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COPPE/UFRJ

AVALIAO DA TOXICIDADE DE GUA PRODUZIDA TRATADA POR PROCESSO EVAPORATIVO COM A FINALIDADE DE RESO EM SOLO

Vvian Tavares de Andrade

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica, COPPE, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de Doutor em Engenharia Qumica.

Orientadora: Mrcia Walquria de Carvalho Dezotti

Rio de Janeiro Dezembro de 2009

AVALIAO DA TOXICIDADE DE GUA PRODUZIDA TRATADA POR PROCESSO EVAPORATIVO COM A FINALIDADE DE RESO EM SOLO

Vvian Tavares de Andrade

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM CINCIAS EM ENGENHARIA QUMICA.

Examinada por:

________________________________________________ Profa. Mrcia Walquria de Carvalho Dezotti, D.Sc.

________________________________________________ Prof. Jos Carlos Cunha Petrus, D.Sc.

________________________________________________ Profa. Helen Conceio Ferraz, D.Sc.

________________________________________________ Dra. Ana Claudia Figueiras Pedreira de Cerqueira, D.Sc.

________________________________________________ Profa. Ldia Yokoyama, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL DEZEMBRO DE 2009

Andrade, Vvian Tavares de Avaliao da Toxicidade de gua Produzida Tratada por Processo Evaporativo com a Finalidade de Reso em Solo/ Vvian Tavares de Andrade. Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2009. XX, 144 p.: il.; 29,7 cm. Orientadora: Mrcia Walquria de Carvalho Dezotti Tese (doutorado) UFRJ/ COPPE/ Programa de Engenharia Qumica, 2009. Referncias Bibliogrficas: p. 132-144. 1. gua produzida. 2. Dessalinizao. 3. Irrigao. I. Dezotti, Mrcia Walquria de Carvalho. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Qumica. III. Titulo.

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Ao meu pai, minha fortaleza.

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A percepo do desconhecido a mais fascinante das experincias. O homem que no tem olhos abertos para o mistrio passar pela vida sem ver nada. (Albert Einstein)

AGRADECIMENTOS

minha orientadora e amiga, Mrcia Dezotti, pela pacincia, motivao, orientao e principalmente pelo carinho.

Petrobras pela oportunidade dessa capacitao e financiamento do projeto.

minha grande amiga Brbara Andrade, que me ajudou intensamente no desenvolvimento da tese e que foi um dos maiores presentes que obtive com o doutorado.

s pessoas que sempre tiveram e estaro presentes na minha vida:

- Aos meus pais que sempre me fizeram acreditar no meu potencial e me motivaram. - minha irm que mesmo distante esteve presente em minha vida, torcendo pelo meu sucesso e acreditando em mim, mais que eu mesma. - pessoa mais maravilhosa do mundo, minha av, pelo amor incondicional e por me mostrar o que realmente importa na vida, no com palavras, mas sim com atitudes. - Ao Luis Buenes pelo apoio, carinho e motivao e por me fazer acreditar que nada na vida impossvel e que s conseguimos alcanar nossos objetivos com muita braveza e determinao.

todos, sem exceo, do Clara/Cenpes/Petrobras pela colaborao na parte experimental, pela acolhida e amizade: - Ao Oswaldo Aquino por viabilizar a realizao do projeto - Juliana Schuli pela confiana e que mesmo distante apoiou meu projeto - Sara e a Mrcia pela amizade e auxlio na parte experimental - E em especial ao meu grande amigo Byron Rosemberg pelo carinho e por todas as risadas, tornando o ambiente de trabalho o mais agradvel possvel.

Aos amigos Wilson Mantovani e Cristina Santos pelo carinho e auxlio nas simulaes computacionais.

duas pessoas maravilhosas e mais que especiais que conheci no Rio e que tornaram a minha vida mais feliz e agradvel nesse lugar: - Carla Andrade e Isabella de Abreu e Lima (que chegou mais tarde).

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Aos meus queridos amigos de longo tempo que mesmo distantes continuam fazendo parte da minha vida: - Fbio, Guilherme Porto, Carina Lima, Michelle Oliveira, Eveline, Vanessa e Bel.

- Aos amigos do laboratrio de Controle e Poluio das guas em especial ao Joo Cludio (por toda ajuda no cultivo dos organismos), Joo Paulo, Antnio e Bruna.

A Deus pela Vida....

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Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Doutor em Cincias (D.Sc.)

AVALIAO DA TOXICIDADE DE GUA PRODUZIDA TRATADA POR PROCESSO EVAPORATIVO COM A FINALIDADE DE RESO EM SOLO

Vvian Tavares de Andrade

Dezembro/2009

Orientadora: Mrcia Walquria de Carvalho Dezotti

Programa: Engenharia Qumica

Durante a vida produtiva de um campo de petrleo, a quantidade de gua produzida extrada aumenta junto com o leo, e pode alcanar at 99% no fim da vida econmica dos poos. Dessalinizao por processos evaporativos uma das formas mais antigas para tratamento de gua salina e atualmente, um processo ainda muito utilizado. Neste trabalho, a gua produzida foi tratada em um sistema evaporativo por compresso mecnica de vapor. O objetivo foi avaliar a possibilidade de reso do destilado na irrigao de culturas no comestveis. As amostras da gua produzida e do produto da destilao foram avaliadas em 84 parmetros qumicos. O destilado apresentou uma reduo acima de 97% da maioria dos parmetros analisados. Bioensaios com minhocas vermelhas da Califrnia (Eisenia fetida), alga

Pseudokirchneriella subcapitata, peixe Danio rerio e alface Lactuca sativa foram aplicados no condensado para avaliao da toxicidade. O destilado causou leve toxicidade crnica para a alga P. subcapitata, para os demais organismos no foi observada toxicidade ao nvel de 100% de concentrao. Comparando os resultados da composio qumica do condensado com os bioensaios, foi possvel detectar que o agente causador da toxicidade para a alga foi o nitrognio amoniacal que estava acima dos limites estabelecidos pela Classe 3 da Resoluo Conama 357/2005. A investigao foi confirmada com o arraste do nitrognio amoniacal e com a avaliao da toxicidade de amostras sintticas.

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Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)

TOXICITY ASSESSMENT OF OIL FIELD PRODUCED WATER TREATED BY PROCESSES TO PRODUCE WATER TO REUSE IN SOIL

Vvian Tavares de Andrade

December/2009

Advisor: Mrcia Walquria de Carvalho Dezotti

Department: Chemical Engineering

During the productive life of an oil well, a high quantity of produced water is extracted together with the oil, and its concentration may achieve up to 99% at the end of the well`s economical life. Desalination is one of mankinds earliest forms of saline water treatment, and nowadays, it is still a common process used throughout the world. In this work, a single-effect mechanical vapor compression (MVC) process was tested. This work aimed to assess the distilled water quality to be reused in irrigation of nonedible cultures. Samples of both produced and distilled water were evaluated by 84 chemical parameters. The distilled produced water presented a reduction up to 97% for the majority of the analyzed parameters. Toxicity bioassays with Pseudokirchneriella subcapitata algae, Danio rerio fish, lettuce (Lactuca sativa) and earthworm (Eisenia fetida) were performed in the distilled water to evaluate the toxicity. Considering the 100% concentration, the distilled water presented little chronic toxicity to P. subcapitata algae and no toxicity was observed in the other organisms. Comparing the chemical composition with the bioassays, it was possible to verify that the ammoniacal nitrogen was the agent responsible for the toxicity. The ammoniacal nitrogen concentrations did not meet the requirements established by Resolution CONAMA 357/2005. The investigation results were confirmed with the stripping of the ammoniacal nitrogen and with the toxicity assessment of a synthetic sample.

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NDICE

CAPTULO 1 INTRODUO .................................................................................... 1 1.1. Contexto e motivao ........................................................................................... 1 1.2. Objetivos............................................................................................................... 3 1.2.1. Objetivo geral..................................................................................................... 3 1.2.2. Objetivos especficos ......................................................................................... 3

CAPTULO 2 - REVISO DA LITERATURA ................................................................ 4 2.1. Processamento primrio de fluidos ....................................................................... 4 2.2. Tratamento da gua produzida ............................................................................. 5 2.3. Dessalinizao...................................................................................................... 7 2.4. Processos evaporativos para dessalinizao...................................................... 10 2.4.1. Processos Evaporativos................................................................................... 10 2.4.2. Processos Eltricos ......................................................................................... 11 2.4.2.1. Evaporador com compresso mecnica de vapor (MVC).............................. 11 2.4.3. Processos Trmicos......................................................................................... 15 2.4.3.1. Evaporador de mltiplos efeitos (MED) ......................................................... 16 2.4.3.2. Evaporador de mltiplos estgios flash (MSF) .............................................. 20 2.5. Controle de incrustao ...................................................................................... 23 2.6. Cristalizadores .................................................................................................... 24 2.7. Legislao para reso de gua ........................................................................... 25 2.8. Qualidade de gua para a irrigao .................................................................... 28 2.9. Reso de gua ................................................................................................... 29 2.10. Petrleo e gua produzida ................................................................................ 32 2.10.1. Petrleo e gua produzida, seus constituintes e suas caractersticas ............ 32 2.10.2. Testes de toxicidade ...................................................................................... 39 2.10.3. Avaliao de toxicidade de gua produzida e de seus constituintes. ............. 42

2.10.4. Organismos-teste padronizados..................................................................... 45

CAPTULO 3 - MATERIAIS E MTODOS ................................................................. 51 3.1. Sistema evaporativo em escala de bancada ....................................................... 52 3.1.1. gua produzida utilizada no sistema em escala de bancada ........................... 52 3.1.2. Funcionamento do sistema evaporativo em escala de bancada ...................... 52 3.1.3. Avaliao das condies operacionais do processo evaporativo de bancada.. 54 3.2. Sistema evaporativo em escala piloto ................................................................. 56 3.2.1. gua produzida utilizada no sistema................................................................ 56 3.2.2. Funcionamento do evaporador em escala piloto .............................................. 56 3.2.3. Avaliao dos parmetros do processo evaporativo piloto............................... 58 3.3. Simulao do equilbrio de fases ........................................................................ 58 3.4. Caracterizao da gua produzida ..................................................................... 59 3.5. Testes de toxicidade ........................................................................................... 67 3.5.1. Semente de Alface (Lactuca sativa)................................................................. 67 3.5.1.1. Seleo das sementes.................................................................................. 67 3.5.1.2. Procedimento de teste .................................................................................. 68 3.5.1.3. Determinao do resultado do teste.............................................................. 69 3.5.2. Algas (Pseudokirchneriella subcapitata)........................................................... 70 3.5.2.1. Preparo da pr-cultura e do inculo do ensaio .............................................. 71 3.5.2.2. Princpios do ensaio...................................................................................... 71 3.5.2.3. Determinao dos resultados do teste .......................................................... 73 3.5.3. Minhocas (Lumbricid Earthworm Eisenia fetida)............................................... 73 3.5.3.1. Preparo das amostras do solo artificial.......................................................... 73 3.5.3.2. Cultura das minhocas ................................................................................... 74 3.5.3.3. Teste de sensibilidade .................................................................................. 75 3.5.3.4. Testes de Ecotoxicidade Aguda .................................................................... 75 3.5.3.5. Teste de Toxicidade Aguda com Papel de Contato....................................... 76

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3.5.3.6. Teste de Fuga ou Ensaio de Comportamento ............................................... 77 3.5.4. Peixes (Danio rerio) ......................................................................................... 78 3.6. Anlise estatstica dos dados.............................................................................. 80

CAPTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSES ....................................................... 81 4.1. Sistema Evaporativo de Bancada Simples Efeito............................................. 81 4.2. Sistema evaporativo escala industrial - MVC ...................................................... 87 4.2.1. Consumo Energtico........................................................................................ 87 4.3. Simulao do equilbrio de fases ........................................................................ 89 4.4. Caracterizao fsico-qumica da gua produzida antes e aps tratamento........ 93 4.5. Bioensaios de toxicidade .................................................................................. 102 4.5.1. Sementes de alface (Lactuca sativa) ............................................................. 102 4.5.1.1. Validao dos resultados baseado na anlise do controle .......................... 102 4.5.2. Minhocas (Lumbricid Earthworm Eisenia fetida)............................................. 110 4.5.2.1. Testes de Ecotoxicidade Aguda .................................................................. 110 4.5.2.2. Teste de Fuga ou Ensaio de Comportamento ............................................. 112 4.5.2.3. Teste de Toxicidade Aguda com Papel de Contato..................................... 116 4.5.3. Peixes (Danio rerio) ....................................................................................... 117 4.5.4. Algas (Pseudokirchneriella subcapitata)......................................................... 118 4.5.4.1. Bioensaios de toxicidade utilizando a alga Pseudokirchneriella subcapitata para verificao da toxicidade do nitrognio amoniacal ........................................... 123

CAPTULO 5 CONCLUSES E SUGESTES..................................................... 129 5.1. CONCLUSES................................................................................................. 129 5.2. SUGESTES ................................................................................................... 131

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS......................................................................... 132

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NDICE DE FIGURAS

Figura 1. Fluxograma do processamento primrio de fluidos oriundos de poos de petrleo......................................................................................................................... 5 Figura 2. Representao esquemtica de um processo de dessalinizao trmica. ..... 8 Figura 3. Representao do balano de massa de um processo de dessalinizao. .. 10 Figura 4. Esquema de um evaporador de tubos verticais com escoamento do tipo falling film com compresso mecnica de vapor. ........................................................ 12 Figura 5: Sistema evaporador de tubos verticais com escoamento do tipo falling film com compresso mecnica de vapor (MVC) .............................................................. 13 Figura 6. Esquema de um evaporador MVC de tubos horizontais com escoamento do tipo falling film ............................................................................................................. 15 Figura 7: Esquema de um evaporador de mltiplos efeitos (MED).............................. 16 Figura 8. Esquema de um evaporador de mltiplos estgios flash ............................. 21 Figura 9. Esquema de um cristalizador. ...................................................................... 25 Figura 10. Estruturas dos 16 HPA prioritrios sobre o aspecto ambiental................... 35 Figura 11. Exemplos de outros HPA encontrados no petrleo. ................................... 36 Figura 12. Exemplo de alguns fenis existentes no petrleo....................................... 36 Figura 13. Frmulas estruturais de alguns compostos monoaromticos do petrleo .. 37 Figura 14. Esquema representativo dos testes realizados no evaporador piloto e no evaporador de bancada para avaliao de parmetros de processo e caracterizao qumica e toxicolgica da gua produzida antes e aps tratamento. .......................... 51 Figura 15. Esquema representativo do evaporador de simples efeito utilizado nos ensaios em escala de bancada................................................................................... 53 Figura 16. Fotografia do evaporador de simples efeito utilizado nos ensaios em escala de bancada................................................................................................................. 54 Figura 17. Esquema do princpio de funcionamento do sistema evaporativo (MVC) piloto da marca Loft. ................................................................................................... 57 Figura 18. Fotografia do sistema evaporativo piloto MVC modelo Destimat LE 1400 da marca Loft................................................................................................................... 58

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Figura 19. Fluxograma das anlises realizadas na gua produzida e no produto destilado aps dessalinizao no sistema piloto. ........................................................ 60 Figura 20. Esquema do teste de toxicidade aguda por meio do ndice de germinao e alongamento das razes de alface Lactuca sativa....................................................... 69 Figura 22. Cultivo dos organismos em bandejas plsticas. ......................................... 74 Figura 23. Ensaios de toxicidade aguda com oligoqueto Eisenia fetida em papel de contato........................................................................................................................ 77 Figura 24. Esquema simplificado do bioensaio de comportamento dos oligoquetos adicionados na linha central de recipientes com um lado com solo irrigado com gua destilada e o outro com solo irrigado com o produto destilado.................................... 78 Figura 25. Peixes da espcie Danio rerio, comumente conhecida como Paulistinha ou Peixe Zebra. ............................................................................................................. 79 Figura 26. Relao da presso (mmHg) e temperatura de ebulio (0C) de uma soluo de cloreto sdio em evaporador de bancada. ................................................ 82 Figura 27. Concentrao de NaCl (mg/L) no fluxo concentrado versus vazo do fluxo concentrado (g/s) no evaporador de bancada............................................................. 84 Figura 29. Concentrao de HPA (ng/L) na gua produzida e no produto destilado do primeiro teste no evaporador piloto............................................................................. 95 Figura 30. Concentrao de HPA (ng/L) na gua produzida e no produto destilado do segundo teste de dessalinizao no evaporar piloto.. ................................................. 98 Figura 31. Concentrao de HPA expresso como ng/L na gua produzida e no produto destilado do terceiro ensaio no evaporador piloto.. ................................................... 101 Figura 32 (a), (b) e (c). HPA prioritrio em relao ao HPA total nos produtos destilado do primeiro, segundo e terceiro ensaio, respectivamente, utilizando o evaporador piloto......................................................................................................................... 102 Figura 33 (a) e (b). Distribuio Normal e Normal Acumulada do alongamento (cm) das razes de semente de alface (Lactuca sativa) aps 120 h de exposio ao controle negativo (gua destilada).......................................................................................... 104 Figura 34 (a) e (b). Distribuio Normal e Normal Acumulada do ndice de germinao (%) das sementes de alface (Lactuca sativa) aps 120 h de exposio ao controle negativo (gua destilada).......................................................................................... 104

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Figura 35. Alongamento das razes das sementes de alface Lactuca sativa (cm) durante 120 h de exposio ao produto destilado do primeiro ensaio no evaporador piloto, em diferentes nveis de concentrao ............................................................ 106 Figura 36. Alongamento das razes das sementes de alface Lactuca sativa (cm) durante 120 h de exposio ao produto destilado do segundo teste, sem diluio, em relao gua destilada........................................................................................... 108 Figura 37. Alongamento das razes das sementes de alface Lactuca sativa (cm) durante 120 h de exposio ao produto destilado do terceiro teste, sem diluio, em relao gua destilada........................................................................................... 109 Figura 38. Variao mssica dos grupos de oligoquetos Eisenia fetida depois de 14 dias de exposio ao produto destilado do primeiro ensaio e gua destilada (controle). ................................................................................................................. 111 Figura 39. Variao mssica (%) dos grupos de oligoquetos Lumbricid Earthworm Eisenia fetida depois de 14 dias de exposio ao produto destilado do segundo ensaio e gua destilada (controle)..................................................................................... 111 Figura 40. Variao mssica (%) dos grupos de oligoquetos Lumbricid Earthworm Eisenia fetida depois de 14 dias de exposio ao produto destilado do terceiro ensaio e gua destilada (controle)..................................................................................... 112 Figura 41. Comportamento dos oligoquetos Lumbricid Earthworm Eisenia fetida, representado pela populao erro padro (%) presente no solo irrigado com gua destilada e no solo irrigado com o produto destilado do primeiro ensaio, aps 48 h de exposio.. ............................................................................................................... 113 Figura 42. Comportamento dos oligoquetos Lumbricid Earthworm Eisenia fetida, representado pela populao erro padro (%) presente no solo irrigado com o destilado do segundo ensaio, aps 48 e 120 h de exposio. .................................. 114 Figura 43. Comportamento dos oligoquetos Lumbricid Earthworm Eisenia fetida, representado pela populao erro padro (%) presente no solo irrigado com o destilado do terceiro teste no evaporador piloto, aps 48 e 120 h de exposio. Os ensaios foram realizados em quadruplicata. ............................................................. 115 Figura 44. Contagem celular da alga P. subcapitata aps 120 h de exposio ao produto destilado obtido no primeiro teste evaporativo com evaporador piloto em diferentes diluies.. ................................................................................................. 119

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Figura 45. Contagem celular da alga P. subcapitata aps 120 h de exposio ao destilado obtido no segundo ensaio com evaporador piloto em diferentes diluies (0; 75,0; 87,5 e 100 %v/v) .............................................................................................. 121 Figura 46. Contagem celular da alga P. subcapitata aps 120 h de exposio ao produto destilado obtido no terceiro ensaio com evaporador piloto em diferentes diluies.................................................................................................................... 122 Figura 47. Percentagem de inibio do crescimento da alga P. subcapitata aps 120 h de exposio ao produto destilado aps reduo do nitrognio amoniacal e ao controle negativo. ................................................................................................................... 125 Figura 48. Percentagem de inibio do crescimento algceo P. subcapitata aps 120 h de exposio a solues sintticas contendo nitrognio amoniacal em diferentes concentraes em relao ao controle negativo ....................................................... 126

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NDICE DE TABELAS

Tabela 1. Condies de operao para MED. ............................................................ 18 Tabela 2. Condies de operao para instalaes de evaporadores MSF................ 22 Tabela 3. Diretrizes para a interpretao da qualidade de gua para irrigao........... 29 Tabela 4. Concentrao mdia de nions em gua produzida e gua do mar. ........... 34 Tabela 5. Solubilidade em gua de alguns componentes do petrleo......................... 39 Tabela 6. Ensaios qumicos, fsico-qumicos e bioensaios de toxicidade e locais de execuo. ................................................................................................................... 61 Tabela 7. Condies cromatogrficas para determinao de BTEX. .......................... 62 Tabela 8. Condies instrumentais para determinao de HPA individuais. ............... 64 Tabela 9. HPA analisados na gua produzida e no produto destilado. ....................... 65 Tabela 10. Resultados dos testes de evaporao da soluo salina sinttica em evaporador de bancada. [NaCl]0 = 2.164 mg/L. .......................................................... 83 Tabela 11. Resultados dos testes de evaporao em evaporador de bancada de soluo salina sinttica contendo 50.263 e 55.756 mg/L de NaCl............................... 85 Tabela 12. Resultados dos testes de evaporao em evaporador de bancada de uma soluo salina sinttica contendo 87.000 mg/L de NaCl. ............................................ 85 Tabela 13. Caractersticas fsico-qumicas da gua produzida e do produto da destilao obtido no evaporador de bancada de simples efeito. ................................. 87 Tabela 14. Relao de presso de vapor (mmHg) x temperatura (0C) ........................ 89 Tabela 15. Composies da gua produzida (1, 2 e 3) utilizadas na simulao termodinmica do equilbrio de fases.......................................................................... 90 Tabela 16. Simulao da destilao da gua produzida com trs diferentes fraes mssicas (1, 2 e 3) em diferentes relaes de temperatura (0C) e presso (mmHg)... 92 Tabela 17. Caracterizao fsico-qumica das amostras de gua produzida e do produto destilado do primeiro teste no evaporador prottipo usado nos diferentes bioensaios. ................................................................................................................. 94 Tabela 18. Caracterizao fsico-qumica das amostras de gua produzida e do produto destilado do segundo ensaio com evaporador piloto usadas nos diferentes bioensaios. ................................................................................................................. 97

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Tabela 19. Caracterizao fsico-qumica das amostras de gua produzida e do produto destilado do terceiro teste usadas nos diferentes bioensaios....................... 100 Tabela 20. Alongamento mdio das razes (cm) e o ndice de Germinao mdio (%) com limites superiores e inferiores do crescimento das razes de sementes de alface Lactuca sativa aps exposio, por 120 h, ao controle negativo (gua destilada), ao nvel de 95% de probabilidade.................................................................................. 103 Tabela 21. Alongamento mdio das razes (cm) com limites superiores e inferiores e varincia mdia do crescimento das razes de sementes de alface Lactuca sativa aps exposio, por 120 h, ao produto destilado em diferentes nveis de concentrao (100, 83,3, 66,7 e 50% v/v) e ao controle negativo (gua destilada), ao nvel de 95% de probabilidade. ........................................................................................................... 107 Tabela 22. Alongamento mdio das razes (cm), com limites inferiores e superiores, varincia, desvio padro e erro padro, de alface Lactuca sativa aps exposio, por 120 h, ao produto destilado nos trs diferentes ensaios em comparao a soluo controle, ao nvel de 95% de probabilidade. ............................................................. 109 Tabela 23. Nmero de letalidade ou imobilidade dos organismos encontrados nos testes de papel de contato irrigado com o condensado do primeiro, segundo e terceiro ensaio no evaporador piloto, respectivamente, e com seus respectivos controles (gua desmineralizada). ..................................................................................................... 116 Tabela 24. Concentrao de algumas substncias que causam efeitos txicos agudos a organismos aquticos e a comparao com valores encontrados nos trs ensaios de destilao ................................................................................................................. 118 Tabela 25. Concentraes de nitrognio amoniacal (mg/L), benzeno (g/L), tolueno (g/L), HPA prioritrio (g/L) e HPA total (g/L) nos produtos destilados obtidos nos trs ensaios com uso do evaporador piloto............................................................... 123

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LISTA DAS ABREVIATURAS


o

API

Densidade de leo medida com um hidrmetro tendo uma escala

desenvolvida pelo American Petroleum Institute BTEX CEa Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos Condutividade eltrica da gua; medida da salinidade, expressa em

deciSiemens por metro (dS.m-1) a 25C ou milimhos por centmetro (mmho.cm-1) CE50 Concentrao que causa efeito adverso para 50% dos organismos

expostos amostra CL50 amostra CENO efeito adverso CNRH CONAMA COT DBO DQO EPA HPA L mg g mL ng ppm MED MSF MVC NFD NTA OD OI PNRH ppb RAS SM Conselho Nacional de Recursos Hdricos Conselho Nacional de Meio Ambiente Carbono Orgnico Total Demanda Biolgica de Oxignio Demanda Qumica de Oxignio Environmental Protection Agency Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos Litro Miligrama (10-3 g) Micrograma (10-6 g) Mililitro Nanograma (10-9 g) Partes por milho Evaporao por Mltiplos Efeitos Evaporao por Mltiplos Estgios Flash Evaporao por Compresso Mecnica de Vapor Naftalenos, fenantrenos e dibenzotiofenos cido nitrilo tri-actico Oxignio dissolvido Osmose inversa Plano Nacional de Recursos Hdricos Partes por bilho Relao de Adsoro de Sdio Standard Method Corresponde a maior concentrao testada onde no foi observado Concentrao que causa efeito letal para 50% dos organismos expostos

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TSS TSD TOG THP UT

Total de slidos suspensos Total de slidos dissolvidos Teor de leos e graxas Total de Hidrocarbonetos de Petrleo Unidade Txica

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CAPTULO 1 INTRODUO
1.1. Contexto e motivao

Nas atividades de explorao e produo de leo e gs so gerados resduos e efluentes, dentre os quais se destaca a gua produzida, que extrada junto com o petrleo e o gs. A gua produzida consiste de gua de formao, gua naturalmente presente na formao geolgica do reservatrio de petrleo e gua de injeo, aquela introduzida no reservatrio para aumento da produo de leo. Geralmente, os campos de petrleo produzem pequena quantidade de gua de formao no incio da produo, podendo atingir acima de 90% do volume total extrado do poo, quando o campo se encontra no seu estgio final de produo econmica (Ray & Engelhardt, 1992).

A gua produzida, depois de separada do leo e aps tratamento adequado, pode ser descartada nos corpos receptores superficiais quando a salinidade no um impeditivo ou reinjetada nos reservatrios petrolferos de modo a manter a presso dos mesmos. Em geral, a injeo de gua produzida completada com gua do mar devido a sua disponibilidade. Entretanto, para a injeo de gua do mar e de gua de formao que possuem composio qumica altamente complexa, essas devem ser pr-tratadas de forma a evitar a formao das incrustaes. A incrustao gerada a partir da precipitao dos sais, que em sua maioria so insolveis ou pouco solveis, como por exemplo, os carbonatos, sulfatos, xidos e hidrxidos. Estas incrustaes tendem a se depositar nas paredes das tubulaes, acumulando-se e podendo causar problemas como perda de presso, diminuio do escoamento da produo e aumento no consumo de energia.

Nos ltimos 10 anos o reso de gua produzida tem sido largamente estudado, a fim de minimizar o descarte e destinar gua para fins mais nobres como, por exemplo, na gerao de vapor, no uso industrial, na irrigao e at para uso potvel. A utilizao da gua produzida na gerao de vapor, por exemplo, tem como vantagens no s a eliminao do descarte de efluentes, mas tambm a economia da gua geralmente utilizada para esse fim, gua esta que pode ser proveniente de um aqufero ou de rede de gua tratada.

O reso da gua para diversos fins tornou-se uma alternativa vivel de racionalizao desse bem natural no contexto da questo abrangente de escassez de

recursos hdricos. O setor agrcola consome cerca de 70% da gua doce consumida no Brasil, seguido pelo industrial (20%) e pela gua destinada ao abastecimento (10%). Essa demanda significativa, associada escassez de recursos hdricos leva a ponderar que as atividades agrcolas devem ser consideradas como prioritria em termos de reso de efluentes tratados.

Segundo Brega Filho & Mancuso (2002), a prtica de reso de gua no meio agrcola, alm de garantir a recarga do lenol fretico, serve para fertirrigao de diversas culturas, bem como para fins de dessedentao de animais. A utilizao de gua proveniente de reso diferenciada para irrigao de plantas no comestveis (silvicultura, pastagens, fibras e sementes) e comestveis (nas formas cruas e cozidas), necessitando essas de um nvel maior de qualidade.

A composio da gua produzida complexa e variada. Seus componentes so provenientes dos minerais presentes no reservatrio ou do caminho percorrido pela gua de formao, dos sais provenientes da gua do mar, se injetada, e das substncias qumicas utilizadas na produo do petrleo, como inibidores de corroso, desemulsificantes, biocidas, sequestrante de H2S, entre outros. Os componentes inorgnicos da gua produzida so semelhantes aos encontrados na gua do mar, entretanto a salinidade pode ser at seis vezes mais elevada.

A viabilidade do reso da gua produzida, portanto, depende da remoo dos seus contaminantes. A gua produzida pode conter entre 2.000 mg/L a 210.000 mg/L de cloreto, segundo dados internos da PETROBRAS, quando a concentrao desse elemento na gua do mar , em mdia, de 35.000 mg/L. Alm disso, outros constituintes podem estar presentes, como compostos orgnicos (resduos de leo) e material particulado, dependendo do campo produtor. Por outro lado, os limites mximos de contaminantes na gua para reso so estipulados por legislaes e variam de acordo com a finalidade do reso (irrigao, potabilizao e gerao de vapor). A concentrao mxima de sais em gua para consumo recomendada pela Organizao Mundial de Sade, por exemplo, de 250 mg/L ou 500 mg/L segundo a EPA, entretanto a gua destinada para gerao de vapor tem limites menos restritivos, variando entre 50 a 12.000 mg/L. No h ainda legislao nacional especfica para qualidade de gua para irrigao, por segurana adota-se os parmetros da classe 3, e do artigo 16 para gua doce (cloreto total inferior a 250 mg/L) da Resoluo 357/2005 do Conama e os parmetros da Resoluo 396/2008, tambm do Conama, que disciplina o enquadramento de gua subterrnea para uso na irrigao.

Para avaliao da matriz complexa da gua produzida necessrio realizar testes de toxicidade com organismos de diferentes nveis txicos. Dessa forma, so consideradas as diferenas na sensibilidade dos organismos s diversas substncias presentes no produto de destilao. Em sistemas complexos invivel avaliar a composio qumica completa do meio. Os testes ecotoxicolgicos garantem a abrangncia dos efeitos de todos os compostos qumicos presentes no efluente, a interao entre eles e os efeitos das variveis ambientais que so capazes de afetar a toxidade das substncias ao ecossistema.

O nvel de toxicidade da gua produzida aps tratamento ir determinar a sua possibilidade de reso. No presente trabalho, foi investigada a possibilidade de reso da gua na irrigao de culturas no comestveis. O reso da gua produzida na irrigao de culturas comestveis exigiria um trabalho mais profundo com testes de genotoxicidade, e mesmo assim, no seria possvel confirmar que no haveria bioacumulao de compostos na cadeia alimentar ao longo dos anos.

1.2. Objetivos
1.2.1. Objetivo geral

O objetivo geral desse trabalho avaliar a utilizao dos processos evaporativos no tratamento de gua produzida com a finalidade de obter gua para reso em irrigao de culturas no comestveis, como flores ornamentais, oleaginosas e mamona. Avaliar a qualidade do produto da destilao por meio de anlises qumicas, fsicas e bioensaios toxicolgicos. Simular o equilbrio de fases lquido-vapor da gua produzida em diferentes condies de presso e temperatura, visando otimizar a qualidade do produto da destilao.

1.2.2. Objetivos especficos Verificar a eficincia dos processos evaporativos na reduo e ou/ eliminao dos compostos da gua produzida por meio da caracterizao fsico-qumica da gua produzida e do destilado.

Avaliar a toxicidade do condensado atravs de bioensaios de toxicidade com organismos teste de diferentes nveis trficos: alface Lactuca sativa, minhocas vermelhas da Califrnia (Lumbricid Earthworm Eisenia fetida), peixe Zebra (Danio rerio) e alga Pseudokirchneriella subcapitata. Verificar a existncia de correlao entre os resultados dos ensaios de toxicidade para os diferentes nveis trficos e as anlises fsico-qumicas do condensado.

Relacionar a caracterizao qumica e ecotoxicolgica da gua destilada com os padres determinados por legislaes relacionadas ao reso de gua.

Simular o comportamento de fases lquido-vapor da gua produzida em diferentes condies de presso e temperatura.

CAPTULO 2 - REVISO DA LITERATURA


2.1. Processamento primrio de fluidos

Ao longo da vida produtiva de um campo de petrleo ocorre, geralmente, a produo simultnea de gs, leo, gua e impurezas. Como o interesse econmico est somente na produo de hidrocarbonetos, h necessidade do processamento primrio dos fluidos. Dependendo do tipo dos fluidos produzidos e da viabilidade tcnico-econmica, uma planta de processamento primrio pode ser simples ou complexa. As mais simples efetuam apenas a separao gs/leo/gua, enquanto que as mais complexas incluem o condicionamento e compresso do gs, tratamento e estabilizao do leo e tratamento da gua para reinjeo ou descarte (Thomas, 2001 e Heins et al., 2005). A Figura 1 representa um diagrama que mostra os principais componentes de uma unidade de processamento primrio de fluidos.

C aptulo 1: Processam ento Prim rio de Fluidos: Etapas do P rocessam ento em U nidades de Produo
G S R ESID U AL

FLAR E / Q U EIM A R e-injeo

PO O S

PRESS O ALTA

DE S ID R AT A O

MANIFOLD DE PRODUO

PRESSO MDIA

PRESSO BAIXA

C O M P RE S S O

PR O C ES S AM . DE G S

O+A+G

LEO
SE P AR A O TR AT AM E NTO D E LE O

LGN

A/O

TR ANSFER N C IA

GU A RE -IN JE O

TR AT AM E NT O D E G U A

DESC AR TE

O /A

Figura 1. Fluxograma do processamento primrio de fluidos oriundos de poos de petrleo.

