QUÍMICA INORGÂNICA TEÓRICA

APRESENTAÇÃO Este texto foi elaborado com o objetivo de proporcionar ao aluno de Educação a Distância uma melhor compreensão dos assuntos referentes a cada capítulo constante do programa da disciplina Química Inorgânica Teórica. A Química Inorgânica é uma ciência que se ocupa da investigação experimental e interpretação teórica das propriedades e reações de todos os elementos e seus compostos exceto os hidrocarbonetos e muitos de seus derivados. Para garantir o domínio e a abrangência do assunto, este texto está focado nas tendências em reatividade, estrutura e propriedades dos elementos e seus compostos em relação à sua posição na tabela periódica. Essas tendências periódicas gerais são à base do entendimento inicial. Os compostos inorgânicos variam dos sólidos iônicos, que podem ser descritos pelas aplicações simples da eletrostática clássica, aos compostos covalentes e aos metais, que são mais bem descritos pelos modelos que têm sua origem na mecânica quântica. Para a racionalização e a interpretação da maioria das propriedades inorgânicas, usamos os modelos qualitativos baseados na mecânica quântica, como as propriedades dos orbitais atômicos e seu uso para formar orbitais moleculares. Dois tipos de reações fundamentais ajudam a sistematizar a química inorgânica. As reações de ácidos e bases resultantes da transferência de um próton ou compartilhamento de pares de elétrons e aquela que ocorre pela oxidação e pela redução. Os complexos metálicos, nos quais um único átomo central metálico ou íon está rodeado por vários átomos ou íons, têm um papel importante em química inorgânica, especialmente para os elementos do bloco d. No final de cada capitulo você encontrará uma lista de exercícios, os quais servem para consolidar o seu entendimento. Procure o seu Tutor local para dúvidas e esclarecimentos. Finalizando esta apresentação vejamos o que Shriver e Atkins (2003) relatam sobre o desenvolvimento da química inorgânica.

....“Grandes áreas da química inorgânica permanecem inexploradas, assim compostos inorgânicos novos e incomuns estão constantemente sendo sintetizados. A síntese inorgânica exploratória continua a enriquecer o campo com compostos que nos fornecem perspectivas novas sobre estruturas, ligação e reatividade. A indústria química é fortemente dependente da química inorgânica. Esta é essencial para a formulação e o melhoramento de materiais modernos, como catalisadores, semicondutores, guias de luz, dispositivos ópticos não lineares, supercondutores e materiais cerâmicos avançados. O impacto ambiental da química inorgânica também é imenso. Nesse contexto, a função abrangente dos íons de metal em plantas e animais conduz à rica área da química bioinorgânica...”.

SUMÁRIO APRESENTAÇÃO 1 ESTRUTURA DO ÁTOMO 1.1 Origem dos Elementos 1.2 Átomos Hidrogenóides 1.3 Átomos Poliatômicos 1.4 Parâmetros Atômicos 1.5 Exercícios 2 LIGAÇÕES QUÍMICAS E ESTRUTURAS 2.1 Teoria da Ligação de Valência 2.2 Teoria do Orbital Molecular 2.3 Propriedades das Ligações 2.4 Exercícios 3 SÓLIDOS INORGÂNICOS SIMPLES 3.1 O modelo de Empacotamento de esferas 3.2 Metais 3.3 Sólidos Iônicos 3.4 Exercícios 4 ÁCIDOS E BASES 4.1 O conceito de Arrhenius 4.2 O conceito de Bronsted – Lowry 4.3 O conceito de Lewis 4.4 Ácidos e bases duros e moles 4.5 Solventes ácidos e básicos 4.6 Alguns solventes não aquosos 4.7 Exercícios 5 OXIDAÇÃO E REDUÇÃO EM SISTEMAS INORGÂNICOS 5.1 Conceitos Fundamentais 5.2 Obtenção de Elementos 5.3 Semi-reações Redox 5.4 Potenciais Padrão 5.5 Fatores Cinéticos 5.6 Estabilidade Redox em água 5.7 Diagramas de Representação dos Potenciais 5.8 Exercícios 6 INTRODUÇÃO A COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO 6.1 Número de Coordenação e Geometria 6.2 Isomeria em Compostos de Coordenação 6.3 Formulação e Nomenclatura de Complexos 6.4 Ligação Química em Compostos de Coordenação 6.5 Exercícios 7 INTRODUÇÃO A ORGANOMETÁLICOS 7.1 Introdução 7.2 Definição, Formulação e Nomenclatura 7.3 Ligação Química em Organometálicos 7.4 O Ligante CO 7.5 Exercícios REFERÊNCIAS ANEXO 1: A Tabela Periódica

5 6 19 32 40 53 57 67 71 81 84 86 86 94 101 115 117 117 118 133 136 140 142 146 149 149 150 152 153 162 163 169 178 180 193 200 208 211 225 228 228 230 232 236 243 244 245

ANEXO 2: Configurações dos elementos e algumas propriedades eletrônicas ANEXO 3: Respostas dos Exercícios

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CAPÍTULO 1- ESTRUTURA DO ÁTOMO Neste capitulo, abordaremos o conceito atual da origem e natureza da matéria em nosso sistema solar e veremos como nosso conhecimento da estrutura atômica pode ajudar a explicar e correlacionar muitas propriedades químicas e físicas dos elementos. A observação de que o universo está em expansão conduziu à visão atual de que cerca de 15 bilhões de anos atrás ele estava concentrado em uma região semelhante a um ponto que explodiu. Um evento chamado Big Bang. Mas o que vem a ser o Big Bang? Big Bang: uma grande explosão na qual uma agregação incrivelmente pequena de massa e energia começou a expandir-se. De acordo com esse modelo e com base na equação de Einstein, E = mc2, praticamente toda massa-energia estaria presente na forma de radiação. Com a temperatura inicial depois da explosão de cerca de 109 K, as partículas fundamentais produzidas, tem também muita energia cinética para se unirem nas formas que conhecemos hoje. Entretanto, o universo esfriou à medida que expandiu, as partículas moveram-se mais lentamente, e, então logo começaram a aderirem umas às outras sob a influência de uma variedades de forças. Dentre essas forças podemos citar: A Força forte, uma força atrativa poderosa, mas de curto alcance (1 femtometro (fm) correspondendo 10-15 m), entre nucleons (prótons e nêutrons),uniu essas partículas dentro do núcleo.

À força eletromagnética, uma força relativamente fraca, mas de longo alcance, entre cargas elétricas, ligaram elétrons ao núcleo para formar átomos. Os 110 elementos formados a partir dessas partículas subatômicas são diferenciados por seu Número atômico, Z, o número de prótons no núcleo de um átomo do elemento, que é por sua vez, igual ao número de elétrons situados em torno do núcleo.

O isótopo menos abundante é o deutério. O terceiro é o isótopo radioativo do hidrogênio. Entretanto as reações nucleares formaram uma grande coleção de outros elementos e têm imensamente enriquecido a variedade de matéria no universo. Muitos elementos apresentam vários isótopos. indicando que o núcleo contém um próton. o hidrogênio. possui três isótopos.6 Número de massa. de vida curta.1 Origem dos elementos Se as visões atuais estão corretas. simbolizado por 1H: seu núcleo consiste somente de um próton. cerca de duas horas após o início do universo a temperatura havia caído tanto que a maioria da matéria estava na forma de átomos de hidrogênio (89%) e de átomos de hélio (11%). Por exemplo. É também algumas vezes denominado mais apropriadamente “número de núcleons”. o trítio (3H. Seu núcleo consiste de um próton e dois nêutrons. 1. Assim os três isótopos do hidrogênio são simbolizados por 2 1 3 1 1 1 H H H As propriedades das partículas subatômicas que necessitamos considerar na química estão resumidas na Tabela 1. ou T). . A designação formal do deutério é 2H. com A = 2. Em cada caso Z = 1. A. o número total de prótons e nêutrons no núcleo. O isótopo mais abundante tem A = 1. Esse número de massa indica que. o núcleo contém um nêutron. os quais são átomos com mesmo número atômico. além de um próton. mas com massas atômicas diferentes. mas ele é normalmente simbolizado por D.

0087 1 0 Neutrino 0 0 0 ν + -4 Pósitron e 5.602 x 10-19 C Fonte: Química Inorgânica . Esses elementos foram formados dentro das estrelas. a equação 12 6C + 42 α → 168O + γ (Esta reação libera 7.7 Tabela 1. com 1u = 1. As reações nucleares são muito mais energéticas do que as reações químicas normais. chamado de “Queima nuclear”.2 Mev). Numa reação de “queima” energia é liberada quando núcleos leves fundem-se para originar elementos de números atômicos mais elevados.0078 1 +1 Nêutron n 1.486x10-4 0 -1 Próton p 1.1. Hélio e um ciclo de fusão complicado catalisado por núcleos de carbono. Como se representa uma reação nuclear? Através de uma equação. Esta equação representa a reação nuclear na qual uma partícula α (alfa) se funde com um núcleo de carbono 12 para originar um núcleo de oxigênio 16 e um fóton de raios γ (gama) Note que.expulso do 0 -1 β núcleo β Radiação 0 0 Fóton γ γ eletromagnética do núcleo Spin ½ ½ ½ ½ ½ 0 ½ 1 * Massas expressas em unidades de massa atômica.Shiver e Atkins 3ª Ed. u. porque a força de ligação é muito mais forte do que a força eletromagnética que liga os elétrons aos átomos. numa equação nuclear balanceada.486x10 0 +1 Partícula Núcleo de 4 +2 α 4 2+ α 2He Partícula e. como por exemplo.6605 x 10-27 Kg † A carga elementar e é 1. Partículas subatômicas de relevância à química Partícula Símbolo Massa/u* No massa Carga/e† Elétron e5. Tais elementos são produtos do evento de fusão nuclear. Vejamos como se originaram os elementos de números atômicos até 26. A soma dos números atômicos também é igual (6 + 2 = 8) . A reação de queima (que não pode ser confundida com combustão química) envolve núcleos de Hidrogênio. • • o valor da soma do número de massa dos reagentes é igual à do número de massa dos produtos ( 12 + 4 = 16).

. Com a presença do carbono. processos tais como. a queima do carbono: 12 6C + + + 12 6C 12 6C 12 6C → → → 24 12Mg + γ + + 1 1p 12 6C 23 11Na 12 6C 20 10Ne 4 2α . Quando a queima do hidrogênio se completa e o colapso do núcleo estrelar aumenta a densidade para 108 Kg m-3 e a temperatura para 100 MK (1MK = 106 K) a queima do hélio pode ser viável. tais como: 168O. 2010Ne. formando nitrogênio. começa a operar o ciclo do carbono. 4 + 8 4Be + 2He → 4 2He → 4 2He 8 4Be 12 6C ( estável ) Levando-se em conta que a estrela ainda contém núcleos de hélio. essas reações continuaram formando núcleos de elementos que são múltiplos do hélio. Algumas das mais importantes reações nucleares no ciclo são: Captura de próton (p) por C-12: Decaimento do pósitron acompanhado por emissão de neutrino (ν): 13 7N 12 6C 1 1p + → 13 7N + γ → + + 13 6C 1 1p 1 1p + e+ + ν 14 7N 15 8O Captura de próton por C-13: Captura de próton por N ..4020Ca.14: Decaimento de pósitron acompanhada por emissão de neutrino: Captura de próton por N – 15: 13 6C 14 7N → → + γ + γ 15 8O 15 7N → 157N + e+ ν + 11p → 126C + 4 2α O resultado líquido dessa seqüência de reações nucleares é a conversão de 4 prótons em uma partícula alfa: 4 11p → 4 2α + 2e+ 2ν + 3γ ν γ Podem ocorrer também.8 As estrelas que são formadas no primeiro estágio de evolução do universo são carentes de núcleos de carbono e as reações de queima do hidrogênio não são catalisadas.

formadas de hidrogênio e Helio primitivos. a temperatura torna-se tão alta que núcleos estáveis podem dissociarse em muitas partículas: 56 26Fe + hν → ν 28 14Si + 6 42He + 4 10n Isto produz uma reação em cadeia muito rápida.(β-) β + e. Em seu interior. tais como. Há processos de queima de outros elementos leves. e emissão de elétrons formando núcleos dos elementos com Z>26. Elementos também podem ser produzidos por reações nucleares. 68 30Zn 31Ga + + 1 0n 0n → → 69 30Zn 70 31Ga → → 69 31Ga 32Ge + e. Este é um processo rápido que aumenta o número atômico dos núcleos conforme nêutrons são . com liberação de energia e elementos mais leves dentro da estrela. Assim. Esses processos incluem a captura de nêutrons livres. além do C e O. pode ocorrer a captura de vários nêutrons por um único núcleo. Os elementos mais pesados são produzidos por uma variedade de processos que consomem energia.9 E a queima do oxigênio 16 8O 8O + + 16 8O 8O → → 31 16S 15P + + 1 0n 1p 16 16 31 1 Produzindo núcleos que não são múltiplos do hélio. captura de nêutrons acompanhada de emissão de prótons: 14 7N 1 + 0n → 14 6C + 1 1p Esta reação ainda continua em nossa atmosfera como resultado do impacto dos raios cósmicos e contribuem para estabelecer o estado de concentração do C-14. antes que um decaimento beta (emissão de elétrons do núcleo) possa ocorrer. devido ao fantástico fluxo de nêutrons.(β-) β 69 1 70 Após isso. porém. podemos concluir que: Os elementos mais leves originaram-se de reações nucleares nas estrelas. seguindo este processo para formar elementos com Z até 26. ocorrem somente a temperaturas mais elevadas e assim na fase final da evolução estrelar. criando uma supernova (a explosão de uma estrela).

é importante na estrutura da terra e apresentam importâncias biológicas. Se a teoria do “Big bang” está correta. nuclídeos mais pesados são formados em processos que incluem a captura de nêutrons seguida por decaimento β. havendo sobrevivido os dotados de estruturas nucleares mais estáveis. nêutrons e elétrons. Assim. Observando-se o gráfico de abundância dos elementos no universo (Figura 1.1). Muitos isótopos de núcleos maiores que o bismuto são instáveis à fissão. O restante dos elementos apresenta-se em quantidades diminutas. Aproximadamente a metade. Os elementos que apresentam núcleos com camadas nucleares completas de acordo com um esquema mecânico-quântico são especialmente dominantes. mediante reações nucleares que tiveram lugar à temperatura de milhões de graus dentro do sol e das demais estrelas. são instáveis e muito raros. . os elementos foram formados a milhares de milhões de anos a partir de prótons. medir e pesar. suas abundâncias seguem três regras simples: • • • Os elementos leves são em geral mais abundantes que os pesados. O processo lento pode construir núcleos com Z até 83 (bismuto) e o processo rápido até os mais pesados elementos conhecidos. Os elementos que possuem números pares de prótons ou nêutrons (ou ambos) são amplamente predominantes sobre os demais. quebrando-se em dois núcleos aproximadamente iguais. nota-se que. geológicas e comerciais. Abundância dos elementos No Universo No mundo físico existem uns 110 elementos químicos que podemos reconhecer.10 progressivamente adicionados aos núcleos e parcialmente convertidos para prótons. Isto algumas vezes aumenta a abundância dos elementos com Z entre 30 e 60 em tais estrelas. destes.

Z=N e N/P = 1. entre os núcleos mais abundantes e mais estáveis o A = 2Z. As camadas nucleares completas contêm 2. Fonte: Química Inorgânica . 28. aumentando a sua carga nuclear. Elementos com números atômicos maiores são mais estáveis se tiverem um pequeno excesso de nêutrons.11 Figura 1. Si. 82 e 126 núcleons (nêutrons ou prótons). S e Fe. Em elementos com números atômicos ainda maiores.Shriver e Atkins 3ª Ed. Assim. Ca e Ne. Isso sugere que os núcleons podem ser emparelhados no núcleo. pois isso aumenta a força de atração e diminui a repulsão entre os prótons. 14. Os núcleos com números excessivos de nêutrons (relação N/P alta) realizam o ajuste desta relação. Logo. Assim a relação N/P aumenta progressivamente até cerca de 1. 8. 16 e 26 núcleons que correspondem ao C. Estes números mágicos correspondem ao He. Referem-se ao número de átomos de cada elemento em relação ao Si. Existem também subcamadas completas para 6. 50. de modo semelhante ao emparelhamento de elétrons nos orbitais atômicos e moleculares. Abundância dos elementos no universo. os núcleos se tornam tão grandes que sofrem fissão espontânea. 20. considerado 106.6 no elemento Z = 92 (urânio). A estabilidade de um núcleo depende do número de prótons e nêutrons presentes.1. O2. através de: .

um elétron e um neutrino (ν) e é representada pela equação: ν 1 0n → 11p + ─β + ν Obs: O neutrino (ν) é uma partícula de carga zero e massa zero e é formulada para garantir o equilíbrio de spins. Exemplo de emissão de nêutron: → 8636Kr + Os núcleos com números excessivos de prótons (relação N/P baixa) realizam o ajuste. por perda de carga positiva da seguinte maneira: • Emissão de pósitron (e+): resulta da transformação de um próton em um nêutron e é representada pela equação: 1 1p → 10n + e+ + ν Desse modo ocorre um aumento da relação N/P e uma diminuição do número atômico de uma unidade. Desse modo.12 • Emissão beta (─β): um nêutron é convertido num próton. Logo. um núcleo ao sofre um decaimento beta seu número de massa permanece inalterado. cerca de 8 Mev. Isto porque a energia de ligação nuclear do nêutron no núcleo é elevada. Z→ Z-1 Exemplo: 19 10Ne → 19 9F + e+ + ν . provoca a diminuição da relação N/P. que pode sofrer decaimento 1 0n por emissão de nêutron ou por decaimento beta. desta relação. Um dos poucos exemplos envolve o 87 36Kr 87 36Kr. da maneira descrita. Z→Z+1 Exemplo: • 14 6C → 14 7N + ─β + ν Emissão de nêutrons (10n): faz o número de massa (A) diminuir de uma unidade. Logo. A perda de um elétron pelo núcleo. Logo: A → A – 1 Essa forma de decaimento é rara e só ocorre com núcleos altamente energéticos. mas a carga nuclear aumenta em uma unidade.

menor será o conteúdo de energia do núcleo e. caso contrário ele não se formaria.13 • Captura de elétrons orbitais ou elétrons K: O núcleo captura um elétron da camada mais próxima. a camada K. com a emissão de um neutrino: 1 1p + e-→10n + ν Um elétron de um nível energético mais elevado recua para preencher a lacuna assim surgida na camada K.2). que mantêm unidos no núcleo os prótons e nêutrons. a massa do átomo é menor que a soma das massas dos prótons. Quanto maior for a energia liberada para formar um núcleo. Energia e massa se relacionam entre si pela equação de Einstein. Haverá liberação de energia quando: Os núcleos mais pesados se cindirem. . Exemplo: 7 4 Be + e . Exemplo: 238 92U → 23490Th + 42α Em todos os átomos. ∆m). com exceção do átomo de hidrogênio. E = mc2. Um núcleo estável deve ter menos energia que as partículas constituintes. ∆m = mnúcleons – mnúcleo A perda de massa está relacionada à energia de ligação. ocorrendo a emissão de uma radiação característica de raios X. nêutrons e elétrons constituintes. onde. A emissão desta partícula faz diminuir o número de massa de 4 unidades e o número atômico de 2 unidades. Energia de ligação: energia equivalente a perda de massa proveniente da síntese de qualquer núcleo a partir de suas partículas componentes. A diferença é chamada de perda de massa (defeito de massa. m a massa e c a velocidade de luz (3 x 108 m s-1).→ 73Li + ν Os núcleos que possuem massas excessivas reajustam suas massas através da emissão de partículas alfa (42α). Os núcleos mais leves se fundirem. portanto. E é a energia liberada. e assim converte um próton em nêutron. maior será sua estabilidade (Figura 1.

0078u .0078) + (2 x 1.00302 = 28.0087u. mp = 1. Para se calcular a energia de ligação em Mev utiliza . mn = 1. sua energia de ligação será: Eligação = 931∆m = 931 x 0.03 Mev.0028u .033 – 4. Assim.1162/ 4 = 7.00302u.14 Figura 1.0028 = 0.033u. O nuclídeo mais estável é 5626 Fe. Exemplo: Calcular a energia de ligação por núcleon em Mev para o 42He? Dados: mHe = 4. Energias de ligação nuclear.2.Shriver e Atkins 3ª Ed.1162 Mev ∆ Eligação/núcleon = Eligação / no de núcleons = 28. A energia de ligação por núcleon é expressa dividindo-se a energia de ligação total pelo número de núcleons. Fonte: Química Inorgânica . ∆m = mnúcleons – mnúcleo = 4. calculamos a energia de ligação nuclear média por nucleon. . Quanto maior a energia de ligação. Como. mais estável é o núcleo. Resposta: O núcleo do hélio é formado por dois prótons e dois nêutrons.se a seguinte relação simplificada: Eligação = 931∆m ∆ Para se comparar a estabilidade de núcleos de elementos diferentes. O defeito de massa pode ser calculado e convertido em energia de ligação nuclear através da equação: Eligação = ∆mc2. mnúcleons = (2 x 1.0087) = 4.

a mais certa postula uma época quando sua substância era uma massa homogênea de matéria cósmica.líquido e composto de magnésio. . As demais estrelas são constituídas predominantemente de H2 e He. uma vez que as rochas não são boas condutoras de calor. Na Terra De todas as hipóteses sobre o começo da Terra. Crosta: Inferior ou Oceânica ou Sima . Si e Fe. ferro e silício. a Terra sofreu divisões e como critério de classificação tomou-se por base a composição química e física: Núcleo ou Nife .15 Nas Estrelas O Sol é constituído de 80% de H2. • Nuvem de gás com partículas diminutas dispersas (Material cósmico ou Planetesimais) Partindo desta hipótese e supondo ser a nuvem inicialmente fria. A origem desta matéria tem duas hipóteses: • Fragmentos vindo do sol ou estrelas semelhantes. dá condições aos planetesimais de reterem os gases. Com o resfriamento das camadas externas. Ne. caracterizadas pelos elementos silício e Magnésio.sólida e composta de rochas basálticas. A dificuldade mecânica na geração de um sistema planetário a partir de uma estrela já formada e o começo sob a forma de um fragmento enorme de matéria incandescente eliminaria os dados sobre a concentração relativa de elementos na terra e no universo. conjuntamente com quantidades menores de outros elementos. Desde então a Terra começou a aquecer devido ao surgimento de energia cinética e radioativa dos materiais originais.líquido e composto de sulfeto e óxido Superior . Com o crescimento do planeta o calor foi sendo retido. onde a quantidade de voláteis é grande nos materiais cósmicos (estelares).fundido e composto de ferro e níquel. Se formam também grandes quantidades de C. N. 19% de He e 1% de outros. a temperatura foi crescendo continuamente. Manto: Inferior . e devido a pouca atração gravitacional os gases mais leves se desprenderam e os planetesimais se aglomeraram. Mg.

.56 99. Autores como CLARK e WASHINGTON calcularam a média ponderada de numerosas análises: _____________________________________________________________ Tabela 1.77 0. diversas generalizações são possíveis: • Os elementos pesados são mais abundantes na terra que no universo. evolução e morte.68 1.5 VOLUME 91. Os gases nobres.16 Superior ou Continental ou Sial .7 8. Se analisarmos as abundâncias dos elementos sobre a Terra.8 2.76 0.6 27. decomposição química diferencial e outros.48 1. ELEMENTO Oxigênio (O) Silício (Si) Alumínio (Al) Ferro (Fe) Cálcio (Ca) Sódio (Na) Potássio (K) Magnésio (Mg) Total % 46. sedimentação. antes de atingir a presente composição. Isto indica que a matéria da terra teria passado pelos diversos ciclos: formação de estrela.1 98. caracterizadas pelo elemento silício e alumínio.14 0. foram perdidos para o espaço durante o processo de condensação.87 Estes oitos elementos básicos perfazem 98.80 0. C. • Os elementos formados por fusão nos ciclos de estágio de queima do He. N e O são mais abundantes que aqueles com Z>26 que são formados por processos de captura de nêutrons relativamente raros.1 5. hidrotermalismo. • O hidrogênio e os gases nobres se encontram em proporções notavelmente baixa na lista dos elementos da terra. A maioria dos metais úteis ao homem ocorre apenas em lugares onde são enriquecidos (jazidas) graças a diferentes processos geológicos.0 3.6 2. como: diferenciação magmática. COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA CROSTA TERRESTRE EM % E VOLUME.2.60 2. porque não são reativos.5 % do peso da crosta.6 2. O cálculo da constituição química da crosta faz-se com base no conhecimento da composição e volume (com base no diâmetro atômico) de diferentes rochas.sólido e composto de rochas graníticas.

