave- Redlich- Kwong (SRK) 63
La Ecuacin de Redlich- Kwong (RK) 63
Ecuacin de Peng- Robinson (PR) 63
Propiedades del Gas Natural 63
Relaciones PVT 64
La Compresibilidad de los Gases (CG) 65
Viscosidad del Gas Natural ( G) 66
Viscosidad Absoluta o Dinmica 67
La Viscosidad Cinemtica 67
La Viscosidad Dinmica o Absoluta ( G) 67
Factores que Afectan A La Viscosidad ( G) 67
a.- Bajas presiones 67
b.- Elevadas presiones 68
c.- A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural aumenta 68
d.- A medida que el gas natural es ms pesado 68
5
5
e.- Composicin del gas 68
Mtodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas 68
ndice Pgina
Mtodo de. Standing 68
Mtodo de Carr- Kabayashi y Barrows 69
Ajuste de Dempsey 71
Mtodo de Lee- Gonzlez-Eakin 71
d.- Valor Calorfico del Gas Natural 72
1.- Poder Calorfico Total (PCT) 72
2.- Poder Calorfico Neto (PCN) 72
El poder calorfico a presin constante 73
El poder calorfico total o superior 74
Factores que Influyen en el Clculo del Poder Calorfico 75
Contenido Lquido de un Gas o Riqueza de un Gas" (GPM) 75
Para la cuantificacin de los GPM 75
Gradiente de Presin del Gas 77
Punto de Burbujeo 77
Punto de Roco 77
Conductividad Trmica para los Gases ( G) 78
Fugacidad () 78
Mezcla de Gases y Lquidos 78
Propiedades de los Hidrocarburos Lquidos 78
Densidad de Hidrocarburos Lquidos 78
Determinacin de la Densidad de Hidrocarburos Lquidos 79
Mtodos Utilizados para determinar la densidad lquida 79
Mtodo del EMR 79
Mtodo Grfico de la GPSA 81
Mtodo de Standing y Katz 81
Presin de Vapor (PV) 87
En un Sistema Cerrado Lquido- Vapor 87
Determinacin de la presin de vapor (PV) 88
a.- Grficos de Cox: La (PV) 88
b.- Ecuacin de Clausius- Clapeyron 88
c.- Ecuacin de Antoine 89
Mezcla de Sistemas de Hidrocarburos Gas y Lquidos
6
6
ndice de Figuras Pgina
Figura 1 Ilustracin de una Cromatografa Gaseosa 20
Figura 2 Anlisis Cromatogrfico para una muestra de gas natural 21
Figura 3 Isoterma de un Gas de Van der Waals 29
Figura 4 Determinacin de las Propiedades Seudocriticas de Gases 46
Figura 5 Propiedades Seudocriticas del ( )
+
7
C y compuestas ms pesados
49
Figura 6 Factor de Compresibilidad Para el Gas Natural 56
Figura 7 Factor de Compresibilidad por el Mtodo de la Refraccin Molecular 57
Figura 8 Factor de Compresibilidad, del Correlacin de Pitzer(Z) 58
Figura 9 Factor de Compresibilidad, de Correlacin de Pitzer (Z
0
) 59
Figura 10 Viscosidad
( )
1 G

a la P=1 atm y Temperatura T 69

Figura 11 Determinacin de cociente de Viscosidad para gases 70
Figura 12 Coeficiente Adimensional Para Determinar la Densidad Lquida 80
Figura 13 Relacin ( ) /
L
para determinar la densidad lquida 81
Figura 14 Densidad Lquida en (g/cm
3
) para Hidrocarburos 82
Figura 15 Densidad Seudolquida de Sistemas de Hidrocarburos 83
Figura 16 Correccin de la Densidad por Compresibilidad de Lquidos 85
Figura 17 Correccin de la ( )
L
Por Expansin Trmica de Lquidos 86
ndice de Cuadros Pgina
Cuadro 1 ejemplo de clculo del peso molecular aparente (Ma) en (lb/lbmol) 25
Cuadro 2 Resultado de Peng- Robinson 42
Cuadro 3 Parmetros Crticos de Hidrocarburos y otros Compuestos 44
Cuadro 4: Coeficiente de Refraccin Molecular para algunos compuestos 49
Cuadro 5 Determinacin de la temperatura y presin seudocrtica corregida 42
Cuadro 6 Resultado de Clculo del Factor Z 62
Cuadro 7 Clculos Para la Determinacin de (Z) 64
Cuadro 8 Resultado del Clculo de los GPM 76
Cuadro 9 Determinacin de la Densidad Lquida 80
Cuadro 10 Resultado de Clculo de Densidad Lquida 87
7
7
Propiedades y Caractersticas del Gas Natural Las principales propiedades del
estado gaseoso estn relacionadas, sobre la base de que, las partculas gaseosas
tienen suficiente energa para vencer las fuerzas de interaccin, de manera que
los gases son Compresibles; no se pueden modelar con arreglos moleculares
repetidos; cada partcula queda completamente separada de las otras; la densidad
es pequea, y las partculas gaseosas; llenan completamente el recipiente que las
contiene El estado gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto
significa choque e impulso. Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva
(tensin), que se genera debido al choque de molculas del gas contra las
paredes del recipiente que lo contiene.
El trmino gas, describe el estado fsico de una materia que no tiene forma ni
volumen propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del
recipiente que lo contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el
estado gaseoso, segn la temperatura y presin que se les aplique, el trmino gas
se emplea a las substancias que existen en estado gaseoso en condiciones
llamadas normales o estndar, es decir, a temperaturas y presiones normales
(CNPT). Estas condiciones en el Sistema Britnico de Unidades corresponden a
una presin de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca) y una temperatura de
60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del gas ocupara un
volumen de 379,63 (PCN/lbmol)
Peligrosidad de la Materia en Estado Gaseoso La materia en estado gaseosa
se considera de alta peligrosidad, en vista que los gases conllevan un riesgo
especfico en lo que concierne a su estado fsico. El obligado transporte
presurizado o refrigerado de un gas implica el riesgo de que, si se libera de su
contenedor por accidente, multiplica cientos de veces su volumen El riesgo de sus
condiciones qumicas; inflamabilidad, reactividad, o toxicidad, se agravan cuando,
por su condicin de gas, se dispersan en la atmsfera y se hacen invisibles.
Algunas veces el riesgo para la poblacin es tan grande como la imposibilidad de
su evacuacin en los pocos minutos en los que se produce la dispersin de las
molculas gaseosas.
Clasificacin de las Sustancias Gaseosas, segn sus propiedades qumicas En
lo que se refiere a los gases, las propiedades qumicas son las ms importantes,
ya que estas son las que reflejan la capacidad de reaccionar qumicamente con
otras materias produciendo subproductos potencialmente peligrosos o grandes
cantidades de calor.
a.- Gases Inflamables. Se considera gas inflamable, a cualquier gas que pueda
arder en condiciones normales con el oxgeno del aire. La combustin de los
gases inflamables en el aire est sujeta a las mismas condiciones que los vapores
de los lquidos inflamables; es decir, cualquier gas inflamable, entrar en
combustin slo dentro de ciertos lmites de composicin de la mezcla de Gas-
8
8
Aire (limites de inflamabilidad o combustibilidad) y a una cierta temperatura
necesaria para iniciar la reaccin, que se denomina Temperatura de Ignicin.
Aunque los vapores de los lquidos inflamables y los gases inflamables muestran
idnticas caractersticas de combustin, el trmino Punto de Inflamacin,
prcticamente no tiene significado en lo que se refiere a los gases. El Punto de
inflamacin es bsicamente la temperatura en la que un lquido inflamable produce
suficiente cantidad de vapores para que se produzca la combustin. Dicha
temperatura, est siempre por debajo de su punto de ebullicin normal. El gas
inflamable se encuentra normalmente a una temperatura superior a la de su punto
de ebullicin normal, incluso cuando se transporta en estado lquido, y por lo tanto,
est a una temperatura muy superior a la de su Punto de inflamacin. Un ejemplo,
seran, el Butano, Hidrgeno, Acetileno, etc., que son gases, que arden, no son
respirables, y que pueden formar mezclas explosivas con el aire.
b.- Gases no Inflamables Son los que no arden en ninguna concentracin de aire
o de oxgeno. Sin embargo, muchos de estos gases s pueden mantener la
combustin de otras materias, o al contrario, otros tienden a sofocarla. Los que
mantienen la combustin, se llaman generalmente oxidantes, y estn formados
por mezclas de oxgeno con otros gases como Helio, Argn, etc. Entre los gases
que no mantienen la combustin y que generalmente se llaman gases inertes, los
ms comunes son el Nitrgeno, Argn, Helio, Bixido de Carbono y Bixido de
Azufre. Tambin es cierto, que algunos metales pueden reaccionar vigorosamente
en atmsferas de Nitrgeno o Bixido de Carbono. Uno de estos metales es el
Magnesio.
c.- Gases Reactivos Como la mayor parte de los gases pueden estar destinados
a reaccionar qumicamente con otras substancias bajo ciertas condiciones, el
trmino gas reactivo se emplea para distinguir los gases que reaccionan con otras
materias o consigo mismos, produciendo grandes cantidades de calor o productos
de reaccin potencialmente peligrosos, mediante una reaccin distinta de la
combustin y bajo condiciones de iniciacin razonablemente previsibles (calor,
impacto, etc.). Un ejemplo de gas altamente reactivo es el Flor, que reacciona
con prcticamente todas las substancias orgnicas e inorgnicas a temperaturas y
presiones normales, y generalmente a suficiente velocidad como para producir
llamas. Otro ejemplo es la reaccin del Cloro (clasificado como gas no inflamable)
con el Hidrgeno (gas inflamable), que tambin puede producir llamas.
Varios gases pueden reaccionar qumicamente con ellos mismos cuando se les
somete a condiciones fcilmente previsibles de calor e impacto, incluida la
exposicin al fuego, con produccin de grandes cantidades de calor, como son el
Acetileno, el Metilacetileno, el Propano-Dieno y el Cloruro de Vinilo. Estos gases
se encuentran generalmente en recipientes mezclados con otras substancias para
su transporte y almacenamiento; a veces se conservan en recipientes especiales
para estabilizarlos contra posibles iniciadores de reaccin.
9
9
d.- Gases Txicos Ciertos gases pueden representar riesgo para las personas si
se liberan en la atmsfera. En esta categora se incluyen los que resultan
venenosos o irritantes al inhalarlos o al entrar en contacto con la piel, tales como
el Cloro (Cl2), el Sulfuro de Hidrgeno (H2S) , Bixido de Azufre (S02), Amoniaco
(NH3) y el Monxido de Carbono (C0). La presencia de estos gases complica en
forma muy seria las medidas de lucha contra incendios si los bomberos estn
expuesto a su accin. El sulfuro de hidrgeno por ejemplo es un gas que hay que
tener cuidado en su tratamiento.
Clasificacin de los Gases Segn sus Propiedades Fsicas Estas propiedades
tienen una gran importancia para la proteccin y lucha contra incendios, puesto
que afectan al comportamiento fsico de los gases, tanto mientras permanecen en
sus recipientes como cuando se liberan accidentalmente. Por su naturaleza, los
gases deben estar totalmente encerrados en recipientes para su transporte,
manipulacin y almacenamiento hasta el momento de su empleo. Por cuestiones
de economa prctica y facilidad de empleo, es necesario que los gases se
envasen en recipientes que contengan la mayor cantidad posible de gas, lo cual
tiene como resultado la adopcin de medidas para aumentar la presin de los
gases hasta el punto que el transporte sea licuado en muchas ocasiones, y
pocas veces sea nicamente en fase gaseosa. Esta situacin puede ser confusa
para muchas personas, pero es necesario hacer tal distincin para aplicar las
prcticas de prevencin y lucha contra incendios. La clasificacin fsica es:
a.- Gases Comprimidos. Se le llama gas comprimido, al gas que a temperatura
normal y bajo presin dentro de un recipiente conserva su estado gaseoso, y se
mantiene de esa forma, mientras se conserva el valor de la presin alcanzada.
b.- Gases Licuados Es el gas en que a temperaturas normales y bajo presin, se
presenta en fase lquida y parcialmente en fase gaseosa. La presin depende
fundamentalmente de la temperatura del lquido.
c.- Gases Criognicos Estos gases para mantenerlos licuados en el interior de
su envase se les debe proporcionar unas temperaturas muy por debajo de las
temperaturas normales, generalmente por encima de su punto de ebullicin a
temperatura y presin normales, y a presiones proporcionalmente bajas o
moderadas. La principal razn de esta diferencia respecto al gas licuado, es que el
gas criognico no puede mantenerse indefinidamente en el recipiente que lo
contiene debido a que ste no puede impedir la penetracin del calor de la
atmsfera, que tiende continuamente a elevar su presin hasta un nivel que puede
llegar a exceder la resistencia de cualquier tipo de recipiente, proceso que puede
tener funestas consecuencias.
d.- Gases Disueltos a Presin Este sera el caso de transporte cuyo
representante podra ser el Acetileno, ya que el acetileno, es un gas que no se
puede presurizar si no est en unas condiciones muy especiales. Necesita de un
envase relleno de una masa porosa, a la cual se le aade Acetona, y en el
momento de realizar la carga de acetileno, ste se disuelve con la Acetona y se
10
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distribuye en los poros de la masa porosa interior. Lo caracterstico de estos gases
es que no se conservan en estado libre, sino que se disuelven en otro medio, en
general a causa de su reactividad. Pero, desde luego el trabajar con estos gases,
hay que tener un gran cuidado, ya pueden ocurrir una serie de grandes problemas,
que pueden llegar ser de alta peligrosidad.
Caracterizacin del Estado Gaseoso: La forma ms simple de caracterizar el
estado gaseoso es asumiendo que es un fluido homogneo, de baja densidad
y viscosidad sin volumen definido y ocupa cualquier espacio en el cual se coloca.
Los gases que siguen este comportamiento son los gases ideales, mientras que
los gases que no siguen este comportamiento son los gases reales
Modelo de un Gas Ideal El modelo se fundamenta en lo siguiente:
a- Un gas esta formado por partculas llamadas molculas, y en cualquier volumen
finito del gas, habr un nmero muy grande de molculas ( )
23
10 22 , 6 x .Esta cifra
se Denomina Nmero de Avogadro Dependiendo del gas, cada molcula esta
formada por un tomo o un grupo de tomos. Si el gas es un elemento o un
compuesto en su estado estable, consideramos que todas sus molculas son
idnticas.
b.- Un gas puro se compone de molculas idnticas, y se consideran como
esferas duras que se mueven en forma aleatoria en cualquier direccin. Tambin
las molculas que tienen el movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton
del movimiento. Las molculas se mueven en todas direcciones y a velocidades
diferentes. Al calcular las propiedades del movimiento se supone que la mecnica
newtoniana se puede aplicar en el nivel microscpico. Como para todas las
suposiciones, esta mantendr o desechara, dependiendo de s los hechos
experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas.
c..-El nmero total de molculas es grande. La direccin y la rapidez del
movimiento de cualquiera de las molculas pueden cambiar bruscamente en los
choques con las paredes o con otras molculas. Cualquiera de las molculas en
particular, seguir una trayectoria de zigzag, debido a dichos choques. Sin
embargo, como hay muchas molculas, se supone que el gran nmero de
choques resultante mantiene una distribucin total de las velocidades moleculares
con un movimiento promedio aleatorio,
d.- La distancia entre las molculas es grande comparada con sus dimetros.
e. - El volumen de las molculas es una fraccin pequea del volumen ocupado
por el gas, el cual puede ser despreciable. Aunque hay muchas molculas que,
son extremadamente pequeas, luego se sabe que el volumen ocupado por un
gas se puede cambiar en un margen muy amplio, con poca dificultad y que,
cuando un gas se condensa, el volumen ocupado por l liquida pueden ser miles
de veces menor que la del gas se condensa. De aqu que la suposicin sea
posible.
11
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f.- Las molculas no ejercen ninguna interaccin unas sobre otras, a menos que
ocurran colisiones. Tampoco actan fuerzas apreciables sobre las molculas,
excepto durante los choques. En el grado de que esto sea cierto, una molcula se
mover con velocidad uniformemente los choques. Como se han supuesto que las
molculas sean tan pequeas, la distancia media entre ellas es grande en
comparacin con el tamao de una de las molculas. Es por ello que se supone
que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamao molecular.
Tambin las molculas se movern en caminos rectos cuyas direcciones cambian.
Solo cuando chocan entre si o contra las paredes del recipiente
g.-Los choques son elsticos y de duracin despreciable. En los choques entre las
molculas con las paredes del recipiente se conserva el mpetu y la energa
cintica. Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el
tiempo que transcurre entre el choque de molculas, la energa cintica que se
convierte en energa potencial durante el choque, queda disponible de nuevo
como energa cintica, despus de un tiempo tan corto, que podemos ignorar este
cambio por completo.
h- Las colisiones contra otras molculas o las paredes del recipiente son elsticas,
es decir, que no disminuyen la energa cintica del sistema. Tambin, las paredes
del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas, por lo que no hay
cambios en la velocidad tangencial de una molcula que choca contra ellas. En
ausencia de fuerzas externas, las molculas estn distribuidas uniformemente en
todo el recipiente.
Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia
gaseosa son La presin (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las expresiones
que expresan las relaciones entre presin, volumen, temperatura y nmero de
moles (n) (P; T; V y n) se conocen como leyes de los gases:
Leyes de los Gases ideales. Siempre hay personas que buscan una definicin,
clara y precisa del concepto de gas ideal, sin embargo la definicin puede ser bien
simple. Un Gas Ideal es aquel que sigue las leyes de los gases ideales., tales
como:
a.- Ley de Boyle Esta ley establece que la presin de un gas en un recipiente
cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente., si el volumen del
contenedor disminuye, la presin en su interior aumenta. La ley de Boyle permite
explicar la ventilacin pulmonar, proceso por el que se intercambian gases entre la
atmsfera y los alvolos pulmonares. El aire entra en los pulmones porque la
presin interna de estos es inferior a la atmosfrica y por lo tanto existe un
gradiente de presin. Inversamente, el aire es expulsado de los pulmones cuando
estos ejercen sobre el aire contenido una presin superior a la atmosfrica esta ley
se puede expresar de la siguiente manera:
P1 x V1= P2 x V2 ( T= constante) (1)
12
12
En donde el nmero (1) en los parmetros representa las condiciones iniciales,
mientras que nmero (2) representa las condiciones finales.
b.- Ley de Charles Esta ley, tambin se denomina Ley de Gay- Lussac Esta ley
de gases ideales estudia la relacin entre la temperatura y el volumen. El volumen
de una cantidad fija de gas a presin constante se incrementa linealmente con la
temperatura. Aunque lo lgico sera plantearla de la siguiente forma. El volumen
de una cantidad fija de gas es directamente proporcional a su temperatura
absoluta, manteniendo constante la presin del sistema. Esta ley se expresa en
forma matemtica se expresa de la siguiente manera:
V1 x T2 = V2 x T1 (P= constante) (2)
c.- Hiptesis de Avogadro La teora de Dalton no explicaba por completo la ley
de las proporciones mltiples y no distingua entre tomos y molculas, luego de
esa forma no poda distinguir entre las posibles frmulas del agua por ejemplo HO
y H2O2, ni poda explicar por qu la densidad del vapor de agua, suponiendo que
su frmula fuera HO, era menor que la del oxgeno El fsico italiano Amadeo
Avogadro encontr la solucin a esos problemas en 1811. Sugiri que a una
temperatura y presin dadas, el nmero de partculas en volmenes iguales de
gases era el mismo, e introdujo tambin la distincin entre tomos y molculas.
Cuando el oxgeno se combinaba con hidrgeno, un tomo doble de oxgeno se
divida, y luego cada tomo de oxgeno se combinaba con dos tomos de
hidrgeno, dando la frmula molecular de H2O para el agua y O2 y H2 para las
molculas de oxgeno e hidrgeno, respectivamente.
La ley de Avogadro estudia la relacin entre la cantidad de gas y el volumen.
El volumen de un gas depende tambin de la cantidad de sustancia. Esta es la ley
de los volmenes de combinacin. A una temperatura y presin dadas, el volumen
de los gases que reaccionan entre s como cociente de nmeros pequeos.
Volmenes iguales de gases a las mismas presin y temperatura tienen el mismo
nmero de molculas. Una libramol de cualquier gas tiene 6,02x10
23
molculas de
gas a 14,7 lpca de presin y 60 F y ocupan aproximadamente 379,63 PCN de
volumen. El volumen de un gas a presin y temperatura constante es directamente
proporcional al nmero de moles. del gas. Matemticamente la ley de Avogadro se
puede expresar:
te cons
T
PxV
tan
(3)
d.- Ley combinada de los gases ideales Esta ley se expresa en forma
matemtica de la siguiente forma

