Transporteigenschaften von TCO-Schichtsystemen

Seminar zur Dnnschichttechnologie

Gesamthochschule Essen


Dr. Bernd Szyszka

Fraunhofer Institut fr Schicht- und
Oberflchentechnik IST

Essen,
18. Januar 2001
Fraunhofer
Institut
Schicht- und
Oberflchentechnik
Sz, 2001-01-18
Fraunhofer
Institut
Schicht- und
Oberflchentechnik
Themen
- Schicht- und Prozessentwicklung fr TCO-
Schichtsysteme am Fraunhofer IST
- Materialwissenschaftliche Grundlagen von
transparenten Leitern
- bersicht zu Streumechanismen in TCO-
Schichtsystemen
- Anwendung auf unterschiedliche TCO-Proben
- Zusammenfassung und Ausblick
Einleitung
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Schicht- und
Oberflchentechnik
TCO-Entwicklung am Fraunhofer IST
Entwicklung von transparenten und leitfhigen Oxidschichten (101994 -
031998)
- OSTEC-Verbundprojekt Entwicklung von Wrmedmmungs-
Schicht- systemen fr die
groflchige Glasbeschichtung (Projekttrger VDI-TZ)
- Partner: Sanco-Glas, Leybold Systems, Degussa, Fraunhofer IST

Schicht- und Prozessentwicklung fr die industrielle Herstellung von ZnO:Al
fr a-Si:H-Solarzellen (111999 - 102002)
- Verbundprojekt ZnO fr Dnnschichtsolarzellen (Projekttrger BEO)
- Partner: Phototronics, Applied Films, Sentech Instruments,
Forschungszentrum Jlich (ISI-PV), Fraunhofer IST
Einleitung
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Schicht- und
Oberflchentechnik
F&E-Ansatz
Einleitung
pragmatisches Vorgehen

hochwertige und kostengnstige TCO-Schichtsysteme
- konventionelle Systeme als ITO-Alternativen
- Entwicklung innovativer mehrkomponentiger TCO-Materialien
produktionstaugliche Prozesstechnik
- reaktives Sputtern
- Transfer der Laborverfahrens auf industrielle In-Line-Sputteranlage
- Entwicklung neuer Regelungsverfahren
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Oberflchentechnik
Reaktives Sputtern
powersupply
target A
r
e
a
c
t
i
v
e

g
a
s

f
l
o
w

q
B
flow to vacuum pump q
P
p
B
q
T
q
C
q
P
substrate
powersupply
substrate
target
plasma
o
x
y
g
e
n

i
n
l
e
t
MO
O
M
O
O
2
O
+
Ar
+
M
coating
vacuum pump
a
r
g
o
n

i
n
l
e
t
Deposition von Compound-Schichten AB
Berechnung des Reaktivgasflusses q
B
= q
P
+ q
T
+ q
C


Deposition von TCO-Schichtsystemen
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Oberflchentechnik
Reaktives Mittelfrequenz(MF)-Magnetronsputtern

Deposition von TCO-Schichtsystemen
Substrat
Gaseinlass Elektronen
+ -
40 kHz Generator
stabile Prozessfhrung
intensive Plasmaaktivierung
hohe Depositionsraten
neue Freiheitsgrade zur Prozessoptimierung

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Prozessstabilisierung des reaktiven Magnetronsputterns
Stellgren:
- Entladungsleistung,
- Reaktivgasfluss
Regelgren:
- optische Konstanten,
- O
2
-Partialdruck, Spannung,
- harmonische Analyse
Prozesskontrolleinheit:
- PID-Controller, Fuzzy-Controller,
Expertensystem