O sistema comea na cabea do poo com uma vlvula para controle de vazo. Nessa vlvula ocorre a maior perda de carga entre o reservatrio e o primeiro separador. Quando dois ou mais poos produzem para uma mesma unidade, necessrio o uso de um manifold para combinar as vazes e presses dos diversos poos para a entrada na planta de processamento primrio (Thomas, 2001 e Heins et al., 2005).

Os fluidos seguem para os separadores que podem ser trifsicos ou bifsicos dependendo da composio da corrente. Os fluidos com densidades diferentes so separados por ao da gravidade. A salmoura que sai dos separadores contm gotculas de leo emulsionado e leo livre. Essa salmoura que sai dos separadores denominada gua produzida e pode ou no seguir diretamente para a reinjeo, descarte ou reso. 2.2. Tratamento da gua produzida

O tratamento da gua produzida tem por finalidade recuperar parte do leo emulsionado e condicion-la para reinjeo, descarte ou reso. Tipicamente, a gua proveniente dos separadores e tratadores de leo enviada para um vaso desgaseificador, seguindo da para um separador gua/leo e finalmente para um tubo

de despejo (no caso de plataformas martimas). Todo leo recuperado nas vrias etapas recolhido em um tanque recuperador de leo, retornando ao processo (Thomas, 2001 e Heins et al., 2005).

A funo do vaso desgaseificador remover traos de gs ainda presentes no lquido. Geralmente, um separador trifsico de baixa presso. Os gases separados so encaminhados para um dispositivo de queima (Thomas, 2001 e Heins et al., 2005).

Para separao leo/gua os processos de separao mais utilizados na indstria de petrleo so os flotadores e os hidrociclones. O processo de flotao se d pela fora gravitacional, enquanto que os hidrociclones so alimentados de modo tangencial e a presso da gua oleosa no trecho de maior dimetro do hidrociclone leva formao de um vrtex descendente onde as partculas mais densas so projetadas para a parede sendo arrastadas at a parte inferior do mesmo. Esse fluxo acelerado pelo contnuo decrscimo de dimetro, criando uma fora centrfuga que fora os componentes mais pesados (gua e slidos) contra as paredes. As partculas de menor densidade so direcionadas internamente em fluxo espiral em direo ao trecho de menor dimetro. Devido ao formato cnico do hidrociclone e ao diferencial de presso existente entre as paredes e o centro, ocorre, na parte central do equipamento, um fluxo axial reverso. A fase lquida central contendo leo em maior proporo denominada de rejeito.

Em campos terrestres a gua produzida tratada por meio de alguns desses equipamentos podem apresentar teores de leo em torno de 5 mg/L. J em sistemas martimos, com pequeno tempo de residncia, so encontrados valores bem superiores (>30 mg/L) (Thomas, 2001 e Heins et al., 2005).

O despejo encaminhado para cmaras de decantao e anteparos de reteno para promover tempo extra de residncia para separar qualquer leo remanescente proveniente dos hidrociclones. A gua oleosa recuperada enviada ao tanque recuperador, enquanto que o restante descartado para o meio ambiente (Thomas, 2001; Heins et al., 2005).

2.3. Dessalinizao

Desde o sculo XVI a dessalinizao da gua do mar comeou a se tornar importante para produzir gua de abastecimento em embarcaes. A dessalinizao em terra comeou a partir do sculo XVIII e comeou a desempenhar papel importante a partir do final dos anos 1940 e comeo de 1950, especialmente em pases onde a gua potvel escassa, como nos pases do Golfo rabe, USA, Ilhas do Caribe e algumas reas da Amrica do Norte (Souza, 2006).

Muitos pases do Oriente Mdio descobriram que a soluo disponvel para o problema da escassez de gua doce era a dessalinizao da gua do mar ou salobra. A Arbia Saudita e os EUA so os pases que possuem plantas de dessalinizao com maior capacidade no mundo, 5.253.200 m3/dia e 3.092.500 m3/dia, respectivamente, seguidos pelos Emirados rabes (2.164.500 m3/dia) e Kuwait (1.538.400 m3/dia) (Souza, 2006). A capacidade de produo de gua dessalinizada para consumo em plantas MSF (Destilao Flash em Mltiplo Estgio) tem aumentado significativamente e j existem unidades com capacidade acima de 91.000 m3/dia. As unidades de MED (Destilao de Mltiplos Efeitos) j operam com capacidades acima de 32.000 m3/dia. Os sistemas MED e MSF produzem gua dessalinizada com baixa concentrao de slidos totais dissolvidos (STD) 50 mg/L que interessante para indstria e independe das caractersticas da alimentao (Al-Subaie, 2007).

gua do mar ou gua salobra usada para aplicaes em processos ou, na eventual escassez, para gua potvel. O processo de dessalinizao pode ser realizado por processos evaporativos, conforme apresentado na Figura 2, ou por meio de processos de separao por membranas.

Vapor gerado

gua para reso

Condensador

Vapor Efluente (gua Produzida)

Evaporador

Caldeira

Vapor condensado

Bomba de Alimentao

Concentrado para descarte

Figura 2. Representao esquemtica de um processo de dessalinizao trmica.

Um tpico processo de dessalinizao por membranas a osmose inversa (OI). Nesse processo, a gua permeada sob alta presso atravs de uma membrana, gerando, como subproduto, uma salmoura de elevada concentrao salina. Outro processo de separao por membranas a eletrodilise (ED), onde os ons eletricamente carregados so separados por membranas seletivas (Ettouney et al., 1999). Atualmente, a tecnologia de osmose inversa utiliza presso como fora motriz do processo, sendo tanto maior a presso necessria quanto maior a salinidade do efluente a ser dessalinizado. Assim, o processo de osmose inversa apresenta limitaes tcnicas para dessalinilizao de guas com salinidade acima de 70.000 mg/L. Alm disso, a osmose inversa tambm extremamente sensvel a muitos outros compostos como slidos suspensos totais, temperatura da gua, turbidez e a tendncia do efluente bruto sofrer degradao biolgica. O desenvolvimento de bioincrustao nas membranas tambm causa vrios problemas para as plantas de osmose inversa (Sommariva, 2004). Dessa forma, osmose inversa o processo mais indicado para dessalinizao de guas salobras e salinas como gua do mar mediterrneo.

Segundo Ettouney et al. (1999) nos pases do Golfo a dessalinizao pelo processo de separao por membranas (OI) tem uso limitado devido salinidade da gua do mar do Golfo rabe que varia entre 42.000 e 51.000 mg/L dependendo da

temperatura sazonal. Por outro lado, os EUA, Japo e outros pases utilizam extensivamente o processo de OI para dessalinizar gua do mar com salinidade tpica de aproximadamente 35.000 mg/L.

O processo de separao por membranas (OI) surgiu na dcada de 60 e j nos anos 80 tornou-se competitivo com as clssicas tcnicas de destilao trmica (Bruggen & Vandecasteele, 2002). Atualmente, com a evoluo tecnolgica na fabricao de membranas e reduo de custos, o processo de dessalinizao de gua do mar por OI vem cada vez mais apresentando vantagens econmicas frente aos processos de destilao.

As tcnicas de separao trmica incluem duas categorias: evaporao seguida por condensao do vapor de gua, e congelamento seguido pela sublimao dos cristais de gelo formado. Os processos evaporativos incluem diferentes tipos de evaporadores: mltiplos efeitos (MED), termo-compresso, compresso mecnica de vapor (MVC), once-through mltiplos estgios flash, mltiplos estgios flash com recirculao da alimentao e destilao solar. Para melhorar a eficincia trmica, a compresso mecnica de vapor pode ser combinada com um evaporador de mltiplos estgios o vapor com baixa temperatura formado no ltimo estgio evaporativo comprimido atingindo uma temperatura mais alta e usado para guiar ou iniciar o processo evaporativo no primeiro efeito do evaporador (Ettouney et al., 1999).

Muitos pases do Oriente Mdio descobriram que a soluo disponvel para o problema da escassez de gua doce era a dessalinizao da gua do mar ou salobra. A Arbia Saudita e os EUA so os pases com maior capacidade de plantas de dessalinizao no mundo, 5.253.200 m3/dia e 3.092.500 m3/dia, respectivamente, seguidos pelos Emirados rabes (2.164.500 m3/dia) e Kuwait (1.538.400 m3/dia) (Souza, 2006). A capacidade de produo de gua dessalinizada para consumo em plantas MSF (Destilao Flash em Mltiplo Estgio) tem aumentado significativamente durante os anos e j existem unidades com capacidade acima de 91.000 m3/dia, e as unidades de MED (Destilao de Mltiplos Efeitos) j operam com capacidades acima de 32.000 m3/dia. Os sistemas MED e MSF produzem gua dessalinizada com baixo teor de slidos totais dissolvidos (STD - 50 mg/L) que interessante para as indstrias e independe das caractersticas da alimentao (Al-Subaie, 2007).

No Brasil, o emprego da dessalinizao de gua ainda pouco divulgado, embora no Nordeste seja aplicado o processo de osmose inversa para dessalinizao

de guas salobras oriundas de poos para o abastecimento de pequenas comunidades (Souza, 2006). No Brasil h empresas que trabalham com

evaporadores, mas nenhuma apresenta experincia em dessalinizao de gua produzida, o que dificulta a implantao desses sistemas no Brasil.

2.4. Processos evaporativos para dessalinizao 2.4.1. Processos Evaporativos

Evaporao um processo de separao, baseado na diferena de volatilidade dos compostos que compe a corrente de alimentao, obtendo-se uma corrente de vapor, concentrada nos compostos volteis, e uma corrente lquida, concentrada nos compostos no-volteis.

Em meados de 1970, surgiu o interesse pelos evaporadores no tratamento de efluentes nos EUA. Inicialmente, foram impostos regulamentos para gua limpa, o Clean Water Act, The National Pollution Discharge Elimination System (NPDES), e a implementao da descarga lquida zero regulada a nvel local. Esses regulamentos justificaram pesquisar o tratamento de efluentes de salmoura altamente saturada, que eram previamente descartados em rios ou reinjetado em poos profundos (Heins e Schooley, 2006).

O processo de dessalinizao pode ser representado genericamente pelo esquema da Figura 3:

Figura 3. Representao do balano de massa de um processo de dessalinizao.

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De acordo com o tipo de energia fornecida para o sistema, possvel classificar os processos de dessalinizao em duas categorias: 1) Processos trmicos 2) Processos eltricos 2.4.2. Processos Eltricos

Os principais processos eltricos de dessalinizao so os processos de separao por membranas (osmose inversa e eletrodilise) e os processos evaporativos por compresso mecnica de vapor. 2.4.2.1. Evaporador com compresso mecnica de vapor (MVC)

O processo de compresso de vapor implica em reduo de presso de operao para movimentao do evaporador. O calor para evaporao fornecido pela compresso do vapor, por um compressor mecnico (Compresso Mecnica de Vapor MVC) ou por um ejetor de vapor (Compresso Trmica de Vapor - TVC) (Miller, 2003; Bahar et al., 2004). Processos de compresso de vapor so particularmente usuais em instalaes de pequeno a mdio porte. As capacidades dos sistemas MVC podem chegar a 3.000 m3/dia, enquanto os sistemas TVC a vazes de at 20.000 m3/dia. Esta diferena ocorre, uma vez que o sistema MVC tem o mesmo consumo energtico, independente do nmero de estgios, enquanto que a eficincia trmica do TVC aumenta na proporo do nmero de estgios envolvidos (Miller, 2003). O sistema MVC apresenta um consumo energtico entre 7 a 12 kWh/m3 (Buros, 2000) e composto de dois componentes principais: os tubos de transferncia de calor e o compressor (Koren & Nadav, 1994; Bahar et al., 2004; Hoffman, 1981).

No processo TVC um orifcio no ejetor gera e extrai vapor de gua do recipiente principal, produzindo uma queda de presso nesse compartimento. O jato de vapor, por sua vez, comprime o vapor de gua extrado. Um ejetor geralmente opera entre 3 a 20 bar. Esta mistura se condensa nas paredes do tubo fornecendo energia (calor de condensao) para evaporao da gua salina que se encontra no lado externo das paredes do tubo do recipiente. Unidades de TVC so usadas frequentemente em resorts" e em indstrias onde gua potvel no est prontamente disponvel. Devido a sua simplicidade e confiabilidade de operao so unidades atrativas para pequenas instalaes (Buros, 2000).

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O sistema MVC, como mostrado na Figura 4, similar ao evaporador de simples estgio, exceto pelo vapor liberado da soluo em ebulio que comprimido em um compressor mecnico. O processo de compresso aumenta a presso e temperatura do vapor que retornado para o evaporador para ser usado como vapor de aquecimento (Koren & Nadav, 1994; Buros, 2000). O compressor no completamente eficiente, tendo pequenas perdas devido frico mecnica e grandes perdas devido compresso no isentrpica.

Trs empresas j fornecem plantas de dessalinizao para gua produzida: IONICS (Grupo GE) (Heins & Peterson, 2005; Heins & Schooley, 2006; Heins et al. 2005), IDE (Koren & Nadav, 1994) representadas nas Figuras 4 e 5, respectivamente, e Veolia Water. Ambos os processos utilizam a tecnologia de compresso mecnica de vapor, cujo custo operacional decorre principalmente do consumo de energia eltrica do compressor de vapor.

Distribuidor de salmoura

Vent

Concentrado Desaerador Placa de troca trmica Efluente Destilado Bomba do destilado

Bomba de reciclo

Compressor

Figura 4. Esquema de um evaporador de tubos verticais com escoamento do tipo falling film com compresso mecnica de vapor (adaptado de Heins & Peterson, 2005; Heins & Schooley, 2006; Heins et al., 2005).

No processo de compresso mecnica de vapor (Figura 4), a gua produzida, aps pr-tratamento (remoo de leo), encaminhada para o tanque de alimentao

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onde o pH ajustado. O efluente bombeado para um trocador de calor onde sua temperatura elevada at o ponto de ebulio, seguindo para um desaerador para remoo dos gases no condensveis, como o oxignio. A corrente quente desaerada segue para o tanque do evaporador, onde se combina com a salmoura de recirculao. A salmoura bombeada para o topo do feixe de tubos de transferncia de calor de onde flui atravs do distribuidor que assegura um fluxo uniforme de salmoura para os tubos. Como a salmoura flui em curso descendente devido fora gravitacional, uma pequena poro evapora e o restante desce para o tanque, para ser recirculado (Heins & Peterson, 2005; Heins & Schooley, 2006; Heins et al., 2005).

O evaporador denominado Ionics fabricado pela empresa GE tambm baseado no escoamento do tipo falling film com tubos de transferncia de calor verticais. A Figura 5 mostra um tpico evaporador com compresso mecnica de vapor instalado em Alberta (Canad), para gerao de vapor tendo gua produzida como fonte de alimentao do sistema (Heins & Peterson, 2005; Heins & Schooley, 2006; Heins et al., 2005).

Figura 5: Sistema evaporador de tubos verticais com escoamento do tipo falling film com compresso mecnica de vapor (MVC) (Heins & Peterson, 2005; Heins & Schooley, 2006; Heins et al., 2005).

Nesse evaporador, o vapor segue pelo lado externo dos tubos de transferncia de calor, passando por um desumidificador (demister), que elimina gotculas de gua

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presentes no vapor, para no comprometer a eficincia trmica do compressor. O vapor comprimido, apresentando maior temperatura e presso que o vapor de alimentao do compressor, flui pelo lado externo dos tubos, transferindo calor latente para o filme de salmoura que desce pelo lado interno do feixe de tubos. Ao transferir calor, parte do vapor condensado sendo recolhido como gua destilada. O destilado bombeado para o trocador de calor, doando calor para a gua de alimentao. Uma pequena frao de salmoura continuamente purgada do evaporador para controle da salinidade (Heins & Peterson, 2005; Heins & Schooley, 2006; Heins et al., 2005).

O evaporador representado na Figura 6 apresenta escoamento do tipo falling film com tubos de transferncia de calor horizontais e opera a baixa temperatura de ebulio. O compressor o principal consumidor de energia no processo, cerca de 90% do total da energia fornecida (61-67 MJ/m3 ou 64-70 kWh/1000 gal). A gua salina (contendo aditivo inibidor de incrustaes) passa pelo trocador de calor praquecido e troca calor com o concentrado e o vapor condensado. A gua salina misturada com a salmoura de recirculao, sendo ento pulverizada no lado externo do feixe de tubos horizontais de transferncia de calor, a uma taxa suficiente para criar um fino filme contnuo na superfcie superior dos tubos. Os tubos so arranjados de tal forma que as gotas de gua se distribuem de forma uniforme sobre a parte superior, formando uma fina camada que desce por ao da gravidade. Uma bomba garante a recirculao da salmoura. O compressor, por meio da suco, produz uma presso menor que a presso de equilbrio da salmoura. Como resultado, parte da salmoura instantaneamente se vaporiza. Esse vapor gerado segue para um desumidificador para remoo de gotculas de gua, sendo em seguida comprimido e enviado para dentro dos tubos. No interior dos tubos o vapor, por contato, condensado fornecendo o calor latente necessrio para a continuidade do processo evaporativo (Koren & Nadav, 1994; Hoffman, 1981).

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Sistema spray da salmoura

Compressor de vapor
Transferncia de calor

Alimentao Salmoura Vapor de gua Produto Remoo de ar Inibidor de incrustao

Separador de gotas

Remoo de ar

Bomba de dosagem

gua do mar Bomba de poo

Produto

Bomba de vcuo

Bomba de salmoura

Troca de calor

Bomba de produto

Bomba de recirculao

Mar

Figura 6. Esquema de um evaporador MVC de tubos horizontais com escoamento do tipo falling film (adaptado de Koren & Nadav, 1994; Hoffman, 1981).

A primeira unidade de MVC para tratar gua produzida, com produo de 600 m /d de gua destilada foi aberta e completamente inspecionada aps 3500 h de contnua operao. O teste indicou que (Koren & Nadav, 1994):
3

No houve perda de desempenho na unidade devido reduo da taxa de


transferncia de calor;

No houve incrustao durante a inspeo da unidade. Tubos de


transferncia de calor, desumidificador e lminas do compressor no apresentaram nenhum depsito;

No houve corroso na unidade MVC; O compressor no mostrou nenhum erro de balano e; No houve mudana na presso de vcuo da planta de MVC.
2.4.3. Processos Trmicos

O calor necessrio para a operao de plantas trmicas provm normalmente de usinas geradoras de energia, denominadas co-geradoras. Nesses sistemas, o vapor da presso mdia extrada das turbinas utilizado para a produo de gua destilada. Os principais tipos de processos evaporativos movidos a energia trmica so o Mltiplo estgio flash (MSF) e a Destilao de mltiplos efeitos (MED).

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2.4.3.1. Evaporador de mltiplos efeitos (MED)

O evaporador de mltiplos efeitos (MED), esquematizado na Figura 7, um processo de destilao relacionado ao MSF. As primeiras plantas utilizando MED foram instaladas em 1950. Entretanto, devido a problemas de incrustao nos tubos de transferncia de calor esse sistema foi sendo substitudo pelo MSF. Os evaporadores de mltiplos efeitos ainda no so utilizados em larga escala, mas ganham ateno devido ao maior aproveitamento energtico, quando comparado ao sistema MSF (Miller, 2003). No incio dos anos 80, reacendeu-se o interesse pelo processo MED, quando ento novas configuraes comearam a ser construdas utilizando-se temperaturas de ebulio mais brandas, que dessa forma reduziria os processos de corroso e incrustao no sistema, que anteriormente eram os seus maiores entraves tcnicos (Buros, 2000).

vapor P1>P2>P3 T1>T2>T3 vcuo P=Presso T=Temperatura vapor Condensado final

1efeito
vcuo

2efeito
vcuo

3efeito
vcuo

Alimentao

condensado Vapor condensado

Condensado

gua salmoura Salmoura

Figura 7: Esquema de um evaporador de mltiplos efeitos (MED) (adaptado de Buros, 2000).

Um sistema de evaporao de mltiplos efeitos pode ser considerado como um nmero de resistncias, em srie, para o fluxo de calor. O princpio bsico utilizar o calor transferido pelo condensado de um efeito para fornecer o calor de vaporizao para o seguinte. Dentre os vrios mtodos de alimentao da corrente de entrada, a mais comum a alimentao uniforme entre os vrios efeitos existentes. A gua de alimentao pulverizada ou distribuda de outra forma para a superfcie do

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evaporador (usualmente tubos) em um fino filme, pr-aquecido temperatura de ebulio, para promover a rpida vaporizao. O primeiro efeito um evaporador de contato direto com gases de combusto proveniente da queima de combustveis. O segundo efeito recebe calor recuperado da evaporao vcuo do estgio anterior (Buros, 2000).

A alimentao de um evaporador de mltiplos efeitos ocorre, usualmente, a partir do primeiro estgio para o outro imediatamente em srie, de forma que a concentrao do produto final ser alcanada somente no ltimo efeito. A concentrao da soluo aumenta do primeiro para o ltimo estgio e o produto retirado somente do ltimo efeito (Buros, 2000; Perry & Green, 1999; Miller, 2003).

A taxa de transferncia de calor decresce com o decrscimo da temperatura, portanto, o ltimo efeito apresenta a menor taxa de transferncia de calor. O vapor de entrada alimentado para os tubos do efeito mais quente e condensa, doando calor para a gua salina. Enquanto a condensao acontece no interior dos tubos, uma frao de fluido evapora do lado externo dos mesmos (Buros, 2000).

As plantas com evaporadores MED operam a uma vazo de 2.000 a 20.000 m3/d. Algumas plantas atuais tm sido construdas para operar com temperatura no topo (no primeiro efeito) de cerca de 700C, que reduz o potencial de incrustao da soluo salina dentro da planta. A grande vantagem decorre da alta taxa de produo de gua em relao ao consumo de vapor. Essas plantas tm sido instaladas na ndia, Carabas, Ilhas Canrias e nos Emirados rabes Unidos. Embora a capacidade instalada de processos MED comparado capacidade total no mundo seja pequena ainda, seu nmero e popularidade tem aumentado sensivelmente (Buros, 2000). Os sistemas MED operam a uma temperatura mxima de destilao de 750C e, mais comumente, a uma temperatura entre 30 e 550C. Baixas temperaturas minimizam a taxa de formao de carbonato de clcio, permitindo longos perodos de operao sem a necessidade de limpeza intermediria (acima de 2,5 anos). No MED operando a baixa temperatura, a alimentao pr-tratada com polifosfato, em contraposio ao pr-tratamento com cido, seguida de desgaseificao, utilizado em evaporadores que operam a alta temperatura (Hoffman, 1981).

O nmero de efeitos a ser incorporado nos evaporadores, tecnicamente limitado somente pela diferena de temperatura entre o vapor e a soluo salina de

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alimentao (definindo o T da unidade) e a mnima diferena de temperatura permitida em cada efeito (Hoffman, 1981). Algumas consideraes do processo podem ser observadas na Tabela 1.

Tabela 1. Condies de operao para MED (adaptado de Ferreira et al., 2005). Caractersticas Efeitos Aplicao (m /d) T ( C)
0 3

Faixa de valores 8 16 2.000 20.000 70

A salmoura concentrada do efeito mais quente, assim como o destilado, cascateada atravs de uma srie de tanques flash e resfriados para recuperao do calor. Aps resfriamento, o destilado pode retornar para o mar, por meio de uma bomba, ou ser reutilizado como subproduto (Hoffman, 1981).

Para a projeo de um evaporador de mltiplos efeitos, algumas consideraes devem ser seguidas: 1) a alimentao deve ser adequadamente pr-aquecida; 2) separadores eficientes so necessrios ao processo; 3) os gases no condensveis existentes no vapor devem ser mantidos ao mnimo possvel e levados em conta nos clculos de transferncia de calor vlvulas de purga devem ser fornecidas; 4) para evitar um aumento na concentrao de impurezas na alimentao dos efeitos, necessrio o uso de um sistema de purga do concentrado; 5) a sada e o ponto de retorno do lquido so importantes (Schulunder, 1983).

Os maiores problemas das instalaes MED so referentes corroso e incrustao devido presena de CaSO4. Sua grande vantagem est na alta taxa de produo de gua em relao ao consumo de vapor (Buros, 2000). Entretanto, a incrustao que funo da temperatura e concentrao da alimentao, e que penalizou o desenvolvimento de tecnologia de MED nos anos 70, tem sido resolvida nas plantas modernas de MED (Sommariva, 2004).

Do ponto de vista da termodinmica, o MED o processo trmico que permite o menor consumo de energia. A energia para o bombeamento e a rea especfica de transferncia de calor requerida pelo sistema MED so, respectivamente, cerca de 20% a 50% do necessrio para o sistema MSF. Alm disso, um sistema MED com 10

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efeitos tem a mesmo desempenho que um sistema MSF com 24 estgios. Dessa forma, o custo de investimento de capital para o sistema MED cerca de 50% menor que o sistema MSF (El-Dessouky et al., 1998).

Foram realizados estudos tcnico-econmicos do processo MED e do processo convencional MSF. O estudo mostrou que o processo MED requer praticamente a metade da rea de transferncia de calor requerida pelo processo MSF. Isto significa reduzir, na mesma proporo, o tamanho da bomba de circulao da salmoura, o sistema de transporte e o equipamento de pr-tratamento. A energia eltrica usada pelo processo de bombeamento favorece o processo MED sobre o sistema MSF em cerca de 30% para uma produo de destilado idntica. (Morin, 1993).

Capital de custo/gpd: MSF $ 8,7 (PR em 10) e MED, $ 7,01 (PR em 8); Custo de operao e manuteno/kgal: MSF, $ 4,2 e MED, $ 3,35; Custo total da gua/kgal: MSF, $ 7,05 e MED, $ 3,35.
Outro estudo reuniu resultados de dois diferentes trabalhos comparando o custo da gua produzida por diferentes processos de dessalinizao. O estudo mostrou que o custo da gua no ponto de distribuio $1,35/m3 para o sistema MED e $1,058/m3 para o processo com membranas (Osmose Inversa) (Hess & Morin, 1992).

O sistema MED combinado com o sistema de termo-compresso de vapor (MEE-TVC) apresenta caractersticas de baixa corroso e incrustao, devido baixa temperatura de operao, baixo consumo de energia, curto tempo de residncia e fcil operao e manuteno. O custo para montar a planta industrial para tratamento da gua do mar foi 35% menor que o sistema MSF (evaporador de mltiplos estgios tipo flash) que ser descrito a seguir (Michels, 1993).

As principais vantagens de operao do sistema MED em condies de alta temperatura (cerca de 100 0C), quando comparado ao sistema MSF so (El-Dessouky et al., 1998):

Alta eficincia trmica, com um menor nmero de efeitos; Alto coeficiente de transferncia de calor; Relativamente baixo custo de investimento; Baixa energia no bombeamento;

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Alta flexibilidade de operao com curto perodo de partida;


2.4.3.2. Evaporador de mltiplos estgios flash (MSF)

Sistemas

de

mltiplos

estgios

tipo

flash

(MSF)

so

construdos

comercialmente desde 1950. Eles so geralmente construdos em unidades que produzem volumes de gua cerca de 4.000 a 57.000 m3/d (Buros, 2000). Estudos relatam unidades com capacidade entre 223.724 e 1.118.623 m3/d, entretanto esses projetos nunca foram implantados. Os problemas para construo de grandes unidades de MSF incluem (El-Dessouky et al., 2000):

Alto custo capital: 1.5 - 2 bilhes de dlares Manuteno com um mnimo de 100 pessoas Aumento do tamanho da planta de co-gerao, onde uma planta de
capacidade de 447.450 m3/d requer uma disponibilidade energtica de 500 MW

Dificuldade de operao, como manuteno uniforme da temperatura no feixe


de tubos

Dificuldade de manuteno e transporte de tubos longos Custo das unidades de auxlio e dos perifricos adicionais
O progresso mais significativo nos ltimos dez anos foi o aumento na confiabilidade da operao. O aumento do tamanho da unidade bsica tem produzido economia de escala no custo de capital. Muitos pases na Pennsula Arbica, como Arbia Saudita, Emirados rabes Unidos e Kuwait so altamente dependentes do MSF para produzir gua para as reas urbanas. Esta dependncia, combinada com a grande capacidade instalada, tem encorajado medidas para proteo desses investimentos, como exemplos, maior qualificao para operao das unidades e adoo de medidas mais eficazes de anti-incrustao e uso de agentes qumicos alternativos (Buros, 2000).

O princpio do sistema flash simples em teoria, embora altamente sofisticado na prtica. A gua aquecida introduzida em uma cmara, mantida a uma presso menor que a presso de saturao da gua nessa temperatura. O vapor enviado para um trocador de calor do tipo casco-e-tubo, onde se condensa na parte interna dos tubos, enquanto a gua do mar pr-aquecida pelo lado externo dos mesmos. A gua do mar pr-aquecida enviada a um trocador de calor, onde se vaporiza. O vapor gerado segue para o trocador de calor de pr-aquecimento, fechando o ciclo de

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operao desse estgio. O condensado retirado atravs de bandejas coletoras (Peak, 1980). O processo se repete pelos demais estgios com decrscimo de presso e temperatura. Uma instalao de MSF tpica opera entre 90 a 1100C, sendo que os vasos de operao esto com presses reduzidas, o que faz com que a gua se vaporize em temperaturas menores. Se a unidade operar a 1100C (temperatura limite de operao recomendada) ou mais, sua eficincia aumenta, entretanto cresce tambm o potencial de deteriorao e de corroso dos constituintes metlicos (Buros, 2000).

De todos os processos de dessalinizao atualmente avaliados, o processo de mltiplo estgio flash o mais confivel e econmico para produo elevada de gua doce a partir de gua salina. Plantas de dessalinizao de gua salina com capacidade acima de 380.000 m3/d vm sendo instaladas pelo mundo (Peak, 1980).

Na Figura 8 est representado o esquema do evaporador de mltiplos estgios flash.


Seo de pr-aquecimento Seo de recuperao de calor 1 estgio 2 estgio
o ta en m

Adio de qumicos n estgio Alimentao gua de resfriamento Ejetor condensador Condensado contaminado

Ejetor de vapor
vcuo

Ali

Vapor da caldeira
Destilado

gua fresca
Salmoura

Salmoura

Salmoura

Condensado retorna para caldeira

Figura 8. Esquema de um evaporador de mltiplos estgios flash (Peak, 1980).

Nesta unidade, a gua de alimentao pode passar de um estgio para o outro e entrar em ebulio repentinamente sem adio de mais calor. Uma unidade de MSF pode conter de 15 a 25 estgios. A adio de estgios aumenta a superfcie de troca trmica, mas aumenta o custo de investimento de capital (Buros, 2000).

O vapor gerado transformado em gua doce, a condensao ocorre na parte externa dos tubos de transferncia de calor que percorrem atravs de cada estgio. O vapor resfriado ao entrar em contato indireto com a gua de alimentao que segue

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para o aquecedor de salmouras dentro dos tubos de transferncia de calor. Uma parte da salmoura aquecida evapora ao entrar nas cmaras com menor presso. O vapor ao entrar em contato com os tubos por onde passam a soluo salina de alimentao condensa formando o destilado (Ettouney et al., 1999). Na seo de rejeio do sistema de circulao de salmoura, o excesso do calor adicionado para o sistema pelo vapor aquecido rejeitado para o meio ambiente por um fluxo de gua de resfriamento do mar (Ettouney et al., 1999).

A confiabilidade do processo tem sido obtida por meio de ganhos em qualidade no controle de incrustaes, automao e controle, e nos materiais de construo. Em adio, o aumento do tamanho da unidade bsica tem produzido economia de escala nos custos de investimento de capital (Buros, 2000). A Tabela 2 mostra as condies de operao para instalao de evaporadores MSF.

Tabela 2. Condies de operao para instalaes de evaporadores MSF (adaptado de Ferreira et al., 2005).
Caractersticas Efeitos Aplicao (m /d) T ( C)
0 3

Faixa de valores 15 25 4.000 - 57.000 90 110

O capital de investimento tpico para instalao de um projeto de evaporador MSF est ao redor de 5 a 6 milhes de dlares por unidade instalada (IGD). Isto significa que a construo de uma planta de dessalinizao operando com vazo de entrada de 1.900 m3/h requer entre 50 e 60 milhes de dlares (Sommariva, 2004).

Como a experincia operacional com MSF mostrou que o equipamento robusto por um longo perodo e possui alta confiana, os riscos envolvidos na implantao de plantas de MSF so limitados. A economia de escala tem levado as configuraes para grande capacidade com o objetivo de moderar o custo de investimento e obter menor custo por tonelada de gua gerada (Sommariva, 2004).

Esse processo tem como desvantagens a incrustao e o alto consumo energtico (maior custo que o MED) (Bruggen & Vandecasteele, 2002). Na regio do Golfo Prsico, grandes unidades com evaporadores MSF so frequentemente acopladas a geradores de vapor ou a sistemas de recuperao de gases de exausto de turbinas visando reduo de consumo de combustvel. O vapor produzido a alta

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temperatura e presso pelo combustvel expandido atravs de turbinas para gerar eletricidade. O vapor de baixa a mdia presso e temperatura que sai da turbina utilizado para sustentar o processo de dessalinizao. A razo de desempenho frequentemente aplicada em processos de dessalinizao trmica a razo de ganho no fluxo de sada, definida como a massa de gua produzida pela massa de vapor de aquecimento. Uma tpica razo de desempenho para unidades de MSF est em torno de 8. Uma planta de 20 estgios, por exemplo, requer energia em cerca de 290 kJ/kg de produto (Miller, 2003).

Atualmente, grandes unidades de evaporadores MSF com capacidade de produo entre 50.000 e 75.000 m3/d esto sendo instaladas em vrios pases incluindo Kuwait, Arbia Saudita e Emirados rabes Unidos. O aumento da capacidade do sistema contribuiu para a reduo dos custos (Al-bahou, 2007).

Embora tanto o sistema MSF quanto o MED consumam uma quantidade de energia maior que o sistema de osmose inversa (OI) para dessalinizao de gua do mar, cerca de 18 kWh/m3 para MSF, 15 kWh/m3 para MED e 5 kWh/m3 para OI, os processos trmicos de dessalinizao com evaporadores MSF e MED so altamente competitivos com o processo de OI. Estudos recentes mostram que o custo por unidade produzida para os trs processos quase o mesmo - $0,5/m3. Em adio, o tempo de vida do sistema MSF tem excedido 20-30 anos. Vrias unidades antigas instaladas entre 1970 e 1980 permanecem em operao e tm sido reabilitadas para continuar em operao nos prximos 10-20 anos (Al-bahou, 2007).