1
1 1
T
xV P
2
2 2
T
xV P
(4)
13
13
En la ecuacin (4) las condiciones iniciales se representan con el nmero (1), y las
finales con el nmero (2) Para cada una de estas leyes, la naturaleza del gas es
intrascendente. Luego, es de suponer que cada una de estas leyes sea un caso
particular de otra ley ms general, que es la ley de los gases ideales
PxV= n RT (5)
Donde: (R) es la constante universal de los gases. Luego un gas ideal es aquel
cuyo comportamiento fsico queda descrito correctamente por la ecuacin (5), en
donde P y V representan el volumen y la presin.
e.- Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una
mezcla de gases cada gas ejerce su presin como si los restantes gases no
estuviesen presentes. La presin especfica de un determinado gas en una mezcla
se llama Presin Parcial. La presin total de una mezcla de gases ideales es igual
a la suma de las presiones parciales En trminos matemticos esta ley se expresa
como sigue:
PT = P(A) + P(B) +P(C) + P(D) (6)
TT = T(A) + T(B) + T(C) + T(D) (7)
VT = V(A ) + V( B) + V(C )+ V(D) (8)
En donde : (A ; B ; C y D) son componentes gaseosos puros
f.- Ley de Amagat: El volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los
volmenes de cada gas, medido a la misma presin y temperatura de la mezcla.
es molestotal
x A molesde
A
100 ) (
% (9)
B total = B(A ) + B(B) + B(C ) + B(D ) = 1 (10)
El cociente entre la presin parcial de un componente y la presin total es la
fraccin molar (X). Luego la fraccin molar de un componente es el nmero
adimensional, que expresa la proporcin entre el nmero de moles de dicho
componente respecto del total de moles de la muestra
g.- Ley de Graham Las velocidades de difusin de los gases son inversamente
proporcionales a las races cuadradas de sus respectivas densidades: En forma
matemtica esta ley se expresa de la siguiente forma:
1
2
2
1

d
d
(11)
14
14
Teora Cintica de los Gases Ideales La termodinmica se ocupa solo de
variables microscpicas, como la presin, la temperatura y el volumen. Sus leyes
bsicas, expresadas en trminos de dichas cantidades, no se ocupan para nada
de que la materia esta formada por tomos. Sin embargo, la mecnica estadstica,
que estudia las mismas reas de la ciencia que la termodinmica, presupone la
existencia de los tomos. Sus leyes bsicas son las leyes de la mecnica, las que
se aplican en los tomos que forman el sistema. . La verdad es que no existe una
computadora electrnica que pueda resolver el problema de aplicar las leyes de la
mecnica individualmente a todos los tomos que se encuentran en una botella de
oxigeno, por ejemplo.
Aun si el problema pudiera resolverse, los resultados de estos clculos serian
demasiados voluminosos para ser tiles. Afortunadamente, no son importantes las
historias individuales detalladas de los tomos que hay en un gas, si slo se
tratara de determinar el comportamiento microscpico del gas. As, si se aplican
las leyes de la mecnica, en forma estadstica, se podra llegar a la conclusin que
no es posible pode expresar todas las variables termodinmica como promedios
adecuados de las propiedades atmicas. Por ejemplo, la presin ejercida por un
gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media, por unidad de rea, a
la que los tomos de gas transmiten mpetu a la pared, mientras chocan con ella.
En realidad el nmero de tomos en un sistema microscpico, casi siempre es tan
grande, que estos promedios definen perfectamente las cantidades. Adems, se
sabe que se pueden aplicar las leyes de la mecnica en forma estadstica a
grupos de tomos en dos niveles diferentes. Al nivel llamado Teora Cintica, en
el que se proceder en una forma ms fsica, usando para promediar tcnicas
matemticas bastantes simples. En otro nivel se puede aplicar las leyes de la
mecnica usando tcnicas que son ms formales y abstractas que las de la teora
cintica.
Propiedades de los Gases Los gases tienen 3 propiedades caractersticas: (1)
son fciles de comprimir, (2) se expanden hasta llenar el contenedor, y (3) ocupan
ms espacio que los slidos o lquidos que los conforman.
Proceso de Importancia en los gases
a.- Difusin de los Gases. Se define como la dispersin de una sustancia a
travs del espacio, o a travs de otra sustancia Es la mezcla aleatoria y
espontnea de las molculas de dos gases. Esto da como resultado, que dos
gases separados tiendan a mezclarse entre s una vez que dejan de tener las
restricciones que los separan.
b.- Efusin. Se define como la velocidad de escape de un gas a travs de un
agujero pequeo. La nica manera en que un gas pueda salirse de un recipiente
por un agujero, es que una de sus partculas choque contra el agujero y escape. El
nmero de choques crecer conforme la velocidad de las molculas crezca.
15
15
El Modelo de un Gas Ideal se sustenta en las siguientes consideraciones. Estos
modelos se sustenta en las siguientes consideraciones
a.- Cualquier volumen finito de gas esta compuesto de un nmero muy grande de
molculas (6,02x10
23
). Esta cifra se denomina Nmero de Avogadro.
b.- Un gas puro se compone de molculas idnticas y en el caso de gases ideales,
las molculas tienen una forma de esferas duras que se mueven aleatoriamente
en cualquier direccin.
c.- La energa translacional de las molculas, se puede considerar como un
continuo de energas. Es decir, que una molcula puede moverse a cualquier
velocidad.
d.-En un gas, se supone adems que la distancia entre las molculas es grande
comparada con sus dimetros.
e.- las molculas no ejercen ninguna interaccin unas sobre otras, a menos que
ocurran colisiones.
f.- Las molculas se movern en caminos rectos cuyas direcciones cambiaran solo
cuando chocan entre s o contra las paredes del recipiente que las contiene.
g.- Las colisiones contra otras molculas o las paredes del recipiente que las
contiene son perfectamente elsticas, es decir que no disminuyen la energa
cintica del sistema.
h.- Las paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas,
por lo que no hay cambios en la velocidad tangencial de una molcula que choca
contra ellas.
i.- En ausencia de fuerzas externas, las molculas estn distribuidas
uniformemente en todo el recipiente.
Comportamiento del Gas Natural El estado gaseoso es el nico estado de la
materia que permite una descripcin cuantitativa, relativamente sencilla de su
comportamiento, el cual se realiza a travs de los parmetros (PVT. Para llevar a
cabo la descripcin se asume que el sistema se encuentra en equilibrio
termodinmico, de modo que las propiedades, que definen el sistema permanecen
inalterables. Y, solo sern alteradas, cuando algn o algunos factores externos
acten sobre el equilibrio. Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio
termodinmico, cuando los parmetros (PVT) no cambian en ms de una cantidad
infinitesimal. As, el estado del sistema se describe especificando los valores de
algunas o todas sus propiedades.
Composicin del gas natural. La gran mayora de los componentes del gas
natural son parafnicos normales o rarificados. Tambin pueden haber pequeas
proporciones de naftnicos y aromticos. Otros componentes son el Sulfuro de
16
16
Hidrgeno y Dixido de Carbono y Mercaptanos, los cuales son corrosivos. Para
poder determinar la composicin de un gas, o de un gas natural es necesario
realizar anlisis cualitativo y cuantitativo
Anlisis del Gas Natural Se debe tener en cuenta que cuando se determina la
composicin del gas natural, no solo se cuantifican los hidrocarburos presentes,
sino tambin las impurezas, como Agua, Dixido de Carbono y Sulfuro de
Hidrgeno. Es posible que tambin haya presencia de arenas, las cuales producen
erosin. En las muestras pueden, haber tambin parafinas y asfltenos, los cuales
se depositan y crean problemas de taponamiento. Si el agua esta en forma lquida
y hay presencia de gases cidos, de seguro aumentar la corrosin. Adems de
la posible formacin de hidratos
Las tomas de muestra deben hacerse por procedimientos que aseguren que la
misma sea representativa del gas. Debern purgarse convenientemente los
recipientes. En caso de extraerse de caeras a presin menor que la atmosfrica,
deber hacerse desplazando el mercurio del recipiente para muestra. Si se trata
de un gas licuado deber cuidarse que al extraer la muestra no se produzca una
destilacin fraccionada. Existen diversos procedimientos de anlisis para
establecer los porcentajes de los distintos hidrocarburos y de los dems
componentes en el gas natural y productos afines. Los mtodos o aparatos
comnmente usados para la determinacin de los hidrocarburos, son:
a.- Fraccionamiento a Baja Temperatura Este proceso, por lo general se realiza
en el Aparato Podbielniak y sus similares es una columna de laboratorio rellena
para la destilacin fraccionada de gas natural, licuado por enfriamiento con aire y
nitrgeno lquidos. La base de la columna puede calentarse mediante una
resistencia elctrica. En la primera parte de la destilacin, la cabeza de la columna
es enfriada con aire o nitrgeno lquido para regular la cantidad de reflujo (metano
lquido, etc.).Consecutivamente, destilan metano, etano, propano, etc. Los puntos
de separacin entre dos hidrocarburos, o fracciones agrupados, se reconocen por
el cambio repentino en los valores de la conductividad trmica de los vapores
salientes; valores que son registrados en forma continua en un instrumento anexo.
Todos estos componentes del gas, que no son hidrocarburos, no pueden ser
determinados en el Aparato Podbielniak, luego habra que utilizar otros mtodos
de anlisis del gas, para tener una mayor precisin y exactitud de los resultados
obtenidos.
b.- Espectrmetro de Masa Este mtodo se basa en la deflexin de su
trayectoria que sufren las molculas ionizadas de un gas muy diluido, en un
campo magntico. La ionizacin se efecta en una cmara de ionizacin. Las
partculas ionizadas son aceleradas por la accin de un voltaje elevado y
reflexionadas de su camino en el campo magntico, de acuerdo con su masa.
c.- Espectrmetro de Absorcin Infrarroja Este es un aparato similar a un
espectrmetro comn, pero utiliza rayos infrarrojos cuya refraccin con gases y
otros medios incoloros es ms pronunciada y caracterstica que la de los rayos de
17
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la luz visible. Los distintos componentes son identificados por comparacin de sus
aspectos con espectros patrones de productos puros, determinados en el mismo
aparato o publicados en la literatura. La cantidad de componentes se determina
sobre la base de la intensidad de la absorcin registrada. La espectrometra
infrarroja es particularmente til para distinguir entre molculas saturadas del
grupo (parafnico) y no saturadas (olefinas, etc.).
Cromatografa La palabra Cromatografa significa Escribir en Colores ya que
cuando fue desarrollada los componentes separados eran colorantes. Los
componentes de una mezcla pueden presentar una diferente tendencia a
permanecer en cualquiera de las fases involucradas. Mientras ms veces los
componentes viajen de una fase a la otra que se denomina particin se obtendr
una mejor separacin Las tcnicas cromatogrficas se sustentan en la aplicacin
de la mezcla en un punto, denominado Punto de Inyeccin o Aplicacin seguido
de la influencia de la fase mvil. Para ver un Esquema del proceso cromatogrfico
seleccione
Clasificacin de la Cromatografa
a.-Cromatografa en Columna En este caso se utilizan columnas de vidrio
rellenas de Almina , Slica u Oxido de Magnesio.
b.- Cromatografa en Capa Fina En este tipo de cromatografa se utiliza una
placa de vidrio recubierta con fase estacionaria manteniendo un pequeo espesor
constante a lo largo de la placa. Esta se coloca en una cuba cromatogrfica, la
cual debe encontrarse saturada con el eluente, que corresponde a la Fase Mvil
Lquida. El eluente ascender por la placa y arrastrar los componentes a lo largo
de sta produciendo manchas de los componentes. Si los componentes no son
coloreados se requerirn tcnicas de revelado o visores ultravioleta.
c.- Cromatografa en Papel El proceso es bsicamente el mismo que la
cromatografa en capa fina, solo que se usan tiras de papel cromatogrfico en la
cuba cromatogrfica.
d.- Cromatografa de Lquidos de Alta Eficiencia Es parecida a la
Cromatografa en Columna, slo que se aplica el flujo a presin, con valores de
entre 1500 a 2200 lpca, el tamao de partcula es entre 3 y 10 micras, la longitud
de la columna es entre 5 y 25 cm y requiere de equipo sofisticado
e.- Cromatografa de Gases: Keulemans ha definido la cromatografa como un
mtodo fsico de separacin en el cual los componentes a separar se distribuyen
entre dos fases, una de las cuales constituye la fase estacionaria de gran rea
superficial, y la otra es un fluido (fase mvil) que pasa a travs o a lo largo de la
fase estacionaria. Esta fase puede ser un slido o un lquido dispuesto sobre un
slido que acta como soporte, de gran rea superficial. La fase mvil es un fluido,
el cual puede ser gas, lquido o fluido supercrtico, que se usa como soportador de
la mezcla. En la cromatografa ocurren dos fenmenos muy importantes y que son
18
18
prcticamente los rectores del proceso de separacin. Estos procesos son la
adsorcin y la absorcin. Estos procesos son de mucha importancia, y que los
tcnicos de gas deben de manejar en forma precisa.
Cromatografa de Gases La tcnica ms utilizada para el anlisis del gas natural
es la cromatografa en fase gaseosa. De acuerdo a esta tcnica, la muestra se
vaporiza y se distribuye entre las dos fases utilizadas para generar la Separacin
la fase mvil, o gas de arrastre, que transporta la muestra, y la fase estacionaria
que retiene selectivamente las molculas de los componentes que se separan.
Esta fase es un slido granular, mojado por un lquido, responsable de la
separacin, empacado dentro de un tubo denominado columna. El gas de arrastre
debe ser inerte, para evitar reacciones con el empaque de la columna o con la
muestra. Los gases ms comnmente utilizados son Helio, Nitrgeno e Hidrgeno.
La exactitud en el anlisis cualitativo y cuantitativo de una muestra es un factor
fundamental ; debido a que cualquier desviacin en sus resultados, afecta
directamente la determinacin de las propiedades del fluido analizado y en
consecuencia, conduce a errores graves cuando se trata de predecir su
comportamiento dentro de lmites satisfactorios.
Definicin de La adsorcin es la retencin de una especie qumica en los sitios
activos de la superficie de un slido, quedando delimitado el fenmeno a la
superficie que separa las fases o superficie interfacial. La retencin superficial
puede ser de carcter fsico o qumico, cuando es fsico por lo general el proceso
es reversible, mientras que si es qumico el proceso de seguro es irreversible. La
adsorcin depende de la naturaleza de la sustancia adsorbida, de la temperatura y
estado de subdivisin del adsorbente, y de la concentracin.
Definicin de La absorcin es la retencin de una especie qumica por parte de
una masa y depende de la tendencia, que tenga la masa a formar mezcla o
reaccionar qumicamente con la misma.
Los Mtodos Cromatogrficos Estos se clasifican de mltiples maneras. Por
ejemplo Gidding, explica que se pueden clasificar por su variante en: Fase Mvil;
Fase Estacionaria; Mecanismos de Retencin (tipos de equilibrios implicados en la
transferencia de los solutos entre las fases); Forma de Contacto entre las Fases
(columna o superficie plana); Dimensionalidad; Escala Fsica y Gradiente. El
proceso cromatogrfico, aparentemente simple en la prctica, es en la realidad
una compleja unin de fenmenos, tales como hidrodinmica, cintica,
termodinmica, qumica de superficie y difusin En la figura 1 se muestra un
esquema de la Cromatogrfia de gases
Los mtodos "cromatogrficos" son de gran utilidad en la determinacin cualitativa
y cuantitativa de los gases. Y, los mismos se basan en la diferente velocidad e
intensidad con que distintos materiales son absorbidos y adsorbidos, por un
adsorbente dado. Por ejemplo, si una solucin que contiene varias sustancias es
pasada lentamente a travs de una columna de material absorbente, cada
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sustancia aparece en un nivel distinto de la columna. En los primeros tiempos de
su desarrollo, este mtodo se aplicaba especialmente a sustancias coloreadas que
formaban zonas separadas de colores diferentes en la columna, y de ese hecho
se deriva la denominacin "cromatografa" (croma = color). Hoy en da, y
especialmente en la cromatografa de gases, que mayormente son indoloros, ya
Figura 1 Ilustracin de una Cromatografa Gaseosa
no se utiliza el color como propiedad caracterstica de las zonas separadas, sino
que se procede como sigue:
La muestra del gas mezclado con un "gas portador",que puede ser helio o
hidrgeno etc. ("fase mvil") es pasada a travs de una columna de un slido
inerte, poroso, granulado, tal como polvo de ladrillo refractario ("soporte"), cuya
superficie est cubierta con una fina pelcula de un lquido absorbente no voltil,
tal como silicn o dioctil-ftalato. ("fase estacionaria"). En su pasaje a travs de la
columna, los distintos componentes del gas son absorbidos con distinta velocidad
e intensidad sobre la fase estacionaria y despus desorbidos gradualmente por la
corriente del gas portador puro. Con dimensiones y velocidades apropiadas, se
consigue una separacin completa del gas en sus componentes.
Con la salida de la columna, la conductividad trmica del saliente es registrada en
funcin del tiempo. El compuesto es identificado por el tiempo que requiere para
pasar a travs de la columna, y su concentracin en el gas portador se encuentra
relacionando el rea debajo de su pico individual de conductividad trmica, con el
rea total bajo todos los picos en el grfico. En los ltimos aos, la utilizacin
de los mtodos cromatogrficos para el anlisis de gases ha ido en auge, por la
rapidez y relativa sencillez de los procedimientos.
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La tcnica de mayor utilidad para determinar la composicin del gas natural es el
Anlisis Cromatogrfico. Los cromatgrafos son equipos provistos de columnas
construidas con acero inoxidable o de plstico, las cuales estn rellenas de
sustancias que atraen individualmente a cada uno de los componentes en funcin
de su composicin, de tal forma que a medida que el gas avanza dentro de la
celda de medicin, cada componente se adhiere a la superficie de la sustancia
utilizada como relleno y se queda retenida por un determinada lapso. Eso permite
que se vayan separando los diferentes componentes que componen la muestra. A
la salida hay un detector que indica la presencia de un componente puro. En la
figura 2 se presenta un diagrama de un anlisis Cromatogrfico para una muestra
de gas natural.
Figura 2 Anlisis Cromatogrfico para una muestra de gas natural
Anlisis Cromatogrfico y su Interpretacin: Los siguientes trminos son
utilizados en un cromatograma tpico: Lnea Base; Pico Cromatogrfico; Base del
Pico; rea del Pico; Altura del Pico; Ancho del Pico; Ancho del Pico a la Mitad de
la altura.
a.- Medida de la altura o rea del pico. La altura del pico es una medida que se
efecta, para cada pico de inters, desde la lnea base hasta el mximo del pico.
Los errores de malas mediciones se pueden atribuir a: Insuficiente Resolucin;
Variacin en la Lnea Base y Picos Extremadamente pequeo. La resolucin tiene
que ver con la calidad de la fase lquida que se seleccione, y la resolucin permite
separar muestras complejas en sus diversos componentes.
21
21
Las desviaciones en la lnea base se pueden compensar por interpolacin de esta
entre el principio y el final del pico. Existen varias tcnicas para la determinacin
del rea de un pico cromatogrfico, como son por ejemplo: Integracin manual;
Mtodos geomtricos y Triangulacin. Es esta ltima tcnica se trazan lneas
tangentes a cada lado del pico. La altura se mide desde la lnea base hasta la
Interseccin de las dos tangentes. El ancho se mide tomando la interseccin de
las dos lneas tangentes con la lnea base. Luego se utiliza la frmula:
A= 1/2x Altura del Picos Base del Pico (12)
Las limitaciones de esta tcnica estn en el trazado de las lneas tangentes, un
pequeo error al trazar las tangentes puede afectar la medida de la altura.
b.- Mtodos Mecnicos: Planimtricos, Corte y Pesada. Esta tcnica requiere
recortar el pico del cromatograma, luego pesarlo en una balanza analtica. El
recorte y pesada depende mucho de la habilidad del operador. Pueden
introducirse errores por cambios en la humedad del papel, grasa de las manos del
operador, homogeneidad del papel. Generalmente se recomienda utilizar una
fotocopia del cromatograma para no destruir el original.
Anlisis Cualitatitvo Los procedimientos para la identificacin de los picos
cromatogrficos se puede dividir en dos categoras:
a.- Identificacin Cromatogrfica. Por datos de retencin y series homlogas
(ndice de Retencin de Kovacs).
b.- Identificacin No Cromatoagrfica: Anlisis clsico, identificacin por adicin
de Estndar, Formacin de Derivados, Sustraccin de un componente,
Identificable por tcnicas auxiliares.
Anlisis Cuantitativo Existen varios mtodos para cuantificar un pico
cromatogrfico, como por ejemplo: Normalizacin del rea; Normalizacin de rea
con Factores de Respuesta; Estandarizacin Externa y Estandarizacin Interna
Los mtodos cromatogrficos se sustentan en la diferente velocidad e
intensidad con que distintos materiales son absorbidos y adsorbidos, por un
adsorbente dado. Esto significa que en su pasaje a travs de la columna, los
distintos componentes despus desorbidos gradualmente por la corriente del gas
portador puro. Con dimensiones y velocidades apropiadas, se consigue una
separacin completa del gas en sus componentes. Con la salida de la columna, la
conductividad trmica del saliente es registrada en funcin del tiempo. El
compuesto es identificado por el gas, el cual es absorbidos a distinta velocidad e
intensidad sobre la fase estacionaria y tiempo que requiere para pasar a travs de
la columna, y su concentracin en el gas portador se encuentra relacionando el
rea debajo de su pico individual de conductividad trmica, con el rea total bajo
todos los picos en el grfico .En los ltimos aos, la utilizacin de los mtodos
cromatogrficos para el anlisis de gases ha ido muy en auge, debido a la rapidez
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y relativa sencillez de los procedimientos.
El tratamiento tecnolgico y el aprovechamiento del gas natural en todas las
fases de la operacin. Esto significa que las relaciones PVT son bsicas para
determinar su comportamiento, sea en forma pura o mezclado. Adems la
magnitud de estas relaciones, conjuntamente con otras sirve para planificar la
cadena de operaciones referentes a la produccin, separacin, tratamiento,
acondicionamiento, manejo, distribucin, procesos ulteriores, mediciones y
rendimiento de los gases.
Mtodos para Evaluar el Comportamiento (PVT) Existen 2 mtodos analticos
para evaluar el comportamiento PTV de los gases naturales:
a.- Sobre la base de ecuaciones de estado.
b.- En base al Factor de Compresibilidad (Z)
La ecuacin (5) es la ecuacin general de los gases bajo condiciones ideales. Esto
indica que (P< 50 lpca).
Densidad de los Gases Si a la Ecuacin (5) se le hacen los reemplazos
pertinentes queda:
PxM=
RT
V
w

,
_

(13)
La expresin (w/V), que viene a ser la masa sobre el volumen, en la ecuacin (13)
representa la densidad ( ) del gas
=
RxT
PxM
V
w

,
_

(14)
En la ecuacin (14) (w) representa la masa y (M) es el peso molecular o peso
molecular aparente en caso que sea una mezcla. El concepto de densidad, el cual
segn la definicin. Es la masa por unidad de volumen. El trmino es aplicable a
mezclas y sustancias puras en el estado slido, lquido y gaseoso. La densidad de
las sustancias en estado slido y lquido depende de la temperatura y, en el caso
de los gases, de la temperatura y presin. Un mtodo para determinar la densidad
de un gas es vaciar por completo un recipiente ligero, pero resistente de tamao
adecuado, cuyo volumen inferior se conoce. Se pesa el recipiente que se ha
vaciado, se llena con una muestra de gas y despus se pesa una vez ms. Se
debe conocer los valores de presin y temperatura de la muestra de gas.
Comportamiento Real de los Gases: Tal como el gas natural y los vapores de
hidrocarburos no se comportan como gases ideales, sino que su comportamiento
es de los gases reales. Luego, por consiguiente en la ecuacin (5) debera
introducirse un factor de correccin, que corrija la desviacin de la idealidad, por
23
23
otro lado, la densidad del gas natural depende de su composicin. Un gas pobre o
seco, es decir sin hidrocarburos condensables, tendr una densidad de valor bajo
En cambio un gas rico al cual no se le han extrados, los hidrocarburos pesados
(en este caso se consideran componente pesado a los hidrocarburo del Propano,
para adelante, adems de la gasolina debe tener una densidad apreciablemente
mayor. Tal, como la densidad es una funcin de la presin y temperatura, en la
industria del gas se usa el concepto de densidad o gravedad relativa respecto del
aire La gravedad relativa respecto del aire es la relacin entre los pesos
especficos del gas y del aire a la misma presin y temperatura. Por ser una
relacin carece de dimensin y solo se expresa por un nmero. Esto tiene, como
significado que cuando la gravedad especfica, tiene un valor, por ejemplo 0,7,
debe entenderse que se trata de la gravedad especfica respecto del aire, y que se
refiere a la presin y temperatura en condiciones normales. La gravedad
especfica de un gas es la razn de su densidad a la densidad del aire a la
temperatura y presin estndar. Para conocer y registrar la gravedad especfica de
una corriente de gas puede emplearse un gravitmetro.
La densidad, medida respecto de la del aire tomada como unidad, oscila
comnmente entre 0,6 y 0,7 segn sea el contenido de hidrocarburos
condensables (propano y superiores), pudiendo an ser mayor si fuese muy rico
en estos ltimos.
El gas natural, luego de extrado, es sometido a los procesos de deshidratacin y
extraccin de gasolina, consistente este ltimo en la separacin de los
componentes pesados que pueden mantenerse lquidos a temperatura y presin
ambientes.
Mezclas de Gases El gas natural es una mezcla de hidrocarburos e impurezas
.Luego el ingeniero trabaja, casi siempre con mezclas. Cuando la presin y
temperatura de la mezcla es relativamente, baja estas condiciones. El peso
molecular de la mezcla es el peso molecular aparente de la muestra. La
composicin de una mezcla de gas natural se expresa generalmente, en
porcentaje por mol, segn lo siguiente:
100 / %
1
x wj Wi wi
n
j