CO2. transportadores.. nos abandonou há muito tempo a não ser no que se refere as pequenas quantidades contidas no gás natural e nos minerais radioativos. está presente na forma de oxigênio molecular gasoso. mostraram que: . NH3. No Corpo Humano Os seres vivos se encontram na biosfera de forma organizada. Célula →Tecido → Organismo Indivíduo Neste mosaico. CH4. porque é produzido por decaimento do potássio-40 já depois da formação da terra. Na hidrosfera está presente na forma de oxigênio combinado (oceanos. lagos e rios). Como tudo isso se organizou é ainda matéria de investigação. HCl. CO. entretanto. inclusive nós. MILLER em 1953. Participa da formação de quase todos os materiais que constituem o mundo. em que das células formaram-se os tecidos. abundância em H2O. destes tecidos formaram-se os organismos e os indivíduos. • O oxigênio é o elemento mais abundante da terra. Na atmosfera. Experiências realizadas por S.. presente na água ou nos minerais hidratados ou em forma de petróleo ou carvão permanece na terra. os elementos químicos estão presentes como: integrantes. que as explicações filosóficas baseadas no misticismo (a geração espontânea) até a comprovação científica da fotossíntese. É tão antiga a curiosidade do homem neste assunto. 40 19K capturaK →   40 18Ar • Unicamente o hidrogênio combinado.17 • O argônio é mais abundante que os outros gases nobres. Uma enorme quantidade de átomos de oxigênio e silício forma o embasamento da terra. H2S e SO2. muitas gerações se passaram e a indagação ainda persiste. • Como o hélio não forma compostos. Como já sabemos a atmosfera primitiva não continha oxigênio havendo. coparticipadores e excretores etc. L.

hidroxoácidos. Ca. pode chegar a desenvolverem-se organismos com capacidade para autoduplicar-se e é provável que se desenvolva. Mg. . etc. • Estes organismos eventualmente puderam dar origem à vida vegetal simples dos oceanos e a vida dos vegetais terrestres. • A ação de luz solar fez com que as plantas liberassem oxigênio por fotossíntese e gradualmente se desenvolveu uma atmosfera oxidante em que o amoníaco foi oxidado a nitrogênio e o metano deu origem a água e anidrido carbônico (que por sua vez é consumido pelas plantas) . N2 e S. O homem expira CO2 para atmosfera (resultado da excreção celular) através dos pulmões. K.. são: O2. Cu. • Dentro dessa mistura. Os elementos indispensáveis ao metabolismo orgânico são classificados em: • • Macronutrientes: assim chamados pela necessidade de grandes quantidades a serem absorvidos. Zn. É daí que parte a cadeia alimentar trófica. são: Cl2. H2. porém mais desenvolvida.18 • As descargas elétricas (como os raios) e a luz ultravioleta (como a presente na luz solar) ao atuar sobre uma atmosfera redutora como a descrita. menos extensas. • É evidente que os primeiros organismos vivos são os produtores de matéria prima (elementos autrotóficos). dão origem à formação de aminoácidos. Micronutrientes: assim chamados pela necessidade de pequenas quantidades a serem absorvidos. Os demais elementos. aquecida e diluída. O excesso ou a falta desses elementos acarreta o desequilíbrio homeostático do organismo e as reações são manifestadas por sinais e sintomas clínicos. P. são eliminados principalmente pelos rins. C. São indispensáveis para alimentar todos os outros seres vivos. quando em excesso. Na.. uréia e açucares simples. Co. formada por tais substâncias orgânicas dissolvidas em água.

Assim o núcleo sempre contém prótons.3. Necessário para síntese de substâncias. Juntos prótons e nêutrons constituem a maior parte da massa do átomo. Compõe os hormônios tireodianos.2 Átomos Hidrogenóides Como foi visto anteriormente os 110 elementos formados a partir das partículas subatômicas são diferenciados pelo seu: Número atômico Z = Número de prótons Número de massa A = Z + N. . ELEMENTO Nitrogênio Fósforo Potássio Sódio Enxofre Cálcio Ferro Zinco Iodo FUNÇÃO Faz parte da composição protéica e de outros compostos como a uréia. Faz parte da composição de ácidos nucléicos (ADN e RNA) ATP (Adenosina Trifosfato). Presente na hemoglobina . FUNÇÃO CLÍNICA DOS ELEMENTOS (NUTRIENTES) NO ORGANISMO HUMANO. para o crescimento (sua ação é no nível de Sistema Nervoso Central).19 Tabela 1. É abundante no interior das células (metabolismo). Fundamental na descarga energética das células nervosas e cardíacas. 1.muito importante no carregamento do oxigênio no sangue. O número de cargas positivas no núcleo é exatamente equilibrado por igual número de elétrons circundantes. e também é fornecedor de energia ao processo metabólico. Participante na manutenção do equilíbrio hídrico do SER e no processo de despolarização da célula nervosa e cardíaca. COMPOSIÇÃO DO CORPO HUMANO ELEMENTO Oxigênio Carbono Hidrogênio Nitrogênio Cálcio Fósforo Traços outros elementos %PESO 65 18 10 3 2 1 1 Tabela 1. Algumas proteínas e vitaminas o têm nas suas composições Influencia na permeabilidade da membrana celular.4. e todos os núcleos mais pesados que o hidrogênio(H) também contém nêutrons. cada um dos quais possui uma carga negativa.

Utilizaremos o conceito que estes átomos introduzem para construir uma descrição aproximada das estruturas dos átomos multieletrônicos. portanto. Sendo assim. . como o elétron. ψ (psi).. A teoria planetária da estrutura atômica proposta por Rutherford e Bohr descreve o átomo como um núcleo central circundado por elétrons situados em certas órbitas. Li2+. comportavam-se em alguns aspectos como ondas. uma carga positiva. O elétron é. como os elétrons.y e z e do tempo t. e a partícula não será encontrada onde ψ2 é zero (Figura1. Este atributo não é normalmente evidente em objetos macroscópicos. É constituído por um núcleo contendo um próton e tem. que é uma função matemática das coordenadas de posição x. 3). na qual a probabilidade de encontrar a partícula numa região infinitesimal do espaço é proporcional ao quadrado da função de onda. etc. São positivamente carregados e normalmente referidos como íons. considerado como uma partícula..20 O elétron (e-) é relativamente mais leve – possui cerca de 1/1832 da massa do próton. mostrou-se que partículas em movimento. pois. He+. que é contrabalançada por um elétron circundante contendo uma carga negativa. há uma alta possibilidade de encontrar uma partícula onde ψ2 é grande. Na década de 1920. Como a estrutura eletrônica dos átomos deve ser expressa em termos da mecânica quântica. que são átomos com mais de um elétron. De acordo com essa interpretação. Um elétron é descrito por uma função de onda. mas ele domina a natureza das partículas subatômicas. Exemplos: H. Um conceito fundamental da mecânica quântica é que a matéria possui propriedades iguais a de uma onda. necessitamos revisar alguns conceitos e terminologias. podemos definir átomos hidrogenóides como sendo: Átomos Hidrogenóides átomos que possuem somente um elétron e assim estão livres de efeitos complexos como repulsão elétron-elétron. ψ2. Interpretamos a função de onda usando a interpretação de Born. O Hidrogênio é o primeiro e mais simples dos elementos.

as funções de onda em geral possuem regiões de amplitude positiva e negativa.4a). 1.21 A quantidade ψ2 é denominada densidade de probabilidade da partícula. A interpretação de Born da função de onda é que seu quadrado é uma densidade de probabilidade. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Isto significa que. Esta densidade significa que o produto de ψ2 e o elemento de volume infinitesimal dτ = τ dxdydz é proporcional à probabilidade de encontrar o elétron naquele elemento de volume. Fonte:Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.3. A probabilidade é igual a ψ2dτ se a função de onda é normalizada. a densidade de probabilidade é indicada pela densidade da sombra. Na parte inferior da ilustração. τ ou seja: ∫ψ2dτ = 1 ψ τ Esta expressão simplesmente exprime que a probabilidade total de encontrar o elétron em algum lugar deve ser 1.4. O sinal da função de onda é de importância crucial quando duas funções de onda propagam na mesma região do espaço. (a) Interferência construtiva. Interferência construtiva ocorre quando uma região positiva de uma função de onda pode se juntar a uma região positiva de outra função de onda para originar uma região de amplitude máxima (Figura 1. Há densidade de probabilidade zero no nódulo. Igual a outras ondas. (b) Interferência destrutiva. Figura. quando dois . Figura 1.

igual um elétron em um átomo. As funções de onda obtidas pela resolução da equação de Schrödinger para átomos hidrogenóides são especificadas por valores de três números.4b). Falamos de energia como sendo quantizada. quando a equação é resolvida para uma partícula que está confinada a uma região pequena do espaço ou está ligada a um centro atrativo. para sistema tridimensional é: -(h2/2me)(ϑ2/ϑx2 + ϑ2/ϑy2 + ϑ2/ϑz2)ψ + Vψ = Eψ ψ ϑ ϑ ϑ ϑ ψ ψ Quando esta equação é resolvida para uma partícula livre. Esses números quânticos são: n. ela pode existir com todas as energias possíveis. Interferência destrutiva ocorre quando uma região positiva de uma função de onda pode ser cancelada por uma região negativa de uma segunda função de onda. A função de onda para uma partícula é encontrada resolvendo-se a equação de Schrödinger. e determina as ligações que podem formar. Orbitais Atômicos são as funções de onda de um elétron em um átomo hidrogenóide. denominados números quânticos. descobre-se que não há restrições em energia. significando que está confinada a valores discretos. Entretanto. A interferência de funções de onda é de grande importância na explicação das ligações químicas. uma equação diferencial parcial proposta por Ervin Schrödinger em 1926.22 átomos estão próximos o suficiente para formar uma ligação. Este tipo de interferência reduz muito a probabilidade de uma partícula ser encontrada naquela região (Figura 1. A equação de Schrödinger. ℓ e mℓ . assim. Esta quantização é da maior importância em química no que se refere aos átomos e moléculas. São fundamentais para a maioria das interpretações da química inorgânica e vamos nos deter na descrição de suas formas e significado. soluções aceitáveis podem ser obtidas somente para determinadas energias. pode haver um significativo aumento da probabilidade de encontrar as partículas naquela região.

Pode ter qualquer valor de 1 a ∞.. A dependência da energia com 1/n2 conduz a uma rápida convergência dos níveis de energia para os valores de energia mais altos. n determina as energias permitidas.. estão bastante separados e fixos. .termo gráfico.3. R = constante de Rydberg = 1.6 eV.. menos negativos (Figura 1.. as energias dadas por esta expressão são todas negativas. E =.5) O zero de energia. indica a quantidade de energia .23 n. significando que os átomos têm uma energia menor do que o elétron e o núcleo. isto é. número quântico do volume orbital.2. Níveis de energia quantizada de um átomo de H(Z=1) e um íon He+ (Z=2). Os níveis de energia dos átomos hidrogenóides são proporcionais a Z2. Acima deste zero de energia. onde n = 1. à ionização de um átomo. o elétron não está ligado e pode viajar a qualquer velocidade e deste modo possui qualquer energia (Figura 1. Figura 1. que ocorre quando n= ∞ corresponde à separação de um núcleo fixo e um elétron.hcRZ2/n2.5). Em átomos hidrogenóides todos os orbitais de mesmo valor de n são degenerados (mesma energia).097 x 105 cm-1 ou 13. número quântico principal.5. Fonte: Química Inorgânica Shriver e Atkins 3ª Ed. e. A energia igual à zero corresponde à situação onde o elétron e o núcleo. portanto. bastante separados um do outro.

Os dois estados são freqüentemente representados por duas setas ↑ (“spin para cima”. s. depende somente da distância r ao núcleo. Níveis. Quando ℓ = 0. Nível energético: conjunto de funções de onda ψ com um dado valor do número quântico principal. número quântico da orientação orbital.termo gráfico. s e ms.ℓ até + ℓ . o qual pode apresenta um total de 2ℓ + 1 valores. Subníveis e Orbitais. tomando qualquer valor inteiro de . ℓ pode adotar qualquer valor de zero até (n-1). Para um valor de n. de modo que só existe um orbital deste tipo para cada valor de n. o valor da função de onda Ψ. o seu spin (do inglês que significa girar) O spin é descrito por dois números quânticos. Pode somente ter 2 sentidos: horário e anti-horário. No primeiro grupo de soluções. a probabilidade de encontrar um elétron Ψ2.termo gráfico. indica a orientação quantizada do momento angular . que é a mesma em todas as direções. mℓ. Além dos três números quânticos requeridos para especificar a distribuição parcial de um elétron em um átomo hidrogenóide. Ψ = f(r) Esse fato leva a um orbital esférico. . o número quântico magnético mℓ = 0. momento angular spin. número quântico magnético. São constituídos pelas funções de onda com certo valor de n.24 ℓ. mas com ℓ diferentes. mS = -½). está relacionado com o momentum angular intrínseco do elétron. O exame de todas as soluções permitidas para a equação de onda mostra que os orbitais se classificam em grupos. e. que são designados por +½ e -½. indica o momento angular orbital quantizado . e ocorre quando o número quântico secundário ℓ é igual a zero. número quântico da forma orbital. número quântico do momento angular orbital. mais dois números quânticos são necessários para definir completamente o estado de um elétron. número quântico de spin magnético. está restrito a um único e invariável valor igual a ½. n. É um valor característico da partícula e não pode ser alterado. portanto. mS . Esses orbitais são chamados de orbitais s. mS = +½) e ↓ (“spin para baixo”. Subnível energético: definido pelas combinações permitidas de n e ℓ.

necessitamos considerar somente as subníveis s.. +1). +2.. Exemplo: Quais são os subníveis associados ao nível n=3? Resposta: Para n = 3. f . Orbitais desse tipo ocorrem quando o número quântico secundário ℓ = 1. 3p(ℓ = 1). Existem.. f(y) Tal grupo de orbitais possui ℓ = 2. 4. 0. Para a maioria dos propósitos em química. 3. Nessas coordenadas. 5..6. e são chamados de orbitais d. 0. que diferem somente em sua orientação no espaço. As letras s. 0.. sendo os orbitais em questão chamados de orbitais f. como da direção no espaço (x. 1. Ocorrem. (y) Ψz = f(r).. (x) Ψy = f(r).25 No segundo grupo de soluções da equação de onda. +1.. 6. pois três orbitais idênticos em energia. ℓ= 0. 4. temos: 3s(ℓ = 0). todas de igual energia. -2. Essas três soluções para a equação de onda podem ser escritas: Ψx = f(r). os orbitais são melhores expressos em termos das coordenadas esféricas polares definidas na figura 1.. (z) O terceiro grupo de soluções da equação de onda depende da distância ao núcleo r e de duas direções no espaço. Pelo fato de o potencial Coulômbico do núcleo apresentar simetria esférica (proporcional a Z/r e independe da orientação relativa ao núcleo). d. 3d (ℓ = 2). Existem sete valores de mℓ = -3. por exemplo: Ψ = f(r). diffuse e fundamental que são usados para descrever as linhas nos espectros atômicos. 2. -1.. +2. 5 . principal. +3. y e z). Ψ depende tanto da distância ao núcleo. formando-se sete orbitais f degenerados quando n = 4. correspondentes aos valores de mℓ = -2. forma e tamanho. Esses orbitais são chamados de orbitais p e existem três valores para o numero quântico magnético (mℓ = -1. -1. f(x). s.. Há cinco soluções. d e f. todos os orbitais têm a forma: . d e f provêm dos termos espectroscópicos sharp. +1. Outra série de soluções ocorre quando ℓ = 3. p.g. cinco orbitais degenerados d para cada um dos valores de n = 3. p. p. portanto.

6.φ) Que expressa a idéia simples de que o orbital hidrogenóide pode ser escrito como produto de uma função R do raio e a função Y das coordenadas angulares. e φ o azimute. Um orbital s tem uma amplitude não-nula no núcleo.53Å) e ρ = 2Zr/nao. . As regiões onde a função de onda radial passa pelo zero são chamadas de nódulos ou nós radiais.φ) Pelo fato dessas fórmulas e seus valores parecerem complicados. usaremos aqui representações ilustradas e não expressões. A função de onda angular. A função de onda radial. Figura 1. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. expressa a forma angular do orbital e é definida pela equação: θφ π θφ Yℓmℓ (θ.7 e 1. Coordenadas polares esféricas: r é o raio.26 ψnℓmℓ = Rnℓ(r)Yℓmℓ (θ. As variações da função de onda com o raio são mostradas na figura 1. determina a variação do orbital com a distância do núcleo e tem a forma: ρ Rnℓ(r) = f(r) (Z/ao)3/2 e-ρ/2 Onde ao é o raio de Bohn (0. Y. Os planos nos qual a função de onda passa pelo zero são chamados nódulos angulares ou planos nodais. todos os outros orbitais (aqueles com ℓ>0) tendem a zero no núcleo.φ) = (1/4π)1/2 y(θ. θ a co-latitude. R.8.

Observe que o número de nós radiais é 0. a função de distribuição radial de um orbital 1s atinge um máximo. Pelo fato de um orbital 1s decrescer exponencialmente com a distância do núcleo. . respectivamente. 2s e 3s. e r2 aumentar. Figura 1. Funções de onda dos orbitais hidrogenóides 1s. Cada orbital tem amplitude nula no núcleo (para r = 0). Observe que o número de nós radiais é 0 e 1. as amplitudes foram ajustadas para igualar-se em r = 0. Cada orbital tem uma amplitude não-nula no núcleo (para r = 0). O produto de 4πr2 (o qual aumenta com o aumento de r) e ψ2 (o qual decresce exponencialmente) passa pelo máximo em r = ao/Z. Fonte das figuras: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. P = 4πr2ψ2 π A função P é chamada de função de distribuição radial e fornece a probabilidade de um elétron ser encontrado numa dada distância do núcleo. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Figura 1. para uma função de onda esférica. A probabilidade de encontrar o elétron em uma camada esférica de raio r e espessura dr é a integral de ψ2dτ dt em todos os ângulos.9). Este resultado é τ escrito normalmente como Pdr e.7.8. independentemente da direção (Figura 1.27 Figura 1. Função de distribuição radial de um orbital hidrogenóide 1s. 1 e 2. respectivamente. Função de onda radial dos orbitais hidrogenóides 2p e 3p.9.

Qual orbital permite ao elétron ter maior probabilidade de se aproximar do núcleo? Resposta: A função de distribuição radial do orbital 2p aproxima-se de zero no núcleo mais rapidamente do que a do elétron 2s. Principais tipos de representação: . Exemplo: A Figura 1. o elétron 2s tem a maior probabilidade de aproximar-se do núcleo.10. Esta diferença é conseqüência do fato de que o orbital p possui amplitude zero no núcleo em razão de seu momento angular orbital. Em geral esta distância decresce à medida que a carga nuclear aumenta (porque o elétron é atraído mais firmemente para o núcleo) e aumenta com o aumento em n porque. Funções de distribuição radial de orbitais hidrogenóides. o orbital 2s tem uma probabilidade alta de estar próximo ao núcleo por causa do máximo interno. este máximo ocorre em: rmax = ao/Z Percebemos que a distância mais provável de um elétron 1s decresce com o aumento do número atômico.28 Desse modo.10 mostra as funções de distribuição radial para os orbitais hidrogenóides 2s e 2p. Assim. há uma distância na qual o elétron pode ser mais facilmente encontrado. sendo a energia maior. mais facilmente o elétron será encontrado longe do núcleo. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. num átomo hidrogenóide de número atômico Z. Figura 1. Para um elétron1s. A distância mais provável de um elétron estar do núcleo no estado de menor energia de um átomo hidrogenóide é no ponto onde P é mínimo. Embora o orbital 2p esteja em média mais próximo ao núcleo (observe onde seu máximo se encontra). Formas de representação dos orbitais Os orbitais podem ser representados graficamente de diversos modos.

. o laranja é negativo. Diagramas de superfície-limite Superfície-limite de um orbital indica a região dentro da qual o elétron é mais facilmente encontrado.29 • • • • Diagramas de superfície limite Gráficos de ψ e ψ2 em função da distância ao núcleo Diagramas de nuvens de densidade eletrônica Mapas de densidade eletrônica constante. Por exemplo. o plano nodal do orbital pz é o plano xy. Superfícielimite esférica de um orbital s.12. Provavelmente o meio mais usado para a representação gráfica dos orbitais. O lóbulo amarelo tem uma amplitude positiva. Figura 1. 11. orbitais com números quânticos ℓ possuem ℓ planos nodais. Superfície-limite dos orbitais p. Figura 1. Cada orbital tem um plano nodal cortando o núcleo.

Uma representação das superfícies-limite dos orbitais d.14 Uma representação das superfícies-limite dos orbitais f. Fonte das figuras de 11 a 14: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Fig.30 Figura 1. . a superfície nodal forma dois cones que se encontram no núcleo. Quatro dos orbitais têm dois planos nodais perpendiculares que cruzam a linha que passa pelo núcleo. No orbital dz2.1.13.

• • • • Permitem visualizar os orbitais mais facilmente. para o orbital 1s. Como exemplo.15 a e 1. pois mostram como a densidade de probabilidade varia no espaço em torno do núcleo. • • Mapas quantitativamente precisos. São semelhantes aos diagramas de superfície limite na medida em que dão as formas dos orbitais. São mais informativos.31 Gráficos de ψ e ψ2 em função da distância ao núcleo As expressões matemáticas das funções de onda são complicadas. é a seguinte: ψ1s = (1/√π) e-r Para se traçar o gráfico. Quanto mais escura uma região. maior a densidade de probabilidade. b) Gráfico de Ψ2 x r para os orbitais 1s 2s e 3s.15 c).15 b). Diagrama de nuvens de densidade eletrônica (figura 1. calcula-se os ψ‘s para uma série de valores de r. Mapas de densidade de probabilidade constante (figura 1. Apresentam um conjunto de linhas que unem os pontos que têm uma mesma densidade de probabilidade. Figura 1.15. a) Gráfico de Ψ x r para os orbitais 1s 2s e 3s. c) Gráfico de nuvens de densidade eletrônica para os orbitais 1s 2s e 3s. e desenha-se a curva (figuras 1. a mais simples delas. .16).

16. cada elétron se move em um campo atrativo do núcleo acrescido desta distribuição de carga repulsiva média. Mapa de densidade de probabilidade constante para o orbital 2pz do C 1. cálculos aproximados e evidências espectroscópicas indicam indicam. supondo que a carga eletrônica está esfericamente distribuída ao redor do núcleo. isto por que. a solução exata dessa equação para um átomo o com N elétrons seria uma função de 3N coordenadas de todos os elétrons. que espécies poliatômicas possuem orbitais análogos ao do átomo de hidrogênio. sendo. polieletônico ou multieletrônico. Trata a repulsão entre os elétrons de maneira aproximada. gerando com isso dificuldades matemáticas para sua resolução. devido às cargas nucleares mais elevadas que aumentam a atração eletrostática núcleo-elétron. • • • Considera que cada elétron ocupa um orbital que relembra aquele encontrado nos átomos hidrogenóides.32 Figura 1. Aproximação Orbital Utilizada pelos químicos inorgânicos para explicar as formas aproximadas inorgânicos dos átomos polieletrônicos. com dois elétrons no orbital 1s. porém menores. é tecnicamente um átomo . todavia. Contudo. podemos citar o tomos átomo de He. . Como exemplo. rônica Assim.3 Átomos Polieletrônicos olieletrônicos São átomos com mais de um elétron. A equação de Schrödinger só foi resolvida exatamente para espécies contendo um elétron.

