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INSTITUTO DE TECNOLOGIA PARA O DESENVOLVIMENTO LACTEC INSTITUTO DE ENGENHARIA DO PARAN - IEP MESTRADO EM DESENVOLVIMENTO DE TECNOLOGIAS REA DE CONCENTRAO TECNOLOGIAS

AS ENERGTICAS

PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DO LEO RESIDUAL DE FRITURA COMERCIAL. ESTUDO DE CASO: GUARATUBA, LITORAL PARANAENSE.

PAULO CHRISTOFF

Curitiba 2006

PAULO CHRISTOFF

PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DO LEO RESIDUAL DE FRITURA COMERCIAL. ESTUDO DE CASO: GUARATUBA, LITORAL PARANAENSE.

Dissertao apresentada como exigncia parcial para obteno de ttulo de Mestre ao Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento LACTEC e Instituto de Engenharia do Paran IEP, na rea Desenvolvimento de Tecnologia. Orientadora: Dra. Helena Maria Wilhelm

Curitiba 2006

Christoff, Paulo Produo de biodiesel a partir do leo residual de fritura comercial estudo de caso: Guaratuba, litoral paranaense / Paulo Christoff. Curitiba, 2007. xv, 82 f. Orientadora: Dra. Helena Maria Wilhelm Dissertao (Mestrado) Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento - LACTEC, Programa de Ps-Graduao em Desenvolvimento de Tecnologia. 1. leo vegetal. 2. Biodiesel. I. Wilhelm, Helena Maria. II. Ttulo. III. Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento - LACTEC. CDD 664.3

III

DEDICATRIA

Aos meus pais Osni e Frida, que me deram todo o amor, humildade, ensinamento, carter e virtudes, para que pudesse realizar os objetivos de minha vida, tanto como pessoa como no profissional. Vocs sempre sero o meu porto seguro. Amo muito vocs!!!!!

minha querida esposa Adriana, que dedicou parte de seu tempo a mim, por me dar ateno, por me respeitar, por me entender e por me amar.

Para minha filha Gabriela, que desde o incio do trabalho j dava sua graa.

IV

AGRADECIMENTOS A minha orientadora Prof. Dra. Helena Maria Wilhelm pela dedicada orientao, sugestes e crticas para a concluso dessa dissertao de mestrado, profissional. contribuindo significativamente para meu aprimoramento

Aos professores do programa de ps graduao em Desenvolvimento de Tecnologia (PRODETEC) que, sem dvida, contriburam para a realizao pessoal, no desenvolvimento de novas fontes renovveis de energia.

Ao

Programa

de

Ps-Graduao

do

Instituto

de

Tecnologia

para

Desenvolvimento - LACTEC e Instituto de Engenharia do Paran - IEP, pela oportunidade de realizao do mestrado.

Ao

LACTEC,

que

auxiliou

em

todo o

momento,

disponibilizando

seus

profissionais, que contriburam cientificamente para a realizao deste trabalho.

A Refinaria Presidente Getlio Vargas (REPAR) por doar o lcool para o desenvolvimento deste trabalho.

Ao Professor Luiz Pereira Ramos que disponibilizou o laboratrio para a produo do biodiesel e ao Emir que ajudou a realizar os experimentos no Laboratrio de Qumica da UFPR.

Aos colegas do programa do Mestrado, principalmente ao Edson e ao Guilherme, que contriburam para a realizao deste trabalho.

A todos meus amigos que de alguma forma contriburam para a realizao dessa tese.

A DEUS, acima de tudo.

VI

"O motor Diesel pode ser alimentado com leos vegetais e poder ajudar consideravelmente o desenvolvimento da agricultura nos pases onde ele funcionar. Isto parece um sonho do futuro, mas eu posso predizer com inteira convico que esse modo de emprego do motor Diesel pode, num dado tempo, adquirir uma grande importncia"

Dr. Rudolph Diesel (1911)

VII

SUMRIO
LISTA DE FIGURAS......................................................................................................................X LISTA DE TABELAS....................................................................................................................XI LISTA DE ABREVIATURAS......................................................................................................XIII RESUMO.....................................................................................................................................XV ABSTRACT................................................................................................................................XVI 1. INTRODUO.........................................................................................................................01

1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.2 1.2.1 1.2.1.1 1.3 1.3.1 1.3.1.1 1.3.1.2 1.3.1.3 1.3.1.4 1.3.1.5 1.3.1.6 1.3.1.7 1.3.2 1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.2.1 1.4.2.2 1.4.2.3

leo diesel. ................................................................................................ 01 leo diesel comum..................................................................................... 02 leo diesel premium (aditivado)................................................................. 02 H-Bio........................................................................................................... 02 Impacto ambiental decorrente do uso de combustveis............................. Biodiesel..................................................................................................... Matrias-primas para produo de biodiesel............................................. leo residual de fritura............................................................................... 03 07 11 12

Tecnologia para produo de biodiesel...................................................... 14 Reao de transesterificao..................................................................... 15

Transesterificao via catlise cida.......................................................... 19 Transesterificao via catlise bsica........................................................ 19

Separao de fases.................................................................................... 19 Recuperao do lcool, da glicerina e dos steres.................................... 20 Desidratao do lcool............................................................................... Purificao dos steres.............................................................................. Destilao da glicerina............................................................................... Craqueamento trmico............................................................................... 20 20 21 21

Aspectos gerais relacionados com a produo de biodiesel...................... 22 Composio qumica de leos e gorduras................................................. 22

Caractersticas fsico-qumicas de leos e gorduras.................................. 24 Ponto de fuso........................................................................................... ndice de saponificao.............................................................................. Degradao de leos e gorduras............................................................... 24 25 25 26

1.4.2.3.1 Rancidez oxidativa.....................................................................................

1.4.2.3.2 Hidrlise...................................................................................................... 26

VIII

2.0 3.0 3.1 3.2 4.0 4.1 4.2

JUSTIFICATIVA......................................................................................... 28 OBJETIVOS GERAIS E ESPECFICOS.................................................... 29 Objetivo geral............................................................................................. METODOLOGIA........................................................................................ 29 30

Objetivos especficos.................................................................................. 29

Local da pesquisa....................................................................................... 30 Produo de biodiesel, em laboratrio, a partir de leo residual de fritura coletado na cidade de Guaratuba.............................................................. Ensaios de caracterizao realizados no biodiesel produzido em escala laboratorial.................................................................................................. 35 Levantamento da viabilidade econmica................................................... RESULTADOS E DISCUSSO................................................................. 37 38 30

4.3 4.4 5.0 5.1 5.2

Coleta do leo residual de fritura em Guaratuba........................................ 38 Determinao do teor de cidos graxos livres no leo residual de fritura coletado em Guaratuba.............................................................................. Produo de biodiesel a partir do leo residual de fritura coletado em Guaratuba................................................................................................... 40 40

5.3 5.4 6.0 7.0 8.0 9.0 ANEXO ANEXO

Viabilidade econmica................................................................................ 47 CONCLUSES.......................................................................................... SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS........................................ 54 55

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.......................................................... 56 CONSULTADAS........................................................................................ 1................................................................................................................. 2 ................................................................................................................ 62 63 64

IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1

Projeo de emisses de CO2 por uso de diferentes fontes de energia................................................................................................... 04 Evoluo do marco regulatrio do biodiesel na matriz energtica brasileira................................................................................................ 08 12

Figura 2

Figura 3 Figura 4

Mapa das regies e das culturas para a produo do biocombustvel. Processo de obteno de biodiesel a partir da transesterificao etlica do leo residual de fritura (adaptado).........................................

18

Figura 5 Figura 6

Pr tratamento dos resduos gordurosos coletados em Guaratuba... 31 Fotografia do aquecimento da amostra de leo residual de fritura coletada em Guaratuba......................................................................... 31

Figura 7

Fotografia

da

filtrao

do

leo

residual

de

fritura

pr

32

aquecido................................................................................................ Figura 8 Fotografia do reator da reao de transesterificao em escala laboratorial do leo residual de fritura coletado em Guaratuba............ Figura 9 Fotografia da remoo do lcool do biodiesel produzido em laboratrio a partir da transesterificao etlica do leo residual de

33

fritura coletado em Guaratuba............................................................... 34 Figura 10 Fotografia da mistura biodiesel/glicerina em repouso visando a separao de fases: fase clara biodiesel; fase escura, glicerina.......... Figura 11 Ilustrao do processo utilizado em laboratrio para a produo de biodiesel a partir do leo residual de fritura coletado em Guaratuba.... Figura 12 Fotografia do processo de lavagem do biodiesel obtido pela transesterificao etlica do leo residual de fritura coletado em Guaratuba.............................................................................................. 41 Figura 13 Cromatograma do biodiesel obtido em laboratrio a partir do leo residual de fritura coletado em Guaratuba............................................ 46 35 34

LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Perspectiva de emisses de CO2 (Gg/ano) a partir de diferentes

combustveis.......................................................................................
TABELA 2 TABELA 3 TABELA 4 Estimativa de emisso das principais fontes poluidoras do ar........... Caractersticas de culturas oleaginosas no Brasil.............................. Comparao dos processos de produo do biodiesel pelas das

04 05 11

rotas metlica versus etlica na reao de transesterificao.............


TABELA 5 TABELA 6 TABELA 7 Ponto de fuso de alguns cidos graxos............................................ Quantidades mensais de leo residual de fritura (soja) disponveis

17

Composio tpica do leo de soja (%)............................................... 23 24

por estabelecimentos comerciais de Guaratuba................................. 39


TABELA 8 Resultados dos ensaios realizados na amostra de biodiesel,

produzida em laboratrio, a partir do leo residual de fritura coletado em Guaratuba...................................................................... Tabela 9


Composio em % dos steres etlicos no biodiesel obtidos pela

43

transesterificao etlica do leo residual de fritura............................ 47 Tabela 10 Estimativa da quantidade de biodiesel produzida em escala piloto em Guaratuba, a partir de leo residual de fritura doado por 28 estabelecimentos comerciais.............................................................. 47 Tabela 11 Investimentos da mini-usina para produo de biodiesel com capacidade mdia de 10.000 litros/ms............................................. Tabela 12 Equipamentos includos na mini-usina.............................................. Tabela 13 Custo mensal para a produo de biodiesel em baixa temporada na cidade de Guaratuba.......................................................................... Tabela 14 Estimativa de faturamento mensal (2.040 litros de biodiesel e 204 litros de glicerol)........................................................................... 50 Tabela 15 Previso de lucro mensal.................................................................... 50 Tabela 16 Custo mensal para a produo de biodiesel em alta temporada na cidade de Guaratuba.......................................................................... Tabela 17 Estimativa de faturamento mensal (4.850 litros de biodiesel e 485 litros de glicerol).................................................................................. 51 50 49 48 48

XI

Tabela 18 Previso de lucro mensal.................................................................... 51 Tabela 19 Quantidade mensal de leo diesel consumida pela Prefeitura de Guaratuba........................................................................................... 52

XII

LISTA DE ABREVIATURAS

Al2O3 xido de alumnio AGL % - Porcentagem de cido graxo livre ANFAVEA Associao Nacional dos Fabricantes de Veculos Automotores ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis bpd Barris de petrleo por dia B2 2% de biodiesel no diesel de petrleo B15 15% de biodiesel no diesel de petrleo B100 Biodiesel puro Bxx Biodiesel a xx%, onde xx a percentagem de biodiesel na mistura com leo diesel CO Monxido de carbono CO2 Dixido de carbono CH4 Metano CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental d Densidade EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria EPA Environmental Protection Agency g grama GEE Gs de Efeito Estufa Gg Giga-grama GIT Grupo de Trabalho Interministerial GLP Gs Liquefeito do Petrleo HCl cido clordrico IBAMA Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovveis IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change kg Quilograma KOH Hidrxido de potssio L - Litro LACTEC - Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento MME Ministrio de Minas e Energias MtCO2e/ano Milhes de toneladas de CO2 equivalente por ano XIII

m Massa MDL Mecanismo de Desenvolvimento Limpo mg Miligrama mL Mililitro MeOH Metanol MG Monoglicerdeos n Nmero de mols NaCl Cloreto de sdio NaOCH3 Metxido de sdio NaOH Hidrxido de sdio NOx idos de nitrognio
OVEG Programa Nacional de leos Vegetais

SO2 Dxido de enxofre SiO2 ido de silcio tCO2/m3 Tnelada de CO2 por metro cbico TECBIO Tecnologias Bioenergticas Ltda. UFO eo usado de fritura UnB Universidade de Braslia

XIV

RESUMO
Este trabalho teve como principal objetivo avaliar a viabilidade econmica da instalao de uma planta piloto para produo de biodiesel na cidade de Guaratuba, tendo como matria-prima leo residual de fritura, disponibilizado pelos principais estabelecimentos comerciais (restaurantes, lanchonetes e hotis) dessa cidade. Inicialmente, foi realizada uma pesquisa de campo para avaliar se os estabelecimentos comerciais da cidade estariam dispostos em doarem o leo residual de fritura para produo municipal de biodiesel. Dos 30 estabelecimentos comerciais entrevistados, 28 mostraram-se favorveis em apoiar o projeto. Em baixa temporada (abril - novembro) o volume mensal aproximado corresponde a 2.400 L de leo residual de fritura disponibilizado por estes estabelecimentos e em alta temporada (dezembro - maro), 5.700 L. Os resultados obtidos em laboratrio mostraram que o biodiesel obtido a partir da reao de transesterificao em meio alcalino do leo residual de fritura coletado em Guaratuba, apresentou um rendimento reacional de 85% em massa. Para converter o leo residual de fritura em biocombustvel, o investimento necessrio para implantao de uma mini-usina com capacidade de produo aproximada de 10.000 litros/ms, em torno de R$ 115.000,00. Baseando neste custo e na quantidade de biodiesel produzida foi possvel estimar o custo de produo de um litro de biodiesel. Em baixa temporada, este custo equivale a R$ 1,52/L de biodiesel. Para produo em alta temporada, o custo diminui para R$ 0,84/L de biodiesel. Analisando os custos do empreendimento, o custo de produo de 1,0 litro de biodiesel, a capacidade anual de produo de biodiesel e o consumo anual de diesel pela cidade de Guaratuba, pode-se estimar que, com a utilizao do biocombustvel obtido a partir do leo residual de fritura, a prefeitura desta cidade economizar em torno de R$ 21.000,00 por ano, e que o retorno do investimento realizado dar-se- no prazo mdio aproximado de 5 anos. Convm ressaltar, se o nmero de estabelecimentos comerciais for expandido e com a incluso de estabelecimentos domsticos, este prazo poder ser de 10 meses se a capacidade de produo da usina for total (10.000L/ms). Baseado no volume anual de leo residual de fritura disponibilizado pelos 28 estabelecimentos comerciais, foi possvel estimar o potencial anual de produo de biodiesel como sendo em torno de 35.700 litros. Com essa produo e baseado no consumo anual de leo diesel, a prefeitura de Guaratuba poder adicionar, anualmente, cerca de 15% de biodiesel ao leo diesel (B15). A partir dos resultados obtidos, pode-se concluir que economicamente vivel a instalao de uma mini-usina de produo de biodiesel a partir do leo residual de fritura na cidade de Guaratuba, mais pouco rentvel, no entanto, os ganhos ambientais so inmeros, pois estaria ajudando a preservar o meio ambiente e garantindo a qualidade de vida da populao, sob dois aspectos: no primeiro, este leo residual no seria descartado na rede de esgoto, diminuindo a contaminao de rios e solo e no segundo, estaria contribuindo para diminuio da emisso de gases poluidores.