(15)
Se sabe que (1 lbmol, 1 gmol o 1 kgmol) de cualquier gas en condiciones estndar
contiene el mismo nmero de molculas. Esto significa que el porcentaje molar de
un componente (i) en una mezcla de gas indicar el porcentaje de las molculas
del componente (i) presentes en la mezcla. El porcentaje o fraccin por mol es
igual al porcentaje o fraccin por mol volumen. Esto se deduce de la ley de
Avogadro. En vista que el volumen de cualquier componente en una mezcla ser
proporcional al nmero de moles de tal componente. Para convertir l % o fraccin
por peso a porcentaje o fraccin por volumen o mol, o viceversa, es necesario
tener en peso molecular de
24
24
cada especie.
Peso Molecular Aparente (MA) Cuando se trabaja con mezclas de gases, se
debe hablar de peso molecular aparente o peso molecular promedio molar. Y se
define, en el Sistema Britnico, como el peso de 379,63 PCN/lbmol de la mezcla
gaseosa a 60F y 14,7 lpca. El (MA) se determina, segn la siguiente frmula:

n
i
yiMi Ma
1
(16
En el cuadro 1 se presenta una demostracin del clculo del peso molecular
aparente de una mezcla de gas natural, para ello se emplea la siguiente ecuacin:
Cuadro 1 ejemplo de clculo del peso molecular aparente (Ma) en (lb/lbmol)
Componente Mi(lb/lbmol) Yi YixMa
C1 16,043 0,8700 13,9574
C2 30,080 0,0270 0,8122
C3 44,097 0,0031 0,1367
N C4 58,123 0,0100 0,5812
iC4 58,123 0,0098 0,5696
nC5 72,150 0,0078 0,5628
iC5 72,150 0,0049 0,3535
C6 86,177 0,0041 0,3533
n-C7 100,204 0,0031 0,3106
N2 28,013 0,0122 0,3418
C02 44,010 0,0330 1,4523
H2S 34,084 0,0150 0,5113
Total 1,0000 19,9427
En este caso especfico, queda

n
i
yiMi Ma
1
=19,9427 (lb/lbmol)
Gravedad Especfica de los Gases ( G) Cuando se habla de la gravedad
especfica de los gases se usa como referencia la relacin de igual, mayor o
menor peso que un gas pueda tener con respecto al peso molecular del aire, el
cual en el Sistema Britnico de Unidades tiene un valor de (28,97 lb/ lbmol).La
relacin molecular tiene la ventaja de que el peso molecular de los elementos no
es afectado por la presin o por la temperatura. Para los crudos se introdujo la
frmula API o gravedad especfica. ( 0). Para determinar si los crudos son ms,
igual o menos pesados que el agua En el caso de los gases la gravedad
especfica ( G).,se determina como la relacin entre el peso molecular de la
especie entre el peso molecular del aire. Una definicin de la gravedad especfica
25
25
del gas. La ( G).,es la razn de la densidad del gas a la densidad de una
sustancia base (aire), en las mismas condiciones de presin y temperatura
G=
T P
GA
g
,

,
_

(17)
Reemplazando en la ecuacin (17), queda:
G=
T P
GA
g
,

,
_

=

,
_

,
_

97 , 28
M
M
M
A
(18)
La gravedad especfica ( G) determinada de esta forma es independiente de las
condiciones de presin y temperatura Por ejemplo, si se quiere determinar la
gravedad especfica de la mezcla gaseosa mostrada en el cuadro 1: queda:
G=
69 , 0
98 , 28
9427 , 19

,
_

Si se conoce la gravedad especfica de los componentes ( Gi), la gravedad

especfica de la mezcla se puede determinar, segn lo siguiente:
GM=

n
i 1
yix Gi (19)
Si se quiere determinar directamente la gravedad especfica en el laboratorio o en
operaciones de campo, se recurre al mtodo rpido utilizando unos de los varios
aparatos o balanzas, como la botella de Schillling, la balanza de Edward o la de
Ac-Me, o similares. El peso del aire se ha estimado en condiciones normales de
presin y temperatura (CNPT), en un valor de 0,0812 Libras por pie cbico
( )
3
/ pie lb Luego para determinar el peso de gas, en el volumen indicado bastara
con establecer la multiplicacin de: Peso de la mezcla de gas = G.x peso del aire
= 0,69 x 0,0812 = 0,0560 ) / (
3
pie lb Para los crudos petroleros la gravedad
especfica( O) se expresa como gravedad (API) y, la relacin entre ambas es:
0=
) 5 , 131 (
5 , 141
API +
(20)
La gravedad especfica del petrleo ( 0) se relaciona con la densidad del agua,
segn la siguiente frmula
O=

,
_

W
o

(21)
26
26
La frmula (21) determina si la muestra utilizada en el laboratorio, y utilizada para
los diversos anlisis de laboratorio, ser mayor o menor que el agua. Es decir, se
puede saber si los crudos son ms o menos pesados que el agua.
Ecuaciones de Estado Para los Gases. Una ecuacin de estado es aquella que
relaciona: Presin, Temperatura, Volumen y Composicin. Si bien es cierto uno de
los objetivos perseguidos en la formulacin de una ecuacin de estado es la de su
validez general, el compromiso entre su sencillez analtica y su universalidad
resulta difcil de satisfacer. Tambin se hace necesario buscar una solucin de
compromiso respecto a la precisin en las diferentes zonas. La complejidad del
comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su
descripcin mediante una Ecuacin. Sin embargo, para al regin gaseosa, a
menudo se pueden utilizar ecuaciones sencillas. Una ecuacin de Estado se
puede escribir, en forma cbica o cuadrtica, para el caso de una ecuacin cbica:
V

3
+ B1V

2
+B2V

+B3 =0 (22)
En donde: (B1 B2; y B3) dependen de la presin, temperatura, composicin y de
Las soluciones reales. La ecuacin (22) se puede utilizar para determinar la
constante de equilibrio lquido- vapor en hidrocarburos.:lo que indica que sera
necesario determinar el volumen molar del vapor y lquido. Luego. Al encontrar las
races de la ecuacin (22), el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen
menor al lquido; si existe una tercera solucin simplemente se desprecia, ya que
carece de significado fsico. Para el caso de los sistemas lquidos y vapor, es
lgico sealar que las ecuaciones de estado son de utilidad para correlacionar
datos PVT, tambin sirven para calcular diferentes propiedades fsicas y
termodinmicas de los sistemas de hidrocarburos en un amplio intervalo de
valores de presin y temperatura. Si las mediciones de presin, volumen molar y
temperatura de un gas no confirman, la ecuacin vlida para los gases ideales (PV
=nRT) , dentro de la precisin de las mediciones, se dice que el gas se desva de
la idealidad o que exhibe un comportamiento real.
Por lo general las ecuaciones de estado son de 2 parmetros (a y b), dentro de
estas ecuaciones destaca la de Wan der Waals. Adems de un gran nmero de
otras ecuaciones de estado Al utilizar los criterios de estabilidad termodinmica
en el punto crtico:
0

,
_

Tc
dV
dP
(23)
Se pueden determinar los valores de las constantes (a y b), que aparecen en las
Ecuaciones de estado de los gases reales. Estas constantes para los
componentes puros son funcin de la temperatura y presin crtica. Tambin es
posible resolver las ecuaciones de estado, como una ecuacin cbica. Para una
descripcin exacta del comportamiento PVT en los intervalos amplios de
temperatura y de la presin, se requiere una ecuacin de estado ms completa
27
27
que la ecuacin virial. Tal ecuacin debe tener la generalidad suficiente para
aplicarla a los lquidos, adems de los gases y vapores. Aun as, no debe ser tan
compleja como para representar grandes dificultades numricas o analticas en su
aplicacin Las ecuaciones polinomiales que son cbicas en el volumen molar
ofrecen un acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines.
Las ecuaciones cbica son, de hecho, las ecuaciones ms sencillas capaces de
representar el comportamiento de las sustancias.
La ecuacin general para los gases ideales, se dijo que era: (PV = nRT), sin
embargo la ecuacin general del estado gaseoso para los gases reales es:
PV= nZRT (24)
En este caso la ecuacin (24) incluye al factor de compresibilidad (Z), y es
aplicable a los gases reales. Aunque, estos gases a presiones y temperaturas
cercanas a las ambientales, actan como gases ideales. Esto significa que Z= 1.
Para el caso de los gases reales: Z = f (T, P y estructura molecular)
a.- Ecuacin de Van der Waals La ecuacin de van der Waals, fue presentada en
1873 como un perfeccionamiento semiterico de la ecuacin de gas ideal. La
ecuacin: es una de las ecuaciones de mayor utilidad para el estudio de los gases
reales. Las ecuaciones cbicas de estado se sustentan en la teora de Van der
Waals y producen expresiones de fcil uso en clculos de equilibrio de fase. La
ecuacin de los gases ideales no es de utilidad cuando las presiones del sistema
tienen valores altos Luego Van der Waals modifica la ecuacin de los gases
ideales, tomando en cuenta. El volumen finito de las partculas y las fuerzas
atractivas entre las partculas del gas. .Por lo general, la ecuacin de Van der
Waals, se fundamenta en trminos de 2 constantes, y fue presentada en 1873
como un perfeccionamiento semiterico de la ecuacin de gas idea, la ecuacin
queda expresa en forma matemtica de la siguiente forma, que hay que tener en
cuenta, ya que sirve de base para otras ecuaciones. La ecuacin de Van der
Waals es:

P=
2

( V
a
b V
RT

(25)
La constante (b) es la correccin por el volumen ocupado por las molculas, que
viene a ser el volumen real de las molculas, mientras que el trmino ( )
2

/V a es
una correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular(a) es la
atraccin intermolecular. Como podra esperarse en el caso de una ecuacin
generalizada, las constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento
general de los gases. En particular estas constantes se evalan observando que
la isoterma crtica pasa por un punto de inflexin en el punto crtico, y que la
pendiente es cero en ese punto a y b son parmetros ajustables determinados a
partir de medidas experimentales en gases reales. Son parmetros de la sustancia
y no constantes universales, puesto que sus valores varan de un gas a otro.
28
28
En la ecuacin (25), tambin se encuentran los parmetros:(P) = presin del
sistema; (T)= temperatura del sistema ;(V

) = volumen molar ; (R) = constante

universal de los gases. A partir de la ecuacin (25) se pueden extraer dos tipos de
conclusiones:
1.- Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las
molculas fuese la diferencia entre el volumen molar y la constante (b), lo cual es
( ) b V

, debido al volumen no despreciable de las mismas

2.- La presin efectiva (P) se reduce en
,
_

V
a
ya que las molculas prximas al
contenedor experimentan una fuerza hacia el interior del gas, originadas por la
atraccin intermolecular, que reduce la intensidad del choque de las molculas
con la pared.
Conocidas (a y b) para un fluido particular, se puede determinar la presin y el
volumen para varios valores de temperatura. La ecuacin de Van der Waals se
puede representa a travs de un diagrama de fase presin- volumen (P-V), el cual
se muestras en la figura 3.
Figura 3 Isoterma de un Gas de Van der Waals
La figura 3 que representa un diagrama (P_V), muestra tres isotermas. La curva
sobrepuesta representa los estados lquidos y vapor saturados. Para la isoterma
( )
C
T T >
1
, la presin es una funcin montona decreciente al aumentar el volumen
molar ( ) V

; la isoterma crtica
( )
C
T
presenta una inflexin horizontal en (C),
caracterstica del punto crtico Ahora para la isoterma
( )
C
T T <
2
, la presin
disminuye rpidamente al aumentar el volumen molar en la regin lquida, se hace
29
29
mnima despus de cruzar la lnea de lquido saturado y aumenta hasta un
Mximo, para luego cruzar la lnea de vapor saturado y continuar en la regin de
vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transicin suave de la regin
lquida a la de vapor; en su lugar, stas contienen una lnea horizontal dentro de la
regin de dos fases donde coexisten el lquido y el vapor saturados en distintas
proporciones a la presin de vapor o saturacin.
La ecuacin de Van der Waals tambin tiene una interpretacin microscpica. Las
molculas interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta distancia,
se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias
ms grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las
fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsin mutua entre molculas
tiene el efecto de excluir a las molculas vecinas de una cierta zona alrededor de
cada molcula. As, una parte del espacio total deja de estar disponible para las
molculas en su movimiento aleatorio. En la ecuacin de estado, se hace
necesario restar este volumen de exclusin (b) del volumen del recipiente ( ) V

;
luego queda ( ) b V

La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya
razn debe buscarse en la tendencia general de la naturaleza a las
configuraciones de estado de energa mnima. Esta forma de Comportamiento no
se puede representar analticamente y hay que aceptar como inevitable el
comportamiento poco realista de la Ecuacin de Van del Waals en la citada regin.
Sin embargo el comportamiento (PV) predicho en esta regin por una ecuacin de
estado cbica apropiada, no es del todo falsa, ya que cuando la presin en un
lquido saturado excepto de zonas de nucleacin de vapor tiende a disminuir, en
un experimento cuidadosamente controlado, la vaporizacin no se presenta y la
fase lquida persiste an a presiones muy por debajo de su presin de vapor. Las
constantes de la ecuacin (25) pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos
(PVT) disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuacin cbica sencilla, las
estimaciones adecuadas provienen de las constantes crticas, tales como
temperatura crtica (Tc) y presin crtica (Pc). Puesto que la isoterma crtica exhibe
una inflexin horizontal en el punto crtico, entonces pueden imponerse las
siguientes condiciones matemticas:
La ecuacin (25) Fijada a P y T, es un polinomio cbico para el volumen molar, de
manera que habrn tres races para el volumen molar por cada valor de la presin.
Cuando exista una raz real y dos complejas conjugadas, se estar en la regin
del gas en la cual la condensacin a la fase lquida no es posible ( ya que el gas
es un proceso irreversible). Cuando hay tres races reales, la isoterma de Van der
Waals tiene el comportamiento similar a la letra (S) acostada. Esa regin
corresponde a la coexistencia de la fase lquida y gaseosa, que sin embargo la
ecuacin (25( no predice
Transiciones de Fase A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular
se hace menor) y presiones altas o volmenes reducidos (que disminuyen el
30
30
espacio entre las molculas), las molculas de un gas pasan a ser influidas por la
fuerza de atraccin de las otras molculas. Bajo determinadas condiciones
crticas, todo el sistema entra en un estado ligado de alta densidad y adquiere una
superficie lmite. Esto implica la entrada en el estado lquido. El proceso se conoce
como transicin de fase o cambio de estado. La ecuacin de Van der Waals
permite estas transiciones de fase, y tambin describe una regin de coexistencia
entre ambas fases que termina en un punto crtico, por encima del cual no existen
diferencias fsicas entre los estados gaseoso y lquido. Estos fenmenos coinciden
con las observaciones experimentales. En la prctica se emplean ecuaciones ms
complejas que la ecuacin de Van der Waals.
Caracterizacin de la Transicin de las Fases: El tratamiento de cambio de fase
a partir de los principios de la Mecnica Estadstica de los sistemas en equilibrio
ha sido un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo. Es bien
conocido los Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de fase que all
se obtienen. Esto se muestra en la figura (3), donde ocurre una condensacin de
gas a lquido, esto necesariamente debe de ocurrir por debajo de una temperatura
crtica
( )
C
T
. La explicacin a este proceso, es que disminuir el volumen del gas, la
Presin aumentan hasta que aparece una fase lquida. Luego al disminuir todava
ms el volumen, la presin permanece constante, mientras continua disminuyendo
la masa de la fase gaseosa y aumenta la cantidad de lquidos, y por ende aumenta
la cantidad de lquido condensado.
Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminucin del volumen
adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque
el lquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crtica es imposible
condensar gas, aqu la transicin de fases no existe. La frontera de la regin de
coexistencia de las dos fases esta indicada con lnea de punto en la figura 3. El
volumen crtico
( )
C
V
, correspondiente al punto en el cual la isoterma
( )
C
T
toca la
zona de coexistencia, se denomina volumen crtico. El punto singular en cuestin
es el punto crtico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la
temperatura
Punto crtico: El punto de temperatura o presin que corresponde a un cambio en
el estado fsico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleacin
metlica, corresponde al punto crtico. Este punto se alcanza a la temperatura en
que se produce una reorganizacin molecular que da lugar a una nueva forma de
la sustancia; generalmente, esta reorganizacin se ve acompaada por la
absorcin o cesin de calor.
La Temperatura Crtica de un gas es la temperatura mxima a la que puede
licuarse; la presin crtica es la presin necesaria para licuar el gas a esa
temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrgeno o el nitrgeno, poseen
temperaturas crticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes
de poder ser licuados. Otros, como el amonaco o el cloro, tienen temperaturas
crticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente
31
31
presin. Una tercera caracterstica del punto crtico es el volumen crtico, que es el
volumen que ocupara un mol de gas a su temperatura y presin crticas. Estas
tres cantidades, la temperatura, presin y volumen crticos, se denominan
conjuntamente constantes crticas de una sustancia.
Presin de Vapor La presin de vapor en equilibrio con un lquido o un slido a
cualquier temperatura se denomina presin de vapor de la sustancia a esa
temperatura. La presin de vapor de una sustancia es funcin solamente de la
temperatura.. Quizs sea importante tener en cuenta que un componente solo
tiene presin de vapor hasta alcanzar el punto crtico, ya que ms arriba del puno
crtico, solo habr gas y el proceso es irreversible En un recipiente que contenga
lquido y vapor en equilibrio a temperatura constante, la presin no depende de las
cantidades relativas de vapor y lquido. Si por algn motivo la cantidad de lquido
disminuye, el vapor se condensa (para compensar) y viceversa, pero si se
suministra o sustrae calor a temperatura constante, la presin no vara.
Determinacin de las Constantes de Van der Waals
0

2
2

,
_

,
_

C
C
V
P
V
P
(26)
Tambin se tiene que la ecuacin (25) se diferencia de la ecuacin (5), por la
presencia de los trminos de correccin (a y b), los cuales son propios de cada
gas, y crecen al aumentar la masa de las partculas y al incrementarse la
complejidad de las molculas. Es, decir el volumen y el nmero de tomos. Una
de las constantes corrige el volumen, y la otra modifica la presin. El trmino (a/ V

2
) representa el factor de correccin de la presin, luego es una correccin que
toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular La constante (b)
representa el factor de correccin del volumen molar (V

), lo que indica que

representa el volumen ocupado por las molculas.
Estos parmetros son normalmente determinados en base a las condiciones
crticas o Criterios de Van der Waals. Luego la ecuacin (24) es una ecuacin
vlida para los gases reales. Ya, que en los gases reales las molculas estn
sujetas a una interaccin mutua, caracterizada por una cierta energa potencial, la
cual es una funcin de la distancia. La energa potencia representa las fuerzas
atractivas para las distancias grandes, en las distancias pequeas representa las
fuerzas repulsivas. En un gas real la presin efectiva disminuye por efecto de las
interacciones moleculares. Esta es una de las principales desviacin de los gases
ideales.
La ecuacin (24) se puede utilizar para los gases ideales a presiones y
temperaturas ambientales. Aunque quizs habra que definir el significado de
temperaturas ambientales, porque muchas veces esto tiende a confundir, ya que
las condiciones ambientales tienen una gran variacin, pero este caso las
condiciones ambientales se consideran la temperatura de 25 C. Como podra
32
32
esperarse en el caso de una ecuacin generalizada las constantes (a y b) se
evalan a partir del comportamiento general de los gases. En particular, estas
constantes se determinan observando que la isoterma crtica de Van der Waals en
un diagrama (P_V), tal como se muestra en la figura 3. En estas isotermas de Van
der Waals, se define un punto crtico, en donde las isotermas tienen un punto de
inflexin horizontal, en donde se debe cumplir las siguientes condiciones:
Tangente horizontal:
0

,
_

C
T
V
P
(27)
Punto de inflexin:
0

2
2

,
_

C
T
V
P
(28)
Que junto con la ecuacin de estado determinan el estado crtico del gas con
)

2
b V
V
a
P
1
]
1

+
=RT
(29)
variables termodinmicas (TC; PC y VC) Desde el punto de vista de la temperatura,
el punto crtico representa la temperatura mxima a la cual un elemento
permanece en estado lquido, y la presin crtica, es la presin medida a esta
temperatura. Las ecuaciones (27) y (28) indica que la ecuacin de Van der Waals
se puede expresar en trminos de las condiciones crticas, y con ellos da origen a
las siguientes ecuaciones:
2
27b
a
P
C
;
xRxb
a
T
C
27
8

y
b V
C
3
(30)
)

2
b V
V
a
P
C
C

1
]
1

+
=RTC (31)
C
T
V
P
1
]
1

= -
3 2

2
)

(
C C
V
a
b V
RT
+

=0 (32)
0

6
)

(
2

4 3 2
2

1
]
1

C C
C
T
C
V
a
b V
RT
V
P
C
(33)
Combinando estas ecuaciones se obtiene:
a =
C
C
P
xT xR
64
27
2 2
b=
C
C
xP
RxT
8
(34)
33
33
Importancia de los Parmetros de Van der Waalas: Al determinar los
parmetros de Van der Waals, permiti la cuantificacin de parmetros crticos:
Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico: la mejor forma de
obtener esta constante crtica es con ayuda de la regla conocida como la ley del
dimetro rectilneo. Esta ley establece que la media de las densidades de
cualquier sustancia en el estado lquido y en el de vapor saturado, a la misma
temperatura, es una funcin lineal de la temperatura. Las densidades del lquido y
del vapor saturado en equilibrio con el mismo se conocen como densidades
ortbaros
Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la
presin, volmenes especficos y temperatura de un fluido de composicin
constante estn interrelacionados y no se necesita ninguna otra informacin
acerca de las propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce las
otras dos. Esto es una funcin matemtica.
Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de
usar como en el caso de la ecuacin virial de Benedict o demasiado simple como
la ecuacin del gas ideal pues no implica el uso de constantes especfico para el
gas considerado. Sin embargo, muchos investigadores han propuesto que si se
que si se pudiera eliminar las constantes especficas de las Ecuaciones de Estado
esto dara como resultado una ecuacin de uso mas general y aplicable a muchos
compuestos de estructura y composicin qumica semejante. Esto se logra
escribiendo las ecuaciones de estado en funcin de parmetros presin, volumen
y temperatura reducido( )
R R R
yT V P ; y en lugar de las cantidades absolutas. Las
magnitudes ( )
R R R
yT V P ; denominan presin, volumen y temperatura reducida, los
que utilizados, repetidamente dan origen a la ecuacin reducida de estado En
forma reducida La Ecuacin de Van der Waals queda:
R R
R
R
T V
V
P 8 ) 1