5.56 9. empregando os valores descrever os orbitais atômicos aproximados.85 3.64 4. • Conhecida a carga nuclear efetiva podemos escrever formas aproximadas dos orbitais atômicos e começar a fazer estimativas de sua extensão e outras propriedades.33 • O campo que surge da distribuição de carga elétrica esférica é equivalente ao campo gerado por uma carga pontual única no centro da distribuição.12 He 2 1.00 Li 3 2. as funções radiais serão marcadamente diferentes daquelas dos átomos hidrogenóides e suas formas e energias responderão de forma complexa à troca na população de elétrons.28 Be 4 3. Esta redução é chamada de blindagem e o parâmetro de blindagem. Esta carga reduz a carga nuclear Ze para uma carga nuclear efetiva Zef.63 6.Slater.13 5.02 9.66 4. Z 1s H 1 1.80 2.37 5.29 N 7 6.67 3.76 5.83 3.68 1.10 Cl 17 16.14 Si 14 13.83 P 15 14.12 4.68 2.C.91 B 5 4.22 3.66 3.54 10.96 5.58 2.57 9.69 Ne 10 9.49 4.43 12.45 S 16 15.76 6.89 O 8 7.57 6.65 5.01 7. Tabela 1.51 Mg 12 11. abaixo.07 6. .31 Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.64 5. δ. • Valores com cálculos mais precisos do que os obtidos por Slater estão colocados na tabela 5.61 7.69 1. é uma correção para uma carga nuclear verdadeira: Zef = Ze – δ • Como a carga nuclear efetiva varia com a distância do núcleo.48 F 9 8.90 4.52 11.07 C 6 5. foi o primeiro a estabelecer uma série de regras para se estimar o valor da Zef para um determinado elétron em um átomo e.76 Ar 18 17.51 12.99 7.96 4.39 7.23 14.42 Al 13 12.98 6.59 8.21 8.76 Z 1s 2s 2p Z 1s 2s 2p 3s 3p Na 11 10.94 4. • J.63 11. Carga nuclear efetiva Zef de alguns elementos da tabela periódica.82 10.

Podemos investigar. supõe-se que ambos os elétrons ocupam um orbital atômico que teria a mesma forma esférica do orbital hidrogenóide 1s. se os dois ocupam o mesmo orbital. Na notação usual “emparelhado” significa que um elétron deve ter spin ↑. Isto porque. e . Estado Fundamental: estado de menor energia. dois (2) elétrons não podem possuir os quatro números quânticos iguais. organizando as configurações na ordem crescentes dos números atômicos. 69. embora a própria carga nuclear seja consideravelmente maior. Nessa construção deve-se respeitar o princípio da exclusão. porém com uma forma radial mais compacta: a carga nuclear efetiva é + 1. o segundo elétron do hélio pode ir para o orbital 1s. O princípio de Pauli No máximo dois (2) elétrons podem ocupar um único orbital e. a questão da configuração eletrônica dos átomos de cada elemento no estado fundamental. o outro ↓ e o par . agora. Configuração do estado fundamental de um átomo: é a seqüência de ocupação dos orbitais por seus elétrons no estado fundamental. seus spins devem estar emparelhados. assim. O que se faz sistematicamente. dando 1s2. e cada elétron deve ir para o orbital de mais baixa energia que não estiver ainda ocupado. alguns comentários merecem ser feitos: • • • Nota-se que através de cada período a carga nuclear efetiva dos elétrons de Valência aumenta com o aumento do número atômico. Outra forma de expressar este princípio vem da observação de que: Um elétron em um átomo é descrito por quatro (4) números quânticos e. A carga nuclear efetiva para os elétrons de Valência dos elementos do período três são apenas um pouco maior que aquelas para os elementos do período dois. A carga nuclear efetiva para um elétron em um orbital de Valência s é maior que para o correspondente orbital p do mesmo átomo. Assim. de acordo com a aproximação orbital.34 Dos valores apresentados nesta tabela.

Isto porque. isto é.28 . pelo menos em princípio. A razão básica da separação entre os orbitais de diferentes tipos. se considerarmos o elétron 2s externo a dois elétrons 1s de uma camada interna. Um elétron 2p não penetra na camada interna tão efetivamente porque ele possui um plano nodal no núcleo. necessita-se examinar as energias das duas subcamadas.35 assim os elétrons são atraídos para mais próximo do núcleo do que o único elétron no átomo de hidrogênio. deste modo. o que sugere que o elétron 2s não permanece totalmente fora da camada dos elétrons 1s. a Zef do elétron 2s é de 1. qual orbital o terceiro elétron do Li ocupará. entendida num caso particular.2e = +e. a configuração eletrônica do estado fundamental deveria ser 1s3. quanto mais próximo do núcleo ele puder penetrar. as outras serão entendidas também. está mais blindado a partir do núcleo pelos elétrons mais internos. o terceiro elétron do Li deve ocupar a camada seguinte de maior energia.17. a camada com n = 2. Podemos observar através da figura1. Zef seria igual a 1. A questão é. maior será o valor da Zef que ele sentirá. No caso do Li. ele (o elétron) experimentaria uma carga nuclear centrossimétrica líquida de 3e . que existe uma probabilidade maior que zero de o elétron 2s penetrar a camada 1s. Penetração e Blindagem Para um determinado elétron em um átomo. Passando para o Li (Z=3). esta configuração é proibida por uma característica fundamental conhecida como Princípio da Exclusão de Pauli. . Mas. porque embora elas possuam a mesma energia nos átomos hidrogenóides isto não é verdade para átomos polieletrônicos. o orbital 2s ou o orbital 2p? Para responder a esta questão. e experimente a carga nuclear total. com o mesmo n é sempre a mesma. mas não é. Portanto.

18. s . Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Figura 1. a ordem de energia para átomos polieletrônicos é normalmente: ns<np<nd<nf. Deste modo. A penetração de um elétron 2s na camada interna é maior do que a de um elétron 2p porque o último cai a zero no núcleo. os efeitos são bastante sutis e a ordem de energia dos orbitais depende muito do número de elétrons presentes no átomo. Uma representação mais detalhada dos nívei de energia de átomos polieletrônicos na tabela periódica. e desse modo à configuração eletrônica do estado fundamental do Li é: 1s2 2s1. Podemos concluir que um elétron 2s tem uma energia menor (esta ligado mais firmemente) do que o elétron 2p. 17. Como pode ser observado. Como resultado do efeito de penetração e blindagem. A variação da energia dos orbitais através da Tabela Periódica está mostrada na figura 1.36 Figura 1.18. elétrons 2s são menos blindados do que elétrons 2p. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

. 4d. 3d. 5s.. porém menor. Do átomo de Ga (Z=31) para frente. os efeitos de penetração são muito pronunciados para os elétrons 4s no K e no Ca e nestes átomos os orbitais 4s tem uma energia menor que os orbitais 3d. aqueles das subcamadas 4s e 4p. uma subcamada p pode acomodar seis (6) elétrons e uma subcamada d dez (10) elétrons. A cada orbital. Assim. é permitido acomodar dois (2) elétrons. 3s. 4p. os elétrons ocupam orbitais separados e possuem spins paralelos.. 2p. tal como quando os orbitais 2p estão começando a serem preenchidos. de acordo com o princípio da exclusão de Pauli.37 Por exemplo. 2s. Contudo. e os elétrons mais externos são. a energia dos orbitais 3d se torna muito menor que a energia dos orbitais 4s. na seqüência de elementos. sem dúvida. etc. como nos átomos de B e C. que a energia dos orbitais 4s. adicionam-se próton ao núcleo e elétrons aos orbitais de acordo com as energias crescentes desses e respeitados o princípio de Pauli e a regra de Hund. Estabelece que no processo mental de “construção” de um átomo a partir do átomo de hidrogênio. os 10 elétrons seguintes entram nos orbitais 3d. 5p. 4f. A seqüência para o preenchimento dos subníveis é: 1s. O princípio da Edificação ou Aufbau É um procedimento que pode conduzir a uma plausível configuração do estado fundamental. por isso. 4s. 3p. adota-se a seguinte regra: Regra de Hund: Quando se tem mais de um orbital com a mesma energia. do Sc até o Zn os orbitais 3d no átomo neutro tem energia muito próxima. Esta ordem de energia é determinada em parte pelo número quântico principal (n) e em parte pela penetração e blindagem. Quando mais que um orbital estiver disponível para ser ocupado. Nestes elementos os orbitais 3d não são considerados orbitais de Valência.

Camada de valência: contém os orbitais de valência. • A necessidade dos elétrons que ocupam diferentes regiões do espaço terem spins paralelos é conseqüência de um efeito mecânico-quântico conhecido como correlação de spin. a mesma do He. Assim. Orbitais de valência = 2s.38 Explicação: • O preenchimento de orbitais separados pode ser entendido porque as interações repulsivas entre os elétrons que ocupam diferentes regiões do espaço são menores que aqueles onde os elétrons se encontram na mesma região do espaço. Configuração eletrônica do estado fundamental dos elementos Algumas nomenclaturas • • • • Orbitais de valência: orbitais mais externos ocupados de um átomo. Camada interna: 1. H 1s1 He 1s2 Li [He] 2s1 Be [He] 2s2 B [He] 2s2 2p1 . Como a camada interna do Li tem configuração 1s2. Correlação de spin: dois elétrons com spins paralelos tendem a se afastarem mutuamente. Orbital interno: 1s. Orbitais internos: orbitais das camadas internas dos átomos. é chamado de configuração espectroscópica simplificada. Exemplo: Li 1s2 2s1. • Camada interna fechada: Quando todos os elétrons internos estão emparelhados. Exemplo: Para o Li. podemos fazer a distribuição eletrônica dos elementos. camada de valência = 2 Camadas internas: camadas anteriores a de valência do átomo. e por isso repelindo-se em menor extensão. Este tipo de representação abreviada. usando-se o caroço (cerne) do gás inerte mais próximo. seguindo o princípio da edificação. ela é algumas vezes referida como [He] A configuração do Li pode ser escrita: [He] 2s1.

Por ex. Isto. os níveis de energia apresentados na seqüência energética são para orbitais atômicos individuais e não levam em consideração as repulsões intereletrônicas.ex. pz. Um efeito similar ocorre no bloco f onde os orbitais f estão sendo ocupados. É comum adotar-se a ordem px.). Continuando: K [Ar] 4s1 Ca [Ar] 4s2 Sc [Ar] 3d1 4s2 em vez de 4s2 3d1. de menor energia. esta configuração é afetivamente uma configuração de camada fechada. porque. fossem ocupados. Assim: Cr [Ar] 3d5 4s1 e não 3d4 4s2 Cu [Ar] 3d10 4s1 e não 3d9 4s2. . Isto. py. Em alguns casos. Para a maior parte dos elementos do bloco d. menor do que a que ocorreria se os orbitais 3d. a configuração do Gadolínio (Gd) é: [Xe] 4f7 5d1 6s2 e não [Xe]4f6 5d2 6s2. as determinações espectroscópicas dos estados fundamentais (juntamente com cálculos detalhados) mostraram que é vantajoso ocupar o orbital de maior energia que vem a seguir (o orbital 4s p. o preenchimento de orbitais de energia mais elevada pode resultar em uma repulsão entre os elétrons.. a menor energia total pode ser obtida pela formação de subcamadas d preenchidas ou semiprenchidas à custa de um elétron s. : Desde que os orbitais 3d são muito mais energéticos.39 O preenchimento do primeiro orbital p é arbitrário. porque. Continuando: C [He] 2s2 2p2 N [He] 2s2 2p3 : Ne [He] 2s2 2p6 Na [Ne] 3s1 : Ar [Ne] 3s2 3p6.

Assim temos: Bloco s. O número do grupo está relacionado com o número de elétrons na camada de valência. n. No sistema de numeração recomendado pela IUPAC. ns2 (n-2)f. da camada que está sendo corretamente preenchida. particularmente seus tamanhos e as energias associadas com a remoção e a adição de elétrons mostram variações periódicas com o número atômico. que são em número de dezoito (18). sigla em inglês) recomenda a utilização do sistema de numeração. d p Nº de e. Estas propriedades . Desde 1990 a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC. Sendo assim. Desse modo. A forma moderna da tabela periódica reflete a estrutura eletrônica fundamental dos elementos. podemos observar que: • • O número do período é o valor do número quântico principal. na qual os grupos são numerados com algarismos arábicos de 1 a 18. (n-1)do. que são em número de sete (7). elétrons de valência dos elementos do bloco d incluem os elétrons dos orbitais d e os elétrons mais externos.ns2 Elementos do grupo principal Metais de transição Metais de transição interna Certas propriedades características dos átomos. As colunas verticais são chamadas de Grupo.de valência G G -10 Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª ED.4 Parâmetros Atômicos Os 110 elementos estão listados na tabela periódica (anexo 1) em termos de número atômico.40 1. a relação adequada depende do Número G do grupo. Z. As listas horizontais da tabela são chamadas de Períodos. Nesta expressão. np (n-1)d. a tabela periódica está dividida em 4 blocos: Bloco s Bloco p Bloco d Bloco f ns ns2.

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atômicas são de considerável importância para explicar algumas propriedades químicas dos elementos. O conhecimento da variação permite aos químicos organizar observações e predizer o comportamento químico e estrutural sem recorrer a uma tabela de dados para cada elemento Raio Atômico e Raio Iônico Uma das propriedades atômicas mais úteis de um elemento é o volume de seus átomos e íons. A teoria quântica do átomo não produz valores precisos de raios atômicos ou iônicos, porque a função de distribuição radial diminui exponencialmente com o aumento da distância ao núcleo. Apesar desta falta de valores de raios precisos, podemos esperar que átomos com muitos elétrons sejam maiores do que átomos que possuem poucos elétrons. Tais considerações têm permitido aos químicos propor uma variedade de definições de raio atômico, com base em considerações empíricas. Raio Atômico: conjunto de raios metálicos e covalentes.

Raio metálico de um elemento metálico e definido como a metade da distância determinada entre os núcleos dos átomos vizinhos próximos em um sólido Contudo encontra-se que esta distância geralmente aumenta com o número de coordenação (NC) do retículo.

Em um estudo extensivo da separação NC 12 8 6 4 Raio relativo 1,00 0,97 0,96 0,88 internuclear em uma grande variedade de elementos Goldschimidt, encontrou que o raio relativo médio varia conforme a tabela ao lado.

É necessário colocar todos os elementos nas mesmas condições para que se possam comparar tendências em suas características, assim, ajustaram-se todos os raios para NC igual a 12.

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Raio covalente: metade da separação internuclear de dois átomos vizinhos de um mesmo elemento em uma molécula.

As tendências periódicas nos raios podem ser observadas na tabela1. 6 análise desses dados mostram que o raio atômico:

A

Aumenta ao se descer nos grupos e diminui da esquerda para a direita nos períodos Interpretação em termos da estrutura eletrônica dos átomos: • Ao se descer nos grupos, os elétrons de valência são encontrados em orbitais com números quânticos sucessivamente maiores ocupando, assim orbitais maiores. • Através do período, os elétrons de valência são adicionados em orbitais de mesma camada; contudo, o aumento na carga nuclear efetiva através do período atrai os elétrons e resulta em átomos cada vez mais compactos.
Tabela 1.6. Raios Atômicos (em A° )
Li 1,57 Na 1.91 K 2,35 Rb 2,50 Cs 2,72 Be 1,12 Mg 1,60 Ca 1,97 Sr 2,15 Ba 2,24 B 0,88 Al 1,43 Ga 1,53 In 1,67 Tl 1,71 C 0,77 Si 1,18 Ge 1,22 Sn 1,58 Pb 1,75 N 0,74 P 1,10 As 1,21 Sb 1,41 Bi 1,82 O 0,66 S 1,04 Se 1,04 Te 1,37 F 0,64 Cl 1,14 Br 1,14 I 1,33

Sc 1,64 Y 1,82 Lu 1,72

Ti 1,47 Zr 1,60 Hf 1,59

V 1,35 Nb 1,47 Ta 1,47

Cr 1,29 Mo 1,40 W 1,41

Mn 1,27 Tc 1,35 Re 1,37

Fe 1,26 Ru 1,34 Os 1,35

Co 1,25 Rh 1,34 Ir 1,36

Ni 1,25 Pd 1,37 Pt 1.39

Cu 1,28 Ag 1,44 Au 1,44

Zn 1,37 Cd 1,52 Hg 1,55

Os valores são referentes ao NC 12. • . Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

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Modificações importantes nas tendências gerais • Pode-se observar através da tabela 1.6, que o raio metálico dos elementos do terceiro período do bloco d (período 6) são muito similares aqueles do segundo período, e não maiores, como seria de se esperar com base no fato do número de elétrons ser

consideravelmente maior. Exemplo: Mo raio metálico = 1,40 Ǻ W raio metálico = 1.41 Ǻ A redução do raio chama-se contração lantanídica. Explicação: • Os elementos do terceiro período do bloco d são precedidos pelos elementos do primeiro período do bloco f, os lantanídeos, nos quais os orbitais 4f estão sendo ocupados. Estes orbitais possuem uma pequena capacidade de blindagem e os elétrons, adicionados ao longo do período 4f, sentem uma carga nuclear efetiva maior. • Contração similar é encontrada nos elementos posteriores aos do bloco d. Exemplo: Embora haja um substancial aumento no raio atômico do B (0,88 Ǻ) para o Al (1,43 Ǻ), o raio atômico do Ga (1,53 Ǻ) é somente pouco maior que o do Al. Este efeito pode ser entendido em termos da pobre capacidade de blindagem dos elementos que o antecede no período.

Figura 1.19. Variação dos raios atômicos através da tabela periódica. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

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Raio Iônico: está relacionado com a distância entre os núcleos de cátions e ânions vizinhos. Torna-se, assim, necessário dividir uma única separação internuclear de íons

vizinhos entre duas espécies diferentes (p.ex., um íon Na+ e um íon Cl- em contato).

A forma mais direta para resolver este problema é determinar arbitrariamente o raio de um íon e, então, utilizá-lo para determinar os raios de todos os outros íons. O íon escolhido foi o O2-, por ter a vantagem de poder se combinar com a maioria dos elementos e ser pouco polarizável, e assim seu volume não varia muito em função da troca do cátion que o acompanha. R (O2-) = 1,40 Ǻ Da mesma forma que o raio atômico, o raio iônico, aumenta com o número de coordenação. Assim, ao se comparar raios iônicos deve-se também observar se eles têm o mesmo NC. Os valores normalmente empregados referem-se ao NC igual a seis (6), o NC mais comum. Uma característica comum ao se comparar o raio atômico com o iônico é: Todos os ânions são maiores que os átomos que lhes deram origem e todos os cátions são menores. Explicação: O aumento do raio do ânion em relação ao átomo é o resultado da maior repulsão elétron-elétron que ocorre no ânion, quando comparado com o átomo neutro. O menor raio do cátion, comparado com o elemento que lhe deu origem, é uma conseqüência da diminuição da repulsão elétron-elétron, devido a perda de elétron. As tendências gerais para os raios iônicos são semelhantes a dos raios atômicos, assim: • O raio iônico aumenta ao se descer em um grupo. Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+

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A contração lantanídica restringe o aumento entre os íons mais pesados. • • O raio dos íons de mesma carga diminui através do período. Ca2+ > Mn2+ > Zn2+ Quando um íon pode ocorrer em ambientes com diferentes números de coordenação, seu raio aumenta com o aumento do NC. 4 < 6 < 8 < 10 < 12. • Se um elemento pode existir em diferentes estados de oxidação, então para um dado NC seu raio iônico diminui com o aumento do Nox. Fe2+ > Fe3+ • Como uma carga positiva indica um número reduzido de elétrons e, assim, uma atração nuclear maior, cátions são usualmente menores que ânions. Energia de Ionização (I) A facilidade com a qual um elétron pode ser retirado de um átomo é medida pela sua energia de ionização, I, a energia mínima necessária para remover um elétron de um átomo isolado e na fase gasosa: A(g) → A+(g) + eA primeira energia de ionização I1 é a energia necessária para remover o elétron mais fracamente ligado ao átomo neutro. A segunda energia de ionização I2 é a ionização do cátion resultante, e assim por diante. São convenientemente expressas em elétronvolt (eV), onde 1 eV é a energia adquirida por um elétron quando ele é submetido a uma diferença de potencial de 1V. Como esta energia é igual a e x 1V, é fácil deduzir que: 1 eV = 96,49 KJmol-1 Em sua maior parte, a primeira energia de ionização de um elemento é determinada pela energia do último orbital ocupado de sua configuração do estado fundamental. A tendência geral dos valores pode ser resumida como segue: • A primeira energia de ionização (I1) varia sistematicamente através da tabela periódica, sendo que a menor está na parte inferior esquerda (próximo ao Cs) e a maior no canto superior direito (próximo ao F).

e esta repulsão extra compensa a maior carga nuclear. [He] 2s2 2px2. O aumento na energia é maior quando o elétron a ser removido pertence à camada interna do átomo. no B o elétron de valência ocupa um orbital de valência 2p. Exemplos: • A primeira energia de ionização do B é menor que a do Be. no átomo de O (conf.. Isto porque. Como resultado a primeira energia de ionização tem um valor menor que o esperado. estando assim mais fracamente ligado do que se ele tivesse entrado em um orbital 2s.46 Comportamento: aumenta com o aumento da carga nuclear efetiva (Zef) e com a diminuição do raio atômico.20. esses elétrons estão muito próximos. I1 < I2 < I3 .. Variação da Energia de Ionização através da tabela periódica.. 2pz1) um dos orbitais 2p tem dois elétrons.20. porque o elétron está situado em um orbital mais compacto que interage de maneira muito mais intensa com o núcleo. • A diminuição da primeira energia de ionização entre N e O é devida ao fato de que. 2py1. Alterações na tendência geral são originadas pelo efeito da repulsão elétron-elétron dentro da mesma subcamada. . Assim. A variação da primeira energia de ionização através da tabela periódica Figura 1. É também importante considerar as energias de ionização sucessivas de um mesmo átomo. apesar da maior carga nuclear efetiva do B. conforme gráfico apresentado na figura 1.. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª ed. repelindo-se mutuamente de maneira mais intensa. Este aumento na energia deve-se a necessidade de se remover um elétron de um átomo positivamente carregado.

A(g) + e-(g) → A-(g) É medida em elétronvolt (eV). Os primeiros valores se referem a formação do íon X. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.263 Si 1.07 P 0. O(g) + e-(g) → O-(g) A segunda afinidade eletrônica é um processo endotérmico.3 B 0.461 -8.51 Se 2.47 Afinidade Eletrônica (Ae) Energia liberada quando um elétron é adicionado a um átomo neutro gasoso em seu estado fundamental. multiplica-se por 96. Tabela 1.0 Xe -0. (-) endotérmico.7.486 Be -0.385 Ge 1.5 Mg -0.365 I 3.077 -5.5 Ne -1.618 Na 0.do átomo neutro X.2 Ar -1.059 He -0. .971 F 3. A primeira afinidade eletrônica é um processo exotérmico. o segundo valor a formação do X2.277 Al 0.502 Rb 0.2 N -0.441 Ga 0.485.do X-. E a entrada de elétrons pode ser tanto endotérmica como exotérmica.548 K 0.747 As 0.75 S 2.8 *Para converter em kJmol-1. Comportamento: Um elemento terá alta afinidade eletrônica se o elétron adicional entrar em uma camada onde ele experimente uma forte carga nuclear efetiva (Zef) conforme tabela 1. Convenções: (+) exotérmico.4 Ca -0.399 Cl 3.617 Br 3.0 Kr -1.7.30 In 0.021 Te 1. O-(g) + e-(g) → O2-(g) É determinada em grande parte pela energia do primeiro orbital vazio (ou parcialmente preenchido) do átomo no estado fundamental.754 Li 0.07 O 1.2 Sn 1.3 Sr -0.3 C 1. Afinidades eletrônicas dos principais grupos de elementos (em eV*) H 0.81 Sb 1.