A razo de desempenho do sistema MSF tem aumentado. Essa era limitada a valores abaixo de 5, entretanto teve um salto para 8 em 1968. Desde ento, a relao de desempenho aumentou ligeiramente para valores mais altos de 8,65 at 10 (Albahou, 2007). 2.5. Controle de incrustao

O tratamento qumico apontado como inibidor de incrustao. Existe dois tipos de incrustao no processo de dessalinizao de gua, 1) incrustantes alcalinos, consistindo de carbonato de clcio e hidrxido de magnsio e 2) incrustantes no alcalinos, consistindo de sulfato de magnsio (Peak, 1980).

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Para se evitar as incrustaes por carbonato de clcio, hidrxido de magnsio, sulfato de magnsio, sulfato de clcio, dentre outros sais necessrio manter a concentrao de salmoura e a temperatura abaixo do limite de saturao dessas substncias.

Incrustaes alcalinas podem ser inibidas por vrias maneiras. Polifosfatos e outras substncias qumicas similares so agentes usualmente empregados, em dosagens entre 2 a 8 mg/L dependendo do tipo de evaporador. A dosagem contnua de cido requer uma razo estequiomtrica dessa substncia em reao ao bicarbonato presente na gua salina, para elimin-lo sob a forma dixido de carbono. Devido alta dosagem requerida e o custo do cido, a dosagem contnua de cido no adotada em algumas unidades (Peak, 1980).

2.6. Cristalizadores Os sistemas evaporativos apresentam limitao operacional em relao concentrao da salmoura. Em geral, para gua produzida, a concentrao de slidos totais dissolvidos chega a 240.000 mg/l. Potencialmente essa concentrao atinge 270.000 mg/L de slidos dissolvidos, mas devido complexidade da gua produzida e presena de diferentes tipos de sais, recomenda-se obter uma salmoura menos concentrada a fim de evitar problemas com incrustao. Quando se deseja descarte zero de lquido normalmente utilizado um cristalizador para concentrar a salmoura rejeitada pelo evaporador. O processo de cristalizao tem sido usado na manufatura de commodities qumicas, tais como cloreto de sdio e sulfato de sdio. No entanto, ao contrrio da produo de substncias puras (somente um sal), no caso de reduo de efluentes industriais, tais como gua produzida, a secagem envolve cristalizao de mltiplos sais, frequentemente na presena de alto nvel de compostos orgnicos (Heins & Peterson, 2005; Heins & Schooley, 2006; Heins et al., 2005).

O cristalizador para mistura de sais requer cuidadoso controle dos parmetros de processo para evitar problemas como espuma e rpida incrustao. Alm disso, solues com mistura de sais tm alto ponto de ebulio e requerem ateno cuidadosa no controle dos parmetros operacionais, consequentemente na escolha do tamanho do compressor de vapor e do ciclo de vapor. Alm disso, tcnicas de filtrao tm sido desenvolvidas para desaguar a mistura de sais formada, permitindo que o

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descarte zero de lquido seja alcanado (Heins & Schooley, 2006). A Figura 9 mostra o esquema de um cristalizador.

Demistir

Tubos de troca trmica

Corpo de vapor

Alimentao Bomba de recirculao Condensado Cristais para centrfuga ou filtro

Figura 9. Esquema de um cristalizador (adaptado de Heins et al., 2005).

Os cristalizadores possuem um aquecedor externo e a soluo aquecida pelo calor latente de condensao do vapor. O vapor e a soluo a ser concentrada no entram em contato direto. Parte da soluo aquecida vaporiza em um recipiente largo denominado corpo de vapor. Quando ocorre elevao do nvel de lquido no corpo de vapor, este transborda para o aquecedor externo inundando os tubos de transferncia de calor aquecidos pelo vapor. O fluxo descendente e concentrado retirado por um dispositivo de separao de slidos (uma centrfuga ou filtro de presso) que permite a remoo de cristais. Diferentes fontes de energia podem ser utilizadas (Heins et al., 2005). 2.7. Legislao para reso de gua

Atualmente, nenhuma legislao brasileira prev expressamente o reso de gua no potvel na irrigao, no entanto, est sendo elaborada uma resoluo para esse tema pelo Conselho Nacional de Recursos Hdricos.

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A Lei n 9433/97 que instituiu a Poltica Nacional de Recursos Hdricos e criou o Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hdricos e o Conselho Nacional de Recursos Hdricos (CNRH) prev que a Unio e os Estados podem cobrar sobre a gua retirada dos rios e sobre o volume que lhe for devolvido sem tratamento adequado. Fatores externos como esse, contribuem para que o reso de guas/efluentes dentro das unidades fabris esteja cada dia mais presente nas pautas empresariais. Alm disso, a adoo de boas prticas ambientais causa uma imagem ambiental positiva da empresa perante a opinio pblica.

O primeiro instrumento da Poltica Nacional de Recursos Hdricos foi o Plano Nacional de Recursos Hdricos (PNRH), institudo pela Lei 9433, e aprovado pelo Conselho Nacional de Recursos Hdricos em 30 de janeiro de 2006. O PNRH teve como objetivo o estabelecimento de um pacto nacional para a definio de diretrizes e polticas pblicas voltadas para a melhoria da oferta de gua, em quantidade e qualidade, gerenciando as demandas e considerando ser a gua um elemento estruturante para a implementao das polticas setoriais, sob a tica do desenvolvimento sustentvel e da incluso social. Foram consolidados cinco conjuntos de macrodiretrizes para o PNRH, que culminou na definio de treze programas e trinta subprogramas. Dentre eles, o Programa VI fundamentou-se na necessidade de promoo da gesto da oferta, por intermdio da ampliao, racionalizao e o reso da gua, considerando as especificidades socioambientais, bem como, levando em conta a inovao e a modernizao de processos tecnolgicos e a utilizao de prticas operacionais sustentveis.

O Conselho Nacional de Recursos Hdricos estabeleceu na Resoluo n54/2005 modalidades, diretrizes e critrios gerais que regulamentam e estimulam a prtica de reso direto no potvel de gua e para efeito da resoluo estabeleceu as seguintes modalidades de reso no potvel da gua: I - reso para fins urbanos: utilizao de gua de reso para fins de irrigao paisagstica, lavagem de logradouros pblicos e veculos, desobstruo de tubulaes, construo civil, edificaes e combate a incndio; II - reso para fins agrcolas e florestais: aplicao de gua de reso para produo agrcola e cultivo de florestas plantadas; III - reso para fins ambientais: utilizao de gua de reso para implantao de projetos de recuperao do meio ambiente; IV - reso para fins industriais: utilizao de gua de reso em processos, atividades e operaes industriais;

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V - reso na aquicultura: utilizao de gua de reso para a criao de animais ou cultivo de vegetais aquticos.

O Estado de So Paulo e a companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo (SABESP), em conjunto com a Universidade de So Paulo (USP) e o Instituto de Pesquisa Tecnolgica (IPT), desenvolveram o PURA (Programa de Uso Racional da gua), o qual foi efetivado pelo Governo do Estado de So Paulo, atravs do Decreto n 45.805 de 15 de maio de 2001. Alm de incentivar o uso racional e eficiente dos recursos hdricos, o PURA promove a busca por alternativas tecnolgicas e implementao de programas de aproveitamento de gua em regies crticas.

O Conselho Nacional de Recursos Hdricos iniciou os trabalhos tcnicos em fevereiro de 2007 e a verso final da minuta da Resoluo para Reso Agrcola e Florestal foi aprovada pela Cmara Tcnica de Cincia e Tecnologia, em outubro de 2008. Atualmente, encontra-se em fase de anlise pela Cmara Tcnica de Sistematizao para questionamento sobre a competncia do CNRH para o estabelecimento de padres de qualidade de gua. Os valores recomendados na resoluo tm como referncias centrais: (i) as diretrizes da Organizao Mundial da Sade para o reso agrcola da gua (WHO, 2006); (ii) recomendaes das Naes Unidas para a Agricultura e Alimentao (FAO), sendo considerados os limites de restrio moderada para utilizao de gua para irrigao (Ayers & Westcot, 1999); (iii) o estado da arte do conhecimento sobre o tema, registrado na literatura nacional e internacional, com nfase em aspectos de risco sade; (iv) a experincia acumulada pelos setores e grupos de pesquisa nacionais, nesse ltimo caso com destaque para as pesquisas conduzidas no mbito do Programa Nacional de Pesquisa em Saneamento Bsico (PROSAB).

Na Resoluo para Reso Agrcola e Florestal ressaltado que os parmetros recomendados para a gua em todos os tipos de reso para fins agrcolas e florestais so passveis de adequao em razo do tipo de solo, cultura e mtodos de irrigao.

Como ainda no h legislao especfica para monitoramento da qualidade de gua para irrigao, os dispositivos considerados na Resoluo CONAMA 357 de 17 de maro de 2005, para guas classe 1 e 3, podem ser utilizados como referncia para essa finalidade. A Resoluo Conama 357 dispe sobre a classificao dos corpos de gua e diretrizes ambientais para o enquadramento de guas que podem ser destinadas irrigao de hortalias que so consumidas cruas e de frutas que se

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desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoo de pelcula e irrigao de culturas arbreas, cerealferas e forrageiras, respectivamente, nesse caso as guas classes 1 e 3 so as indicadas. Assim, para fins de avaliao da gua produzida aps tratamento para reso em solo, a caracterizao da mesma foi comparada nesse trabalho com os limites estabelecidos pela Resoluo 396 de 03 de abril de 2008, que disps sobre a classificao e apresenta diretrizes ambientais para o enquadramento das guas subterrneas para irrigao. Entretanto, a Resoluo 357, por meio das classes de guas 1 e 3, um instrumento mais restritivo que a Resoluo 396 do Conama. 2.8. Qualidade de gua para a irrigao

A gua para irrigao deve ser avaliada em especial sob trs aspectos: salinidade, sodicidade e toxicidade aos ons, variveis fundamentais na determinao da sua qualidade agronmica. O efeito da salinidade de natureza osmtica, podendo afetar diretamente o rendimento das culturas, uma vez que salinidade excessiva reduz o desenvolvimento das plantas. Isso ocorre em virtude da necessidade de mais energia para ajustar os processos bioqumicos envolvidos na absoro de gua do solo, em condies de estresse. A sodicidade tende a elevar a porcentagem de sdio trocvel no solo (PST), ocasionando mudanas nas propriedades fsico-qumicas e, consequentemente, provocando problemas de infiltrao. A toxicidade diz respeito ao efeito especfico de certos ons, sobretudo cloreto, sdio e boro, sobre as plantas, afetando seu rendimento, independente do efeito osmtico da salinidade (Soares, 2001).

Ponderando os impactos da irrigao, em longo prazo, sobre o rendimento e a qualidade dos produtos agrcolas e do ambiente, especialmente o solo, Ayers & Westcot (1999) classificam a gua em: sem restrio ao uso, com restrio leve a moderado e com restrio severa, como mostra a Tabela 3.

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Tabela 3. Diretrizes para a interpretao da qualidade de gua para irrigao (Ayers & Westcot, 1999). Problema Potencial Unidades Grau de restrio ao uso Nenhum Leve a moderado Severo >3,0 >2000 <0,2 <0,3 <0,5 <1,3 <2,9

Salinidade CEa1 dS.m-1 <0,7 0,7-3,0 2 SDT mg.L-1 <450 450-2000 Infiltrao (avaliada usando-se CEa e RAS conjuntamente) RAS3 = 0-3 e CEa >0,7 0,7-0,2 = 3-6 >1,2 1,2-0,3 = 6-12 >1,9 1,9-0,5 = 12-20 >2,9 2,9-1,3 = 20-40 >5,0 5,0-2,9 Toxicidade de ons especficos (afeta culturas sensveis) Sdio (Na) Irrigao por superfcie RAS <3,0 3,0-9,0 Irrigao por asperso meq.L-1 <3,0 >3,0 Cloretos (Cl-) Irrigao por superfcie meq.L-1 <4,0 4,0-10,0 <3,0 >3,0 Irrigao por asperso meq.L-1 Boro (B) mg.L-1 <0,7 0,7-3,0 Outros (afetam culturas sensveis) Nitrognio (NO3-N)4 mg.L-1 <5,0 5,0-30 Bicarbonatos (HCO3) meq.L-1 <2,0 2,0-8,5 pH Faixa normal: 6,50 - 8,40

>9,0

>10,0 >3,0 >30 >8,5

1 CEa Condutividade eltrica da gua; medida da salinidade, expressa em deciSiemens por metro (dS.m ) a 25C ou milimhos por centmetro (mmho.cm ). Ambas as medidas so equivalentes 2 SDT Total de sais dissolvidos em soluo, expresso em miligramas por litro (mg.L ) 3 RAS Relao de Adsoro de Sdio 4 Nitrognio na forma de nitrato expressos em termos de nitrognio elementar
-1 -1 -1

2.9. Reso de gua

guas de qualidade inferior, tais como esgotos domsticos, guas de drenagem agrcola e guas salobras, podendo ainda ser includas, as guas produzidas pela indstria do petrleo devem, sempre que possvel, ser consideradas como fontes alternativas de gua para usos menos restritivos. A utilizao de tecnologias e metodologias apropriadas para o aproveitamento dessas fontes , junto com a melhoria da eficincia de uso e controle da demanda, estratgia bsica para a soluo do problema da falta universal de gua.

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Um bom planejamento na prtica do reso permite que haja continuidade das atividades exercidas pelo homem, sobretudo na agricultura, j que tal atividade vem sendo diretamente afetada pela grande escassez de gua; alm disso, o reso de gua na agricultura pode proporcionar no s o volume de gua requerido pelas plantas, mas, tambm, os nutrientes de que elas necessitam para se desenvolver e, consequentemente proporcionar economia de gua de qualidade superior (Hespanhol, 2003).

Conforme Lon & Cavallini (1999) apud Coelho (2006), o reso de guas tratadas tem sido praticado mundialmente, sobretudo em regies ridas ou semiridas, como se pode confirmar em pases como o Mxico (Vale de Mezquital), Tunsia (Tunis), Arbia Saudita (Riyadh & Dirab), Estados Unidos (Califrnia), Chile (Santiago) e Israel. Os principais cultivos irrigados com guas residurias nesses pases so: milho, alfafa, aveia, cevada, feijo, trigo, pimenta, tomate, ctricos, algodo, eucalipto, rvores e sementes de vegetais, gramas, rvores natalinas e forrageiras.

Nos EUA algumas empresas de produo e explorao de gs utilizam gua produzida na irrigao de culturas comestveis (frutas, cereais e hortalias tuberosas) e no comestveis (forrageiras).

Duas operadoras de produo de gs no estado de Wyoming, EUA, utilizam gua produzida na irrigao. Uma operadora irriga uma rea de produo de alfafa (espcie forrageira), desde 2001, de 1680 ha, sendo que 82,5 % situa-se em Sheridan. Na outra operadora, localizada na cidade de Buffalo, o trigo forrageiro a espcie irrigada. Para monitoramento da gua utilizada na irrigao so realizadas as anlises para caracterizao da potabilidade segundo o EPA (Clean Drink Water Regulation) a cada dois anos. A qualidade da gua verificada trimestralmente em relao ao teor de HCO3-, razo de absoro especfica (RAS), boro, cloreto, sdio, clcio, magnsio, potssio, slidos totais dissolvidos (STD) e pH. Bioensaios de toxicidade so realizados apenas com a Daphnia similis. O solo avaliado semestralmente ou trimestralmente, dependendo da rea. Os parmetros fsico-qumicos do solo avaliados so: pH, condutividade eltrica, razo de absoro de sdio (RAS), concentrao de sdio, clcio e magnsio, capacidade de troca catinica, porcentagem de sdio trocvel, porcentagem de matria orgnica e fertilidade (NO3-, P, K e Zn) (Petrobras, 2008).

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Uma companhia de produo de gs, no sul do Colorado, tem projeto similar de uso de gua produzida para irrigao operando desde 2005. As culturas irrigadas so: alfafa, milho, trigo, beterraba (utilizada para consumo humano), dentre outras, com produtividade e qualidade comparveis ao cultivo das culturas irrigadas com gua de fontes tradicionais. A empresa obteve, em dezembro de 2005, o certificado de descarga junto Comisso de Conservao de leo e Gs do estado do Colorado, com avaliao tcnica feita pelo Departamento de Sade Pblica e Meio Ambiente.

Em 1996, foi assinado um acordo de longa durao (at 2011) onde o distrito de Cawelo compra a gua produzida tratada do campo de produo da empresa Chevron, e a revende aos fazendeiros. So irrigados campos com 20 espcies de frutas, cereais e hortalias. importante ressaltar que mais de 90% das frutas e produtos hortcolas produzidos nos EUA so produzidos em reas irrigadas na regio do Vale de So Joaquim, onde se localiza o distrito de Cawelo. A gua produzida representa 10% do volume total de gua utilizada na irrigao nessa regio, os 90% restantes so guas proveniente de aqufero. A gua produzida antes de ser utilizada na irrigao passa por uma planta de tratamento que consta de separador de leo e gua, flotao a ar dissolvido, aerao e filtro casca de noz (Petrobras, 2008).

A Chevron opera outros campos em San Ardo, tambm na Califrnia. A gua produzida com salinidade em torno de 7.000 mg/L passa por um sistema de tratamento que consta de um separador de leo e gua, flotao a ar dissolvido, aerao, filtro casca de noz, sistema de osmose inversa e wetland. A gua para reso usada com duas finalidades: gerao de vapor para recuperao terciria de leo e recarga de aqufero raso. Essa gua, do aqufero raso, captada para irrigao de culturas e para os wetlands para dessedentao de animais.

Foi conduzido um estudo piloto, em Los Angeles (Califrnia), para avaliar a viabilidade tcnica e econmica de tratamento de gua produzida visando obter gua para reso. A unidade piloto consistiu das etapas de abrandamento, filtro casca de nozes, resfriamento, filtro trickling, resina de troca de ons e osmose inversa (Funston et al., 2009).

Foi construda uma planta piloto para tratamento de gua produzida de Omani. A concentrao de leo diminuiu de 50 a 300 mg/L para menos de 0,5 mg/L. A irrigao com gua produzida tratada no apresentou significantes efeitos no crescimento de trs diferentes espcies de plantas tolerantes a sal: alfafa, cevada e

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gramnea Rhodes. Quanto ao peso da raiz seca, a gua tratada afetou apenas alfafa, com uma menor taxa de crescimento quando comparada com alfafa irrigada com gua (Hirayama, 2002).

Em alguns casos, o efluente bruto ou aps tratamento apresenta uma caracterizao prxima dos requisitos da qualidade da gua exigidos para uma finalidade de reso. Dessa forma, so promovidas misturas de diferentes efluentes ou de efluentes com gua de sistemas de abastecimento, de forma a enquadrar o efluente de acordo com as normas vigentes para reso.

Mudanas nos processos de produo, caractersticas dos poos, do volume de produo, dentre outros parmetros podem levar a alteraes das caractersticas da gua produzida. Dessa forma, a qualidade da gua produzida aps tratamento pode no estar enquadrada nos padres de qualidade a fins de reso. Dessa forma, para utilizao da gua de produo com ou sem tratamento, necessrio a realizao do monitoramento constante dos parmetros fsicos, qumicos e de ensaios de toxicidade, garantindo, dessa forma, a constante qualidade da gua a fins de reso. 2.10. Petrleo e gua produzida

2.10.1. Petrleo e gua produzida, seus constituintes e suas caractersticas

O petrleo tem origem na matria orgnica depositada junto com os sedimentos. A matria orgnica marinha basicamente tem origem nos

microorganismos e algas que formam o fitoplncton, que no sofreram processos de oxidao. A necessidade de condies no oxidantes pressupe um ambiente de deposio composto de sedimentos de baixa permeabilidade. A interao dos fatores matria orgnica, sedimentos e condies termo-qumicas apropriadas fundamental para o incio da cadeia de processos que leva formao do petrleo. A matria orgnica proveniente de vegetais superiores tambm pode dar origem ao petrleo, todavia sua preservao mais difcil em funo do meio oxidante onde vivem (Thomas, 2001).

Os principais constituintes do petrleo so os hidrocarbonetos, que incluem cidos orgnicos, hidrocarbonetos policclicos aromticos, fenis e volteis. Outros constituintes presentes so o nitrognio, o enxofre e o oxignio e metais que podem ocorrer de forma de compostos orgnicos e ou cidos orgnicos.

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A gua produzida a maior fonte de poluio relacionada s atividades petrolferas, pois contm muitos contaminantes, incluindo hidrocarbonetos, metais pesados e aditivos qumicos (Andrade et al., 2009, Lawrence et al., 1995; Stephenson, 1992). Dentre as espcies mais solveis e txicas presentes na gua produzida, destacam-se os compostos aromticos, tais como o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno, ismeros de xileno, fenis, etc. A remoo desses compostos extremamente difcil e, devido sua toxicidade, a utilizao direta de um tratamento biolgico pode no ser recomendada (Thomas, 2001; Veil et al., 2004; Bader, 2006).

Efeitos txicos e nocivos da gua produzida podem ser derivados dos numerosos componentes presentes, os quais podem ser divididos nos seguintes grupos (Allen & Robinson, 1993). i. O efeito da alta salinidade; ii. A influncia dos metais pesados; iii. Toxicidade das substncias orgnicas solveis; iv. A influncia das substncias orgnicas insolveis; v. A toxicidade dos produtos qumicos usados nos campos de petrleo; vi. A radioatividade.

A gua produzida contm os mesmos sais e metais que a gua do mar, embora em razes e concentraes diferentes. Essas razes refletem a idade da formao geolgica (Ekins et al., 2005; OGP, 2005; Veil et al., 2004; Collins, 1975). Dentre os metais a composio varia, mas geralmente brio e ferro so os elementos majoritrios (OGP, 2005). Os elementos inorgnicos mais abundantes so os ons cloreto, sdio, clcio, magnsio, amnia e sulfeto. O mecanismo predominante de origem do sulfeto nas guas de formao parece ser a atividade de bactrias redutoras de sulfato (BRS). Embora a presena de amnia possa ser tambm de origem bacteriana, a origem desta espcie nas guas produzidas pode tambm ser dependente das condies geolgicas da formao produtora (Swan et al., 1994). As concentraes mdias dos constituintes aninicos da gua produzida e da gua do mar so mostradas na Tabela 4.

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Tabela 4. Concentrao mdia de nions em gua produzida e gua do mar.


gua Produzida on (Concentrao) Bicarbonato (mg/L) Cloreto (g/L) Sulfato (mg/L) Sulfeto (mg/L) Nitrato (mg/L) Fosfato (mg/L) Fluoreto (mg/L) Mundo 771 60,9 325 140 1 0 (1)

Mar do Norte 615 44,6 814 1 0 -

(1)

Oceano Atlntico
(2)

gua do mar no (1) mundo 28 19 900 <0,002 0,67 0,09 1

365 45,8 481 1,3 <0,1 2,15

Fonte: (1) E&P Frum, 1994, OGP 2005 (2) Gabardo, 2007.

Vrios metais podem ser encontrados na gua produzida, e a concentrao depende do campo, particularmente em respeito idade e formao geolgica do local de produo. A concentrao da maioria dos metais est acima das concentraes encontradas em gua do mar de ambiente no contaminado. Por exemplo, cdmio, cobre, nquel, chumbo e zinco podem estar presentes em concentraes mais de 1.000 vezes acima das encontradas na gua do mar natural (Swan et al., 1994). O sulfato de brio e os sulfetos de cdmio, cobre, nquel, chumbo e zinco so muito pouco solveis.

Altas concentraes de HPA no meio ambiente so geralmente associadas a fontes antrpicas como combusto incompleta de combustveis fsseis, derrame de leo, trfego de navios e efluentes industriais. Eles representam um grupo de contaminantes conhecidos por seu predomnio e persistncia em ambientes impactados por petrleo.

O petrleo pode tambm conter uma srie extensa de hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA), compostos com anis aromticos com ou sem ramificaes saturadas, que configuram uma classe importante de compostos orgnicos presentes na composio do petrleo, apesar de sua baixa concentrao em relao aos outros hidrocarbonetos. A Environmental Protection Agency (EPA) estabeleceu uma lista de 16 HPA considerados prioritrios para monitoramento ambiental, em funo de sua carcinogenicidade e ocorrncia. Os HPA prioritrios presentes no leo so os de menor massa molecular (contendo 2 e 3 anis aromticos com ou sem ramificaes saturadas), que so moderadamente txicos. Os HPA do petrleo podem ser facilmente diferenciados dos HPA biognicos, pela concentrao e complexidade estrutural da mistura (UNEP, 1991).

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As propriedades fsico-qumicas dos 16 HPA, considerados prioritrios pela USEPA, so consideravelmente diferentes, ocorre um decrscimo significativo na presso de vapor, constante de Henry e solubilidade em gua dos compostos de menores massas (2 a 4 anis aromticos) em relao aos de maiores massas moleculares (5a 6 anis aromticos). A Figura 10 apresenta as estruturas dos HPA prioritrios sob o aspecto ambiental.

10

11

12
1. Naftaleno 5. Fenantreno 9. Benzo(a)antraceno 13. Benzo(a)pireno

13
2. Acenaftileno 6. Antraceno 10. Criseno 14. Indeno(1,2,3-cd)pireno

14
3. Acenafteno

15

16
4. Fluoreno 8. Pireno 12. Benzo(k)fluoranteno 16. Benzo(g,h,i)perileno

7. Fluoranteno 11. Benzo(b)fluoranteno 15. Dibenzo(a,h)antraceno

Figura 10. Estruturas dos 16 HPA prioritrios sobre o aspecto ambiental.

So tambm tpicos componentes do petrleo e presentes na frao de compostos aromticos do leo, os HPA alquilados e dibenzotiofenos, que so estruturas aromticas com incorporao de um tomo de enxofre. Na Figura 11 foi apresentado apenas dois compostos com radical metila ligados ao naftaleno, no entanto a complexidade dos ismeros aumenta medida que acresce o nmero de tomos de carbono. Da mesma forma, ocorrem os compostos alquilados de benzotiofenos, dibenzotiofenos, fenantrenos, fluorenos, crisenos, entre outros.

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1 Metilnaftaleno

2 Metilnaftaleno

Dibenzotiofeno

Perileno

Figura 11. Exemplos de outros HPA encontrados no petrleo.

Fenis esto presentes em baixas concentraes no leo e produtos refinados, como o leo diesel. Os compostos fenlicos mais abundantes so aqueles com radicais alquila contendo de 2 at 9 tomos de carbono (NEFF, 2002). A Figura 12 apresenta alguns exemplos destes fenis.
OH OH OH OH OH OH OH

2 OH

6 OH

5 OH

7 OH

13

14

3 9 OH

10 OH

OH

11

12

1. fenol 6. 2-etilfenol

2. 2-metilfenol 7. 2,4-dimetilfenol

3. 3-metilfenol 8. 2,5-dimetilfenol

4. 4-metilfenol 9. 4-etilfenol

5. 2,6-dimetilfenol 10. 3,5-dimetilfenol

11. 2,3-dimetilfenol 12. 3,4-dimetilfenol

13. 2-isopropilfenol 14. 2,3,5-trimetilfenol

Figura 12. Exemplo de alguns fenis existentes no petrleo.

Os BTEX, que podem ser observados na Figura 13, so considerados perigosos por serem potenciais causadores de problemas no sistema nervoso central e tambm leucemia (Evans et al., 1991; Corseuil & Alvarez, 1996 apud Vieira, 2004). Foi organizado um ranking dos 12 maiores poluentes ambientais que ocorrem no Japo, e classificaram o benzeno como a segunda substncia (por ser carcinognico)

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e o tolueno como a dcima primeira substncia em nvel de risco para a sade. Ambos os compostos entram no corpo via inalao. A mdia do nvel de exposio ao benzeno foi determinada em 3,3 g/m3 e ao tolueno em 34,2 g/m3 (Gamo et al., 2003).

CH3 CH3

Benzeno CH3 CH3

Tolueno CH3

Etilbenzeno CH3

CH3 CH3 ortoXileno metaXileno paraXileno

Figura 13. Frmulas estruturais de alguns compostos monoaromticos do petrleo

Os compostos aromticos so os que causam maior preocupao quanto toxicidade dentre os hidrocarbonetos presentes na gua produzida. A classe dos aromticos compreende diversos compostos cclicos insaturados contendo

principalmente em sua composio carbono e hidrognio (algumas substncias contem hetero-tomos tais como nitrognio, oxignio e enxofre). Estas substncias aromticas possuem uma ampla faixa de caractersticas fsicas, qumicas, e propriedades biolgicas, fazendo-se necessrio classific-las em subgrupos de aromticos semelhantes. Os aromticos podem ser separados nas seguintes classes.

BTEX: benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (ismeros orto, meta e para). Estes so os compostos monocclicos aromticos e so frequentemente os mais abundantes na gua produzida. NFD: naftalenos, fenantrenos e dibenzotiofenos, incluindo seus alquil homlogos de C1 a C3. Estes so aromticos de 2 e 3 anis.

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HPA: compostos policclicos aromticos representados pelos 16 HPA prioritrios (exceto naftaleno e fenantreno, que so includos no grupo NFD). Estes so os aromticos de 3-6 anis.

Como mencionado, os hidrocarbonetos so os componentes majoritrios do petrleo e, portanto, podem migrar para as guas que permeia pela formao. A gua ao se mover por um reservatrio de petrleo poder dissolver os hidrocarbonetos mais solveis como metano, etano, benzeno e tolueno. O grau de dissoluo depende da composio do leo, temperatura, e processos fsicos que favoream a solubilidade do leo em gua. Alm disso, os microorganismos presentes na gua podem consumir os hidrocarbonetos mais leves gerando leos biodegradados, mais pesados e com menor
0

API (American Petroleum Institute) (Peters et al., 2005). Em temperatura ambiente (25 oC) a solubilidade dos constituintes do petrleo

em gua baixa, inferior a 30 mg L-1 (Brookman et al., 1985). A solubilidade mxima do benzeno em gua de 1700 mg L-1, enquanto que a do tolueno de 530 mg L-1, j para os compostos policclicos aromticos como o naftaleno, a solubilidade 30 mg L-1 (Gabardo, 2007). Nesse caso pode ser observado que a solubilidade inversamente proporcional ao tamanho da molcula e ao nmero de ramificaes. A Tabela 5 ilustra a solubilidade de alguns compostos comumente encontrados em petrleo. A solubilidade dos componentes alifticos muito baixa e pode ser considerada desprezvel. Os dados de solubilidade dos componentes apresentados na gua produzida so importantes para o conhecimento de sua composio e do comportamento no meio ambiente.

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Tabela 5. Solubilidade em gua de alguns componentes do petrleo.


cidos Fenol 2, metil fenol BTEX Compostos actico propinico Solubilidade (mg L -1) Totalmente miscvel Totalmente miscvel >80.000 25.000 1700 530 170 150 30 28 8 2 1 2 1,1 0,002

HPA

Benzeno Tolueno Etilbenzeno para-Xileno Naftaleno 1-Metil naftaleno 1,3-Dimetil naftaleno 1,3,6-T rimetil naftaleno Fenantreno Fluoreno Dibenzotiofeno Criseno

Fonte: Gabardo (2007) e NEFF (2002).

2.10.2. Testes de toxicidade

Testes de toxicidade so mtodos utilizados na deteco e avaliao da capacidade inerente de um agente em produzir efeitos deletrios nos organismos vivos. Consistem na exposio de organismos padronizados a substncias qumicas sob diferentes concentraes, compostos qumicos, efluentes ou gua, por um determinado perodo de tempo (Gherardi-Goldstein, 1990).

Testes de carter toxicolgico que forneam informaes sobre a toxicidade dos efluentes se tornam cada dia mais importante e usuais para estudos de impactos ambientais. Por meio de testes de toxicidade, possvel avaliar sistemas complexos como a gua produzida, efluentes domsticos e industriais. Os testes ecotoxicolgicos permitem tambm uma anlise completa do efluente, pois em sistemas complexos invivel realizar a caracterizao qumica completa do meio. Os testes

ecotoxicolgicos garantem a abrangncia dos efeitos de todos os compostos qumicos presentes no efluente, a interao entre os compostos, e os efeitos das variveis ambientais que so capazes de afetar a toxidade das substncias ao ecossistema.

Programas de monitoramento so importantes em avaliaes de impacto ambiental, pois fornecem informaes relevantes a respeito da extenso da poluio, do impacto ambiental provvel e da deteriorao ou da melhoria gerada numa escala temporal e espacial; permitem avaliar tambm a eficincia de aes mitigadoras

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adotadas com o propsito de reduzir ou eliminar a origem da contaminao e podem ser utilizados na avaliao de normas ou guias que estejam em vigor, elaborados com a finalidade de proteo ambiental (Raya-Rodrigues, 2000).

O monitoramento tradicionalmente realizado com a avaliao de parmetros fsicos e qumicos pode ser complementado com o biomonitoramento. Os parmetros biolgicos fornecem informaes sobre as respostas dos organismos frente a modificaes ambientais. As verificaes de efeitos, portanto, ocupam uma posio central na estratgia de conservao dos ecossistemas. Entre as ferramentas mais apropriadas para estas observaes, esto os bioindicadores, cujo uso j era conhecido no sculo retrasado, mas que somente nos ltimos 25 anos alcanaram o estgio de desenvolvimento necessrio para uso rotineiro. No campo da

ecotoxicologia, entende-se por bioindicadores organismos ou comunidades de organismos que reagem poluio com modificao de suas funes vitais normais, ou que so capazes de acumularem poluentes (Rodrigues, 2002).

Os organismos bioindicadores apresentam-se em trs tipos possveis de utilizao em programas de monitoramento de impacto ambiental. Os organismos indicadores so definidos como os indivduos ou comunidades que podem fornecer informaes sobre as condies de um ecossistema frente a um impacto ambiental. Geralmente, nesse caso, no possvel quantificar dados numricos a partir da utilizao desses organismos ou extrair deles concluses seguras sobre os nveis de poluentes presentes no ambiente. Sua utilizao fundamenta-se na indicao espontnea das condies ambientais com a obteno de uma resposta qualitativa. J os organismos teste so definidos como indivduos padronizados e cultivados em laboratrio que podem fornecer informaes numricas sobre as condies de um ecossistema frente a um impacto ambiental. Sua utilizao fundamenta-se na exposio controlada desses organismos s condies ambientais com a obteno de uma resposta quantitativa. Existem ainda os organismos monitores, que incluem todos os organismos vivos que so utilizados para o monitoramento qualitativo e quantitativo dos nveis de poluio no ambiente e seus efeitos txicos nos ecossistemas (RayaRodrigues, 2000).

Dessa

maneira,

utilizao

de

bioindicadores

em

programas

de

monitoramento ambiental leva a dois tipos de informao: a qualitativa e a quantitativa, surgindo, ento, dois tipos de monitoramento: biomonitoramento passivo e ativo. O biomonitoramento passivo prev a utilizao de organismos-indicadores naturalmente

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presentes no ambiente em estudo, mas caracterizado como bioindicao. No biomonitoramento ativo os organismos-teste so introduzidos e expostos ao impacto ambiental a ser avaliado (Raya-Rodrigues, 2000).