XV

ABSTRACT
The main purpose on this study was to evaluate the economic viability of a small scale industrial facility for biodiesel production in Guaratuba, PR, Brazil, using waste cooking oil as the raw material for transesterification. First of all, an outdoor research was carried out to evaluate the availability of used cooking oil in commercial places such as restaurants, pubs, lodges and hotels. Also, the owners were inquired about their willingness to donate their waste cooking oil to produce biodiesel. Out of the 30 owners that were interviewed, 28 were supportive and agreed to participate in this project. The amount of raw material available for this purpose was estimated to be 2,400 L per month from April to November (winter/fall season), and 5,700 L per month from December to March (summer/spring season). The results obtained in laboratory scale showed that it is possible to produce biodiesel by alkaline transesterification using frying oil from the city neighborhood as raw material, with a reaction yield of 85%. In order to produce biodiesel from the used cooking oil available in these 28 commercial places, an investment of R$ 115.000,00 (approximately US$ 50,000.00) would be required to build a small scale facility with capacity for producing 10,000 L of biodiesel per month. Based on this operational cost and on the amount of biodiesel produced, it was possible to estimate a biodiesel production cost of R$ 1,52/L per litter during the winter/fall season and of R$ 0,84/L during the summer/spring season. By analyzing the production cost of one liter of biodiesel, the annual capacity for biodiesel production and the diesel annual consumption in Guaratuba, it was estimated that, with the use of biofuel taken from waste cooking oil, the City Hall could save about R$ 21,000,00 per year, and that the capital investment would return in about 5 years. It is important to acknowledge that the economics of the process may be enhanced with the involvement of a larger number of commercial partners including domestic collection in houses and other places. In fact, it is assumed that the capital investment could be recovered in as little as 10 months if the industrial facility were in full operation (10.000 L per month). Based on the annual amount of used cooking oil available for industrial purposes, it was possible to estimate that 35,700 L of biodiesel could be produced per year. With this production and based on its annual diesel consumption, Guaratuba could add as much as 15% of biodiesel into the diesel consumed locally (B15). From these results, it is possible to conclude that the construction of a small scale industrial facility in Guaratuba to produce biodiesel from waste cooking oil is economically feasible in a low profit system. On the other hand, this initiative would have a tremendous social and environmental impact because, while reducing the emission records related to diesel consumption, it could also guarantee a good quality of living for the local population in two different ways: the waste frying oil would not be thrown away into the sewage, thus decreasing both river and soil contamination, and the emission records of highly toxic volatile organic compounds would be considerably reduced.

XVI

1. INTRODUO

Recentemente, a reincidncia de turbulncias no mercado internacional do petrleo, aliada s presses sobre o setor automotivo, dos rgos ambientais, fez com que o Governo Federal iniciasse um novo esforo em torno da utilizao de biodiesel na matriz energtica nacional. Estas iniciativas vieram a fomentar a criao de vrios programas estaduais de biocombustveis. Neles, o biodiesel est sendo definido como a primeira prioridade, com enfoque particularmente direcionado questes de melhor distribuio de renda, apoio agricultura familiar e ao desenvolvimento de projetos de comprovada sustentabilidade scio-ambiental. O Brasil considerado pela comunidade mundial como um pas privilegiado, por ser de grande biodiversidade e muito rico em plantas oleaginosas, cujas culturas, em sua grande maioria, so restritas a fins alimentcios. Existe um grande potencial a ser explorado, tanto em relao ao aproveitamento energtico de culturas temporrias e perenes, como em relao ao aproveitamento energtico do leo residual resultante da alimentao, foco deste estudo. 1.1 LEO DIESEL

O diesel um combustvel fssil produzido pela destilao do petrleo, o qual constitudo, basicamente, por uma mistura de hidrocarbonetos (compostos orgnicos que contm tomos de carbono e hidrognio). Alguns compostos presentes no diesel, alm de carbono e hidrognio apresentam, tambm, enxofre e nitrognio em sua estrutura, sendo selecionados de acordo com as caractersticas de ignio e de escoamento adequadas ao funcionamento dos motores diesel. um produto inflamvel, voltil, lmpido, isento de material em suspenso e com odor forte caracterstico (PETROBRS, 2006). O Brasil um pas historicamente dependente de leo diesel importado. Porm em 2006 o pas se torna auto-suficiente na produo de petrleo. Em 2004, foram produzidos 1,49 milhes de bpd (barris de petrleo por dia), e consumidos 1,7 milhes de bpd de derivados de petrleo. Pelo Plano Estratgico da Petrobrs, em 2010 a produo deve alcanar um patamar acima do valor da demanda, um incremento de 270 mil bpd na carga

processada no parque existente e 300 mil bpd do leo nacional processado. O total de investimentos em adequao, qualidade e expanso do parque de refino nacional, segundo o Plano, ser de US$ 9 bilhes at 2010 (PETROBRAS, 2006). O leo diesel pode ser classificado em comum e premium, segundo a Resoluo ANP n.o12, 2005 (ANP, 2005).

1.1.1 leo diesel comum

O leo diesel comum comercializado em 3 tipos: I) tipo B (interior), com teor de enxofre mximo de 3500 ppm e colorao vermelha; II) tipo D (metropolitano), com teor de enxofre mximo de 2000 ppm e colorao castanha; e III) S500, com teor de enxofre mximo de 500 ppm e colorao amarelo claro.

1.1.2 leo diesel premium (aditivado)

O leo diesel premium tem a mesma colorao do diesel comum, porm, os teores de enxofre so menores. Os principais benefcios obtidos com o Diesel Premium so a limpeza dos bicos injetores e conseqente queima perfeita, a demulsibilidade e a proteo anticorrosiva, alm disso, contribui para a proteo do meio ambiente reduzindo as emisses base de enxofre produzidas pelo veculo. Segundo pesquisadores, a remoo do enxofre residual no diesel comercial reduz a viscosidade do produto a teores no compatveis com a especificao do produto e que, para corrigir este problema, faz-se necessria a incorporao de aditivos com poder lubrificante. Consumada a obrigatoriedade na reduo dos teores de emisso de compostos sulfurados a partir da combusto do diesel, a adio de biodiesel corrigir esta deficincia viscosimtrica, conferindo mistura propriedades lubrificantes vantajosas para o motor. 1.1.3 H-BIO

O diretor de Abastecimento e Refino da Petrobrs, Paulo Roberto Costa, disse que a estatal comear a partir de dezembro a produzir em escala industrial o

H-Bio, tipo de diesel que obtido a partir da adio de leo de soja ao petrleo durante seu processo de refino (O ESTADO, ed. 31.07.2006). A primeira unidade a ter esta produo ser a Refinaria Gabriel Passos (Regap), em Minas Gerais. O diretor no informou qual o volume a ser produzido nessa planta, mas segundo os planos da Petrobrs, at meados de 2007, estar concludo todo o projeto para implementao do H-Bio em mais outras trs plantas de refino, Replan (SP), Repar (PR) e Refap (RS), com uma capacidade produtiva total de 285 milhes de litros ao ano. O volume de H-Bio produzido dever consumir cerca de 9% do leo de soja exportado hoje pelo Brasil. De acordo com Costa, os investimentos totais neste projeto so de US$ 100 milhes, para adaptar as refinarias a este processamento. Ao longo de 2008, est prevista a segunda fase de implementao do H-Bio, com a produo sendo elevada para 425 milhes de litros, ou 15% do leo de soja exportado. "H produo suficiente de soja no pas e vamos com este programa ocupar a capacidade ociosa de esmagamento, agregando maior valor ao produto", afirmou o executivo. Segundo ele, a estatal vai firmar contratos de longo prazo com os produtores e pretende pagar pelo leo de soja o valor estipulado pelo mercado internacional (O ESTADO, ed. 31.07.2006). Considerando que o H-Bio um tipo de diesel, a adio de 2% de biodiesel ao mesmo faz-se necessria, em consenso com o Programa Nacional de Biodiesel. Esta questo est sendo discutida entre a ANP e a estatal.

1.1.4 Impacto ambiental decorrente do uso de combustveis

A emisso de gases txicos por veculos automotivos a maior fonte de poluio atmosfrica. Nas cidades, esses veculos so responsveis pela emisses de gases como monxido de carbono (CO), dixido de carbono (CO2), xidos de nitrognio (NOx), dixido de enxofre (SO2), hidrocarbonetos (HC), chumbo, fumaa e particulados. Estudos tm sido realizados com o objetivo de quantificar (Figura 1) e de estimar (Tabela 1) o uso de diversas fontes de energias sobre o aumento de CO2. As principais fontes de energia consideradas como mais poluentes em termos de emisses de CO2 so: o gs liquefeito do petrleo (GLP), gs natural e ao leo combustvel seguido de leo diesel.

FIGURA 1 PROJEO DE EMISSES DE CO2 POR USO DE DIFERENTES FONTES DE ENERGIA. (Gg = Giga-grama)
Fonte: http://ecen.com/eee29/7resltsetcmo.htm, 2005.

TABELA 1 PERSPECTIVA DE EMISSES DE CO2 (Gg/ano) A PARTIR DE DIFERENTES COMBUSTVEIS. FONTE DE ENERGIA Gs natural Lenha leo diesel leo combustvel 2000 178.1 346.4 983.7 1863.3 2005 640.1 426.4 721.2 2232.5 1576.3 0.0 344.1 2010 1524.1 384.3 820.1 2730.0 2068.9 0.0 331.7 2015 2573.0 358.2 1163.5 3309.2 2912.2 0.0 320.4 2020 4173.1 452.9 1833.7 4075.4 4271.3 0.0 409.7 * *

Gs liquefeito do petrleo (GLP) 1291.2 Eletricidade Carvo vegetal 0.0 271.5

* Emisses no contabilizveis por provirem de biomassa renovvel. Fonte: http://ecen.com/eee29/7resltsetcmo.htm, 2005

De maneira geral, a poluio do ar afeta a sade, gerando efeitos que podem ser classificados em agudos e crnicos. Os efeitos agudos, como por exemplo a

irritao nos olhos e a tosse, so de carter temporrio e reversvel, enquanto que os crnicos, so de carter permanente e acumulativos com manifestaes longo prazo, provocando graves doenas respiratrias. Pode haver corroso de estruturas e degradao de materiais de construes e de obras de arte (CAVALCANTI, 2003).

Alm dos distrbios respiratrios, a exposio humana poluio atmosfrica pode provocar alergias, leses degenerativas no sistema nervoso, em rgos vitais e cncer. Em cidades muito poludas, esses distrbios se agravam no inverno com a inverso trmica, quando uma camada de ar frio forma uma redoma na alta atmosfera, aprisionando o ar quente e impedindo a disperso dos poluentes. Em comparao a diversas fontes de emisso de poluentes, o leo diesel apresenta a maior emisso de gases txicos, contribuindo para o aumento de diversos cenrios ambientais, sociais e econmicos como mostra a estimativa na regio metropolitana de So Paulo (Tabela 2).

TABELA 2 ESTIMATIVA DE EMISSO DAS PRINCIPAIS FONTES POLUIDORAS DO AR.


FONTE DE EMISSO Gasolina Tubo de escapamento de M V E I S Crter e evaporativas Pneus Operaes de transferncia de combustvel F I X A TOTAL
Fonte: www.cetesb.sp.gov.br

EMISSO (1000 t/ano) CO 667,1 186,4 363,7 1,8 245,4 ------13,5 1,1
**

HC 83,2 20,1 57,3 1,0 32,6 124,6 14,2 20,9

NOX 41,0 11, 260,6 2,1 1,8 -------

SOX 6,2 -5,6 -0,4 -------

MP* 5,0 -13,9 -0,8 ---8,5 ---

lcool/gasolina (Flex) Diesel Txi Motocicletas Gasool lcool Motocicletas Todos os tipos Gasool lcool

veculos

Operaes de processo industrial (Nmero de indstrias inventariadas

38,6 750

12,0 800

14,0 740

17,1 245

31,6 308

1503,0

380,4

330,5

29,3

59,7

* MP = material particulado; ** gasool = gasolina + etanol

Com relao s emisses veiculares importante o acompanhamento de sua evoluo, uma vez que o cenrio esta submetida a constantes mudanas devido a alterao do perfil da frota (lcool, GNV e gasolina), a composio dos combustveis e ao avano tecnolgico (como por exemplo, o uso de catalisadores).

1.2 BIODIESEL

H anos vm sendo realizadas experincias com combustveis alternativos, comprovando a preocupao de pesquisadores, governos e sociedade em geral com o eventual esgotamento das reservas petrolferas e com a questo ambiental (gases poluentes). importante ressaltar que h controvrsias entre pesquisadores quanto ao perodo de esgotamento dessas reservas (RATHMANN et al., 2006). O engenheiro Rudolph Diesel, h mais de 100 anos, utilizou em seus ensaios leo de amendoim como combustvel (KNOTHE et al., 2005). Atualmente, o uso dos leos vegetais como combustveis pode parecer insignificante, mas tais leos podem, no decorrer do tempo, ser to importantes quanto o petrleo. Os leos vegetais ocupam uma posio proeminente no desenvolvimento de combustveis alternativos embora atualmente ainda haja problemas associados ao seu uso direto em motores do ciclo Diesel (MEHER et al., 2006), como por exemplo: (a) a ocorrncia de excesso de depsitos de carbono no motor; (b) a obstruo nos filtros de leo e bicos injetores; (c) a diluio parcial do combustvel no lubrificante; e, (d) o comprometimento da durabilidade do motor, com um subseqente aumento em seus custos de manuteno (KUCEK, 2004). No entanto, vrios estudos tm demonstrado que uma simples reao de transesterificao pode resolver muitos destes problemas, melhorando a qualidade de ignio, o ponto de fluidez e as propriedades de fluxo (viscosidade e densidade especfica). Dessa maneira produto gerado compatvel ao diesel convencional e ainda apresenta as vantagens de um alto poder de lubricidade e menor impacto ambiental. Pela definio da lei nacional nmero 11.097 de 13/01/2005, o biodiesel pode ser classificado como um combustvel alternativo, de natureza renovvel, que possa oferecer vantagens scio-ambientais ao ser empregado na substituio total ou parcial do diesel de petrleo em motores de ignio por compresso interna (motores do ciclo Diesel). Pode ser produzido a partir de gorduras animais ou de leos vegetais, existindo dezenas de espcies vegetais no Brasil que podem ser utilizadas, tais como: mamona, dend (palma), girassol, babau, amendoim, pinho manso e soja, dentre outras (FERRARI et al., 2004). Quimicamente, o biodiesel definido como ster monoalqulico de cidos graxos derivados de lipdeos de ocorrncia natural e pode ser produzido, juntamente com a glicerina, pela reao de triacilgliceris (ou triglicerdeos) com lcool,

comumente o etanol ou metanol, na presena de um catalisador cido ou bsico (SCHUCHARDT et al., 1998; RAMOS, 1999; RAMOS et al., 2003). A grande compatibilidade do biodiesel com o diesel convencional o caracteriza como uma alternativa capaz de atender maior parte da frota de veculos a diesel j existente no mercado, sem qualquer necessidade de investimentos tecnolgicos no desenvolvimento dos motores. Assim, o biodiesel um aditivo no leo diesel no Brasil, principal combustvel consumido pelo Pas, mais de 36 bilhes de litros em 2002 e, tem-se uma estimativa prevista de consumo para 2006, de cerca de 42 bilhes de litros (BONONI, 2004), dos quais, aproximadamente, 30 bilhes so destinados ao setor de transporte. O biodiesel se insere na matriz energtica brasileira como um aditivo, segundo o marco regulatrio (Lei n 11.097/2005, publicada no Dirio Oficial da Unio em 13/01/2005), cuja evoluo vai, a contar da criao desta lei, at a obrigatoriedade do uso do B5 (adio de 5% de biodiesel ao diesel), a partir de 2013 (Figura 2).
Marco regulatrio para o biodiesel Lei 11.097/05 Mistura voluntria B2 Mistura compulsria + B2 Mistura facultativa B5 Mistura compulsria B5

Biodiesel Jan/2005 Jan/2008 Jan/2013 fase 1 fase 2 fase 3 Tempo necessrio Estruturador Regulador para cadeia produtiva do mercado do mercado se organizar Mercado maduro

FIGURA 2 EVOLUO DO MARCO REGULATRIO DO BIODIESEL NA MATRIZ ENERGTICA BRASILEIRA.