RMFMS fr ZnO:Al: Anpassung
der Entladungsleistung nach
Magabe der -Sonde
Deposition von TCO-Schichtsystemen
Entladungsspannung
Ellipsometrie
-Sonde
Massenspektroskopie
O
2
-Partialdruck
Reaktivgasfluss
Entladungsleistung
p: O
2
, Ar, Met.
optische Plasmaemission
(PEM)
harmonische Analyse von
Strom und Spannung
Fourierkoef.: U
i
/ I
i
Schicht
reaktiver
Sputter-
prozess
Spetralphotometrie
p: O
2
, Ar, Met.
Process Control
Unit
optische Konstanten,
Schichtdicke, Rate
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Oberflchentechnik
Prozessparameter fr ZnO:Al
Prozess reaktives MF-Magnetronsputtern, in-line Prozess
PK 750 Kathoden, sinusfrmige Plasmaanregung
Systemparameter Target-Substrat-Abstand d
ST
90 mm
Targetmaterial Zn:2.0 wt. % Al, 4N
Ar-Fluss q
Ar
2 x 100 sccm, 4.8
O
2
-Fluss q
O2
4 x 10 ... 35 sccm, 4.8
Substrattemperatur T
S
RT ~ 150 C
Carrier-Geschwindigkeit v
C
1 4 mm/s
Prozessparameter Entladungsleistung P 1 6 kW
O
2
-Partialdruck p
O2
20 ... 45 mPa
Ar-Partialdruck p
Ar
190 ... 360 mPa
Prozessregelung P = f(p
O2
)
Substrate Borsilikatglas AF45
Makrolon AL 2647
Apec KU 1-9371

Deposition von TCO-Schichtsystemen
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Prozessfhrung im Transition Mode


- Prozessstabilisierung an instabilen
Arbeitspunkten
- stetiger bergang A nach B
- Optimierung der PID-Parameter nach Magabe
des Larsson-Modells

kontinuierliche Vernderung des
Teilchenstrom-Verhltnisses
j(Zn+Al) / j(O
2
)

keine Prozesshysterese
3.5 4.0 4.5 5.0
20
30
40
50
60
C
B
A
Oxide Mode
Transition Mode
Metallic Mode
p
O
2

[
m
P
a
]
P [kW]
Deposition von TCO-Schichtsystemen
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Prozessfhrung im Transition Mode II


konstanter Reaktivgaspartialdruck
whrend der Beschichtung
Prozessstrungen bei der Ausfahrt der
Carrier aus dem Beschichtungsbereich
Regelungskonzept zur Stabilisierung
des reaktiven Magnetronsputterns
auch bei dynamischer Beschichtung
erfolgreich einsetzbar!
0 300 600 900 1200
3.75
4.00
4.25
4.50
4.75

p
O2
= 25 mPa p
O2
= 30 mPa p
O2
= 33 mPa
p
O2
= 27.5 mPa p
O2
= 32.5 mPa p
O2
= 35 mPa
t [s]
P

[
k
W
]
24
26
28
30
32
34
36


p
O
2

[
m
P
a
]
Deposition von TCO-Schichtsystemen
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Optische Eigenschaften von ZnO:Al-Schichtsystemen
Experimentelle Fakten
0 500 1000 1500 2000 2500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Substrat AF45
T
S
= 200 C, R
Sh
= 5.3 O
T
S
= 100 C, R
Sh
= 9.8 O
T
,

R

[
%
]
[nm]
mittels RMFMS hergestellte Proben mit
500 nm Schichtdicke
farbneutrale Schichten mit E
G
= 3,9 eV
(n
e
= 8 x 10
20
cm
-3
)
geringe Rauhigkeit: o
RMS
< 5 nm,
optische Streuung visuell nicht
wahrnehmbar
geringe Absorption im sichtbaren
Spektralbereich:
k < 1x10
-2
, k (=550 nm) < 5x10
-3


hohe optische Qualitt der MF-
gesputterten ZnO:Al-Schichtsysteme
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ZnO:Al - Einfluss des O
2
-Partialdrucks
p
O2
< 30 mPa:
- metallische Schichten fr T
H
< 250 C
=> Absorption
- Al-reiche Schichten fr T
H
> 250 C
=> Al
2
O
3
-Einbau
p
O2
> 35 mPa:
- berschssiger O
2
=> Al
2
O
3
-Einbau
p
O2
= 30 35 mPa:
c
Al
~ 2.2 ... 2.5 at. %
transparente Schichten
= 590 1400 Ocm (T
H
< 250 C)
= 340 890 Ocm (T
H
> 250 C)
Experimentelle Fakten
25 30 35 40
2
4
6
8
c
A
l

[
a
t
.