A realizao dos testes permite a avaliao qualitativa e da quantidade de poluentes que podem causar efeito txico ou deletrio aos organismos. Por meio dos testes de toxicidade possvel avaliar a concentrao mxima que no causa nenhum efeito aos organismos testes, o que permite estabelecer limites mximos aceitveis de poluentes. Dessa forma, os testes de toxicidade podem ser utilizados para fornecer informaes diretas sobre o impacto ambiental dos poluentes.

Existem dois ensaios para avaliao de toxicidade muito utilizados: os testes agudos e os crnicos. Nos testes de toxicidade aguda, o organismo exposto a uma elevada concentrao do poluente em um curto perodo de tempo, em regime esttico, ou seja, o organismo recebe uma nica dose com alta concentrao do poluente e, aps um determinado curto perodo de tempo, observa-se ou analisa-se as condies pr-determinadas dos organismos. Para monitoramento de longo prazo, os organismos entram em contato com a amostra do poluente em perodo de tempo constante, mas com concentraes menores em cada dosagem. Nos testes de toxicidade crnica possvel avaliar o comportamento dos organismos em diferentes ciclos de vida. Por exemplo, no teste de reproduo do oligoqueto Eisenia fetida possvel avaliar o comportamento dos oligoquetos expostos aos poluentes txicos desde a fecundao at a ecloso e desenvolvimento dos ovos.

A classificao dos testes de toxicidade em agudo e crnico est, portanto, relacionada com o ciclo de vida do organismo-teste e com o tempo de exposio dos organismos amostra durante o teste. Em um teste agudo o efeito est geralmente associado morte ou imobilidade do organismo. Para avaliar esse tipo de efeito, em geral, utiliza-se a concentrao letal ou concentrao efetiva que causou morte ou imobilidade a 50% dos organismos, representada, respectivamente, por CL(I) 50 ou CE (I) 50 (Rand & Petrocelli, 1985).

O estudo sobre os efeitos de poluentes no ecossistema como um todo extremamente complexo e por vezes, invivel devido a diversos fatores, tais como custos, disponibilidade de tempo, extenso das reas sob impacto e diversidade das espcies envolvidas. Entretanto, para poder estimar os efeitos deletrios de materiais txicos sobre o meio ambiente frequentemente necessrio obter-se respostas

41

rpidas. Nesse sentido, os testes de toxicidade aguda so ferramentas importantes e confiveis para estimar as concentraes nas quais um determinado produto txico provoca efeitos deletrios em uma dada populao de organismos selecionada (EPA, 2002).

As concentraes sub-letais de produtos txicos no ambiente aqutico podem no necessariamente resultar em mortalidade imediata dos organismos. Entretanto elas tm efeitos sobre os indivduos, provocando muitas vezes, inmeras disfunes fisiolgicas (Omoregie, 1994). Alm da susceptibilidade individual e qualidade da gua, outros fatores devem ser levados em considerao quando se analisa a toxicidade de substncias. A exposio, por exemplo, de organismos a baixas concentraes de um determinado produto, por um longo perodo de tempo, pode resultar em um mesmo efeito da exposio a altas concentraes, por um curto perodo de tempo.

De forma geral, durante os testes de toxicidade aguda pode-se avaliar a mortalidade ou sobrevivncia dos organismos, alteraes de comportamento (forma de natao, distribuio na coluna dgua, paralisao e letargia) e aspectos biomtricos relativos ao ganho de peso e crescimento dos organismos. Alm destas anlises, podem-se ainda realizar outras anlises complementares, dependendo principalmente da biomassa do organismo, das condies ideais para sua manuteno em laboratrio e do custo da experimentao.

As anlises rotineiramente empregadas em testes de toxicidade crnica so as de bioacumulao, hematolgicas, histolgicas, parasitolgicas e de genotoxicidade (Omoregie, 1994). 2.10.3. Avaliao de toxicidade de gua produzida e de seus constituintes.

Coelho (2006) avaliou os efeitos da irrigao com guas salinas, reproduzindo propores de ons encontrados em guas produzidas da Petrobras no Rio Grande do Norte. Foram realizados experimentos com cinco nveis de salinidade na gua (0,2; 0,8; 1,6; 2,4 e 3,2 dS.m-1, a 25C) e substratos sem e com adio de polpa de mamona (100 g). A coleta de dados e respectivas avaliaes foram feitas at 140 dias aps semeadura (DAS). O aumento da salinidade na gua de irrigao influenciou negativamente as fases germinativas e de crescimento e desenvolvimento da cultura.

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Rambeau (2004) estudou a qualidade da gua produzida com baixa salinidade (<20 g/L) e aps a remoo de hidrocarbonetos com a finalidade de uso na irrigao ou rea florestal. Testes de produtividade foram realizados com algodo (Gossypium hirsutum) e maconha (Cannabis sativa). Entre as espcies testadas em condies reais (estufa), somente maconha foi afetada pela salinidade da gua. O resultado apresentado para o algodo foi representativo da mdia de produo mundial. Os resultados validaram o uso de gua produzida de baixa salinidade com temperaturas excedentes de 370C, no vero, e 250C, no inverno, na irrigao dessas culturas.

Existem vrios trabalhos indicando que a gua produzida pode apresentar vrios nveis de toxicidade a diferentes organismos. Gabardo (2007) realizou um monitoramento, ao longo de 10 anos, de descarte da gua produzida em plataformas de leo e gs da costa brasileira. Para uma amostragem de cerca de 50 amostras, as medianas de concentrao do estudo foram: amnia (70 mg L-1), brio (1,3 mg L-1), ferro (7,4 mg L-1), BTEX (4,6 mg L-1), HPA (0,53 mg L-1), THP (28 mg L-1), fenis (1,3 mg L-1), radioistopos (0,15 Bq L-1 para Ra-226 e 0,09 Bq L-1 para Ra-228). Foram tambm realizados quatro ensaios de toxicidade com organismos de gua salgada: Lytechinus variegatus (ourio do mar), Artemia sp. (microcrustceo), Mysidopsis juniae (microcrustceo) e Skeletonema costatum (alga). Os estudos apresentaram, de maneira geral, toxicidade para os organismos marinhos, sendo que o grupo que apresentou maior sensibilidade foi o dos crustceos (Mysidopsis juniae) e ourio do mar (Lytechinus variegatus). Os testes crnicos com ourio do mar so considerados de alta sensibilidade a vrios agentes txicos. Foram observadas correlaes importantes entre a toxidade do organismo Mysidopsis juniae (CE50%) e a concentrao de fenis e carbono orgnico total (COT). Como a concentrao de COT fortemente dependente da concentrao de cidos orgnicos, foi interpretado que estes compostos influenciam na toxicidade da gua produzida para o organismo mencionado acima.

Estudos de avaliao da toxicidade aguda e crnica da gua produzida tm evidenciado que os hidrocarbonetos aromticos e os fenis alquilados so os compostos que mais influenciam na toxicidade (RE UTVIK, 1999 apud Gabardo, 2007; NEFF, 2002; OGP, 2005; E&P FORUM, 1994).

A toxicidade do benzeno independe da via de introduo, ainda que a principal via de intoxicao ocorra pela inalao dos seus vapores. A absoro via contato drmico do benzeno na forma gasosa contribui muito pouco para o total da exposio,

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no entanto a absoro do benzeno sob estado lquido considerada uma importante rota de exposio. Acredita-se que esta alta toxicidade do benzeno est associada sua ao direta sobre o organismo, bem como a dos produtos derivados da sua biotransformao, como por exemplo o benzeno epxido (resultante da primeira reao de biotransformao), uma substncia altamente reativa e instvel, e a 1,4 benzoquinona, provveis responsveis pela mielotoxicidade do benzeno (Salgado & Pezzagno, 1991).

Foi realizado um estudo dos efeitos genotxicos de compostos orgnicos de uma fbrica de produtos qumicos, atravs do teste do microncleo na planta Tradescantia. Vasos com as plantas foram colocados em dois locais no interior da fbrica e um em local externo, a 1,40m de altura. Foram encontrados, na Trasdescantia, 6,130,47 e 5,401,60 microncleos por 100 clulas nos pontos internos, e 2,930,43 microncleos por 100 clulas nos pontos externos, evidenciando a contaminao no interior da fbrica (quanto maior o nmero de microncleos maior a toxicidade da substncia qumica). Amostras do ar dos mesmos pontos onde estavam os vasos foram analisadas por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC/MS) e mostraram que o tolueno chegou a nveis de 1.946,6 g/m3 no interior, sendo responsvel por 98,7% do total de compostos orgnicos volteis. Houve uma correlao positiva entre a frequncia de microncleos e a concentrao de tolueno no ar (Gamo et al., 2003).

Hidrocarbonetos de baixa massa molar apresentam intenso efeito txico agudo, principalmente devido a sua elevada solubilidade e consequente biodisponibilidade. Foi estudada a toxicidade aguda do benzeno e tolueno, separadamente, sobre um microcrustceo marinho Metamysidopsis elongata atlntica, sendo que os misidceos tm sido amplamente utilizados em testes de toxicidade com gua marinha. Os resultados da CL50 (48h) para benzeno e tolueno foram, respectivamente, 95,5 g/L e 235,7 g/L (Vieira, 2004).

Hidrocarbonetos aromticos volteis apresentaram um efeito sobre o crescimento da alga Pseudokirchneriella subcapitata, apresentando uma CE50 para benzeno e tolueno de 41 mg/L e 9,4 mg/L, respectivamente (Gamo et al., 2003).

As classes de gua 1, 2 e 3 da Resoluo 357/2005 do CONAMA, que so classificadas como guas doces, de usos diversos, desde o abastecimento domstico aps tratamento simplificado (classe 1) ou convencional (classes 2 e 3), proteo das

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comunidades aquticas, recreao de contato primrio, at a criao natural e/ou intensiva (aquicultura) de espcies destinadas alimentao humana, fazem referncia aos ndices de aceitabilidade para o benzeno. O valor limite citado na resoluo para a concentrao de benzeno de 0,005 mg/L. O tolueno no contemplado na resoluo, e no h meno de ndices mximos desses compostos para as classes de 5 a 8, referentes s guas salinas e salobras.

Foram avaliadas as caractersticas fsico-qumicas e a toxicidade da gua de produo de petrleo do Estado de Sergipe em juvenis do camaro-sete-barbas (Xiphopenaeus Kroyeri). As CL50(%) encontradas foram em mdia de 20,23 para exposio de 24 horas; 13,12 para 48 horas, 8,31 para 72 horas e 4,73 para 96 horas, ou seja, mesmo em pequenas concentraes a gua de produo foi txica para o X. kroyeri. Os resultados das concentraes de hidrocarbonetos poliaromticos mostraram que a maior concentrao encontrada foi do naftaleno (26,68 mg/L), j as concentraes de metais pesados foram baixas (Barbieri et al., 2004).

Citado por Barbiere (2004), Brendehaug et al. (1992) estudaram a toxicidade da gua produzida para trs organismos: Skeletonema costatum (microalga), Artemia salina (microcrustceo) e Photobacterium phosphoreum (bactria). Foi constatado que a concentrao efetiva (CE50) de gua produzida para a Artemia salina situou-se abaixo de 20% e que a toxicidade foi mais alta para a bactria P. phosphoreum. Os valores obtidos por Henderson et al. (1999) da toxicidade da gua produzida para a bactria P. phosphoreum, variaram entre 5% e 12%, enquanto os valores mdios de CE50 para Skeletonema costatum foi 28%. A toxicidade (CE50) para Artemia salina situou-se abaixo de 29%, semelhante ao encontrado por Brendehaug et al. (1992). Esses resultados apontam para a alta toxicidade da gua produzida. 2.10.4. Organismos-teste padronizados

Os testes de toxicidade so realizados com diversos organismos com metodologias padronizadas pelos rgos ou institutos ambientais. Nesse tpico foram relacionados alguns organismos, pertencentes a diferentes nveis trficos, que foram avaliados neste trabalho.

Nos critrios para escolher o organismo-teste devem ser levados em considerao: sua representatividade em relao a um determinado grupo de importncia ecolgica; a facilidade de manuteno em laboratrio; sua estabilidade

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gentica (populaes uniformes); e sua pertinncia como membro de uma famlia que pertena cadeia alimentar do homem.

Deve-se considerar, ainda, o conhecimento sobre o agente txico em termo de suas propriedades fsico-qumicas, como hidrlise, potencial de oxidao, estrutura molecular, solubilidade, volatilidade, bem como os fatores biolgicos, os quais determinam como os agentes potencialmente txicos agem no ambiente e como o ambiente atua no agente para que se possa estimar o potencial de exposio a essa substncias (Rand et al., 1995). O ensaio de toxicidade aguda permite estabelecer uma relao entre a concentrao de exposio e a intensidade de efeitos adversos observados; calcular uma concentrao letal mdia (CL50); estabelecer uma comparao da toxicidade de uma substncia com outras substncias que tem a toxicidade conhecida. Peixes

So organismos consumidores, componentes da comunidade nectnica, constituem o nvel superior na cadeia alimentar de um ecossistema aqutico e tm grande interesse econmico (Dezotti, 2008).

Com base nos estudos desenvolvidos pela FEEMA (atualmente INEA), a fim de estabelecer limites de toxicidade para o lanamento de efluentes industriais em corpos receptores, o peixe zebra (Danio rerio) foi considerado o organismo mais resistente e, portanto padronizado pelo rgo ambiental para testes de toxicidade aguda.

Os peixes por serem considerados como importante recurso alimentcio, podem ser a principal via de contaminao de qumicos txicos para o homem, da a sua importncia como organismos indicadores. Essas espcies so utilizadas em bioensaios para verificar a presena ou a ausncia de efeitos aparentes dos contaminantes sobre os organismos vivos.

Minhocas

As minhocas so classificadas como vermes aneldeos pelo fato de terem o corpo segmentado em anis. As minhocas ingerem diariamente o equivalente ao seu prprio peso, entretanto utilizam como nutriente apenas cerca de 3,5 % da matria orgnica retida do solo, sendo o dejeto expelido sob a forma de hmus. A ao das

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minhocas sobre a matria orgnica mais mecnica que biolgica. O revolvimento e a aerao do material do seu habitat, bem como a triturao da matria orgnica que passa pelo trato digestivo destes organismos, um processo puramente mecnico. O efeito bioqumico na decomposio da matria orgnica exercido pelos microrganismos existentes no intestino das mesmas, de onde os resduos saem enriquecidos em nutrientes e mais facilmente assimilveis pelas plantas (Reichert & Bidone, 2000).

O oligoqueto Eisenia fetida (minhoca vermelha californiana) tem se mostrado muito eficaz na avaliao da qualidade do solo, pois possui vrias caractersticas desejveis para organismo-teste: tempo de gerao curto, alta taxa reprodutiva, facilmente coletada em fontes naturais, de timo cultivo em laboratrio, ingerem grande quantidade de solo, possuem estreita relao com outros compartimentos do solo, so importantes na cadeia trfica, por ser uma fonte de recurso para diversos organismos. Alm disso, os dados de crescimento, sobrevivncia e reproduo podem ser facilmente obtidos nos bioensaios de toxicidade aguda e crnica (ASTM E1676/2004).

Outro teste muito utilizado o ensaio de comportamento, tambm conhecido como fuga de minhocas, que permite a avaliao de stios contaminados com menor nvel de estresse para os organismos que os testes de toxicidade aguda e pode ser aplicado facilmente para verificar compostos txicos no solo. O ensaio de comportamento pode, em muitos casos, ser um indicador mais sensvel do que os testes de toxicidade aguda. Esse teste rpido com tempo de exposio amostra de 24 ou 48 h (Yeardley et al., 1996).

As minhocas so um importante elo na cadeia trfica terrestre, constituindo uma fonte de recurso para uma grande variedade de organismos, incluindo aves, mamferos, rpteis, anfbios e insetos (Hinton, 2002), bem como na cadeia aqutica, podendo ser alimento para peixes e outros organismos. Algas

As algas so produtores primrios componentes do fitoplncton e ou bentos. Existem muitas razes convincentes para incluir alga como indicadores de programas de monitoramento ambiental. Um dos mais importantes que a alga constitui o elemento bsico da cadeia alimentar na maioria dos ambientes aquticos. Devido ao

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curto tempo de resposta, as algas frequentemente fornecem um dos primeiros sinais de impacto ambiental, consequentemente aes corretivas e de monitoramento podem ser feitas, evitando que outros impactos indesejveis ocorram. Testes de toxicidade com algas so geralmente sensveis, rpidos e de baixo custo (Walsh, 1988; Nalewajko & Olaveson, 1998). Por essas razes, ela tem sido frequentemente usada em estudos de monitoramento e impacto ambiental, sendo aplicadas em diferentes contextos. Para avaliao da toxicidade de produtos qumicos, os testes de toxicidade tambm so a base obrigatria dos testes estabelecidos nos pases da Unio Europia. As espcies mais comumente usadas so a alga Pseudokirchneriella subcapitata (anteriormente conhecida como Selenastrum capricornutum), algumas espcies de alga verde (ex. Chlorella vulgaris, Scenedesmus subspicatus, Scenedesmus quadricauda), diatomcea (ex. Cyclotella spp., Nitzschia spp.) e crispodes (ex. Synura petersonii) (Blanck et al., 1984; Wangberg & Blanck, 1988; Arensberg et al., 1995). Recentemente, tentativas tem sido feitas para selecionar grupos de espcies de microalgas que possuam grande sensibilidade para amplas variedades de substncias txicas. Vegetais

A germinao um fenmeno biolgico que pode ser considerado pelos botnicos como a retomada do crescimento do embrio, com o subsequente rompimento do tegumento pela radcula. Entretanto, para os tecnologistas de sementes, a germinao definida como a emergncia e o desenvolvimento das estruturas essenciais do embrio, manifestando a sua capacidade para dar origem a uma planta normal, sob condies ambientais favorveis (Nassif et al., 1998).

O processo de germinao depende de uma sequncia de eventos fisiolgicos influenciada por fatores externos (ambientais) e internos (dormncia, inibidores e promotores da germinao) s sementes. Em sntese, tendo-se uma semente vivel em repouso (por quiescncia ou dormncia) e quando so satisfeitas uma srie de condies externas (do ambiente) e internas (intrnsecas do indivduo), ocorrer o crescimento do embrio, o qual conduzir germinao. Por isso, do ponto de vista fisiolgico, germinar simplesmente sair do repouso e entrar em atividade metablica (Nassif et al., 1998).

Machado et al. (2002) destaca que no processo de germinao ocorre uma srie de atividades metablicas, baseadas em reaes qumicas e que cada uma

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delas apresenta determinadas exigncias quanto temperatura, principalmente porque dependem da atividade de sistemas enzimticos complexos, cuja eficincia diretamente relacionada temperatura e disponibilidade de oxignio. Sendo que, para a maioria das espcies tropicais, a temperatura tima de germinao encontra-se entre 15 C e 30 C e a mxima varia entre 35 C e 40 C.

Entre os fatores do ambiente, a gua o que mais influencia o processo de germinao. Com a absoro de gua, por embebio, ocorre a reidratao dos tecidos e, consequentemente, a intensificao da respirao e de todas as outras atividades metablicas, que resultam com o fornecimento de energia e nutrientes necessrios para a retomada de crescimento por parte do eixo embrionrio (Nassif et al., 1998).

Os problemas de toxicidade em uma planta surgem quando certos constituintes (ons txicos) do solo ou da gua so absorvidos e acumulados em seus tecidos em concentraes suficientemente altas para provocar danos e reduzir seus rendimentos (Ayers & Westcot, 1993).

As vantagens do teste de germinao so devido ao seu baixo custo e pela sua simplicidade, contribuindo para que estes sejam muito utilizados em bioensaios de toxicidade. Nas ltimas dcadas, dezenas de publicaes tm sido dedicadas explicao das razes por que as sementes de alface no germinam em determinadas condies e, ou, quais tratamentos permitem a germinao.

Leis Federais e Estaduais Para Avaliao da Toxicidade

Est fundamentado para guas de classe 2 e 3 que a Resoluo CONAMA n. 357 permite como uso preponderante, a preservao de peixes em geral e outros elementos da fauna e flora, bem como a proteo de comunidades aquticas. Nos artigos 18 e 23 da mesma resoluo se estabelece que os efluentes, no obstante atenderem aos limites fixados para substncias especficas, no podero conferir ao corpo receptor caractersticas em desacordo com o enquadramento do mesmo na classificao das guas.

No artigo 12 foi estabelecido que as eventuais aes sinrgicas entre substncias especficas de um efluente, citadas ou no na legislao, no podero conferir s guas caractersticas capazes de causar efeitos letais ou alteraes de

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comportamento, reproduo ou filosofia de vida. Verifica-se, portanto que os ensaios de toxicidade no so exatamente mencionados, mas no deixam de ser contemplados.

Para efeito de enquadramento de um lanamento, que causa efeito txico em um corpo receptor, deve-se considerar as legislaes estaduais.

Estado de So Paulo

A Legislao Ambiental do Estado de So Paulo (Regulamentada da Lei n. 997, 31/5/76, aprovado pelo Decreto n. 8468, de 8/9/76) similar Lei Federal (Resoluo CONAMA n. 357), na qual os ensaios de toxicidade no so citados textualmente. Desta forma, a Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB) continua a controlar os agentes txicos nos efluentes lquidos, atravs dos padres de emisso e de qualidade das guas, como tambm, atravs do controle da toxicidade mesmo sem exigncia legal (Silva, 2002). Ziolli e Jardim apud Dezotti (2008) o Estado de So Paulo iniciou em 1996 uma reviso na Lei no 997 de 1976, objetivando contemplar os testes de toxicidade no controle dos poluentes, a qual entraria em vigor em junho de 1998. A reviso desta lei significa um ganho importante na preservao do meio ambiente. Estado do Rio de Janeiro

A NT 202 R10, Critrios e Padres para Lanamento de Efluentes Lquidos, da Fundao Estadual de Engenharia do Meio Ambiente (FEEMA), publicada em 12/12/86, indica no Item 3.6: A FEEMA poder estabelecer exigncias quanto reduo de toxicidade dos efluentes lquidos, ainda que os mesmos estejam dentro dos padres preconizados por esta Norma Tcnica. Na NT 213 R4, publicada em 18/10/90, o rgo ainda estabelece Critrios e Padres para Controle da Toxicidade em Efluentes Lquidos Industriais, utilizando testes de toxicidade com organismos vivos, de modo a proteger os corpos dgua da ocorrncia de toxicidade aguda ou crnica. A NT 213 estabelece um limite mximo de toxicidade para efluentes industriais e considera ainda que esse valor pode ser restrito, conforme o potencial de diluio do efluente no corpo receptor.

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CAPTULO 3 - MATERIAIS E MTODOS


Foram realizados testes para dessalinizao da gua produzida em dois evaporadores: evaporador de simples efeito tipo Robert ou calandra, em escala de bancada; e evaporador com compresso mecnica de vapor em escala piloto. Na Figura 14 foi apresentado um esquema representativo dos testes realizados no evaporador piloto e no evaporador de bancada.

No evaporador de bancada foram feitos testes com gua produzida sinttica (gua destilada + cloreto de sdio), a fins de avaliao dos parmetros do processo, e com gua produzida real para avaliao da composio qumica do produto da destilao.

No evaporador piloto com vazo de 100 L/h foi dessalinizada gua produzida com monitoramento dos parmetros de processo e caracterizao qumica e toxicolgica do produto da destilao.

Testes

Bancada

Piloto

gua sinttica
(gua destilada + cloreto de sdio)

gua produzida

gua produzida

Avaliao de Parmetros de Processos

Caracterizao qumica

Caracterizao qumica e toxicolgica

Avaliao de Parmetros de Processos

Figura 14. Esquema representativo dos testes realizados no evaporador piloto e no evaporador de bancada para avaliao de parmetros de processo e caracterizao qumica e toxicolgica da gua produzida antes e aps tratamento.

O sistema evaporativo de simples efeito, em escala de bancada, foi instalado e testado na Clula de Tratamento e Reso de guas (Clara) do Centro de Pesquisa Leopoldo Amrico Miguez de Mello (CENPES/Petrobras). Os testes de dessalinizao, no sistema evaporativo piloto, foram realizados na empresa Brasquip Ambiental localizada no Plo Industrial de Jandira no estado de So Paulo.

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3.1. Sistema evaporativo em escala de bancada 3.1.1. gua produzida utilizada no sistema em escala de bancada

Os ensaios realizados com o sistema evaporativo em escala de bancada foram realizados com gua produzida sinttica e, posteriormente, com gua produzida real.

As solues sintticas de gua produzida foram preparadas com gua destilada e cloreto de sdio (2.000 a 80.000 mg/L), com concentraes baseadas em concentraes salinas encontradas nas guas produzidas de campos da Petrobras. As solues de gua de alimentao foram estocadas em tanque de alimentao sob agitao para manter a homogeneidade do sistema.

A gua produzida com alta salinidade (40.000 a 80.000 mg/L) foi coletada no Terminal de Cabinas localizado em Maca, no estado do Rio de Janeiro. As amostras (60 litros) foram coletadas a jusante do flotador de um sistema de tratamento de gua produzida e armazenadas em bombonas de plstico de 20 litros. As amostras foram transportadas a temperatura ambiente e sem adio de produtos qumicos at o Cenpes/Petrobras, onde foram realizados os testes de bancada. 3.1.2. Funcionamento do sistema evaporativo em escala de bancada

O sistema evaporativo utilizado para os ensaios em escala de bancada, representado esquematicamente na Figura 15, um sistema evaporativo de simples efeito que consiste basicamente de uma caldeira; uma bomba magntica; um tanque com capacidade de 15.000 mL com bia de segurana; um desumidificador; um corpo de vapor com 21 tubos com dimetro externo de 9,5 mm e comprimento de troca de 165 mm; um tubo de troca trmica central com dimetro externo de 29,2 mm e comprimento de 165 mm (rea de troca trmica de 0,1186 m2 e capacidade de 1.200 mL); um manovacumetro (escala entre -760 mmHg e +760 mmHg); um termmetro de mercrio (escala de 0 at 110 C) que registra temperatura no corpo do evaporador; duas bombas peristlticas: sendo uma bomba de alimentao com vazo entre 22 mL/min e 350 mL/min e uma bomba de vcuo modelo 131, fabricante Prismatec indstria e comrcio Ltda; um pr-aquecedor eltrico 220 V e um tanque de armazenamento da alimentao com capacidade de 13.000 mL.

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Figura 15. Esquema representativo do evaporador de simples efeito utilizado nos ensaios em escala de bancada.

O evaporador de simples efeito de tubos verticais, apresentado na Figura 16, funciona com a energia fornecida pelo vapor de baixa presso gerado em uma minicaldeira. O vapor gerado na caldeira passa por um desumidificador para retirada das gotculas de gua no condensveis e em seguida por dentro do corpo de vapor percorrendo a parte externa dos tubos. A gua de alimentao armazenada em um tanque, sob agitao, bombeada para um pr-aquecedor eltrico, percorrendo a parte interna dos tubos de troca trmica verticais. Dessa forma, o vapor que est na parte externa dos tubos condensa, transferindo calor latente para a gua salina que flui em contra-fluxo pela parte interna dos tubos. Enquanto a condensao acontece no exterior dos tubos, uma parte correspondente evapora do lado interno dos tubos, de acordo com a energia envolvida na troca trmica. O evaporador opera sob vcuo, visando obter a melhor eficincia energtica do sistema.

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Figura 16. Fotografia do evaporador de simples efeito utilizado nos ensaios em escala de bancada.

O concentrado coletado na parte inferior do corpo de vapor. As vazes do concentrado e destilado so controladas por bombas peristlticas e o vcuo gerado no sistema produzido por meio de uma bomba centrfuga, medido por meio de um manmetro.

A mini-caldeira funciona da seguinte forma: a gua destilada succionada por uma bomba atravs de uma mangueira e passa por uma resistncia eltrica que aquece a gua a uma temperatura em torno de 100 0C, que vaporiza. O vapor gerado passa ento por um desumidificador para remoo das gotculas de gua no condensveis.

3.1.3. Avaliao das condies operacionais do processo evaporativo de bancada Avaliou-se a relao entre presso e temperatura de evaporao da soluo sinttica de cloreto de sdio. O sistema evaporativo, em escala de bancada, possui um termmetro e um manmetro, acoplado ao tanque onde ocorre a evaporao a vcuo, que indicam a temperatura e presso de operao.

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As concentraes tericas de cloreto de sdio (0,002 a 0,08 %) foram baseadas em concentraes reais, encontradas em diversas guas de formao dos campos da Petrobras. Os testes foram realizados em triplicata, totalizando 26 testes.

Inicialmente, o sistema evaporativo foi operado sob diversas presses de vapor, variando entre 510 mmHg e 210 mmHg. Posteriormente, utilizou-se apenas a presso de 510 mmHg devido as dificuldades operacionais do sistema para manter presses menores.

Aps o sistema entrar em regime permanente, foram monitoradas as vazes do concentrado, condensado e do destilado. A vazo de alimentao foi considerada como a soma das vazes do destilado e do concentrado. As temperaturas foram monitoradas em cinco pontos do evaporador durante o processo: temperatura de ebulio da soluo, temperatura do vapor produzido, temperatura do vapor condensado, temperatura do produto concentrado antes de passar pelo resfriamento e temperatura de pr-aquecimento da soluo de alimentao. Quando as temperaturas das correntes variaram em at 1 C, o sistema era c onsiderado em regime estacionrio. A partir desse ponto de equilbrio dava-se incio a coleta de amostras de condensado e concentrado para caracterizao de suas propriedades fsico-qumicas. A presso de ebulio foi controlada por um manmetro. O sistema foi considerado em equilbrio quando as temperaturas e a presso de vapor do sistema permaneciam constantes.

A partir das concentraes de cloreto de sdio, medida experimentalmente, para cada corrente, foi possvel calcular o balano de massa real do sistema. O balano de massa foi verificado com uso da equao (1) utilizando as vazes de alimentao, destilado e concentrado e a concentrao dos componentes em cada fluxo.

Qa C a = Qc Cc + Qd C d
Onde: Qa; Qc, Qd = vazo alimentao, concentrado e destilado respectivamente. Ca; Cc, Cd = concentrao alimentao, concentrado e destilado respectivamente.

(1)

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A economia de vapor do sistema foi calculada de acordo com a equao (2)

Ev =
Onde:

Qd QS

(2)

Qd; QS = vazo do destilado e vapor, respectivamente. 3.2. Sistema evaporativo em escala piloto

3.2.1. gua produzida utilizada no sistema

gua produzida com elevada salinidade (40.000 a 80.000 mg/L) foi coletada no Terminal da Petrobras localizado em So Sebastio no estado de So Paulo (TEBAR). As amostras (1.000 litros) foram coletadas a jusante do flotador de um sistema de tratamento de gua produzida. As amostras foram armazenadas em bombonas de plstico de 200 litros e transportadas a temperatura ambiente e sem adio de produtos qumicos, para a empresa Brasquip Ambiental, localizada no Plo Industrial de Jandira no estado de So Paulo.

Nos testes de dessalinizao realizados na Brasquip, o sistema evaporativo MVC modelo Destimat LE 1400 da marca Loft foi operado em regime de batelada at que se atingisse a concentrao de 50.000 mg/L de cloreto no concentrado, fator operacional limitado a resistncia corrosividade do equipamento. O sistema operou com temperatura (84,5 a 85,1 0C) e presso constante (335 a 344 mmHg). 3.2.2. Funcionamento do evaporador em escala piloto

O sistema evaporativo com compresso mecnica a vapor (MVC) est representado na Figura 17. O processo foi realizado atravs da evaporao e posterior condensao da fase aquosa do efluente, obtendo um produto destilado e uma salmoura. Nenhum pr-tratamento foi aplicado ao processo.

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Figura 17. Esquema do princpio de funcionamento do sistema evaporativo (MVC) piloto da marca Loft.

A gua produzida foi pr-aquecida em um trocador de calor de tubo-U, em contracorrente com a gua destilada, seguindo para o outro trocador de calor. A gua produzida troca calor com o vapor, e sob a forma de vapor segue para o ciclone separador, que promove a separao de gotculas de gua presente no vapor mediante aplicao de fora centrfuga adequada.

O compressor de vapor mecnico responsvel pelo aumento da temperatura e presso do vapor do sistema. O vapor com alta temperatura entra para o trocador de calor e ao entrar em contato com os tubos verticais por onde passa a alimentao, condensa fornecendo calor para evaporao da alimentao. A Figura 18 mostra a fotografia do sistema evaporativo (MVC) testado.

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Figura 18. Fotografia do sistema evaporativo piloto MVC modelo Destimat LE 1400 da marca Loft. 3.2.3. Avaliao dos parmetros do processo evaporativo piloto

Durante a evaporao da gua produzida no evaporador piloto foram monitorados de forma contnua o consumo energtico, o volume de gua destilada, a presso de vapor aplicada ao sistema (mmHg) e a temperatura de ebulio (0C). O equipamento funciona de forma contnua e o controle operacional realizado de forma automtica. 3.3. Simulao do equilbrio de fases

Para realizar a simulao do processo evaporativo no equilbrio de fases foi utilizado o software Aspen Hysys 2006 com uso do mdulo eletrlito. O software avaliou a destilao em tanques flash. Foi utilizada a composio real da gua produzida avaliada por ensaios laboratoriais com trs diferentes concentraes de dodecano (20, 1.000 e 10.000 mg/L), dessa forma a composio da frao molar variou para todos os componentes das solues.

Inicialmente foram utilizados trs tipos de leos com diferentes propriedades fsico-qumicas. Foram escolhidos leos com densidades (0API) distintas: 12,7; 28,3; 48,5. As diferentes propriedades fsico-qumicas dos leos no influenciaram no comportamento do equilbrio de fases lquido-vapor. Com a variao da temperatura e presso, os leos com densidades diferentes mostraram-se presente no destilado, mesmo porque a frao oleosa encontrada na gua produzida jusante do flotador

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encontra-se em baixas concentraes (limite 20 mg/L). Dessa forma, a frao oleosa foi representada pelo dodecano na simulao do equilbrio de fases.

Para simulao do equilbrio de fases da gua produzida, utilizaram-se as relaes de presso de vapor e temperatura encontradas na literatura para gua destilada e gua salina (Sparrow, 2003; Khademi et al., 2008). Foram utilizadas seis relaes de presso e temperatura para trs composies de gua produzida, totalizando dezoito simulaes. 3.4. Caracterizao da gua produzida 3.4.1. Coleta e preservao das amostras

Foram seguidos os protocolos analticos internacionais de cada parmetro para a limpeza da vidraria e frascos de coleta. As amostras foram coletadas em frascos de plstico, acomodadas em um isopor com gelo e transportadas para os respectivos laboratrios de anlises.