Fonte: ABIOVE, 2005

Com a adio obrigatria de 2% de biodiesel ao diesel (B2) em 2008, ocorrer uma diminuio no consumo do diesel equivalente a 800 milhes de litros por ano, gerando desta forma, uma economia anual de US$ 160 milhes (MME, 2006). Alm disso, essa adio promover a diminuio nas emisses de materiais particulados (MP), xidos de enxofre (SOx) e de gases que contribuem para a intensificao do efeito estufa (GRABOSKI e McCORMICK, 1998). A viabilidade de enquadramento de um programa de biodiesel como projeto integrante do Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL) alta, caso no se

configure como uma obrigatoriedade, pois existem barreiras financeiras e operacionais (aspectos de plantio e de escala que devem ser considerados), que podem justificar a adeso ao projeto. Estima-se que os negcios com crditos de carbono envolvendo projetos brasileiros j movimentam algo em torno de US$ 300 milhes por ano, em diversos setores da economia nacional, como os da siderurgia, papel e celulose, agroindstria, reflorestamento, saneamento e recursos renovveis

(CARDOSO, 2005). Alm disso, segundo testes realizados no biodiesel proveniente de leos vegetais novos e de fritura, a reduo da emisso de Gases de Efeito Estufa (GEE) com o uso do biodiesel puro (B100) da ordem de 78%, quando utilizado o metanol no processo de transesterificao. No entanto, quando utilizado o etanol oriundo da cana-de-acar, a reduo das emisses pode chegar a um teor prximo de 100% (OLIVEIRA, 2003). Proporcionalmente ao seu teor em uma mistura com diesel, o biodiesel (B5) promove uma reduo de 0,65% nas emisses de enxofre e de material particulado, por exemplo, podendo chegar a 13% quando utilizado o B100 (OLIVEIRA, 2001). Por outro lado, os xidos de nitrognio (NOx) tendem aumentar com a utilizao do biodiesel. Este gs um dos principais precursores do oznio troposfrico. O incremento observado nas emisses desse poluente tem sido confirmado por muitos estudos e sua atenuao tem sido sugerida pelo uso de aditivos e alteraes de cunho tcnico nos motores. Estudos sugerem que a maior parte do aquecimento global decorrente da emisso dos GEE, provocada por atividades humanas (queima de combustveis fsseis, desmatamento, crescimento desordenado das metrpoles entre outras). Os GEE impedem a sada da radiao do planeta, causando o denominado efeito estufa. indispensvel um gigantesco esforo para reduzir essa emisso, em no ocorrendo, quase certo que o clima do planeta venha a se alterar, com aumento da ocorrncia de fenmenos climticos extremos, o que pode ter conseqncias drsticas para todos os seres vivos (PETERSON & HUSTRULID, 1998; HERRERA, 1995; SHAY, 1993). Com o protocolo de Kyoto vigorando desde fevereiro de 2005, os pases que produzem mais que 55% das emisses de gases que promovem o efeito estufa, devero reduzir o teor dos mesmos. Com isso, o Brasil, que no um grande

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emissor destes gases poluentes, poder usufruir das vantagens desse mercado de carbono. A reduo das emisses de GEE pode ser relevante, contudo os valores monetrios associados a possveis crditos de carbono ainda so baixos. Para valores de crdito entre US$ 1 e 5/toneladas de carbono avaliado, estes valores corresponderiam a cerca de 3% do custo da produo de biodiesel

(AMBIENTEBRASIL, 2006). O leo diesel responsvel pela emisso de cerca de 2,5 tCO2/m3 (OLIVRIO, 2005). Segundo o Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), com a adio de biodiesel cerca de 78% dessas emisses sero evitadas, o que corresponde a 1,7 MtCO2e/ano a menos na atmosfera. Considerando o preo das redues certificadas de emisses a US$ 5,00/tCO2, terse-ia uma receita de US$ 8,5 milhes/ano. Alm dos aspectos ambientais e econmicos, a viabilidade do biodiesel no Brasil reforada pelas diversas vantagens sociais que apresenta. No aspecto social, destaca-se a possibilidade de ampliao da rea plantada e de gerao de trabalho e renda no meio rural. Segundo o Ministrio da Cincia e Tecnologia (MCT), a rea plantada necessria para atender ao B2, conforme determina a Lei 11.097/2005, estimada em 1,5 milhes de hectares. rea equivalente, em 2005, a 3,4% dos 44 milhes de hectares plantados e 1,4% dos 106 milhes de hectares no explorados e ainda disponveis para agricultura no Brasil (RODRIGUES, 2005). Nos ltimos anos, houve um avano nacional considervel nos investimentos em pesquisas em relao ao biodiesel, com a instalao de plantas piloto e de indstrias de grande porte, tendo sua fase comercial iniciada. A maioria dos novos projetos iniciou com a perspectiva de participao nos leiles de biodiesel da ANP, com a realizao de compra de produo futura de biodiesel para entrega a partir de 2007. A nica biorrefinaria em funcionamento no Paran, a Biolix, instalada em Rolndia (Norte do Estado), trabalha com pouco mais de 15% de sua capacidade instalada. Fabrica apenas 5 mil litros dirios de biodiesel, quando poderia produzir at 30 mil. Em termos de volume, o Brasil possui um potencial para produzir cerca de 840 milhes de litros/ano de biodiesel, considerando a adio de 2% ao leo diesel (ANP, 2005). Com a adio obrigatria de 5% em 2013, o Brasil dever possuir um mercado firme de 2,4 bilhes de litros/ano. Para efeito comparativo, em 2003 a

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Europa produziu 1,7 bilhes de litros de biodiesel (EUROPEAN BIODIESEL BOARD, 2004) e os Estados Unidos produziram 114 milhes de litros ( McCOY, 2005). Quanto as questes tcnicas, de uma forma geral, o biodiesel, enquanto produto, tem as seguintes caractersticas: (a) virtualmente livre de enxofre e aromticos; (b) possui viscosidade e ponto de fulgor superiores ao leo diesel convencional; (c) apresenta excelente lubricidade; (d) perfeitamente miscvel no leo diesel; (e) possui nicho de mercado especfico, diretamente associado atividades agrcolas; e, (f) considerado como fonte no emissora de GEE. 1.2.1 Matrias-primas para produo de biodiesel

Na Tabela 3, esto apresentadas caractersticas de culturas oleaginosas com potencial de uso para fins energticos, com destaque para o dend, o coco e o girassol, devido ao rendimento em leo e a cultura da mamona, pela sua resistncia seca (HOLANDA, 2004; CHIARANDA, 2005). Sendo assim, a produo de biodiesel deve respeitar a especificidade de cada regio produzindo o que, de certa maneira, lhe proporcionar uma maior vantagem comparativa (HOLANDA, 2004). Na Figura 3 esto mostradas as regies com suas respectivas potencialidades de produo do biocombustvel.

TABELA 3 CARACTERSTICAS DE CULTURAS OLEAGINOSAS NO BRASIL. Espcie Dend/Palma Coco Babau Girassol Colza/Canola Mamona Amendoim Soja Algodo Origem do leo Amndoa Fruto Amndoa Gro Gro Gro Gro Gro Gro Teor de leo (%) 22,0 55,0 60,0 66,0 38,0 48,0 40,0 48,0 45,0 50,0 40,0 43,0 18,0 15,0 Rendimento (t leo/ha) 3,0 6,0 1,3 1,9 0,1 0,3 0,5 1,9 0,5 0,9 0,5 0,9 0,6 0,8 0,2 0,4 0,1 0,2

Fonte: NOGUEIRA, L. A. H. et al., 2005

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FIGURA 3 MAPA DAS REGIES E DAS CULTURAS PARA A PRODUO DO BIOCOMBUSTVEL.


Fonte: Associao Brasileira das Indstrias de leos Vegetais/ Adaptado pelo Departamento Econmico da FAESP, 2005

Dentre as vrias alternativas, as que merecem destaque so a soja, cujo leo representa 90% da produo brasileira de leos vegetais; dend, coco e girassol, pelo expressivo rendimento em leo e mamona, pela resistncia seca. Considerando toda essa biodiversidade, o Brasil estaria em condies de abastecer o mercado mundial anual de produo de oleaginosas, porm no teria condies de transesterificar essa quantidade de leo, pois a demanda estimada para 2010 de 32,7 bilhes de litros de biodiesel e, aps 2010, de 110,2 bilhes de litros (OLIVRIO, 2005). Para atender essa produo, seria necessrio disponibilizar toda a produo nacional anual de lcool, 16 bilhes de litros (BONONI, 2004) para a reao de transesterificao etlica. 1.2.1.1 leo residual de fritura

Atualmente, a reciclagem de um modo geral, vem se mostrando cada vez mais necessria e vantajosa no setor empresarial, quer seja por razes econmicas quer seja pelas ambientais. Hoje, no Brasil, parte do leo vegetal residual oriundo do consumo humano destinado a fabricao de sabes (MITTELBACH, 1988; NETO et. al., 2000) e, em

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menor volume, produo de biodiesel (NETO et al., 2000, FERRARI, OLIVEIRA e SCABIO, 2005). Entretanto, a maior parte deste resduo descartado na rede de esgotos, sendo considerado um crime ambiental inadmissvel. A pequena solubilidade dos leos vegetais na gua constitui um fator negativo no que se refere sua degradao em unidades de tratamento de despejos por processos biolgicos e, quando presentes em mananciais utilizados para abastecimento pblico, causam problemas no tratamento da gua. A presena deste material, alm de acarretar problemas de origem esttica, diminui a rea de contato entre a superfcie da gua e o ar atmosfrico impedindo a transferncia do oxignio da atmosfera para a gua e, os leos e graxas em seu processo de decomposio, reduzem o oxignio dissolvido elevando a demanda bioqumica de oxignio (DBO), causando alteraes no ecossistema aqutico (DABDOUB, 2006). Aps a sua utilizao, em geral, os leos residuais apresentam partculas em suspenso (resduos provenientes dos alimentos fritados) e sua composio qumica alterada. A Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (ANVISA, 2006) coloca que:

A fritura uma operao de preparao rpida e confere aos alimentos fritos caractersticas nicas de saciedade, aroma, sabor e palatabilidade. No processo de fritura, o alimento submerso em leo quente na presena de ar e assim, exposto oxidao interagindo com uma srie de agentes (ar, gua, calor e componentes dos alimentos que esto sendo fritos) que causam degradaes em sua estrutura, especialmente quando utilizado por um longo perodo, gerando compostos responsveis por odor e sabor desagradveis, incluindo substncias que podem causar riscos sade do consumidor, tais como irritao do trato gastrointestinal, diarria, dentre outros. A gua proveniente do prprio alimento conduz alteraes hidrolticas, o oxignio que entra em contato com o leo a partir de sua superfcie, desencadeia alteraes oxidativas e a temperatura em que o processo ocorre, resulta em alteraes trmicas que se enquadram tambm nas alteraes oxidativas. No processo de fritura contnua, utilizada pelas indstrias, ocorre preferencialmente a hidrlise, que responsvel pela formao de cidos graxos livres. J, no processo de fritura descontnua, empregada por lanchonetes,

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restaurantes, pastelarias e no uso caseiro, dentre outros, ocorrem as reaes de oxidao, hidrlise e polimerizao. As substncias advindas destas trs reaes so chamadas de compostos polares totais. medida que o leo alcana o estgio de degradao, as reaes de oxidao esto avanadas e h produo de molculas complexas e compostos volteis que liberam aroma desagradvel. Neste ponto, a fritura produz muita fumaa e, conseqentemente, o alimento tem sua vida de prateleira diminuda, aroma, sabor e aspecto desagradvel, excesso de leo absorvido e o centro do alimento, s vezes, no totalmente cozido. No existe um mtodo nico pelo qual possvel detectar todas as situaes que envolvem a deteriorao de leos no processo de fritura. A determinao do ponto ideal para descarte tem impacto econmico significativo implicando em maior custo quando o leo for descartado cedo, antes da sua degradao efetiva, e pela perda da qualidade do alimento, quando descartado tardiamente. Alguns indicadores utilizados por restaurantes e fastfoods, para determinar o ponto de descarte do leo ou da gordura so alterao de cor, formao de fumaa e de espuma durante o processo de fritura e alteraes de aroma e de sabor (OBRIEN,1998). Existem trs principais vantagens decorrentes da utilizao de leos residuais de fritura como matria-prima para produo de biodiesel: a primeira, de cunho tecnolgico, caracteriza-se pela dispensa do processo de extrao do leo; a segunda, de cunho econmico, caracteriza-se pelo custo da matriaprima, pois por se tratar de um resduo o leo residual de fritura tem seu preo de mercado estabelecido; e, a terceira, de cunho ambiental, caracteriza-se pela destinao adequada de um resduo que, em geral, descartado inadequadamente impactando o solo e o lenol fretico e, conseqentemente, a biota desses sistemas.

1.3 TECNOLOGIA PARA PRODUO DE BIODIESEL

O biodiesel obtido pela reao de transesterificao, que pode ser de natureza cida, bsica ou enzimtica.

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1.3.1 Reao de transesterificao

Transesterificao a reao de um lipdio com um lcool (metanol ou etanol) na presena de um catalisador cido ou bsico, formando steres como principais produtos e glicerol ou glicerina como co-produto (FELIZARDO et al., 2006), como mostrado de maneira geral na Equao 1. H2C O CO R CH2OH (1)

H+/OH- H C O CO R + 3 CH3CH2OH HCOH + 3 R O CO CH2CH3 H2C O CO R CH2OH Triacilglicerol Etanol Glicerol steres etlicos

A reao de transesterificao ocorre em etapas (SOLOMONS, 1996), conforme ilustrado no Esquema 1.