%
]
p
O2
[mPa]


1E-3
0.01
0.1
1
T
H
= RT
T
H
= 100 C (ok fr Apec, Makrolon)
T
H
= 200 C (ok fr Apec)
T
H
= 250 C
T
H
= 350 C

[
O
c
m
]
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ZnO:Al - HRTEM-Untersuchungen, minderwertige Probe
TEM-Aufnahme einer DC-gesputterten
Probe mit c
Al
= 9,0 at. %
- TEM weist amorphe Matrix mit
polykristallinen Einschlssen nach
- Ausbildung einer amorphen, Al-reichen
Phase aufgrund der begrenzten
Lslichkeit von Al in ZnO
- hnliche Beobachtungen auch bei ITO
I. A. Rauf, J. Mat. Sci. Let. 12 (1993) 1902
- Lslichkeit von Al in ZnO unbekannt,
Festkrperreaktionen zeigen:
c
Al
< 4 at. %
G. Chen, G.-X. Sun, Mat. Sci. Eng. A 244 (1998) 291

Experimentelle Fakten
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HRTEM ZnO:Al auf Si (RMFMS, T
S
= 100 C, = 430 Ocm)
texturiertes Wachstum, (0002)-Orientierung, keine sekundre Nukleation
nur hexagonale ZnO-Phase, niedrige Defektdichte
Sulendurchmesser: ca. 30 nm, dichtes Interface zum Substrat
Experimentelle Fakten
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AFMs reaktiv gesputterter TCO-Proben
SnO
2
:Sb
c
Sb
=1,2 at. %, =1500 Ocm
o
RMS
= 14 , c
T
Sb
=4 at. %,
ZnO:Al
c
Al
= 2,0 at. %, =420 Ocm
o
RMS
= 20 , c
T
Al
= 1 wt. %
ZnO:In
c
T
In
= 2 wt. %, =870 Ocm
o
RMS
= 34
Experimentelle Fakten
T
S
= 300 C (SnO2:Sb) bzw. 200 C (ZnO:X), Prozess jeweils optimiert
groe Kristallite fr ZnO:Al, Entmischung (kub. / hex.) fr ZnO:In
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AFMs von ITO-Schichtsystemen
Sol-Gel, = 400 Ocm: DCMS , = 180 Ocm: DC/RFMS, = 110 Ocm:
Experimentelle Fakten
polykristalline Schichten in allen Fllen
columnares Wachstum der Sol-Gel Probe
zweidimensionales Wachstum der DC/RF-gesputterten Probe
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bersicht zu den Eigenschaften unterschiedlicher TCOs
Experimentelle Fakten


SnO
2
:Sb
RMFMS
ZnO:In
RMFMS
ZnO:Al
RMFMS
SnO
2
:F
pyrolytic
ITO
DC/RF
n
e
[cm
-3
] 4.0 x 10
20
6.2 x 10
20
8.5 x 10
20
3.3 x 10
20
1.2 x 10
21

[cm
2
/Vs] 10 11 25 32 45
[Ocm] 1.6 x 10
-3
8.7 x 10
-4
3.0 x 10
-4
4.9 x 10
-4
1.1 x 10
-4

l
XRD
[nm] 25 32 50 25 33
c
Dot
[at. %] 1.2 0.6 2.2 O-Vak. 3.2
c
Dot
max
[at. %] 1.4 - 4 - 5
q
Dot
[%] ~ 30 ~ 100 ~ 50 - 100
starker Einfluss: T
S
q
O2
q
O2
, c
Al
- -
c
Dot
zu hoch: blau Entmischung Al
2
O
3
(!!) ? SnO
2
(!)