χ(chi) De maneira geral. todavia. se um átomo tem forte tendência em adquirir elétrons. é a capacidade de um elemento atrair elétrons para si quando ele faz parte de um composto. • Átomos grandes e cujas camadas mais externas sentem o efeito de uma pequena Zef (tais como os elementos dos grupos 1 e 2) devem possuir pequenas afinidades eletrônicas. Se tiver tendência a perder elétrons. elementos da parte superior direita da tabela periódica) têm afinidades eletrônicas muito elevadas. tem também uma menor afinidade eletrônica. diz-se que ele é eletropositivo. . Justificativa: aparentemente.7 constataremos que o F. enquanto que a do nitrogênio é efetivamente endotérmica. Eletronegatividade. Justificativa: no carbono o elétron que entra pode ocupar um orbital vazio 2p e. Veremos a seguir algumas definições propostas. um elétron adicional deve ser colocado em um orbital que já esta ocupado por um elétron. Tem sido definida de muitas maneiras diferentes e sua interpretação correta ainda é motivo de debate. A maior repulsão intereletrônica resultante faz com que a afinidade eletrônica seja uma quantidade endotérmica. que é menor que o Cl. Em sua definição. Com o nitrogênio. Eletronegatividade de Pauling (χp) χ Pauling foi o primeiro a elaborar o conceito de eletronegatividade. diz-se que ele é eletronegativo. sofrer apenas uma repulsão intereletrônica mínima. portanto.48 Assim: • Átomos muito pequenos e com camadas mais externas que sentem uma elevada Zef (ex. O carbono tem uma afinidade eletrônica substancialmente exotérmica. eletronegatividade. Examinado a tabela 1. as maiores repulsões intereletrônicas sofridas por um elétron que entra na pequena camada mais externa do F superam o fato de o elétron adicionado ao F situar-se mais próximo ao núcleo do que no átomo do Cl.

presume-se que há uma substancial contribuição iônica para a ligação A – B e assim. a ligação será mais covalente que iônica. Ele definiu a diferença de eletronegatividade como │χA –χB │ = 0. a ligação será mais iônica que covalente. os elementos com alta eletronegatividade são aqueles com alta carga nuclear efetiva e raio covalente pequeno. Ocorre uma ligação com 50% de caráter iônico quando a diferença de eletronegatividade dos átomos é de cerca de 1. Muito mais que imaginar duas formas extremas de ligações (iônicas e covalentes). Se a diferença for menor que 1. Pauling introduziu a idéia de que o grau de caráter iônico de uma ligação varia com a diferença de eletronegatividade. de uma ligação A – B em relação à energia média das ligações A – A e B – B pode ser atribuída a presença de uma contribuição iônica á ligação covalente.7.744 + 0. Eletronegatividade de Alrred – Rochow (χAR) χ ‘Está baseada na visão de que a eletronegatividade é determinada pelo campo elétrico na superfície do átomo.7. uma grande diferença de eletronegatividade entre os dois átomos. Vantagem: Útil para estimar entalpias de ligação entre elementos de diferentes eletronegatividades visando uma avaliação qualitativa da polaridade das ligações. χAR = 0. Os valores obtidos são úteis para a discussão de distribuição de elétrons nos compostos. se a energia de ligação A – B difere marcadamente da média das ligações não polares A – A e B – B. 102 √∆ χ Onde ∆ é medida em kJmol-1 e é determinado pela expressão: ∆ = E(A – B) – ½ {E (A – A) + E(B – B)} Assim. . se a diferença for maior. Desvantagem: aumenta com o estado de oxidação do elemento.359Zef/r2 De acordo com esta definição.49 Ele argumentou que o excesso de energia ∆.

Propriedades Óticas Cor A cor surge porque a energia absorvida ou emitida nas transições eletrônicas corresponde aos comprimentos de onda da região da luz visível. Polarizabilidade (α) È a habilidade de um átomo ou íon (mais geralmente. então a eletronegatividade é alta. . tendem a ser altamente polarizáveis. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. átomos e íons grandes. Variação da eletronegatividade através da tabela periódica. e a definiu como a média de energia de ionização e afinidade eletrônica de um elemento. χM = ½(I + Ae) Se ambos I e Ae são elevados.37 A variação da eletronegatividade na tabela periódica se encontra na figura 1. Um átomo ou íon polarizável é aquele com orbitais de fronteira que possuem energias próximas.21. um ânion) de ser distorcido por um campo elétrico. abaixo.50 Eletronegatividade de Mulliken (χM) χ Mulliken propôs esta definição usando dados obtidos do espectro atômico.21. Figura 1. pesados. se ambos são baixos a eletronegatividade é baixa.35 χ 1. Conversão entre a eletronegatividade de Pauling e Mulliken: χP = 1.

Quando o elétron excitado retorna ao nível energético original. A energia emitida aparece como luz visível. Contudo. provocando a cor característica da chama. os saltos de energia geralmente são tão grandes que a absorção ocorre na região do UV. É característica dos metais alcalinos e alcalinos terrosos. será possível promover elétrons de um nível d para outro nível d de energia maior.51 Cor das Chamas Como resultado das baixas energias de ionização. elétrons podem ser excitados facilmente a um nível energético mais elevado. Já os compostos dos elementos dos blocos s e p são quase sempre incolores. a substância é paramagnética. ele libera a energia adicional absorvida. como no teste da chama. Muitos compostos iônicos e covalentes dos elementos de transição são coloridos. . Propriedades Magnéticas Quando uma substância é colocada num campo magnético de intensidade H. Assim. ocorrendo absorção de luz da região do visível. Essas circunstâncias podem ser encontradas em íons contendo camadas d ou f incompletas. a intensidade do campo magnético na substância poderá ser maior ou menor que H. Isso corresponde a uma diferença de energia bastante pequena. Se o campo na substância for maior que H. É sempre possível promover um elétron de um nível energético para outro. Cor dos compostos e soluções A absorção na região visível e UV do espectro são causadas por variações na energia eletrônica. O paramagnetismo surge como uma conseqüência de spins de elétrons desemparelhados do átomo. O calor da chama excita um dos elétrons externos do átomo a um nível energético mais alto. Circunstâncias especiais podem tornar possíveis saltos menores na energia eletrônica que aparecem como uma absorção na região do visível. em íons de elementos de transição com um nível d apenas parcialmente preenchido.

Em compostos diamagnéticos todos os spins eletrônicos estão emparelhados.52 Muitos dos compostos dos elementos de transição são paramagnéticos. . a substância será diamagnética. Por causa disso. Se o campo na substância for menor do que H. Quando os elementos do grupo dos metais alcalinos formam compostos todos os elétrons são emparelhados. seus compostos são diamagnéticos. pois contém níveis eletrônicos parcialmente preenchidos.

Utilize o principio da edificação para escrever as configurações eletrônicas de elementos de números atômicos 7. 10. Considere as designações 4f. Dados: massa molar do H = 1. 42.. 6. Quais são os subníveis associados ao nível n = 5? Correlacione as letras simbolizando os subníveis aos valores correspondentes do número quântico do momentum angular. Escreva as equações que representam cada um dos seguintes processos nucleares: a) emissão de pósitron pelo 12051Sb. 29.0086654 g .53 1. 52.4 Mev. 18. 78 e 92. massa de 1 mol de 1on = 1. A transição de n = 1 para n = ∞ em He+ envolve maior ou menor energia do que a transição correspondente em H? Explique. Determine a energia de ligação em Mev no núcleo de Deutério cuja massa molar é de 2. 9. Massa do = 1. 3s.0086654 u. e seus espectros são semelhantes. 1 u. d) captura de elétrons K pelo 74Be.0028 u. ou seja.5 Exercícios. c) emissão alfa pelo 22688Ra. subnível l = 2 ? c) no nível n = 2 ? 3. 2..01355 g. He+ e H são isoeletrônicos. Determine o defeito de massa na reação dados:Massa de 1. Quais são os símbolos dos orbitais compreendidos: a) no nível n = 1. 4p.0078252 u. Qual é o valor de ψ para r = ∞ no orbital 1s ? 4. têm a mesma estrutura eletrônica. subnível l = 0 ? b) no nível n = 3. = 931. Quantos orbitais há em cada uma delas? 4 2He 4 2He 1 1p → 3 2He + 1 on a partir dos 1 on = 4. Massa do = . Use a notação espectroscópica simplificada. 7. 8. Explique por que um átomo de um determinado elemento químico ao emitir uma partícula beta origina um átomo de outro elemento químico? 5.0078252 g . 74. b) emissão beta pelo 3516S. 3d e 3px. 1. 3dz2.

l = 1 . d) 3s2 3p6 3d6 4s2 . Qual é o significado do termo “região nodal?” Qual é a probabilidade de o elétron ser encontrado numa região nodal? 12. No máximo. e) 5s2 5p2 . l = 1. e) 3dz2. f) Li+ . ml = 1 . Qual é o significado do termo função de onda? Que interpretação é dada ao quadrado da função de onda ? 13.3s. 20.0. f) n = 2. 2s2. o conjunto dos números quânticos para o 8o elétron do 3d10. é : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d5 5s1. 16. A qual das seguintes espécies aplica-se a teoria de Bohr? a) H. 3py. Dê o nome e o símbolo para cada um dos átomos que têm no estado fundamental a seguinte configuração eletrônica no nível mais externo. Escreva equações balanceadas para as seguintes reações nucleares (mostre as emissões do excesso de energia como um fóton de radiação eletromagnética. Mo. segundo esse modelo. g) Li2+ . l = 2. 3p6.54 11. f) 5s2 5p6 . e) n = 2. l.3px. b) 3s2 3p5 . l) Be3+ . Considere os seguintes pares de orbitais pertencentes a espécies polieletrônicas isoladas. l = 1. Uma possível fonte de nêutrons no processo de captura de nêutrons é a reação do 22 25 12 J C (esta última reação é produzida constantemente na atmosfera Ne com partículas alfa para produzir Mg e nêutrons. 21. a) 2s. 4p. c) n = 5. h) Be. γ): a) 14N + 4He para produzir 17O . quantos elétrons pode haver em um átomo com cada um dos seguintes conjuntos de números quânticos? a) n = 1 . 3d10? 17.18 x 10 e 1 J -----107 erg. Quantos prótons há no íon X3+ de configuração 1s2.1. d) 3py. 2p6. d) He+ e) Li. b) n = 3. 14. i) Be+. ml = 0 . c) 3s2 3p6 4s2 . ms = 1/2. Escreva a equação balanceada para a reação nuclear. Forneça. b) 12C + p para produzir 13N . ou indique que as energias são iguais. O conjunto de números quânticos: n. 3s2. c) He. Calcule a energia necessária para remover um elétron do nível de energia mais baixo do átomo de hidrogênio para produzir H+ ? Dados: RH = 2. . b) 3s. ml e ms para o 5o elétron de 2p6 é dado por: 2. c) 3px. c) 14N + n para produzir 3H e superior). a) 2s2 . d) n = 3. j) Be2+ . indique qual orbital tem menor energia. 18. b) H+ . 19. –18 15. 3dz2.-1/2. A distribuição eletrônica do átomo de molibdênio. Em cada par.

29. Cs. Cr . c) a Segunda energia de ionização do Cl. Cl. Colocar os elementos dados a seguir em ordem de aumento de sua primeira energia de ionização e justifique sua resposta. Cl. esquecendo-se de associar cada valor á respectiva espécie. a) Ca2+ b) S2ClK+ Te2Al3+ 30. 32. Por que o Zn tem menor raio atômico que o Ca ? 24. Escreva a configuração eletrônica simplificada para Tl+ . Escreva a equação e a configuração eletrônica simplificada para cada uma das situações abaixo: a) o primeiro potencial de ionização do K. b) o terceiro potencial de ionização do Al. 26.e Na+ . Qual o valor correspondente a cada íon? 33.50 Ao e 1. Ni e Ni2+ . 27. Cu2+ e Cd2+. B. Mg. Considere a seguinte tabela de energia de ionização (KJ/mol) Elemento Li Mg Al Pede-se: a) Qual desses elementos tem tendência para formar um cátion + 1? 1a 520 720 578 2a 7298 1451 1817 3a 11815 7733 2745 . F. Dispor os elementos dados a seguir em ordem de aumento da afinidade eletrônica e justifique sua resposta. Um estudante procurou numa tabela os raios dos seguintes íons: Al3++. Colocar os seguintes elementos em ordem de aumento de eletronegatividade justificando sua resposta.95 Ao. Na. F.55 22. Si. Quantos elétrons desemparelhados cada um têm? 34. 31. N. 23. Fe3+. S. Explique por que a primeira energia de ionização diminui do F para o Cl . 0.36 Ao. Li. Colocar os elementos dados abaixo em ordem de aumento do raio iônico. Na. Anotou os valores 0. Colocar os elementos dados a seguir em ordem de aumento do raio atômico e justifique sua resposta. 25. Escrevam as configurações eletrônicas dos seguintes íons isolados: B3+. Be. Na. Al. Qual elemento em cada par tem maior potencial de ionização e por quê? a) S ou P b) K ou Cu. F. 28.

141.56 b) Formar cátion +2? c) Formar cátion +3? 35.328 a) Qual é a tendência observada? Explique-a. Considere a seguinte tabela: Elemento Li Be B C N O F 1a Ae (Kjmol-1) .3 7 .8 0 .1 .27 .59. b) Por que o Be é uma exceção à tendência geral? c) Por que a afinidade eletrônica do carbono é mais negativa do que a do N? .122.

ainda neste capitulo. Movimentação dos elétrons de valência livremente através de todo o cristal – ligação metálica. Aquele que perde elétrons transforma-se num cátion (geralmente um metal dos grupos 1 e 2). • • Compartilhamento de elétrons – constitui-se na característica fundamental das ligações covalentes. e será discutida mais adiante.57 CAPITULO 2 . A análise da variação dessa energia é complicada. Podemos indicar a formação da molécula do H2. enquanto o átomo que os ganha torna-se um ânion (geralmente. A força de ligação resulta da atração entre estes elétrons compartilhados e os núcleos positivos dos átomos que participam da ligação. a ligação resultante seria 100% iônica. Como definido acima.LIGAÇÕES QUÍMICAS E ESTRUTURA Grande parte da química inorgânica depende da capacidade de relacionar as propriedades químicas dos compostos com suas estruturas eletrônicas. No capitulo anterior vimos os fundamentos teóricos que nos permitem deduzir as configurações eletrônicas dos átomos. Vejamos em primeiro lugar. A ligação covalente será estudada neste capitulo. os elétrons servem como uma espécie de cola que liga os átomos entre si. um não metal dos grupos 16 e 17). A estabilidade desta ligação provém de um decréscimo da energia do par de átomos que se ligam. Na realidade isso não ocorre. • Transferência de elétrons – ligação iônica. Neste sentido. Cada átomo de H completa sua camada de valência adquirindo uma fração de um elétron de outro átomo. A ligação covalente mais simples que podemos examinar ocorre entre átomos de hidrogênio (H) na molécula de H2. usando símbolos de Lewis. os outros dois modos no capitulo 3. os modos de se formar uma ligação química. uma ligação covalente resulta do compartilhamento de um par de elétrons entre os átomos. Prosseguiremos agora tentando compreender como as ligações químicas e as geometrias das espécies se relacionam às configurações dos átomos. No caso limite de transferência total de elétrons. como H⋅+ ⋅H → H· ·H ⋅ .

ser previsto. Calcular o número total de elétrons de valência disponíveis em todos os átomos. de tal maneira que a molécula de H2 pode ser representada por H ─ H. entre elas). o orbital 1s. que preenche sua camada de valência. ligações triplas (A≡B) consistem de três pares de elétrons compartilhados. Freqüentemente usa-se um traço ao invés do par de pontos. Regra do octeto Diz que. que é a configuração estável característica dos gases nobres. mas há um grande número de exceções bem conhecidas (H2O e NH3. Cada carga negativa sobre um íon corresponde a um elétron adicional. . cada átomo em um composto covalente tende a adquirir octeto através do compartilhamento de elétrons. Um único par de elétrons compartilhados é simbolizado por A−B. cada carga positiva corresponde à perda de um elétron. Uma exceção é o átomo de hidrogênio. ligações duplas (A=B) consistem de dois pares de elétrons compartilhados. com dois elétrons. como em CO2 e SO42-. Colocar os símbolos dos elementos próximos. Etapas a serem seguidas para representar uma estrutura de Lewis: 1. 2. O de menor eletronegatividade é normalmente o central. contando-se o número de elétrons que faltam para atingir uma configuração estável e que levou Lewis em 1916 a propor a regra do octeto. Octeto: significa o nível de valência com a configuração s2p6. Pares de elétrons de valência não compartilhados em átomos são chamados de pares não ligantes ou pares solitários. O número de ligações covalentes que um átomo formará pode.58 No qual o par de elétrons da ligação é mostrado como um par de pontos entre os dois átomos de H. Estrutura de Lewis: um diagrama que mostra o padrão de ligações e pares solitários em uma molécula. A regra do octeto fornece uma maneira simples de construir uma estrutura de Lewis. na molécula ou íon.

e não por um átomo individual em particular. a estrutura de Lewis não representa a forma das espécies. e não a geometria da molécula. (No total ev) = B(1 x 3) + F(4 x 7) + 1(carga negativa do íon) = 32 Devemos. Exemplo: Escreva a estrutura de Lewis para o íon BF4-. acomodar 32 elétrons em 16 pares ao redor de cinco átomos. Resposta: Inicialmente devemos determinar o número total de elétrons de valência. Cada par ligante é então representado por uma linha simples. A carga total de um íon poliatômico é atribuída ao íon como um todo. . 5. Distribua os elétrons restantes aos pares de modo que cada átomo tenha um octeto. desse modo. mas somente o padrão de ligação e os pares solitários: ela mostra a topologia do elo. o íon BF4─ é na realidade tetraédrico. 4. usando um par de elétrons por ligação. Se faltarem elétrons. faça ligações múltiplas. Por exemplo.59 3. não planar. Uma solução é Exceto em casos simples. Ligue todos os átomos apropriados entre si.

Exemplo: A estrutura de Lewis do O3 Esta estrutura sugere incorretamente que uma ligação OO é diferente da outra. e não como uma alternância entre elas.21Å respectivamente).48Å e 1. Esta deficiência da descrição de Lewis é superada introduzindo o conceito de ressonância. A estrutura mista de duas ou mais estruturas de Lewis é chamada de híbrido de ressonância.60 Uma estrutura simples de Lewis é normalmente uma descrição inadequada de uma molécula. Estruturas de Lewis de algumas moléculas comuns são dadas abaixo Ressonância: a estrutura real da molécula é considerada uma superposição de todas as estruturas de Lewis possível para um dado arranjo atômico.28Å) e intermediários entre aqueles de típicas ligações simples O―O e duplas O=O (1. enquanto que de fato elas têm comprimentos idênticos (1. A ressonância é indicada por uma seta com duas pontas: Deve ser entendida como uma mistura de estrutura. .

Em princípio. A soma das cargas formais em uma estrutura de Lewis é igual a carga total da espécie (e é zero para uma molécula eletricamente neutra). Define as características da ligação na molécula. CFH1 = 1 – 1 = 0 . V = número de elétrons de valência do átomo. CF = V – L – P onde. . uma espécie será tanto mais estável quanto maior for o número de ligações presentes. A energia de uma estrutura híbrida de ressonância é menor do que aquela de qualquer estrutura contribuinte simples.61 A ressonância tem dois efeitos principais: 1. Carga formal: Definida para cada átomo em uma estrutura. 5. P = número de pares de elétrons compartilhados. Cargas em desacordo com as eletronegatividade relativas dos átomos. Cargas opostas em átomos não adjacentes. Resposta: CFN = 5 – 2 – 3 = 0 . CFH2 = 1 – 1 = 0. Vejamos agora a viabilidade das estruturas de Lewis Com relação as cargas formais em espécies covalentes. Carga dupla em qualquer átomo. Exemplo: Determinar a carga formal dos átomos na molécula do NH3. Logo a soma das cargas formais de todos os átomos na molécula do NH3 é zero. 4. pode ser simulada em termos de uma base quantitativa simples estimando a carga formal (CF) sobre o átomo. 2. A decisão sobre qual estrutura de Lewis terá menor energia. não são eletrostaticamente favoráveis as estruturas que apresentarem: 1. A energia do híbrido de ressonância do O3 é menor do que aquela de qualquer estrutura individual. 3. CFH3 = 1 – 1 =0. L = número de elétrons solitários na estrutura de Lewis da molécula. e por esta razão contribui predominantemente para a ressonância. 2. Representa o número de elétrons que um átomo ganharia ou perderia na formação de uma ligação covalente pura com outros átomos. Cargas iguais em átomos adjacentes.

O modelo RPECV O modelo de repulsão de pares eletrônicos da camada de valência da forma molecular é uma simples extensão das idéias de Lewis e é muito útil para prever a forma de moléculas poliatômicas. IF7 e inúmeros compostos de metais de transição. as duas estruturas com ligação N=O deverão predominar na ressonância. .62 6. Átomos com menos de oito elétrons de valência só são aceitáveis nos casos muitos especiais de não haver elétrons em números suficientes.não é hipervalente. Espécies para as quais a estrutura de ressonância inclui octeto expandido. muito embora algumas estruturas de Lewis têm 12 elétrons na camada de valência do enxofre.PCl5. Resposta: As quatro estruturas de Lewis possíveis para a molécula do NO2F estão representadas a seguir: É muito improvável que a menor energia será alcançada com uma carga positiva sobre o átomo de F (regra 4) ou sobre um átomo de N (regra 3). que podem acomodar os elétrons adicionais. por exemplo) e da expansão do octeto em geral (para certas estruturas de Lewis do SO42-. por exemplo) invoca a disponibilidade de orbitais d parcialmente preenchidos. assim. não são consideradas hipervalentes: então o SO42. Exemplo: Escreva as estruturas de ressonância para a molécula do NO2F e identifique as dominantes. A explicação tradicional de Hipervalência (para o SF6. mas não necessariamente possuem mais do que oito elétrons de valência. SF6. Exemplos: Espécies como ClF3. Hipervalência Estado adquirido por certas espécies de moléculas que demandam a presença de mais do que um octeto de elétrons ao redor de um átomo. AsF6-.

para a determinação da estrutura geométrica. NCT = no de átomos coordenados + no de pares isolados Determinação da estrutura geométrica As regras abaixo explicitam os passos a serem seguidos para se determinar a estrutura geométrica de uma molécula.da 1° etapa – n° de e . 1. cumprida a etapa anterior. 6. Atribuir octeto para todos os átomos coordenados (exceto no caso do hidrogênio). Determinar o NCT = (n° átomos coordenados + nº p ares isolados) 5. N° pares isolados = 1 ( n° de e . Determinar o número total de elétrons de valência dos átomos envolvido. De acordo com o modelo o arranjo geométrico dos átomos coordenados e dos pares isolados em torno do átomo central depende do número de coordenação total (NCT) desse átomo. 3. 2.63 Conceito fundamental: orbitais com pares de elétrons afastam-se o máximo para minimizar as repulsões eletrostáticas A geometria das moléculas é determinada pelo arranjo geométrico dos átomos ao redor do átomo central e não pela distribuição dos pares de elétrons. A tabela 2. Aplicando as seqüências de passos acima. Determinar o número de pares de elétrons isolados: será igual à metade do número de elétrons remanescente.1 ilustra os arranjos e as geometrias previstos para no de coordenação total de 2 a 6. consideraremos alguns exemplos: .da 2° etapa) 2 4. Determinar o arranjo dos átomos mais pares de elétrons isolados. Determinar a estrutura geométrica: apenas as posições dos núcleos dos átomos são consideradas.