As amostras para caracterizao qumica foram coletadas de forma a no causar alteraes das caractersticas das mesmas. As amostras para anlises fsicoqumicas foram mantidas refrigeradas (aproximadamente 40C) at o momento da anlise. Nenhum tipo de produto qumico foi utilizado na preservao das amostras destinadas aos ensaios de toxicidade.

As amostras para os bioensaios de toxicidade foram mantidas em temperatura inferior a 10 sem congelamento, no mximo por 48 h aps coleta da amostra. Nos C, casos em que no foi possvel realizar as anlises em 48 h como nos ensaios com oligoquetos realizados em regime semi-esttico, as amostras eram congeladas a -18 por at 60 dias, segundo descrito nos mtodos padronizados para cada C bioensaio.

Foram realizadas as seguintes anlises fsico-qumicas, nas amostras de gua produzida bruta e gua dessalinizada: Metais (Ca, Mg, Na, K, As, Ba, B, Cd, Pb, Cu, Cr, Sn, Fe, Mn, Hg, Ni, Ag, Se, Zn, Be, Li, V, Al, P); Cl-; Alcalinidade (CO3=, HCO3-, OH): CN-; Nitrato; Sulfato; Nitrito; Fluoreto; Cromo+6; Fenis; Slidos Totais, Slidos Totais Dissolvidos, Slidos Suspensos Totais, Slidos Sedimentveis; DBO; DQO; BTEX; HPA; Carbono Orgnico Total (COT); Teor de leos e Graxas (TOG); Nitrognio amoniacal (N-NH4+); Mercrio. A Figura 19 apresenta um fluxograma com as anlises

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realizadas neste estudo e a Tabela 6 mostra as tcnicas empregadas nos ensaios qumicos, fsico-qumicos e de toxicidade, bem como os locais de execuo.

Caracterizao da gua Produzida e do Produto Destilado

Parmetros Fsicos

Parmetros Orgnicos

Parmetros Inorgnicos

Metais

pH SS SST SDT ST

DQO DBO COT HPA BTEX Fenis

CO3= HCO3OHCl CNFNO2= NO3NH4+ SO4= Cr+6

Ag Al As B Ba Be Ca Cd Cr Cu Fe Hg

K Li Mg Mn Na Ni P Pb Se Sn V Zn

Figura 19. Fluxograma das anlises realizadas na gua produzida e no produto destilado aps dessalinizao no sistema piloto.

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Tabela 6. Ensaios qumicos, fsicos e bioensaios de toxicidade e locais de execuo.


Anlise Alcalinidade (CO3=, HCO3-, OH-) Amnia BTEX Cianeto Cloreto COT Cromo VI DBO DQO Fenis Fluoreto HPA Mercrio Metais Nitrato Nitrito Nitrognio amoniacal pH Slidos sedimentveis Slidos totais suspensos Slidos totais dissolvidos Slidos totais Sulfato TOG Tcnicas APHA 2320B (2005) EPA 245.7 EPA 502.2 APHA 4.500 C, B, C e F (2005) ASTM D 512 (2004) ABNT (1989) SMEWW 3.500 (2005) APHA 5210 B (2005) APHA 5220 D (2005) ISO 8165-2 ASTM (2004) EPA 3510 (1986) EPA 245.7 EPA 3010A (1992); EPA 3005A (1992), USEPA, 6010B ASTM (2004) ASTM (2004) SMEWW 4.500 ASTM (2004) Laboratrio Bioagri Ambiental UFRJ/COPPE/PEQ/Labpol PUC/Labmam Bioagri Ambiental UFRJ/COPPE/PEQ/Labpol UFRJ/COPPE/PEQ/Labpol Bioagri Ambiental UFRJ/COPPE/PEQ/Labpol UFRJ/COPPE/PEQ/Labpol Bioagri Ambiental Bioagri Ambiental PUC/Labmam Bioagri Ambiental Bioagri Ambiental Bioagri Ambiental Bioagri Ambiental UFRJ/COPPE/PEQ/Labpol UFRJ/COPPE/PEQ/Labpol

APHA A, B, C, D, 2540 (2005)

UFRJ/COPPE/PEQ/Labpol

ASTM (2004) Standard Methods 5520 Lactuca sativa Pseudokirchneriella subcapitata Lumbricid Earthworm Eisenia fetida Danio rerio

Bioagri Ambiental Petrobras/Cenpes

Bioensaios de Toxicidade

UFRJ/COPPE/PEQ/Labpol

Em seguida so descritas as metodologias de forma resumida.

a) Determinao de leos e graxas A determinao do teor de leos e graxas em guas oleosas foi realizada utilizando o instrumento Horiba OCMA 350 que opera segundo o princpio de absoro no infravermelho, na faixa de 3,4 a 3,5 m, conforme APHA 5520 (1998).

leos e graxas foram extrados da amostra com o uso de um solvente adequado. Os solventes usados podem ser tetracloreto de carbono (CCl4) ou um solvente a base de cloro-fluor-carbono (CFC), S-316. Foi utilizado o S-316, por ser menos voltil e por apresentar menor toxidade.

No extrato, isento de umidade, determinou-se a concentrao de leos e graxas, em um espectrofotmetro de absoro de infravermelho. Este procedimento aplicado a amostras com concentraes de leos e graxas acima de 0,2 mg/L (limite de deteco do instrumento).

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b) Determinao do teor de cloreto de sdio A anlise de cloreto seguiu o mtodo argentomtrico que determina o on cloreto atravs de titulao volumtrica com nitrato de prata, segundo mtodos ASTM (2004) e ABNT (1975). c) Determinao do teor de carbono orgnico total (COT) O teor de carbono orgnico total foi medido pelo mtodo da combusto, utilizando o analisador de carbono SHIMADZU TOC 5000 A (ABNT, 1989). Os carbonos orgnico e inorgnico so oxidados a CO2 e H2O nas condies da anlise, sendo o CO2 medido por meio de um analisador infravermelho no dispersivo. d) Determinao da concentrao de BTEX A anlise de BTEX em gua foi realizada de acordo com o mtodo EPA 502.2, no qual a amostra, previamente conservada com cido clordrico, adicionada (15 mL) no concentrador de amostra tipo purge and trap (TEKMAR DOHRMANN 3100 Sample Concentration), e ento analisada por cromatografia gasosa com detector de fotoionizao (PID). As condies cromatogrficas utilizadas nas anlises de BTEX so apresentadas na Tabela 7.

Tabela 7. Condies cromatogrficas para determinao de BTEX.

O equipamento foi calibrado com 6 solues-padro (2, 10, 20, 50, 100 e 200 g L ) contendo benzeno, tolueno, etilbenzeno, m/p-xileno e o-xileno. As curvas de calibrao obtidas apresentaram coeficientes de correlao sempre superiores a 0,990 para todos os compostos. O limite de deteco obtido na anlise de BTEX foi de 0,4 g L-1.
-1

62

e) Determinao de hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA)

Extrao O protocolo analtico usado nesta etapa baseia-se no mtodo EPA 3510. s amostras de gua (1 L) transferidas para funis de separao (de 2 L de capacidade), previamente descontaminados, contendo 30 mL de diclorometano (grau pesticida ou equivalente). A extrao foi realizada por agitao vigorosa e constante da mistura por cerca de 3 min, seguida de repouso por 10 min. A fase orgnica foi recolhida em frasco de vidro e todo o procedimento foi repetido por mais duas vezes, totalizando um volume de 90 mL de solvente. Antes de iniciar a extrao, foi adicionado padro: pterfenil-D14 (frao aromtica, 100 ng). Fracionamento gua

A frao aromtica foi obtida por cromatografia lquida em coluna de slica/alumina (7 g de alumina desativada a 2 % e 10 g de slica desativada a 5% e em coluna de vidro de 30 cm de comprimento com 1,3 cm de dimetro interno). Inicialmente a coluna foi eluda com 50 mL de hexano para a remoo dos hidrocarbonetos saturados. A frao contendo os HPA foi eluda em seguida com a adio de 100 mL de mistura hexano: diclorometano (1:1). O extrato, foi concentrado em TurboVap. Concentradas, as amostras foram avolumadas a 1 mL , com padro interno de quantificao adicionado previamente. Quantificao

A metodologia utilizada para a determinao dos HPA, por cromatografia gasosa acoplada a espectrmetro de massa, seguiu, com algumas modificaes, o mtodo EPA-8270D. O equipamento foi calibrado utilizando-se seis solues (2, 5, 10, 20, 50, 100, ng mL-1) contendo os 16 HPA analisados pelo mtodo (naftaleno, acenaftileno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo (a)antraceno, criseno, benzo(b) fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, indeno(1,2,3-c,d)pireno, dibenzo(a,h) antraceno, benzo(ghi) perileno), e os padres internos deuterados (naftaleno-d8, acenafteno-d10, fenantreno-d10, criseno-d12 e perileno-d12) em concentrao igual a 100 ng mL-1. O limite de quantificao para cada composto foi de 2,0 ng/L.

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A Tabela 8, abaixo, resume as condies instrumentais utilizadas na determinao dos HPA individuais.

Tabela 8. Condies instrumentais para determinao de HPA individuais.

Nas amostras de gua produzida e do destilado, as anlises de HPA tiveram 38 compostos investigados, apresentados na Tabela 9. Os HPA em negrito representam os 16 HPA prioritrios.

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Tabela 9. HPA analisados na gua produzida e no produto destilado.


HPA Naftaleno 2Metilnaftaleno 1Metilnaftaleno C2Naftaleno C3Naftaleno C4Naftaleno Acenafteno Acenaftileno Fluoreno C1Fluoreno C2Fluoreno C3Fluoreno Dibenzotiofeno C1Dibenzotiofeno C2Dibenzotiofeno C3Dibenzotiofeno Fenantreno C1Fenantrenos C2Fenantrenos C3Fenantrenos C4Fenantrenos Antraceno Fluoranteno Pireno C1Pireno C2Pireno Benzo(a)antraceno Criseno C1Crisenos C2Crisenos Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(e)pireno Benzo(a)pireno Perileno Indeno(1,2,3-cd)pireno Dibenzo(a,h)antraceno Benzo(ghi)perileno Smbolo N 2MN 1MN C2N C3N C4N Aceft Ace Flu C1Flu C2Flu C3Flu DBT C1DBT C2DBT C3DBT Fen C1Fen C2Fen C3Fen C4Fen Ant Ft Pi C1Pi C2Pi BaA Cri C1Cri C2Cri BbFt BkFt BePi BaPi Per I-Pi DBahA BghiPe Limite de deteco (ng/L) 0,16 0,25 0,18 0,23 0,16 0,16 0,27 0,14 0,24 0,24 0,24 0,24 0,42 0,42 0,42 0,42 0,38 0,38 0,38 0,38 0,38 0,27 0,15 0,43 0,43 0,43 0,62 0,64 0,64 0,64 0,43 0,52 0,29 0,34 0,53 0,43 0,36 0,31

f) Determinao de fenis Para determinao de fenis seguiu-se a norma ISO 8165-2 (Water Quality Determination of selected monovalent pheno. Part 2: Method by derivatization and gas chromatography). Utilizou-se um cromatgrafo de fase gasosa (CP 3800 de alta resoluo com sistema de injeo automtico CP8400) com detector de massa (Saturno 2200 Varian Coluna capilar, Factor Four VF-5MS, 30m x 0,25mm (CP SIL 8CB DF=0,25m)). g) Determinao de Nitrognio amoniacal Para determinao do nitrognio amoniacal foi empregado o mtodo colorimtrico em que se utilizou o reagente de Nessler e um espectrofotmetro visvel HACH modelo DR/2010, a 425nm.

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h) Determinao de Metais Para determinao dos metais, as amostras foram previamente mineralizadas por digesto cida e medidas por espectrometria de absoro atmica, com fonte de plasma. Foram utilizados os mtodos EPA 3010 A (2205), EPA 3005 (2005) e APHA 3120 B (2005).

i)

Determinao de Mercrio O mtodo de determinao de mercrio foi baseado na gerao de vapor frio e

na Espectrometria de Fluorescncia Atmica (EPA 245.7, 2005; EPA 1631, 2005). j) Determinao de Cromo VI Na determinao de cromo hexavalente foi utilizado o mtodo da Difenil Carbazida segundo APHA 3.500 (2005), onde a amostra acidificada e ento misturada a difenil carbazida. Aps o desenvolvimento da reao realizada a leitura por espectrofotometria por absoro molecular.

k) Determinao de Alcalinidade A determinao de alcalinidade foi realizada atravs de titulometria cida pelo mtodo potenciomtrico at pH prdeterminado segundo APHA 2320B (2005). l) Determinao de Cianeto A determinao de cianeto foi realizada pelo mtodo da destilao com leitura potenciomtrica do destilado usando eletrodo de on seletivo segundo APHA 4.500 C, B, C e F (2005).

m) Determinao de nions A determinao de nions (nitrato, sulfato, nitrito e fluoreto) foi realizada pela tcnica de cromatografia de ons com detector de condutividade, segundo USEPA 300.1 (1997) e USEPA 9056 (1994). n) Determinao de Slidos A determinao do teor de slidos totais, dissolvidos, suspensos, fixos e volteis foi realizada seguindo a metodologia da APHA 2540 A, B, C, D (2005).

o) Determinao de Demanda Bioqumica de Oxignio (DBO) A demanda bioqumica de oxignio (DBO) foi determinada pelo mtodo de diluio e incubao a 20C por 5 dias (APHA 5210 B, 2005).

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p) Determinao de Demanda Qumica de Oxignio (DQO) A determinao da Demanda Qumica de Oxignio (DQO) foi realizada em sistema fechado e a determinao espectrofotomtrica em amostras lquidas foi feita pelo mtodo (APHA 5220 D, 2005).

3.5. Testes de toxicidade

Foram realizados testes de toxicidade com organismos naturalmente presentes no solo, pois pretende-se o reso do efluente tratado no solo com fins de irrigao. Foram utilizados quatro organismos diferentes: minhoca (Lumbricid Earthworm Eisenia fetida), semente de alface (Lactuca sativa), microalga Pseudokirchneriella subcapitata e um organismo do meio aqutico Danio rerio, por serem organismos fceis de se cultivar e muito utilizados em testes de toxicidade, com vasta disponibilidade de dados para comparao.

3.5.1. Semente de Alface (Lactuca sativa)

Os

procedimentos

aplicados

para

este

teste

foram

baseados

nas

recomendaes feitas pela ASTM E 1963-02 (2003), com adaptaes necessrias para se otimizar o procedimento de execuo do ensaio, baseado em observaes experimentais.

O mtodo denominado teste de alongamento das razes, e leva em considerao no s o comprimento das razes aps um determinado tempo de exposio ao agente txico ou efluente lquido, como tambm o nmero de sementes que germinaram durante o perodo de acompanhamento do teste. 3.5.1.1. Seleo das sementes

Reis (2003) realizou um levantamento dos dois principais fornecedores de sementes de alface no municpio do Rio de Janeiro e obteve-se 29 variedades disponveis de sementes de alface, comercializadas segundo as denominaes: Americana, Aurlia, Aurora, Baba de vero, Bom de bola, Boston Branca, Cindy, Cerbiatta, Crespa, Crespa Grand Rapids, Donna, Elba, Grandes Lagos Americanos, Hanson, Itapu 401, Lvia, Lollo Rossa, Maravilha de Inverno, Maravilha de Vero, Maravilha Quatro Estaes, Mimosa Salad Bowl, Mimosa Vermelha (Roxa), Rainha do

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Mato, Red Star, Regina de Vero, Romana, Simpson, Vitria de Santo Anto, Vitria de Vero. A variedade mais comercializada a Baba de vero (>50% das recomendaes), seguida pela Crespa Grand Rapids, Regina de Vero e Boston Branca. Adotou-se nesse trabalho a mesma variedade de semente utilizada no trabalho de Reis (2003): Baba de Vero.

3.5.1.2. Procedimento de teste

As solues testes foram preparadas em local apropriado temperatura de 22 1 C. As amostras foram diludas em cinco concentraes testes com gua destilada.
0

Foram preparados 100 mL de cada soluo teste, diluindo as amostras de acordo com uma srie geomtrica, 100%, 75%, 50%, 25% e 12,5%, para os testes preliminares. Aps os testes de toxicidade preliminares foi determinada outra srie de diluio 100%, 83,3%, 66,7%, 50% e 0% (controle) para as amostras com baixo ndice de toxicidade ou determinadas como no txicas.

Para controle negativo foi utilizada soluo de gua destilada e como controle positivo soluo de cido brico, adotando-se uma concentrao de 320 mg/L como padro de referncia para todos os testes.

Para acompanhamento das propriedades das solues-teste e do controle positivo e negativo foram monitorados os valores de pH e condutividade. O pH das amostras foram ajustados para 7,0 0,5.

As sementes foram separadas mecanicamente usando peneiras de diferentes mesh: 1/6 x 1/28 in; 1/6 x 1/30 in; 1/6 x 1/32 in e 1/6 x 1/34 in de forma a separar as sementes quebradas ou danificadas. As sementes foram mantidas em dessecador temperatura de 4 20C. Nenhum agente desinfetante foi utilizado.

Sobre a placa de Petri, em vidro borosilicato, com dimetro de 100 mm e altura de 15 mm, colocou-se o papel de filtro, Whatman N.1 ou similar. Adicionou-se 2,0 mL de cada soluo-teste, a fim de manter o papel umedecido. Imediatamente aps colocar a soluo sobre o papel de filtro, foram distribudas 10 sementes, espaadas igualmente por todo papel filtro. Um total de 50 sementes foi utilizado por concentrao da soluo-teste, e 50 sementes usadas para cada um dos controles negativo e positivo. As placas foram colocadas em cmara de germinao, na

68

ausncia de luz, com temperatura controlada na faixa de 22 10C. Aps 72 h de incubao foi adicionado 0,5 mL de soluo teste. O tempo total de durao do teste foi de 120 h. Na Figura 20 foi apresentado o esquema do teste de toxicidade aguda por meio do ndice de germinao e alongamento das razes de alface Lactuca sativa.

Lavagem da semente

2,5 mL de soluo-teste 5 placas por concentrao

Medida de comprimento

Germinao e alongamento 120 h 221 C

Figura 20. Esquema do teste de toxicidade aguda por meio do ndice de germinao e alongamento das razes de alface Lactuca sativa.

O teste de germinao das sementes e alongamento das razes consiste de um ensaio em regime esttico, sem renovao das solues-teste. Porm, foi adotada uma pequena alterao em relao ao mtodo oficial e foi adicionado 0,5 mL de soluo teste no terceiro dia de incubao, de forma a manter a umidade do papel. 3.5.1.3. Determinao do resultado do teste

Contou-se o nmero de sementes que germinaram aps o perodo de incubao e mediu-se o comprimento das razes utilizando uma rgua graduada em 1 mm, apoiando as sementes sobre uma placa de vidro lisa. As medidas foram realizadas do ponto de transio entre o hipoclito e a raiz, at a extremidade da raiz.

Combinando o percentual de germinao das sementes e as medidas do alongamento das razes, pde-se calcular o ndice de Germinao (IG), expresso em mm x % (milmetros vezes percentagem), calculado principalmente para avaliao do

69

controle positivo (gua destilada) e negativo (cido brico). Ao se avaliar cada uma das solues-teste utiliza-se o mesmo conceito, comparando-se o resultado obtido para a soluo-teste em estudo, com o valor obtido para o controle positivo, conforme a equao (3).

IG % =

(Ga La ) 100

(G

Lc

equao (3)

Onde: Ga = Nmero de sementes que germinaram na amostra, adimensional La= Comprimento do alongamento das razes nas amostras, em mm Gc = Nmero de sementes que germinaram na gua destilada (controle), adimensional Lc = Comprimento do alongamento das razes na gua destilada (controle), em mm

A partir dos dados do IG para cada uma das solues-teste, quando possvel foi avaliada a toxicidade aguda das amostras em termos de CE50 (120 h), pelo programa Linear Interpolation Method for Sublethal. Onde:

CE 50 (120 h) a concentrao efetiva do agente txico (ou efluente lquido) que causa efeito agudo, expresso como a concentrao que reduz em 50% o IG das sementes em 120 h de exposio, nas condies do ensaio, expressa em porcentagem. 3.5.2. Algas (Pseudokirchneriella subcapitata)

Os procedimentos seguiram a NBR 12.648 (1992) que avalia a toxicidade crnica de amostras de efluentes lquidos, guas continentais superficiais ou subterrneas e de substncias qumicas solveis ou dispersas em gua para as microalgas. Este mtodo tambm permite determinar se a amostra exerce um efeito algicida ou algisttico.

Foram utilizadas algas verdes unicelulares, provenientes de culturas axnicas, mantidas em condies controladas de temperatura e luminosidade.

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3.5.2.1. Preparo da pr-cultura e do inculo do ensaio

A pr-cultura de Pseudokirchneriella subcapitata era iniciada 5 dias antes do teste, em meio assptico. A pr-cultura retirada de um meio slido era inoculada em meio de cultura oligo (NBR 12.648, 1992) previamente autoclavado (120 por 15 C minutos). O inculo de algas foi adicionado soluo-teste de forma que a concentrao inicial fosse entre 104 e 105 clulas/mL. 3.5.2.2. Princpios do ensaio

Esse mtodo consistiu na exposio de organismos-teste a vrias diluies da amostra (gua produzida aps tratamento por processo evaporativo), por um perodo de 96 h. Tanto a preparao do inculo como a montagem dos ensaios ocorreu numa capela de fluxo laminar, com a finalidade de manter a cultura isenta de contaminao.

O efeito txico determinado pela inibio do crescimento da biomassa algcea nos recipientes-teste comparado ao controle, sob as mesmas condies de ensaio. A Figura 21 apresenta um esquema resumido do teste de toxicidade crnica por meio da avaliao da porcentagem de inibio do crescimento da biomassa algcea de Pseudokirchneriella subcapitata.

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Preparo das solues de meio oligo Centrifugao e lavagem das clulas Inculo das clulas

Preparo do meio oligo Inculo inicial entre 104 e 105 cel/mL 96 h

Contagem celular no microscpio tico

23 a 27 C C 4.500 lux

Figura 21. Esquema do teste de toxicidade crnica por meio da avaliao da porcentagem de inibio do crescimento da biomassa algcea de P. subcapitata.

Um ensaio preliminar foi realizado para estabelecer o intervalo das concentraes das solues-teste a ser utilizado no ensaio definitivo. Ao final do ensaio, foi determinada a menor concentrao da soluo-teste que causa inibio do crescimento da biomassa algcea e a maior concentrao da soluo-teste na qual no foi observado efeito desta inibio.

Foram preparadas uma srie de solues-teste com razo de diluio definidos em testes preliminares, em triplicatas para cada soluo-teste. Os recipientes-teste foram distribudos ao acaso no sistema de agitao e a posio deles alterada todos os dias, de modo a minimizar possveis diferenas espaciais de luminosidade e temperatura no crescimento algceo.

O pH da soluo teste foi inicialmente ajustado prximo neutralidade, entre 6,5 e 7,5, com cido clordrico. O ensaio foi mantido entre 23 e 27 por 96 h, com C C iluminao contnua (lmpada fluorescente) acima de 4500 lux e velocidade de agitao entre 100 e 175 rpm. A luminosidade foi medida com luxmetro (Instrutemp modelo LX801 Digital lux meter) e a agitao promovida continuamente pela mesa agitadora microprocessada (QUIMIS modelo: Q225M).

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3.5.2.3. Determinao dos resultados do teste

Foi determinada a biomassa algcea no controle, no incio do ensaio e em todas as solues teste no final dos ensaios pelo mtodo de contagem celular em cmara de Neubauer sob microscpio ptico (Hund Wetzlar, modelo H500).

Para determinao do fator de toxicidade (FT), a porcentagem de inibio do crescimento da biomassa algcea foi calculada para cada concentrao, pela comparao da taxa de crescimento mdio obtido entre as replicatas das soluesteste com a mdia obtida no controle, conforme a equao 4:

IC =

Mc Ma 100 Mc

(4)

Onde: IC = porcentagem de inibio do crescimento algceo. Ma = Mdia do nmero de clulas das solues testadas. Mc = Mdia do nmero de clulas da soluo controle. 3.5.3. Minhocas (Lumbricid Earthworm Eisenia fetida)

Os testes de toxicidade com Lumbricid Earthworm Eisenia fetida, tambm conhecidas como minhocas vermelhas da Califrnia, seguiram o procedimento da Organization for Economic Co-operation and Development OECD (1984) e International Organization for Standardization. Foi avaliada a toxicidade das soluesteste utilizando-se ensaios de toxicidade aguda, ensaios de bioacumulao e ensaios de comportamento com o oligoqueto Eisenia fetida. 3.5.3.1. Preparo das amostras do solo artificial

Os ensaios foram realizados com solo artificial seguindo o protocolo da ISO (1993). O solo foi preparado utilizando 70% de areia peneirada em peneira em malha de 10 mesh, 20% de caulim e 10% de fibra de coco (Amafibra). Aps o preparo do lote, frao representativa do solo foi retirada para anlise da umidade e do pH. A umidade foi ajustada entre 35 - 45 % com adio de gua destilada e o pH ajustado a neutralidade, 7,0 0,5, com carbonato de clcio (CaCO3).

73

3.5.3.2. Cultura das minhocas

Na cultura, as minhocas foram separadas por idade (jovens - at 150 mg, subadultas - entre 150 e 300 mg e adultas - acima de 300 mg) e mantidas em bandejas plsticas, como mostra a Figura 22, com aproximadamente 10.000 cm3 de esterco curtido, provindo do minhocrio Arborium (Guaratiba/Rio de Janeiro), mesmo local de cultivo dos oligoquetos.

Figura 22. Cultivo dos organismos em bandejas plsticas.

A quantidade de minhocas por bandeja varia de acordo com o volume desse recipiente e com o peso das minhocas, no mximo 300 g, ou seja, 0,03 g de minhocas/cm3. As minhocas foram depositadas na superfcie do esterco mido e deixadas para escavar. Em todos os bioensaios de toxicidade, foram selecionadas as minhocas adultas, com clitelo desenvolvido com peso entre 300 e 600 mg.

As culturas foram mantidas no LABPOL/PEQ/COPPE/UFRJ, na temperatura ambiente de 22 2 pH do solo ajustado para 7,0 0,5 0C, umidade ajustada entre C, 35-45 % e iluminao constante (400 a 800 lux).

A troca do solo foi realizada de 3 em 3 semanas, de forma a garantir a disponibilidade de nutrientes para os oligoquetos. Borrifou-se diariamente gua destilada a fim de manter a umidade do solo constante. Durante a troca, os organismos eram separados, cuidadosamente, um a um, e depositados na superfcie do novo esterco e deixadas para escavar, de forma a evitar o stress dos organismos.

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3.5.3.3. Teste de sensibilidade

O teste de sensibilidade foi realizado para avaliar a qualidade da cultura do laboratrio, garantindo que os resultados obtidos em testes de toxicidade fossem exclusivamente ocasionados pela substncia testada.

Os testes de sensibilidade foram realizados com solo artificial, uma vez por ms, utilizando a substncia de referncia 2-cloroacetamida em cinco (5) diferentes concentraes (20, 40, 60, 80 e 100 mg/kg) e um controle (solo artificial sem a substncia de referncia). A CL (I)50 da cloroacetamida deve estar entre 20 mg/kg e 80 mg/kg (ISO 11268-1).

O solo artificial foi preparado em lotes de 600 g quantidade necessria para as triplicatas de 200 g distribudas em potes de plstico. As rplicas foram cobertas com papel filme perfurado e colocadas na sala de teste, distribudas de modo aleatrio, com as mesmas condies da sala de cultura (temperatura de 22 2 e iluminao C constante) por 24 h. As minhocas utilizadas para o teste, 10 para cada rplica, foram lavadas com gua destilada e colocadas para purgar o contedo intestinal em recipiente coberto com papel filtro e cobertas com gaze umedecida com gua destilada. Aps este perodo, em cada rplica foram colocadas 10 minhocas adultas, previamente purgadas, lavadas e secas. Foram pesados em grupos de 10 organismos antes de serem colocados no solo teste. Posteriormente, as minhocas foram depositadas sobre o solo teste e deixadas para escavar. Durante os 14 dias do ensaio, as minhocas foram mantidas sem alimentao. Aps 7 e 14 dias os organismos foram separados e atravs de um estmulo mecnico foi verificado a mortalidade ou no dos organismos. O teste foi aceito se a mortalidade no solo controle fosse inferior a 10%. Aps 14 dias os organismos de cada container foram purgados por 24 h, lavados, secados e pesados em grupos para avaliao mssica. 3.5.3.4. Testes de Ecotoxicidade Aguda

Os testes de toxicidade aguda seguiram o protocolo da ISO 11268-1 (1993). Para o ensaio, o solo foi preparado em lotes de 600 g por concentrao, quantidade necessria para as triplicatas. Os solos foram preparados conforme descrito anteriormente e a umidade foi ajustada entre 35 - 45 % com adio de gua destilada (amostra controle) ou com a soluo-teste (produto da destilao). Aps ajuste da umidade, o solo foi mantido por 24 h nas mesmas condies da sala de cultura de

75

forma a manter o equilbrio e homogeneidade das caractersticas do solo previamente ajustadas.

Para cada rplica, foram utilizadas 10 minhocas adultas previamente purgadas por 24 h, lavadas, secas e pesadas em grupos. Os oligoquetos foram colocados um a um para escavarem o solo de forma a no causar o stress dos organismos. As rplicas foram cobertas com papel filme perfurado e colocadas na sala de teste, distribudas de modo aleatrio, com as mesmas condies da sala de cultura (temperatura de 20 2 e iluminao constante). Esse procedimento foi utilizado j que a perda de massa C corporal um dos parmetros de avaliao.

Durante os 14 dias do ensaio, as minhocas foram mantidas sem alimentao. Ao final dos 14 dias, as minhocas foram retiradas do recipiente-teste e colocadas novamente para purgar o contedo intestinal, por 24 h, lavadas, secadas e novamente pesadas para avaliao da diferena de massa corporal. O teste s era aceito se a mortalidade no controle fosse inferior a 10%. 3.5.3.5. Teste de Toxicidade Aguda com Papel de Contato

O teste de toxicidade aguda com papel de contato seguiu os procedimentos descritos na norma da Organization for Economic Co-operation and Development (OECD 207/1984), utilizando como substrato papel filtro umedecido com a soluo teste.

Cada concentrao foi testada em 10 rplicas, com uma minhoca adulta, previamente purgada, por 24 h, lavada e secada, em cada rplica. Bqueres de 50 mL foram utilizados como recipiente-teste e a lateral foi recoberta pelo papel filtro umedecido com 1,5 mL de soluo-teste (produto da destilao) ou 1,5 mL de gua deionizada (controle).

Durante o teste, os bqueres foram colocados apoiados nas laterais, tampados com papel filme perfurado e mantido no escuro temperatura de 20 2 conforme C, mostra a Figura 23. A primeira verificao foi realizada aps 48 h e os efeitos observados foram anotados. Uma segunda verificao foi realizada aps 24 h, completando 72 h, quando o teste foi encerrado.

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purga 24 h

seleo dos organismos

separao do solo

pesagem

letalidade e/ou 48 e 72 h imobilidade 20 2 sem iluminao C; 1,5 mL de soluo-teste

Figura 23. Ensaios de toxicidade aguda com oligoqueto Eisenia fetida em papel de contato.

3.5.3.6. Teste de Fuga ou Ensaio de Comportamento

O teste de fuga ou comportamento foi realizado tendo como base o documento preliminar disponvel da norma da Internacional Organization for Standardization (ISO, 2006). O teste teve como principal objetivo expor as minhocas simultaneamente a uma amostra de solo teste e um solo controle, avaliando assim o comportamento das minhocas. Para tal, foram utilizadas amostras de solo irrigado com o produto destilado e com o solo controle, ou seja, irrigado com gua destilada. Para o ensaio, os solos-teste e o controle foram distribudos em lotes com a quantidade necessria para as triplicatas (aproximadamente 1.200g de solo para cada triplicata). O solo artificial aps ser umedecido com a soluo teste (35 - 45% de umidade) foi deixado em repouso por 24 h para equilbrio da mistura.

Aps o ajuste dos parmetros fsicos, os solos-teste e o solo controle foram colocados no mesmo recipiente, em sees distintas, separadas por um divisor, formando dois compartimentos. Em um dos compartimentos foi colocado o solo-teste e na outra seo o solo controle (200 g em cada lado). As minhocas adultas purgadas foram colocadas na linha divisria central, uma por uma, esperando escavarem o solo, dessa forma, evitando o stress. Na Figura 24 foi representado um esquema simplificado do ensaio de comportamento.

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Figura 24. Esquema simplificado do bioensaio de comportamento dos oligoquetos adicionados na linha central de recipientes com um lado com solo irrigado com gua destilada e o outro com solo irrigado com o produto destilado.

O teste teve durao de 48 h e foi mantido a temperatura de 20 2 com C, iluminao constante (400 a 800 lux) da mesma forma que o cultivo.

Nos casos das minhocas, testes de comportamento so muito importantes, pois comportamentos adversos dos oligoquetos teriam srios impactos ecolgicos, pois esses so os principais organismos em muitos solos e ajudam a aumentar o revolvimento dos nutrientes e a aerao do solo Owojori & Reinecke (2009). 3.5.4. Peixes (Danio rerio)

Os testes de toxicidade para determinao do efeito agudo letal em peixes da espcie Danio rerio, comumente conhecida como Paulistinha ou Peixe Zebra, conforme mostrado na Figura 25, com meio esttico, seguiram a metodologia proposta pela FEEMA (1994), atualmente INEA (Instituto Estadual do Ambiente).

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Figura 25. Peixes da espcie Danio rerio, comumente conhecida como Paulistinha ou Peixe Zebra (retirado de Dezotti, 2008).

Os peixes utilizados nos testes apresentavam comprimento de 30 5 mm e peso de 0,3 0,1 g. Os peixes adultos (obtidos de piscicultura referenciada no Rio de Janeiro, RJ) foram aclimatados por 120 h na gua reconstituda, e alimentados diariamente com rao (Alcon Basic). A alimentao foi suspensa nas 24 h anteriores ao teste. Todos os testes foram considerados vlidos se o controle de mortalidade fosse menor que 10%.

Os peixes foram utilizados em lotes, e aps realizao dos testes novos lotes foram adquiridos para os testes seguintes.