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Elementare Beziehungen
Theoretische Beschreibung
Problem: Zeitliche nderung der Elektronen-Verteilungsfunktion durch el. Feld
Boltzmann-Gleichung
System: Homogener Halbleiter ohne ueres Feld im thermischen Gleichgewicht.
Elektronen-Verteilungsfunktion ist die Fermi-Dirac-Verteilung
0
k F B
1
f (k)
exp[(E E ) /(k T) 1]
=
+
k
coll drift coll
df(k) f(k) f(k) f(k) eE
0 f
dt t t t
| | | | | |
c c c
= = + = V
| | |
| | |
c c c
\ . \ . \ .
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Elementare Beziehungen II
Theoretische Beschreibung
mit:
Bestimmung der Relaxationszeit: D. Chattopadhyay et al., Rev. Mod. Phys. 53 (1981) 747
- Auswertung von V
k
f nach Einfhrung von Polarkt. und Entw. in Legendre-Polynomen:
1
2
2
k' z 1
1
(1 z)P(k,k')k' dk' dz
4
+
=
O
=
t t
} }
0
coll
f(k) f(k) f (E)
t
| |
c
=
|
|
c t
\ .
zentrale Frage: Berechnung der quantenmechanischen bergangswahrscheinlichkeit
vom Zustand k in den Zustand k unter Energieerhaltung P(k,k)
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bergangswahrscheinlichkeit in Bornscher Nherung
Theoretische Beschreibung
- zeitabhngige Strungsrechnung, Wechselwirkung von Streuzentrum und Elektron
in erster Ordnung A. Messiah, Quantum Mechanics (1970), Vol I + II
V(q) V(r) exp( iq r ) dr =
}
2
2 2 Ne
P(k,k') V(q) (E E') mit q k' k
t
= o =
O
- Berechnung des Wechselwirkungspotentials:
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Streuung an ionisierten Strstellen nach Brooks-Herring
Theoretische Beschreibung
- Wechselwirkung ber abgeschirmtes Coulomb-Potential:
2 4 2
3/ 2
2 2 *1/ 2
BH s
1 NZ e b 4k
E ln(1 b) mit b
1 b 16 2 m

| |
= + =
|
t + | tc \ .
s
2 2
s
Ze
V(r) exp( r)
4 r
Ze
V(q)
(q )
= |
tc
=
c +|
- Einsetzen in die Beziehung zur Berechnung der Relaxationszeit:
- Damit: Berechnung der Hall-Beweglichkeit
< t >
=
< t >
2
H
*
e
m
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Bercksichtigung mehrerer Streumechaninsmen
Theoretische Beschreibung
IIS NIS GBS LVS
Addition mehrerer Streumechanismen:
1/ =1/ +1/ 1/ 1/ + +
Streuung an ionisierten Strstellen,
IIS
: Brooks-Herring-Theorie

D. Chattopadhyay et al., Rev. Mod. Phys. 53 (1981) 745
Streuung an neutralen Strstellen,
NIS
- Atome auf Zwischengitterpltzen
- Punktdefekte und Versetzungen
Streuung an Korngrenzen,
GBS
: Seto-Modell
Y. Y. W. Seto, J. Appl. Phys. 46 (1975) 5247
Streuung an Gitterschwingungen,
LVS
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Brooks-Herring-Theorie zur IIS
Ladungstrgerbeweglichkeit:
Streuung an ionisierten Strstellen (IIS):
- Streuzentren: positive Atomrmpfe
- Brooks-Herring-Theorie
H. Brooks, Adv. Electronics and Electron Phys. VII (1955) 85
Ladungstrgerdichte:
Limit: Absorption der Leitungselektronen
- Plasmawellenlnge
P
> 800 nm