Arranjos dos NCT átomos + pares e.64 Tabela 2.1. Arranjos e geometrias para números de coordenação de 2 a 6. 2 Linear Linear Geometria Trigonal planar (AX3) 3 Trigonal planar Angular( AX2E) Tetraédrica (AX4) 4 Tetraédrica Piramidal trigonal (AX3E) Angular (AX2E2) Bipiramide trigonal (AX5) 5 Bipiramide trigonal Tetraédrica distorcida (AX4E) Forma de T (AX3E2) Linear (AX2E3) Octaédrica (AX6) 6 Octaédrica Pirâmide quadrada (AX5E) Quadrática plana (AX4E2) E = no de pares de elétrons isolados. .isolados.

pares solitários ocupam mais espaço do que os pares das ligações. Molécula do íon hidrônio. Isto pode provocar distorções das geometrias ideais.enxofre) + 4 x 7(e.65 Molécula BF3 1º passo: 3(e. os pares solitários tendem a ocupar posições opostas.flúor) = 34 2º passo: 4 x 8 = 32 3º passo: 1 (34 – 32) = 1 2 4º passo: 4 + 1 = 5 5º passo: Bipiramide trigonal 6º passo: Tetraédrica distorcida Na geometria octaédrica. H3O+ 1º passo: 6(e.oxigênio) + 3 x 1(e. uma vez que nessas as repulsões intereletrônicas são menores. . os pares solitários ocupam as posições equatoriais. Na geometria bipiramide trigonal.boro) +3 x 7(e. em que as posições axiais e equatoriais não são equivalentes.hidrogênio) – 1(carga positiva) = 8 2º passo: 3 x 2 = 6 3º passo: 1 ( 8 -6) = 1 2 4º passo: 3 + 1 = 4 5º passo: Tetraedro 6º passo: Piramidal trigonal Segundo modelo RPECV. Exemplo: molécula do SF4 1º passo: 6(e.flúor) = 24 2º passo: 3 x 8 = 24 3º passo: 1 (24 – 24) = 0 2 4º passo: 3 + 0 = 3 5º passo: Trigonal plano 6º passo: Trigonal planar.

Assim examinaremos algumas das teorias desenvolvidas para justificar a ligação covalente e a forma da molécula. como par de pontos compartilhados entre dois átomos não é suficiente para justificar a estrutura molecular. o maior efeito de repulsão de um par solitário é explicado supondo-se que o par solitário está em média mais próximo do núcleo do que um par ligante e deste modo repele mais fortemente outros pares de elétrons. A presença de pares de elétrons isolados nas moléculas de H2O e NH3. Devemos lembrar . Geralmente. de ligação da H2O é 104. Em considerações elementares. A representação mais simples de uma ligação covalente.66 Exemplo: molécula XeF4 1º passo: 8(e. as repulsões encontram-se na ordem: Par solitário / par solitário > par solitário / região ligante > região ligante / região ligante.xenônio) + 4 x 7(e. por causa de sua exigência de maior espaço.flúor) = 36 2º passo: 4 x 8 = 32 3º passo: 1 (36 – 32) = 2 2 4º passo: 4 + 2 = 6 5º passo: Octaédrica 6º passo: Quadrática plana. Moléculas com ligações π: todos os elétrons π em uma ligação seguem a mesma direção no espaço que os elétrons da ligação sigma (σ). tende a repelir os pares de elétrons das ligações e assim reduzir o ângulo de ligação para pouco menos que 109° Ângulo . Modificações da forma básica Como o número de pares de elétrons tem sido usado para identificar a forma básica de uma molécula.5° e do NH 3 é de 107° . Ligações π não influenciam na forma da molécula. ajustes são feitos levando em conta as diferenças na repulsão eletrostática entre regiões ligadas e pares solitários.

e pode ser considerada uma maneira de expressar os conceitos de Lewis em termos de função de onda Postula que: Quando dois átomos se ligam para formar uma ligação covalente. que são baseadas nos resultados da mecânica quântica: • • Teoria da ligação de valência (TLV) Teoria de orbitais moleculares (TOM) 2. somente elétrons com spins emparelhados podem contribuir para uma ligação na TLV. Por razões derivadas do princípio de Pauling. No exemplo acima. basta levar em consideração apenas uma delas. e os elétrons têm um momento angular orbital zero sobre aquele eixo. que cada teoria representa uma tentativa de descrever o mesmo fenômeno físico. a ligação formada é denominada de ligação sigma (σ). um orbital atômico de um átomo se superpõe ao orbital atômico do outro e o par de elétrons que se associa a ligação covalente é compartilhado entre os dois átomos na região onde os orbitais se superpõem. Existem duas abordagens importantes para a ligação química. Uma ligação σ tem uma simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear (eixo z). Nenhuma das teorias é perfeita – assim. A força da ligação é proporcional à superposição dos orbitais atômicos. Exemplo: a molécula do hidrogênio (H2).67 sempre. . Superposição de dois orbitais 1s.1 Teoria da ligação de valência (TLV) A teoria da ligação de valência foi a primeira teoria mecânico-quântica de ligação a ser desenvolvida. nessa discussão. Em conseqüência os átomos na molécula tendem a ocupar uma posição em que haja um máximo de superposição entre os orbitais. Cada teoria tem seu ponto forte e seu ponto fraco.

1).1. Exemplo: molécula do nitrogênio. com os orbitais 2px e 2py perpendiculares ao eixo. e os outros dois pares formam as ligações π.2). Figura 2. É uma convenção tomar o eixo z como o eixo internuclear. no qual dois elétrons formam uma ligação σ. Descrição da LV no nitrogênio. Uma ligação π surge do emparelhamento do spin dos elétrons em dois orbitais p que se aproximam lado a lado (Figura 2. consideramos a configuração eletrônica de valência de cada átomo que sabemos ser N 2s2 2p3 ou 2s2 2px12py12pz1. Uma ligação σ é então formada pelo emparelhamento do spin entre os dois elétrons nos orbitais opostos 2pz. Os orbitais remanescentes 2p não podem fundir para dar ligações σ porque eles não têm simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear. Ao contrário os elétrons se fundem para formar ligações π. Formação da ligação π na TLV. assemelha-se a um par de elétrons em um orbital p. um elétron em uma ligação π tem uma unidade de momento angular sobre o eixo internuclear.68 Moléculas diatômicas homonucleares. Para construir a descrição da ligação de valência dessa molécula. N2. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed . Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Figura 2. assim podemos imaginar cada átomo tendo um orbital 2pz apontando para um orbital 2pz do outro átomo (figura 2.2. A ligação é assim denominada porque. visto ao longo do eixo internuclear. Mais precisamente. São moléculas formadas por dois átomos com ambos os átomos pertencentes ao mesmo elemento.

5° . e cada combinação resulta na formação de uma ligação σ (Figura 2. Esta deficiência é superada permitindo a promoção. do oxigênio. esperamos que a ligação H-O-H. ligações. a excitação de um elétron para um orbital de maior energia. também seja de 90° Na realidade este ângulo é . Exemplo: molécula de H2O Temos dois átomos de hidrogênio ligados a um único átomo de oxigênio. com seus elétrons em orbitais 1s. ≡ Moléculas poliatômicas. A configuração eletrônica de valência de um átomo de O é 2s2 2px2 2py1 2pz1 indicando que há dois elétrons desemparelhados no orbital p.3). compatível com a estrutura de Lewis: N≡N: para o nitrogênio. Cada ligação σ em uma molécula poliatômica é formada pelo emparelhamento do spin de elétrons em quaisquer orbitais atômicos vizinhos com simetria cilíndrica sobre o eixo relevante. parcialmente ocupados. Uma deficiência aparente da TLV é a sua inabilidade de considerar a tetravalência dos carbonos. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.69 O padrão de ligação total em N2 é deste modo uma ligação σ e duas π (Figura 2. de 104. por qualquer razão. Podemos prever que os dois átomos de hidrogênio. se ligarão ao oxigênio por meio da superposição de seus orbitais 1s com esses orbitais p.3. A configuração do estado fundamental do C é 2s2 2px1 2py1. sua habilidade de formar quatro Figura 2. torna-se excitado e então forma as ligações: ela é uma contribuição para a variação de energia total que ocorre na formação das ligações. que sugere que um átomo de C seria capaz de formar somente duas ligações e não quatro.2). . Visto que os orbitais p estão orientados a 90° um do outro. Descrição da ligação de valência de uma molécula de água. A promoção não é um processo “real” no qual um átomo.

e assim aliviando significativamente a repulsão elétron-elétron que ele experimenta no primeiro. A promoção.pz Como resultado da interferência entre os orbitais componentes. e conseqüentemente formar quatro ligações σ. . força e forma) apontam para a equivalência das quatro ligações A ― B. Hibridização A descrição da ligação em moléculas AB4 do grupo 14 está incompleta porque parece implicar a presença de três ligações σ de um tipo (formado dos orbitais фB e фA2p) e uma quarta ligação σ de característica diferente(formado dos orbitais фB e фA2s). a promoção de um elétron 2s para um orbital 2p pode conduzir à configuração 2s1 2px1 2py1 2pz1.4). Esses elétrons podem emparelhar-se com quatro elétrons fornecidos por quatro outros átomos (tais como quatro orbitais H 1s se a molécula é CH4). cada orbital híbrido consiste de um grande lóbulo apontando na direção de um vértice de um tetraedro regular(Figura 2. Este problema é superado imaginando que a distribuição da densidade eletrônica no átomo promovido é equivalente à densidade eletrônica na qual cada elétron ocupa um orbital híbrido formado pela interferência entre os orbitais A2s e A2p. por exemplo. porque a energia de promoção é bastante pequena: o elétron promovido abandona um orbital 2s duplamente ocupado e entra em um orbital 2p vazio. Orbitais híbridos: formados pela associação de dois ou mais orbitais atômicos. com quatro elétrons desemparelhados em orbitais separados.70 No C. possuindo propriedades direcionais diferentes das dos orbitais atômicos dos quais eles foram formados. enquanto que todas as evidências (comprimento de ligação. As combinações lineares específicas que originam os quatros orbitais híbridos equivalentes são: h1 = s + px + py + pz h3 = s – px + py – pz h2 = s – px – py + pz h4 = s + px – py . e a formação de quatro ligações é uma característica particular do C (e de seus congêneres no grupo 14).

109.4. Os elétrons que ocupam estes orbitais moleculares não pertencem a qualquer dos átomos individuais. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. XeF4 2.2. Devido ao fato de que cada orbital híbrido é formado por um orbital s e três orbitais p.5° 120° e 90° 90° exemplos CO 2.71 O ângulo entre os eixos dos orbitais híbridos é um ângulo tetraédrico. moleculares e fornecer uma base para a descrição da LV. BeH2 NO 3-. mas à molécula como um todo. NC 2 3 4 5 6 Orbitais híbridos sp sp2 sp3 dsp3 d2sp3 geometria linear Trigonal plana tetraédrica Bipiramidal trigonal octaédrica Ângulo de ligação 180° 120° 109.2 apresenta uma lista de conjuntos de orbitais híbridos que podem ser usados para explicar a maioria das estruturas moleculares que encontramos. Os quatros orbitais híbridos tetraédricos equivalentes sp3.47° . certos conceitos da teoria de ligação de valência (LV) são algumas vezes necessários em discussões qualitativas. seus números de coordenação e arranjos. A tabela 2. Entretanto. ClO3PCl 5. O3 H 2O. Vamos começar nosso estudo aplicando os conceitos desta teoria em moléculas diatômicas homonucleares e íons diatômicos e depois estenderemos para moléculas diatômicas heteronucleares. . Tabela 2. Alguns tipos de hibridização. é denominado orbital híbrido sp3 Orbitais híbridos de composições diferentes são usados para definir diferentes geometrias Figura 2. ICl2BrF 5. Esta teoria considera a molécula como formada de um conjunto de núcleos positivos orbitais que se estendem por toda a molécula.2 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Hoje em dia quase todos os cálculos em moléculas inorgânicas são realizados com a estrutura da teoria do orbital molecular (teoria OM).

mas os coeficientes têm sinais opostos (cA = +1. os coeficientes são cA = CB = 1 e Ψ+ = фA + фB A combinação linear que fornece a energia mais alta para a molécula de H2 tem também igual contribuição do orbital 1s (cA2 = cB2). Eles determinam se os orbitais atômicos interferem construtiva ou destrutivamente em diferentes regiões da molécula e. CLOA é a soma ponderada dos orbitais atômicos participantes. um do átomo A e o outro do átomo B. maior a contribuição daquele orbital para o OM. Assim. cB = -1): Ψ-. os elétrons neste orbital são igualmente prováveis de ser encontrado próximo de cada núcleo. Obtém-se fazendo a adição ou a subtração das funções de onda (Ψ) correspondentes aos Ψ orbitais atômicos que se superpõem. devido a presença de mais de um núcleo. c é um coeficiente que na combinação linear mostra a extensão da contribuição de cada orbital atômico para o OM: quanto maior o valor de c2. Uma descrição aproximadamente mais correta desses orbitais moleculares é considerá-los uma combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) que cercam os núcleos constituintes da molécula. A combinação linear que fornece a energia mais baixa para a molécula de H2 tem contribuições iguais de cada orbital 1s (cA2 = cB2).= фA .72 Tratamento qualitativo da teoria: discutir a estrutura eletrônica de uma molécula e características relacionadas a ela. Na maioria da forma elementar da TOM. somente os orbitais atômicos da camada de valência são usados para formar os orbitais moleculares. . Orbitais Moleculares (OM): semelhante em muitos aspectos aos orbitais atômicos. um de cada átomo: Ψ = cAфA + cBфB ф e´a base fixa. os OMs do H2 são aproximados usando-se dois orbitais 1s do hidrogênio. isto é.фB Os sinais relativos dos coeficientes na CLOA têm um papel muito importante na determinação das energias dos orbitais. Como resultado. porem são policêntricos. os orbitais atômicos dos quais o OM é formado e consiste de dois orbitais H1s. Especificamente.

maior força de ligação. logo é um orbital do tipo σ. Orbital Molecular Ligante (OML) • • • Representado pela interferência construtiva dos orbitais atômicos (Ψ+). .73 portanto. assim. conduz a um acúmulo ou a uma redução da densidade eletrônica nessas regiões. Orbital Molecular não ligante (OMNLS) Formado por orbitais que não se combinam. figura 2. Orbital Molecular Antiligante (OMAL) • • Representado pela interferência destrutiva dos orbitais atômicos (Ψ-). seus spins devem ser emparelhados. Temos assim: Ligação σ (orbital σ): formada pela sobreposição de orbitais atômicos que possuem simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear(z). N orbitais moleculares são construídos a partir de combinações lineares de N orbitais atômicos. isto é. se os dois elétrons estão presentes. e por isso é chamado antiligante. um orbital σ. • Tem maior energia que os orbitais que lhe deram origem. • Tem uma forma que concentra a densidade eletrônica entre os dois núcleos. e ao longo da linha que passa através dos dois núcleos e é. Tem sua densidade eletrônica máxima fora da região entre os dois núcleos.5. Se ocupado por elétrons têm menor energia que os orbitais atômicos que lhe deram origem e por isso chamado ligante. os orbitais não se superpõem apreciavelmente ou não se superpõem de modo algum em virtude de não apresentarem simetria apropriada. Apresenta maior probabilidade de encontrar o elétron na região internuclear e interagem com ambos os núcleos logo. Como em átomos. o princípio de exclusão de Pauli implica que cada orbital molecular pode ser ocupado por até dois elétrons.

Figura 2.74 Figura 2. O orbital tem um plano nodal que passa através do eixo internuclear.6. As energias dos orbitais moleculares para a molécula do H2 são descritas na figura 2.7. as quais incluem (a) sobreposição s.p. com os orbitais p dirigidos ao longo do eixo internuclear em cada caso. Figura 2. Diagrama de nível de energia do orbital molecular para o H2 e moléculas análogas.p. A densidade eletrônica aumenta paralelamente ao eixo z. a qual é um exemplo de um diagrama de nível de energia de orbital molecular. . e (c) sobreposição p.5.6.7. figura 2. Os orbitais σ podem ser formados de várias maneiras. Dois orbitais p podem se sobrepor para formar um orbital π. (b) sobreposição s. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.s. Ligação π (orbital π): formada pela sobreposição dos orbitais atômicos px e py e que contém um plano nodal no eixo interplanar. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

7 que: • a molécula do H2 tem uma menor energia do que a dos átomos separados. Observa-se no diagrama da figura 2. porque o terceiro elétron deve ocupar um orbital antiligante Ψ. cada qual com uma energia característica. Isso significa que. Para as moléculas diatômicas do período 2 o conjunto de base consiste de um orbital de valência s e de três orbitais de valência p em cada átomo. H2. O mesmo processo de edificação utilizado para a estrutura eletrônica dos átomos pode ser introduzido aqui para as moléculas.supera o efeito ligante de dois elétrons em Ψ+ . Da combinação de OA’s resultam. pois. Logo. os orbitais atômicos que podem formar orbitais σ incluem os orbitais 2s e 2pz para os dois átomos. como em H2+. • Com quatro elétrons. Destes quatro orbitais (os orbitais 2s e 2pz do .e conseqüentemente desestabilizar a molécula. uma ligação mais fraca pode ser esperada. respeitados o princípio de Pauli e a regra de Hund. Assim. dando ao todo oito orbitais atômicos Veremos agora como o conjunto de oito orbitais atômicos da camada de valência (quatro de cada átomo. • • Se um elétron está presente em um orbital ligante. Obtidos através de medidas experimentais (espectroscopia fotoeletrônica ultravioleta) e cálculos computacionais detalhados. os orbitais moleculares são ocupados pelos elétrons segundo a ordem crescente de suas energias. 1s e 3p) é usado para construir oito orbitais moleculares. como os orbitais atômicos. As simbologias apresentadas aqui para identificar os orbitais moleculares são as mesmas utilizadas por Shriver e Atkins (2003). porque os dois elétrons podem ocupar o orbital Ψ+ e ambos podem contribuir para o abaixamento de sua energia. H2+ é menos estável que H2 Três elétrons em uma molécula são menos efetivos do que dois elétrons.é menos estável que H2. Como visto.75 Diagrama de nível de energia: representação das energias relativas dos orbitais atômicos e moleculares. o efeito antiligante de dois elétrons em Ψ. a molécula de He2 não existe. Assim. os OM’s. Moléculas diatômicas homonucleares do 2° período. isto é.

enquanto que para o O2 e o F2. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. os orbitais moleculares tornam-se mais puramente iguais a s e iguais a p. Suas energias assemelham-se àquelas mostradas na figura 2. a ordem dos orbitais 2σ e 1π é σ π invertida. Figura 2. Um princípio geral da mecânica quântica é que a mistura das funções de onda é mais forte se suas energias são similares. podemos construir quatro orbitais moleculares σ.8.8. Diagrama de nível de energia de orbital molecular para as últimas moléculas diatômicas homonucleares do Período 2. Os orbitais π ligantes e antiligantes podem ser formados da sobreposição mútua dos dois orbitais 2px e. A ordem inversa é uma conseqüência do aumento da separação dos orbitais 2s e 2p que ocorre indo para a direita ao longo do Período 2.8. da sobreposição mutua dos dois orbitais 2py Este padrão de sobreposição origina os dois pares de níveis de energia duplamente degenerados.76 átomo A e os orbitais correspondentes do átomo B) com simetria cilíndrica. e o arranjo é aquele mostrado na figura 2. mostrados na figura 2. 9. Dois dos orbitais moleculares serão ligantes e dois serão antiligantes. Este diagrama deve ser usado para as moléculas O2 e F2. A espectroscopia fotoeletrônica e a computação detalhada permitem-nos construir esquemas de energia do orbital mostrado na figura 2.8. cada orbital molecular é uma mistura mais extensiva de caráter s e p para cada átomo. os quais têm plano nodal através do eixo z sobrepõe para formar orbitais π. Quando a separação de energia s e p é pequena. Os dois orbitais p remanescentes em cada átomo. também.10. do Li2 ao N2 o arranjo dos orbitais é aquele mostrado na figura 2. . à medida que a separação de energia s e p aumenta. Deste modo. Como veremos.

Assim.11. uma ligação σ é g e um orbital antiligante σ é u (Figura 2.77 Figura 2.11). Para moléculas diatômicas homonucleares. Figura 2. O orbital é designado g (simétrico. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. viajando numa linha reta ao centro da molécula. Ordenamento alternativo das energias dos orbitais em moléculas diatômicas homonucleares do Li2 ao N2. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. par) se ele é idêntico sobre a inversão. Orbitais πg e πu. e u (para assimétrico. .12. Figura 2.10. impar) se ele muda de sinal. A operação de inversão consiste em iniciar em um ponto arbitrário da molécula. Orbitais σg e σu. e então percorrendo uma distância igual do outro lado do centro. Figura 2. é conveniente (particularmente para discussões espectroscópicas) representar a simetria dos orbitais moleculares com respeito a seu comportamento sobre inversão através do centro da molécula. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.9. Variação nas energias dos orbitais para moléculas diatômicas homonucleares do Período 2 até o F2. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

os últimos dois elétrons entram nos orbitais 1πu separadamente σ σ π e têm spins paralelos. A CLOA é semelhante ao das moléculas diatômicas homonucleares.8 e 2. um orbital ligante π é u e um orbital antiligante π é g (Figura 2.78 Por outro lado. então os orbitais são ocupados separadamente e os elétrons nos orbitais semipreenchidos adotam spins paralelos (↑↑). justamente como é exigido pela regra de Hund para os átomos. π Moléculas diatômicas heteronucleares do 2° período. essas regras conduzem à configuração real do estado fundamental das moléculas diatômicas do Período 2. O princípio da construção para moléculas Usamos o princípio da construção em conjunto com o diagrama de nível de energia da mesma forma como fizemos para os átomos. com 6 elétrons de valência. Na figura 2. para o N2 o HOMO é 2σg π σ σ e o LUMO é 1πg. o HOMO de F2 é 1πg e seu LUMO é 2σg.12). como descrito e nas figuras 2. Ψ = cAфA + cBфB . é : B2: 1σg21σu21πu2. é o último a ser ocupado. Com poucas exceções. com 10 elétrons de valência. O orbital molecular vazio mais baixo (LUMO) é o próximo orbital molecular de maior energia. de acordo com o princípio de construção.10. Cada orbital pode acomodar até dois elétrons emparelhados. O orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) é o orbital molecular que. A ordem de ocupação dos orbitais é a ordem de aumento da energia. como no caso de pares de orbitais π). com 2 elétrons de valência. é: N2: 1σg2 1σu21πu42σg2 σ σ π σ A configuração eletrônica do Li2. Exemplos: a configuração eletrônica do N2.9. se mais do que um orbital esta disponível para ocupação (porque eles possuem energias idênticas. é: Li2: 1σg2 σ A configuração eletrônica do B2.

Figura 2. pois o oxigênio tem carga nuclear maior em duas unidades. os coeficientes cA e cB não são necessariamente iguais em magnitude ( A ≠ cB). Os orbitais atômicos de (c cada átomo terão energias diferentes.79 Em contraste aos orbitais das espécies homonucleares. Os orbitais de valência disponíveis para a formação do or orbital molecular são os orbitais 2s e 2p do C e os orbitais 2s e 2p do O. o elemento mais eletronegativo apresenta uma maior contribuição aos orbitais ligantes.13 2. A energia que separa os orbitais 2s – 2p é maior no oxigênio que no carbono. figura 2. Diagrama de nível de energia do orbital molecular para o CO. há 4 + 6 = 10 elétrons de valência para acomodar nos orbitais moleculares. . 8 AO’s = 8 OM’s .13. A configuração do estado fundamental é: CO: 1σ22σ21π43σ2 e diagrama de nível σ σ π σ de energia é mostrado na figura 2. Em moléculas diatômicas heteronucleares. Exemplo 1: A configuração eletrônica da molécula do CO. e o elemento menos nta eletronegativo apresenta a maior contribuição aos orbitais antiligantes. Todos os orbitais do átomo de oxigênio têm energias menores que os correspondentes do átomo de carbono.13. logo.13.

14. Os orbitais π são deste modo orbitais não ligantes e que (em uma molécula diatômica) estão confinados ao átomo simples. Os orbitais de valência disponíveis para a formação do orbital molecular são o orbital 1s do H e os orbitais 2s e 2p do F: há 1 + 7 = 8 elétrons de valência para acomodar nos orbitais moleculares. porque aquele orbital encontra-se em energia baixa e tem um papel maior nos orbitais ligantes que ele forma Figura 2. σπ O diagrama de nível de energia resultante é mostrado na figura 2. Os orbitais σ para HF podem ser formados. Diagrama de nível de energia do orbital molecular para o HF.14. permitindo a um orbital H1s se sobrepor aos orbitais 2s e 2pz do F. .80 Exemplo 2: A configuração eletrônica da molécula do HF. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. O orbital 2σ é em grande parte antiligante e confinado principalmente σ ao átomo de F e praticamente não contribui para a ligação. O orbital ligante 1σ tem predominantemente o caráter F2s (de acordo σ com a eletronegatividade alta do F). Estes três orbitais atômicos se combinam para originar três orbitais moleculares σ da forma Ψ = c1фH1s + c2фF2s + c3фF2pz Este procedimento deixa os orbitais F2px e F2py inalterados à medida que eles têm simetria π e não há orbitais de valência de H desta simetria.