ESQUEMA

ETAPAS

DO

MECANISMO

DA

REAO

DE

TRANSESTERIFICAO DE TRIACILGLICERDEOS COM (M)ETANOL EM MEIO ALCALINO PARA PRODUO DE STERES MONOALQULICOS DE CIDOS GRAXOS (BIODIESEL).

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Reaes intermedirias indesejveis tambm podem ocorrer durante a reao de transesterificao em meio alcalino (SOLOMONS, 1996), onde o ster transformado em sal de cido graxo (sabo), como mostrado no Esquema 2.

ESQUEMA 2 ILUSTRACAO ESQUEMATICA DAS REAES SECUNDRIAS QUE PODEM OCORRER DURANTE A REAO DE TRANSESTERIFICAO EM MEIO ALCALINO.

Na catlise bsica, pode ocorrer, como reao paralela, a saponificao, responsvel pela reduo do rendimento da produo de steres e pela formao de emulses (sabo) o que dificulta a separao do glicerol. A Reao 2 apresenta a simplificao das etapas ilustradas no Esquema 3.

triacilglicerol

catalisador

sabo

lcool

ESQUEMA 3 SAPONIFICAO DOS CIDOS GRAXOS LIVRES. Por ltimo, a utilizao de carbonato de potssio como catalisador, tambm permite obter rendimentos elevados de biodiesel, embora inferiores catlise bsica, apresentando a reduo da formao de sabo como principal vantagem. A reao do lcool com o catalisador d origem a um bicarbonato em vez de gua, evitando a hidrlise dos steres (SHEEHAM et al., 1998). O tipo de catalisador e de lcool, as condies reacionais (agitao da mistura, a temperatura e o tempo da reao) e a concentrao de impurezas (gua) numa reao de transesterificao determinam a cintica e a qualidade do produto final (ZAGONEL, 2000; CANAKCI, VAN GERPEN, 1999; HANNA et al., 1996).

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Como a reao de transesterificao reversvel, faz-se necessrio um excesso de lcool para deslocar o equilbrio para a direita. A estequiometria para a reao de 3:1 (lcool:lipdio). Contudo, na prtica, essa relao de 12:1 para aumentar a gerao do produto (SAAD, 2005). Um catalisador normalmente usado para acelerar a reao, podendo ser de natureza bsica, cida ou enzimtica. O hidrxido de sdio o catalisador mais usado tanto por razes econmicas como pela sua disponibilidade no mercado. As reaes com catalisadores bsicos so mais rpidas do que as com catalisadores cidos. Somente lcoois simples, tais como metanol, etanol, propanol, butanol e amil-lcool, podem ser usados na transesterificao. Sob o ponto de vista tcnico, o metanol mais freqentemente utilizado por razes de natureza fsica e qumica (cadeia curta e polaridade). Contudo, o etanol est se tornando mais popular, por ser de origem renovvel e muito menos txico que o metanol. Sob o ponto de vista econmico, nos EUA a rota metlica economicamente vivel pois o custo do metanol cinco vezes inferior ao do etanol. Contrariamente no Brasil, o etanol mais barato e abundante em comparao ao metanol, devendo por isso ter prioridade no processo de produo do biodiesel (PARENTE, 2003). Na Tabela 4, esto mostradas as vantagens tcnicas e econmicas da rota metlica sobre a etlica, levando em conta a produo nos EUA.

TABELA 4 COMPARAO DOS PROCESSOS DE PRODUO DO BIODIESEL PELAS ROTAS METLICA VERSUS ETLICA NA REAO DE

TRANSESTERIFICAO. Quantidades e Condies Usuais Mdias Aproximadas Quantidade consumida de lcool para produo de 1.000 litros de biodiesel Preo mdio do lcool, U$$/kg* Excesso recomendado de lcool, recupervel, por destilao, aps reao Temperatura recomendada de reao Tempo de reao
* Cotao nos EUA. Fonte: PARENTE, 2003

Rotas de Processo Metlica Etlica

90 kg 190

130 kg 360

100% 60 C 45 minutos
o

650% 85 oC 90 minutos

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No Brasil, atualmente, uma das vantagens da rota etlica frente a metlica, pode ser considerada a oferta desse lcool, de forma disseminada em todo territrio nacional. Assim, os custos diferenciais de fretes, para o abastecimento de etanol versus metanol, em certas situaes, podem influenciar na opo por um ou outro. Sob o ponto de vista ambiental, o uso do etanol derivado da cana-de-acar, por exemplo, leva vantagem sobre o do metanol quando este ltimo obtido de derivados do petrleo. No entanto, importante considerar que o metanol pode ser produzido a partir da biomassa, quando essa suposta vantagem ecolgica do etanol pode desaparecer. O biodiesel nos demais pases tem sido obtido via metanol (PARENTE, 2003). Vrios processos tecnolgicos esto sendo utilizados para obteno do biodiesel via transesterificao. Na Figura 4, est mostrado um destes processos para a produo de biodiesel a partir de leo residual de fritura, constitudo por etapas de pr-tratamento da matria-prima, reao de transesterificao e de purificao do biodiesel obtido.
NaOH EtOH leo residual de fritura Tanque de EtOH Secador Tanque de NaOH/ EtOH gua Lavagem Secador

... . . .

Filtro

Reator Tanque de leo Decantador

Emulso (sabo e excesso de reagentes) Tanque de glicerina Tanque de biodiesel

FIGURA 4 PROCESSO DE OBTENO DE BIODIESEL A PARTIR DA TRANSESTERIFICAO (ADAPTADO). ETLICA DO LEO RESIDUAL DE FRITURA

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1.3.1.1 Transesterificao via catlise cida

Neste processo, a reao de transesterificao catalisada por um cido, preferencialmente, o cido sulfnico ou sulfrico. O rendimento obtido elevado (99%), mas a reao lenta, sendo necessrias temperaturas acima de 100C e mais de 3 h para alcanar o referido rendimento (KNOTHE, G., SHEEHAM et al., 1998). 1.3.1.2 Transesterificao via catlise bsica

O processo de produo de biodiesel por catlise bsica mais rpido do que o processo por catlise cida. Esta caracterstica, faz tambm com que o fato dos catalisadores alcalinos serem menos corrosivos que os cidos, torna os processos de catlise bsica mais atrativo do ponto de vista industrial (KNOTHE, G., SHEEHAM et al., 1998). Como catalisadores bsicos podem ser utilizados alcxidos (metxido de sdio e etxido de sdio) e hidrxidos de metais alcalinos (hidrxido de potssio e hidrxido de sdio), assim como o carbonato de sdio e de potssio (SHEEHAM et al., 1998). Os alcxidos, nomeadamente o metxido de sdio, so os catalisadores mais ativos, conduzindo a rendimentos muito elevados num reduzido tempo de reao (cerca de 30 minutos suficiente). No entanto, estes catalisadores so desativados pela gua. Por conta disso, o teor de gua no lcool e no leo deve ser controlado. A utilizao dos hidrxidos de sdio e de potssio como catalisadores uma boa alternativa aos alcxidos, apesar de serem menos ativos. De fato, possvel alcanar as mesmas converses, bastando apenas aumentar a quantidade de catalisador utilizado (FELIZARDO, 2003). 1.3.1.3 Separao de fases

Aps a reao de transesterificao que converte a matria graxa em steres (biodiesel), a massa reacional final constituda de duas fases, separveis por decantao e/ou por centrifugao. A fase mais pesada composta de glicerina bruta, impregnada com lcool, gua e impurezas inerentes matria-prima. A fase menos densa constituda de uma mistura de steres metlicos ou etlicos, conforme

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a natureza do lcool originalmente adotado, tambm impregnada de excessos reacionais de lcool e de impurezas. 1.3.1.4 Recuperao do lcool, da glicerina e dos steres

Para a remoo do lcool residual da glicerina pode ser utilizado o processo de destilao, eliminando-se da glicerina bruta os constituintes volteis, cujos vapores so liquefeitos num condensador apropriado. A glicerina bruta, emergente do processo, mesmo com suas impurezas convencionais, j constitui um co-produto vendvel. O lcool residual recuperado da fase mais leve (biodiesel) da mesma forma, liberando para as etapas seguintes, os steres metlicos ou etlicos.

1.3.1.5 Desidratao do lcool

Os excessos residuais de lcool, aps os processos de recuperao (item 1.3.1.4), contm quantidades significativas de gua, necessitando de uma secagem. A desidratao do lcool pode ser realizada por destilao (BOUAID et al., 2005). No caso da desidratao do metanol, a destilao bastante simples e fcil de ser conduzida, uma vez que a volatilidade relativa dos constituintes dessa mistura muito grande, e ademais, inexiste o fenmeno da azeotropia para dificultar a completa separao. Diferentemente, a desidratao do etanol se complica em razo da azeotropia, associada volatilidade relativa no to acentuada como o caso da separao da mistura metanol-gua (PARENTE, 2003).

1.3.1.6 Purificao dos steres

Os steres devero ser lavados com gua destilada, retirando as impurezas existentes, resultando finalmente o biodiesel. Esse biodiesel dever ter suas caractersticas enquadradas nas especificaes das normas tcnicas estabelecidas para esse biocombustvel como combustvel para uso em motores do ciclo diesel, que atende aos parmetros fixados pelas normas ASTM D6751 (American Standard

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Testing Methods, 2003), DIN 14214 (Deutsches Institut fr Normung, 2003) ou pela portaria no 255/03 de 15.09.2003 da ANP. O produto comercializado deve estar acompanhado de um Certificado de Qualidade de acordo com a especificao brasileira para biodiesel. O responsvel pela produo de biodiesel dever enviar mensalmente ANP informaes sobre movimentao de matrias-primas e de produtos. 1.3.1.7 Destilao da glicerina

A glicerina bruta, emergente do processo, mesmo com suas impurezas convencionais, j constitui um co-produto vendvel (item 1.3.1.4). No entanto, o mercado muito mais favorvel comercializao da glicerina purificada, quando o seu valor realado. A purificao da glicerina bruta feita por destilao a vcuo, resultando um produto lmpido e transparente, denominado comercialmente de glicerina destilada. A glicerina pode ser vendida na sua forma bruta (glicerina natural), sem qualquer purificao. So comercializados dois tipos de glicerina. O primeiro impe uma especificao de 80% de glicerol, enquanto o segundo impe como especificao a faixa entre 88 a 91%. Quanto glicerina purificada classificada em glicerina tcnica (99,5% de glicerol) ou glicerina farmacutica (86% ou 99,5%) 1.3.2 Craqueamento trmico

A pirlise ou craqueamento de gorduras tem sido investigada h mais de 100 anos, especialmente em pases com pequenas reservas de petrleo. O craqueamento trmico ou pirlise consiste na converso de uma substncia em outra na ausncia de ar ou oxignio e em temperaturas superiores a 450 oC. O custo de um equipamento para pirlise ou craqueamento trmico elevado. Em algumas situaes, o processo de pirlise auxiliado por um catalisador para a quebra das ligaes qumicas, de modo a gerar molculas menores (WEISZ et al., 1979). Catalisadores tpicos empregados neste processo so o xido de silcio (SiO2) e o xido de alumnio (Al2O3). Contudo, os produtos finais so quimicamente similares ao leo diesel. A remoo de oxignio reduz os benefcios do produto final,

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diminuindo suas vantagens ambientais e geralmente produzindo um combustvel mais prximo da gasolina que do diesel. No Instituto Militar de Engenharia (IME) as pesquisas relativas ao craqueamento de leos vegetais foram iniciadas com leo de soja. Com este estudo foi mostrada a necessidade da pr-hidrogenao do leo para aumentar o rendimento em hidrocarbonetos de cadeia longa (GONZALEZ et al., 2000). Outro estudo, financiado pela Embrapa, teve por objetivo construir um equipamento de baixo custo que oferecesse ao pequeno agricultor e cooperativas rurais, situados em regies afastadas dos centros produtores e dos distribuidores de combustveis derivados do petrleo, a capacidade de gerar seu prprio combustvel, in situ, via craqueamento (LIMA, 2004). Contudo, pela nomenclatura internacional e pela portaria no 255/03 da ANP, o combustvel produzido pelo craqueamento trmico no considerado biodiesel, apesar de ser um biocombustvel semelhante ao leo diesel. 1.4 ASPECTOS GERAIS RELACIONADOS COM A PRODUO DE BIODIESEL

A qualidade do biodiesel obtido a partir da reao de transesterificao est relacionada com a qualidade da matria-prima (composio e caractersticas fsicoqumicas) que lhe deu origem. 1.4.1 Composio qumica de leos e gorduras

Parmetros qumicos e fsico-qumicos de leos vegetais como viscosidade, ponto de fuso, estabilidade trmica e ndice de cetano, que permitem prever o comportamento de um dado leo vegetal quanto a sua decomposio e manuseio, esto relacionados com a sua composio qumica. leos e gorduras so substncias de origem vegetal, animal ou microbiana, insolveis em gua e solveis em solventes orgnicos. A primeira distino entre um leo e uma gordura est baseada na sua aparncia fsica. De um modo geral, os leos so definidos como substncias lquidas temperatura ambiente, enquanto que as gorduras caracterizam-se como substncias slidas. As gorduras de origem vegetal resultam de processos de hidrogenao de leos vegetais. Os leos e gorduras so formados, principalmente, por triglicerdeos ou triacilgliceris,

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resultantes da combinao entre trs molculas de cidos graxos e uma de glicerol (LAGO et al.,1997). Os cidos graxos presentes nos leos e gorduras so constitudos, geralmente, por cidos carboxlicos que contm de 4 a 30 tomos de carbono na sua cadeia molecular que podem ser saturadas ou insaturadas (LAGO et al., 1997). O nmero de insaturaes pode variar entre 1 e 6, sendo que trs insaturaes so comuns. Existe um predomnio de ismeros cis, especialmente nos leos e gorduras naturais. A existncia de ismeros trans, geralmente, resultado de processos de hidrogenao (SONNTAG et al.,1979). Com relao ao percentual de cada cido graxo, existe uma composio tpica para cada tipo de leo. Na Tabela 5, est ilustrada a composio tpica do leo vegetal de soja, comumente utilizado no processamento de alimentos e na produo de gorduras hidrogenadas.

TABELA 5 COMPOSIO TPICA DO LEO DE SOJA (%). cido graxo Lurico Mirstico Palmtico Palmitoleico Esterico Olico Linolico Linolnico Araqudico Gadoleico Behnico Ac. Ercico Lignocrico
* tr = traos. Fonte: LAGO et al., 1997.

Smbolo C 12:0 C 14:0 C 16:0 C 16:1 C 18:0 C 18:1 C 18:2 C 18:3 C 20:0 C 20:1 C 22:0 C 22:1 C 24:0

Teor (%) tr* 9 14,5 tr* 2,5 5,0 18,0 34,0 45,0 60,0 3,5 8,0 tr* tr* tr*

A anlise da composio qumica do leo vegetal (tipo de cidos graxos e respectiva quantidade) constitui o primeiro passo para a avaliao sua qualidade, tanto do leo bruto quanto dos seus produtos de transformao. Para a determinao da composio, em termos de cidos graxos, podem ser utilizados

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mtodos cromatogrficos (cromatografia lquida e gasosa) e ressonncia magntica nuclear de hidrognio (NETO et al., 2000). De acordo com Neto et al. (2000), aps a reao de transesterificao, a proporo relativa de cidos graxos, caracterstica de cada leo, mantida.