3 (

3
2

1
]
1

+
(36)
La ecuacin de Van del Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razn
debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de estado de
energa potencial mnima, compatible con las condiciones impuestas a los
sistemas, puesto que en cualquier otra ocasin existe un trabajo til que se puede
desarrollar. La ecuacin (36) representa la Ley de los Estados Correspondientes.
Adems, el aspecto importante de la ecuacin es que resulta perfectamente
general y que al no intervenir las constantes (a, b y R) sern aplicables para todas
las sustancias Adems, como se ha deducido de que la ecuacin de Van der
Walls puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de
una sustancia en fase lquida y en fase gaseosa, la ecuacin reducida ser
igualmente vlida para cada una de estas formas, Como es de tercer orden con
respecto, existirn tres soluciones a la ecuacin por debajo de la temperatura
34
34
crtica, una correspondiente al lquido, otra al vapor, mientras la primera no tiene
significado fsico alguna.
El anlisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o
ms sustancias cualesquiera tienen la misma presin reducida, es decir, sus
presiones son la misma fraccin o mltiplo de la presin o de sus presiones
crticas , y se encuentran a temperatura reducidas iguales , de sus temperaturas
crticas temperaturas las misma, fraccin o mltiplo respectivas, entonces su
volumen ser igual, se dice entonces que las sustancias se encuentran en
estados correspondientes
En forma polinmica la Ecuacin de Van der Waals es:
0

2 3

,
_

+
1
]
1

+
P
ab
V
P
a
V
P
RT
b V
(35)
b.- Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong (RK) El desarrollo moderno de las
Ecuaciones Cbicas de Estados. Comenz en 1949 con la publicacin de la
Ecuacin de Redlich- Kwong Esta ecuacin representa una modificacin a la
Ecuacin de Van der Waals, sobre todo en el trmino que contiene la presin de
atraccin (RK). Esta ecuacin tiene en la actualidad una gran utilizacin en los
modelos de simulacin, sobre todo para determinar la constante de equilibrio,
lquido- Vapor, la ecuacin propuesta es:
T b V V
a
b V
RT
P
)

(

+

(37)
La ecuacin (37) es una ecuacin cbica de estado, luego tiene tres races para el
volumen, dos de ellas pueden ser complejas; fsicamente, los valores significativos
del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los volmenes
de lquidos y vapores saturados estn dados por la raz menor y mayor,
respectivamente, cuando (P) es la presin de saturacin o presin del vapor.
Aunque las races de una ecuacin cbica de estado se pueden encontrar
explcitamente, es ms frecuente que se empleen tcnicas iterativas, que resultan
prcticas solamente si convergen en la raz deseada. En la actualidad con el
desarrollo de las tcnicas computacionales, la gran mayora de las ecuaciones, se
han comenzado a utilizar, en la caracterizacin de los fluidos petroleros.
En la figura 3 se observa que cuando T>Tc, la solucin de ( ) V

para cualquier
valor positivo de (P) proporciona slo una raz positiva real. Cuando T<Tc, se tiene
nicamente una raz real positiva cuando la presin es alta, pero para un intervalo
de presiones menores existen tres races reales positivas. En este caso, la raz
intermedia no tiene significado; la raz ms pequea es un lquido o un volumen
similar al de un lquido, y la raz ms grande es un vapor o un volumen parecido a
un vapor. Los volmenes del lquido y vapor saturados estn dados por las races
ms pequea y ms grande cuando P es la presin de saturacin o de vapor. Los
35
35
parmetros (a y b) se obtienen aplicando los criterios de Van der Waals o el
mtodo de volmenes iguales, de donde se obtiene las siguientes ecuaciones:
aC=
C
C
P
xT R
2 2
42748 , 0
b=
C
C
P
xRxT 08664 , 0
(38)
Las constantes 0,42748 y 0,08664 son conocidas en la literatura bajo el smbolo
de a y b, respectivamente, desde luego cuando se trabaja con los modelos
cbicos o cuadrticos se utiliza su forma numrica. En forma polinmica la
Ecuacin de (RK) queda:
0

2 3

1
]
1

,
_

T Px
ab
V
T Px
a
P
bRT
V
P
RT
V
(39)
c.- Ecuacin de Estado de Soave- Redkich- Kwong (SRK) Esta ecuacin es
otra de las modificaciones adicionales realizadas sobre la ecuacin de Van der
Waals. Esta modificacin permiti cambiar:
T
a
T
a

(40)
En donde el parmetro (aT), conlleva a que no haya mayores problemas en cuanto
a los cambios en la temperatura del sistema, ya que el parmetro tendr un rango
de validez, para la temperatura, luego dentro de ese rango se puede considerar
que la temperatura permanece constante. El parmetro (aT) se determina, segn
la siguiente ecuacin:
aT= aCx (41)
La ecuacin que propone Soave- Redlich- Kwong fue:
RT b V
b V V
a
P
T

1
]
1

+
+ )

(
)

(42)
Para encontrar la funcionalidad de ( ), Soave clculo valores de este parmetro
para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como
condicin que las fugacidades () fueran las mismas para las fases lquida y vapor
en la curva de saturacin. Se encontr que fue una funcin lineal de TR
1/2
, con
pendiente negativa; entonces =1 en TR= 1, luego queda:

1/2
(TR, ) = 1+ m (1-TR
1/2
)
(43)
36
36
(TR, )=[1+m( ) (1-TR
1/2
)]
2
(44)
m = 0,4851 +1,574 -0,170
2
(45)
Los parmetros (a y b), tienen los mismos valores que los determinados para la
Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong ( ) es el Factor Acntrico, el cual fue
definido por Pitzer, para componentes puros de la siguiente forma:
=-(logPR+1)
(46)
En la ecuacin (46) la temperatura reducida (TR), debe tener un valor de (0,7). El
factor acntrico se denomina tambin no- esfericidad de las molculas, conforme
aumenta el peso molecular de los hidrocarburos, el factor Acntrico se incrementa.
Este parmetro aparece tabulado para la mayora de los compuestos qumicos.
Sustituyendo la ecuacin (38 en los referente al parmetro (a) y la ecuacin (44)
en (45) se tiene que:
(T)= 0,42748
( ) [ ]
2
2
1 1 T
P
xT R
C
C
C
+
(47)
Luego se tiene que:
(T)= 0,42748x
( )
1
]
1

+ +
2
2
2
2
1 173 , 0 574 , 1 480 , 0 1 ( T
P
xT R
C
C

(48)
En forma polinmica la ecuacin (SRK) queda:
0

2 2 3

1
]
1

,
_

T Px
axb
V
T Px
a
P
bxRxT
b V
P
RT
V
(49)
La ecuacin vlida para calcular la fugacidad del lquido y del gas es:
ln()=

,
_

+
1
1
]
1

Z
B
b
b
a
a
B
A
B Z Z
b
b
b i i
ln
2
) ln( ) 1 (
(50)
En la ecuacin (50) : () fugacidad; (Z) factor de compresibilidad; (A y B) constante
que dependen de las condiciones crticas, (ai y bi) ; (a y b) constante que depende
de las condiciones crticas de las sustancias puras.
d.- Ecuacin de Peng- Robinson (PR) Esta es una ecuacin cbica con respecto
al volumen de tipo Van der Walls,
37
37
( ) ( ) ( ) b V b b V V
a
b V
RT
P
+ +

(51)
Donde :
37464 , 0 m
2
26992 , 0 54226 , 1 + (52)

,
_

C
C
P
T R
a
2 2
45724 , 0
( ) [ ]
2
1 1
R
T m +
(53)
C
C
P
RT
b 07780 , 0
(54)
El coeficiente de fugacidad para cada fase se determina como:
ln () =
( ) ( )
( )
( )
1
1
]
1

+ +

B Z
B Z
B
A
B Z Z
P
P
P P
1 2
1 2
ln
2 2
ln 1
(55)
Para mezclas, se aplican las siguientes reglas de mezclado:
( )

n
i
n
j
ij j i J i M
a a X X a
1 1
5 , 0 5 , 0
1
y

n
i i M
b X b
1 1
(56)
( )
2
RT
xP a
A
M

y
RT
b
B
M
(57)
Una vez encontradas las races de la ecuacin cbica (51) se asigna el mayor
valor de factor Z al vapor y el menor a la fase lquida, y con ellos se calcula el
coeficiente de fugacidad de cada fase basndose en la siguiente ecuacin
ln() =
( ) ( )
( )
( )
( ) 1
1
]
1

+ +
1
1
1
1
]
1

B Z
B Z
a
a a X
B
A
B Z Z
b
b
P
P
M
n
K
kP k i kP
P P
M
i
1 2
1 2
ln
1 2
2 2
ln 1
5 , 0 5 , 0

(58)
Reglas de Mezclado: Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cbica,
pueden ser utilizadas para mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de
Mezclado. En este caso los parmetros (a y b), que corresponden a componentes
puros. Luego al trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer
uso de las ecuaciones denominadas Reglas de Mezclado. Estas reglas
desempean un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos.
En este caso la ecuacin (56), es la que se utiliza en las mezclas de hidrocarburos
El trmino ( ij) utilizado es un coeficiente de interaccin binaria, el cual puede
asumirse que es independiente de la temperatura y presin. El coeficiente se
38
38
considera igual a cero para interacciones hidrocarburo- hidrocarburo y diferente de
cero para hidrocarburos no hidrocarburos. Las variables (Xi y XJ) son fracciones
molares del componente (i) y del componente (j), respectivamente. Si ( ij)=0 las
ecuaciones de Regla de Mezclado, tiene una gran importancia, ya que se pueden
utilizar en mezclas de gases y toman la siguiente forma:
aij=(

n
i 1
Yi I )
2
(59)
e.- Ecuacin de Clausius. Propuso en 1880 que el trmino atraccin molecular
es inversamente proporcional a la temperatura, dando con ello origen a una
ecuacin, que es:
RT b V
C V T
a
P
1
]
1

+
+ )

(
)

(
2
(60)
El uso de la constante (C) le da una mayor precisin a la ecuacin (60), pero su
clculo es complicado, en vista que hay que utilizar manipulaciones matemticas y
termodinmicas, que dificultan el uso de la ecuacin.
f.- Ecuacin de Dieterici Este autor en 1899 encontr que la dependencia de la
temperatura de atraccin molecular se puede determinar en una forma diferente y
dedujo una ecuacin, que es vlida para altas presin, la ecuacin es:

,
_

V R T
a
b V
R T
P

e x p

(61)
g.- Ecuacin de Lorente En e1881 dedujo una ecuacin en trminos del volumen
molecular, la cual fue:

,
_

+
2

V
a
P R T
b V
V b x
V

,
_

(62)
h. Ecuacin de Berthelot Esta ecuacin fue propuesta en 1899, y es vlida para
altas presiones. La ecuacin elimina la constante (C) de la ecuacin (60), y es:
1
]
1

+
2

V T x
a
P x RT b V )

( (63)
i.- Ecuacin de Wohl. Esta ecuacin fue deducida en 1927, y se considera el
efecto de la temperatura en la atraccin del volumen molecular, a travs de la
ecuacin:
39
39
R T b V
V x T
c
b V V T x
a
P
1
]
1

+ )

3 2
(64)
La ecuacin de Wohl contiene 3 constantes, las cuales se obtiene a partir de las
propiedades crticas
a= 6PCTC V
2
C (65)
b=
4
C
V
(66)
c = 4PCT
3
C V
3
C (67)
j.- Ecuacin del Virial Para una isoterma como ( )
1
T en la figura 3 se nota que la
presin aumenta a medida que disminuye el volumen. Por lo tanto el producto
(PV) para un gas o vapor debe ser mucho ms constante que cualquiera de sus
miembros, por lo que debe ser ms fcil representarlo. Por ejemplo, el producto
PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de
potencias en P
2

cP bP a V P + + (68)
En este caso (a,b y c) son las constantes viriales. Si se establece que:
aC c aB b ;
etc. (69)
Entonces la ecuacin (68) se convierte en:
....) 1 (

3 2
+ + + + DP CP BP a V P (70)
En principio, el miembro derecho de la ecuacin (70) es una serie infinita. Sin
embargo, en la prctica se emplea un nmero finito de trminos. De hecho, los
datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie despus de
los dos primeros trminos proporciona resultados satisfactorios. En general, entre
ms grande es el intervalo de presin considerado, el nmero de trminos
necesarios aumenta. Con el establecimiento de una escala de temperatura de gas
ideal, la constante (a) de la ecuacin (68) puede reemplazarse por (RT). Por lo
tanto, la ecuacin (68) se convierte en:
... 1
3 2
+ + + + DP CP BP
RT
PV
(71)
40
40
En donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de
compresibilidad y se le da el smbolo (Z). Este factor proporciona una idea de la
discrepancia entre un gas ideal y un gas real. Una expresin alternativa para Z,
tambin de uso comn, es:
......

1
3 2
+ + + +
V
D
V
C
V
B
Z
(72)
Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los
parmetros (B, C, D)., reciben el nombre de coeficientes viriales.
k.- Ecuacin de De Benedict- Webb- Rubin Esta ecuacin es de gran utilidad,
para ser utilizada en los paquetes de simulacin, ya que tiene una alta precisin y
exactitud A partir de la introduccin de Redlich- Kwong se han propuesto varias
ecuaciones cbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de las
Ecuaciones Cbicas de Estado Genrica
( )
( )( )

+ +

V V b V
V
b V
RT
P

2
(73)
En la ecuacin (73) (b;
; ;
y

) son parmetros que en general depende de

la
temperatura y, para mezclas, de la composicin. Aunque la ecuacin (73) parece
muy flexible, tiene limitaciones inherentes, debido a que es cbica. Las ecuaciones
que tienen una exactitud global mayor son necesariamente ms complejas, como
lo ilustra la Ecuacin de Benedict- Webb- Rubin. Ecuacin que en la actualidad
con el desarrollo de los paquetes computacionales, tiene una gran importancia
para determinar el caudal de gas.
P=
2

2 2 3 6 2 2
2 0 0
)

1 (

V
o
xepx
V xT V
c
V
ax
V
a bxRT
V
T
C
A xRxT B
V
RT



+ + +

,
_

,
_

+
(74)
Aqu B0 , A0 ,C0 ,b ,a , ,c y son constantes para un fluido determinado.. La
ecuacin (74) se usa con xito en amplios rangos de presin y temperatura. Las
constantes para un buen nmero de sustancias estn tabuladas. El xito de la
ecuacin original ha provocado numerosos estudios donde la propia ecuacin o
una modificacin de la misma se ha generalizado para aplicarla en muchos tipos
de compuestos. De hecho, la ecuacin y sus modificaciones, a pesar de la
complejidad que tienen, se emplean en las industrias del petrleo y del gas natural
para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comnmente. Esta
es una de las ecuaciones de mayor utilidad para determinar las propiedades
termodinmicas de sistemas de hidrocarburo livianos. Esta ecuacin tiene 8
constantes, luego necesita de computadoras. A pesar que es una ecuacin
compleja, tiene gran uso para hidrocarburos livianos Para las mezclas se han
41
41
desarrollados diferentes formas de calcular las constantes, las cuales para
componentes puros, por lo general varan en funcin de la diferencia en los
intervalos de P y T, para los cuales fueron calculadas
l.- Ecuacin de Beattie Bridgeman. Esta ecuacin sustituye a la ecuacin de
Lorenz:
2 3 2

)

V
V
a
a A
V
b
B V x
T V
c
V
RT
P
o
o

1
]
1

,
_

+
1
]
1

(75)
Aqu los parmetros: (a ,b, c, A0 y B0 ) son constantes, que estn tabuladas para
sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados combinaciones que
permiten determinar estas constantes con cierto grado de precisin. En la
actualidad el uso de las computadoras, ha incrementado la aplicabilidad de estas
ecuaciones, tambin se ha aumentado la precisin de los datos obtenidos. Para el
volumen molar se puede obtener una ecuacin, la cual tiene una alta precisin y
exactitud, los datos de las constantes estn tabulados

,
_

,
_

+
RT
A
E x B
P
RT
V ) 1 (

(76)
En donde: A=Ao

,
_

RT
aP
1
(77)
B=Bo

,
_

RT
bP
1
(78)
E=
,
_

4
RT
cP
(79)
Ejemplo: Determinar a travs de la ecuacin de Estado de Peng- Robinson el
volumen que ocupa la mezcla del cuadro 1. Si la presin tiene un valor de 3000
lpca y la temperatura es 230 F.
Para la resolucin de este problema hay que utilizar las ecuaciones (43); (44);
(52);)53) y (54), las cuales se utilizan para determinar las constantes (a) y (b),
primeramente como si fuera una sustancia pura, para despus determinar en la
mezcla, utilizando para ello la Regla de Mezclado. Los resultados obtenidos se
muestran en el cuadro 2:
Cuadro 2 Resultado de Peng- Robinson
Comp Xi(lbmol) bi mi i
ai
C1 0,8421 0,4230 0,3900 0,7004 6410.50
42
42
C2 0,0270 0,6485 0,5262 0,8773 19723,65
C3 0,0310 0,9012 0,5999 0,9784 37029,43
nC4 0,0100 1,1600 0,6579 1,6755 93770,94
iC4 0,0098 1,1586 0,6435 1,0443 56046,12
nC5 0,0078 1,4439 0,7433 1,1488 88419,33
iC5 0,0049 1,4116 0,7151 1,1291 94045,86
C6 0,0041 1,7702 0,8130 1,2240 124794,78
C7 0,0031 2,0431 0,8814 1,2971 162499,86
N2 0,0122 0,3857 0,4359 0,4573 2526,95
C02 0,0330 0,4272 0,4511 0,8924 13162,63
H2S 0,0150 0,4322 0,5262 0,9854 18024,13
Total 1,0000

M
b
0,8421x0,4230+0,0270x0,6485+0,0310x0,9012+0,0100x1,1600+0,0098x1,1
586+0,0078x1,4439+0,0049x1,4116+0,0041x1,7702+0,0031x2,0431+0,0122x0,38
57 +0,0330x0,4272+0,0150x0,4322=0,4818
aM=0,8421x0,8421x6410,50x(6410,50)
0,5
x1+0,8421x0,0270x6410,5x(19723,65)
0,5
+
+...
Resolviendo la ecuacin (51) queda:V

=5,96
3
pie /lbmol. Este valor viene a
significa el volumen molar, para la mezcla gaseosa, bajo las condiciones de
presin y temperatura dada para la mezcla gaseosa
Condiciones Crticas Para los Gases
a.- Temperatura Crtica La (TC) es la mxima temperatura a la cual puede
licuarse un gas. Lo que indica que es la temperatura por encima de la cual no
puede existir el lquido. La (TC) de una sustancia pura es la temperatura mxima
en la que pueden coexistir las fases lquidas y vapor en equilibrio. La temperatura
crtica de los compuestos orgnicos se determina con la correlacin de Lydersen:

+

2
) ( 567 , 0 T T
T
T
b
C (80)
En donde:(Tb) = temperatura normal de ebullicin en (K o R). Luego para aplicar la
frmula (80) se requiere conocer el punto normal de ebullicin;(TC)= temperatura
crtica del compuesto orgnico. Tanto (Tb), como (TC) se expresan en temperaturas
absolutas, es decir (K o R); ( T) incrementos de temperatura de Lydersen, que
se encuentran tabulados: El clculo de la temperatura crtica, tiene una alta
precisin, difcilmente el error es mayor a 2%, salvo en compuestos con alto peso
molecular.
b.- La presin crtica (PC) Se define como la mnima presin requerida para licuar
un gas a su temperatura crtica. La presin crtica de los compuestos orgnicos se
estima a partir de la siguiente ecuacin:
43
43

2
) 34 , 0 ( P
M
P
C
(81)
En donde (M)=peso molecular La
( )
C
P
obtenida por esta frmula tiene las
unidades de (atm) y ( P)= incrementos de presin, el cual se encuentra
tabulados.
c.- El volumen crtico (VC) de los compuestos orgnicos, se estima por lo general
mediante la siguiente ecuacin:

+
029 , 1
) ( 04 , 33
i C
V V
(82)
Donde :( Mi) representa el peso molecular; mientras que ( Vi) esta tabulado.
Cuando se utiliza la frmula (82) el (VC) se expresa en (cm
3
/mol)
En general las propiedades crticas tienen una gran importancia, sobre todo para
determinar el comportamiento de los hidrocarburos, en especial cuando se trata de
los alcanos principales constituyentes del gas natural. En este caso las
propiedades crticas sirven para evaluar el conocimiento de las propiedades
termodinmicas de los alcanos pesados y sus mezclas, ya que es esencial para el
diseo de los procesos en la industria petroqumica, como la destilacin, adsorcin
y la extraccin. A partir de correlaciones matemticas se determin que para la
temperatura y presin crtica se deben de utilizar las siguientes ecuaciones:
2
) 10 321 , 4 10 058 , 8 (
1
7257 , 0 3 4

+

n
xn x x
T
C (83)
En este caso (n) representa el nmero de carbono del alcano, luego para que la
ecuacin tenga una alta precisin se recomienda no utilizarla para el Metano (C1) y
Etano (C2). En este caso la ecuacin tendr una precisin de 0,035%
7
) 10 748 , 1 10 810 , 1 (
1
226 , 1 226 , 1 1