2) Determinar a ordem de ligação do íon molecular N2+? Resposta: A perda de um elétron do N2 conduz à formação da espécie N2+ cuja configuração é: N2+: 1σg2 1σu21πu42σg1. Exemplos: 1) Determinar a ordem de ligação da molécula do N2? σ Resposta: N2 tem uma configuração 1σg2 1σu21πu42σg2 e. n* = número de elétrons nos orbitais antiligantes.81 O orbital 3σ é antiligante e tem principalmente o caráter H1s: o orbital 1s σ tem uma energia relativamente alta (comparada com os orbitais do F) e desta forma contribui predominantemente para um orbital molecular antiligante de alta energia. É definida como: OL = 1 (n – n*) onde.5. OL. a configuração da molécula do HF é 1σ2 2σ2 1π4. . σ σ π Uma característica importante de observar é que todos os elétrons ocupam os orbitais que são predominantemente do átomo de F. A ordem de ligação alta é refletida ≡ na entalpia de ligação alta da molécula (+946 KJ mol-1). Dois dos oito elétrons entram no orbital 1σ. mas 1σu ser antiligante a OL será: σ π σ OL = 1 (2 2 + 4 + 2 – 2) = 3. que está em concordância com a estrutura de Lewis :N≡N:. devido ao fato de os σ π σ orbitais 1σg e 1πu serem ligantes. avalia o número de ligações totais entre dois átomos no formalismo do orbital molecular. e a OL = σ σ π σ 1 (2 2 + 4 + 1 – 2) = 2. 2 n = número de elétrons nos orbitais ligantes. 2.3 Propriedades das ligações (a) Ordem de ligação. Os outros seis entram nos orbitais 2σ e 1π. estes dois orbitais são em grande parte antiligantes e confinados principalmente no átomo de F. uma das mais altas para qualquer molécula. Assim. formando uma ligação entre os dois átomos. Uma OL = 3 corresponde a uma molécula com uma ligação tripla.

Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.09 Å para o N2 a 1. a correlação é relativamente fraca nas ligações CC. resultando que uma ligação dupla C=C é menos do que duas vezes mais forte . Figura 2. A força da dependência varia de acordo com os elementos. Correlação do comprimento de ligação e ordem de ligação.12 Å para o N2+. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Figura 2. O comprimento da ligação decresce à medida que a ordem de ligação aumenta. 1 (2 2 + 4 + 2 – 2 ) = 3.16. ≡ (b) Correlações de ligação As forças e os comprimentos de ligações correlacionam-se muito bem (um com o outro) e com a ordem de ligação: • • A entalpia de ligação para um dado par de átomos aumenta à medida que a ordem de ligação aumenta. Estas tendências estão ilustradas na figura 2.15 e na figura 2. 3) Determinar a ordem de ligação para a molécula de CO? Resposta: CO tem configuração 1σ22σ21π43σ2 e sua OL = σ σ π σ Que está de acordo com a estrutura de Lewis :C≡O: .15 Correlação de força de ligação e ordem de ligação.82 Esta redução na OL é acompanhada por um decréscimo na força de ligação (para 855 KJ mol-1) e um aumento no comprimento da ligação de 1. No Período 2.16.

5 comp. e uma ligação tripla N≡N (945 KJ mol-1) é mais do que cinco vezes mais fortes. É por causa desta tendência que os compostos NN conectados por ligações múltiplas são estáveis em relação aos polímeros ou compostos tridimensionais.5 comp. . O comprimento da ligação também diminui à medida que a carga positiva aumenta./pm = 109./pm = 111. N2 N2+ OL = 3 OL = 2.7 comp. para um dado par de elementos.83 que uma ligação simples C―C.6 A carga positiva em N2+ provoca uma diminuição no comprimento da ligação. tendo somente ligações simples./pm = 120./pm = 126 Nesse caso. Assim. particularmente para as reações de compostos insaturados. uma dupla ligação N=N (409 KJ mol-1) é mais do que duas vezes mais forte do que uma ligação simples N―N (163 KJ mol-1). Exemplos: O2 O2OL = 2 OL = 1. mas o fato de sua ordem de ligação ser menor tem efeito inverso. Esta diferença tem profundas conseqüências em química orgânica. a entalpia de ligação aumenta à medida que o comprimento da ligação decresce. tanto a carga negativa quanto a OL menor contribuem para o aumento do comprimento da ligação no O2-. Já para as ligações NN.8 comp.

Descreva os tipos de ligações em cada uma das seguintes espécies: NaCl. NI3. CH4 e PCl3. NH4+. A tabela abaixo relaciona comprimentos e entalpias da ligação carbono-oxigênio nas moléculas de CO2 e CH3OH. 6.). 5. 1. Utilizando o modelo RPECV. NH4+ e H2O. XeF5+ e NO2+. dizer qual o tipo de ligação provável. os íons nitrito (NO2. 4. CH4. mostre quais dentre as seguintes moléculas poderiam atuar como receptoras de par eletrônico: CH4. B e C têm números atômicos respectivamente 9.) e nitrato (NO3. BF3. o diagrama de níveis de energia da molécula do CO (figura 2. F2. Considerando que. 2. AlCl3 e N2. no final da lista) se aplique para as espécies BO. POCl3 e NO3-. 9. . Calcule as ordens de ligação dessas espécies. Que tipos de ligações existem entre os compostos AC e AB? 3. quando de sua união: a) alcalino 1A + halogênio 7A b) alcalino 1A + alcalino 1A c) calcogênio 6A + calcogênio 6A. Utilizando fórmulas eletrônicas. Determine as cargas formais de todos os átomos presentes nas seguintes espécies: H2O. preencha-o com elétrons apropriados a cada caso.4 Exercícios. Que hibridização seria apropriada em cada caso? 10. Os elementos A. Discuta as tendências observadas. COCl2.84 2. Represente através de um número adequado de formas de ressonância. Quantos pares de elétrons ligantes e solitários há nas moléculas H2. CO2 Energia de ligação (Kjmol-1) Comprimento de ligação/ pm 805 116 CH3OH 336 143 7. Qual é a ordem de ligação oxigênio-nitrogênio em cada um deles? 8. 17 e 19. qualitativamente. CO2. sugira estruturas geométricas para as seguintes espécies: CS2. ClF3. Dados os elementos abaixo. CN e CO+.

O3 e H2SO4.. BeH2 . iguais a 109.IF4+. da figura1. calcule: a) as OL’s das moléculas Be2 e B2. Resultados experimentais indicam que a molécula B2 é paramagnética.5o . 13. Justifique a tendência observada nos valores desses ângulos..85 11. e 104.. 107o . Esses valores são compatíveis com as respectivas ordens de ligação? 16. 15. Utilizando o diagrama de níveis de energia. Considerando as moléculas isoeletrônicas CH4 . O comprimento médio da ligação simples C-O é de 143 pm. a separação entre esses átomos é de 129 pm e. Determine o NCT do átomo central nas seguintes espécies: NH3 . No íon carbonato.BeCl2. no dióxido de carbono. no final da lista. Seria essa informação suficiente para que se decida a respeito das energias relativas dos OM’s 2σg e 1πu nessa molécula? 17. Sugira hibridações compatíveis com as geometrias das seguintes espécies: NO2.Que pode ser inferido sobre sua estabilidade? Figura 1 . NO3.5o. 14. c) as OL’s das respectivas espécies aniônicas. NH3 e H2O e seus respectivos ângulos de ligação. 116 pm. TeF5. b) as OL’s das respectivas espécies catiônicas. PCl6. 12. Calcule a ordem de ligação para a espécie He2+ . PCl3 .

3. Ex. O arranjo particular. A tabela 3. Podemos caracterizar estes arranjos de empacotamento pelos chamados espaços reticulares. a borracha e a maioria dos plásticos. .SÓLIDOS INORGÂNICOS SIMPLES Num sólido as forças atrativas entre átomos. exibindo apenas movimento vibracional. e os ângulos característicos são denominados ângulos interfaciais. moléculas ou íons são relativamente intensas. planos bem definidos que se interceptam em ângulos característicos da substância particular sob investigação. bem como as propriedades físicas do sólido. o vidro.1 sumariza as propriedades importantes destes diferentes tipos de sólidos.1 O modelo de empacotamento de esferas Existe apenas um número muito limitado de maneiras segundo as quais os átomos. Espaço de rede ou espaço reticular é o padrão formado pelos pontos que representam as localizações desses elementos estruturais. Podemos dividir os cristais nos tipos: molecular. moléculas ou íons podem ser empacotados juntos em uma substância cristalina. e são completamente independentes do tamanho do cristal. Existem dois tipos de sólidos: amorfo e cristalino Sólido Cristalino: o arranjo de partículas é bem ordenado. Sólido Amorfo (sem forma): o arranjo de partículas é caótico. se um cristal for partido ou reduzido a pó. não importando como o cristal foi formado. covalente e metálico. é determinado pelo tipo de partículas presentes nos pontos da rede e pela natureza das forças atrativas entre estas partículas.86 CAPITULO 3 . As partículas estão ligadas em um arranjo estrutural rígido. sob exame. cada partícula resultante possuirá ângulos interfaciais idênticos. Essas faces e ângulos interfaciais característicos estão presentes. Além disso. iônico. Estes planos são chamados faces. A superfície de um sólido cristalino bem formado revela.

Unidades químicas nos sítios da rede. geralmente com baixo ponto de fusão. para a descrição completa da rede ou de .1. Hg No sentido mais preciso. Algumas propriedades dos diferentes tipos de sólidos. usado em ferramentas de corte) Na. pontos de fusão altos. quebradiços. que cada ponto da rede se situa no vértice de um quadrado. Atração eletrostática entre íons positivos e o “mar de elétrons” Duros a moles. Iônico Íons positivos e negativos Atração eletrostática entre íons + e ─ Duros. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Célula unitária Podemos imaginar uma rede se estendendo ao infinito em todas as direções. Alguns exemplos CO2 (gelo seco) H2O (gelo) C12H22O11 (açúcar) I2 SiC (carborundo) C (diamante) WC (carbeto de tungstênio. maus condutores (mas condutores. dipolodipolo. quando fundidos) NaCl (sal) CaCO3 (calcáreo: giz) MgSO4 (sal de Epsom) Covalente Átomos Metálico Íons positivos Ligações covalentes Algumas propriedades Muito duros. Todavia. uma rede é. de baixo a altos pontos de fusão. Cu. Figura 3. Um sólido bidimensional e duas escolhas de célula unitárias. uma vez que consiste em um conjunto de pontos arrumados de tal sorte.1. Uma rede bidimensional está ilustrada na figura 3. em princípio. altos pontos de fusão. grande brilho. Forças que mantêm o sólido coeso Molecular Moléculas ou átomos Forças de London.87 Tabela 3. ponte de hidrogênio Macios. bons condutores.1. Esta figura representa a chamada rede quadrada. como bi ou tridimensional. maus condutores. um diagrama regular ou repetitivo de pontos que podem ser tanto uni. maus condutores. simplesmente. Fe.

Figura 3. que pode ser usada para gerar a rede toda.1a. Existem diferentes maneiras de selecionar uma célula unitária. que podem ser átomos. numa distância igual ao comprimento da célula unitária. Um cristal de um elemento ou de um composto pode ser considerado como constituído de unidades assimétricas regularmente repetidas.88 qualquer outro padrão dela derivado. . como um número muito pequeno de redes pode ser suficiente para descrever as estruturas cristalinas de todas as substâncias químicas conhecidas. Estrutura cristalina é obtida pela associação de uma unidade assimétrica idêntica com cada ponto de rede. temos apenas que descrever uma porção de rede chamada célula unitária. Movendo esta célula unitária repetidamente para a esquerda e para a direita e para cima e para baixo. a célula unitária corresponde a um quadrado conectando quatro pontos. Associando uma espécie química particular a cada ponta da rede.1(a) é preferível em relação àquela mostrada na figura 3. podemos reproduzir a rede quadrada inteira. É fácil ver. vemos um exemplo de uma rede espacial cúbica simples. todas baseadas na mesma rede. moléculas ou íons. Pelo contrário. Assim. quando empilhada sem rotação ou reflexão. reproduz o cristal. na rede tridimensional.2. podemos criar um número infinito de estruturas químicas.2: Rede espacial cúbica simples.1(b). não é necessário especificar. A extensão do conceito de rede a três dimensões é imediata. Na rede da figura 3. mas é preferível escolher a célula mais próxima que exibe a maior simetria. a célula unitária na figura3. na qual a célula unitária está traçada com linha mais cheia. as posições de todos os pontos. Célula unitária é uma subdivisão de um cristal que. então. Na figura 3.

figura 3. triclínico. Célula unitária. que são os ângulos segundo os quais estas arestas se interceptam umas com as outras. Bravais. em 1848.3). β e γ. Além da célula simples. básicos: cúbico. que correspondem aos comprimentos das arestas da célula. β e γ. (d) Ortorrômbica de bases centradas. Os quatro tipos de célula unitária. b e c. Figura 3. Foi mostrado por A.3.2 abaixo. tetragonal. (a) (b) (c) (d) Figura 3.4. (c) Cúbica de faces centradas.89 Célula unitária primitiva (ou simples) tem um ponto de rede em cada vértice e em nenhuma outra parte. As arestas se interceptam em ângulos característicos α.4. (b) Cúbica de corpo centrado. também é possível haver célula de corpo centrado. Eles pertencem a sete sistemas cristalográficos ortorrômbico. A célula unitária para cada rede pode ser descrita especificando-se as quantidades a. As propriedades dos sete sistemas cristalográficos são dadas na tabela 3. (a) cúbica. de faces centradas e de bases centradas (Figura 3. que o número total de espaços reticulares possíveis é 14. . e os ângulos α. romboédrico e hexagonal. monoclínico.

Propriedade dos Sete Sistemas Cristalográficos. e as esferas ocupam menos de 26% do espaço disponível.2.90 Tabela 3. Estrutura de empacotamento compacto é aquela na qual há o mínimo desperdício de espaço. O modelo de empacotamento de esferas: Modelo mais simples. porque houve uma transferência de elétrons de um tipo de átomo a outro. cada esfera possui doze vizinhos. Se não há ligações covalentes direcionais. Sistema Cúbico Tetragonal Ortorrômbico Monoclínico Triclínico Romboédrico Hexagonal Comprimento de Aresta a=b=c a=b≠c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c a=b=c a=b≠c Ângulos α = β = γ = 90° α = β = γ = 90° α = β = γ = 90° α = β = 90° ≠ γ α≠β≠γ α = β = γ ≠ 90° α = β = 90° γ = 120° . as estruturas resultantes não estão distantes do empacotamento compacto e o número de coordenação (NC) de um átomo é menor do que doze. Quando a ligação direcional é importante. as esferas eletricamente neutras estão livres para se empacotarem tão próximas quanto a geometria permite e conseqüentemente adota uma estrutura de empacotamento compacto. o número mais próximo que a geometria permite. Para descrever sólidos metálicos as esferas usadas representam os átomos neutros. Nas estruturas de empacotamento compacto de átomos idênticos. no qual átomos são representados por esferas e a estrutura do sólido é o resultado do empilhamento das esferas de forma densa. porque cada cátion ainda está rodeado pelo seu complemento de elétrons. Para descrever sólidos iônicos as esferas usadas representam cátions e ânions. .

onde A simboliza camadas que tem esferas diretamente acima uma das outras e igualmente para B. originam uma estrutura com uma célula unitária hexagonal. 5). mais especificamente. originando uma estrutura ABC. Figura 3.. Figura 3.. (a) A terceira camada reproduz a primeira.5: A formação de dois polítipos de empacotamento compacto. originando uma estrutura ABA..91 O empacotamento compacto de esferas e interstícios O empacotamento compacto de esferas idênticas pode resultar em uma variedade de polítipos sendo as mais comuns às estruturas de • • Empacotamento compacto hexagonal (ech) Empacotamento compacto cúbico (ecc) Podemos considerá-las construídas do modo apresentado na figura 3.. e assim é denominado empacotamento compacto hexagonal (ech. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.. onde C simboliza camadas que possuem esferas diretamente acima uma das outras. com cada esfera tendo seis vizinhos mais próximos no plano (Figura 3.5. O empacotamento compacto com padrão de camada ABAB.6b). e assim é denominado empacotamento compacto cúbico(ecc) ou. Este arranjo é mostrado por esferas de cor azul na ilustração.. Figura 3. . mas não acima das camadas A ou B.6a) O empacotamento compacto com padrão de camada ABCABC. Uma camada completa de empacotamento compacto consiste de esferas em contato. (b) A terceira camada encontra-se acima dos espaços na primeira camada. corresponde a estrutura com uma célula unitária cúbica. cúbico de face centrada (cfc.

7.6.. Buraco octaédrico.8: As localizações dos buracos octaédricos relativos aos átomos em uma estrutura cfc.92 Figura 3. Fonte: Química Inorgânica Shriver e Atkins 3ª Ed. . onde buracos (ou interstícios) octaédricos ou tetraédricos são ocupados por outros átomos.8. há N buracos octaédricos..7) encontra-se entre dois triângulos planares com direções opostas de esferas em camadas adjacentes. – Se há N átomos na estrutura empacotada compacta. As estruturas de muitos sólidos podem ser discutidas em termos de estruturas empacotadas densas próximas. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.e (b) a unidade cúbica (cfc) do polítipo ABCABC. Figura 3. Figura 3.. A distribuição destes buracos em um arranjo cfc é mostrada na figura 3.. (a) A unidade hexagonal (ech) do sólido empacotado compacto ABAB. Um buraco octaédrico (figura 3.

pois está rodeada por seis esferas vizinhas mais próximas.8 também mostra que o buraco tem uma simetria octaédrica local. em um sólido empacotado compacto composto de esfera de raio r. temos: ( r + rh)2 + (r + rh)2 = (2r)2 e deste modo: (r + rh)2 = 2r2 ou r + rh = 21/2 r Isto é. Rh = (21/2 – 1) = 0. com o topo das esferas removido. Buraco octaédrico com o topo das esferas removido. é mostrada na figura 3. cada buraco octaédrico pode acomodar outra esfera com o raio não superior a 0. Resposta: A estrutura de um buraco octaédrico. mostramos no exemplo a seguir que cada buraco octaédrico pode acomodar outra esfera dura com um raio não superior a 0. em um buraco octaédrico.10) é formado por um triângulo planar de esferas que se tocam cobertas por uma única esfera situada sobre a depressão que elas formam. com seis centros no vértice de um octaedro. Figura 3.9.414r. a partir do teorema de Pitágoras.414r. Se o raio de uma esfera é r e aquele do buraco é rh. Exemplo. Calcule o raio máximo de uma esfera que pode ser acomodada. Se cada esfera rígida tem raio r.93 A figura 3. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.9.414r Assim. . Um buraco tetraédrico (figura 3.

devendo-se ambas à mobilidade dos elétrons através do retículo. Como conseqüência.3 nem todos os metais apresentam empacotamento compacto. Como podemos observar através da tabela 3. Os estudos de difração de raios X revelam que muitos elementos metálicos possuem estrutura empacotada compacta. indicando que seus átomos têm somente uma fraca tendência para covalência dirigida. pois os elétrons se originam dos átomos neutros dos metais. Por cálculos geométricos similares ao anterior (buraco octaédrico) é possível se determinar que em uma estrutura empacotada compacta de esfera de raio r. . os metais freqüentemente possuem densidades altas. com esferas em cada vértice (Figura 3. 3. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Metais com essa estrutura têm numero de coordenação oito.225r.10: Buraco tetraédrico. O número de cargas positivas e negativas é exatamente igual. na qual há uma esfera no centro de um cubo.2 Metais São formados por íons positivos empacotados. e outros padrões de empacotamento usam espaços com aproximadamente a mesma eficiência. porque a maior parte da massa está empacotada dentro de um volume menor.11). O sólido mantém-se coeso pela atração eletrostática entre a rede de íons positivos e os elétrons. As propriedades mais marcantes são suas condutividades elétricas e térmicas extremamente elevadas. Uma estrutura comum é a estrutura cúbica de corpo centrado (cúbica-I ou ccc).94 Figura 3. um buraco tetraédrico pode acomodar outra esfera rígida de raio não superior a 0.

Estrutura cristalina Empacotada densa hexagonal(ech) Empacotada densa cúbica(cfc) Cúbica de corpo centrado(ccc) Elementos Be. Polítipos Uma estrutura empacotada compacta não necessita ser de um dos tipos comuns ABAB..12. 11. na qual as esferas estão localizadas no vértice de um cubo (Figura 3... as camadas empacotadas compactas podem se empilharem de uma maneira mais complexa.12). Co.. Figura 3.3. Figura 3. Al. As estruturas cristalinas adotadas por alguns elementos metálicos a 25 oC e 1 bar. Fe. Ni. (a) Célula unitária cúbica de corpo centrado (ccc) e (b) sua representação em pontos de rede. Ti. Zn Ag. Pb. ou ABCABC. W. Cu. O número de coordenação é somente 6. . Cr.. Au. Pt Ba. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.Uma variação infinita de polítipos pode de fato ocorrer. metais alcalinos Cúbica primitiva (cúbica P) Po Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Mg. Ca. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.95 Tabela 3. (a) Célula cúbica primitiva e (b) sua representação em pontos de rede. A estrutura metálica menos comum é a cúbica primitiva (cúbica P).Cd.

que é ech. Para muitos metais como cálcio.BABC. que é cfc. Polimorfismo É a habilidade que alguns átomos metálicos possuem de adotar diferentes formas cristalinas. e a transição para a fase compacta torna-se espontânea. sob diferentes condições de pressão e temperatura. ocorre até 906 oC. é formado a altas pressões. Podem ser: • Soluções sólidas homogênea. β . Exemplo: O ferro é polimórfico: α-Fe que é ccc. a temperatura de transição está abaixo da temperatura ambiente.. é cfc. Acima de 500 oC.. A estrutura que resulta é uma série de empilhamentos ao acaso de camadas empacotadas compactas (ABACBA. Ligas É uma mistura de metais preparada por meio da fusão de componentes. β-Fe. γ. ..96 Exemplo: O Co. Geralmente são classificados como α.). na qual os átomos de um metal são distribuídos ao acaso entre os átomos de outro ou. Uma substância adota tipicamente um arranjo mais denso a altas pressões porque a energia de Gibbs da fase mais compacta é menor que aquela da fase menos densa. Para outros como lítio e sódio. logo depois resfriada. A estrutura ccc é comum a altas temperaturas para metais com empacotamento compacto a baixas temperaturas. com o aumento da temperatura. titânio e manganês. porque o aumento da amplitude das vibrações atômicas no sólido mais aquecido demanda uma estrutura empacotada menos densa. e assim α-Fe ocorre novamente até o ponto de fusão a 1530 oC. ocorre até 1401oC. . γ-Fe.. a temperatura de transição esta acima da temperatura ambiente.. A estrutura ccc é favorecida por um número pequeno de elétrons de valência por orbital. mas sofre uma transição quando é resfriado. Esta observação sugere que um mar de elétrons denso é necessário para atrair cátions para o interior do arranjo empacotado compacto e que os metais alcalinos não possuem elétrons de valência suficientes para alcançar tais empacotamentos compactos.