1.4.2 Caractersticas fsico-qumicas de leos e gorduras

1.4.2.1 Ponto de fuso

O ponto de fuso dos cidos graxos, que constituem os leos e gorduras, uma importante caracterstica a ser avaliada, pois seus respectivos steres (biodiesel) apresentam propriedades de fuso semelhantes. O desempenho dos steres de cidos graxos como biocombustveis tem fortes influncias do ponto de fuso, especialmente em regies onde se registram baixas temperaturas (Tabela 6). O ponto de fuso dos cidos graxos (WUST, 2004), est diretamente relacionado com: a) o nmero de tomos de carbono quanto menor o nmero de tomos de carbono menor ser o ponto de fuso; b) o nmero de ligaes insaturadas a existncia de insaturaes diminui o ponto de fuso dos cidos graxos comparativamente aos cidos sem insaturaes e com o mesmo nmero de tomos de carbono; c) existncia de ligaes trans - o ponto de fuso dos cidos graxos com ligaes trans superior ao dos ismeros com ligaes cis.

TABELA 6 PONTO DE FUSO DE ALGUNS CIDOS GRAXOS. cido graxo Cprico Lurico Palmtico Esterico Olico Linolico Linolnico
Fonte: DARCE, M. R., 2006

Smbolo numrico C 10:0 C 12:0 C 16:0 C 18:0 C 18:1 C 18:2 C 18:3

Ponto de Fuso (oC) 31,6 44,8 62,9 70,1 16,3 -5,0 -11,0

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1.4.2.2 ndice de saponificao

O ndice de saponificao definido como o nmero de miligramas de hidrxido de potssio (KOH) ou de hidrxido de sdio (NaOH) necessrio para neutralizar os cidos graxos resultantes da hidrlise de 1 g de leo. O ndice de saponificao no deve ser usado para identificar o leo, pois muitos leos possuem ndices muito semelhantes. Porm, esta determinao til para a verificao da composio mdia, baseada nas porcentagens de cido graxo presente no leo (TURATTI et al., 2002), de acordo com a Equao 1 (OLIVEIRA, et al., 1999; MORETTO, et al., 2002). (1) AGL % = Vx . 100 . F Pa

Onde: AGL = cido graxo livre; Vx = volume da soluo de NaOH (0,1 mol/L) gasto na titulao em mL; Pa = peso da amostra, em gramas; e, F = fator que corresponde ao cido graxo majoritrio; para o leo de soja, por exemplo, este fator corresponde ao decimiliequivalente-grama do cido olico (F = 0,0282). 1.4.2.3 Degradao de leos e gorduras

A degradao de leos e gorduras resultado, principalmente, de reaes hidrolticas e oxidativas que ocorrem durante o processamento de fritura (BOBBIO e BOBBIO, 1992). De acordo com LAGO et al., 1997, o processo de fritura expe os leos e gorduras a trs agentes capazes de provocar alteraes em suas composies qumicas: a) gua - proveniente do prprio alimento, responsvel por alteraes hidrolticas e das quais resultam os cidos graxos livres (monoglicerdeos), diglicerdeos e glicerol; b) oxignio - ao entrar em contato com o leo ou gordura a partir da rea superficial de contato, provoca alteraes oxidativas. A oxidao envolve reaes qumicas

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complexas e responsvel pela formao de produtos organolepticamente inaceitveis, odores e sabores estranhos; e, c) temperatura - a exposio de leos e gorduras a temperaturas elevadas pode levar formao de polmeros, que so constitudos por duas ou mais molculas de cidos graxos e que so responsveis pelo aumento na viscosidade do leo ou da gordura. 1.4.2.3.1 Rancidez oxidativa

De acordo com NETO et al., 2000, a oxidao um processo acelerado pela exposio do leo a alta temperatura e a principal responsvel pela modificao das caractersticas fsico-qumicas e organolpticas do leo, o qual se torna viscoso, escuro, tem sua acidez aumentada e desenvolve odor desagradvel, comumente chamado de rano. A deteriorao oxidativa tem como conseqncia a destruio das vitaminas lipossolveis e dos cidos graxos essenciais, alm da formao de subprodutos com sabor e odor desagradveis (TURATTI et al., 2002). Os leos que possuem elevados teores de cido linolico ou linolnico so pouco resistentes oxidao, como por exemplo, o leo de soja. Por outro lado, so mais facilmente degradados desaparecendo do meio ambiente em perodos de tempo mais curtos (TAROZO, 2005). Os leos saturados do tipo esterico ou palmtico so pouco fluidos (viscosidade elevada) mas so resistentes oxidao. Encontram-se, normalmente, no estado slido temperatura ambiente. A sua alta viscosidade ou solidez aliadas resistncia oxidao fazem com que perdurem no meio ambiente e sejam de difcil remoo e limpeza. 1.4.2.3.2 Hidrlise

A reao de hidrlise pode converter triacilgliceris em cidos graxos livres, diglicerdeos e glicerol. A quantidade de gua contida em leos e gorduras pode ser considerada muito pequena, mas se o leo for utilizado por longos perodos durante o processo de fritura, pode ocorrer o arraste de gua e de outros componentes do

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prprio alimento para o leo. Os componentes transferidos (de carter cido ou bsico) podero, ento, catalisar a reao de hidrlise (BOBBIO e BOBBIO, 1992). Alm da hidrlise catalisada por cidos e bases, o processo enzimtico tambm possvel. A decomposio das gorduras por meio da enzima lipase acelerada pela luz e pelo calor, com formao de cidos graxos livres que causam sabor e odor desagradveis, principalmente em gorduras como manteiga, que possuem grande quantidade de cidos graxos volteis. No caso da rancificao hidroltica, catalisada por enzimas, o efeito destas substncias pode ser minimizado pela inativao trmica da enzima lipase (BOBBIO e BOBBIO, 1992). importante a determinao do teor de cidos graxos livres para a determinao do grau de deteriorao do leo ou gordura (TURATTI et al., 2002). O aumento no teor de cidos graxos livres reduz o ponto de fumaa do lipdio com reflexos sobre a inflamabilidade do mesmo (BOBBIO e BOBBIO, 1992). Estes processos podem ser inibidos pela inativao enzimtica, pela eliminao de gua no lipdio, pelo uso de temperaturas baixas e, quando for o caso, evitando-se o uso prolongado do mesmo lipdio no processamento de alimentos, especialmente se estes forem ricos em gua (BOBBIO e BOBBIO, 1992), favorecendo a hidrlise de alguns steres segundo reao descrita na equao 1. RCOOH

RCOOR1

+ H2O

+ R1OH

(1)

(onde R = grupamento alquila de cadeia longa e R1 = grupamento metila ou etila).

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2.0 JUSTIFICATIVA

Os leos vegetais residuais tm sido investigados por se apresentarem como alternativa para a gerao descentralizada de energia (produo de biodiesel), para gerao adicional de renda (produo de sabo) e, por serem considerados resduos de grande impacto ambiental quando descartados inadequadamente. Em Guaratuba, cidade do litoral paranaense, parte do leo residual de fritura acaba sendo despejado diretamente na rede de esgotos trazendo inmeros problemas para a populao de um modo geral, para rgos pblicos e ambientais visto que este leo acaba contaminando o solo e, principalmente, os rios que abastecem as cidades litorneas. O leo por ser mais leve que a gua, fica na superfcie, criando uma barreira que dificulta a entrada de luz e a oxigenao da gua, comprometendo assim, a base da cadeia alimentar aqutica, os fitoplnctons. Alm de gerar graves problemas de higiene e mau cheiro, a presena de leos e gorduras na rede de esgoto causa o entupimento da mesma, bem como o mau funcionamento das estaes de tratamento. Alguns estabelecimentos comerciais de Guaratuba aproveitam este leo residual de fritura para fabricao de sabo, sendo esta a nica utilidade benfica reconhecida deste resduo. Para o desenvolvimento deste trabalho, foi realizado um estudo de viabilidade econmica para instalao de uma planta piloto para produo de biodiesel no litoral paranaense, na cidade de Guaratuba, a partir do leo residual de fritura. Investindo em um empreendimento desta natureza, a prefeitura de Guaratuba economizaria na compra de leo diesel, podendo redirecionar os recursos financeiros para outros setores, como manuteno da rede de esgoto, tratamento da gua potvel e sade pblica. Alm disso, o municpio contribuiria para a melhoria das questes

ambientais, pois alm de dar destino a um resduo, potencializaria a utilizao de uma fonte de energia renovvel (biodiesel) com menor emisso de gases responsveis pelo efeito estufa. O biodiesel produzido poderia por exemplo, ser utilizado nas embarcaes de pequeno porte (barcos pesqueiros), pois, no caso de vazamentos e acidentes em mar, o biocombustvel no causaria um impacto ambiental tao significativo comparativamente ao gerado com o leo diesel.

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3.0 OBJETIVOS

3.1 Objetivo geral

Avaliar a viabilidade econmica da implantao de uma planta piloto na cidade de Guaratuba, no litoral paranaense, para produo de biodiesel, a partir do leo residual de fritura, cedido por estabelecimentos comerciais da regio.

3.2 Objetivos especficos

Estimar a quantidade de leo residual de fritura desperdiado por restaurantes, hotis e lanchonetes na cidade de Guaratuba.

Produzir, em laboratrio, biodiesel a partir da reao de transesterificao etlica do leo residual de fritura, via catlise bsica.

Estimar a quantidade de biodiesel produzida a partir do leo residual de fritura desperdiado por estabelecimentos comerciais em Guaratuba.

Calcular a quantidade de biodiesel (Bxx), produzido a partir do leo residual de fritura em Guaratuba, que pode vir a ser adicionado ao leo diesel.

Determinar o custo de uma planta piloto para produo de biodiesel pela transesterificao etlica do leo residual de fritura desperdiado por

estabelecimentos comerciais em Guaratuba. Contribuir ou promover o uso racional reduzindo o impacto ambiental nos balnerios, principalmente neste, objeto de estudo.

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4.0 METODOLOGIA

4.1 Local da pesquisa

A presente pesquisa foi realizada em Guaratuba, cidade litornea do Paran que possui uma rea de 1.327,3 km2, uma populao de 33 mil habitantes em baixa temporada (abril a novembro), sendo que em alta temporada (dezembro a maro) o nmero de habitantes chega a, aproximadamente, 100 mil. Principalmente nesta temporada ocorre um maior movimento em restaurantes, lanchonetes e hotis o que gera um aumento na quantidade de leo residual de fritura, o qual , normalmente, desperdiado. A coleta de dados para estimar o volume de leo residual de fritura produzido pelos principais estabelecimentos comerciais, foi realizada nos meses de janeiro e fevereiro de 2006. Para isto foi elaborada uma planilha (Anexo 1), onde em cada estabelecimento comercial visitado, foi identificada a quantidade de leo residual de fritura em baixa e alta temporada, o tipo de leo usado e a disponibilidade deste leo para a mini-usina de produo de biodiesel.

4.2 Produo de biodiesel, em laboratrio, a partir de leo residual de fritura coletado na cidade de Guaratuba

Visando avaliar a viabilidade tcnica de produo de biodiesel em escala piloto, foi obtido, em laboratrio, biodiesel a partir do leo residual de fritura coletado em Guaratuba. Com esta finalidade, amostras de leo residual de fritura foram coletadas em datas diferentes, sendo que, todas as amostras apresentavam partculas em suspenso. Para adequar o leo coletado s condies de trabalho para fins de padronizao, desemulsificao, purificao e desenvolvimento de processos de produo de steres, foi obtida uma amostra nica que foi submetida a um pr-tratamento (SOUZA, 2003).

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As principais etapas envolvidas no pr-tratamento esto apresentadas esquematicamente na Figura 5.


Resduo Insolvel (descartado) leo residual de fritura coletado Aquecimento Filtrao Resduo lquido (utilizvel)

FIGURA 5 PR TRATAMENTO DOS RESDUOS GORDUROSOS COLETADOS EM GUARATUBA.

O processo de pr-tratamento foi realizado em duas etapas: a) aquecimento do leo residual de fritura , aproximadamente, 40 oC (Figura 6), para tornar a amostra pastosa totalmente lquida, facilitando dessa forma a segunda etapa.

FIGURA 6 FOTOGRAFIA DO AQUECIMENTO DA AMOSTRA DE LEO RESIDUAL DE FRITURA COLETADA EM GUARATUBA.

b) a segunda etapa, consistiu na filtrao do leo posteriormente aquecido. Utilizouse para tanto, um Kitasato, no qual foi adaptado um funil de Bchner e um sistema de vcuo (bomba de vcuo), como mostrado na Figura 7.

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FIGURA 7 FOTOGRAFIA DA FILTRAO DO LEO RESIDUAL DE FRITURA PR AQUECIDO.

Aps a filtrao, 92 g de leo residual de fritura foram transferidos para um balo de reao de 500 ml com fundo redondo. O balo foi aquecido at 40 55 C, sob agitao mecnica, durante 1h. Para a mistura catalisador/lcool, pesou-se 58,7 g de lcool (etanol anidro) e 0,7 g de NaOH (VETEC, P.A). Em um erlenmeyer, o catalisador (NaOH) foi dissolvido em etanol, formando o etxido de sdio como mostrado na Equao 1. Os clculos realizados para determinar as quantidades exatas de etanol e de NaOH necessrias para a transesterificao de 92 g de leo, encontram-se no Anexo 2.

NaOH(s) + CH3CH2OH(l)

NaOCH2CH3(aq)

+ H2O(l)

(1)

Aps dissoluo total do catalisador, a mistura catalisador/lcool foi adicionada ao leo previamente aquecido, sendo a reao conduzida por uma hora, a temperatura constante de 40 55 C, como mostrado na Figura 8.

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FIGURA

FOTOGRAFIA

DO

REATOR

DA

REAO

DE

TRANSESTERIFICAO, EM ESCALA LABORATORIAL, DO LEO RESIDUAL DE FRITURA COLETADO EM GUARATUBA.

Ao final da reao, a mistura foi transferida para um balo e este foi conectado ao evaporador rotativo como mostrada na Figura 9, onde o lcool em excesso foi evaporado, processo que durou cerca de 20 minutos. Aps a evaporao, a mistura foi transferida para um balo de decantao, onde foi permitida a separao espontnea das fases da mistura. Ao final de cerca de 10 minutos foi possvel visualizar duas fases bem distintas: uma fase rica em etilsteres de cidos graxos, menos densa e mais clara e uma fase rica em glicerina, mais densa e mais escura (Figura 10). Ao final da decantao (Figura 10), a glicerina removida foi transferida para um funil de separao, e posteriormente determinada a sua massa em balana analtica (GEHAKA modelo BG8000).

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FIGURA 9 FOTOGRAFIA DA REMOO DO LCOOL DO BIODIESEL PRODUZIDO EM LABORATRIO, A PARTIR DA TRANSESTERIFICAO ETLICA DO LEO RESIDUAL DE FRITURA COLETADO EM GUARATUBA.