A soluo sinttica, ou seja, a gua reconstituda foi preparada com NaHCO3 (48 mg), CaSO4.2H20 (30 mg), MgSO4.7H20 (614 mg) e KCl (2 mg) dissolvidos em 1.000 mL de gua destilada, resultando em dureza entre 40-48 mg/L CaCO3 e pH de 7,2 a 7,6. O pH da gua sinttica foi ajustado entre 7,2 a 7,6, dureza e alcalinidades entre 20 a 48 mg/L em CaCO3, e, 8 a 35 mg/L em CaCO3, respectivamente, a concentrao de oxignio dissolvido (OD) esteve entre 90 e 100% da saturao, por meio da pr-aerao, tal como padronizado pelo FEEMA (1994) para testes de toxicidade com organismos aquticos. A temperatura ambiente (24 1 0C) e a luminosidade (400 lux) foram mantidas constantes durante a aclimatao.

Os produtos da destilao foram remineralizados conforme metodologia de constituio da gua sinttica padronizada pelo FEEMA (1994). Foram transferidos 10 peixes, utilizando redes macias de aquariofilia, para cada bquer de vidro de 4.000 mL, contendo 2.000 mL da soluo-teste. A cada 24 h do teste, foi medido o pH, o OD, a temperatura e a condutividade da soluo-teste e do controle (gua reconstituda). Aps 48 h de teste foi verificado o nmero de peixes sobreviventes e determinado a concentrao efetiva de efeito no observado (CENO). As condies de temperatura, luminosidade, pH, dureza, alcalinidade e oxignio dissolvido foram as mesmas definidas para os testes de aclimatao.

79

3.6. Anlise estatstica dos dados

Para anlise estatstica dos dados, foram comparadas as mdias amostrais entre dois ensaios e para testar a hiptese nula de que as mdias observadas no diferem entre si (H0), contra a hiptese alternativa de que as mdias diferem entre si (H1), admitindo implicitamente medida experimental distribuda de forma normal e que todas as medidas de fato representam o mesmo fenmeno, adotou-se o teste tstudent. Para comparao das varincias amostrais foi utilizada a distribuio 2 e a distribuio F de Fisher admitindo medida experimental distribuda de forma normal e que as mdias de fato representam o mesmo fenmeno. A distribuio 2 permite impor limites precisos sobre a regio de confiana onde deve estar a varincia verdadeira, a partir de valores amostrados, porm a distribuio Fisher permite estabelecer comparaes muito mais eficientes, entre diferentes varincias amostrais, que aquelas obtidas com a distribuio 2 .

Quando a probabilidade (p-valor) da hiptese de igualdade entre as mdias e varincias for menor que 0,05, rejeita-se a hiptese nula e aceita-se a hiptese alternativa que permite afirmar, com no mnimo 95% de confiana, de que as mdias diferem entre si.

Foi utilizado o pacote do software Statistica 7.0, para realizao dos testes tstudent, 2 e Fisher para anlise de comparao das mdias e varincias amostrais dos efeitos sobre os organismos expostos ao produto destilado e ao produto controle. Valores de CE50 (CL50) e seu nvel de significncia, quando necessrios, foram calculados pelo uso do software Linear Interpolation Method (USEPA, 1993) para os bioensaios com Lactuca sativa e P. subcapitata. Valores de CL50 (CE50) e seu nvel de confiana (p=0,05) para Danio rerio e Eisenia fetida foram determinados, quando necessrio, usando o programa Trimmed SpearmanKarber verso 1.5 (USEPA, 1990; Hamilton et al., 1977), sendo possvel verificar o nvel de toxicidade do produto destilado para os organismos teste.

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CAPTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSES 4.1. Sistema Evaporativo de Bancada Simples Efeito

Foram realizados testes com as concentraes tericas de 2.000 mg/L a 80.000 mg/L de NaCl. Os testes foram realizados em trs diferentes presses de vcuo (510, 360 e 210 mmHg). A presso mxima utilizada foi determinada pela limitao operacional da bomba de vcuo. O sistema operou satisfatoriamente nas duas primeiras presses selecionadas, entretanto, com a utilizao de 210 mmHg, o sistema comeou a apresentar dificuldades operacionais para produo de concentrado, tais como: estrangulamento das mangueiras e dificuldade de suco do concentrado pela bomba peristltica. Desse modo, a presso de 210 mmHg foi utilizada somente nos testes iniciais.

As presses de vapor oscilaram em 20 mmHg, considerado uma variao satisfatria para o objetivo desse estudo. O controle de presso e temperatura esteve sujeito a menos oscilaes quando se adotava presses baixas (maior vcuo) para os ensaios. Contudo quando se operava sob alto vcuo, as mangueiras de silicone apresentavam estrangulamento, dificultando a continuidade da operao.

Na Figura 26 representada a variao da temperatura e presso durante a concentrao da soluo sinttica de NaCl (2.164 mg/L). Pode-se constatar, como esperado, que quanto menor a presso de ebulio da soluo, menor foi a temperatura de ebulio da soluo, ou seja, a soluo precisou de menos energia para as molculas de gua se desprenderem da soluo e passarem para a fase vapor.

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Presso de ebulio (mmHg)

600 500 400 300 200 100 0 65,0

70,0

75,0

80,0
0

85,0

90,0

Temperatura de ebulio ( C)

Figura 26. Relao da presso (mmHg) e temperatura de ebulio (0C) de uma soluo de cloreto sdio em evaporador de bancada. [NaCl]0 = 2.164 mg/L.

Inicialmente a salmoura presente no corpo de vapor era pr-aquecida at 600C, antes de aplicar o vcuo ao sistema, para evitar borbulhamento da soluo e formao de espuma. Essa temperatura de pr-aquecimento da soluo foi escolhida por ser inferior ao ponto de ebulio da amostra sob as condies de presso adotada nos ensaios, evitando-se assim o arraste de gotculas de gua para o destilado.

Os dados apresentados nas Tabelas 10, 11 e 12 representam uma mdia dos valores de presso e temperatura de ebulio durante o regime permanente de operao, monitorados em intervalos de 3 min, assim como os valores mdios das demais temperaturas monitoradas. So apresentados tambm outros parmetros como a vazo da corrente de concentrado (QC), vazo do fluxo destilado (QD), vazo de alimentao do sistema (QA), economia de vapor (Ev), temperatura ambiente e da soluo de alimentao, concentrao de NaCl na corrente do concentrado [NaCl], vazo do vapor (QS.), calor fornecido pelo vapor (q) e coeficiente global de troca de calor (U). A concentrao de NaCl no condensado foi analisada em todos os testes indicando concentraes menores que 10 mg/L.

Como se pode notar na Tabela 10, a vazo da corrente concentrada diminui com o aumento do vcuo, mesmo sem alterao das vazes tericas da bomba

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peristltica do concentrado e da alimentao. Nesses testes iniciais foi utilizada a marcao indicativa de vazo das bombas peristlticas acopladas ao concentrado e alimentao, permanecendo a mesma durante todo o teste.

Os dados apresentados no podem ser considerados rplicas, pois devido impossibilidade de controle automtico das vazes de operao do sistema no foi possvel reproduzi-las fidedignamente durantes os ensaios.

Para clculo da CC, segundo a equao (1) apresentada anteriormente, a concentrao de NaCl na corrente de destilado (CD) foi considerada desprezvel. Pelo balano de componentes, tem-se que a vazo da corrente de concentrado, QC, e a concentrao de NaCl na corrente concentrada so inversamente proporcionais.

Tabela 10. Resultados das condies operacionais de dessalinizao de uma soluo salina sinttica contendo 2.164 mg/L de NaCl em evaporador de bancada
Presso (mmHg) 510 510 510 365 360 358 336 218 218 218 QD QA T (0C) QC Ebul. (g/s) (g/s) (g/s) 87 87 87 80 78 79 76 70 70 70 0,08 0,08 0,07 0,06 0,06 0,06 0,05 0,04 0,04 0,04 0,21 0,21 0,20 0,21 0,21 0,21 0,21 0,21 0,21 0,21 0,29 0,29 0,28 0,27 0,27 0,27 0,27 0,25 0,25 0,25 EV 0,85 0,85 0,85 0,86 0,87 0,86 0,87 0,87 0,87 0,87 [NaCl] (mg/L) 7500 7500 8214 9163 10286 9981 10622 12338 12418 12632 U QS q T (0C) (g/s) Vapor (kJ/s) (W/m2.0C) 0,25 0,25 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 99 99 99 96 96 95 96 96 96 96 0,57 0,56 0,54 0,54 0,55 0,55 0,55 0,54 0,53 0,53 0,40 0,39 0,38 0,29 0,26 0,28 0,24 0,18 0,17 0,18

Pela Tabela 10, verifica-se que a economia de vapor (Ev) variou de 85 a 87% para uma amplitude de 292 mmHg de diferena na presso de ebulio e que o teor de NaCl no concentrado aumentou com a diminuio da vazo dessa corrente, conforme observado na Figura 27 que apresenta a concentrao de NaCl (mg/L) no fluxo concentrado e relao a vazo do fluxo concentrado (g/s) no teste no evaporador de bancada. [NaCl]0 representa a concentrao de cloreto de sdio na alimentao igual a 2.164 mg/L. Os demais parmetros operacionais foram variados conforme apresentado na Tabela 10.

Foi verificado que a vazo de vapor de sada no desumidificador foi maior que a vazo de vapor condensado, o que pode ser explicado pela falta de isolamento

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trmico do sistema ou pela converso incompleta de vapor dentro do trocador de calor.

Concentrao de NaCl (mg/L)

14000

12000

10000

8000

6000 0,020

0,040

0,060

0,080

Vazo do fluxo concentrado (g/s)


Figura 27. Concentrao de NaCl (mg/L) no fluxo concentrado versus vazo do fluxo concentrado (g/s) no evaporador de bancada. [NaCl]0 = 2.164 mg/L.

Nos experimentos apresentados nas Tabelas 10 e 11, foi observado que a concentrao de NaCl no atingiu a saturao nas condies de presso e temperatura utilizadas (27,7% de NaCl em gua a 80C, por exemplo, segundo Sparrow, 2003). A concentrao da soluo depende da rea de troca trmica, do coeficiente de transferncia de calor, do tempo de reteno, dentre outros fatores operacionais. Em sistemas industriais, nveis prximos saturao salina so alcanados pelo reciclo do concentrado, e/ou em funo de mltiplos estgios, onde ocorre a recuperao do vapor gerado nos estgios anteriores, e com efeito o aumento da concentrao da soluo nos estgios subsequentes. No entanto, o evaporador de bancada utilizado nesses ensaios apresenta somente um estgio e sem reciclo, dessa forma a concentrao salina do concentrado est distante do nvel de saturao do cloreto de sdio.

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Tabela 11. Resultados das condies operacionais de dessalinizao de uma soluo salina sinttica contendo 50.263 e 55.756 mg/L de NaCl em evaporador de bancada.
[NaCl]a Presso T (0C) Qc QD QA (mmHg) Ebul. (g/s) (g/s) (g/s) (mg/L) 50263 50263 50263 55756 50263 55756 50263 50263 50263 510 510 506 360 354 354 354 214 195 86 86 86 79 79 79 79 69 68 0,06 0,07 0,07 0,04 0,05 0,04 0,04 0,05 0,05 0,21 0,21 0,21 0,20 0,27 0,23 0,23 0,23 0,23 0,28 0,28 0,28 0,24 0,32 0,27 0,27 0,28 0,28 Ev 0,86 0,86 0,86 0,87 0,87 0,87 0,87 0,87 0,87 U q T (0C) [NaCl] Qs T (0C) Alim. (mg/L) (g/s) Vapor (kJ/s) (W/m2.0C) 0,56 23 61601 0,25 96 0,49 0,25 0,56 24 61835 95 0,54 0,56 24 62887 0,25 94 0,60 0,52 25 71069 0,23 96 0,26 0,70 26 61718 0,31 95 0,36 0,59 25 79251 0,26 96 0,29 0,60 24 66744 0,26 96 0,30 0,60 25 60120 0,26 95 0,20 0,59 25 59029 0,26 96 0,18

A Tabela 12 apresenta os resultados dos testes de evaporao de uma soluo salina de 87.000 mg/L de NaCl. Nessa tabela foram apresentados os parmetros monitorados durante os ensaios: temperaturas, presso de vcuo (mmHg), vazo de concentrado (g/s) e destilado (g/s), concentrao de NaCl no concentrado (mg/L) e os parmetros calculados de vazo de vapor (g/s), economia de vapor (Ev), quantidade de energia q (kJ/s) e coeficiente de transferncia de calor U (W/m2.0C). A economia de vapor se manteve entre 0,86 e 0,87.

Tabela 12. Resultados das condies operacionais de dessalinizao de uma soluo salina sinttica contendo 87.000 mg/L de NaCl em evaporador de bancada.
Presso T (0C) (mmHg) Ebul. 510 510 510 358 353 343 87 87 87 79 79 78 Qc (g/s) 0,04 0,04 0,04 0,03 0,03 0,03 QD (g/s) 0,19 0,17 0,18 0,15 0,16 0,20 QA (g/s) 0,23 0,21 0,22 0,18 0,19 0,23 Ev 0,86 0,86 0,86 0,87 0,87 0,87 T (0C) T (0C) [NaCl] Alim. Amb. (mg/L) 24 21 24 24 24 24 26 20 23 23 24 24 97018 104100 105200 109876 114552 104032 Qs (g/s) 0,22 0,20 0,20 0,17 0,18 0,23 U q T (0C) (kJ/s) (W/m2.0C) Vapor 0,49 0,48 95 0,45 0,42 96 0,46 0,44 96 0,39 0,21 95 0,41 0,21 96 0,52 0,25 96

Teoricamente, assumindo nenhuma perda de energia, um evaporador de simples efeito produz 2,085 kg de destilado por MJ (Watson et al., 2003). Pelos dados apresentados nas Tabelas 10, 11 e 12 verificamos que o evaporador de bancada produziu entre 0,38 e 0,39 kg de destilado por MJ, mostrando a baixa eficincia trmica do equipamento testado.

O sistema evaporativo torna-se mais eficiente energeticamente quando operado em mltiplos estgios, onde o concentrado de um estgio passa para o

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estgio subsequente e o vapor de fonte externa injetado apenas no primeiro estgio, gerando vapor em todos mdulos que se condensam no ltimo estgio. Outra forma para melhorar a eficincia energtica seria reutilizar o vapor gerado para trocar calor com a alimentao. Dessa forma, a alimentao entraria pr-aquecida, sem necessidade da energia eltrica para pr-aquecer a alimentao e com menor gasto de gua de resfriamento para condensao do vapor.

Plantas do tipo MED geralmente produzem entre 1,7 e 6,4 kg de destilado por MJ, dependendo do nmero de estgios e da configurao dos tubos de transferncia de calor, entretanto h modelos de evaporadores verticais que podem alcanar altas razes de performance de at 9,9 kg de destilado por MJ (Watson et al., 2003). Foram realizados testes com a gua produzida proveniente do Terminal de Cabinas, utilizando presses de ebulio entre 660 e 610 mmHg. Verificou-se que ocorreu arraste significativo de gotculas de gua de alimentao (no condensveis), uma vez que o destilado apresentou salinidade no nula, conforme Tabela 13. Nessa condio, as caractersticas fsico-qumicas do destilado no atendiam os parmetros de monitoramento para gua das Classes 1 e 3 da Resoluo do Conama 357/2005. Por esse motivo foi construdo um coalescedor (demister) para evitar o arraste de gua para o vapor. Entretanto, mesmo com o demister verificou-se ainda arraste de componentes presentes na gua de alimentao. A classe 1 do Conama 357 a classe mais restritiva encontrada nessa resoluo, por isso tendo licena para uso em irrigao de hortalias que so consumidas cruas e de frutas que se desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoo de pelcula. Dentre os parmetros legislados foram testados o teor de cloreto, BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno) e pH. A norma vigente estabelece limites para esses compostos em at 250 mg/L, 5 m/L, 2,0 g/L, 90 g/L, 300 g/L, respectivamente e pH entre 6 e 9. Os teores de benzeno, tolueno e o pH do destilado no se enquadraram na legislao tomada como referncia, mesmo aps instalao do demister. O aumento do pH do destilado provavelmente foi devido ao arraste do nitrognio amoniacal. Por meio da simulao com uso do software Aspen Hysys no h no destilado presena de alcalinidade devido ao carreamento de hidrxidos, carbonatos e bicarbonatos, entretanto a presena de nitrognio amoniacal foi confirmada pela simulao.

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Tabela 13. Caractersticas fsico-qumicas da gua produzida e do produto da destilao obtido no evaporador de bancada de simples efeito.

gua Produzida COT (mg/L) Cloreto (mg/L) TOG (mg/L) Benzeno (g/L) Tolueno (g/L) Etilbenzeno (g/L) m/p-Xileno (g/L) o-Xileno (g/L) HPA 16 (g/L) HPA Total (g/L) pH 150 41000 8,80 883,73 349,73 15,93 25,52 32,19 5,51 122,58 6,6-6,9

Produto da Destilao 10-16 76-150 0,42-1,60 13,71-49,44 5-17,07 0,32-0,92 0,79-1,9 0,64-2,74 2,01-2,39 8,2-10,5 9,5-9,6

No foi possvel obter altas vazes de destilado com o evaporador de bancada, o que dificultava a obteno de condensado em quantidade adequada para caracterizao qumica e para os bioensaios de toxicidade. Outro ponto importante que o evaporador de bancada produzia um condensado com alta concentrao de COT, TOG e hidrocarbonetos, e que, portanto no estava operando em condies adequadas de processo. Dessa forma, os bioensaios de toxicidade poderiam gerar respostas de toxicidade elevada para o condensado, mas que no necessariamente representaria a realidade do processo em escala industrial. Por esse motivo, optou-se por obter amostras de destilado provenientes de um evaporador industrial. 4.2. Sistema evaporativo escala industrial - MVC 4.2.1. Consumo Energtico

Para se obter maiores volumes de destilado para a caracterizao fsicoqumica e para os bioensaios, foram realizados testes em escala industrial utilizando um evaporador com compresso mecnica de vapor da marca Loft. O processo evaporativo operou com presso e temperatura de ebulio de 335 a 344 mmHg e 84,5 a 85,10C, respectivamente, conforme apresentado na Figura 28.

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120,0

100,0 90,0 80,0 70,0 Gasto energtico (kW) por m de destilado

100,0

Vazo de destilado (L/h)

80,0 60,0 60,0 50,0 40,0 40,0 vazo (L/h) kw/m3 destilado 30,0 20,0 20,0 10,0 0,0 1,2 2,0 3,0 4,0 5,0 Tempo (horas) -

Figura 28. Consumo energtico (kW) por m3 de destilado e vazo de destilado produzido (L/h) em funo do tempo operacional (h) utilizando o evaporador industrial.

O sistema de destilao operou com uma vazo de aproximadamente 0,1 m3/h de gua de alimentao. Durante a primeira hora de operao ocorreu o crescimento linear do consumo energtico at atingir o equilbrio, em cerca de 70 kW/m3 de gua destilada. Esse valor est de acordo com as previses indicadas no manual de operao do sistema evaporativo MVC modelo Destimat LE 1400 da marca Loft, Tambm pode-se observar que a vazo de gua destilada manteve-se

aproximadamente constante durante o perodo de operao.

Segundo dados da literatura, um sistema MVC convencional opera com um consumo de energia entre 7 e 12 kWh/m3 (Buros, 2000). Uma planta MVC do tipo falling film com tubos de transferncia de calor horizontal projetados pela empresa IDE, requer 16,9 - 18,5 kWh/m3 (Koren & Nadav, 1994; Hoffman, 1981). Dessalinizadoras de placas, fornecidas pela empresa Alfa Laval para dessalinizao de gua do mar, instaladas em algumas plataformas da Petrobras, apresentam consumo energtico de aproximadamente 18 kW/m3 de destilado. Comparando o sistema evaporativo MVC testado com dados de literatura e de outros fornecedores, conclui-se que o sistema testado apresenta uma eficincia trmica muito baixa,

88

consequentemente alto consumo energtico. No entanto, a despeito da baixa eficincia energtica encontrada, o objetivo principal desse trabalho foi avaliar a qualidade do produto da destilao visando o seu reso na irrigao de culturas no comestveis. 4.3. Simulao do equilbrio de fases

Para simulao do equilbrio de fases da gua produzida, utilizou-se as relaes de presso de vapor e temperatura encontradas na literatura para gua destilada e gua salina (Sparrow, 2003; Khademi et al., 2008). Schuli (2007) avaliou a curva de equilbrio lquido-vapor do sistema ternrio gua-benzeno-NaCl, com uso do modelo UNIFAC para eletrlitos, tentando simular a curva de equilbrio da gua produzida, onde constatou que a influncia do sal na presso de vapor do sistema no relevante. Dessa forma, a presso de vapor de uma soluo contendo guabenzeno-NaCl pode ser aproximada pela presso de vapor de uma mistura binria gua-benzeno, importante simplificao no clculo e otimizao do processo de evaporao da gua produzida. Foram utilizadas as relaes de presso de vapor (mmHg) e temperatura (0C) apresentadas na Tabela 14 para avaliar a composio das fases lquida e vapor da gua produzida em diferentes condies. O objetivo da simulao foi identificar as condies operacionais para obter a menor concentrao de compostos orgnicos e outras substncias na fase vapor. Tabela 14. Relao de presso de vapor (mmHg) x temperatura (0C) (Benjamin, 2003; Khademi et al., 2008).
T ( C) 101 92 81 77 67 52
0

Presso (mmHg) 760 552 360 300 200 100

As composies das guas produzidas utilizadas para simulao esto representadas por frao molar na Tabela 15. Utilizaram-se trs concentraes distintas de dodecano (20, 1.000 e 10.000 mg/L). Embora teores de leo da ordem de

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10.000 mg/L no sejam encontrados na gua produzida (aps tratamento em ETA), essa concentrao foi utilizada apenas para fins de simulao.

Tabela 15. Composies das guas produzida (1, 2 e 3) utilizadas na simulao termodinmica do equilbrio de fases. Os componentes das guas de formao so apresentados em concentrao (mg/L) e em frao molar.
Componentes H2O Benzeno Tolueno Etilbenzeno Xileno CaCl2 BaCl2 Fenol MgCl2 NH4Cl KCl NaCl NaOH Dodecano mg/L 0,0013413 0,0009308 0,00006385 0,0002204 786 12,6 0,257 528 99 243 2048 203 20 a 10.000 Frao molar da gua de produo 3 1 2 9,9896E-01 9,9886E-01 9,9791E-01 3,0896E-10 3,0900E-10 5,5452E-12 1,8178E-10 1,8200E-10 3,2626E-12 9,5599E-12 9,5600E-12 1,7158E-13 3,7358E-11 3,7400E-11 6,7049E-13 1,2723E-04 1,2700E-04 2,2834E-06 1,0884E-06 1,0900E-06 1,9534E-08 4,9122E-08 4,9100E-08 8,8165E-10 9,9858E-05 9,9800E-05 1,7923E-06 3,1482E-05 3,1500E-05 5,6504E-07 5,8603E-05 5,8600E-05 1,0518E-06 6,2899E-04 6,2900E-04 1,1289E-06 9,1182E-05 9,1200E-05 1,6365E-06 2,1138E-06 1,0600E-04 3,7938E-08

A simulao do processo de destilao variando os parmetros de temperatura, presso e composio da gua produzida com uso do Aspen Hysys gerou 18 composies diferentes de destilado e concentrado.

Foram encontrados no condensado C12H26, C6H5OH e NH3 e no concentrado BaCl2, MgCl2, NaCl, NaOH, C6H5OH, Ca2Cl2O, HCl, KOH e NH3. Observou-se que para as trs composies de gua produzida testadas, a diferentes temperaturas (0C) e presses (mmHg), o dodecano se encontra predominantemente na fase vapor. Dessa forma, no importa a concentrao dos componentes orgnicos, uma vez que o leo ir se transferir para a fase vapor. Entretanto, pelas anlises do teor de leos e graxas (TOG), a concentrao oleosa no condensado foi menor que 1 mg/L, dessa forma produtos de destilao a partir de gua de produo com TOG em torno de 20 mg/L, limite estabelecido pelo Conama 357 para gua a ser descartada, permitem a produo de destilado com TOG menor que 1 mg/L. Dessa forma, a instalao do evaporador jusante de um tratamento primrio para remoo de leo, como por exemplo flotador, separador gravitacional, hidrociclone, centrfuga, dentre outros equipamentos, permite a produo de condensado com a possibilidade de reso em solo.

90

Segundo as condies estabelecidas para as simulaes, benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno migram para a fase vapor e dessa forma o condensado ficaria rico nessas fraes. Verificou-se tambm que a frao de volteis no destilado diminuiu com a reduo da temperatura de ebulio da soluo salina, diferente das concluses de Schuli (2007) que verificou que a presena de benzeno no destilado diminua com o aumento da temperatura de ebulio da gua de alimentao, atribuindo o efeito ao aumento da solubilidade do benzeno na soluo salina com o aumento da temperatura de operao. Os modelos apresentaram concluses diferentes. Nesse trabalho foi utilizada a composio real da gua produzida, ao contrrio de Schuli (2007) que utilizou um efluente sinttico a fins de simulao. Alm disso, os modelos, por considerarem apenas parmetros termodinmicos, no so capazes de avaliar influncias qumicas ou fsico-qumicas importantes na

solubilizao do benzeno pela gua e as interaes do benzeno com os demais compostos qumicos presentes na gua produzida. Interaes entre eltrons Pi do benzeno podem produzir interaes similares entre os grupamentos OH, semelhante s ligaes de hidrognio formadas entre as molculas de gua. Esses efeitos podem ser mais pronunciados com o aumento da temperatura.

Usando como ferramenta o modelo UNIFAC para eletrlitos, Schuli (2007) tambm afirmou que quanto maior a salinidade, menor a solubilidade do benzeno e maior sua frao na fase vapor, exigindo, portanto um ps-tratamento para a sua remoo. Foi observado que o NaCl produz efeito salting-out no benzeno, mas outros sais, como, por exemplo, (CH3)4NBr, HClO4 e KO2C7H5, produzem efeito salting-in. O mesmo efeito foi observado por Jing-Ying et al. (2005), que estudaram o efeito da concentrao de sal na volatilizao do fenol em gua, concluindo que quanto maior a concentrao de sal no efluente maior a concentrao de fenol na fase vapor. No presente trabalho no foi avaliado a influncia da concentrao salina na gua de produo, entretanto a gua produzida testada no processo industrial apresentava alta concentrao salina (26.473 e 32.137 mg/L de cloreto). Esses dados podem ratificar o estudo de Jing-Ying et al. (2005) pela presena de fenis no condensado.

As concentraes de NH3 e C6H5OH no destilado e no concentrado, assim como as condies operacionais de temperatura (0C) e presso (mmHg) foram apresentadas na Tabela 16. As composies em 1, 2 e 3 so as fraes molares desses compostos nos destilados da gua de produo correspondente,

representadas por 1, 2 e 3, na Tabela 15. [NH3]A, [NH3]D, [NH3]C, [C6H5OH]A,

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[C6H5OH]D, [C6H5OH]C representam as concentraes de NH3 e C6H5OH na alimentao, destilado e concentrado, respectivamente, em mg/L. Qd, Qc e Qs representam as vazes mssicas (kg/h) do destilado, concentrado e slido (precipitao), em kg/h.

Tabela 16. Simulao da destilao da gua produzida com trs diferentes fraes mssicas (1, 2 e 3) em diferentes relaes de temperatura (0C) e presso (mmHg). [NH3]A, [NH3]D, [NH3]C, [C6H5OH]A, [C6H5OH]D, [C6H5OH]C representam as

concentraes de NH3 e C6H5OH, em mg/L, na alimentao, destilado e concentrado, respectivamente. Qd, Qc e Qs representam as vazes mssicas (kg/h) do destilado, concentrado e slido (precipitao), em kg/h.
Composio 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 Temperatura (0C) 101 92 81 77 67 52 101 92 81 77 67 52 101 92 81 77 67 52 Presso (mmHg) 760 552 360 300 200 100 760 552 360 300 200 100 760 552 360 300 200 100 Qd (kg/h) 92,8834 93,3434 93,7656 93,9036 94,1872 94,5383 93,7611 94,1713 94,5469 94,6694 94,9215 95,2333 93,1802 93,6025 93,9923 94,1202 94,3837 94,7113 Qc (kg/h) 7,1069 6,6469 6,2247 6,0867 5,8032 5,4520 6,2307 5,8204 5,4447 5,3221 5,0700 4,7581 6,8102 6,3879 5,9981 5,8703 5,6067 5,2791 Qs (kg/h) 0,0097 0,0097 0,0097 0,0097 0,0097 0,0096 0,0083 0,0084 0,0084 0,0085 0,0085 0,0086 0,0096 0,0096 0,0096 0,0096 0,0096 0,0096 [NH3]A 0,0189 0,0140 0,0093 0,0079 0,0054 0,0028 0,0188 0,0139 0,0093 0,0078 0,0053 0,0028 0,0188 0,0139 0,0098 0,0078 0,0053 0,0028 [NH3]D 0,0186 0,0138 0,0092 0,0078 0,0053 0,0028 0,0187 0,0138 0,0092 0,0078 0,0053 0,0028 0,0185 0,0137 0,0092 0,0077 0,0053 0,0028 [NH3]C 6,2238 5,9844 5,6170 5,4506 5,0832 4,4496 1,7385 1,5990 1,4397 1,3790 1,2538 1,0726 6,2781 6,0341 5,6611 5,0826 5,1207 4,4802 [C6H5OH]A [C6H5OH]D [C6H5OH]C 1,63E-04 1,20E-04 8,04E-05 6,77E-05 4,62E-05 2,40E-05 1,62E-04 1,19E-04 7,98E-05 6,72E-05 4,59E-05 2,39E-05 0 0 0 0 0 0 1,55E-04 1,14E-04 7,62E-05 6,42E-05 4,39E-05 2,31E-05 1,32E-04 8,71E-05 4,77E-05 3,64E-05 1,98E-05 7,14E-06 0 0 0 0 0 0 0,168 0,193 0,216 0,222 0,223 0,200 0,755 1,190 1,912 2,238 2,936 3,895 0 0 0 0 0 0

Pela Tabela 16 pode-se verificar que nitrognio amoniacal e fenol concentramse no concentrado, entretanto concentraes significativas de nitrognio amoniacal e fenol esto presentes no produto da destilao, para altas recuperaes de destilado (92,88 a 94,71 kg/h), tendo como base uma vazo de alimentao de 100 kg/h. A presena de nitrognio amoniacal e fenis no destilado podem ser responsveis pela toxicidade aos organismos presentes no solo.

Experimentalmente pode-se observar a presena de nitrognio amoniacal, fenis, benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno nos produtos destilados e em alguns casos com concentrao superior estabelecida nas classes 3 de gua doce ou na classe 1 de gua salobra, art. 16 e 21 da Resoluo 357 de 2005, do Conselho Nacional do Meio Ambiente.

92

4.4. Caracterizao fsico-qumica da gua produzida antes e aps tratamento.

No processo de dessalinizao de gua produzida utilizando o destilador Destimat LE 1400 da marca Loft verificou-se que do volume inicial da gua de alimentao, 99% se transformou em condensado com qualidade aceitvel para os fins desse trabalho (<1 mg/L de cloreto), isto , reso na irrigao de culturas no comestveis. As amostras de gua produzida e do destilado foram caracterizadas por meio da anlise qumica de 84 parmetros: alcalinidade de bicarbonatos, alcalinidade de hidrxidos, cloreto, DQO, DBO, nitrato, nitrito, NH4+, pH, slidos dissolvidos totais, slidos dissolvidos sedimentveis, slidos totais, COT, TOG, sulfato, pH, metais, fenis, BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno) e HPA, sendo os ltimos trs os mais preocupantes em relao toxicidade.

Os hidrocarbonetos so provavelmente os principais responsveis pela toxicidade da gua produzida. A toxidade desses compostos so aditivas, isto , embora individualmente possam no estar em concentraes que gerem toxidade, quando combinados, podem causar toxicidade pelo efeito aditivo das concentraes individuais. Hidrocarbonetos aromticos e fenis so talvez os mais importantes agentes causadores de toxicidade (Frost et al., 1998).

Devido ao fato de ainda no existir, no Brasil, uma legislao especfica para reso na irrigao de gua produzida ou de efluente industrial tratado, adotou-se a fins de monitoramento, uma legislao restrita para uso de gua potvel na irrigao.

Na Tabela 17 foi apresentada a caracterizao fsico-qumica das amostras de gua produzida e do produto destilado do primeiro teste com o evaporador piloto. As concentraes das substncias qumicas encontradas no produto destilado se enquadram nos requerimentos estabelecidos pela Classe 3 e artigo 16 do Conama 357 para metais, bicarbonato, cloreto, fluoreto, nitrato, nitrito, pH, fenis, sulfato, slidos totais dissolvidos, benzeno, etilbenzeno, m/p-xileno e o-xileno. As duas substncias que no foram enquadradas nessa resoluo foram o tolueno (49,49 1,16 g/L) e o nitrognio amoniacal (20 mg/L), que foram encontrados em concentraes acima da estabelecida (menor que 2 g/L para tolueno e menor que 1,0 mg/L para nitrognio amoniacal para pH 8,5). Em relao ao Conama 396/2008, que estabelece os requisitos para enquadramento de guas subterrneas, apenas o tolueno no se enquadrou dentro do limite de concentrao que 24,0 g/L. No Conama 396 no h especificaes para nitrognio amoniacal.