97 • Soluções sólidas com composição e estrutura interna definida. formam uma série contínua de soluções sólidas. a formação de um composto seria mais provável. Neste exemplo.28 Å. Solução sólida intersticial é aquela na qual os átomos do soluto ocupam os interstícios (os buracos) entre os átomos do solvente. As estruturas cristalinas dos dois metais puros são as mesmas. Cu 1. raios atômicos similares(Ni 1.3% diferente). Soluções sólidas são algumas vezes classificadas como substitucional ou intersticial. os raios .B. Zn e Cu são parcialmente miscíveis e formam soluções sólidas em uma faixa limitada de concentração. o raio atômico do Na (1.35 Å). têm caráter eletropositivo similar. O caráter eletropositivo dos dois componentes é similar. Os raios atômicos dos elementos são aproximadamente 15% um do ouro. 7% maior).37 Å. 2. caso contrário. que possuem átomos pequenos o suficiente para habitar os interstícios na estrutura do solvente.25 Å. dois últimos vizinhos no bloco d. para acomodar esferas rígidas dos átomos de H. variando de Ni puro a Cu puro. São formadas por soluto não-metálico (tais como boro e carbono). outro vizinho do Cu no período 4. isto indica que as forças direcionais entre os dois tipos de átomos são compatíveis entre si. e os dois metais não formam uma solução sólida. estruturas cristalinas similares(cfc). somente 2. mas ele é ech. Cu e Ni. Solução sólida substitucional é aquela na qual os átomos do metal soluto ocupam algumas das localizações dos átomos do metal solvente São formadas quando três critérios são satisfeitos: 1. Por motivos geométricos e com nenhuma reconstrução da estrutura cristalina.C ou N. não cfc. tem um raio atômico similar(1.91 Å) é 19% menor do que o do K (2. Zn. 3. Exemplos: Na e K embora sejam quimicamente similares e apresentem estruturas ccc.

Soluções sólidas com composição e estrutura interna definida são aquelas formadas entre dois metais considerados mais apropriadamente compostos reais.98 atômicos dos átomos metálicos hospedeiros devem ter não menos do que 0. β-latão (CuZn).95 Å. retirar sua energia. Esta aproximação pode ser usada para explicar suas características maleabilidade. Exemplo: Compostos intermetálicos. 1. Formação das bandas pela sobreposição de orbital A sobreposição de um grande número de orbitais atômicos produz orbitais moleculares com energias muito próximas e assim formam uma banda virtualmente contínua (Figura 3. porque o conjunto de elétrons pode rapidamente reajustar-se à deformação do sólido e continuar a unir os átomos.80 Å.13). A teoria do orbital molecular em moléculas pequenas pode ser estendida para esclarecer as propriedades dos sólidos.90 Å. formados quando misturas líquidas de metais são resfriadas. A alta condutividade térmica é também uma conseqüência da mobilidade eletrônica. dado que um elétron pode colidir com um átomo vibrante. C e N. A facilidade com que os metais podem ser mecanicamente deformados é outro aspecto da mobilidade eletrônica. os quais são agregações de um número infinito de átomos. respectivamente. Teoria das bandas para as ligações metálicas. boa condutividade elétrica e térmica.3 Å) forma uma série extensiva de soluções intersticiais com B. Exemplo: os metais do período 4 próximo ao níquel( os quais têm raios atômicos próximos a 2. e sua O brilho e as condutividades elétricas originam-se da mobilidade dos elétrons. 1. transferi-la a outro átomo em algum lugar no sólido. de brilho.88 Å ou 1. Ex. . apesar da similaridade das eletronegatividade dos metais. ou em resposta ao campo elétrico oscilante de um raio de luz incidente ou a uma diferença de potencial.

Quanto maior a força de interação (quanto maior o grau de sobreposição entre os vizinhos).14) Figura 3. para os quais não há qualquer orbital. maior é a energia de separação dos orbitais com nenhum nódulo e os orbitais que possuem nódulo. N orbitais atômicos originando N orbitais moleculares. Entretanto. depende da força de interação entre os átomos vizinhos. há um orbital molecular ligante e um antiligante. Quando a linha consiste somente de dois átomos. A formação de bandas pode ser entendida considerando uma linha de átomos. 14: Uma banda é formada pelo posicionamento sucessivos de átomos. constituindo uma linha. moleculares. que são valores de energia para os quais não há orbitais moleculares.15).99 As bandas são separadas por band gaps. Fonte das figuras: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. O orbital de mais alta energia tem um nó entre cada par de vizinhos A largura total da banda. O orbital de mais baixa energia não tem nós entre os átomos vizinhos.13: A estrutura eletrônica de um sólido é caracterizada por uma série de bandas de orbitais que são separados por gaps em energia. e supondo que cada átomo tem um orbital s que se sobrepõe ao orbital s de seu vizinho imediato (Figura 3. Figura 3. há somente uma expansão finita das energias dos orbitais (Figura 3. a qual permanece finita mesmo com N aproximando do infinito. há N orbitais . qualquer que seja o número de orbitais atômicos usados para formar os orbitais moleculares. Quando há N átomos na linha.

Devido ao fato de a ligação metálica depender da perda de elétrons. a separação em energia entre os orbitais vizinhos deve aproximarse de zero à medida que N aproxima-se do infinito. ao longo do bloco d e para uma parte dos elementos do bloco p que se localizam próximos ao bloco d. Entretanto. A banda d é similarmente construída da sobreposição dos orbitais d. uma banda p pode ser construída de sua sobreposição. Se há orbitais p disponíveis. presente nos sólidos iônicos que discutiremos no tópico seguinte. Pelo fato de os orbitais p encontrarem-se em maior energia do que os orbitais s da mesma camada de valência. então as duas bandas se sobrepõem. caso contrário. construída a partir de orbitais s. ela é característica de elementos com baixa energia de ionização. Assim. o intervalo das energias dos orbitais não seria finito. A banda acima.15: As energias dos orbitais que são formados quando N átomos são expostos para formar uma linha. se as bandas derivam de um amplo intervalo de energia e as energias atômicas s e p são similares (como é freqüentemente o caso). Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. .100 Figura 3. Não muito mais complexa do que a ligação metálica é a ligação iônica. há freqüentemente uma gap de energia entre a banda s e a banda p (Figura 3.16). é chamada de banda s. Isto é: Uma banda consiste de um número contável mais próximo a um contínuo de níveis de energia. aqueles localizados à esquerda da tabela periódica.

Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.101 Figura 3.16: (a) As bandas s e p de um sólido e a gap entre elas. a estrutura de empacotamento compacto é freqüentemente um bom ponto de partida para a discussão das estruturas iônicas. o qual trata o sólido como uma reunião de esferas carregadas com cargas opostas que interagem primariamente por forças Coulômbicas. A existência de uma gap depende da separação dos orbitais s e p dos átomos e da força de interação entre os átomos. as bandas são largas e podem sobrepor-se. .3 Sólidos iônicos Nos sólidos iônicos. enquanto o átomo que os ganha torna-se um ânion( geralmente. 3. um não-metal dos grupos 16 ou 17). (b) Se a interação é forte. há uma transferência de elétrons de um átomo para ouro. Aquele que perde elétrons transforma-se num cátion (geralmente é um metal dos grupos 1 e 2). Muitas das estruturas que descreveremos podem ser consideradas como derivadas de arranjos nos quais os ânions (algumas vezes os cátions) empilhamse em padrões cfc ou ech e os contraíons (os íons de cargas opostas) ocupam os buracos octaédrico ou tetraédrico na rede. Assim. .A classificação de um sólido como iônico é baseada na comparação de suas propriedades com aquelas do modelo iônico.

102 Estruturas Comuns (a) A estrutura do sal-gema (NaCl) É baseada em um arranjo cfc de ânions volumosos no qual os cátions ocupam todos os buracos octaédricos (Figura 3. Nesta notação. o primeiro número entre parêntese é o de coordenação do cátion. Para visualizar o ambiente local de um íon na estrutura do sal-gema. assim: 1. 3. contribui com ¼ . observamos que os seis vizinhos mais próximos do íon central da célula mostrada na figura 3.6). Um íon numa face é compartilhado por duas células e contribui com ½ para célula em questão. 2. .17).17: A estrutura do sal-gema. Um íon no corpo de célula pertence totalmente àquela célula e conta como 1. Figura 3. e possuem uma carga oposta àquela do íon central. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. O número de coordenação de cada tipo de íon é. Os 12 segundos vizinhos mais próximos do íon central estão no centro das arestas da célula. Um íon em uma aresta é compartilhado por quatro células e. Os oitos terceiros vizinhos mais próximos estão nos vértices da célula unitária. Todos os seis vizinhos possuem uma carga que é oposta aquela do íon central. e todos têm a mesma carga como o íon central. Quando calculamos o número de íons de cada tipo em uma célula unitária.17 encontram-se nos centros das faces das células e formam um octaedro ao redor do íon central. diz-se que a estrutura tem coordenação (6. portanto. e o segundo é o de coordenação do ânion. 6. devemos levar em conta que qualquer íon que não está dentro da célula é compartilhado por células vizinhas. assim.

103 4. na célula unitária do sal-gema há o equivalente a quatro íons Na+ e quatro íons Cl-. portanto. É uma das estruturas mais comuns. . Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.17 temos: Um íon cloreto no centro da célula 12 íons cloretos distribuídos nas arestas(12 x ¼) conta como conta como Total 1 3 4 6 íons sódio distribuído nas faces(6 x ½) 8 íons sódio distribuído nos vértices(8 x 1/8) conta como conta como Total 3 1 4 Assim. com cada vértice ocupado por um ânion e um cátion ocupando o “buraco cúbico” no centro da célula (ou vice-versa). A estrutura do cloreto de césio. Um íon em um vértice é compartilhado por oito células que compartilham o vértice. Muito menos comum que a estrutura do sal-gema e encontrada em cloretos. brometos e iodetos de Cs e Tl e muitos outros compostos e ligas metálicas. (b) A estrutura do cloreto de sódio (CsCl). A coordenação é. CsBr e CsI). Na célula unitária mostrada na figura 3. Figura 3. (8. pelos haletos de prata(exceto AgI) e pela maioria dos compostos entre os metais alcalinos terrosos e os não metais do grupo 16. pois é adotada por todos os haletos alcalinos (à exceção do CsCl. como mostrado na figura 3. Tem uma célula unitária cúbica de corpo centrado. e assim contribui com 1/8 .8).18.18.

Nesta os cátions ocupam metade dos buracos cúbicos em um arranjo primitivo cúbico de ânions.20. SrF2. recebe este nome de uma forma mineral de ZnS. . SrCl2. GaP.20. Cada íon está rodeado por quatro vizinhos. (d) A estrutura da fluorita(CaF2) Recebe seu nome de seu exemplar fluorita (CaF2). BaCl2. InAs. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.104 (c) A estrutura da esfarelita (ZnS) Também conhecida como a estrutura da blenda de zinco. os ânions ocupam ambos os tipos de buraco tetraédrico numa rede de cátions cfc expandida. Assim a estrutura tem coordenação (8. 3ª estrutura da esfarelita. Figura 3. HgS. Cristalizam com esta estrutura. Alternativamente. assim a estrutura tem coordenação (4. Figura 3.19: AEd. Figura 3.19. mas neste caso os cátions ocupam um tipo de buraco tetraédrico. A estrutura da fluorita. ThO2 e UO2. CdS. BaF2.4).4). ZnS. CuCl. Figura 3. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins Figura 3. Cristalizam com esta estrutura.19: A estrutura da esfarelita. É baseada na rede de ânions cfc expandida. ZrO2.

maior o número de coordenação. uma forma mineral do óxido de titânio. A razão mínima de raio que pode tolerar um dado número de coordenação é então calculada considerando o problema geométrico de empacotamento de esferas de . r< é o raio do cátion e r> é o raio do ânion. A relação de raio (ρ). AgI. sendo derivada de um arranjo de ânions de ech. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. com cátions ocupando um tipo de buraco tetraédrico.105 (e) A estrutura da wurtzita (ZnS) Recebe o nome de outro polimorfo de ZnS. em um polimorfo de SiC e em vários outros compostos. Figura 3.22.21: A estrutura da wurtzita. Em muitos casos. Apresenta coordenação (6.21. TIO2.22. Figura 3. ρ É a razão dos raios do menor íon (r<) e do maior íon (r>): ρ = r</r> Esta razão dá uma indicação do número de coordenação provável (NC) de um composto: quanto mais alto o raio. A estrutura do rutilo. com cátions ocupando metade dos buracos octaédricos.4) e aparece no ZnO. Apresenta coordenação (4. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. (f) A estrutura do rutilo(TiO2) Retirou seu nome do rutilo. Ela difere da estrutura da esfarelita. Esta estrutura consiste de uma rede de ânions ech.3) e ocorre em vários óxidos metálicos (SnO2 e PbO2) e difluoretos de metais de transição. expandido.Figura 3. Figura 3.

A Tabela acima indica que o número de coordenação 12 é possível quando a proporção dos raios é 1.= 181 pm/167 pm = 1. É de se esperar número de coordenação 4 para os íons Be2+. o número de coordenação dos cátions (e ânions) aumenta para 8. formando o bem conhecido retículo do cloreto de sódio com número de coordenação 6 (Figura 3. Uma lista parcial da proporção limite dos raios é dada na tabela abaixo. Um exemplo desse tipo de cálculo já foi apresentado no tópico 3.69). Com cátions grandes.35. O uso dos raios para racionalizar estruturas e predizer os números de coordenação pode ser ilustrado como segue: Considere sulfeto de berílio.08) aumenta além do aceitável para número de coordenação 6. Da mesma forma pode-se prever que íons sódio preferencialmente ocuparão interstícios octaédricos em um retículo de empacotamento denso de íons cloretos (rNa+/rCl. no qual rBe2+/rS2. Geometricamente é possível colocar 12 átomos ao .000. tal como o césio.= 116 pm/167 pm = 0.4.= 59 pm/170 pm = 0. Proporção dos raios e número de coordenação. como é encontrado experimentalmente: BeS adota a estrutura wurtzita. 17). a proporção dos raios (rCs+/rCl. Tabela 3.106 tamanhos diferentes. com os mesmos ocupando os interstícios tetraédricos de um retículo de empacotamento denso. e resulta no retículo do cloreto de césio (Figura 18).2 deste capitulo.

90 132 Número de coordenação máximo de Sr2+ = 8 Número de coordenação máximo de F. é impossível sem diminuição no número de coordenação.= 6 . 119 = 119 = 0. conforme diminui o volume dos cátions o retículo é estabilizado (a energia reticular torna-se mais negativa) até a ocorrência do contato ânionânion.107 redor de um átomo central.52 83 Número de coordenação máximo do O2.66 Número de coordenação máximo do Sn = 6 126 126 = 1. Tal número de coordenação ocorre em estruturas cristalinas complexas de óxidos metálicos mistos. porém é impossível obter uma mútua coordenação 12 para cátions e ânions por causa de limitações geométricas.= 8 Desde que há duas vezes mais íons fluoretos que íons estrôncios. por exemplo. SrF2 e Li2O) pode não ser óbvio de como se empregar a proporção dos raios. Considere. de forma que se pode determinar quantos íons podem ser colocados ao redor do íon menor. Em geral. Em sais 1:1 ou 1:2. ganhando energia além daquela que seria possível em uma estrutura com um número de coordenação maior. além disto. nos quais um dos metais atua como um dos átomos que compõem o empacotamento denso e o outro está localizado nos interstícios. Um encolhimento do retículo. o número de coordenação do íon estrôncio deve ser duas vezes maior que o do fluoreto. o SrF2 : rSr 2+ rF − rF − rSr 2+ 132 = = 111 . Um segundo exemplo é o Sn2O: rSn4 + rO 2 − rO 2 − rSn4 + = = 83 4+ = 0. Em compostos contendo número de cátions e ânions diferentes (por exemplo. portanto sulfeto de zinco adota a estrutura wurtzita ou blenda. Números de coordenação 8 (Sr2+) e 4 (F-) são compatíveis com o número de coordenação máximo permitido e com a estequiometria do cristal. a proporção dos raios é normalmente dado pelo raio do menor íon (usualmente o cátion) sobre o maior. Fluoreto de Estrôncio cristaliza com a estrutura fluorita.

possuem número de coordenação 4.= 88 pm/170 pm = 0. A razão é simples. tanto para os cátions como para os ânions. Tanto o ZnS como o HgS podem ser melhor descritos como retículos covalentes infinitos os invés de retículos iônicos. Como isto raramente é o caso.= 3 e NC do Sn4+ = 6.= 8 Considerando a estequiometria do sal a estrutura será a da antifluorita com NC do O2. sofrem polarização devido a influência dos cátions. HgS. semelhantes as bolas de bilhar e. dióxido de estanho assume a estrutura rutilo da Figura 3. porém ele cristaliza-se com a estrutura blenda. teríamos r+/r. Ânions não são duros. Em ambos os exemplos a ligação covalente sp3 hibridizada parece ser o fator dominante. na verdade. A proporção dos raios para o sulfeto de mercúrio(II). O leitor poderia se perguntar. o único arranjo possível é o com NC do O2. é surpreendente como as regras funcionam bem.83 152 Número de coordenação máximo do K+ = 8 Número de coordenação máximo do O2.108 Considerando a estequiometria do óxido. tais como wurtzita e blenda. contudo. Ela deve. o qual foi usado muitas vezes no início para ilustrar estruturas tetra coordenadas. 22. A proporção dos raios muitas vezes prevê o número de coordenação correto dos íons nos retículos cristalinos. Qualquer que seja o . Um último exemplo é o K2O: rK + rO 2− rO 2− rK + = = 152 = 1. indicando um número de coordenação 6. é 0. porque sulfeto de berílio foi escolhido para ilustrar a regra da proporção dos raios para o número de coordenação 4 ao invés de escolher o sulfeto de zinco. Deve-se ter claramente em mente que a regra da proporção dos raios aplica-se exatamente somente a empacotamento de esferas maciças de volume conhecido. ele causaria mais confusão do que esclarecimento: ele viola a regra da proporção dos raios! Utilizando o procedimento desenvolvido acima.21 126 126 = 0.52. ser usada com cuidado quando o caráter covalente da ligação torna-se importante.68. Se ZnS fosse usado. wurtzita e blenda.= 8 e NC do K+ = 4. enquanto ambas as formas do ZnS.

Assim. Diferentes das atrações eletrostáticas. Suas falhas chamam a nossa atenção para outras forças presentes nos sólidos. na temperatura ambiente e próxima a ela. ligações covalentes são direcionais e. embora imperfeita. rigorosamente verdadeiro à T = 0). certas orientações são preferidas. discussões de propriedades termodinâmicas de sólidos concentram-se. nas mudanças de entalpia. elas causarão erros ao se aplicar a regra da proporção dos raios.109 grau de tal polarização ou covalência. A proporção dos raios é uma ferramenta útil.23. Conseqüentemente. a estrutura cristalina mais estável do composto é a estrutura com maior entalpia de rede sob as condições prevalecentes. Se as considerações de entropia são desprezadas. pelo menos inicialmente. observa-se a estrutura que é formada mais exotérmicamente e a identificamos como a forma termodinâmica mais estável. desta forma. . M+(g) + X-(g) → MX(s) → ∆Hө ou U O processo de formação do sólido a partir de íons gasosos é tão exotérmica que. a 0 K. Energia reticular (U) É a energia liberada quando o número apropriado de íons gasosos é reunido para formar um mol do sólido iônico correspondente. em nosso arsenal para prever e entender o comportamento dos sólidos iônicos. a contribuição da entropia pode ser desprezada (isto é. MX(s) → M+(g) + X-(g) ∆HLө Devido ao rompimento da rede sempre ser endotérmico. Do ponto de vista teórico ela racionaliza a escolha de retículos para vários compostos predominante ou parcialmente iônicos. as entalpias de rede são sempre positivas e seus sinais positivos normalmente são omitidos em seus valores numéricos. A energia reticular e a entalpia de rede são determinadas utilizando o ciclo de Born-Haber como mostrado na figura 3. além daquelas puramente eletrostáticas atuando em íons “semelhantes a bolas de bilhar”. Entalpia de rede (∆HLө) É a energia necessária a formação de íons gasosos a partir de um mol do sólido iônico correspondente.

e finalmente dispostos segundo um retículo cristalino. A entalpia padrão de decomposição de um composto em seus elementos é o contrário de sua entalpia padrão de formação. relaciona a energia reticular de um cristal com outros dados termodinâmicos. Os termos energéticos envolvidos na formação de um retículo cristalino.como em: . Figura 23: Um ciclo de Born-Haber para o KCl Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. em seguida a íons.110 O ciclo de Born-Haber foi desenvolvido por Born e Haber em 1919. como o KCl. O valor da energia reticular – o único parâmetro desconhecido do ciclo – é encontrado considerando-se a condição de que a soma das mudanças de entalpia para um ciclo completo é zero ( porque a entalpia é uma função de estado). é a entalpiapadrão de sublimação.23. ∆atomHө . a entalpia-padrão de atomização. ∆subHө . Exemplo: Calcular a energia reticular do KCl(s) usando o ciclo de Born-Haber e as seguinte informação: Etapa Sublimação do K(s) Ionização do K(g) Dissociação do Cl2(g) Ganho do elétron pelo Cl(g) Formação do KCl(s) ∆Hө / Kjmol1 +89 +425 +244 -355 -438 Resposta: O ciclo requerido é mostrado na figura 3. como em: KCl(s) → K(s) + 1/2Cl2(g) ∆dHө = +438 KJ mol-1 Para um elemento sólido. podem ser considerados em etapas. Os elementos em seus estados padrões são inicialmente convertidos a átomos gasosos. ∆fHө.

como em: K(g) → K+(g) + e-(g) Cl(g) + e-(g) → Cl-(g) ∆ionHө = +425 KJ mol-1 ∆egHө = -355 KJ mol-1 A soma das mudanças da entalpia para o ciclo é igual a zero. Em geral. Em particular.111 K(s) → K(g) ∆subHө = +89 KJ mol-1 Para um elemento gasoso. e a entalpia por ganho de um elétron(para anions). 438 + 89 + 425 + 122 -355 + X = 0 719 + U = 0 Deste modo. logo. U (energia reticular) = -719 KJ mol-1 e a entalpia de rede ∆HLө = 719 KJ mol-1 Conseqüência da entalpia reticular Consideraremos aqui três conseqüências de entalpia de rede e sua correlação com o parâmetro eletrostático (ξ(xi) = z2/r) (a) Estabilidade térmica de sólidos iônicos O aspecto particular que consideraremos aqui é a temperatura necessária para causar a decomposição térmica dos carbonatos. cátions grandes estabilizam ânions grandes e vice-versa. as temperaturas de decomposição de compostos termicamente instáveis (tais como os carbonatos) aumentam com o raio do cátion. ∆egHө. Considere a decomposição térmica de carbonatos: MCO3(s) → MO(s) + CO2(g) . • Estas observações podem ser explicadas em termos da tendência nas entalpias de rede. Cátions em estado de oxidação altos estabilizam ânions grandes. a entalpia-padrão de atomização é a entalpia-padrão de dissociação. ∆ionHө. como em: Cl2(g) → 2Cl(g) ∆disHө = +244 KJ mol-1 A entalpia padrão de ionização é a entalpia de ionização (para a formação de cátions). • • X = U. assim.

. Uma conseqüência desta dependência com o número de carga é que os carbonatos de metais alcalinos terrosos (M2+) decompõem-se a menores temperaturas do que os carbonatos dos metais alcalinos correspondentes (M+). Para explicar esta observação. altamente carregados.T ∆Sө . A entalpia padrão de decomposição depende em parte da diferença entre a entalpia da rede do produto da decomposição. Desse modo. e aquela do carbonato. A entalpia da reação total é positiva (a decomposição é endotérmica). a temperatura de decomposição será baixa para óxidos que possuem entalpia de rede relativamente alta. (b) As estabilidades dos estados de oxidação. Os compostos para os quais isto é verdadeiro são compostos de cátions pequenos. comparada com seus carbonatos parentes. quanto maior a entalpia da reação. A diferença na entalpia de rede entre o MO e o MCO3 é ampliada por número de carga elevada do cátion. o carbonato de magnésio se decompõe quando aquecido em torno de 300oC. Conseqüentemente. MCO3. como o Mg2+. a decomposição térmica do carbonato ocorrerá com temperatura mais baixa se ele contiver um cátion altamente carregado. mas ela é menos positiva se a entalpia de rede dos óxidos for superior à do carbonato. Um argumento similar ao usado acima pode ser usado para explicar a observação geral de que: • Cátions com estados de oxidação altos são estabilizados por anions pequenos.112 Pela relação termodinâmica ∆Gө = ∆Hө . Desta forma. podemos esperar que. Como resultado. enquanto que o carbonato de cálcio se decompõe somente se a temperatura é elevada acima de 800oC. MO. maior a temperatura de decomposição. consideremos a reação: MX + 1/2X2 → MX2 . onde X é um halogênio. a temperatura de decomposição é atingida quando: T = ∆rHө / ∆rSө A entropia de decomposição é quase constante para todos os carbonatos porque em cada caso ele é dominado pela formação de dióxido de carbono gasoso.