- Ladungstrgerdichte n
e
< 2 x 10
21
cm
-3

theoretische Grenze bei 50 Ocm
J. R. Bellingham et al.,
J. Mat. Sci. Let. 11 (1992) 263
) 0 . 3 ... 8 . 2 , m 4 . 0 ... 25 . 0 * m (
e n
* m
c 2
HF e
2
e
0 HF
P
~ c ~
c c
t =
Theoretische Beschreibung
10
19
10
20
10
21
10
22
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
K-Glas
ITO DC/RF
ZnO:Al TwinMag
TM
Theorie (IIS)
In
2
O
3
:X
SnO
2
:X
ZnO:X
n
e
[cm
-3
]

[
O
c
m
]
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Schicht- und
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Seto-Modell zur Streuung an Korngrenzen
Theoretische Beschreibung
Untersuchungen an p-Si (d = 1 m) auf
SiO
2

Traps an den Korngrenzen werden durch
Dotierung nach und nach besetzt
Ladungstrgertransport ber die
Potentialbarriere durch thermoionic
emission
Beitrag der GBS gegen null fr hohe
Entartung
Modell beschreibt berechnete und
gemessene Ladungstrgerkonzen-
tration ber weiten Bereich in guter
Nherung
Y. Y. W. Seto,
J. Appl. Phys.
46 (1975) 5247
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Schicht- und
Oberflchentechnik
Zusammenfassung
Exp. Stand bisher:
- TCOs basierend auf binren Systemen: ZnO:X, SnO
2
:X, In
2
O
3
:X
- geringe Beweglichkeit der Ladungstrger und damit begrenzte Leitfhigkeit

Verstndnis:
- wesentliche Beitrge durch IIS und NIS
- NIS im wesentlichen unverstanden
- LVS und BGS eher von untergeordneter Bedeutung

Ausbau:
- temperaturabhngige elektrische Messungen (im Aufbau)
- Methode der vier Koeffizienten (Hall, Widerstand, Nernst, Seebeck (in Planung)
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Temperaturabhngigkeit der Leitfhigkeit: ZnO:Al, RMFMS
2 4 6 8 10 12 14
0
1k
2k
3k
4k

c
Al
= 2,2 at. %, = 3,0 x 10
-4
Ocm
c
Al
= 3,7 at. %, = 4,1 x 10
-4
Ocm
c
Al
= 4,6 at. %, = 2,0 x 10
-3
Ocm
c
Al
= 5,8 at. %, = 1,1 x 10
-2
Ocm
1000 / T [K
-1
]
o

[
S
/
c
m
]
Geringer Al
2
O
3
-Anteil fr c
Al
< 4 at. %:

1/o = 1/A + 1/BT
-3/2


Streuung an ionisierten Strstellen
dominierend (T-unabhngig)
Streuung an optischen Phononen

Hoher Al
2
O
3
-Anteil fr c
Al
> 4 at. %:
Tunnelleitung dominierend
(T-unabhngig)
Separation von Tunnelleitung und
IIS bisher nicht mglich


Eigenschaften von TCO-Schichtsystemen
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Ausblick
Einleitung
Weitere Optimierung der Schichteigenschaften
Evaluierung der Leistungsregelung im Transition Mode
Reduktion whrend der Beschichtung durch H-Zugabe
M. L. Addonizio et al., Transport mechanisms of RF sputtered Al-doped ZnO films by H
2
process gas
dilution, Thin Solid Films 349 (1999) 93
Verbesserung der Dotierungseffizienz durch Erhhung der Plasmadichte
Y. Shigesato et al., Doping mechanisms of tin-doped indium oxide films, Appl. Phys. Let. 61(1) (1992) 73
Verbesserung der Plasmaaktiverung durch Ozon-Zugabe
A. H. M. Z. Alam et al., Ozone in reactive gas for producing tin-doped indium oxide films by DC reactive
magnetron sputtering, Thin Solid Films 281 282 (1996) 209

Aufbau und Inbetriebnahme der In-Line-Sputteranlage
Fertigung groflchiger ZnO:Al-Beschichtungen ab 062000