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Tabela 17. Caracterizao fsico-qumica das amostras de gua produzida e do produto destilado do primeiro teste no evaporador prottipo usado nos diferentes bioensaios.
Parmetros Alumnio Alcalinidade Bicarbonatos Alcalinidade hidrxidos Arsnio Brio Berlio Boro Cdmio Clcio Chumbo Cianeto Cloreto Cobre Cromo hexavalente Cromo total DBO DQO Estanho Fenol Ferro Fluoreto Fsforo Ltio Magnsio Mangans dissolvido Mercrio unid. mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L gua Produzida 0,11 150 0 0,006 Destilado <0,01 <5 9 <0,01 0,1 0,5 0,01 5 100-700 0,2 0,1 (Cr III + Cr VI) Conama 396 (mg/L) 5 Conama 357 Parmetros classe 3 (mg/L) Nquel 0,2 Nitrato Nitrito 0,033 1,0 0,1 0,75 0,01 <0,5 0,033 0,022 <250 0,013 0,05 Nitrognio amoniacal pH Potssio Prata Selnio Sdio Slidos Dissolvidos Totais Slidos Sedimentveis Slidos Suspensos Totais Slidos Totais Sulfato COD TOG Vandio Zinco Benzeno Tolueno Etilbenzeno m/p-Xileno o-Xileno HPA (16) HPA (Total) unid. mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mL/L.h mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L g/L ng/L ng/L gua Produzida <0,01 <5 19,6 119 7,10,1 242,2 0,042 <0,008 1414 24.125 <0,3 56 24.205 <50 60,940,37 17,5 <0,01 154 247,41 1,36 777,49 0,16 24,32 1,23 37,41 0,16 28,37 1,64 12.800,938,2 70.767,257,5 Destilado <0,01 <0,1 0,06 20 8,70,1 <0,5 <0,005 <0,008 <0,5 37 <0,3 <2 37 2,4 8,090,81 0,60,01 <0,01 0,025 4,70 0,16 49,49 1,16 5,40 0,08 5,74 0,41 3,21 0,01 399,919,1 2.088,654,0 Conama 396 (mg/L) 0,2 10 1,0 Conama 357 classe 3 0,025 10 1 1,0 p/ pH8,5 6a9 0,05 0,05 500

7,7 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 11,9 0,07 <0,001<0,001 <0,001 199,5 <0,5 <0,01 <0,01 <0,01 0,05 <0,005 <0,005 32.137 0,960,01 <0,005 <5 <0,005 0,01 <0,01 <0,01 <0,010 <10 <0,010 350 9,2 1155 33 <0,01 <0,01 <0,01 0,3612 0,00045 1,18 <0,01 <5 <0,1 <5 3,51 0,02 0,67 <0,01 2,24 <0,5 0,32 <0,01 0,0001 0,00005 < <0,00005

0,02 1000

250

5,0 1,0 2,5 0,2 0,002

0,01 5 1,4 2,5

0,01 2,0 0,005 0,024 0,20 0,30

0,1 5 0,005 <0,002 <0,090 <0,300

<0,05

94

A Figura 29 apresenta a concentrao mdiaerro padro dos HPA presentes no produto destilado do primeiro teste com o evaporador piloto: C3-Fluoreno, C2-Pirene, Benzo[a]antraceno, Criseno, C1-Criseno, C2-Criseno e Perileno foram detectados como abaixo de 2,00 ng/L (limite de quantificao) e Benzo(b)Fluoranteno, Indeno(1,2,3-cd)pirene,

Benzo(k)Fluoranteno,

Benzo(e)Fluoranteno,

Benzo(a)pirene,

Dibenzeno(a,h)antraceno e Benzo(ghi)pirene no foram detectados nessa amostra (limite de deteco = 0,6 ng. L-1). No h legislao limitando a concentrao mxima de HPA em gua para irrigao, entretanto eles so muito txicos para os organismos aquticos e podem ser carcinognicos para homens e animais. Todos so mutagnicos e perigosos para a reproduo (Danish EPA, 2003). Observa-se que houve uma grande reduo da concentrao de HPA no produto destilado em relao gua produzida.

2000

Concentrao (ng/L)

1600

Produto destilado 1

gua produzida

1200

800

400

0 DBT C1DBT C2DBT C3DBT Aceft 2MN 1MN C2N C3N C4N Ace C1Flu C2Flu C3Flu Fen C1Fen C2Fen C3Fen C4Fen BePi C1Cri C2Cri BaPi C1Pi C2Pi BaA Per I-Pi N Flu Pi Cri DBahA BghiP BkFt Ft BbFt Ant

HPA

Figura 29. Concentrao de HPA (ng/L) na gua produzida e no produto destilado do primeiro teste no evaporador piloto. Os resultados so expressos como mdiaerro padro (p < 0.05).
Legenda: N:Naftaleno; 2MN: 2Metilnaftaleno; 1MN: 1Metilnaftaleno; C2N: C2 Naftalenos; C3N: C3 Naftalenos; C4N: C4 Naftalenos; Ace: Acenafteno; Aceft: Acenaftileno; Flu: Fluoreno; C1Flu: C1 Fluorenos; C2Flu: C2 Fluorenos; C3Flu: C3 Fluorenos; DBT: Dibenzotiofeno; C1DBT: C1 Dibenzotiofenos; C2DBT: C2 Dibenzotiofenos; C3DBT: C3 Dibenzotiofenos; Fen: Fenantreno; C1Fen: C1 Fenantrenos: C2Fen: C2 Fenantrenos: C3Fen: C3 Fenantrenos: C4Fen: C4 Fenantrenos: Ant: Antraceno; Ft: Fluoranteno; Pi: Pireno; C1Pi: C1 Pirenos; C2Pi: C2 Pirenos; BaA: Benzo(a)antraceno; Cri: Criseno; C1Cri: C1 Crisenos; C2Cri: C2 Crisenos; BbFt: Benzo(b)fluoranteno; BkFt: Benzo(k)fluoranteno; BaPi: Benzo(a)pireno; Per: Perileno I-Pi: Indeno(1,2,3-cd)pireno; DbahA: Dibenzo(a,h)antraceno; BghiPe: Benzo(ghi)perileno.

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As concentraes das substncias qumicas encontradas no produto destilado do segundo ensaio esto apresentadas na Tabela 18. Pode-se observar que esto enquadradas nos requerimentos estabelecidos pela Classe 3 e artigo 16 do Conama 357 para metais, bicarbonato, cloreto, fluoreto, nitrato, nitrito, pH, fenis, sulfato, slidos totais dissolvidos, benzeno, etilbenzeno, m/p-xileno e o-xileno. O produto da destilao do segundo teste no se enquadrou nos parmetros relativos concentrao de benzeno (7,8 0,05 g/L) e nitrognio amoniacal (45 mg/L) que segundo estabelecido pela classe 3 do Conama 357 deve ser menor que 5 g/L e menor que 1,0 mg/L para pH 8,5, respectivamente. Em relao ao Conama 396/2008, que estabelece os requisitos para enquadramento de guas subterrneas, apenas o benzeno no foi enquadrado dentro do limite de concentrao que 5,0 g/L.

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Tabela 18. Caracterizao fsico-qumica das amostras de gua produzida e do produto destilado do segundo ensaio com evaporador piloto usadas nos diferentes bioensaios.
Parmetros Alumnio Alcalinidade Bicarbonatos Alcalinidade hidrxidos Arsnio Brio Berlio Boro Cdmio Clcio Chumbo Cianeto Cloreto Cobre Cromo hexavalente Cromo total DBO DQO Estanho Fenol Ferro Fluoreto Fsforo Ltio Magnsio Mangans dissolvido Mercrio Unid. mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L gua Produzida Destilado 0,203 1232 <5 <0,01 12,6 <0,01 20,8 <0,001 786 <0,01 <0,1 26473 0,0264 <0,01 <0,010 1435 2820 0,016 0,257 1,1 1,0 8,2 0,498 528 0,493 <0,00006 <0,01 <5 <5 <0,01 <0,01 <0,01 0,081 <0,001 <0,5 <0,01 <0,1 <1 <0,005 <0,01 <0,010 <2 17 <0,01 0,0928 <0,01 <0,1 0,032 <0,01 <0,5 <0,01 0,00009 0,2 0,002 <0,05 2,5 2,5 5,0 1,0 0,01 5 1,4 0,1 (Cr III + Cr VI) 0,05 100-700 0,2 5 0,1 0,5 0,01 0,033 1,0 0,1 0,75 0,01 <0,5 0,033 0,022 <250 0,013 Conama 396 (mg/L) 5 Conama 357 classe 3 (mg/L) 0,2 Nquel Nitrato Nitrito Nitrognio amoniacal pH Potssio Prata Selnio Sdio Slidos Dissolvidos Totais Slidos Sedimentveis Slidos Suspensos Totais Slidos Totais Sulfato COD TOG Vandio Zinco Benzeno Tolueno Etilbenzeno m/p-Xileno o-Xileno HPA (16) HPA (Total) mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mL/L.h mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L g/L ng/L ng/L Parmetros Unid. mg/L mg/L mg/L mg/L gua Produzida <0,01 <50 <10 99 6,9 243 <0,005 <0,008 2251 52145 <0,3 426 52437 <500 97,872,53 13,22,1 <0,01 0,153 1341,352,3 930,836,6 63,90,6 97,34,1 123,14,1 6508,5 70751,3 Destilado <0,01 <0,1 <0,02 45 8,4 <0,5 <0,005 <0,008 <0,5 40 <0,3 <2 40 12 10,870,06 0,90,1 <0,01 <0,01 7,80,05 13,80,05 1,50,3 2,10,2 1,70,3 1266,8 7548,0 0,01 2,0 0,005 0,024 0,20 0,30 0,1 5 0,005 <0,002 <0,090 <0,300 250 1000 500 0,02 0,05 0,05 Conama 396 Conama 357 (mg/L) classe 3 (mg/L) 0,2 10 1,0 0,025 10 1 1,0 p/ pH8,5 6a9

97

A Figura 30 apresenta a concentrao mdiaerro padro dos HPA presentes no produto destilado do segundo teste com o evaporador piloto. Benzo(b)Fluoranteno, Benzo(k)Fluoranteno, Benzo(a)pirene, Perileno, Indeno(1,2,3-cd)pireno,

Dibenzo(a,h)antraceno e Benzo(ghi)perileno no foram detectados nessa amostra.


10000

gua produzida
8000

Produto destilado 2

Concentrao (ng/L)

6000

4000

2000

0 DBT C1DBT C2DBT C3DBT Aceft Fen C1Fen C2Fen C3Fen C4Fen C1Flu C2Flu C3Flu Per I-Pi Flu BghiPe 2MN 1MN C2N C3N C4N Ace N DBahA Cri Pi C1Cri C2Cri C1Pi C2Pi BePi BaPi Ant Ft BbFt BkFt BaA

HPA

Figura 30. Concentrao de HPA (ng/L) na gua produzida e no produto destilado do segundo teste de dessalinizao no evaporar piloto. Os resultados so expressos como mdiaerro padro (p < 0.05).

Legenda: N:Naftaleno; 2MN: 2Metilnaftaleno; 1MN: 1Metilnaftaleno; C2N: C2 Naftalenos; C3N: C3 Naftalenos; C4N: C4 Naftalenos; Ace: Acenafteno; Aceft: Acenaftileno; Flu: Fluoreno; C1Flu: C1 Fluorenos; C2Flu: C2 Fluorenos; C3Flu: C3 Fluorenos; DBT: Dibenzotiofeno; C1DBT: C1 Dibenzotiofenos; C2DBT: C2 Dibenzotiofenos; C3DBT: C3 Dibenzotiofenos; Fen: Fenantreno; C1Fen: C1 Fenantrenos: C2Fen: C2 Fenantrenos: C3Fen: C3 Fenantrenos: C4Fen: C4 Fenantrenos: Ant: Antraceno; Ft: Fluoranteno; Pi: Pireno; C1Pi: C1 Pirenos; C2Pi: C2 Pirenos; BaA: Benzo(a)antraceno; Cri: Criseno; C1Cri: C1 Crisenos; C2Cri: C2 Crisenos; BbFt: Benzo(b)fluoranteno; BkFt: Benzo(k)fluoranteno; BaPi: Benzo(a)pireno; Per: Perileno I-Pi: Indeno(1,2,3-cd)pireno; DbahA: Dibenzo(a,h)antraceno; BghiPe: Benzo(ghi)perileno.

As concentraes das substncias qumicas no produto destilado do terceiro ensaio no sistema evaporativo piloto, apresentadas na Tabela 19, se enquadram nos requerimentos estabelecidos pela Classe 3 e artigo 16 do Conama 357/2005 para metais, bicarbonato, cloreto, fluoreto, nitrato, nitrito, pH, fenis, sulfato, slidos totais dissolvidos, etilbenzeno, m/p-xileno e o-xileno. Os parmetros qumicos que no se enquadraram no destilado do terceiro ensaio foram o benzeno (7,9 0,05 g/L), tolueno (12,8 0,05 g/L) e o nitrognio amoniacal (52 mg/L) que foram encontrados em concentraes acima do estabelecido, ou seja, menor que 5 g/L, menor que 2 g/L e menor que 1,0 mg/L para pH 8,5, respectivamente. Em relao ao Conama 396/2008, que estabelece os requisitos

98

para enquadramento de guas subterrneas, apenas o benzeno e o tolueno no se enquadraram dentro do limite de concentrao 5,0 g/L e 2,4 g/L, respectivamente.

99

Tabela 19. Caracterizao fsico-qumica das amostras de gua produzida e do produto destilado do terceiro teste usadas nos diferentes bioensaios.
Parmetros Alumnio Alcalinidade Bicarbonatos Alcalinidade hidrxidos Arsnio Brio Berlio Boro Cdmio Clcio Chumbo Cianeto Cloreto Cobre Cromo hexavalente Cromo total DBO DQO Estanho Fenol Ferro Fluoreto Fsforo Ltio Magnsio Mangans dissolvido Mercrio unid. mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L gua Produzida 0,203 1232 <5 <0,01 12,6 <0,01 20,8 <0,001 786 <0,01 <0,1 26473 0,0264 <0,01 <0,010 1435 2820 0,016 0,257 1,1 1,0 8,2 0,498 528 0,493 <0,00006 Destilado <0,01 <5 <5 <0,01 <0,01 <0,01 0,057 <0,001 <0,5 <0,01 <0,1 <1 <0,005 <0,01 <0,010 <2 27 <0,01 0,075 0,049 <0,1 0,032 <0,01 <0,5 <0,01 0,00011 0,2 0,002 <0,05 2,5 2,5 5,0 1,0 0,01 5 1,4 0,1 (Cr III + Cr VI) 0,05 100-700 0,2 5 0,1 0,5 0,01 0,033 1,0 0,1 0,75 0,01 <0,5 0,033 0,022 <250 0,013 Conama 396 (mg/L) 5 Conama 357 classe 3 (mg/L) 0,2 Nquel Nitrato Nitrito Nitrognio amoniacal pH Potssio Prata Selnio Sdio Slidos Dissolvidos Totais Slidos Sedimentveis Slidos Suspensos Totais Slidos Totais Sulfato COD TOG Vandio Zinco Benzeno Tolueno Etilbenzeno m/p-Xileno o-Xileno HPA (16) HPA (Total) mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mL/L.h mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L g/L g/L g/L g/L g/L ng/L ng/L Parmetros unid. mg/L mg/L mg/L mg/L gua Produzida <0,01 <50 <10 99 6,9 243 <0,005 <0,008 2251 52145 <0,3 426 52437 <500 97,872,53 13,22,1 <0,01 0,153 1341,352,3 930,836,6 63,850,55 97,34,1 123,14,1 6508,5 70751,3 Destilado <0,01 <0,1 <0,02 52 8,4 <0,5 <0,005 <0,008 <0,5 40 <0,3 <2 40 12 10,870,06 0,90,1 <0,01 <0,01 7,90,05 12,80,05 1,50,3 2,10,2 1,70,3 1343,6 6019,2 0,01 2,0 0,005 0,024 0,20 0,30 0,1 5 0,005 <0,002 <0,090 <0,300 250 1000 500 0,02 0,05 0,05 Conama 396 Conama 357 (mg/L) classe 3 (mg/L) 0,2 10 1,0 0,025 10 1 1,0 p/ pH8,5 6a9

100

A Figura 31 apresenta a concentrao mdiaerro padro dos HPA presentes no produto destilado do terceiro ensaio no evaporador piloto. Benzo(b)Fluoranteno, Benzo(k)Fluoranteno, Benzo(a)pirene, Perileno, Indeno (1,2,3-cd)pireno,

Dibenzo(a,h)antraceno e Benzo(ghi)perileno no foram detectados nessa amostra (limite de deteco = 0,6 ng . L-1).
10000

gua produzida
8000

Produto destilado 3

Concentrao (ng/L)

6000

4000

2000

0 DBT C1DBT C2DBT C3DBT Aceft C2N C3N 2MN 1MN C4N Ace C1Flu C2Flu C3Flu Fen C1Fen C2Fen C3Fen C4Fen Per I-Pi N Flu BghiPe Cri Pi C1Cri C2Cri C1Pi C2Pi BePi BaPi BaA DBahA Ant Ft BkFt BbFt

HPA

Figura 31. Concentrao de HPA expresso como ng/L na gua produzida e no produto destilado do terceiro ensaio no evaporador piloto. Os resultados so expressos como mdiaerro padro (p < 0.05).
Legenda: N:Naftaleno; 2MN: 2Metilnaftaleno; 1MN: 1Metilnaftaleno; C2N: C2 Naftalenos; C3N: C3 Naftalenos; C4N: C4 Naftalenos; Ace: Acenafteno; Aceft: Acenaftileno; Flu: Fluoreno; C1Flu: C1 Fluorenos; C2Flu: C2 Fluorenos; C3Flu: C3 Fluorenos; DBT: Dibenzotiofeno; C1DBT: C1 Dibenzotiofenos; C2DBT: C2 Dibenzotiofenos; C3DBT: C3 Dibenzotiofenos; Fen: Fenantreno; C1Fen: C1 Fenantrenos: C2Fen: C2 Fenantrenos: C3Fen: C3 Fenantrenos: C4Fen: C4 Fenantrenos: Ant: Antraceno; Ft: Fluoranteno; Pi: Pireno; C1Pi: C1 Pirenos; C2Pi: C2 Pirenos; BaA: Benzo(a)antraceno; Cri: Criseno; C1Cri: C1 Crisenos; C2Cri: C2 Crisenos; BbFt: Benzo(b)fluoranteno; BkFt: Benzo(k)fluoranteno; BaPi: Benzo(a)pireno; Per: Perileno I-Pi: Indeno(1,2,3-cd)pireno; DbahA: Dibenzo(a,h)antraceno; BghiPe: Benzo(ghi)perileno.

Na Figura 32 (a), (b) e (c) foram apresentados os grficos das relaes de HPA prioritrio em relao ao HPA total para os produtos de destilao do primeiro, segundo e terceiro ensaio, respectivamente. Verifica-se que o perfil grfico bastante semelhante entre os produtos destilados, apresentando concentrao de HPA prioritrio em relao ao HPA total entre 14 e 18%.

101

(a)

HPA prioritrio 16%

(b) (b)

HPA prioritrio 14%

(c) (c)

HPA prioritrio 18%

HPA total 84%

HPA total 86%

HPA total 82%

Figura 32 (a), (b) e (c). HPA prioritrio em relao ao HPA total nos produtos destilado do primeiro, segundo e terceiro ensaio, respectivamente, utilizando o evaporador piloto.

4.5. Bioensaios de toxicidade

Foram realizados bioensaios de toxicidade para avaliao de toxicidade das amostras da gua obtida no processo evaporativo. Os testes de toxicidade podem avaliar a interao entre as substncias qumicas presentes, complementando, dessa forma, a caracterizao do produto de destilao.

O comportamento de uma substncia txica no pode ser completamente conhecido sem uma caracterizao de suas propriedades fsicas e bioqumicas, pois essas podem variar com o tempo ou devido interao com outras substncias (Pokarzhevskii & Van Straalen, 1996). Dessa forma, os testes de toxicidade auxiliaram para confirmar a viabilidade do uso da gua produzida aps dessalinizao por processos evaporativos, quando para fins mais nobres, como a irrigao. 4.5.1. Sementes de alface (Lactuca sativa) 4.5.1.1. Validao dos resultados baseado na anlise do controle

Na Tabela 20, foram representados os dados relativos mdia e aos limites inferiores e superiores do alongamento (cm) e do ndice de germinao (%) das sementes de alface Lactuca sativa expostas ao controle negativo (gua destilada), durante 120 h, ao nvel de 95 % de probabilidade.

102

Tabela 20. Alongamento mdio das razes (cm) e o ndice de Germinao mdio (%) com limites superiores e inferiores do crescimento das razes de sementes de alface

Lactuca sativa aps exposio, por 120 h, ao controle negativo (gua destilada), ao
nvel de 95% de probabilidade.

Grupo
1 2 3 4 5 6 7 8 Total

N0 sementes
60 60 60 60 60 60 60 60 480

Alongamento da raiz (cm)


4,3 (4,1-4,5) 4,7 (4,4-5,0) 4,5 (4,2-4,7) 4,7 (4,5-4,9) 5,0 (4,7-5,3) 3,7 (3,6-3,9) 4,6 (4,5-4,8) 4,4 (4,3-4,6) 4,5 (4,2-4,8)

ndice de germinao (%)


96,0 (91,4-100,7) 104,5 (98,6-110,4) 99,3 (93,7-104,8) 104,7 (100,0-109,4) 111,2 (104,9-117,6) 83,1 (80,3-86,0) 102,8 (99,2-106,4) 98,4 (94,7-102,1) 100,0 (93,1-107,0)

A mdia do alongamento das razes de Lactuca sativa foi igual a 4,5 cm, com limite de confiana ao nvel de 95 % de probabilidade entre 4,2 e 4,8 cm. O ndice de germinao mdio das sementes foi igual a 100% com limite inferior e superior igual a 93,1 e 107,0, respectivamente. Estes resultados indicam altas taxas de germinao das sementes, sendo consideradas com timo ndice de germinao, conforme definido pela ASTM (2003) que indica como valor padro a taxa de germinao acima de 55%.

Nas Figuras 33 (a) e (b) so apresentados os fluxogramas de distribuio normal e de distribuio acumulada, respectivamente, do teste de alongamento (cm) das razes de semente de alface (Lactuca sativa) aps 120 h de exposio amostra controle (gua destilada).

103

120

450 400

100 350
Nmero de sementes germinadas

80

(a)

Nmero de sementes germinadas

300 250 200 150 100

(b)

60

40

20 50
0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 Alongamento das sementes de alface ( Lactuca sativa) aps 120 horas de exposio ao controle negativo (gua destilada)

0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 Alongamento das sementes de alface ( Lactuca sativa) aps 120 horas de exposio ao controle negativo (gua destilada)

Figura 33 (a) e (b). Distribuio Normal e Normal Acumulada do alongamento (cm) das razes de semente de alface (Lactuca sativa) aps 120 h de exposio ao controle negativo (gua destilada).

Nas Figuras 34 (a) e (b) so apresentados os fluxogramas de distribuio normal e de distribuio normal acumulada, respectivamente, do ndice de germinao (%) das sementes de alface (Lactuca sativa) aps 120 h de exposio amostra controle (gua destilada).
100 90 80 Nmero de sementes germinadas 70 60 50 40 30 20 10 0 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 ndice de Germinao (%) das sementes de alface ( Lactuca sativa) aps 120 horas de exposio ao controle negativo (gua destilada)
450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 67 73 79 85 91 97 103 109 115 121 127 133 139 145 ndice de Germinao (%) das sementes de alface ( Lactuca sativa) aps 120 horas de exposio ao controle negativo (gua destilada)

(a)

Nmero de sementes germinadas

(b)

Figura 34 (a) e (b). Distribuio Normal e Normal Acumulada do ndice de germinao (%) das sementes de alface (Lactuca sativa) aps 120 h de exposio ao controle negativo (gua destilada).

As curvas de distribuio normal e distribuio normal acumulada do alongamento (cm) e do ndice de germinao (%) das razes de Lactuca sativa, aps 120 h de exposio ao controle negativo, respectivamente, apresentadas nas Figuras 33 (a) e (b) e Figuras 34 (a) e (b) ilustram que, considerando-se todas as amostras

104

testadas, os resultados obtidos nos testes com controle negativo (gua destilada) cobre a maioria dos dados experimentais, ficando uma pequena parte dos dados fora da cobertura da curva normal esperada.

Dessa forma, pode-se concluir que tanto o teste de alongamento das razes, quanto o teste de avaliao do ndice de germinao das amostras apresentaram grande reprodutibilidade dos dados experimentais. Portanto, pode-se afirmar que a semente de Lactuca sativa escolhida foi uma espcie apropriada para os testes de toxicidade aguda.

4.5.1.2. Ensaios com as amostras do produto destilado

Na Figura 35 foi apresentado o alongamento mdioerro padro das razes de

Lactuca sativa (cm) durante 120 h de exposio ao produto destilado do primeiro


ensaio, em diferentes nveis de concentrao (50,0; 66,7; 83,3 e 100% v/v). No teste de germinao de sementes no foi detectado efeito txico em nenhum nvel de concentrao testado. Pelo teste Tukey e teste Fisher, a um nvel de 95% de probabilidade, foi verificado que as mdias e as varincias, das amostras diludas entre 83,3 e 100,0% (v/v) no diferem estatisticamente, portanto pode ser considerado que o produto de destilao a 100% (v/v) no apresentou influncia negativa no ndice de germinao da alface. Ao nvel de 50,0 e 66,7 (%) de diluio das amostras, estatisticamente, a 95% de probabilidade, o alongamento das razes de Lactuca sativa (cm) foram maiores que na amostra controle, talvez devido maior quantidade de nutrientes na soluo-teste em relao soluo controle (gua destilada).

105

Alongamento da raz da semente de Lactuca sativa (cm)

5,6

4,8

4,0

3,2 100,0 83,3 66,7 50,0 0,0

% gua Produzida Destilada (v/v)

Figura 35. Alongamento das razes das sementes de alface Lactuca sativa (cm) durante 120 h de exposio ao produto destilado do primeiro ensaio no evaporador piloto, em diferentes nveis de concentrao. Cada valor foi uma mdiaerro padro da quadruplicata; (*) significativamente nenhuma das diluies foi txica em relao ao controle no mesmo dia (p < 0.05).

Na Tabela 21 foi apresentada a mdia do alongamento das razes de Lactuca

sativa em cada diluio, o limite de confiana e varincia da mdia. Admitindo


implicitamente que a medida experimental est distribuda de forma normal e que todas as medidas de fato representam o mesmo fenmeno, o limite de confiana da mdia real a partir dos valores amostrais foi determinado pela distribuio t de

Student, e o limite de confiana da varincia amostral foi determinado pela distribuio

2 a um nvel de 95% de confiana.

106

Tabela 21. Alongamento mdio das razes (cm) com limites superiores e inferiores e varincia mdia do crescimento das razes de sementes de alface Lactuca sativa aps exposio, por 120 h, ao produto destilado em diferentes nveis de concentrao (100, 83,3, 66,7 e 50% v/v) e ao controle negativo (gua destilada), ao nvel de 95% de probabilidade.

Concentrao (%v/v)
100 83,3 66,7 50,0 0,0

Alongamento mdio da raiz (cm)


4,7 (4,6-4,8) 4,8 (4,6-5,1) 5,4 (5,1-5,6) 5,5 (5,2-5,9) 4,7 (5,1-4,5)

Varincia mdia
0,72 0,39 0,45 0,94 0,35

Na Figura 36 foi apresentado o alongamento mdioerro padro das razes de

Lactuca sativa (cm) durante 120 h de exposio ao produto destilado sem diluio do
segundo ensaio com o evaporador piloto em comparao ao alongamento mdioerro padro das razes de Lactuca sativa exposta soluo controle (gua destilada). Como no primeiro ensaio, a gua produzida no apresentou toxicidade ao nvel de 100% de concentrao (v/v), partiu-se direto para o teste com gua produzida sem diluio, caso houvesse toxicidade, seria feito uma srie de diluies para o clculo do CE50, entretanto no foi necessrio, pois no segundo ensaio a gua produzida tambm no apresentou toxicidade ao nvel de 100% de concentrao.

107

5,0 Alongamento da raz de semente de alface Lactuca sativa (cm)

4,8

4,6

4,4

4,2

4,0 Produto destilado 2 Controle (gua destilada)

Figura 36. Alongamento das razes das sementes de alface Lactuca sativa (cm) durante 120 h de exposio ao produto destilado do segundo teste, sem diluio, em relao gua destilada. Os valores so uma mdiaerro padro da quadruplicata; (*) significativamente o produto destilado do segundo ensaio no foi txico em relao ao controle no mesmo dia (p < 0.05).

Na Figura 37 foi apresentado o alongamento mdioerro padro das razes de

Lactuca sativa (cm) durante 120 h de exposio ao produto destilado do terceiro teste,
sem diluio, em comparao ao alongamento mdioerro padro das razes da semente de alface Lactuca sativa exposta soluo controle (gua destilada). Por meio do teste t de student e pela distribuio 2 foi possvel verificar que as mdias e as varincias amostrais no diferem estatisticamente. Dessa forma, pode-se afirmar com 95% de confiana, que o produto destilado do terceiro teste no apresentou influncia no alongamento das razes das sementes de alface Lactuca sativa.

108

4,6 Alongamento da raz de semente de alface Lactuca sativa (cm)

4,5

4,4

4,3

4,2

4,1

4,0 Produto destilado 3 Controle (gua destilada)

Figura 37. Alongamento das razes das sementes de alface Lactuca sativa (cm) durante 120 h de exposio ao produto destilado do terceiro teste, sem diluio, em relao gua destilada. Os valores so uma mdiaerro padro da quadruplicata; (*) significativamente o produto destilado do terceiro teste no foi txico em relao ao controle no mesmo dia (p < 0.05).

Na Tabela 22 foi apresentada a mdia do alongamento das razes de Lactuca

sativa (cm), com limites inferiores e superiores, a 95% de confiana, aps exposio
por 120 h s amostras dos produtos destilados do primeiro, segundo e terceiro ensaio em comparao amostra controle. Foi verificado que o alongamento mdio das razes irrigadas com os destilados dos trs ensaios e com a amostra controle (gua destilada) no diferem estatisticamente pelo teste t de Student ao nvel de 95% de probabilidade.

Tabela 22. Alongamento mdio das razes (cm), com limites inferiores e superiores, varincia, desvio padro e erro padro, de alface Lactuca sativa aps exposio, por 120 h, ao produto destilado nos trs diferentes ensaios em comparao a soluo controle, ao nvel de 95% de probabilidade. N0 sementes 480 200 200 200 Mdia do alongamento (cm) 4,5 (4,2-4,8) 4,7 (4,6-4,8) 4,4 (4,3-4,6) 4,3 (4,2-4,4) Varincia (cm2) 0,73 0,72 0,53 0,33 Desvio padro (cm) 0,81 0,85 0,73 0,57 Erro padro (cm) 0,0466 0,0571 0,0535 0,0412

Grupo Controle Destilado 1 Destilado 2 Destilado 3

109

4.5.2. Minhocas (Lumbricid Earthworm Eisenia fetida)

4.5.2.1. Testes de Ecotoxicidade Aguda

Os testes de sensibilidade foram realizados para avaliar a qualidade da cultura cultivada no laboratrio, de forma a garantir que a sensibilidade causada exclusivamente devido amostra em anlise. Aps verificao da sensibilidade dos oligoquetos no solo com CL(I) 50 de 2-cloroacetamida entre 20 e 80 mg/kg (ISO 11268-1) foi feito o teste de toxicidade aguda.

Nos ensaios de toxicidade, as minhocas expostas por um perodo de 14 dias apresentaram 100% de sobrevivncia no solo irrigado com o produto da destilao da gua produzida proveniente do primeiro teste no sistema evaporativo piloto. A Figura 38 apresenta um grfico com a variao mssica (%) mdia erro padro referente quadruplicata (95% de significncia), dos grupos de oligoquetos expostos ao solo irrigado com o produto da destilao do primeiro ensaio no evaporador piloto e com a gua destilada de 97,5 0,8 e 97,2 0,6 (p < 0,05), respectivamente. Dessa forma, pela anlise estatstica (ANOVA) com uso do pacote Statistica 7.0, verificou-se que o produto da destilao no apresentou efeito na mdia da variao mssica dos grupos de minhocas vermelhas da Califrnia (Eisenia fetida).

Uma vez que no houve necessidade de ajustes nas caractersticas da gua para garantir a sobrevivncia dos organismos durante os ensaios (apenas a umidade foi ajustada para aproximadamente 45%, conforme exigncia das condies para os ensaios), entende-se que os resultados obtidos estejam expressando de forma realista o impacto da contaminao para um importante organismo do solo, como o caso da minhoca.

110

Variao mssica aps 14 dias de exposio (%)

100,0

98,0

96,0

94,0

92,0 Controle controle (gua destilada) Produto destilado 1 Produto destilado 1

Figura 38. Variao mssica dos grupos de oligoquetos Eisenia fetida depois de 14 dias de exposio ao produto destilado do primeiro ensaio e gua destilada (controle). Significncia estatstica versus grupo controle: **p < 0.05.

A Figura 39 apresenta a percentagem mssica (%) dos oligoquetos aps 14 dias de exposio ao produto de destilao do segundo ensaio e amostra controle (gua destilada), 87,8 2,4 e 87,7 2,2 (p<0,05), respectivamente.
Variao mssica aps 14 dias de exposio (%)

92,0

88,0

84,0

80,0 Controle controle (gua destilada) Produto destilado 2 Produto destilado 2

Figura 39. Variao mssica (%) dos grupos de oligoquetos Lumbricid Earthworm

Eisenia fetida depois de 14 dias de exposio ao produto destilado do segundo ensaio


e gua destilada (controle). Cada valor uma mdiaerro padro da quadruplicata. Significncia estatstica versus grupo controle: **p < 0,05.

111

A Figura 40 apresenta a percentagem mssica (%) dos oligoquetos aps 14 dias de exposio ao produto de destilao do terceiro teste no evaporador piloto e amostra controle (gua destilada), 90,0 1,9 e 87,7 2,2 (p<0,05), respectivamente.
Variao mssica aps 14 dias de exposio (%)

91,0

88,0

85,0

82,0 Controle controle (gua destilada) Produto destilado 3 Produto Destilado 3

Figura 40. Variao mssica (%) dos grupos de oligoquetos Lumbricid Earthworm

Eisenia fetida depois de 14 dias de exposio ao produto destilado do terceiro ensaio


e gua destilada (controle). Cada valor uma mdiaerro padro da quadruplicata. Significncia estatstica versus grupo controle: **p < 0.05.

Dessa forma, pode-se concluir que os trs produtos de destilao no conferiram toxicidade para os oligoquetos Eisenia fetida durante 14 dias de exposio, ao nvel de 95% de probabilidade.

4.5.2.2. Teste de Fuga ou Ensaio de Comportamento


Na Figura 41 foi representada a mdia erro padro da porcentagem da populao de minhocas encontrada no solo irrigado com gua destilada e no solo irrigado com o produto da destilao do primeiro teste no evaporador piloto. A linha demarcada representa o limite delimitado pela ISO (2006) para garantir significncia da toxicidade do solo irrigado com a soluo-teste. Nenhuma minhoca morreu ou escapou durante o perodo de exposio ao produto da destilao.

O solo apresenta toxicidade quando menos de 20% dos organismos so encontrados no solo irrigado com gua destilada (ISO 17512-1, 2006), dessa forma os critrios de validade dos testes foram obedecidos, pois em todas as rplicas a

112

quantidade de organismos no solo irrigado com gua produzida foi maior que 40%, aps 48 h de exposio. Com essa distribuio, podemos detectar que o solo irrigado com gua produzida aps tratamento no apresentou toxicidade para os organismos teste em 48 h de exposio. As minhocas foram encontradas em alta proporo no solo irrigado com gua produzida aps tratamento, talvez devido ao fato dessa soluo teste ter mais nutrientes e, portanto, ser mais propcio ao desenvolvimento dos organismos.