+

n
xn x x
P
C (84)
En la ecuacin (84) se elimino de la correlacin todos los alcanos ms livianos con
Lo cual la ecuacin (84) alcanza una precisin de 0,76%. En el cuadro 3 se
presentan las propiedades crticas de los compuestos ms comunes en el gas
natural
Temperatura y Presin Seudocrticas y Reducidas. Para estimar la temperatura
y presin crtica de una mezcla de gas natural con pequeas fracciones de
impurezas, sera muy dificultoso. En vista que cada mezcla de gases tendr su
propia temperatura y presin crtica verdadera., con ello dificultara el
44
44
proceso. Es, por ello, que con el objetivo de estudiar el comportamiento de las
mezclas de gas Kay introdujo el concepto de temperatura y presin seudocrticas,
y para su determinacin se utilizan las siguientes ecuaciones:

n
i
yixPci Psc
1
; TSC=

n
i
Tci
1
(85)
En la ecuacin (85) (y1) representa la fraccin molar de la especie gaseosa. Con el
conocimiento de la temperatura y presin crtica (TC) y (PC) se obtiene la presin,
desde luego hay que tener en cuenta que los parmetros temperatura y presin
seudocrticas determinados de esta forma no estn corregidos por impurezas, que
habra que realizar si las hay
Condiciones Seudrorreducidas La temperatura y presin reducida (TR ; PR) se
consideran condiciones corregidas o normalizadas. Al determinar las condiciones
Cuadro 3 Parmetros Crticos de Hidrocarburos y otros Compuestos
Compon TC(R ) PC(lpca) VC(cm
3
/mol ZC
C1 343,08 677,0 99,0 0,29 0,010
C2 549,72 707,6 148,0 0,28 0,100
C3 665,64 616,3 203,0 0,28 0,150
nC4 765,36 551,0 255,0 0,27 0,190
IC4 734,58 529,3 263,0 0,28 0,180
nC5 845,28 488,7 304,0 0,26 0,250
IC5 828,72 490,1 306,0 0,27 0,230
nC6 913,32 430,7 370,0 0,26 0,300
C7 972,36 397,3 432,0 0,26 0,350
C8 1023,84 359,6 492,0 0,26 0,390
N2 227,16 491,6 89,5 0,29 0,040
02 278,28 732,3 73,4 0,29 0,020
C02 547,56 1070,1 94,0 0,27 0,220
CS2 993,60 1145,5 170,0 0,29 0,110
C0 239,22 507,5 93,1 0,29 0,050
H2S 671,20 1296,3 98,5 0,28 0,100
S02 775,44 1142,6 122,0 0,27 0,250
S03 883,80 1189,0 130,0 0,26 0,410
H20 1165,14 3197,3 56,0 0,23 0,340
reducidas. El estado de parmetros reducidos fue sugerido por Van del Waals. En
ese momento el asuma que todas las sustancias en su estado reducido se deban
de comportan en forma similar La sustentacin de este hecho, estaba en el
Concepto de los Estados Correspondientes. El principio de los Estados
Correspondientes expresa que el comportamiento de los parmetros (PVT) de
todas las sustancias es similar, cuando quedan expresado en un forma referencial
comn adimensional, como es el caso de la forma reducida. Bajo este concepto
los gases en su estado reducido similar se deben de comportan de igual manera.
45
45
En particular, cualquier sustancia en estado gaseoso tiene el mismo (VR) a la
misma (TR)
Hay investigadores que han propuesto estudiar la posibilidad de eliminar las
constantes especficas de las ecuaciones de estado, lo cual dara como resultado
una ecuacin de uso general y aplicable a muchos compuestos de estructura y
composicin qumica semejante. Esto, solo sera posible lograrlo, si se pudiera
obtener una ecuacin de estado en funcin de parmetros (PVT) reducidos, en
lugar de las cantidades absolutas. En funcin de estos trminos Van der Waals,
planteo su ecuacin, la cual es de gran importancia, en vista que resulta
perfectamente general, ya que no intervienen las constante (a ,b y R), luego esta
ecuacin resulta aplicable a una gran cantidad de sustancias.
Esta ecuacin puede representar, por lo menos cualitativamente, el
comportamiento de una sustancia en fase lquida y en fase gaseosa, la ecuacin
reducida, como es de tercer orden respecto al ( VR) tendr tres soluciones a la
ecuacin por debajo de la temperatura crtica, una correspondiente al lquido( en
este caso el volumen del lquido ser menor que el volumen del gas o vapor, otra
al vapor, mientras que la primera no tiene significado fsico alguno En vista de la
dificultad para la determinacin de los valores seudocrticos se han sugerido una
serie de reglas de combinacin para determinarlas, con un cierto grado de
precisin y exactitud, y que al mismo tiempo sea un mtodo de fcil aplicacin,
esto indica que las condiciones seudorreducidas o reducidas (TR) y (PR), pueden
ser determinadas a travs la siguiente frmula:
C
R
T
T
T
C
R
P
P
P
(86)
Determinacin de la Temperatura y Presin Seudocriticas (TSC y PSC)
a.-Mtodo de la Gravedad Especfica ( G) En Forma Grfica Cuando no se
conoce la composicin del gas, pero se conoce la gravedad especfica, la
temperatura y presin seudocrtica se puede determinar fcilmente a partir de la
correlacin que se representa en la figura 4
La figura 4 se utiliza con gas natural o condensado. Cuando se utiliza la figura 4
se recomienda tener presente las limitaciones de la correlacin por las impurezas
del gas natural. En la actualidad la composicin de un gas natural incluida sus
impurezas se determinan a travs del anlisis de cromatografa, todo esto para
tener una alta precisin y exactitud de los datos obtenidos con la grfica, en
muchos caso el dato grfico se puede considerar un valor aproximado, que pasa a
tener una mayor importancia sino se conoce otro valor.
b.- Obtencin a travs de Correlaciones Matemticas Cuando solo se dispone
de los valores de ( G) del gas, se puede utilizar las correlaciones de Standing.
Los datos obtenidos por estas correlaciones podran ser cotejados con algn dato
46
46
real, o con los datos obtenidos en forma grfica, para tener la seguridad de su
precisin y exactitud. Las correlaciones estn representadas por las siguientes
ecuaciones:
: PSC =677+15 G 37,5 G
2
(87)
(Gas Pobre

TSC =168 +325 G 12,5 G

2
(88)
PSC=706+51,7 G 11,1 G
2
(89)
(Gas Rico)
TSC =187+330 G 71,5 G
2
(90)
PSC= 756,8- 131,0 G 3,6 G
2
(91)
(Gas natural):
TSC=169,2+349,5 G 74,0 G
2
(92)
47
47
Figura 4 Determinacin de las Propiedades Seudocriticas de Gases

Tambin se puede utilizar la correlacin de Ikaku
: TSC=170,491+307,344 G (93)
(Correlacin Ikaku)
PSC =709,604-58,718 G (94)
c.- A travs de la Regla de Stewart- Burkhardt- Voo (SBV) Aqu se utilizan las
ecuaciones
J
K
T
SC

2
) (
y
J
T
P
SC
SC

(95)
En donde: J'= J - J y K'= K-- K (96)
48
48

,
_

n
i
C
C
i
P
T
Y K
1
(97)
2
5 , 0
1 1
3
2
3
1
1
1
]
1

,
_

,
_

,
_

,
_

C
C
n
i
i
Ci
Ci
n
i
i
P
T
Y
P
T
Y J (98)
[ ]
2
2
7 7
2
) ( 43 , 64 ) ( 004 , 14 1325 , 1 6081 , 0 C Y x Fx C xY F xF xF
J J J j j
+ +
+

(99)

K
[ ]
3
7
2
7 7 7
) ( 3751 , 27 ) ( 8156 , 4 ) ( 3129 , 0
+ + + +
+
1
1
]
1

,
_

C Y C Y C Y x C
P
T
C
C
(100)
+ +
1
1
]
1

,
_

+
1
]
1

,
_

7
2
5 , 0
7
3
2
3
1
C
P
T
Y C
P
T
Y F
C
C
C
C
J
(101)
Propiedades SeudoCrticas para el Grupo(C
+
7)
+

,
_

+ +

,
_

+ + + B SC
T x x
C C C
P
3
2
7 7 7
10 1
) ( (
11857 , 0
) (
2898 , 2
24244 , 0
) (
0566 , 0
3634 , 8 exp

]
B B
T x x
C
T x x
C C
10
2
7
7
2
7 7
10 1
)) ( (
6977 , 1
42019 , 0 10 1
)) ( (
47227 , 0
) (
648 , 3
4685 , 1

+

+ +

,
_

,
_

+ +

(102)
( ) ) ( 811 7 , 341
7
+
+ C T
SC

( )
B
B
T
x
C T C
5
7 7
10 1
)) ( 2623 , 3 4669 , 0 ( ) ( 1174 , 0 4244 , 0
+ +
+ + +
(103)
[ ]
3
15427 , 0
7
15178 , 0
7
) ( ) ( 5579 , 4
+ +
C x C xM T
B

(104)
Para el grupo de (C
+
7), o compuestos ms pesados (C
+
7), la (PC) y (TC) se
determinan, tambin a travs en forma grfica, para ello se necesita conocer el
peso molecular y la gravedad, tal como se muestra en la figura 5
d.- Por el Mtodo de Refraccin Molecular de Eykman (EMR) La ecuacin de
Eykman de refraccin molecular es:

,
_

) 4 , 0 (
) 1 (
2
n
M n
EMR
(105)
49
49
En donde:(n) = ndice de refraccin molecular del gas o lquido, usando el
refractmetro luz amarilla de la lnea D del sodio (M) es el peso molecular y ( ) es
la densidad En el cuadro 4 se presentan los valores de EMR, para una serie de
hidrocarburos e impurezas del gas natural, los cuales pueden ser utilizados en la
Figura 5 Propiedades Seudocriticas del ( )
+
7
C y compuestas ms pesados
Cuadro 4: Coeficiente de Refraccin Molecular para algunos compuestos
Componente ERM Componente ERM
C1 13,983 C8 86,193
C2 23,913 C9 96,529
C3 34,316 C10 106,859
nC4 44,243 C11 117,173
iC4 44,741 C12 127,499
nC5 55,267 N2 9,407
iC5 55,302 C02 15,750
nC6 65,575 H2S 19,828
iC6 65,475 02 8,495
50
50
nC7 75,875
determinacin del Factor Z. aunque tambin se podra utilizar la ecuacin para
hidrocarburos considerados livianos, pero de seguro la precisin y exactitud del
dato obtenido no ser de mucha precisin y exactitud, por lo que rara vez se utiliza
en estas condiciones Tambin si se conoce la densidad de la fraccin pesada,
puede determinarse el (EMR) en forma grfica. Adems si se conoce el peso
molecular y la gravedad especfica de la fraccin ms pesada, para una serie
homloga de Datos. Adems de que la relacin de la densidad ( ) sea lineal.
Esta relacin analtica, puede expresarse a travs de la siguiente ecuacin:
2 5
10 268 , 3 7293 , 0 4079 , 2 xM x xM EMR

+ + (106)
En caso de no conocer el ndice de Refraccin Molecular, se puede determinar a
travs del peso molecular. Esto es vlido sobre para los hidrocarburos parafnicos
normales, la ecuacin es: La ecuacin (106), es una ecuacin de correlacin con
bastante precisin, la cual se puede utilizar para determinar el coeficiente de
refraccin molecular (EMR) de la fraccin ms pesada de los hidrocarburos,
partiendo de su peso molecular. En este caso si se trata de una mezcla se deber
de utilizar el peso molecular aparente de la mezcla, determinado tal como se
explico con comienzo de este trabajo.
6644 , 0 1556 , 0 + x ERM
i
(107)
Cuando se utiliza la correlacin de la densidad cuadrtica ( )
2
en (g/cm
3
) para
determinar el ERM se puede cuantificar tambin el peso molecular, segn:
2 5
10 156 , 8 3714 , 1 2971 , 3 xEMR x xEMR M

+
(108)
Cuando se utiliza el EMR para obtener el Factor de Compresibilidad del un gas
natural. En este caso es posible hacer uso de los valores crticos obtenidos sobre
la base del coeficiente de refraccin molecular de Eykman, en lugar de usar
seudovalores. En este caso se establece una relacin para hidrocarburos
parafnicos normales y otros componentes comunes del gas natural. Esta relacin
es posible obtenerla en forma matemtica, para lo cual queda:
2 3
10 074 , 1 6604 , 0 130 , 5
) ( ) (
xEMR x EMR
P
T x B
C
C
+
(109)
Aunque para poder trabar con los valores crticos de Eykman se necesita tambin
obtener una correlacin entre EMR y (A)(TC)/ (PC), aunque para obtener esta
correlacin se puede seguir los siguientes pasos, los cuales se sustentan en la
composicin porcentual de los componentes de las mezclas:
51
51
- Se divide la mezcla en dos grupos. Uno de ellos conformados por el metano (C1)
y las impurezas (H2S; C02; N2), etc. Despus de normalizar la fraccin molar se
determina el EMR del grupo, segn lo siguiente:
EMR1=

* Yi EMRi
(110)
Posteriormente se plantea la siguiente ecuacin de correlacin
1
3
10 117 , 5 4238 , 0
) ( ) (
xEMR x
P
T x A
C
C
+
(111)
El segundo grupo de la mezcla se establece con todos los componentes restantes
y despus de normalizar la fraccin molar se determina el EMR, segn:
EMR2=

* Yii EMRi
(112)
Con el EMR2 se establece la siguiente correlacin:
2
2
5
2
2
10 911 , 7 10 437 , 2 1419 , 0
) ( ) (
xEMR x EMR x
P
T x A
C
c
+ +
(113)
Los valores de (A y B) en el sistema Britnico de Unidades es igual a la unidad,
luego desaparecen de las ecuaciones (111 y 113), se correlacionan ambas
ecuaciones, segn lo siguiente:
1
1
]
1

,
_

+
1
1
]
1

,
_

n
i C
c
i
n
i C
C
i
C
C
P
T
Y
P
T
Y
P
T
1
2 1
1
(114)
2.- Se determina el EMR de la mezcla, para lo cual se tiene:
(EMRM)=

n
i
YixEMRi
1
(115)
Con el valor de EMR obtenido se aplica la ecuacin (108). Luego para determinar
la temperatura y presin crtica por este mtodo se utilizan los valores de la
ecuacin (109 y 114), en ambas ecuaciones se toma los valores de (A y B)=1
Correccin de (TSC y PSC) por impurezas de H2S y C02 Los datos de presin y
temperatura crtica se ven influenciados por las impurezas, luego cuando se
detecta la presencia de estos componentes hay que corregir por impurezas.
52
52
a.- Correccin de Wichert y Azis. Estos autores hicieron una correccin al
Mtodo de Standing y Katz, para ello se utilizan las siguientes ecuaciones:
SC
T
=
1
]
1

n
i
SCi i
xT Y
1
-FSK (116)
FSK =120[(A)
0,9
-(A)
1,6
]+ 15 [(B)
0,5
- (B)
4
] (117)
En donde :(B) = fraccin molar del (H2S) y (A) = fraccin molar del (CO2)+ (H2S)
1
1
1
1
]
1

+
,
_

,
_

SK
n
i
SC i
SC
n
i
SCi i
SC
xF B B xT Y
T xP Y
P
) 1 (
1
1
(118)
Ejemplo Determinar la Temperatura y Presin Crtica Corregida para los datos del
cuadro 1. El resultado se mostrar en el Cuadro 5. Este en realidad es un ejemplo
Cuadro 5 Determinacin de la temperatura y presin seudocrtica corregida
Componente Yi TCi(R ) PCi(lpca)
C1 0,8700 343,08 677,0
C2 0,0270 549,72 707,6
C3 0,0031 665,64 616,3
N C4 0,0100 765,36 551,0
iC4 0,0098 734,58 529,3
nC5 0,0078 845,28 488,7
iC5 0,0049 828,72 490,1
C6 0,0041 913,32 430,7
n-C7 0,0031 972,36 397,3
N2 0,0122 227,16 491,6
C02 0,0330 547,56 1070,1
H2S 0,0150 671,20 1296,3
Total 1,0000 378,56 690,67
ilustrativo de clculo.
FSK =120[(0,048)
0,9
-(0,048)
1,6
]+ 15 [(0,033)
0,5
- (0,033)
4
]=9,59
TSC) corregida = 378,56-9,59=368,97 R
53
53
PSC) Corregida =
lpca
x
78 , 667
03 , 3 56 , 378
97 , 368 67 , 690

1
]
1

+
b.- Correccin: Carr , Kobayashi y Burrows (CKB) Esta correlacin se sustenta
en las siguientes ecuaciones:
(PSC)c= (PSC)sc 166Y(N2)+440Y(C02)+600Y(H2S) (119)
(TSC)c= (TSC)sc 250Y(N2)- 83,3Y(C02)+130Y(H2S) (120)
Cuando se utiliza la correccin (CKB), se debe de tener en cuantas lo siguiente:
1.- La mezcla debe ser rica en metano
2. La mezcla debe contener bajo contenido de compuestos pesados o intermedios.
3.- El gas no debe tener hidrocarburos aromticos
4.- Cuando el contenido de (N2) en la mezcla alcanza un valor de 20% el error que
se comete es de aproximadamente 4%
5.- La presencia de (C02) en la mezcla produce errores en el clculo de (Z) en
forma aproximada al contenido del compuesto en la mezcla
6.- Si la T y P de la mezcla son cercanos a las condiciones crticas los resultados
obtenidos son muy errticos.
7.- Cuando se comprueban impurezas se debe hacer la correccin
Factor de Compresibilidad (Z) Este factor es uno de los parmetros que, con
mayor precisin diferencia el comportamiento de los fluidos en estado lquido del
estado gaseoso. El Factor (Z) indica la falta de idealidad de un gas. Adems
define el comportamiento de los gases a determinadas condiciones de presin y
temperatura. Lo que hace que sea de vital importancia, para todos los diseos e
instalaciones que trabajan con fluidos compresibles. Estos fluidos son aquellos
que pueden comprimir o reducir su volumen. El factor (Z) representa la fraccin
adicional en la cual un gas se reduce en determinadas condiciones de presin y
temperatura, con respecto al comportamiento ideal. En la literatura existen varias
definiciones del Factor (Z), pero una de ms precisa es que es un factor que
corrige el comportamiento de los gases para ajustarlo a las condiciones reales. El
factor de compresibilidad se sustenta en el principio de los Estados
Correspondientes.
Luego (Z) es un factor de desviacin entre el comportamiento ideal de los gases y
el comportamiento real .Es un parmetro con el cual se determina el efecto
comprimir un gas para llevarlo sus condiciones reales de operacin. Luego el
Factor de Compresibilidad, se representa a travs de la siguiente ecuacin
54
54
Z=
) (
) (
ideal V
real V
(121)
Si se trabaja con las relaciones (PVT). Es decir que (Z) expresa la relacin entre
un volumen real de un gas a una determina presin y temperatura de operacin,
con respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Esto es de gran
importancia, ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y
tuberas de gas se expresa en Condiciones Normales de Presin y Temperatura
(CNPT), luego para llevar ese volumen a condiciones de operacin habra que
necesariamente utilizar la frmula combinada de los gases incluyendo a (Z)
Co CO
CO CO
CE CE
CE CE
xT Z
xV P
xT Z
xV P

(122)
En la frmula (122) (CE) representan las condiciones estndar o normal, en el
El Sistema Britnico de Unidades las presin tiene un valor de 14,7 (lpca) y la
temperatura 60 F o 520 R. (C0) representan las condiciones de operacin. Luego
Si por ejemplo se sabe que un sistema de redes y tuberas de gas transporta 100
MM PCND Cul sera el caudal real del gas si las condiciones de operacin son
1200 lpca de presin y 110 F de temperatura. Luego (Z=0,83) utilizando la
frmula (121) queda:
CO
V
) ( 1200 ) ( 520
83 , 0 ) ( 570 ) ( 10 1 ) ( 73 , 14
8
lpca x R
x R x PCN x x lpca

=1,12 MM PCD
Esto significa que en condiciones reales solo se transportan 1,12 MM PCD. Este
problema podra tener tambin otras formas de solucionarlo, pero para ello habra
que conocer la gravedad especfica y la densidad. Si por ejemplo se asume que la
gravedad al aire tiene un valor 0,70, mientras que la densidad a condiciones de
operacin es 4,55 (lb/PC), luego el volumen en condiciones reales sera:
) ( 55 , 4 ) ( ) ( ) ( 6 , 379 ) (
) ( 97 , 28 ) ( ) ( 10 1
8
lb x lb x lbmol x PCN x da
xPC lb x lbmol x PCN x
V
CO

= 1,17 MM PCD
la diferencia obtenida para los volmenes reales, se debe seguramente a la
precisin de los parmetros utilizados, pero no tienen mayor importancia En todo
caso es importante observar la variacin del valor del volumen en condiciones de
operacin y normales.
Para el caso del gas natural , el valor que tenga el factor (Z) establece una
diferencia fundamental entre el comportamiento del gas natural contra el de los
lquidos En el caso del gas natural se suele reportar un volumen de gas constante
referido a las condiciones normales o estndares, no obstante, ya se demostr
con el problema anterior que los parmetros de operacin (presin y temperatura)
cambian en cada tramo de la tubera, por lo cual tambin cambiar el volumen real
55
55
del fluido: El principio termodinmico del factor (Z) se sustenta en los Estados
Correspondiente. En donde se seala que a las mismas condiciones de presin y
temperatura todos los gases deben de tener el mismo Factor de Compresibilidad.
En realidad todos los mtodos sencillos para calcular Z se fundamentan en el
Principio de los Estados Correspondientes desarrollados por Van del Waals
Luego para un gas
Z=f(T y P) (123)
Estado Correspondientes El principio de los Estados Correspondientes fue
deducido de la Ecuacin de Estado de Van der Waals, no fue de mucha precisin.
En vista, que no todos los gases tienen el mismo factor de compresibilidad (Z), ya
que esto solo sera vlido a las condiciones crticas. En caso el valor crtico es
(ZC=0,375). Pero, este valor tampoco es preciso, ya que en forma matemtica se
ha demostrado que todos los hidrocarburos tienen valores de (ZC<3) y son
diferentes entre s. En 1936 Kay aplico el principio de los estados
correspondientes a mezclas de hidrocarburos, y dedujo que todas las mezclas de
hidrocarburos tienen el mismo factor de compresibilidad a iguales condiciones
de presin y temperatura seudorreducida Esto significa que la ecuacin (122) se
convierte en:
Z=f(TSR y PSR) (124)
Una forma de pensar en el Factor (Z), es como un parmetro que convierte la
ecuacin generalizada de los gases ideales en una igualdad. Esto significa que si
(Z) se graficar para una temperatura dada contra la presin para diferentes
gases, se obtienen diferentes curvas. En cambio si el grfico se realizara, como la
presin reducida en funcin de la temperatura reducida, se obtendra que la
mayora de los gases a las mismas condiciones de presin y temperatura reducida
estn representados, casi por el mismo punto, lgicamente con un margen de
error, el cual suele despreciarse. Es de gran importancia sealar que estos
grficos, se realizan colocando en el eje de las X los valores de presin reducida
o seudorreducida. Mientras que el eje de las Y se coloca el Factor (Z). Y, los
valores de temperatura reducida se representan por medio de lneas continas
curvadas En su mayora en sentido horizontal y levemente cadas o elevadas.
Tambin es posible que se encuentren lneas que tienen cambios bruscos, debido
fundamentalmente a las altas temperaturas.
Mtodo de Clculos Para el Factor de Compresibilidad Los mtodos de clculo
ms antiguos para el Factor de Compresibilidad (Z) llevan al empleo de las
grficas, tradicionalmente empleadas en la industria del gas:
a.-Grficos de Standing y Katz Este mtodo se fundamenta en el principio de los
estados correspondientes Para ello, Standing y Katz presentaron una correlacin
grfica mostrada en la figura 6, la cual puede ser utilizada para determinar Z de un
gas natural a partir de la
( )
SR
P
y
( )
SR
T
Para obtener el valor de (Z) a travs de
esta grfica los valores de temperatura y presin seudocrticas determinados por
56
56
la Regla (SBV). deben ser corregidos por la presencia de gases cidos .Este
mtodo de determinacin de Z tiene una buena aceptacin en la industria
petrolera, debido a su exactitud, tal como los resultados estn dentro de un 3% de
error con relacin a los valores experimentales. Para obtener buenos resultados
se debe de cumplir lo siguiente:
1.- El gas natural debe tener (C1 > 80%)
2.- El gas no debe tener hidrocarburos aromticos
3.- Si el gas tiene un contenido de 20% de nitrgeno el error en l clculo de Z es
Figura 6 Factor de Compresibilidad Para el Gas Natural
del 4%. Mientras que la presencia de dixido de carbono, produce un error en l
clculo de Z en la misma proporcin del contenido de C02).
4.- A temperatura y presin cercana a la crtica los resultados son inexactos.
5.- A presiones mayores a 10000 lpca, no se recomienda su uso.
b.- Coeficiente de Refraccin Molecular (EMR) Una vez determina la (TC y PC)
por este mtodo, tal como se indico, en punto de determinacin de la temperatura
seudocrtica, se determina la (TR y PR) y en forma grfica se determina el valor de
(Z), para ello se utiliza la figura 7.
57
57
c.- A partir de Correlacin de Pitzer Este mtodo utiliza la siguiente ecuacin,
para el clculo de Z
Z = Z
0
+ Z
1
(125)
En la frmula (125) Z
0
y Z
1
son funciones de (TSR y PSR ), y se obtienen a partir
de las figuras 8 y 9, con lo cual se puede utilizar sin problemas la ecuacin (125).
En este ecuacin El ( ) es el factor acntrico. Este factor se considera como una
medida de la desviacin del comportamiento de un fluido simple. Es decir, es la
Figura 7 Factor de Compresibilidad por el Mtodo de la Refraccin Molecular
desviacin del sistema del principio de estado correspondiente. Para el caso de
mezcla de gases el Factor Actrico se calcula por la siguiente frmula:
i yi
n
i