FIGURA 10 FOTOGRAFIA DA MISTURA BIODIESEL/GLICERINA EM REPOUSO VISANDO A SEPARAO DE FASES. ESCURA: GLICERINA. FASE CLARA: BIODIESEL; FASE

Posteriormente, o biodiesel passou por um processo consecutivo de lavagens com gua destilada com a finalidade de remover o excesso de lcool, catalisador e sabo formado durante a reao de transesterificao. O processo foi efetuado em um funil de separao, com adio ao biodiesel de 20 mL de gua destilada previamente aquecida a 80 oC, seguido de agitao manual para permitir um melhor contato entre as fases. Em seguida, deixou-se a

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mistura em repouso at promover a separao de fases. A fase inferior, composta por sabo, glicerina, catalisador e lcool foi retirada do funil de separao por escoamento. Este procedimento foi repetido vrias vezes at completa remoo dos contaminantes que foi monitorada pela colorao da fase inferior, que no incio da lavagem se apresentava branca e no decorrer, com a remoo dos contaminantes, tornou-se incolor. Resumidamente, o processo geral utilizado em laboratrio, para produo de biodiesel, incluiu a secagem e a filtrao do leo residual de fritura, a mistura do lcool etlico anidro com o catalisador NaOH; a reao do leo com a mistura lcool/catalisador (reao de transesterificao); a separao entre a fase rica em steres e a fase rica em glicerina e a lavagem do biodiesel, como mostrado na Figura 11.
NaOH
Secagem Biodiesel

lcool

Agitao e aquecimento

Lavagens

Fase leve Misturador Transesterificao Remoo do excesso de lcool Separao de fases

Fase densa leo residual de fritura

Pr-tratamento

Destilao

Glicerina

FIGURA 11 ILUSTRAO DO PROCESSO UTILIZADO EM LABORATRIO PARA A PRODUO DE BIODIESEL, A PARTIR DO LEO RESIDUAL DE FRITURA COLETADO EM GUARATUBA. 4.3 Ensaios de caracterizao realizados no biodiesel produzido em escala laboratorial

Para a caracterizao do biodiesel obtido em laboratrio a partir da transesterificao etlica do leo residual de fritura, ensaios qumicos e fsicoqumicos como acidez, densidade, viscosidade, ponto de fulgor, cor, ponto de

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fluidez, ponto de nvoa, estabilidade oxidao e composio qumica foram feitos. Os resultados obtidos foram comparados com os valores da portaria 255/03 da ANP. Os ensaios de caracterizao foram baseados nas seguintes normas: Densidade a 20/4 C ASTM D4052/96 Standard Test Method for Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter, 1996 (equipamento utilizado: APaar, DMA 48). Ponto de Fluidez ASTM D97/93 Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products, 1993 (equipamento utilizado: Marconi, modelo MAE 184). Ponto de Fulgor ASTM D92/90 Standard Test Method for Flash and Fire Points by Cleveland Open Cup, 1990 (equipamento utilizado: Solotest, Cleveland). Ponto de Nvoa ASTM D2500/91 Standard Test Method for Cloud Point of Petroleum Products, 1991 (equipamento utilizado: Marconi, modelo MAE 184). Viscosidade Cinemtica a 40 C ASTM D445/94 Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (The Calculation of Dynamic Viscosity), 1994 (equipamento utilizado: Banho Precilabo Haake DL30 e Coluna Schott Gerte). ndice de Neutralizao ASTM D664/89 Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration, 1989 (equipamento utilizado: Potencigrafo Metrohm 730 e 716 DMS Titrino). Cor ASTM D1500/91 Standard Test Method for ASTM Color of Petroleum Products (ASTM Color Scale), 1991 (equipamento utilizado: Fisher 13-449). A composio qumica em termos de identificao e quantificao dos steres etlicos produzidos foram determinadas por cromatografia, utilizando-se um cromatgrafo em fase lquida CLAE, Shimadzu, modelo LC10AD, provido de sistema de aquecimento de colunas, amostrador automtico SIL 10A, gradiente de baixa presso e sistema de controle e tratamento de dados. As respectivas curvas de calibrao para a anlise quantitativa foram baseadas em solues padro dos steres etlicos dos cidos olico, linolico, palmtico, linolnico e esterico, sendo que o mtodo de anlise empregado foi o da cromatografia lquida de fase reversa quimicamente ligada (C-18). A coluna correspondeu a uma Micro-Pak MCH-10 que foi mantida a 40 oC e eluda com acetonitrila: acetona (9:1) em eluio isocrtica a 0,9 mL/min.

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4.4 Levantamento da viabilidade econmica

Foi feito um levantamento junto a fabricantes de unidades industriais para produo de biodiesel como a Biodieselbras, para estimar o custo de uma mini-usina para atender a demanda de leo residual de fritura desperdiado em Guaratuba. Baseado na quantidade de leo residual de fritura disponibilizada por

estabelecimentos comerciais em Guaratuba, na quantidade de biodiesel produzida a partir dessa oferta de matria-prima, na demanda de leo diesel da Prefeitura de Guaratuba, no custo operacional do processo de transesterificao (material de consumo e mini-usina) e no custo do diesel (R$ 1,80) foi calculado o custo de produo de um 1,0 litro de biodiesel e o tempo necessrio para que o investimento realizado retorne para a Prefeitura. Segundo a Secretaria Municipal de Obras Viao e Servios de Guaratuba, o leo diesel consumido pela Prefeitura corresponde em mdia a 17.000 litros/ms. Com isso, tendo a quantidade de leo diesel consumida pela prefeitura e a quantidade de leo residual de fritura desperdiada, pde-se calcular a quantidade de biodiesel (BXX) que poderia ser adicionada ao leo diesel no curso de 1 ano.

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5.0 RESULTADOS E DISCUSSO

A apresentao dos resultados com as respectivas discusses, encontra-se dividida em itens: coleta e determinao do teor de cidos graxos livres do leo residual de fritura, produo do biodiesel e viabilidade econmica da instalao de uma planta piloto em Guaratuba. 5.1 Coleta do leo residual de fritura em Guaratuba

Foram visitados 28 dos principais estabelecimentos comerciais de Guaratuba, onde todos mostraram disponibilidade para a doao do leo residual de fritura para produo de biodiesel (Anexo 1). E, segundo informaes dos responsveis por estes 28 estabelecimentos comerciais, o leo usado na totalidade dos

estabelecimentos o de soja. No foi levantada neste estudo a quantidade de leo residual de fritura desperdiado pelos estabelecimentos domsticos. A partir dos dados verificados, pde-se estimar as quantidades mensais de leo residual de fritura que poderiam ser cedidas, na baixa e na alta temporada (Tabela 7). importante destacar que a quantidade de leo disponvel na alta temporada , aproximadamente, o dobro em comparao baixa. No total, so descartados mensalmente, aproximadamente, 8.000 litros de leo residual de fritura. Segundo Parente (2003), um levantamento primrio da oferta de leos residuais de frituras, suscetveis de serem coletados, revelou um valor de oferta brasileira superior a 30.000 toneladas anuais. Em Curituba, segundo o Centro de Sade Ambiental da Prefeitura Municipal, estima-se que somente nos restaurantes industriais da cidade e regio metropolitana em 2000 geraram mensalmente cerca de 100 toneladas de leo de fritura (NETO et al., 2000), que em 2004 o valor j era em cerca de 495 toneladas/ms (ASSIS , 2004), cujos destinos incluem a produo de sabo, de massa de vidraceiro e de rao animal, mas que tambm tm parte de seu volume descartado diretamente no esgoto domstico.

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TABELA 7 QUANTIDADES MENSAIS DE LEO RESIDUAL DE FRITURA (SOJA) DISPONVEIS POR ESTABELECIMENTOS COMERCIAIS DE GUARATUBA.
Estabelecimento Comercial San Remo Frutos do Mar e Pizzaria Restaurante Umuarama gua de Coco Restaurante Restaurante Frango-Fritas & Cia Restaurante do Guto Restaurante Monte Cristo Restaurante Costelo Brejatuba Restaurante Pelicano Restaurante Thalia Restaurante do Iate Clube Restaurante Calado Restaurante Espeto na Brasa Restaurante San Remo Restaurante Tia Ziza Hotel Cabana Sua Hotel Rota do Sol Hotel Villa Real Hotel Guaratuba Beach Hotel Candeias Casa Rosada Restaurante Bom Apetite Restaurante Umaru Cheff Caiara Restaurante Casa Nostra Churrascaria Marambaia Restaurante Quim Restaurante Sol Nascente Tia Gini Total
*

Quantidade disponvel na baixa temporada (L) 60 80 100 60 150 60 100 80 80 60 40 80 60 30 60 80 80 80 200 200 20 20 100 100 80 100 120 2.380
*

Quantidade disponvel em alta temporada (L) 150 800 120 200 140 300 140 200 160 160 120 100 160 120 80 120 160 160 160 400 600 100 80 180 180 160 200 240 5.690
**

8 meses (abril-novembro)

**

4 meses (dezembro-maro)

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5.2 Determinao do teor de cidos graxos livres no leo residual de fritura coletado em Guaratuba

A eficincia da reao de transesterificao est relacionada com a qualidade do leo utilizado (matria-prima), ou seja, com os contedos de gua e de cidos graxos livres. Estes agentes (gua e cidos graxos livres) so responsveis pela desativao do catalisador e pela indesejvel reao de saponificao (Figuras 9 e 10). A cor do leo residual de fritura utilizado na produo de biodiesel, apesar de no ser considerado um parmetro fundamental, fornece um indicativo da sua intensidade de utilizao. O leo residual de fritura coletado em Guaratuba apresentava uma cor escura e acidez elevada, indicativos de seu uso excessivo. Para efeito comparativo, um leo de soja virgem apresenta cor clara e teor de AGL em torno de 0,1% (SAAD, 2005). Alm de fornecer um indicativo sobre o grau de degradao do leo, o conhecimento do teor de cidos graxos livres na matria-prima para produo de biodiesel fundamental para a determinao da quantidade de catalisador (NaOH) necessria na reao de transesterificao (item 5.3). 5.3 Produo de biodiesel a partir do leo residual de fritura coletado em Guaratuba

O sucesso de todo o processo de produo de biodiesel de qualidade, est ligado diretamente na preparao da matria-prima, como por exemplo: a) remoo de slidos suspensos; b) anlise do leo; c) remoo da umidade e) preparo do catalisador (HAAS et al., 2006). Aps o processo de pr-tratamento do leo residual de fritura (item 4.3) e a determinao do teor de cidos graxos livres, este foi submetido reao de transesterificao para dar origem aos etilsteres. Os clculos realizados para determinar as quantidades de catalisador e de etanol necessrias para a reao de transesterificao esto descritos no Anexo 2. Ao final da reao de transesterificao etlica, observou-se o odor caracterstico do lcool presente na mistura, decorrente da adio excessiva de etanol ao meio reacional para aumentar o rendimento da reao. Para acelerar a

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separao de fases entre o biodiesel e a glicerina, o excesso de etanol foi removido, procedimento que levou em torno de 20 minutos (Figura 16). A separao completa entre as fases biodiesel e glicerina ocorreu aps 4h de repouso, a temperatura ambiente. Na seqncia, o biodiesel foi lavado com gua destilada, pr-aquecida a 80 C. Esta lavagem necessria para retirar o excesso de catalisador, etanol e glicerina presentes. O fator mais importante nesta etapa a qualidade de separao entre as duas fases, ou seja, a capacidade de remoo das impurezas do biodiesel. A dificuldade de separao das fases nesta etapa est associada formao de emulses, durante a agitao da fase aquosa com a fase orgnica, associada presena de catalisador, cidos graxos, sais e glicerina. Aps cada processo de lavagem, a quantidade de sabo diminuiu e a fase superior (biodiesel) se tornou mais lmpida, indicando a remoo das impurezas como mostrado na Figura 12.
o

1a Lavagem

2a Lavagem

3a Lavagem

FIGURA 12 FOTOGRAFIA DO PROCESSO DE LAVAGEM DO BIODIESEL OBTIDO PELA TRANSESTERIFICAO ETLICA DO LEO RESIDUAL DE FRITURA COLETADO EM GUARATUBA. Aps o processo de lavagem, transferiu-se o biodiesel para um becker de 250 mL, colocando-o em uma estufa, onde a temperatura foi mantida constante, a 90 oC, permanecendo durante 2 h, para remoo do lcool e/ou gua ainda

presentes. Em seguida, o biodiesel, em temperatura ambiente, foi pesado, onde se obteve uma massa equivalente a 78,2 g, correspondendo a um rendimento em

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massa de 85%. Este rendimento satisfatrio, porm poderia ser melhorado pela utilizao de catlise cida. Segundo KUCEK (2004), a catlise cida indicada para leos que possuem ndices de acidez superiores a 1%, condio apresentada pelo leo residual de fritura coletado em Guaratuba. Outra forma de aumentar o rendimento da reao de transesterificao consiste na realizao de uma etapa de pr-secagem efetiva do leo, procedimento no adotado neste trabalho. O rendimento da reao de transesterificao do leo residual de fritura tambm pode ser otimizado pela alterao da rota etlica pela metlica. A Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) produziu biodiesel a partir da transesterificao metlica do leo residual de fritura, em uma planta industrial, e obteve um aproveitamento de 98% em volume. FELIZARDO (2003), obteve o biodiesel pela transesterificao metlica por meio da catlise bsica (NaOH). As produes efetuadas apresentaram rendimentos de produo de metilsteres entre 62 e 92%, sendo o rendimento influenciado pelas caractersticas do leo alimentar usado. Segundo LEUNG e GUO (2006), vrios outros fatores podem interferir no rendimento da reao de produo do biodiesel via rota metlica, como o tipo e a quantidade de catalisador, a relao molar de metanol e leo, a temperatura e o tempo de reao. Constataes semelhantes foram reportadas por SAAD (2005) na produo de biodiesel via rota etlica. A produo de biodiesel a partir de leos residuais de fritura constitui uma boa alternativa para este resduo. No entanto, importante continuar a investigao neste campo de tecnologia, dando especial ateno para a etapa de pr-tratamento da matria-prima. A glicerina, co-produto da reao de transesterificao, foi transferida para um Becker de 250 mL onde foi pesada, obtendo 9,2 gramas, correspondendo a 10% em massa do leo residual de fritura de partida. PARENTE (2003) afirma que o produto de calda da destilao ajustvel na faixa de 10 15% do peso da glicerina bruta, que pode ser denominado de glicerina residual. Com estes nmeros, de se esperar que a produo extensiva de biodiesel dever gerar enormes excedentes de glicerina em todo o mundo. Tais volumes de glicerina sero difceis de serem absorvidos pelo mercado tradicional, necessitando a criao de novos mercados para tal matria-prima industrial. A glicerina, pode ser utilizada como matria-prima na produo de tintas, adesivos, produtos farmacuticos, txteis entre outros (MEIRELLES, 2003).