100 90 80 70

Populao (%)

60 50 40 30 20 10 0 1 2 3

Nmero do ensaio

Solo irrigado com gua deionizada

Solo irrigado com produto destilado 1

Figura 41. Comportamento dos oligoquetos Lumbricid Earthworm Eisenia fetida, representado pela populao erro padro (%) presente no solo irrigado com gua destilada e no solo irrigado com o produto destilado do primeiro ensaio, aps 48 h de exposio. Os ensaios foram realizados em quadruplicata.

Nas Figuras 42 e 43 est apresentado o comportamento dos oligoquetos, representado pela porcentagem da populao erro padro, em contato com o solo irrigado com o produto da destilao do segundo e terceiro teste no evaporador piloto, respectivamente, aps 48 e 120 h de exposio. Conforme especificado na ISO 17512-1 (2006) o resultado desse ensaio obtido aps um perodo contnuo de 48 h de exposio, entretanto o ensaio foi prolongado at 120 h, para verificar se haveria alguma diferena de comportamento em um tempo de contato com o produto de destilao mais prolongado.

113

100

80 Populao (%)

60

40

20

0 1 2 Nmero do ensaio 3

Solo irrigado com produto destilado 2 aps 48 horas

Solo irrigado com produto destilado 2 aps 120 horas

Figura 42. Comportamento dos oligoquetos Lumbricid Earthworm Eisenia fetida, representado pela populao erro padro (%) presente no solo irrigado com o destilado do segundo ensaio, aps 48 e 120 h de exposio. Os ensaios foram realizados em quadruplicata.

Aps 48 e 120 h de exposio ao solo irrigado com o produto da destilao do segundo ensaio, a proporo mdia de oligoquetos foi de 68,335,62% e 72,504,63%, respectivamente. Os organismos tenderam a se estabelecerem no solo irrigado com o destilado. Em todos os ensaios, os oligoquetos apresentaram uma porcentagem da populao do lado irrigado com o destilado maior ou igual a 50%. Esse comportamento pode ser justificado pela presena de sais minerais no destilado.

A proporo mdia de organismos do lado do solo irrigado com o destilado do terceiro ensaio foi 64,173,98% e 80,833,98%, aps 48 e 120 h de exposio, respectivamente, como especificado no guideline ISO (2006). Entretanto o critrio de validao foi alcanado no teste.

114

100

80 Populao (%)

60

40

20

0 1 2 Nmero do ensaio Solo irrigado com produto destilado 3 aps 48 horas Solo irrigado com produto destilado 3 aps 120 horas 3

Figura 43. Comportamento dos oligoquetos Lumbricid Earthworm Eisenia fetida, representado pela populao erro padro (%) presente no solo irrigado com o destilado do terceiro teste no evaporador piloto, aps 48 e 120 h de exposio. Os ensaios foram realizados em quadruplicata.

Em todos os ensaios, comparando o comportamento dos oligoquetos no solo irrigado com a amostra controle (gua destilada) e com o solo irrigado com o produto da destilao, pelos testes Tukey, Fisher e Qui-quadrado, observa-se que houve diferena significativa no comportamento dos organismos (p<0,05). Como a mdia da porcentagem de organismos no lado do solo irrigado com o produto destilado foi significativamente maior que no solo irrigado com gua destilada, pode-se afirmar com 95% de confiana que os organismos escaparam para o lado irrigado com o produto de destilao, talvez devido presena de substncias favorveis sua sobrevivncia. Dessa forma, podemos afirmar que os produtos destilados do primeiro, segundo e terceiro ensaio no foram txicos para os oligoquetos.

Owojori & Reinecke (2009) compararam a sensibilidade da E. fetida em solo artificial OECD com diferentes salinidades e verificou que a resposta ao ensaio de comportamento foi claramente mais sensvel que a resposta ao ensaio de crescimento e sobrevivncia. O ensaio de comportamento apresentou CE50 para salinidade de 1164 mg/kg. Quando comparado reproduo, foi mais sensvel ou da mesma ordem de sensibilidade. Esse resultado foi similar ao obtido por Garcia (2004) para o ensaio de comportamento avaliado para trs diferentes pesticidas (benomil, carbendazime,

115

lambda-cihalotrin). Esses dados mostram que o teste de comportamento um teste rpido, mas altamente sensvel, sendo de grande valia para o monitoramento da toxicidade do solo. Os produtos destilados avaliados apresentaram salinidade quase nula em todos os ensaios, no sendo determinante da toxicidade.

Sisinno (2006) avaliou uma amostra de solo contaminado com hidrocarbonetos e verificou que o ensaio de comportamento com E. fetida foi um indicador rpido da toxicidade, uma vez que tanto o ensaio de letalidade como o de reproduo mostraram, aps maior perodo de exposio, a alta toxicidade da amostra. Dessa forma, concluiu-se que os ensaios adaptados com o uso de solos de reas contaminadas podem ser aplicados na complementao da avaliao de reas contaminadas por hidrocarbonetos.

4.5.2.3. Teste de Toxicidade Aguda com Papel de Contato

Na Tabela 23 foram apresentados os nmeros de letalidade encontrados nos testes de papel de contato umedecido com o condensado do primeiro, segundo e terceiro ensaio no evaporador piloto, respectivamente, e com seu respectivo controle (gua desmineralizada). Os testes foram realizados em triplicata, com 10 oligoquetos por rplica, totalizando 30 oligoquetos por teste. Os organismos apresentaram 100% de sobrevivncia aps 72 h de exposio ao condensado, indicando que a gua produzida destilada no apresentou toxicidade aguda para os organismos teste. A presena de at 10% de letalidade apresentada pelos organismos empregados no teste est dentro do limite de aceitao do teste.

Tabela 23. Nmero de letalidade dos organismos encontrados nos testes de papel de contato umedecido com o condensado do primeiro, segundo e terceiro ensaio no evaporador piloto, respectivamente, e com seu respectivo controle (gua

desmineralizada).
Controle 1 48 h Letalidade Letalidade Total (48 h e 72 h) 0 1 72 h 1 Condensado 1 48 h 0 1 72 h 1 Controle 2 48 h 0 0 72 h 0 Condensado 2 48 h 0 0 72 h 0 Controle 3 48 h 0 0 72 h 0 Condensado 3 48 h 0 0 72 h 0

No houve indicativo de toxicidade nos testes de toxicidade aguda e no ensaio de comportamento das amostras dos produtos de destilao dos trs ensaios. Entretanto, a associao dos testes com organismos de diferentes nveis trficos de

116

suma importncia para uma anlise efetiva de toxicidade. Nos testes de toxicidade aguda, os organismos, Eisenia fetida, so obrigados a viver num solo ou papel de contato contaminado homogeneamente durante todo o perodo do teste, no tendo a possibilidade de exercer uma escolha, em contraste com o ensaio de comportamento, onde o organismo pode optar pelo ambiente mais propcio ao seu desenvolvimento. Dessa forma, a investigao por meio de diferentes testes para avaliao da toxicidade pode trazer concluses importantes.

4.5.3. Peixes (Danio rerio)


Os testes com Danio rerio foram realizados com solues-teste a 100% de concentrao, simultaneamente com um controle negativo (gua reconstituda). A gua produzida aps dessalinizao por processos evaporativos foi remineralizada conforme procedimento descrito pela FEEMA (1994) para constituio da gua reconstituda. O pH do produto destilado foi corrigido para 7,4 0,2. O pH da gua produzida e da gua reconstituda foi monitorado durante o teste e o perodo de aclimatao variando entre 7,2 a 7,6. Durante as 120 h de aclimatao em gua reconstituda, o total de mortalidade dos peixes foi igual a zero.

Os resultados mostraram que o Danio rerio no apresentou sensibilidade aos produtos da destilao, aps remineralizao com os sais essenciais em 48, 72, 96, 120 e 144 h de exposio. Assim, a concentrao de efeito no observado (CENO) foi igual a 100% para os produtos da destilao dos trs testes no sistema evaporativo piloto. A UT (unidade txica), para as trs solues-teste analisadas, foi igual a um, o que significa que sem diluio das amostras no se observou mortalidade em 48, 72, 96, 120 e 144 h de exposio. Tambm no houve morte dos peixes expostos gua reconstituda (controle negativo).

Na Tabela 24, foi apresentada a concentrao de algumas substncias que causam efeitos txicos agudos a organismos aquticos (Bassoi et al., 1990) e foi feita a comparao com as concentraes encontradas nos produtos destilados 1, 2 e 3. Dessa forma, pode-se observar que os produtos destilados no apresentaram concentraes das substncias qumicas acima das concentraes que causam efeito txico agudo a organismos aquticos. Dessa forma, os resultados esto

correlacionados ao ensaio de toxicidade com o Danio rerio, que no apresentou toxicidade ao organismo teste.

117

Tabela 24. Concentrao de algumas substncias que causam efeitos txicos agudos a organismos aquticos e a comparao com valores encontrados nos trs ensaios de destilao (Bassoi et al., 1990).
Concentrao que causa efeito agudo (mg/L) 3,9 410 133 0,065 0,45 0,1 1.470 1,1 0,009 0,037 55 62 9,6 128 9,8 0,01 2,6 85,1 0,0009 0,43 0,02 3 0,5 0,01 Destilado 1 (mg/L) <0,01 <0,01 0,07 <0,001 <0,01 <0,005 0,96 n.a. <0,005 <0,01 <0,01 0,0045 <0,01 <0,1 <0,01 <0,00005 <0,01 20,1 <0,005 <0,008 n.a. n.a. 0,025 n.a. Destilado 2 (mg/L) <0,01 <0,01 0,081 <0,001 <0,01 <0,1 <1 n.a. <0,005 <0,01 <0,01 0,0928 <0,01 <0,1 <0,01 0,00009 <0,01 27,3 <0,005 <0,008 n.a. n.a. <0,01 n.a. Destilado 3 (mg/L) <0,01 <0,01 0,057 <0,001 <0,01 <0,1 <1 n.a. <0,005 <0,01 <0,01 0,075 0,049 <0,1 <0,01 0,00011 <0,01 30,1 <0,005 <0,008 n.a. n.a. <0,01 n.a.

Substncias Alumnio Brio Boro Cdmio Chumbo Cianeto Cloreto Cobalto Cobre Cromo VI Estanho Fenol Ferro Fluoreto Mangans Mercrio Nquel Nitrognio Amoniacal Prata Selnio Sulfeto Surfactantes Zinco Compostos Orgnicos Clorados Compostos Orgnicos no Especificados

n.a.

n.a.

n.a.

4.5.4. Algas (Pseudokirchneriella subcapitata)

Na Figura 44, est apresentado um grfico com a contagem celular da alga P.

subcapitata, aps 120 h de exposio ao produto destilado obtido no primeiro teste


evaporativo com evaporador piloto em diferentes diluies (p < 0.05). A exposio ao produto destilado sem diluio e aps remineralizao causou inibio do crescimento celular da alga P. subcapitata em relao amostra controle. Nas demais concentraes testadas (50,0; 75,0 e 87,5 %v/v), estatisticamente no houve diferena em relao ao crescimento celular na amostra controle, ou seja, as amostras diludas no apresentaram toxicidade para a alga P. subcapitata, ao nvel de 95% de

118

significncia. Dessa forma, pode-se concluir que a alga P. subcapitata foi mais sensvel que os outros organismos testados (D. rerio, Eisenia fetida e L. sativa). Comparando esses dados com os parmetros fsico-qumicos, concluiu-se que dentre os parmetros analisados enquadrados na Classe 3 e artigo 6 da Resoluo do Conama 357, apenas o nitrognio amoniacal e o benzeno encontravam-se fora das especificaes.

20

Contagem celular (x10^5)

15

10

0 0 50,0 75,0 87,5 100 % gua Produzida Destilada (v/v)

Figura 44. Contagem celular da alga P. subcapitata aps 120 h de exposio ao produto destilado obtido no primeiro teste evaporativo com evaporador piloto em diferentes diluies. Resultados apresentados como mdia erro padro. (*) estatisticamente o produto destilado sem diluio apresentou diferena significativa no crescimento celular das algas em relao amostra controle (p < 0,05).

Os hidrocarbonetos volteis encontrados na gua produzida destilada certamente no contriburam para a toxicidade encontrada na amostra, pois como a amostra passa por um processo de autoclavagem, os compostos volteis certamente foram carreados. Ainda, segundo Patin (1999), os compostos volteis, como o BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno), tm alta solubilidade, mas pequeno tempo de residncia na gua devido sua rpida transferncia para a atmosfera. As observaes desse autor colaboraram com a premissa de que essas substncias foram arrastadas da amostra durante a autoclavagem.

119

Eon et al. (2007) avaliaram a toxicidade de amostras de solo contaminadas com HPA utilizando a alga P. subcapitata. A concentrao total dos 16 HPA listados como poluentes prioritrios pela EPA foi 2.634241 mg/kg de peso seco na amostra de solo contaminado. Os valores da concentrao efetiva (CE) foram expressos como percentagem mdia de HPA na gua extrada (v/v). O crescimento algal mdio na gua extrada foi severamente afetado (CE50-3d=2,40,2%). A toxicidade das amostras de solo foi avaliada pela sobrevivncia e reproduo de minhocas (Eisenia

fetida) e pela germinao e crescimento de razes de alface (Lactuca sativa). Os


valores de CE50 foram expressos como percentagem do solo contaminado (p/p %) e indicaram vrios efeitos na reproduo de minhocas E. fetida (CE50-28d=18% e EC50-56d=8%, baseados na reproduo dos casulos e indivduos adultos, respectivamente). No bioensaio com sementes de alface foi observada inibio apenas do ndice de crescimento da L. sativa (CE50-17d=26%) enquanto o ndice de germinao das sementes no foi afetado. A alga P. subcapitata foi o organismo mais severamente afetado entre os expostos ao solo contaminado com HPA. Segundo Eon

et al. (2007), a concentrao efetiva dos HPA que causou efeito agudo, expresso
como a concentrao que reduziu em 50% o crescimento celular das clulas de P.

subcapitata, em 120 h de exposio, foi 63,2 mg/kg. A concentrao de HPA


encontrada no produto destilado do primeiro ensaio no evaporador prottipo foi extremamente baixa (0,0128 mg/kg) quando comparada concentrao encontrada no solo testado por Eon et al. (2007).

Bispo et al. (1999) avaliou a toxicidade crnica para Pseudokirchneriella

subcapitata de trs amostras de solo contaminado com HPA. A concentrao total de


HPA nos solos 1, 2 e 3 foram respectivamente 1.836, 2.897 e 1.251 mg/kg de solo seco. As amostras apresentaram unidade txica (UT) <1 (no txica), 13 e 10 (moderada), para as amostras 1, 2 e 3, respectivamente, para 72 h de exposio gua lixiviada das amostras de solo. Entretanto, as concentraes de HPA encontradas nos solos foram muito superiores s concentraes verificadas nos produtos da destilao dos testes 1, 2 e 3, no evaporador piloto, que foram, respectivamente, iguais a 2,088, 7,548 e 6,019 g/L. Dessa forma, a toxicidade do destilado para a alga P. subcapitata provavelmente no foi devido presena dos HPA.

Na Figura 45, est mostrado um grfico com a contagem celular de algas P.

subcapitata aps 120 h de exposio ao destilado obtido no segundo teste evaporativo


com evaporador piloto em diferentes diluies. A exposio ao produto destilado sem

120

diluio e aps remineralizao causou inibio do crescimento celular da alga P.

subcapitata em relao amostra controle. As demais concentraes testadas (75,0 e


87,5 %v/v) estatisticamente no apresentaram diferena em relao ao crescimento celular na amostra controle. Esses resultados concordam com os obtidos para o destilado, ou seja, novamente o produto destilado bruto (sem diluio) apresentou toxicidade alga P. subcapitata.
20

Contagem celular (x10^5)

15

10

0 0 75,0 87,5 % gua Produzida Destilada (v/v) 100

Figura 45. Contagem celular da alga P. subcapitata aps 120 h de exposio ao destilado obtido no segundo ensaio com evaporador piloto em diferentes diluies (0; 75,0; 87,5 e 100 %v/v). Resultados apresentados como mdia erro padro. (*) estatisticamente ao nvel de 100% de concentrao houve diferena significativa no crescimento celular das algas em relao amostra controle (p < 0,05).

A composio da gua produzida obtida aps o segundo ensaio com evaporador piloto mostrou que a concentrao de nitrognio amoniacal (45 mg/L) estava acima do limite estabelecido pelo CONAMA 357/2005, alm dos compostos volteis benzeno e tolueno que estavam presentes nas concentraes 7,8 0,05 e 13,8 0,05 g/L, respectivamente. Dessa forma, o nitrognio amoniacal foi suspeito ser o composto responsvel pela inibio do crescimento da alga P. subcapitata.

A Figura 46 apresenta os resultados da contagem celular da alga P.

subcapitata aps 120 h de exposio ao produto destilado obtido no terceiro teste com
o evaporador piloto em diferentes diluies (0; 75,0; 87,5 e 100 %v/v). Estatisticamente, com uso do teste t de student e da distribuio 2 , para comparao

121

das mdias e varincias amostrais, o produto destilado sem diluio apresentou diferena significativa no crescimento celular das algas em relao amostra controle. Nas diluies de 75,0 e 87,5 %v/v no houve diferena estatstica em relao soluo controle negativo. Dessa forma, pode-se concluir que o produto destilado do terceiro teste tambm apresentou baixa toxicidade crnica para a alga P. subcapitata, confirmando a qualidade do destilado final e sua relao com a toxicidade a esse organismo teste.

Ao avaliar a composio do destilado obtido no terceiro teste evaporativo foi verificado novamente que as substncias qumicas que no se enquadraram nas legislaes vigentes foram o nitrognio amoniacal (52 mg/L) e os compostos volteis, benzeno e tolueno, encontrados nas concentraes iguais a 7,90,05 e 12,8 0,05 g/L, respectivamente. As concentraes dos HPA prioritrio e HPA total foram, respectivamente, iguais a 1.343,6 e 6.019,2 ng/L. Essas concentraes so extremamente inferiores s encontradas nos trabalhos de Eon et al. (2007) e Bispo et

al. (1999) referenciados acima.


25

20 Contagem celular (x10^5)

15

10

0 0 75,0 87,5 % gua Produzida Destilada (v/v) 100

Figura 46. Contagem celular da alga P. subcapitata aps 120 h de exposio ao produto destilado obtido no terceiro ensaio com evaporador piloto em diferentes diluies. Resultados apresentados como mdia erro padro. (*) estatisticamente somente ao nvel de 100% de concentrao houve diferena significativa no crescimento celular das algas em relao amostra controle (p < 0,05).

122

4.5.4.1.

Bioensaios de

toxicidade

utilizando

alga

Pseudokirchneriella

subcapitata para verificao da toxicidade do nitrognio amoniacal

Ao se analisar o resultado das anlises qumicas dos produtos de destilao obtidos nos trs testes evaporativos no evaporador piloto verificou-se que o nitrognio amoniacal, sempre presente em alta concentrao, foi o composto suspeito de ser o causador da toxicidade aguda para a alga P. subcapitata. A Tabela 25 mostra as concentraes de nitrognio amoniacal, benzeno, tolueno, HPA prioritrio e HPA total para os produtos da destilao obtidos nos testes evaporativos utilizando o evaporador piloto.

Os compostos orgnicos volteis que, por ventura, estivessem acima do indicado pela legislao, certamente no foram responsveis pela toxicidade, pois pelo mtodo de determinao do ndice de crescimento algceo, nico organismo ao qual a gua destilada apresentou leve toxicidade, a amostra de gua passou pelo processo de autoclavagem.

Tabela 25. Concentraes de nitrognio amoniacal (mg/L), benzeno (g/L), tolueno (g/L), HPA prioritrio (g/L) e HPA total (g/L) nos produtos destilados obtidos nos trs ensaios com uso do evaporador piloto.
Nitrognio amoniacal (mg/L) 20 45 52 Benzeno (g/L) 4,7 7,8 7,9 Tolueno (g/L) 49,5 13,8 12,8 HPA prioritrio (g/L) 0,400 1,267 1,344 HPA Total (g/L) 2,088 7,548 6,019

Destilado 1 Destilado 2 Destilado 3

Embora o on amnio seja uma fonte de nitrognio, algumas espcies que vivem em meio ambiente com baixo nvel de amnio podem reagir adversamente a altas concentraes de amnia. Informaes sobre concentraes inibitrias do crescimento de espcies de alga so limitadas, dessa forma, para avaliar se a toxicidade para a alga P. subcapitata era devida presena do nitrognio amoniacal, foram feitos dois testes para confirmao.

No primeiro teste, o teor de nitrognio amoniacal do produto destilado obtido no terceiro teste evaporativo com evaporador piloto foi reduzido para nveis menores que 1 mg/L. No segundo teste, foram feitas amostras sintticas em gua destilada

123

contendo nitrognio amoniacal em 3 diferentes concentraes (5; 10 e 20 mg/L). No foi possvel realizar o arraste da amnia dos produtos destilados obtidos no primeiro e segundo teste evaporativo com evaporador piloto, pois as amostras congeladas j estavam com o prazo de validade vencido para realizao do teste de toxicidade crnica para a alga P. subcapitata.

A reduo do teor de nitrognio amoniacal foi feita pelo arraste da amnia por aerao em pH maior que 11 por 20 h. O arraste de amnia um processo fsico de remoo da fase gasosa do lquido, principalmente devido elevao da superfcie total de contato da fase lquida com o meio (atmosfrico) circundante, de modo que efeitos de arraste e difuso molecular promovam a sua passagem para este ltimo (Metcalf & Eddy, 1991). O processo de remoo da amnia livre do meio lquido ocasiona o deslocamento do equilbrio no sentido de sua formao. A amnia, em fase aquosa, encontra-se em um equilbrio de duas formas, que so a inica (NH4+) e a molecular gasosa (NH3), conforme apresentado na equao (5). Em pH maior que 11 a amnia se encontra como NH3 e arrastada na sua forma gasosa.

NH 3 + H 2O NH + 4 + OH

equao (5)

Aps processo de arraste da amnia foi refeito o teste de toxicidade crnica com a alga P. subcapitata. Na Figura 47, est apresentado o grfico com a percentagem de inibio do crescimento algceo para P. subcapitata aps 120 h de exposio ao produto destilado do terceiro ensaio aps remoo do nitrognio amoniacal.

124

Percentagem de Inibio do Crescimento Algceo (%)

20

10

-10

-20 controle amostra

Figura 47. Percentagem de inibio do crescimento da alga P. subcapitata aps 120 h de exposio ao produto destilado aps reduo do nitrognio amoniacal e ao controle negativo. Resultados apresentados como mdia erro padro. (*) estatisticamente no houve inibio do crescimento das algas expostas ao produto da destilao em relao ao controle negativo (p < 0.05).

Pela Figura 47 pode-se verificar que no houve diferena estatstica entre o produto de destilao com concentrao de nitrognio amoniacal <1 mg/L e a amostra controle (meio oligo), ao nvel de 95% de probabilidade. Portanto, a remoo de nitrognio amoniacal levou a uma reduo da toxicidade da amostra. No entanto, deve-se considerar que durante o processo de arraste outras substncias orgnicas podem ter sido arrastadas e tambm estariam colaborando para a reduo da toxicidade. Com o objetivo de se verificar se o nitrognio amoniacal era realmente o principal responsvel pela toxicidade, foi realizado testes com solues sintticas. As solues sintticas foram produzidas com adio de nitrognio amoniacal ao meio oligo (amostra controle).

Na Figura 48 est apresentado um grfico com a percentagem de inibio do crescimento algceo (%) da P. subcapitata aps 120 h de exposio a solues sintticas contendo diferentes concentraes de nitrognio amoniacal (5, 10 e 20 mg/L) e tambm ao controle negativo. Pelos resultados apresentados pode-se verificar que houve diferena estatstica entre a mdia da inibio do crescimento das algas expostas s amostras sintticas em relao ao controle. No entanto, fica claro que a percentagem de inibio, maiores que 80%, observada para as amostras sintticas

125

confirmam a toxicidade do nitrognio amoniacal para a alga P. subcapitata. Portanto, pode-se concluir que a toxicidade observada para os produtos de destilao devido alta concentrao de nitrognio amoniacal presente.

Pecentagem de Inibio do Crescimento Algceo (%)

100

80

60

40

20

5 10 Concentrao de nitrognio amoniacal (mg/L)

20

Figura 48. Percentagem de inibio do crescimento algceo P. subcapitata aps 120 h de exposio a solues sintticas contendo nitrognio amoniacal em diferentes concentraes em relao ao controle negativo. Resultados apresentados como mdia erro padro. (*) estatisticamente houve inibio do crescimento das algas expostas amostra sinttica em relao ao controle (p < 0.05).

Com esses dois testes complementares, foi possvel verificar que o nitrognio amoniacal foi o responsvel pela toxicidade para a alga P. subcapitata. Pela Figura 48 pode-se observar que a concentrao de 5 mg/L de nitrognio amoniacal causou inibio do crescimento algceo. Os produtos destilados do primeiro, segundo e terceiro testes apresentaram concentraes de nitrognio amoniacal superiores a esse valor e ao permitido pela Classe 3 da Resoluo do Conama 357/2005, 20, 45 e 52 mg/L, respectivamente. Foi observado que no houve toxicidade dos destilados 1, 2 e 3, ao nvel de 87,5% de diluio, ou seja, s concentraes de nitrognio amoniacal de 17,5, 39,4 e 45,5 mg/L, respectivamente. Isso deve-se ao efeito antagnico, ou

126

seja, substncias qumicas presentes na soluo ao interagirem entre sim causam inibio, reduo ou eliminao do efeito txico.

O nitrognio amoniacal pode ocorrer no ambiente aqutico na forma ionizada ou on amnio (NH4+) e na forma no ionizada ou amnia (NH3). Esta ltima representa a principal forma txica no ambiente. Conforme as organizaes

Environment Canada e Health Canada (2001), a amnia no ionizvel apresenta efeito


letal para algumas espcies de peixes canadenses, quando presentes em concentraes entre 0,28 e 1,86 mg/L.

Nos ensaios realizados, apenas a P. subcapitata apresentou leve toxicidade aos produtos destilados testados, mostrando ser mais sensvel que os outros organismos testados, L. sativa, Danio rerio e Eisenia fetida. Outros trabalhos da literatura comprovam a alta sensibilidade da alga P. subcapitata e esse foi um dos motivos por ter realizado bioensaios com a alga P. subcapitata. Arenzon (2004) quando analisou a aplicabilidade de ensaios de toxicidade na avaliao da qualidade de guas subterrneas potencialmente impactadas, tambm observou uma maior sensibilidade da P. subcapitata.

Arenzon (2004) verificou que a variabilidade dos efeitos txicos pode estar relacionada com as diferenas nas sensibilidades dos organismos, a complexidade dos compostos presentes nas amostras, a biodisponibilidade de certas substncias ou pode ser decorrente da presena de substncias que no foram analisadas.

Rodrigues (2002) tambm concluiu que a alga P. subcapitata pode ser considerada um bom organismo-teste indicador de impactos ambientais, podendo ser inclusive mais sensvel que outros organismos da biota aqutica, quando expostos a um mesmo agente.

Geis et al. (2000) afirmam que geralmente as algas apresentam-se mais sensveis que os invertebrados e peixes em 50% dos casos, mas podem ser menos sensveis em 30% dos casos. Por exemplo, em ensaios de toxicidade realizados com amostras de efluentes oriundos de 18 estaes de tratamento de esgotos. Bailey et al. (2000) detectaram que as amostras de 15 estaes de tratamento conferiram toxicidade para C. dubia, enquanto que apenas duas causaram efeito txico para P.

subcapitata.

127

Kallqvist & Svenson (2003) determinaram a toxicidade da amnia para alga unicelular Nephroselmis pyriformis e identificaram a amnia como sendo a substncia txica dominante em um efluente industrial. A CE50 do nitrognio amoniacal para a alga foi de 32.8 g/L. Essa alga mostrou-se mais sensvel que outras algas do plncton marinho.

Hartmann (2004) avaliou um efluente industrial de refinaria de petrleo por meio de ensaios ecotoxicolgicos e fsico-qumicos. Dentre os parmetros analisados, a maioria (85,7%) estava de acordo com a legislao vigente, exceto o fsforo total, o nitrognio total e o nitrognio amoniacal. Apenas o nitrognio total apresentou relao com a toxicidade para C. dubia e P. promelas. Entretanto, para a alga P. subcapitata no foi possvel estabelecer uma diferena estatisticamente significativa entre as concentraes dos parmetros analisados e a presena/ausncia de toxicidade. Mas, segundo dados apresentados, para uma concentrao de nitrognio total e nitrognio amoniacal de 19 e 16 mg/L respectivamente, no foi observado efeito (CENO) para a alga a uma concentrao de 100%.

Como o produto destilado ser destinado ao reso na irrigao, podemos afirmar que no necessrio retirar o nitrognio amoniacal da gua para irrigao, pois o nitrognio essencial para o crescimento das plantas e aplicado no solo como fertilizante. Isso pode se tornar um benefcio de ordem econmica, pois os agricultores podem usar menos fertilizantes em suas plantaes. O nitrognio apresenta uma dinmica complexa, traduzida por grande mobilidade no solo e por diversas transformaes em reaes mediadas por microrganismos. Inclusive, alm da movimentao em profundidade, principalmente na forma ntrica, o N pode transformar-se em formas gasosas, resultando em perdas por volatilizao (Epstein & Bloom, 2006). Em funo desse dinamismo, o N, quando comparado aos demais nutrientes, muito difcil de ser mantido no solo ao alcance das razes, dessa forma necessria a sua adio ao solo. O nitrognio disponvel na forma de nitrognio amoniacal ser fixado pelos minerais argilosos e muito lentamente disponibilizado para as plantas.

128

CAPTULO 5 CONCLUSES E SUGESTES

5.1. CONCLUSES

O tratamento de gua produzida com concentrao de slidos totais dissolvidos (>40.000 mg/L) por meio de sistemas evaporativos pode ser uma alternativa vivel aos tratamentos convencionais. Sistemas evaporativos com compresso mecnica de vapor consomem aproximadamente 18 kW/m3 de gua destilada. Caso haja vapor disponvel a baixo custo, ou possibilidade de reaproveitamento energtico, como a recuperao de gases de exausto de turbinas, pode ser interessante a implantao do evaporador de mltiplos estgios MED.

O destilado apresentou reduo acima de 97% na maioria dos parmetros analisados. Como no Brasil no h uma legislao especfica para reso de gua produzida ou de efluentes aps tratamento para irrigao, este trabalho se baseou na classe 3 da Resoluo do Conama 357/2005 que estabelece padres para uso de gua doce na irrigao de culturas arbreas, cerealferas e forrageiras. Entre os parmetros analisados, apenas o nitrognio amoniacal e os volteis (benzeno e tolueno) apresentaram concentraes acima dos nveis estabelecidos nessa legislao.

Bioensaios de toxicidade foram realizados com Danio rerio, Lactuca sativa,

Eisenia fetida e P. subcapitata. Os produtos de destilao (sem diluio) apresentaram


baixa toxicidade para a P. subcapitata e nenhuma toxicidade para os demais organismos. Dessa forma, a realizao de ensaios de toxicidade foi indispensvel na caracterizao e controle da qualidade biolgica da gua produzida aps o processo evaporativo para irrigao, sobretudo pela complexidade das mesmas e possveis interaes entre seus componentes.

Na investigao da correlao entre a caracterizao qumica e os bioensaios de toxicidade foi possvel verificar que o agente causador da toxicidade crnica para a

P. subcapitata foi o nitrognio amoniacal. Essa investigao foi confirmada por meio
da reduo da concentrao de nitrognio amoniacal de 52 mg/L para menos de 1 mg/L por meio do arraste da amnia. Aps remoo do nitrognio amoniacal, a amostra no apresentou toxicidade para a alga P. subcapitata. Como durante o arraste do nitrognio amoniacal, poderia ter havido alteraes no produto de destilao, como por exemplo, o arraste de outras substncias qumicas, foi avaliada a toxicidade de

129

uma amostra sinttica contendo apenas nitrognio amoniacal em concentraes de 5, 10 e 20 mg/L. Foi possvel verificar que a amostra sinttica contendo 5 mg/L de nitrognio amoniacal j causou toxicidade para a alga P. subcapitata. Dessa forma, foi conclusiva a correlao da toxicidade com a presena de nitrognio amoniacal.

Entretanto, de fundamental importncia a adio de nitrognio durante o processo de adubao de solos para a maioria dos tipos de produo agrcola, consequentemente a presena dessa quantidade de nitrognio no produto destilado no prejudica a sua aplicao no solo e podendo, inclusive, agir como um nutriente para as culturas. Dessa forma, os processos evaporativos podem ser utilizados no tratamento de gua produzida para obteno de gua para fins de reso na irrigao, sem a necessidade de um ps-tratamento para remoo do nitrognio amoniacal. Entretanto, dever ser feita uma composio detalhada do solo para verificar a necessidade de adio de alguns sais essenciais, como clcio e magnsio. Alm disso, dever ser feito um estudo com intervalos de tempo pr-determinados para monitoramento da qualidade do solo irrigado.

O uso da simulao por meio do programa Hysys foi de suma importncia, pois permitiu prever a partir da caracterizao da gua de produo e dos parmetros do processo, a composio qumica do produto destilado a ser usado em fins mais nobres como na irrigao de culturas no comestveis.

130

5.2. SUGESTES

Para avanos no domnio da tecnologia de processos evaporativos para tratamento de gua produzida sugere-se o desenvolvimento de uma unidade prottipo de tratamento de gua de formao de petrleo aplicando Destilao a Mltiplos Efeitos (MED) com escoamento do tipo filme descendente e o respectivo modelo virtual do processo, com uso de modelos computacionais, e estudos de otimizao do processo. As simulaes e modelagens so de suma importncia para o scale-up do sistema.

Os bioensaios de toxicidade devem continuar a ser realizados e se estabelecer alguns organismos de diferentes nveis trficos para controle do solo por longo perodo de tempo de irrigao. Sugere-se testes em canteiros de mudas com as culturas a serem cultivadas, irrigando-se com a gua obtida aps passar pelo evaporador e com gua de fontes naturais, com o objetivo de avaliar seu impacto no crescimento e tombamento das mudas.

Outro estudo de grande importncia nesse contexto o estudo do efeito da bioacumulao dos compostos qumicos nos organismos e no solo e o estudo do efeito da genotoxicidade do produto destilado a diferentes organismos.

131

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