1
(126)
Para el clculo de (Z) por el Mtodo de Pitzer, se recomienda determinar (TSC Y
PSC ), segn la regla SBV, mientras que la correccin por impurezas de debe
realizar, segn Wichert y Azis. Para el desarrollo de este punto se utilizan las
58
58
siguientes ecuaciones, ecuaciones con cierto grado de precisin, por lo que
pueden ser utilizadas en la determinacin del Factor Z:
TSC )c = TSC )sc -Fp (127)
( ) ( )
( ) sc T
c T sc P
P
SC
SC Sc
SC

(128)
En las frmulas (127) y (128):(TSC)c= temperatura crtica corregida ;(TSC)sc =
temperatura crtica sin corregir ;PSC )c= presin crtica corregida;(PSC)sc= presin
Figura 8 Factor de Compresibilidad, del Correlacin de Pitzer(Z)

crtica sin corregir y Fp= factor de ajuste de Pitzer y esta dado por la siguiente
frmula:
Fp=950 h(A-A
3
)+9(B
1/2
- B
2
) (129)
59
59
h =

m
i 1
yi i
(130)
En donde (m) es el nmero de hidrocarburos que se encuentran en la mezcla del
gas natural, al cual se le debe de sumar el contenido de Nitrgeno (N2) en la
mezcla gaseosa. El Mtodo de Pitzer es de poca utilidad, debido a la dificultad
para poder programar los valores de (Z
0
) y (Z
1
)
d.- Ajuste de Hall y Yarborough Este mtodo es de gran aplicabilidad en
sistemas computacionales, y se sustenta en la siguiente ecuacin:
) 82 , 2 18 , 1 ( 2 2
3
3 2
) 4 , 42 2 , 242 7 , 90 ( ) 58 , 4 76 , 9 76 , 14 (
) 1 (
1
t
ty t t txy t t
y
y y y
Z
+
+ + +

+ +

(1
31)
Figura 9 Factor de Compresibilidad, de Correlacin de Pitzer Z
0
[ ]
2
) 1 ( 2 , 1
exp 45 , 2
t
C
C
RxT
bxP

(132)
y=
4
bx
(133)
t=
R
T
1
(134)
60
60
En la ecuacin (133) (b) es la constante de Van der Waals, la cual se puede
determinar a travs de la condiciones crticas; ( ) es la densidad, la cual se
puede determinar a travs de la siguiente ecuacin:
[ ]
C
t
C
xRxT
x yxP
06125 , 0
exp
2
) 281 , 1
(135)
luego se tiene para :
[ ]
2
) 1 ( 2 , 1
exp
06125 , 0
t
R
yx
xt xT
Z

(136)
Cuando se utiliza este mtodo para determinar (Z), se requiere corregir por
impurezas a travs del mtodo de Wichert y Aziz, y se debe cumplir lo siguiente:
1,2 TSR 3,0 0,1 PSR 24,0
e.- Ajuste de Saren Este mtodo para determinar (Z) se fundamenta en los
polinomios de legendre de grado o a 5. La ecuacin es:
) ( ) (
6
1
6
1
y P x P A Z
j i
i j
ij

(137)
x=
y
P P
R R
4 , 7
5 , 7
8 , 14
15 2

(138)
y=
95 , 0
2
9 , 1
4 2

R R
T T
(139)
PM y Pn = Polinomios de Legendre de grado m y n, respectivamente
P0 (X) = 0,7071068
P1 (X) = 1,224745 X
P2 (X) = 0,7905695 (3 X
2
-1)
P3(X) = 0,9354145 (5X
3
-3X)
P4 (X) = 0,265165 (35X
4
-30X
2
+3)
P5 (a) = 0,293151(63X
5
-70X
3
+15X)
Los polinomios de argumento X se calculan cambiando la x por la y. Se
recomienda que se cumpla lo siguientes:
61
61
1,05 TSR 2,95 0,1 PSR 14,9
f.-Ajuste de Dranchuk- Pulvis - Robinson (DPR): Este ajuste se fundamenta en
la resolucin de la siguiente ecuacin:
+ 1 Z
R
R R
T
A
T
A
A

,
_

+ +
3
3 2
1
+
1
1
]
1

+
+

,
_

,
_

+
) (
2
8
2
7
5
6 5 2 5
7 2
8
exp
) 1 (
R
A
R
R R
R
R
R
R
x T
x A x A
T
x xA A
T
A
A

(140)
Los valores de (A) son
A1 =0,31506237 A2 =-1,0467099 A3 =-0,57832729
A4 =0,53530771 A5 =-0,61232032 A6 = -0,10488813
A7 = 0,68157001 A8 = 0,68446549
Este mtodo produce buenos resultados en la regin de:
1,0 TSR 3,0 0,2 PSR 30,0
La densidad reducida ( R ) se calcula por la siguiente frmula
R
R C
C
R
ZxT
xP Z

(141)
En la ecuacin (141) se utiliza (ZC ) = 0,27, que por lo general es un valor que se
encuentra tabulado. El valor 0,27 es considerado un valor apropiado para mezclas
de gases. Cuando se trata de hidrocarburos pesados la densidad crtica se puede
determinar, segn las siguientes frmulas:
( )
1
33 , 26 31 , 91
293 , 1

+
n
xn
M
C

(142)
( )
15
33 , 26 7 , 153
333 , 1

+
n
xn
M
C

(143)
Donde:( C)= densidad crtica en (g/ml), la cual se puede determinar utilizando
las condiciones crticas del sistema; (M)=peso molecular en (g/gmol) y (n)=
nmero de carbonos
g.- Ajuste de Dranchuk -Abou- Kassen (DAK) En este mtodo la ecuacin es:
+

,
_

,
_

+ + +

,
_

+ + + + +
5
2
8 7
9
2
2
8 7
6 5
5
4
4
3
3 2
1
1
SR
R R
SR
R R
SR
R R R R
T
A
T
A
A
T
A
T
A
A
T
A
T
A
T
A
T
A
A Z
62
62
( ) ) exp( 1
2
11
3
2
2
11 10 SR
R
SR
SR
x A
T
x A A

,
_

+
(144)
A1 =0,3265 A2 =-1,0700 A3 =-0,5339 A4 =0,01569 A5 =-0,05165
A6 = -0,5475 A7 = -0,7361 A8 = 0,1844 A9 =0,1056 A10=0,6134
A11 =0,7210
Los resultados son satisfactorios en la regin de:
0,70 TSR 1,00 1,0 PSR 30,0
Ejemplo Determinar el Factor Z Para una mezcla de gas natural, que tiene la
siguiente composicin porcentual: C1=73,35; C2=1,95; C3 =1,05; C4 =0,75;C5 =
0,41: C7
+
=12,78; N2=1,15 ;C02=6,89 y H2S=1,67. La determinacin se hara , segn
el Mtodo de Pitzer y las condiciones de presin y temperatura son 3000 lpca y
230 F. Los anlisis indican que ( C7
+
=0,89, mientras que el peso molecular tiene
un valor de 195 (lb/lbmol) La solucin se mostrar en el cuadro 6.
Cuadro 6 Resultado de Clculo del Factor Z
Componen Yi Ki Ji
C1 0,7335 9,6717 0,3313
C2 0,0195 0,4030 0,0502
C3 0,0105 0,2815 0,0114
C4 0,0075 0,2445 0,0036
C5 0,0041 0,1568 0,0024
C7
+
0,1278 9,0050 0,2074
N2 0,0115 0,1178 0,0018
C02 0,0689 1,1533 0,0134
0,0167 0,3113 0,0030
Total 1,0000 21,3449 0,6248
J =0,6248-0,0219=0,6029 K=21,3449-0,0364=21,3085
TSC=(21,3085)
2
/0,6029=753,11 RPSC=753,11/0,6029=1249,15 lpca
TSC)cor=753,11-8,20=744,91 R PSC)cor=1249,15x744,91/ 753,11=1235,55 lpca
TSR=0,93 PSR=2,43 Z
1
=-0,22 Z
0
=0,27
Z =0,27-0,22x0,0856=0,25
63
63
Calculo de Z a Partir de las Ecuaciones de Estados. Una de las ecuaciones de
estado que permite determinar el factor de compresibilidad crtico (ZC), se puede
presentar a travs de la siguiente ecuacin:
0
512
27
64
27
1
8
2
2
2
2 3

,
_

,
_

+
R
R
R
R
R
R
T
P
Z
T
P
Z
T
P
Z
(145)
a.- Ecuacin de Van der Waals Esta ecuacin permite en forma relativamente
fcil de terminar el Factor de Compresibilidad (Z) para los gases reales, su
facilidad se sustenta por el desarrollo de la computacin
0
) ( ) (
1
3
2
2
2 3

,
_

,
_

,
_

+
RT
axbxP
Z
RT
axP
Z
RT
bxP
Z
(146)
La ecuacin (146) tiene varias soluciones:
1.- T> TC 1 raz real, 2 races imaginarias (gas)
2.- T< TCP disminuye 1 raz real (lquido o vapor), 2 imaginarias
3.-T< TCP aumenta 3 races reales (lquido o vapor)
C
C
C C
P
xT xR
xV P a
64
27
3
2 2
2

(147)
C
C C
P
RxT V
b
8 3

(148)
C
C C
xT
xV P
R
3
8

(149)
b.- La ecuacin de Soave- Redlich- Kwong (SRK)
Z
3
-Z
2
+(A- B -B
2
) Z- AB

= 0 (150)
Donde:

,
_

2
42748 , 0
R
R
T
xP x
A

;

,
_

R
R
T
xP
B
08664 , 0
(151)
c.- La Ecuacin de Redlich- Kwong (RK)
Z
3
-Z
2
+(A-B-B
2
)Z- AB =0 (152)
64
64
Donde:

,
_

5 , 2 2 2
42748 , 0
R
R
C
T
xP
xT R
axP
A
(153)

,
_

R
R
T
P
RxT
bxP
B
08664 , 0
(154)
d.- Ecuacin de Peng- Robinson (PR): Esta es una de las ecuaciones de mayor
aplicabilidad para determinar (Z), debido al poco de tiempo de computacin que
emplea
Z
3
-(1- B)Z
2
+(A- 3B
2
- 2B

)Z- (AB- B
2
- B
3
)

= 0 (155)
En donde :
2
45274 , 0
R
R
T
P
A
;
R
R
T
P
B
0778 , 0

(156)
En la actualidad existen una gran cantidad de programas computacionales vlidos
para determinar el factor (Z) que hacen ms fcil cuantificar la importancia de este
factor. Por ejemplo determinar el Factor de Compresibilidad, para los datos del
cuadro 1, segn la Correlacin de Peng- Robinson a una presin de 3000 lpca y
temperatura de 150 F. Los resultados se muestran en el cuadro 7
Cuadro 7 Clculos Para la Determinacin de (Z)
Compon mi I
ai aM bi bM
C1 0,3900 1,2045 11024,35 9591,18 0,4230 0,3681
C2 0,5262 1,0541 2369,51 639,86 0,6485 0,0175
C3 0,5999 0,9472 3588,33 111,13 0,9016 0,0028
nC4 0,6579 0,8482 47470,32 474,70 1,1596 0,0116
iC4 0,6402 0,8792 47185,40 462,42 1,1586 0,0115
nC5 0,7433 0,7540 58032,85 452,66 1,4439 0,0071
iC5 0,7151 0,7772 57333,36 280,93 1,4116 0,0069
C6 0,8130 0,6694 68249,65 279,82 1,7702 0,0073
C7 0,8814 0,5907 74002,47 229,41 2,0431 0,0063
N2 0,4359 1,3687 7563,16 92,27 0,3857 0,0047
C02 0,7009 1,0750 15855,91 523,24 0,3272 0,0141
H2S 0,5262 0,9491 17364,17 260,46 0,4322 0,0065
Total 13398,08 0,4644
=[1+m(1-TSR
1/2
)]
2
; m=0,37464+1,54226 -0,26992
2
; ai=0,45724(R
2
xTCi
2
/PCi)
bi=0,37464RxTCi/PCi ; A=aMxP/R
2
T
2
; B=bMP/RT
65
65
Z
3
- 0,79Z
2
+0,39Z-0,14=0 Z=0,55
Propiedades del Gas Natural. El gas es un gas real, luego al tratar
tecnolgicamente el aprovechamiento de los hidrocarburos en todas las fases de
las operaciones se encuentran que hay una serie de propiedades que definen su
comportamiento. El gas natural es una mezcla de hidrocarburos que, en principio,
se supone en estado gaseoso. Sin embargo, la posibilidad de que el llamado gas
natural este realmente en estado gaseoso depende de su composicin y de la
presin y temperatura a las cuales esta sometido .Lo que significa que cualquier
gas se puede licuar o ser mantenido en forma gaseosa mediante el correcto
manejo de la temperatura y presin.
a.- Relaciones PVT Estas relaciones son bsicas para determinar el
comportamiento en los estados gaseosos o lquidos o como mezcla de ambos. La
magnitud de estas relaciones, en conjunto con otras, sirve para planificar la
cadena de operaciones referente a la produccin, separacin, tratamiento,
acondicionamiento, manejo, distribucin, procesos ulteriores, mediciones y
rendimiento de gases y/o lquidos comerciales. Para los gases tienen importancia,
tambin las condiciones crticas de PVT, y las condiciones pseudocrticas,
sobretodo en el caso de las mezclas, que son mayora en el caso de los gases
naturales. Los estudios PVT estn diseados para representar el comportamiento
de los fluidos de reservorio durante las etapas normales de explotacin de
yacimientos. La verdad es que algunos de los procesos que ocurren en reservorio
pueden producirse, con razonable representatividad, a escala de laboratorio, pero
otros procesos solo pueden aproximarse en forma muy simplificada. En
consecuencia, resulta muy importante comprender la representatividad de los
estudios de laboratorio para los distintos tipos de fluidos y para los diferentes
reservorios
En los estudios PVT suele hacerse una separacin adicional de petrleo y gas
sobre la muestra original. Esta separacin se realiza solo con fines
composicionales. En este caso se realiza la siguiente secuencia de proceso de
laboratorio:
1.- Se presurzala muestra por encima de la presin de burbujeo del sistema
2.- Se homogeniza la mezcla a la temperatura ambiente o a la misma temperatura
a la que puede realizarse el proceso.
3.- Se extrae un alcuota del fluido, manteniendo la presin de la muestra.
4.- Se caracterizan composicionalmente los fluidos lquidos y gaseosos obtenidos.
b.- La Compresibilidad de los Gases (CG).Este parmetro, tambin se le
denomina Mdulo Volumtrico de Elasticidad, y que corresponde el cambio en
volumen por unidad volumtrica por cambio unitario de presin Una de las
caractersticas de los gases es que al aplicarles presin pueden ser comprimidos y
66
66
por ende, almacenados o confinados en recipientes de determinado volumen. La
compresibilidad se define como el cambio unitario de volumen con presin a T
constante. Es conveniente entender, claramente la diferencia entre la
compresibilidad, la cual tiene las unidades de (1/lpc), y el coeficiente de
compresibilidad (Z), que es adimensional. La compresibilidad del gas se determina
, segn la frmula.
dP
dV
x
V
C
G
1

(157)
En la formula (157) la relacin (dV/dp) es una pendiente negativa, luego el signo
negativo de la ecuacin (157) convierte a la compresibilidad en un nmero
positivo. Debido a que los valores del volumen (V) y de la pendiente (dV/dP) son
distintos para cada nueva presin, la compresibilidad vara segn la presin
aumentado a medida que la presin disminuye. La expresin
T
P
V

,
_

se puede
determinar a partir de la ecuacin generalizada de los gases reales, y reemplazar
esta expresin en la ecuacin (154), se obtiene (CG) en funcin de Z y P en (lpca),
segn lo siguiente:
T
G
P
Z
Z P
C

,
_

1 1
(158)
Cuando se trabaja con mezcla de gases naturales se recomienda reemplazar la
presin absoluta de la ecuacin (157). Luego la ecuacin queda;
1
1
]
1

,
_

,
_

SR
T
SR SR SR SR
G
P
Z
ZxP x P
C
1 1

(159)
A partir de la ecuacin (159) se puede definir a la compresibilidad seudorreducida,
la cual se representa a travs de la siguiente frmula
:
SR
C
=
SR
T
SR SR
Z
Z

,
_

1 1
(160)
C
g
SR

(161)
La
( )
SR

puede ser determinada a travs de la siguiente ecuacin:

,
_

SR
SR
SR
ZxT
P
27 , 0
(162)
Reemplazando estos valores, queda para (CSR) la siguiente frmula (163)
Cuando se determina (GG ) para gases naturales con impurezas, (TSC y PSC ) s
debe corregir por Wichert y Aziz-
67
67
1
1
1
1
1
]
1

,
_

,
_

,
_

SR
SR
T
SR
SR
T
SR
SR SR
SR
Z
Z
Z
xT Z
C

1
27 , 0 1
2
(163)
SR
T
SR
Z

,
_

,
_

,
_

+ + + + + + +
2
8 7
9 2
8 7
6 5
5
4
4
3
3 2
1
5 2
SR SR
SR
SR SR
SR
SR SR SR SR
T
A
T
A
xA
T
A
T
A
A
T
A
T
A
T
A
T
A
A
+
( ) ( )
2
11
4 2
11
2
11 3
10
1
2
SR SR SR
SR
SR
x A epx x A x A
T
x xA

+
(164)
En donde: A1=0,3265 A5=-0,05165 A9=0,1056
A2=-1,0700 A6=-0,5475 A10=0,6134
A3=- 0,5339 A7=- 0,7361 A11=0,7210
A4=0,01569 A8=0,1844
c.- Viscosidad del Gas Natural ( G): La viscosidad de un fluido gaseoso es
una
medida de la resistencia interna que ofrecen sus molculas al fluir. Este parmetro
tiene aplicaciones importantes en la produccin, procesos de acondicionamiento y
mercadeo. Debido a los incrementos de temperatura a que puede ser sometido el
gas natural. Bajo estas condiciones la viscosidad del gas tiende a aumentar como
resultado del incremento de la actividad molecular. Los conocimientos sobre la
viscosidad de los gases se han incrementado con el estudio de las relaciones que
existen entre el Peso molecular, los valores de presin; volumen y temperatura
(PVT), la gravedad especfica y la viscosidad de los gases. La viscosidad de los
gases es mucho menor que la de un lquido, ya que las distancias
intermoleculares de un gas son mayores que las de un lquido.
Un fluido se define como una sustancia que se forma continuamente bajo la accin
de un esfuerzo de corte, por tanto, en ausencia de este, no habr deformacin. En
trminos generales se puede sealar que la viscosidad expresa la facilidad que
tiene un fluido para fluir cuando se le aplica una fuerza externa. La viscosidad
absoluta de un fluido, es una medida de su resistencia al deslizamiento o a sufrir
deformaciones interna. Se puede predecir la viscosidad de la mayora de los
fluidos. Solo que existe una confusin entorno a las unidades a utilizar
Viscosidad Absoluta o Dinmica La viscosidad absoluta o dinmica. Este
parmetro en el Sistema Internacional (SI) tiene las unidades de Pascal por
segundo (Pa xs). En este caso los factores de conversin indican que puede ser
tambin, Newton por segundo y por metro cuadrado (Nxs/m
2
), que tambin sera
kilogramo por metro por segundo (kg/sxm). En el sistema (CGS) (centmetro,
68
68
gramo, segundo). La unidad de la viscosidad es el poise, y tiene las dimensiones
de dinas segundo por centmetro cuadrado. El submltiplo del poise es el
centipoise (CP), y es la unidad que ms se utiliza para la viscosidad. La medida de
la viscosidad absoluta de los fluidos en estado gaseoso o de vapor requiere de
instrumentos adecuados y de una considerable
habilidad experimental
La Viscosidad Cinemtica .Este parmetro corresponde al cociente entre la
viscosidad dinmica y la densidad. En el sistema (SI) la unidad es el metro
cuadrado por segundo. Mientras que en sistema (CGS), la unidad es Stoke, con
dimensiones de centmetro cuadrado por segundo. Resumiendo se tiene que:
La Viscosidad Dinmica o Absoluta ( G) En este caso la viscosidad se rigen
por
la ley para los fluidos de Newton La viscosidad dinmica por lo general se expresa
en unidades de Centipoise (CP),.Esto equivale a (1 g masa /100 sx cm), lo que
hace que (1CP) = 6,72X10
-4
lbM/ftxs). La viscosidad cinemtica ( C) por lo normal
se expresa a travs de la siguiente frmula:

,
_

g
D
C

(165)
En donde: ( D)= viscosidad dinmica y ( C) es la densidad del gas. La
viscosidad
cinemtica, por lo general se expresa en centistoke y es equivalente a cm
2
/100 s..
Para el caso de los gases puros, se puede afirmar que la viscosidad es una
funcin de la temperatura y la presin, pero para el caso de mezcla es tambin
una funcin de la composicin.
Factores que Afectan A La Viscosidad ( G) Los principales factores son:
a.- A bajas presiones (P< 1000-1500 lpca), a medida que aumenta la
temperatura aumenta la viscosidad del gas natural debido al incremento de la
energa cintica de las molculas que producen gran nmero de choques
intermoleculares.
b.- A elevadas presiones (P>1000-1500 lpca), a medida que aumenta la
temperatura disminuye la viscosidad del gas natural debido a la expansin trmica
de las molculas. A elevadas presiones las distancias intermoleculares de lo
gases son pequeas y el gas natural tiende a tener un comportamiento similar a
los lquidos.Todas las molculas de un gas estn en un continuo movimiento
aleatorio. Cuando hay un movimiento en bloque debido a un flujo, dicho
movimiento se superpone a los movimientos aleatorios y luego se distribuye por
todos el fluido mediante colisiones moleculares.. La explicacin a este fenmeno
se sustenta en la teora cintica de los gases. Luego, por lo general si la
temperatura aumenta la viscosidad de los gases se incrementa.
69
69
c.- A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural aumenta con el
incremento de la presin debido a la disminucin de las distancias
intermoleculares. La viscosidad de los gases es esencialmente independiente de
la presin. Pero, la presin es alta la viscosidad aumenta con la presin.
d.- A medida que el gas natural es ms pesado, sus molculas sern ms
grandes y por lo tanto su viscosidad ser mayor:
e.- Composicin del gas. En la medida que el gas sea ms pesado la viscosidad
del gas es mayor. Esto es debido a que mientras ms pesado es el gas ms
grande es el tamao de las molculas y por lo tanto mayor es la viscosidad.
Mtodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas La cuantificacin de la
viscosidad de un gas natural puede ser determinada experimentalmente o por
medio de ecuaciones. La determinacin de la viscosidad en el laboratorio es
sumamente complicada debido a que su valor es muy pequeo ( G 0,02 CPS)
para ser medido con exactitud. Por esta razn se prefiere usar mtodos grficos o
numricos en su evaluacin.
a.-Mtodo de. Standing. Este autor desarrollo una ecuacin para determina la
viscosidad de los gases ( G)
( G1)c = G1)sc + C(C02 )+C(H2S)+C(N2 )
(166)
En la ecuacin (166) ( G1)c = es la viscosidad del gas corregida ; mientras que
( G1)sc = es la viscosidad sin corregir la cual se puede determinar por
G1)sc =(1,709x10
-5
-2,062x10
-6
G)TF+8,188x10
-3
-6,15x10
-3
log G (167)
En la ecuacin (167) la temperatura se expresa en ( F)
Las correcciones por impurezas se realizan a travs de las frmulas:
C(C02 )=Y(C02)[9,08x10
-3
log G+6,24x10
-3
] (168)
C(H2S)=Y(H2S)[8,49x10
-3
log G+3,73x10
-3
] (169)
C(N2 )=Y(N2)[8,48x10
-3
log G+9,59x10
-3
] (170)
El modelo de Standing para la cuantificacin de viscosidad, se sustenta en la
figura 10
La figura 10 permite determinar ( G1) en (CPS), que viene a ser la viscosidad del
gas a la presin de 1 atm y a la temperatura de operacin en (F).
70
70
Figura 10 Viscosidad
( )
1 G

a la P=1 atm y Temperatura T

Para obtener la figura 10 se relaciona el peso molecular aparente, la gravedad
especfica y la temperatura. En la figura 10 tambin se puede corregir por
impurezas. Los valores obtenidos con esta grfica son vlidos para los
hidrocarburos gaseosos. La presencia de impurezas hace incrementar los
valores de la viscosidad de la mezcla. Segn la grfica los valores de viscosidad
son vlidos, para un rango de: 0,55< G<1, 55.Rango que es vlidos entre
una::100<T<300 F
b.- Mtodo de Carr- Kabayashi y Barrows: Esta es una de las correlaciones de
mayor utilidad para la industria. Requiere conocer la composicin del gas o su
gravedad especfica, adems de la presin y temperatura a la cual se desea
efectuar la determinacin. El mtodo se fundamenta en el principio de los estados
correspondientes. Segn este principio .A las mismas condiciones de presin y
temperatura seudorreducida todos los gases naturales tienen el mismo cociente
de viscosidad:

,
_

1 G
G

= cociente de viscosidad (171)

En donde
( )
G

es la viscosidad del gas a P y T de operacin en (CPS) y

( )
1 G

es
la viscosidad del gas a la presin atmosfrica (P=1 atm) y a la temperatura de
operacin en (F). La viscosidad se expresa en (CPS) El cociente de la ecuacin
(171) se puede obtener a travs de la figuran 11
71
71
La figura 11 permite determinar el cociente, en funcin de la presin y temperatura
seudorreducida
( )
SR
P
y
( )
SR
T
. En estas condiciones no se deben corregir por
impurezas, en vista que ya fueron realizadas anteriormente. Para estimar la
viscosidad de la mezcla, se determina primero ( G1) , y se corrigen las impurezas,
tal como fue antes descrito, ya sea por las frmulas matemticas o con la
utilizacin de grficas, solo hay que tener presente en ambos casos el grado de
precisin y exactitud que se le confiere a los datos obtenidos, lo que en muchos
casohace que se complique el clculos de los datos obtenidos.
c.- Ajuste de Dempsey: En este caso cociente de viscosidad se calcula travs
del ajuste de Dempsey. Este ajuste tiene una gran aplicabilidad computacional,
luego con el desarrollo de los sistemas computacionales facilita la determinacin
del ajuste
A= ln[( G / G1)xTSR]=a0+ a1 xPSR

+ a2 xPSR
2
+ a3 xPSR
3
+ TSR(a4+ a5xPSR+ a6xPSR
2
+ a7xPSR
3
)+ TSR
2
(a8 + a9xPSR

+ a10xPSR
2
+ a11xPSR
3
)+ TSR
3
(a12+ a13xPSR+ a14xPSR
2

+a15xPSR
3
) (172)
Donde:
72
72
Figura 11 Determinacin de cociente de Viscosidad para gases
a0 =-2,46211820 a6 =3,60373020x10
-1
a11 =4,41015512x10
-3
a1 =2,97054714 a7 =--1,04432413x10
-2
a12 =8,39387178x10
-2
a2 =-2,86264054x10
-1
a8 =-7,93385684x10
-1
a13 =-1,86408848x10
-1
a3 =8,05420522x10
-3
a9 =1,39643306 a14 =2,03367881x10
-2
a4 =2,80860949 a10 =-1,49144925x10
-1
a15 =-6,095792263x10
-4
a5 =-3,49803305
El ajuste de Dempsey presenta buenos resultados cuando se cumple:
1,0 PSR 20 1,2 TSR 3,0
d.- Mtodo de Lee- Gonzlez-Eakin Estos investigadores determinaron en forma
experimental la viscosidad de 4 gases naturales con impurezas a valores de
73
73
temperaturas de entre 100 y 400 F y presiones desde 100 hasta 8000 lpca.
Fundamentado en los datos experimentales obtuvieron la siguiente correlacin:
G

G=10
-4
(K) EXP(X G
Y
) (173
Donde:
( )
( )
1
]
1

+ +
+

T xM
xT xM
K
G
G
26 , 19 2 , 209
01607 , 0 379 , 9
5 , 1
(174)

,
_

+ +
G
xM
T
X 01009 , 0
4 , 986
448 , 3
(175)
Y= 2,4447-0,2224X (176)
En las frmulas (173; 174; 175 y 176): ( G)= viscosidad del gas a P ( lpca) y T (R)
en (CPS); ( G)= densidad del gas en (g/cm
3
) y (MG)= peso molecular del gas en
( lb / lbmol); (T)= temperatura en grados (R )
d.- Valor Calorfico del Gas Natural. El poder calrico del gas natural es variable
de acuerdo a su composicin, estando comprendido generalmente entre 9.000 y
9.500 calorias/m
3
, a menos que se trate de un gas con importante contenido de
inertes o por el contrario de hidrocarburos pesados, siendo as de menor o mayor
poder calrico respectivamente.
El poder Calorfico (PC) se define como la cantidad de calor producida por la
combustin de la unidad de volumen o de peso de un combustible bajo
determinadas condiciones. El valor calorfico del gas natural se considera una de
las caractersticas de importancia para determinar su calidad como combustible y
por ende su precio. Tal, como muchas negociaciones de venta de gas natural
se fundamentan en su valor calorfico. El precio del gas depender de la
capacidad del gas para generar energa El poder calorfico se cuantifica en los
laboratorio por uno de los varios tipos de calormetros disponibles En la industria
del gas se usan diversos tipos de calormetros registradores de funcionamiento
continuo en la operacin de gasoductos. El calormetro funciona a presin
constante. El poder calorfico de los gases se determina como:
Aumento de la temperatura del agua x peso del gas
Valor Calorfico = ---------------------------------------------------------------------- (177)
Volumen del gas consumido y corregido
La correccin aplica a la combustin del gas, ya que la presencia de agua en el
gas ser fuente de transferencia de calor adicional al agua que es sometida al
incremento de temperatura en el calormetro .En general, se conocen 2 tipos de
valor calorfico: El poder calorfico Se mide en (caloras /m
3
), en el Sistema
Britnico de Unidades se expresa en (BTU/PCN). El poder calorfico son
74
74
calculados a una temperatura de 25 C y 1 atm de presin. Para clculos a 0, 15 o
20 C, en funcin del peso del gas, las diferencias con los valores indicados a 25 C,
no sobrepasan el margen de precisin de las determinaciones del poder calorfico.
Este parmetro se dividido en:
1.- Poder Calorfico Total (PCT) Este computa o expresa la cantidad de calor que
se desprende en la reaccin completa de la unidad de combustible con el agua de
los humos en estado de vapor
2.- Poder Calorfico Neto (PCN) Este no computa como til el calor de
condensacin del agua de combustin.
Es evidente que en la utilizacin industrial de combustible, el concepto de poder
calorfico neto es el que ms se acerca a la realidad, pues no existen instalaciones
que aprovechen el calor de condensacin del vapor de agua. No obstante se
acostumbra a citar siempre el poder calorfico total, ya que ste es el que se mide
en las determinaciones con calormetros., las cuales se realizan en los
laboratorios, segn el procedimientos indicado, para tal fin. La determinacin del
poder calorfico neto, cuando se desea realizar, se hace por clculos del calor de
condensacin, el cual se resta del PCT En caso de conocerse la composicin del
gas natural, puede determinarse el (PCT), conociendo el de los componentes en
forma individual. Para ello se utiliza el clculo algebraico de reparticin
proporcional, segn la composicin sea dada en fracciones de mol de peso o de
volumen, y la ecuacin es:

n
i
yiVCi VC
1
(178)
En la industria se habla tambin del Poder Calorfico de Combustin, en vista que
el Poder calorfico del gas natural se fundamenta en los calores de combustin de
sus componentes, luego se tiene que: En las reacciones exotrmicas las entalpas
de combustin son siempre negativas, y como adems en la prctica es ms
cmodo trabajar con cantidades positivas, por ello se utiliza el poder calorfico,
trmino que designa al negativo de las entalpas de combustin
El poder calorfico a presin constante corresponde, por lo tanto al calor que es
entregado al entorno cuando una unidad de combustible en condiciones de
referencia se quema completamente, en estado de rgimen permanente, de tal
manera que los productos salen tambin en condiciones de referencia. En
principio, el poder calorfico de cualquier combustible es calculable a partir de las
entalpas de formacin de sus componentes. No obstante, la mayora de los
combustibles empleados en la industria son mezclas complejas de diversos
compuestos; algunos de los cuales pueden no aparecer en las tablas. En tal caso
el poder calorfico debe determinarse en forma experimental, siguiendo
procedimientos cuidadosamente normalizados, esto es lo siguiente:
75
75
El punto de roco de los productos de una combustin, tpicamente, superior a 25
C .Lo que significa que en un experimento calorfico a presin constante, los
productos que se enfran hasta esa temperatura, probablemente contendrn una
cierta cantidad de agua lquida. La entalpa de la corriente de productos, y por lo
tanto, el balance de energa del calormetro, es funcin de la cantidad de
condensado existente. En consecuencia, un mismo combustible puede presentar
poderes calorficos distintos, segn sea el estado de la humedad de los productos.
Esto significa que se pueden distinguir dos situaciones limite. En la primera, el
agua presente en los productos s encuentra completamente en estado gaseoso,
sin haber entregado su calor latente (Poder Calorfico Total o Superior). En la
segunda toda el agua se ha condensado, liberando calor al entorno. (Poder
Calorfico Neto o Inferior). Por definicin, el poder calorfico neto o inferior a
presin constante corresponde al calor entregado al entorno cuando una unidad
de combustible en condiciones de referencia se quema completamente, de tal
manera que los productos salen tambin condiciones de referencia y la totalidad
del agua producida por la combustin del hidrgeno esta en estado de vapor
El poder calorfico total o superior se define de manera similar, pero ahora se
considera que la totalidad del agua producida por la combustin del hidrgeno
esta como lquida. Es importante sealar que en estas definiciones nada se acota
del agua en los productos, que por provenir del aire o del combustible, no ha sido
formada qumicamente por la combustin. La diferencia entre ambos poderes
calorficos puede calcularse conociendo el anlisis fundamental del combustible.
Para ello es necesario determinar la cantidad de agua que se forma como
resultado de la combustin del hidrgeno y calcular la energa que esta en el agua
liberada y que se condensa en condiciones de referencia. Ejemplo determinar el
PCT y PCN para el propano.
C3H8(g) + 502(g)3C02(g) + 4H2 0(g) + 878736 BTU
La reaccin de combustin del propano indica que una lbmol de (C3H8) producen 3
lbmol de (C02) y 4 lbmol de (H20). El calor del combustin del propano es ( H)=
878736 (BTU) Luego, para determinar el PCT del propano, se busca el calor de
vaporizacin del agua el cual es 1060 BTU. Luego
PCT= (878736 +4x18,0153x1060)/379,6=2516,12 BTU/PCN
PCN= 878736/379,6=2314,90 BTU/PCN
En condiciones de laboratorio, tanto el PCT, como el PCN se pueden determinar
en un calormetro a presin o volumen constante. En el calormetro a presin
constante. La reaccin de combustin se produce a 1 atm de presin y es
refrigerada por agua, la que se puede regular, en funcin del caudal y temperatura
de modo que los productos salgan a 25 C. Si los reactantes entran tambin a 25
C, y si se ignoran las prdidas de calor al entorno, por definicin el poder calorfico
es igual al calor entregado al refrigerante. Esta energa se calcula como del
76
76
producto de flujo msico del agua por su diferencia de entalpa. Aqu el parmetro
entalpa se considera que es una funcin solo de la temperatura, en vista que los
gases se comportan como ideales (Z=1) a bajas presiones
Por medio del poder calorfico del gas natural y de sus componentes. Adems
conociendo el poder calorfico de los crudos, es posible hacer clculos para
determinar que tantos (m
3
) del gas equivalen a (1 m
3
) o barriles de petrleo. Este
tipo de equivalencia es de uso comn en la industria. Especficamente, el precio
que se le asigna a un determinado gas natural esta relacionado con esta
equivalencia. En muchos casos, debido a que los volmenes de entrega son muy
grandes se opta por hacer la equivalencia en millares de m
3
. En el caso de gases
licuados, en lugar del volumen o del poder calorfico, la equivalencia se hace en
peso en kg o lb.
Factores que Influyen en el Clculo del Poder Calorfico son la presin y
temperatura, adems del vapor de agua, e impurezas. Si la presin es diferente de
1 atm o su equivalente el nuevo valor calorfico ser:

,
_

PCN
BTU P
x PC PC
SC C
7 , 14
) ( ) (
(179)
Si se trata de un gas hidratado, si, por ejemplo se tiene un gas con un contenido
de de1 lbmol de agua / MM PCN, luego el nuevo valor calorfico ser:
C SC
PC PC ) (
10
6 , 379 10
) (
6
6

,
_

(180)
Si el PC del gas se esta determinando en una muestra saturada de vapor de agua.
Por ejemplo, a T=60 F y P= 20 lpca. Se sabe que a esa temperatura la presin de
vapor de agua es 0,26 lpca. Luego el nuevo valor calorfico ser:

,
_

,
_

,
_

PCN
BTU
x
lpca
PC PC
SC C
20
) 26 , 0 20 (
7 , 14
) ( 20
) ( ) (
(181)
e.- Contenido Lquido de un Gas o Riqueza de un Gas" (GPM) Este parmetro
se refiere al nmero de galones de lquido que pueden extraerse de cada mil pies
cbicos de gas natural en condiciones estndares (GPM). Si se trata del Sistema
Britnico de Unidades, en este caso los valores de presin sern 14,73 libras por
pulgadas al cuadrado absoluta (lpca), y la temperatura 60 F o 520 R. Tambin hay
que tener en cuenta que la Riqueza Lquida, es diferente a la produccin de
lquido a travs del Proceso Criognico. Cuando se refiere a la Riqueza Lquida se
refiere a la produccin de hidrocarburos lquidos que se condensan, para dar paso
a la fraccin lquida
En la prctica es comn recuperar en estado lquido, nicamente al propano y
77
77
compuestos ms pesados, para ello se utiliza el trmino (C3
+
). Estos componentes
se extraen de la mezcla de gas natural, para formar el (LPG) y la gasolina blanca,
la cual tiene mltiples usos de carcter industrial. En algunos casos se puede
incluir en las muestras comerciales de gas natural al componente. (C2
+
), pero la
verdad es que no tiene mucha sustentacin. Adems se parte de la base, que todo
el (C3
+
) se puede extraer, pero esto es un hecho terico, ya que en la prctica solo
es posible recuperar un porcentaje del mismo. Pero, se debe de tener siempre en
cuenta, que es de mucha importancia conocer el GPM de una mezcla de gas
natural, ya el precio de la mezcla estar en funcin de los GPM, que tenga la
mezcla.
Para la cuantificacin de los GPM de una mezcla de gas natural, es necesario
saber el nmero de pies cbicos normales de un componente dado en estado
gaseoso que se necesita para producir un galn de lquido. Para eso se necesita
el valor de la densidad lquida y el peso molecular de cada componente. Por
ejemplo, se sabe que la densidad del propano (C3H8) lquido a 14,7 lpca y 60 F es
31,64 ) / (
3
pie lb y el peso molecular es 44,097(lb/lbmol) Con estos datos se
determina el GPM para el propano, segn lo siguiente:

,
_

galones
PCN
galn x lb x PC x lbmol
PC x lbmol x lb x PCN
41 , 36
) ( 4805 , 7 ) ( 097 , 44 ) ( ) (
) ( ) ( ) ( 64 , 31 ) ( 63 , 379
El resultado indica que se necesitan 36,41 (PCN) de gas propano para producir un
galn de propano lquido. Una frmula general para determinar el nmero de pies
cbicos normales de hidrocarburos gaseosos necesario para producir un galn de
hidrocarburos lquidos se utiliza la siguiente frmula:
xM
x
lquido galones
gas PCN
L
4805 , 7
6 , 379
) (
) (

(182)
Los clculos se pueden realizar a travs de la siguiente ecuacin:

,
_

n
i
i i
x xY
GPM
3
6 , 379
) 1000 (
(183)
En donde: Y1) = fraccin molar;; ( 1) = densidad molar ( gal / lbmol )
Fundamentado en la frmula (183) determinar los GPM de la siguiente mezcla
gaseosa: C1=0,6000; C2=0,1269 ;C3=0,1089;iC4=0,0125;nC4=0,0496;iC5=0,0076;
nC5=0,0105 ; C600,0100 y
+
7
C
=0,1255Asumir para el ( )
+
7
C un peso molecular
de
215,35 (lb/lbmol) y una densidad de 52,15 (lb/pie
3
). Los resultados se muestran en
el Cuadro 8:
78
78
Cuadro 8 Resultado del Clculo de los GPM
Componente
i
Y M(lb/lbmol) ) / ( lbmol gal
L
GPM
C1 0,5485 16,043 6,01
C2 0,1269 30,070 7,67
C3 0,1089 44,097 10,43 2,99
iC4 0,0125 58,123 12,38 0,41
nC4 0,0496 58,123 11,93 1,56
iC5 0,0076 72,150 13,85 0,28
nC5 0,0105 72,150 13,72 0,38
C6 0,0100 86,177 15,58 0,41
+
7
C 0,1255 215,350 30,86 10,20
Total 1,0000 16,23
La respuesta es que se producen 16,23 galones de hidrocarburos lquidos por
cada mil pies cbicos normales de la mezcla gaseosa.
f.- Gradiente de Presin del Gas: En las operaciones de perforacin, produccin,
transporte y procesos de refinacin y petroqumica es necesario calcular el peso
de los fluidos y del gas y tambin el gradiente de presin. Cuando se trabaja con
lquidos (agua lodos de perforacin, crudos y otras sustancias), si se conoce la
densidad o la gravedad especfica del lquido en cuestin se puede calcular su
peso con respecto al agua. Para obtener el gradiente de presin de una columna
de dicho lquido basta con multiplicar el gradiente de presin del agua por la
gravedad especfica o densidad del lquido. El gradiente de presin del agua es
0,1 kg/cm
2
/metro de profundidad que es equivalente a 0,433 lb/pul
2
/pie de
profundidad.
Al calcular el gradiente de presin de la columna del gas en el pozo, las
caractersticas y propiedades fsicas del gas y sus componentes introducen una
cantidad de factores (composicin del gas, peso molecular, gravedad especfica,
factor de compresibilidad, presiones estticas de fondo y de superficie,
temperatura, profundidad del pozo y verticalidad del pozo) inducen a que en la
derivacin de las ecuaciones integrales apropiadas se deban introducir asunciones
con el fin de facilitar el proceso de calculo.
g.- Punto de Burbujeo: Es el punto en el cual la primera burbuja de gas o vapor,
aunque estrictamente hablando es vapor el que se produce, y no gas, en vista que
si fuese gas el proceso sera irreversible Para propsitos prcticos se puede
asumir que una gran cantidad de lquido esta en equilibrio con una pequea
cantidad de vapor, de tal forma que la cantidad de gas pueda ser despreciable: En
el caso de un gran volumen de petrleo que contiene un cierto volumen disuelto
de gas y que se encuentra en equilibrio en el yacimiento, se observar que a
medida que se reduce la presin se registrar una presin que permitir el inicio
del desprendimiento de una burbuja de gas. Esta presin se denomina presin de
Burbujeo. A medida que contine disminuyendo la presin ms seguir
desprendindose de la fase lquida. Conocer la presin de burbujeo en los
79
79
yacimientos petrolferos es de vital importancia, su conocimiento permitir obtener
un mayor provecho del gas en solucin como mecanismo de produccin de
petrleo.
h.- Punto de Roco. Es el punto, en cual se forma la primera gota de lquido. La
presin a la cual ocurre este proceso se denomina Presin de Roco. El
mecanismo de esta presin se observa cuando un volumen de gas que contiene
pequeas cantidades de lquidos en equilibrio se somete a compresin, y
comienza a formarse las primeras gotas de lquido. La presin de burbujeo y de
roco dependen de una serie de factores (temperatura, caractersticas del gas y
del petrleo, relaciones gas petrleo y lquidos gas).Luego su valor depender
fundamentalmente del tipo de anlisis de laboratorio realizado, como de las
correlaciones establecidos que proporcionan datos para su cuantificacin, y que
finalmente conllevaran a lograr las soluciones deseadas.
i.- Conductividad Trmica para los Gases ( G) Si se planteara la necesidad de
correlacionar la conductividad trmica con la temperatura reducida y la capacidad
calorfica del vapor, se obtendran una serie de ecuaciones matemticas, de alta
validez prctica. Por ejemplo para hidrocarburos que tengan una (TR)<1, la frmula
vlida es