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A glicerina bruta do processo de transesterificao contm impurezas e, se for purificada, ter um valor de mercado muito mais favorvel. A purificao da glicerina bruta pode ser feita por destilao a vcuo, gerando um produto lmpido e transparente (PARENTE, 2003). A qualidade do biodiesel produzido um fator fundamental que vai condicionar o funcionamento e o tempo de vida de um motor, assim, essencial garantir um produto de qualidade. Para determinar a qualidade do combustvel produzido em laboratrio foram efetuadas anlises fsico-qumicas no Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento (LACTEC), cujos resultados esto apresentados na Tabela 8.

TABELA 8 RESULTADOS DOS ENSAIOS REALIZADOS NA AMOSTRA DE BIODIESEL, PRODUZIDA EM LABORATRIO, A PARTIR DO LEO RESIDUAL DE FRITURA COLETADO EM GUARATUBA. ENSAIOS Densidade a 20/4 C, kg/m3 Ponto de Fluidez, C Ponto de Fulgor, C Ponto de Nvoa, C Viscosidade Cinemtica a 40 C, mm2/s ndice de Acidez, mg KOH/g Cor Aspecto Visual Estabilidade a oxidao a 110 oC, h NORMA ASTM D 4052 ASTM D 97 ASTM D 93 ASTM D 2500 ASTM D 445 ASTM D 664 ASTM D 1500 prEN14214 BIODIESEL DE FRITURA 0,8780 0 173 9 4,83 0,24 1,5 Claro, Lmpido 0,72 LIMITES ANP 0,82 0,86 Mx. 2,2 Mn. 100 Mn. 0 2,5 5,5 Mx. 0,80 Mx. 3,0 ANOTAR Mn. 6

Como se pode verificar, o valor obtido para a densidade do biodiesel produzido (Tabela 8), encontra-se acima do limite especificado pela ANP. No entanto, o valor encontrado para este parmetro no limita a sua utilizao como biocombustvel em motores diesel, pois os motores veiculares so projetados para operar com combustveis em uma determinada faixa de densidade.

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A viscosidade do biodiesel produzido em laboratrio est dentro dos limites da ANP (Tabela 8). A viscosidade um parmetro importante, pois responsvel pela distribuio e atomizao do combustvel no motor, sendo apontada como um dos problemas principais da utilizao direta de leos vegetais em motores diesel. A resistncia oferecida pelo biodiesel ao escoamento analisada pela medida da viscosidade cinemtica. Seu controle visa preservar sua caracterstica lubrificante nos motores, bem como um funcionamento adequado dos sistemas de injeo e bombas de combustvel. Valores de viscosidade abaixo da faixa limite da ANP podem levar ao desgaste excessivo nas partes auto-lubrificantes do sistema de injeo, vazamento na bomba de combustvel e danos ao pisto. Viscosidades superiores faixa podem levar a um aumento do trabalho da bomba de combustvel, que trabalhar forada e com maior desgaste, alm de proporcionar atomizao inadequada do combustvel, com conseqente combusto incompleta e aumento da emisso de fumaa e de material particulado. O biodiesel obtido por NETO e RAMOS (2000) a partir do leo de fritura apresentou valores de viscosidade e de densidade superiores ao leo diesel. Entretanto, essa diferena foi significativamente reduzida na mistura de 20% de biodiesel ao leo diesel (B20), quando as caractersticas apresentaram-se muito prximas s do leo diesel puro, inclusive em relao aos seus pontos de fulgor e de combusto. A mistura nessa proporo foi tambm ideal quanto ao ponto de ignio do combustvel, pois a incorporao de biodiesel no comprometeu a partida a frio do motor. No que diz respeito ao ndice de acidez, este parmetro est dentro das normas da ANP para a amostra de biodiesel obtida a partir do leo residual de fritura coletado em Guaratuba (Tabela 8). O ndice de acidez contabiliza a quantidade de cidos graxos existentes no biodiesel. Esta propriedade est relacionada com a propenso para o envelhecimento do combustvel. A deposio de partculas no sistema de distribuio de combustvel, reduzindo o tempo de vida das bombas de combustvel, mangueiras e dos filtros pode estar associada elevada acidez. Segundo a portaria da ANP, o ponto de fulgor para o biodiesel obtido do leo residual de fritura est dentro do limite estipulado (Tabela 8). O ponto de fulgor determina a menor temperatura na qual o combustvel, ao ser aquecido pela aplicao de uma chama sob condies controladas, libera vapores em quantidade suficiente para formar uma mistura inflamvel. Esta propriedade assume importncia

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no que diz respeito segurana no transporte, manuseio e armazenamento. O ponto de fulgor do biodiesel, se completamente isento de etanol, superior temperatura ambiente, significando que o combustvel no inflamvel nas condies normais onde transportado, manuseado e armazenado, servindo inclusive para ser utilizado em embarcaes. O ponto de nvoa a temperatura em que o lquido, por refrigerao, comea a cristalizar e o ponto de fluidez a temperatura em que o lquido no mais escoa livremente. Tanto o ponto de fluidez quanto o ponto de nvoa do biodiesel variam segundo a matria-prima que lhe deu origem e o lcool utilizado na reao de transesterificao. O ponto de nvoa do biodiesel obtido neste trabalho (Tabela 8) est um pouco acima do limite imposto pela portaria da ANP. No entanto, como este combustvel ser usado no litoral paranaense onde a temperatura ambiente, normalmente, se encontra acima de 9 oC, uma provvel cristalizao no impedir seu uso at porque o biodiesel ser usado em mistura com o leo diesel. Com relao ao ponto de fluidez, como em Guaratuba a temperatura ambiente mesmo no inverno, no atinge 0 oC, no h problema na utilizao do biodiesel obtido a partir do leo residual de fritura nesta regio. O biodiesel produzido neste estudo no atendeu ao limite do ensaio de estabilidade oxidao (Tabela 8). Contudo, isto j era previamente esperado, visto que, durante as etapas de refino, o leo de soja perde componentes naturais antioxidantes e, conseqentemente, passa a apresentar baixa estabilidade oxidativa (MORETTO, E.; FETT, R.,1998). Alm disso, o leo de soja apresenta alto teor de cidos insaturados (linolico e linolnico), os quais reagem facilmente com o oxignio atmosfrico promovendo sua rancificao (KUCEK, 2004). Portanto, o biodiesel derivado de leo residual de fritura mais susceptvel oxidao do que o obtido com leo virgem. Esta propriedade poder ser melhorada pela seleo e uso de aditivos antioxidantes adequados, capazes de garantir melhor estabilidade ao produto (DOMINGOS, 2004). De acordo com vrios pesquisadores, o limite estipulado pela ANP para o ensaio de estabilidade oxidao (6 h) muito elevado, podendo a ANP rever este valor. Pela caracterizao qumica do biodiesel produzido (Figura 13) foi possvel verificar pela cromatografia, que os steres etlicos predominantes so os de linoleato, oleato, palmitato e estearato (Tabela 9).

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Pico 1

Pico 2 Pico 3

Pico 4 Pico 5

FIGURA 13 CROMATOGRAMA DO BIODIESEL OBTIDO EM LABORATRIO A PARTIR DO LEO RESIDUAL DE FRITURA COLETADO EM GUARATUBA. No cromatograma da Figura 20 est mostrado tambm que o biodiesel produzido a partir do leo residual de fritura no apresenta impurezas. Pelas porcentagens de steres etlicos obtidos (Tabela 9), pode-se comprovar que o leo residual de fritura coletado em Guaratuba de soja (Tabela 5), em concordncia com a informao passada pelos responsveis pelos 28 estabelecimentos comerciais.

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TABELA 9 COMPOSIO EM % DOS STERES ETLICOS NO BIODIESEL OBTIDOS PELA TRANSESTERIFICAO ETLICA DO LEO RESIDUAL DE FRITURA. PICO Pico 1 Pico 2 Pico 3 Pico 4 Pico 5 STER Linoleato Oleato Linolenato Palmitato Estearato % 56,29 29,47 7,62 5,25 1,36

5.4 Viabilidade econmica

A partir da produo de biodiesel em escala laboratorial e da quantidade de leo residual de fritura disponibilizada pelos 28 estabelecimentos comerciais, pdese determinar a quantidade de biodiesel a ser produzida em Guaratuba. Para estimar esta quantidade e a quantidade de catalisador e de etanol necessrios, utilizou-se os clculos discriminados no Anexo 2. Os resultados obtidos esto expressos na Tabela 10.

TABELA 10 ESTIMATIVA DA QUANTIDADE DE BIODIESEL PRODUZIDA EM ESCALA PILOTO EM GUARATUBA, A PARTIR DE LEO RESIDUAL DE FRITURA DOADO POR 28 ESTABELECIMENTOS COMERCIAIS. leo residual de Temporada fritura disponvel (L/ms) Baixa Alta Total anual 2.400 5.700 42.000 Quantidade de lcool necessria (L/ms) 1.770 4.230 31.080 Quantidade de catalisador (kg/ms) 14 33 244 Quantidade de biodiesel (L/ms) 2.040 4.845 35.700

Para produo de biodiesel a partir do leo residual de fritura, ser necessria a montagem de uma mini-usina para atender a oferta dessa matria-prima no municpio de Guaratuba. Foram feitas vrias cotaes com empresas especializadas no ramo de biocombustveis. No entanto, todas as empresas que retornaram,

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cotaram usinas de alta capacidade (90.000 L/ms) que no o caso deste projeto. Em contato com um tcnico da BIODIESELBRAS, este fez uma projeo de uma provvel relao de equipamentos para a montagem de uma mini-usina (Tabela 11) e seus componentes (Tabela 12), com capacidade de produo de 10.000 L/ms, em atendimento a quantidade de leo residual de fritura coletada em Guaratuba.

TABELA 11 INVESTIMENTOS DA MINI-USINA PARA PRODUO DE BIODIESEL COM CAPACIDADE MDIA DE 10.000 LITROS/MS. Mini-usina Instalao, montagem, treinamento Outros (bombonas, vasilhames, etc.) Custo para abertura da empresa INVESTIMENTO TOTAL R$ 100.000,00 R$ 10.000,00 R$ 4.000,00 R$ 1.000,00 R$ 115.000,00

Obs.1 Excludas obras civis e outros custos como transporte, seguros, viagens e estadia dos tcnicos. Obs. 2 Este valor corresponde a uma projeo, baseado no custo de uma usina de grande porte, pois mini-usinas ainda no esto sendo produzidas em escala industrial. Obs. 3 O terreno e a construo do galpo entrariam como contrapartida da prefeitura de Guaratuba.

TABELA 12 EQUIPAMENTOS INCLUDOS NA MINI-USINA Descrio Componentes Tanque de leo 10.000 L 1 Pr-aquecedor de leo 1 Secadora 1 Reator 1 Decantadores 4 Tanque de biodiesel 10.000 L 1 Tanque de etanol 4.000 L 1 Misturador de etanol 1 Compressor de ar 1
Obs. Sistema de lavagem e secagem do biodiesel no includos.

Para avaliar a viabilidade econmica foram utilizadas as seguintes premissas: 1- Preo mdio do etanol anidro: R$ 1,00/litro. 2- Preo mdio de venda do biodiesel (mistura): R$ 1,80/litro (fornecido pela ANP). 3- Preo mdio de venda da glicerina: R$ 0,50/litro. Para a produo de biodiesel em baixa temporada a Tabela 13 mostra as quantidades e os custos dos reagentes, instalao e mo-de-obra necessrios. O

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custo do transporte do leo residual de fritura at a refinaria no est sendo computado, pois est se considerando que o prprio sistema de coleta de lixo do municpio poderia se encarregar deste processo, sem agregar nus adicional para a prefeitura e ao processo de produo. Baseando no custo (Tabela 13) e na quantidade mensal de biodiesel produzida (Tabela 10) foi possvel estimar o custo de produo de 1 litro de biodiesel que equivale, neste caso a R$ 1,52. Atualmente, a prefeitura gasta em mdia R$ 1,80 por litro de diesel comprado. Com a utilizao do biodiesel produzido pela mini-usina (2.040 litros/ms), a um custo de R$ 1,52, a prefeitura estaria economizando R$ 0,18 por litro de diesel no comprado. Portanto, a prefeitura do municpio de Guaratuba teria uma economia mensal de R$ 367,00 com a implantao da mini-usina de produo de biodiesel (Tabelas 14 e 15). Para produo de biodiesel em alta temporada, onde a quantidade de leo residual de fritura maior, os custos envolvidos esto demonstrados nas Tabelas 16 - 18. Neste perodo, o biodiesel custaria R$ 0,84/litro. Assim, a prefeitura economizaria R$ 0,96 por litro de diesel no comprado, ou seja,uma economia de R$ 4.656,00 por ms. TABELA 13 CUSTO MENSAL PARA A PRODUO DE BIODIESEL EM BAIXA TEMPORADA NA CIDADE DE GUARATUBA. Quantidades necessrias 2.400 litros 450 litros 14 kg 2 funcionrio
2

Rubrica Matria-prima Etanol Hidrxido de sdio Mo-de-obra Aluguel do galpo (100 m ) Contador Energia eltrica CUSTO MENSAL

Custo unitrio (R$) zero 1,00 por litro 3,00 por kg -

Custo total (R$) zero 450,00 42,00 2.000,00* 500,00* 200,00* 105,00* 3.297,00

* Valor mdio fornecido pelo fabricante. Podendo sofrer alteraes dependendo da regio.

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TABELA 14 ESTIMATIVA DE FATURAMENTO MENSAL (2.040 litros de biodiesel e 204 litros de glicerol). Venda do biodiesel a R$ 1,80 por litro Menos impostos ( R$ 0,07 por litro) Venda do glicerol a R$ 0,50 por litro FATURAMENTO MENSAL BRUTO
e do Selo Combustvel Social.

R$ 3.672,00 (R$ 142,80) ** R$ 102,00 R$ 3.631,00 (aps impostos)

** Imposto mdio. Os impostos federais vo de zero a R$ 0,22 dependendo da regio, da oleaginosa

TABELA 15 PREVISO DE LUCRO MENSAL. Faturamento Mensal Custo de Produo LUCRO MENSAL PREVISTO R$ 3.631,00 R$ 3.297,00 R$ 334,00 (antes do IR, se houver)

TABELA 16 CUSTO MENSAL PARA A PRODUO DE BIODIESEL EM ALTA TEMPORADA NA CIDADE DE GUARATUBA. Custo unitrio (R$) zero 1,00 por litro 3,00 por kg Custo total (R$) zero 1.057,00 99,00 2.000,00* 500,00* 200,00* 215,00* 4.071,00

Rubrica Matria-prima Etanol Soda custica Mo-de-obra Aluguel do galpo (100 m2) Contador Energia eltrica CUSTO MENSAL

Quantidade 5.700 litros 1.057 litros 33 kg 2 funcionrio -

* Valor mdio fornecido pelo fabricante. Podendo sofrer alteraes dependendo da regio.

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TABELA 17 - ESTIMATIVA DE FATURAMENTO MENSAL (4.850 litros de biodiesel e 485 litros de glicerol). Venda do biodIesel a R$ 1,80 por litro Menos impostos ( R$ 0,07 por litro) Venda do glicerol a R$ 0,50 por litro FATURAMENTO MENSAL BRUTO
e do Selo Combustvel Social.

R$ 8.730,00 (R$ 339,50) ** R$ 242,00 R$ 8.632,00 (aps impostos)

** Imposto mdio. Os impostos federais vo de zero a R$ 0,22 dependendo da regio, da oleaginosa

TABELA 18 - PREVISO DE LUCRO MENSAL. Faturamento Mensal Custo de Produo LUCRO MENSAL PREVISTO R$ 8.632,00 R$ 4.071,00 R$ 4.561,00 (antes do IR, se houver)

Segundo Parente (2003) a principal parcela que compe a formao do custo do biodiesel, atribuda ao custo da matria-prima, que corresponde em torno de 2/3 dos custos totais de produo. As demais parcelas dos custos (como reagentes de transesterificao) podem ser parcialmente absorvidos pelos crditos obtidos com a receita de venda da glicerina. Este autor demonstra que para um custo de matriaprima de US$ 400/ton o custo de produo do biodiesel seria de cerca de US$ 0.36/L. Considerando uma margem de lucro e de frete de 25% sobre o preo final, o preo de comercializao do biodiesel seria de US$ 0.45/L, o que poderia se considerar competitivo com relao ao leo diesel. Outros pesquisadores como CANAKCI e GERPEN (2001) e GRABOSKI e McCORMICK (1998) reportaram os custos de produo de biodiesel como sendo em torno de US$ 0.42/L e US$ 0.57/L, respectivamente. Considerando que a Prefeitura de Guaratuba venda a glicerina gerada no processo de produo do biodiesel a um valor de R$ 0,50/L e que a produo mdia deste co-produto equivale a 10% da quantidade de leo residual de fritura usado, a prefeitura de Guaratuba teria um faturamento anual R$ 21.000,00. Sendo assim, o retorno do investimento realizado pela Prefeitura, dar-se-ia no prazo mdio de 5 anos e 5 meses.

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Este prazo poder ser diminudo com o aumento da oferta de leo residual de fritura, com a participao de outros estabelecimentos comerciais e domsticos de Guaratuba, inclusive com a participao de outros municpios prximos. A utilizao do leo residual de fritura para produo de um combustvel renovvel com custo inferior comparativamente ao leo diesel, apresenta-se como uma grande oportunidade de desenvolvimento sustentado para o municpio de Guaratuba. Segundo a Secretaria Municipal de Obras, Viao e Servios de Guaratuba o consumo de leo diesel (Tabela 19) em sua frota de 16.500 19.000 L/ms.

TABELA 19 QUANTIDADE MENSAL DE LEO DIESEL CONSUMIDA PELA PREFEITURA DE GUARATUBA. Frota Coletivos Maquinrios TOTAL Consumo de diesel (L/ms) 7.500 a 8.000 9.000 a 11.000 16.500 a 19.000

Considerando o consumo mdio de leo diesel pela Prefeitura de Guaratuba (17.750 L/ms) e a quantidade de biodiesel produzida a partir do leo residual de fritura, a prefeitura de Guaratuba poderia adicionar em torno de 15% de biodiesel (B15) ao leo diesel, constantemente, durante todo o ano. Para este clculo foram levados em conta parmetros tcnicos publicados referentes ao desempenho das misturas diesel/biodiesel em motores e ao tempo de estocagem do biocombustvel. Testes realizados pelo Programa Nacional de leos Vegetais (OVEG), utilizando vrios tipos de leos vegetais transesterificados, puros ou misturados ao leo diesel convencional na proporo de 30%, obtiveram bons resultados quando utilizados em tratores, nibus e caminhes. Os principais problemas observados decorreram devido ao pequeno acmulo de material nos bicos injetores e um leve decrscimo da viscosidade do leo lubrificante. As misturas em propores volumtricas entre 5 e 20% so as mais usuais, sendo que para a mistura B5, no necessrio nenhuma adaptao dos motores. Segundo o Grupo de Trabalho Interministerial (GIT, 2003) informaes de alguns especialistas, percentuais superiores a 20% requerem avaliaes mais elaboradas da performance dos motores.

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De acordo com a ANFAVEA (Associao Nacional dos Fabricantes de Veculos Automotores), os automveis no precisam ser modificados para serem abastecidos com o B2. E, por isso, no perdem a garantia de fbrica. Todos os fabricantes de veculos esto de acordo. A posio da associao, no entanto, se restringe ao volume de 2%. Outra porcentagem de adio ainda precisa ser testada e aprovada pelas montadoras. No entanto, para avaliar a real eficincia e viabilidade deste biocombustvel alternativo, ser necessria a realizao de testes de longa durao para que se possam avaliar as conseqncias mecnicas que o biodiesel de leo de fritura efetivamente acarreta em motores (NETO, et al., 2000). TICKELL (1999) realizou pesquisas comparativas de biodegradao do biodiesel e diesel, constatando que 95% da amostra de biodiesel degradou em 21 dias, enquanto o diesel degradou apenas 40%. No entanto a deteriorao do biodiesel estocado ainda pouco conhecida. Segundo a empresa Tecnologias Bioenergticas Ltda. (TECBIO, 2005), nesta fase devem ser dadas ateno especial armazenagem. O biodiesel requer estocagem em ambiente seco, limpo e isento de luz. Os materiais aceitveis para embalagem so: alumnio, ao, polietileno fluoretado, propileno fluoretado e teflon. No so recomendados chumbo, estanho, zinco e bronze.

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6.0 CONCLUSES

possvel obter biodiesel a partir do leo residual de fritura. A reao de transesterificao etlica em meio alcalino apresentou um rendimento em massa de 85%. A nica desconformidade mais acentuada apresentada pelo biodiesel produzido em laboratrio, perante a Resoluo no 255/03 da ANP, foi a estabilidade oxidao, que pode ser corrigida pela adio de antioxidantes. Podem ser produzidos em mdia 35.700 litros de biodiesel a partir do leo residual de fritura cedido por estabelecimentos comerciais da cidade de Guaratuba, o que permite uma adio anual de 15% de biodiesel (B15) ao leo diesel consumido pela prefeitura deste municpio. O investimento necessrio para instalao de uma mini-usina com produo mensal mdia de 10.000 litros de biodiesel em torno de R$ 115.000,00. Baseado na produo de biodiesel, pode-se concluir que o retorno do investimento realizado se daria em, aproximadamente, 5 anos, demonstrando que sob o ponto de vista econmico, a mini-usina pouco rentvel, no entanto, os ganhos ambientais quanto a preservao do meio ambiente e conseqente qualidade de vida da populao so significativos, sob dois principais aspectos. No primeiro, este leo residual no ser descartado na rede de esgoto, diminuindo a contaminao de rios e solo; no segundo, haver uma diminuio na emisso de gases poluidores e no risco de contaminao das guas do mar em virtude da utilizao deste biocombustvel em motores de embarcaes (barcos e lanchas). Levando em conta estes aspectos difceis de serem mensurveis, pode-se concluir que o custo do empreendimento tecnolgico para a prefeitura insignificante frente aos imensos benefcios ambientais e sociais possveis de serem gerados.

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7.0 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Tendo em vista que a produo de biodiesel a partir da transesterificao etlica do leo residual de fritura vivel e que a matria-prima possui custo zero, os pequenos municpios litorneos poderiam formar a Cooperativa do Biodiesel. Com o aumento da quantidade de leo residual coletado o custo do litro de biodiesel produzido deve diminuir. Implantar um sistema de coleta em que todos os estabelecimentos comerciais e domsticos pudessem participar do projeto. Avaliar a utilizao do biodiesel puro (B100) em motores de embarcaes (barcos e lanchas) para diminuir o impacto ambiental em caso de acidentes ou vazamentos no mar. Incentivar a construo local, descentralizadas, de mini-usinas, para que cada regio possa produzir o seu prprio biodiesel, reduzindo custos inerentes ao transporte do biocombustvel e das matrias primas.

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8.0 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO. Resoluo no 42. Brasil, 2005. Ambientebrasil:< http://www.ambientebrasil.com.br>, Acesso em 31 de maio de 2006. ANFAVEA: <http://www.anfavea.com.br>, Acesso em 5 de dezembro de 2006. ANVISA: < http://www.anvisa.gov.br>, Acesso em 30 de agosto de 2006. ANP: < http://www.biodiesel.gov.br>. Acesso em 31 de maio de 2006. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS STANDARDS (ASTM D 6751) Especificao americana para produo e uso do biodiesel. Disponvel em < http://www.biodiesel.gov.> Acesso em 11 agos 2006. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING METHODS. D6751. USA, 2003. ASSIS, L. M., Produo de Biodiesel em escala piloto partir de leos e gorduras de rejeitos industriais e de processamento de alimentos, Curitiba, 2004. ASSOCIAO BRASILEIRA DAS INDSTRIAS DE LEOS VEGETAIS (ABIOVE). Seminrio Biodiesel no Rio Grande do Sul, 2005, Canoas: Refap, maio 2005. BRASIL, Lei no 11.097. Dispe sobre a introduo do biodiesel na matriz energtica brasileira. Presidncia da Repblica, Braslia, DF, 2005. BIODIESELBRASIL, Programa Coleta de leos de Fritura. Disponvel em >http://www.biodieselbrasil.com.br/Livreto%2002-2006.pdf.> Acesso em 05 de dezembro de 2006. BOBBIO, P. A.; BOBBIO, F. O. Qumica do Processamento de Alimentos, 2. ed. So Paulo : Livraria Varela, p. 39-44,1992. BONONI, A. Biocombustveis A vocao brasileira para uma matriz energtica sustentvel, apresentao em Power Point, Salvador, Bahia, junho de 2004. BOUAID, A. DIAZ, Y.MARTINEZ, M. ARACIL, J. Pilot plant studies of biodiesel production using Brassica carinata as raw material. Catalysis Today, V.106, p. 193 196, 2005. CANAKCI, M., VAN GERPEN, J. Biodiesel productin via acid catalysis. Transactions of the ASAE. St. Joseph, v. 42, n. 5, p. 1203-1210, sep-oct.1999. CANAKCI, M., VAN GERPEN, J. A pilot plant to produce biodiesel from high free fatty acid feedstocks. Paper No. 016049, 2001 ASAE Annual International Meeting, Sacramento, CA. 2001.

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ANEXO 1

Estabelecimento Comercial

Tipo de leo

Baixa temporada

Alta temporada

Disponibilizaria p/ a planta de produo de biodiesel?

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ANEXO 2

Clculo da massa molar do leo residual de fritura coletado em Guaratuba Como o leo residual de fritura base de soja possui cidos graxos de diferentes naturezas e em diferentes quantidades em sua composio (Tabela 6), o clculo preciso da massa molar deste leo dificultado, sendo possvel obter uma composio mdia. Nesta estimativa, os cidos usados foram os de maior porcentagem, ou seja, os cidos linolico (45 60%), olico (18 34%) e palmtico (9 14,5%), obtendo-se assim, um valor mdio de 866,45 g/mol. A partir desta massa molar mdia foi possvel determinar a massa de leo a ser usada. Clculo da massa de leo residual de fritura utilizada na reao de transesterificao Para o procedimento de obteno do biodiesel a partir do leo residual de fritura, coletou-se uma amostra de 100 mL do leo devidamente tratado. Sabendo-se que a densidade do leo em torno de 0,92 g/mL, pde-se calcular a massa de leo a ser utilizada no processo, conforme equao 1, que neste caso corresponde a 92 g de leo residual de fritura. Equao 1 d= m V 0,92 = m 100 mleo residual de fritura = 92 g de leo residual de fritura Clculo da massa de lcool necessria para transesterificao de 100 mL de leo residual de fritura coletado em Guaratuba Para a reao de transesterificao foi utilizado um excesso de lcool na proporo de 1:12 (leo:lcool). Baseado nesta proporo foi calculada a quantidade de lcool etlico a ser usada no processo, que neste caso, corresponde a 58,6 g, conforme demonstrado na seqncia. m M

n=
onde:

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n = nmero de mols de leo m = massa de leo M = massa molar mdia do leo

Assim tem-se:

n leo =

92 866,45

= 0,106 mol de leo

Como a proporo de leo:lcool ser de 1:12, tem-se:

n lcool = 0,106 x 12 = 1,272 mol de lcool


mlcool = 1,272 x 46,07 = 58,6 g Clculo da massa de catalisador necessria para transesterificao de 100 mL de leo residual de fritura coletado em Guaratuba Para o catalisador (NaOH), utilizou-se uma proporo de 0,5% m/mleo, obtendo-se uma massa de 0,46 g de NaOH: mNaOH = 0,5 . 92 100 mNaOH = 0,46 g Determinao do teor de cidos graxos livres (AGL) no leo residual de fritura coletado em Guaratuba A presena de cidos graxos livres nos leos e gorduras proveniente da hidrlise de molculas de triacilglicerol e pode ser expressa de diversas formas. A maneira mais conveniente de expressar o teor de cidos graxos livres em percentual, supondo que a massa molar dos cidos graxos livres semelhante massa molar do cido linolico (item 4.6.1.5). Para a determinao da quantidade de AGL a temperatura do leo deve estar acima de 25 oC para que permanea na fase lquida (SOUZA, 2003). Pesou-se 28,2 gramas da amostra de leo, transferindo-os para um erlermeyer de 250 mL. Adicionou-se 50 mL de lcool etlico neutralizado. A neutralizao do lcool etlico foi realizada com uma soluo de hidrxido de sdio (NaOH) 0,1 mol/L na presena de fenolftalena. A ocorrncia de colorao levemente rsea o indicativo da neutralizao do lcool.

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Aps a adio do lcool, a amostra de leo foi titulada utilizando uma soluo de hidrxido de sdio (NaOH) 0,1 mol/L. Os resultados foram calculados e expressos como percentual de cido linolico. A quantidade de A.G.L. foi calculada de acordo com a Equao 1: (1) AGL % = Vx . 100 . F Pa

Onde: AGL = cido graxo livre Vx = volume da soluo de NaOH (0,1 mol/L) gasto na titulao em mL Pa = peso da amostra de leo, em gramas F = fator que corresponde ao cido graxo majoritrio; para o leo de soja, por exemplo, este fator corresponde ao decimiliequivalente-grama do cido olico (F = 0,0282).

A quantidade de AGL no leo residual de fritura coletado em Guaratuba corresponde a 1,8% de cidos graxos livres.

Clculo da massa de catalisador necessria para neutralizar os cidos graxos livres do leo residual de fritura coletado em Guaratuba A partir do AGL, pde-se calcular a quantidade de NaOH a ser adicionada para neutralizar os cidos graxos livres, segundo os clculos: mleo linoleico = 1,8 . 92 = 1,656 g de leo 100 nleo linoleico = 1,656 = 0,00587 mol de leo linoleico 282 Como os cidos graxos livres so monocarboxlicos, a proporo entre o cido e o NaOH de 1:1, assim tem-se: mNaOH = nleo x MNaOH = 0,00587x 40 = 0,2348 g

Ento, a quantidade total de NaOH que dever ser adicionada no processo ser de 0,46 g (quantidade necessria para transesterificao de 100 ml de leo) + 0,23 g (quantidade necessria para neutralizao dos cidos graxos livres), totalizando 0,69 g de NaOH.