,
_

P R
G
xC T x
6
10 45 , 4

(184)
Si(TR)>1
( )
1
]
1

P R R
G
xC T xT x x
3 / 2 6
) 14 , 5 52 , 14 ( 10 1

(185)
Aqu:( )es:
3 / 2 2 / 1 6 / 1

C C
xP xM T
(186)
Donde: ( G) es la conductividad trmica del gas a baja presin, en (cal/cm s K).
Este parmetro, para todos los gases se incrementa con la presin; (CP) es la
capacidad calorfica a presin constante en (cal/mol K); (TC) es la temperatura
crtica en K; (M) es le peso molecular y (PC) Presin crtica en atm
i.- Fugacidad () Este parmetro es una medida del potencial qumica del gas (i)
en una mezcla y por lo general depende de la temperatura, presin y composicin
de la mezcla .El potencial qumico ( i) es un criterio fundamental para el equilibrio
de fase y la fugacidad es una magnitud que toma el lugar del potencial qumico. La
fugacidad tiene unidades, que puede hacer pensar que la fugacidad es una
presin corregida. La fugacidad tiene una gran aplicacin en la determinacin de
la constante de equilibrio, lquido- Vapor, de gran importancia en el diseo de
separadores y otros parmetros aplicables a los hidrocarburos.
Mezcla de Gases y Lquidos La mayora de los materiales que existen en la
80
80
naturaleza son mezclas: por ejemplo Cuando un gas puro o mezcla gaseosa entra
en contacto con un lquido, de inmediato el gas adquiere molculas del lquido. Si
el contacto se mantiene se alcanza el equilibrio, luego la presin parcial del vapor (
PPV) en el gas igualara la presin parcial de vapor del lquido ( PPL) a la
temperatura dada.. En este equilibrio lquido- vapor se forman 2 fases y un
componente en una fase esta en equilibrio con el mismo componente en la otra
fase En el equilibrio lquido- Vapor la presin del vapor saturado (presin total PT)
es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes.
Propiedades de los Hidrocarburos Lquidos Las principales propiedades son:
a.- Densidad de Hidrocarburos Lquidos: La densidad de los hidrocarburos
lquidos, bajos condiciones normales, se determina con cierta facilidad en un
laboratorio, para lo cual se utiliza un picnmetro o aremetro. Y en la literatura
existen varios mtodos para determinar la densidad, bajos determinadas
condiciones de presin y temperatura
La densidad de los lquidos depende de la temperatura y en menor grado de la
presin. A medida que aumenta la temperatura la densidad va disminuyendo hasta
que a la temperatura crtica se llega a la densidad del vapor a esa temperatura, es
decir que se confunde all el lquido y vapor. En las proximidades del punto crtico
las variaciones de densidad con la temperatura son muy acentuadas. Tratndose
de un hidrocarburo en equilibrio con sus vapores o de una mezcla en las mismas
condiciones, la densidad solo depende de la temperatura, puesto que la presin
queda definida por aquella o sea por la tensin de vapores.
La presin solo podr incrementarse una vez desaparecida la cmara de valores y
recin entonces se puede tratar su influencia en la densidad, la cual ser mayor en
las proximidades del punto crtico, es decir que el lquido se va haciendo cada vez
ms compresible hasta llegar al comportamiento de vapor. Todas las
consideraciones pueden surgir del examen del diagrama P v T y en particular del
plano v T o su equivalente densidad temperatura.
Determinacin de la Densidad de Hidrocarburos Lquidos Las
determinaciones de densidad de hidrocarburos lquidos o sus mezclas, pueden
efectuarse en forma gravimtrica, y tambin calcularse conociendo la composicin
de la mezcla. As como para los gases se emplea el concepto de densidad
respecto del aire, en el caso de hidrocarburos lquidos se usa la densidad o peso
especfico respecto del agua de (60 F) para ambos fluidos Este es el valor que
se determina ordinariamente en los laboratorios pesando alternativamente
iguales volmenes del lquido y del agua a dicha temperatura,
con el hidrmetro.
Mtodos Utilizados para determinar la densidad lquida
a.- Coeficiente de Refraccin Molecular (EMR). Los pasos para aplicar este
mtodo, se sustenta en lo siguiente Si se desconoce la composicin del sistema.
81
81
En condiciones normales el sistema se encuentra en estado lquido, entonces se
fija el valor de la densidad en tales. Con este valor se determina el EMR. Con este
ltimo parmetro y la temperatura expresada en grados centgrados (C ) se
determina el coeficiente adimensional de Eykman ( E). Posteriormente se
determinan la temperatura y presin seudorreducida de la mezcla (TR) y (PR).
Estos parmetros se utilizan para determinar la relacin ( L/ E). En la figura 12
se determina el Coeficiente adimensional
( )
, mientras que en la figura 13 se
presenta la relacin ( )
L
/ , como una funcin de la presin y temperatura
seudorreducida
Figura 12 Coeficiente Adimensional Para Determinar la Densidad Lquida
Ejemplo Determinar la densidad lquida de la mezcla de hidrocarburos, que tiene
la siguiente composicin porcentual: C1=39,35; C2=6,95; C3 =5,05; C4 =0,75;C5 =
0,41: C7
+
=35,78; N2=3,15 ;C02=6,89 y H2S=1,67. La temperatura y presin de
operacin son 165 F y 4150 lpca. El peso molecular y la gravedad especfica del
(C7
+
) son190 (lb/lbmol) y 0,90, respectivamente. La solucin se mostrar en el
cuadro 9.
ERM(C7
+
)=2,4079+0,7293x190+3,268x10
-5
x190
2
=142,155
82
82
Figura 13 Relacin ( ) /
L
para determinar la densidad lquida
Cuadro 9 Determinacin de la Densidad Lquida
Componen Yi Yi
+
ERMi Yi
+
xERMi YixERMi
C1 0,3935 0,7707 13,983 10,7767 5,5023
C02 0,0689 0,1349 15,750 2,1247 1,0852
N2 0,0315 0,0617 9,407 0,5804 0,2963
H2S 0,0167 0,0327 19,828 0,6484 0,3311
Total 0,5106 1,0000 14,1302 7,2149
C2 0,0695 0,1420 23,913 3,3956 1,6620
C3 0,0505 0,1032 34,316 3,5414 1,7330
C4 0,0075 0,0153 44,243 0,6769 0,3318
C5 0,0041 0,0084 55,267 0,4642 0,2266
C7
+
0,3578 0,7311 142,155 103,9295 50,8631
Total 0,4894 1,0000 112,0076 54,8165
(A)x(TC)/(PC)=0,4238+5,117x10
-3
x14,1302=0,4961
(A)x(TC)/(PC)=0,14( ) /
L
19+2,437x10
-2
x112,0076+7,911x10
-5
x112,0076
2
=3,8640
b.- Grficos de la GPSA: Este mtodo se representa a travs de la figura 14, la
cual representa un mtodo para determinar la densidad de hidrocarburos lquidos
normales a cualquier temperatura y presin, en funcin del peso molecular. Por
medio del peso molecular se determina la densidad a la temperatura deseada, y a
83
83
travs de las curvas en la parte derecha inferior, se corrige por presin. La
correccin se suma a la densidad a presin atmosfrica y temperatura dada.
Figura 14 Densidad Lquida en (g/cm
3
) para Hidrocarburos
c.- Mtodo de Standing y Katz Estos investigadores realizaron mediciones de
densidad en una serie de compuestos conformados, por (C1) y otros componentes
de la misma forma lo hicieron para el C2 ) y otros componentes. Estos compuestos
fueron sometidos a determinadas condiciones de presin y temperatura, y se les
determino la densidad ( L del C1 y C2 ). Luego se asume que
el (C3 y C
+
3), siguen la ley de Amagat de volmenes aditivos ,y se desarrollo una
correlacin de la densidad aparente del (C1 y C2 ), con la densidad del sistema
determinada a 60 F y presin atmosfrica. Adems la densidad del (C1 y C2 )
depende de la composicin de las fracciones ms pesadas del lquido.
Standing correlaciono, la densidad del sistema que contiene Metano y Etano (C1 y
C2) a 60 F y presin atmosfrica. Esta es la densidad seudolquida ( SL), con la
densidad de la fraccin(C
+
3), el porcentaje por peso de(C2) en el (C
+
2)y el
porcentaje por peso en el sistema total (C
+
1). Esta correlacin se presenta en la
figura 15. El valor de la densidad ( SL) representa la densidad que tendra el
sistema a 60 F y 14,7 lpca, si todo el (C1 y C2) permaneciera en solucin. La
densidad seudolquida aparente del los componentes Metano y Etano, los cuales
pueden ser determinados tambin a travs de la siguientes ecuaciones
C1=0,312 +0,450x 0 y C2=15,3 +0,3167x 0 (187)
84
84
Donde ( o) es la densidad seudolquida de toda la mezcla en (lb/PC) La densidad
seudolquida a una presin de 14,7 lpca y 60 F de temperatura se puede
determinar tambin segn lo siguiente:
Figura 15 Densidad Seudolquida de Sistemas de Hidrocarburos
( )
092823 , 1
2
1027205 , 1
1
3
0
) ( 453717 , 0 ) ( 138156 , 2 000 , 1
) (
C xW C xW
C
+ +

(188)
En la ecuacin (188):(w) representa la fraccin en porcentaje en peso (C1) y (C2) y
( 0) es la densidad seudolquida del (C3
+
), en (lb/PC) incluyendo la fraccin
conformada por (H2S). Esta densidad se determina a 60 F, y presin atmosfrica..
La fraccin en peso del (C1) y (C2), se determina, segn la siguiente frmula:
%
) (
1
C W
) (
100 ) (
1
mezcla W
x C W
( ) ) ( ) ( ) (
100 )) ( ) ( (
) ( %
2 1
2 2
2
C W C W mezcla W
x N W C W
C W
+
+

(189)
Cuando se determina ( L) de un sistema cuya composicin es conocida, se tiene
las siguientes conclusiones, que son de gran utilidad para la interpretacin de los
datos, ya que la cuantificacin de la densidad lquida, juega una gran importancia
en el tratamiento de los sistemas Gaseosos. La frmula permiten determinar la
densidad lquida, de algunas especies:
85
85
1.- Densidad del sistema de (C3
+
o H2S
+
)

+
+
+

n
i S H L Li
i i
n
i
i i
S H M S H Y xM Y
S H xM S H Y xM Y
C
3 ) (
2 2
3
2 2
3
2
) ( ) (
) ( ) ( 4 , 62
) (

(190)
En la ecuacin (190) (Y) y (M) representan la fraccin molar y el peso molecular,
respectivamente. La densidad del (H2S) se puede determinar, segn lo siguiente:

,
_

,
_

+
2
2 2
2
(
) (
2437 , 50
) (
) (
7473 , 6 ) (
mezcla W
S H W
mezcla W
S H W
S H
(191)
Aqu (W(H2S) y (w mezcla) representa la fraccin en peso del sulfuro de hidrgeno y
de la mezcla, respectivamente, la densidad queda aqu en (lb/PC)
2.- Porcentaje por peso de (C2+N2)en el sistema(C2+N2)
+
y compuestos ms
pesados, lo cual indica que al(C2
+
)se agrega en (N2):
3.-Utilizar la figura 15 para determinar la ( SL) de la fraccin (C2+N2)
+
.Entrando
con la densidad del sistema (C3
+
(o H2S
+
) del paso 1 en el lado izquierdo de la
figura, horizontalmente y intercepta la lnea que representa el porcentaje por peso
de (C2+N2)
+
. Si T=-20 F solo se debe utilizar (N2)
+
,en los pasos 1 y 2

+
+
+
n
i
i i
N M N Y xM Y
N M N Y C M C Y
N W C W
2
2 2
2 2 2 2
2 2
) ( ) (
)) ( ) ( ( )) ( ) ( ( 100
) ( % ) ( %(
(192)
3.-Utilizar la figura 15 para determinar la ( SL) de la fraccin (C2+N2)
+
.Entrando
con la densidad del sistema (C3
+
(o H2S
+
) del paso 1 en el lado izquierdo de la
figura, y horizontalmente y intercepta la lnea que representa el porcentaje por
peso de (C2+N2)
+
.. Si T=-20 F solo se debe utilizar (N2)
+
,en los pasos 1 y 2
4.- Determinar la densidad de (C2+N2)
+
se determina en la figura 14. Se entra con la
densidad del sistema(C02 y (C2+N2)
+
.. Si la mezcla tiene (C02), hay que determinar
la densidad del sistema (C02) y (C2+N2)
+
, segn lo siguiente. En caso que no haya
(C02) se contina sin tomar en cuenta este paso:
86
86
( ) ( ) [ ]
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )

+
+ +
+
+ +
n
i
i i
n
i
i i
N C xM X C C M C X
xM X C M C X
N C C
2
2 2 2 2 2
2
2 2
2 2 2
0 / 0 / 0 0
0 0
0

(193)
El valor de la densidad obtenido a travs de la figura 15 se corrige a cualquier
presin y temperatura por medio de las figuras 16 y 17
Figura 16 Correccin de la Densidad por Compresibilidad de Lquidos
La figura 16 se basa en el postulado, que el coeficiente de compresin de un
hidrocarburo lquido, a temperaturas por debajo de 300 F, es funcin solo de la
densidad lquida a 60F. Mientras que la figura 16 se fundamenta, en que el
coeficiente de expansin trmica de un hidrocarburo lquido es solo funcin de la
densidad lquida sin ser afectado por la presin.
La correccin de la densidad por el coeficiente de compresibilidad isotrmica, se
puede determinar a travs de la siguiente ecuacin
=(0,167+16,181(10
-0,0425

oL
)(P/1000)-0,01(0,299+263(10
-0,0603

oL
)(P/1000)
2
(194)
Aqu: ( oL) es la densidad seudolquida de la mezcla; es el ajuste por presin
y (P) , la densidad queda en (lb/PC). El ajuste para la expansin isobrica queda
=(0,003302+1,505 A
-0,951
)(T-60)
0,938
-(0,0216-0,0233(10
-0,0161

A
)(T-60)
0,475
(195)
87
87
Donde: T es la temperatura en (F); ( A) es la densidad a la presin de operacin y
60F de temperatura. Para una mezcla de gas natural la densidad lquida aparente
se puede determinar, segn la siguiente frmula:
a=38,52(10
-0,00326API
)+(94,75-39,93 log(API))log G (196)
En la ecuacin (185) API es la gravedad lquida; mientras que ( a) es la densidad
Figura 17 Correccin de la ( )
L
Por Expansin Trmica de Lquidos
aparente del lquido en (lb/PC) a una temperatura de 60F y presin atmosfrica, y
( G) es la gravedad especfica del gas al aire. La densidad lquida se puede
determinar tambin a travs de la relacin msica y volumtrica. Por ejemplo
determinar la densidad, planteada en el problema anterior. Los resultados se
presentan en el Cuadro 10:
Cuadro 10 Resultado de Clculo de Densidad Lquida
Compon Y1(lbmol) Mi(lb/lbmol YixMi oL(lb/PC) YixMi/ oL
C1 0,3935 16,043 6,3129 18,6986 0,3376
C2 0,0695 30,070 2,0899 22,2109 0,0941
C3 0,0505 44,097 2,2269 31,6141 0,0704
C4 0,0075 58,123 0,4359 36,4174 0,0120
C5 0,0041 72,150 0,2958 39,3545 0,0075
C7
+
0,3578 190,000 67,9820 56,1916 1,2098
C02 0,0689 44,010 3,0323 51,0090 0,0594
88
88
N2 0,0315 28,013 0,8824 50,4720 0,0175
H2S 0,0167 34,080 0,5691 49,0777 0,0116
Total 1,0000 83,8272
La densidad del (C3
+
) a T =60F y P=14,73 lpca es:70,9406/1,2997=54,58 (lb/PC)
El %P/P del (C1) y (C2) es: wC1= wC1/ wmezcla=6,3129x100 /83,8272 = 7,53%
(wC2+ wN2) (2,0899+0,8824)x100
wC2=-----------------------------= ---------------------------------------=3,99%
w mezcla-( wC1+ wC02) 83,8272-(6,3129+3,0323)
(C3
+
) =64,6712/1,4333=45,12 (lb/PC)
La densidad del (H2S), segn frmula (163) es:
(H2S) = 6,7473x0,48+50,2437x0,48
2
=14,81(lb/PC)
Con por pesos porcentuales de (C1) y (C2) se obtiene la densidad seudolquida de
la muestra, segn la relacin ( oL/ (C3
+
)=0,82, luego :
oL=0,82x45,12=37,00 (lb/PC). Ahora este valor hay que ajustarlo a la presin
de 1850 lpca y 115 F de temperatura, para se utilizan las frmulas (169 y 170)
Correccin por presin oL= 37,00 (lb/PC)
=1,05 a la presin de 1850 lpca L= 38,05 (lb/PC)
Correccin por temperatura:
= 38,05 (lb/PC)
=2,05 a la temperatura de 115 F
L=40,10 (lb/PC) densidad a 1850 lpca de presin y 115 F de temperatura.
Presin de Vapor (PV) Es la presin que ejerce la fase de vapor confinado en un
recipiente que lo contiene, cuando el lquido y vapor de un componente se
encuentran en equilibrio a unas determinadas condiciones de presin y
temperatura. El nmero de molculas que se escapan del lquido, es igual al
nmero que regresan a el, luego la presin de vapor, es una medida de la
volatilidad de un lquido. Cuando la presin de vapor es igual a la presin
atmosfrica, da origen al punto de ebullicin, y se caracteriza por un burbujeo
vigoroso del lquido y la presencia de vapor. El punto de ebullicin normal, es
cuando la presin es igual a 1 atm. La presin atmosfrica vara con la altitud; la
89
89
temperatura ambiente y tiempo meteorolgico. Luego el punto de ebullicin
tambin vara, cuando varan estos parmetros.
A medida que los lquidos se transforman fsicamente en gases, como ocurre por
ejemplo por elevadas temperaturas, sus molculas se desplazan a una mayor
velocidad y algunas de ellas emergen del lquido para formar un vapor sobre el
lquido. Estas molculas crean una presin de vapor, la cual a una temperatura
especfica es la nica presin a la cual un lquido puro y su vapor coexisten en
equilibrio.
En un Sistema Cerrado Lquido- Vapor: Si en un sistema cerrado lquido- vapor,
el volumen se reduce en condiciones isotrmicas, la presin se incrementar de
manera imperceptible hasta que la condensacin de parte del vapor a lquido haya
disminuido la presin hasta la presin de vapor original correspondiente a dicha
temperatura. Por el contrario, si el volumen se incrementa en forma isotrmica,
la presin se reducir de manera imperceptible y las molculas se movern de la
fase lquida hacia la fase de vapor Hasta que se restablezca la presin de vapor
original. La temperatura y presin de vapor de un gas dado siempre se mueven
juntas .Es evidente que la temperatura correspondiente a cualquier presin de
vapor dada corresponde al punto de ebullicin del lquido, as como la punto de
roco del vapor. Si se agrega calor, provocar que el lquido hierva y, si se reduce
el calor, se iniciar la condensacin del vapor. Los tres trminos, temperatura de
saturacin, punto de ebullicin y punto de roco, se refieren a la misma
temperatura fsica a una presin de vapor dada. Su empleo depende del contexto
que les rodee.
Determinacin de la presin de vapor (PV)
a.- Grficos de Cox: La (PV) aumenta con la temperatura, pero no en una forma
lineal. Pero, si se establecen unos ejes apropiados se puede obtener una relacin
lineal entre la (PV) y la temperatura. Esto fue lo que realizo Cox, para, ello grfico
la (PV). En (lpca) en escala logartmica y la temperatura en F, con ello se pueden
obtener grficas que permiten determinar la presin de vapor.
b.- Ecuacin de Clausius- Clapeyron. Estos investigadores dedujeron que el
logaritmo de la presin de vapor es una funcin lineal del inverso de temperatura
absoluta, esto se expresa a travs de la siguiente ecuacin:
ln(P
0
/P1
0
) = HM/ R [1/T1 1/T] (197)
Aqu: P
0
es la presin de Vapor a T absoluta y P1
0
es la presin de vapor a la
temperatura T1 ab es el calor de vaporizacin molar, R es la constante universal
de los gases. Para que la ecuacin (186) tenga validez se tienen que cumplir las
siguientes suposiciones: El vapor se debe comportar como un gas ideal; el
volumen molar del lquido es un valor despreciable en comparacin con el
volumen molar del vapor, el valor del calor de vaporizacin molar se considera
constante e independiente de la temperatura.
90
90
c.- Ecuacin de Antoine. La determinacin de la presin de vapor a travs de la
correlacin de Antoine es de de gran utilidad, y se fundamenta en la ecuacin:
ln PV = A B / (T + C) (198)
Una de las ventajas de la ecuacin (198) es que los valores de las constantes (A ,
B y C) pueden obtenerse con facilidad para un nmero grande de especies
qumicas.
En la literatura se encuentra tambin la presin de vapor Reid. Parmetro de gran
importancia en pruebas para las gasolinas. La presin de vapor Reid es la medida
de la presin de vapor de una muestra a 100F. La prueba se realiza comnmente
en una bomba. Los resultados se expresan en libras.
Mezcla de Sistemas de Hidrocarburos Gas y Lquidos En algunos casos es
necesario conocer la composicin resultante que se obtiene de mezclar gases y
lquidos, de composicin conocida y en determinadas proporciones y a ciertas
condiciones de presin y temperatura. Estas mezclas tienen su validez en
operaciones de levantamiento artificial, y operaciones de reciclo de gas. En el
caso de inyeccin por gas. El gas se inyecta al pozo y se mezcla con el petrleo
que produce el pozo. Cuando se requiere de la composicin de la mezcla
resultante. Esto no tiene mayor dificultad, si se conoce el gas inyectado por unidad
de lquido producido por el pozo.
Para calcular la composicin de una mezcla de gas y lquido se calcula la
proporcin en la cual se deben mezclar y luego se procede en forma similar a
realizar la combinacin de hidrocarburos. Para determinar los moles de un
determinado volumen de lquido, se necesita conocer la densidad del lquido a las
condiciones de la mezcla. Tambin se necesita conocer la composicin de las
fases. Por ejemplo, si un gas utilizado para la inyeccin tiene los siguientes
componentes: (C1;C2;C3;nC4;iC4;nC5;iC5;C6 y C7
+
). El peso molecular y la gravedad
especfica del (C7
+
) son 225 (lb/lbmol) y 0,86 , respectivamente, mientras que la
composicin de las fases resulta ser:
Las condiciones del fondo de inyeccin son 4500 lpca y 185F, y se quiere inyectar
3800 PC de gas/ cada barril de petrleo producido. La densidad lquida corregida
por presin y temperatura tiene un valor de 46,25 (lb/PC). Con estos datos se
puede determinar la proporcin de los moles de gas y lquido (petrleo) mezclado
Peso molecular aparente del lquido (C1+) = 126,22 (lb/lbmol)
Moles de gas mezclado : ng=3800/379,63=10,01
Moles de lquido ( 1 BNP)
nL= 5,615x L/M= (5,615x46,25)/126,22=2,06 moles/barril
91
91
La combinacin ser 10,01 moles de gas y 2,06 moles de lquido. Lo que significa
que es 10,01/2,06 =4,86 moles de gas por mol de lquido
92
92