Uma regra geral amplamente obedecida é aquela em que: • • Compostos que contém íons de raios amplamente diferentes são normalmente solúveis em água. essa diferença nas duas entalpias de rede diminui. A entalpia de rede é inversamente proporcional à distância entre os íons: ∆HLө ∝ 1/ r+ + r- . por causa da menor entalpia de ligação F2. à medida que o raio do ânion aumenta. Além de o flúor possuir maior afinidade eletrônica do que o cloro. entretanto. As entalpias de rede. assim.113 Uma contribuição para a entalpia da reação é a conversão de 1/2X2 a X-. Então os haletos conhecidos de Ag(II). Já os iodetos de Cu(II) e de Fe(III) decompõem-se prontamente a temperatura ambiente.conduzem a uma reação menos exotérmica à medida que o halogênio muda do F ao I. (c) Solubilidade As entalpias de rede influenciam na solubilidade. a energia de rede e a entalpia de formação do X. A variação na entalpia pode ser explicada com a utilização do modelo iônico. a diferença de tamanho favorece a solubilidade em água. indo de X = F a X = I. e a contribuição exotérmica para a reação global também decresce. Isto é. esperamos um aumento na estabilidade termodinâmica do MX relativo ao MX2. o número de carga do cátion aumenta de +1 para +2. os sais com mínima solubilidade em água são os de íons com raios similares. mas isto é mais difícil de analisar do que para as reações. Reciprocamente. em geral. têm um papel maior. Na conversão de MX para MX2. esta etapa é mais exotérmica para X = F do que para X = Cl. Co(III) e Mn(IV) são somente os fluoretos. Conseqüentemente. a entalpia de rede aumenta. descendo no grupo 17. comparando-se com aquela do Cl2. O átomo de oxigênio é eficiente na estabilização de estados de oxidação altos dos átomos não somente por causa de seu pequeno tamanho. o flúor tem uma maior habilidade comparada com os outros halogênios para estabilizar os estados de oxidação maiores dos metais. Entretanto. mas porque pode aceitar até dois elétrons. Como os fatores de entropia são similares. Assim.

114 enquanto que a entalpia de hidratação é a soma das contribuições individuais dos íons: ∆hidr Hө ∝ 1/r+ + 1/r- Se o raio de um íon é pequeno. Entretanto. Duas séries familiares de compostos ilustram essas tendências.8 Å. e a dissolução pode não ser muito exotérmica. então ambas a entalpia de rede e a entalpia de hidratação podem ser grandes. Isto mostra que um ânion grande requer um cátion grande para a precipitação. um íon pequeno pode resultar em uma grande entalpia de hidratação. assim a simetria no tamanho do íon pode resultar em uma dissolução exotérmica. . mas não necessariamente permite elevadas entalpias de rede.em torno de 0. o termo na entalpia de hidratação para aquele íon será grande. Ba2+ é usado para precipitar SO42-. Em análise gravimétrica. Isto mostra que um ânion pequeno requer um cátion pequeno para a precipitação. se ambos os íons são pequenos. mas o Ba(OH)2 é usado como hidróxido solúvel para preparação de soluções de OH-. Entretanto. um composto iônico MX tende a ser mais solúvel quando o raio de M+ é menor do que aquele do X. na expressão para a entalpia de rede um íon pequeno pode não fazer o denominador da expressão pequeno. Empiricamente. e as solubilidades dos sulfatos do Grupo 2 decresce do MgSO4 ao BaSO4. Então. A solubilidade dos hidróxidos dos metais alcalinos terrosos aumenta para baixo no grupo: Mg (OH)2 é pouco solúvel no “leite de magnésia”.

o NaClO4 ou KClO4? 8 Quais dos seguintes esquemas não são maneiras de gerar redes de empacotamento compacto? (a) ABCABC.115 3.. RbCl pode existir na estrutura do sal-gema ou na de cloreto de césio... (b) Dê um exemplo de cada. . esta no fim do texto) 3 Calcule a entalpia de rede(∆HLө) e a energia reticular(U) do brometo de magnésio a partir dos seguintes dados: Etapas Sublimação do Mg(s) 8Ionização do Mg(g) ao Mg+2(g) Vaporização do Br2(l) Dissociação do Br2(g) Ganho do elétron pelo Br(g) Formação do MgBr2(s) ∆Hө (KJ mol-1) +148 +2187 +31 +193 -331 -524 4 Apresente um argumento para esclarecer o fato de que. 10 A liga intersticial de carbeto de tungstênio. (d) ABCBC.. 5 Estabeleça a ordem das temperaturas de decomposição de sulfatos de metais alcalinos terrosos na reação: MSO4 → MO(s) + SO3(g) 6 Qual é a tendência nas solubilidades dos carbonatos dos metais do grupo 2? 7 Qual deverá ser mais solúvel em água. o Li forma óxido.. (a) Qual o NC do ânion e do cátion em cada uma destas estruturas? (b) Em qual destas estruturas o Rb terá maior raio aparente? 12 A estrutura do ReO3 é cúbica com Re em cada vértice da célula unitária e um átomo de O em cada aresta da célula unitária a meio caminho entre os átomos de Re... 2 Qual o número de coordenação do átomo de Ti no rutilo? ( a figura.. (e) ABABC. 9 (a) Distinga entre os termos polimorfo e polítipo.. (f) ABCCB. enquanto o Na forma peróxido.. Descreva-a em termos dos buracos na estrutura de empacotamento compacto. Esboce esta célula unitária e determine o NC do cátion e do ânion. Li2O. 1 Conte os íons na célula unitária do cloreto de césio mostrada na figura que esta no fim do texto... (b) ABAC... Na2O2.. tem a estrutura do sal-gema.4 Exercícios. (c) ABBA. quando o Li e Na queimam na presença de oxigênio.. WC. 11 Dependendo da temperatura..

116 13 Considere a estrutura do sal-gema.72 Å. (a) MgCO3 e CaCO3 (produto de decomposição: MO + CO2) (b) CsI3 e N(CH3)4I3 (ambos os compostos contém I3-. (a) Qual o NC do ânion e do cátion? (b) Quantos íons Cs+ ocupam as localizações do segundo vizinho mais próximo de um íon cloreto? 15 Confirme que no rutilo a estequiometria é compatível com a estrutura.30 Å. 16 Quais dos seguintes pares de compostos isoestruturais são prováveis de sofrer decomposição a baixas temperaturas? Justifique. raio de Sr(6)2+ = 1.06 Å . raio do Mg(6)2+ = 0. (a) Quais são os NC do ânion e do cátion? (b) Quantos íons Na+ ocupam as localizações do segundo vizinho mais próximo do íon Na+.33 Å. 17 Quais membros de cada par têm maior possibilidade de ser mais solúvel? Dados: Raio do SO42. raio do F(6). produto de decomposição: MI+I2.= 1. 14 Considere a estrutura do CsCl. (a) SrSO4 ou MgSO4? (b) NaF ou NaBF4? Estrutura do salgema Estrutura do rutilo Estruturado cloreto de césio . o raio do N(CH3)4+ é muito maior do que o do Cs+). raio do Na(6)+ = 1.16 Å .= 2.

define os ácidos e as bases como: Ácido: qualquer substância que aumenta a concentração do íon hidroxônio. o conceito de Arrhenius. é muito restrito e serve somente quando a água é o solvente. porque reage com a água para formar ácido carbônico. Exemplo: O NaOH. sendo algumas definições mais restritas que outras.117 CAPITULO 4 . um composto iônico contendo íons Na+ e OH–. Introdução Neste capitulo. Em sua versão mais moderna. O conceito de Arrhenius. casualmente. CO2 é um ácido. Exemplo: O HCl é um ácido. porque reage com a água de acordo com a equação HCl(g) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl–(aq) Do mesmo modo. eles sofrem dissociação: . Em água. veremos que considerar uma substância particular como um ácido ou como uma base depende da maneira pela qual sejam definidos os ácidos e bases.ÁCIDOS E BASES. Existe uma variedade de maneiras de abordar este problema. O Conceito de Arrhenius Um profundo entendimento químico das propriedades dos ácidos e das bases emergiu da concepção de Arrhenius. 4. em solução aquosa. possivelmente o mais antigo. H3O+. H2CO3: CO2(g) + H2O(l) → H2CO3(aq). que sofre posterior reação para produzir H3O+ e HCO3– : H2CO3(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + HCO3–(aq) Bases: qualquer substância que aumenta a concentração do íon hidróxido (OH-) em água. Bases tinham uma consistência de sabão.1. O primeiro reconhecimento da existência de ácidos e de bases foi baseado. no critério de gosto e tato: • • Ácidos eram azedos.

que a característica essencial de uma reação ácido-base é a transferência de um próton de uma espécie a outra. a água é um exemplo de uma substância anfiprótica. Um exemplo de um ácido de Brønsted é o fluoreto de hidrogênio. Como as reações de transferência de prótons ocorrem em ambas às direções. NH3. propuseram. HF. uma substância que pode atuar tanto como ácido quanto como base de Brønsted. é muito restrita. quando ele se dissolve em água: HF(g) + H2O(l) → H3O+ + F─(aq) Um exemplo de uma base de Brønsted é a amônia.2 O Conceitos de Brønsted-Lowry A definição de ácidos e bases. em termos de íons hidroxônio e hidroxila em água. um próton é um íon hidrogênio. Johannes Brønsted. Neste contexto. que pode aceitar um próton de um doador de próton: NH3(g) + H2O(l) → NH4+(aq) + OH─(aq) Como pudemos observar. o comportamento de ácidos e bases é mais adequadamente representado como um equilíbrio dinâmico. porque limita a discussão do fenômeno ácido-base apenas em solução aquosa. . na Inglaterra. na Dinamarca e Thomas Lowry. Eles sugeriram que: Ácido: é toda a espécie química (molécula ou íon) capaz de ceder (doar) prótons. Base: é toda a espécie química (molécula ou íon) capaz de receber prótons. que reagem com água para produzir OH– : NH3(g) + H2O(l) → NH4+(aq) + OH─(aq) N2H4 + H2O(l) → N2H5+(aq) + OH–(aq) 4. H+.118 2O NaOH ( s ) H→ Na(+aq ) + OH (−aq )  Outros exemplos de base incluem substâncias como NH3 e N2H4. elas se aplicam ao comportamento da transferência do próton em qualquer solvente. que pode doar um próton a outra molécula. tal como a água. As definições não se referem ao ambiente no qual a transferência de próton ocorre. e mesmo em nenhum solvente. em 1923.

. que dependem da transferência de próton de um ácido para uma base. C2H5OH. aminas. . Comportamento do próton em solução aquosa O próton não existe como H+ isolado. H3O+. H2SO4. A espécie Ácido2 é chamada de ácido conjugado da Base2 A base conjugada de um ácido é a espécie gerada após a perda de um próton. HF. carga =+1. é expressa escrevendo-se o equilíbrio de Brønsted geral como Acido1 + Base2  Ácido2 + Base1 A espécie Base1 é chamada de base conjugada do Ácido1.. Apróticos: não doam e nem fixam prótons. A água é o meio mais comum para as reações ácido-base ocorrerem. devido a alta relação carga/raio. HCN. etc.. Ex..119 HF( aq ) + H 2O( l )  H 3 O(+aq ) + F(− ) aq + − H 2 O(l ) + NH 3( aq )  NH 4( aq ) + OH ( aq ) Este equilíbrio fornece uma descrição mais completa do comportamento do ácido HF e da base NH3 em água do que somente a reação direta.. etc.. O ácido conjugado de uma base é a espécie formada quando um próton é ganho. NH3. Ex. Ex. C6H6. F. Básicos ou protofílicos: fixam prótons. ele polarizará qualquer outra molécula vizinha ligandose a ela. o produto é o íon hidrônio. CHCl3.. raio = 10-3 pm.. Assim temos: • • • • Ácidos ou protogênicos: capazes de doar prótons.é a base conjugada de HF e H3O+ é o ácido conjugado de H2O. Então. A classificação de uma substância como ácido ou base depende da reação que participa. H2O. Anfipróticos: doam e fixam prótons. A simetria de cada uma das reações direta e inversa. Ex. etc. etc. Quando um ácido doa um próton à água. As dimensões do íon hidrônio são tomadas a partir da estrutura do H3O+ClO4-.

somente uma fração muito pequena de moléculas de HF estão desprotonandas em água. isto porque. [X] simboliza o valor numérico da concentração molar das espécies X Assim. sob condições normais.5 x 10-4. indicando que. Estudos em fase gasosa de aglomerados de água usando espectrometria de massa indicam que uma gaiola de 20 moléculas de H2O podem condensar ao redor de um íon H3O+ em um arranjo dodecaédrico pentagonal. então [HF] = 0. em solução aquosa é expressa pela sua constante de atividade (ou “constante de ionização ácida”). O valor experimental de Ka para o HF em água é 3. a descrição mais apropriada de um próton na água varia de acordo com o meio e o experimento levado em consideração. Nenhuma estrutura mostra como realmente H+ existe em água. As forças dos ácidos de Brønsted A força de um ácido. tal como HF. o próton transfere-se rapidamente de uma molécula de água para outra. o íon hidrônio em água é mais bem representado como H9O4+. Como estas estruturas indicam.120 Entretanto. Ka: HF(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + F-(aq) [ H 3O + ][ F − ] Ka = [ HF ] Nesta definição. ele participa em uma extensa ligação de hidrogênio. sendo três vezes maior que a de qualquer outro íon monovalente. se a concentração molar das moléculas de HF é de 0. . a estrutura do H3O+ é quase certamente uma descrição simplificada do íon na água. resultando na formação das espécies H+(H2O)21. Um valor de Ka <<1 implica que a retenção do próton pelo ácido é favorecida.001 mol L-1. + H O H H H3O+ Se uma fórmula simples é requerida.001. A mobilidade do próton é determinada através da medida da condutividade elétrica.

em água. Devido ao fato da água ser anfiprótica. tal como NH3. somente uma pequena fração de moléculas de NH3 estão protonadas em água. a base é um receptor de próton fraco e seu ácido conjugado está presente em baixa abundância em solução. A extensão da autoprotólise e a composição da solução no equilíbrio é descrito pela constante de autoprotólise da água. a constante de basicidade. o valor de Kb está relacionado ao valor de Ka. pela expressão: KaKb = Kw Conclui-se assim. Kw: 2H2O(l)  H3O+(aq) + OH-(aq) Kw = [H3O+][OH-] O valor experimental de KW é 1. fração muito minúscula de moléculas de água está presente como íons em água pura. As forças dos ácidos podem ser informadas em termos das constantes de acidez de seus ácidos conjugados. Um papel importante para a constante de autoprotólise de um solvente é que ela capacita-nos a expressar a força de uma base em termos da força de seu ácido conjugado. mais fraco será seu ácido conjugado. parece conveniente reportá-los como seus logaritmos comuns (logaritmos de base 10) usando: . Então. Kb: NH3(aq) + H2O(l)  NH4+(aq) + OH-(aq) Kb = [ NH 4+ ][ OH − ] [ NH 3 ] Se Kb <<1. A transferência de próton de uma molécula de água para outra é chamada de autoprotólise (ou “autoionização”). um equilíbrio de transferência de próton existe mesmo na ausência de ácidos e de bases. O valor experimental de Kb para a amônia em água é 1.8 x 10-5. pode também ser expresso em termos de uma constante de equilíbrio.121 O equilíbrio de transferência de próton característico de uma base. indicando que. que: • • Quanto mais forte for a base. sob condições normais. Devido ao fato dos valores numéricos das concentrações molares e das constantes de acidez possuírem várias ordens de magnitude.00 x 10-14 a 25° indicando que somente uma C.

Um exemplo é NH3. o qual é imediatamente convertido em íons OHem água. com uma pequena proporção de íons NH4+. .45 Uma base forte é uma espécie que está totalmente protonada em água. Ácidos polipróticos É uma substância que pode doar mais do que um próton. Uma substância é classificada como ácido forte se o equilíbrio de transferência de próton encontra-se fortemente a favor da doação para a água. Assim. A base conjugada de qualquer ácido forte é uma base fraca. uma substância com pKa < 0 (correspondendo a Ka > 1 e normalmente a Ka >> 1) é um ácido forte.9 x 10-10 9.5 x 10-4 3. que está presente quase que totalmente como moléculas de NH3 em água.: Ka pKa HCN 4. Um exemplo é o íon óxido. H2S. pKa + pKb = pKw Ácidos e bases fortes e fracos pK = -logK onde K pode ser qualquer uma das constantes que introduzimos. Uma base fraca está apenas parcialmente protonada em água. O2-. Então.122 pH = -log[H3O+] exemplo. pois é termodinamicamente desfavorável para tal base aceitar próton. para tais espécies. Exemplo: Ka pKa HCl 1 x 107 -7 HBr 1 x 109 -9 Uma substância com pka > 0 (correspondendo a Ka < 1) é classificada como ácido fraco.31 HF 3. pKw = 14. Um exemplo é o sulfeto de hidrogênio. A 25° por C. Exemplo. o equilíbrio de transferência de próton encontrase a favor do ácido não ionizado. um ácido diprótico.

04 HS-(aq) + H2O(l)  S2-(aq) + H3O+(aq) Ka2 [ H 3O + ][S 2 − ] = ≈ 10-19 − [ HS ] pKa2 = 19 Normalmente Ka1 > Ka2.1 x 10-8 pKa1 = 7. há duas doações de prótons sucessivas e duas constantes de acidez: H2S(aq) + H2O(l)  HS-(aq) + H3O+(aq) K a1 = [ H 3 O + ][ HS − ] [H 2 S ] = 9. A constante de autoprotólise do solvente limita o intervalo em que se podem diferenciar as forças ácidas e básicas das espécies dissolvidas no referido solvente.serão igualadas a OH-. é impossível distinguir qual dos dois ácidos. A força de um ácido ou uma base depende do solvente em que este está sendo considerado. O efeito de nivelamento ácido pode ser expresso em termos de pKa do ácido. Isto porque. HBr e HI é mais forte. prendendo-o mais facilmente. Bases fortes em água poderão comportar-se como bases fracas em solventes mais básicos (maior afinidade por próton). isto porque. Ácidos fortes em água poderão comportar-se como ácidos fracos em solventes mais ácidos (menor afinidade por próton). I. Exemplo: Em água. Efeito nivelador e diferenciante. HX(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + X-(aq) comportamento é chamado de Efeito nivelador. Nenhum ácido mais forte que o H3O+ pode sobreviver em água: Eles doarão H+ para água formando H3O+. ambos doarão quase que completamente seus prótons para a água formando H3O+.123 Para um ácido diprótico. X = Br. próton deve ser removido de uma espécie que contém uma carga negativa a mais que a espécie anterior. O mesmo é verdade para ácidos como o HClO4 e HNO3. Efeito nivelador: todos os ácidos mais fortes que H3O+ são igualados a H3O+ e todas as bases mais fortes que OH. Este .

NH2. este critério para o nivelamento pode ser expresso como: Todas as bases com pKa > pKsol comportam-se como Sol. Uma base dissolvida em HSol é classificada como forte se pKb < 0. . Um efeito análogo pode ser encontrado para bases em água. Assim. KNH2(s) + H2O(l) → K+(aq) + OH-(aq) + NH3(aq) LiCH3(s) + H2O(l) → Li+(aq) + OH-(aq) + CH4(g) O efeito nivelador da base pode ser expresso em termos de pKb da base. todas as bases com pKb < 0 (correspondendo a Kb > 1) comportam-se como Sol. Exemplo: Em água. todos os ácidos com pKa < 0 (correspondendo a Ka > 1) mostra a acidez do H2Sol+ quando eles são dissolvidos em um solvente HSol. Este efeito é chamado de efeito diferenciante. é classificado como forte se pKa < 0. em um solvente que seja menos básico do que a água. então o intervalo de forças que não são niveladas no solvente é de pKa = 0 até pKsol.pode sobreviver em água: Esta seria protonada pela água formando OH-. ácido acético. onde pKb é a constante de basicidade da base em HSol. seria mais forte. Segue desta discussão de ácidos e de bases em um solvente comum HSol que: Qualquer ácido é nivelado se pKa < 0 em HSol e qualquer base é nivelada se pKa > pKsol no mesmo solvente. Os intervalos de diferenciação de vários solventes são mostrados na figura 4. é impossível distinguir qual das duas bases.ou CH3-. os ácidos HBr e HI comportam-se como ácidos fracos e suas forças podem ser distinguidas. onde Ka é a constante de acidez no solvente sol. Isto é.124 Um ácido dissolvido em um solvente HSol.1. CH3COOH. isto porque. ambas seriam completamente protonadas formando OH-.no solvente HSol.no solvente HSol. Sendo o HI mais forte que o HBr. Como pKa + pKb = pKsol . Nenhuma base mais forte que OH. como por exemplo. Isto é.

Hidroxo-ácido: o próton ácido está em um grupo hidroxílico sem um grupo oxo vizinho (=O). Exemplos: Si(OH)4. Próton ácido: próton doável do grupo OH. Oxo-ácido: o próton ácido está no grupo hidroxila com um grupo oxo ligado ao mesmo átomo central. Aquo-ácido: o próton ácido está em uma molécula de água coordenada a um íon metálico central.125 Figura 4. Tendências periódicas em acidez de Brønsted A discussão se limitará às soluções aquosas. . 2. B(OH)3. HOCl. Em cada caso. Há três classes de ácidos a considerar: 1. assim chamado para que se possa distingui-lo de outros prótons presentes na molécula. a largura da janela é proporcional à constante de autoprotólise.1: Intervalo de diferenciação ácido–base de uma variedade de solventes. 3. do solvente. A maior classe de ácidos em água consiste de espécies que doam prótons de um grupo OH ligado a um átomo central. tais como os prótons metílicos não ácidos em CH3COOH. Exemplo: [Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(l) → [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq) Íon hexaquoferro(III) Comuns para átomos centrais com baixo número de oxidação dos metais do bloco “s” e “d” e os da esquerda do bloco “p”. Um solvente com uma elevada constante de autoprotólise pode ser usado para diferenciar entre um intervalo amplo de forças do ácido e de base. pK.

Esta variação pode ser racionalizada em alguma extensão em termos de um modelo iônico.126 Exemplo: H2SO4 (O2S(OH)2). correspondendo a uma força ácida elevada) desviam marcadamente do modelo. Vários íons do bloco d (tais como Fe2+ e Cr3+) apresentam valores de pKa razoavelmente próximos dos apresentados pelo modelo iônico. Modelo iônico: quanto maior a relação Z2/r. mas muitos íons (particularmente aqueles com pKa baixo. Comuns onde o elemento central encontra-se em estado de oxidação alta. além de elementos da direita do bloco p com número oxidação intermediário. Íons aquo de elementos que formam sólidos iônicos (principalmente aqueles do bloco s) possuem valores de pKa que se correlacionam bem com o modelo iônico.−H → HO ― E = O3    Aquo-ácido Aquo-ácidos Tendência periódica na força dos aquo-ácidos A força dos aquo-ácidos aumenta com o aumento da carga positiva sobre o átomo central e com a diminuição de seu raio. HClO2. Hidroxo-ácido Oxo-ácido + + . As três classes de ácidos podem ser consideradas como estágios sucessivos na desprotonação de um aquo-ácido: H2O ― E ― OH2 −2 H → HO ― E ― OH2. Ex. Este desvio indica que o íon metálico repele o próton mais fortemente do que o previsto pelo modelo iônico. mais forte o aquo-ácido.

Exercício: Avalie a tendência na acidez [Fe(OH2)6]2+ < [Fe(OH2)6]3+ < [Al(OH2)6]3+ ≈ [Hg(OH2)n]2+ . Os hidroxo-ácidos neutros com p = 0 têm pKa ≈ 8. Para o oxo-ácidos OpE(OH)q. Exemplo: ácido sulfúrico. O aumento da carga para 3+ aumenta a forças ácida. aumentam em 5 unidades para cada transferência de próton sucessiva. estando assim a carga positiva deslocalizada sobre a molécula como um todo. que contém somente o elemento central diferente do H e O. íons aquo de metais pesados do bloco d tendem a ser fortemente ácidos. pKa ≈ 8 – 5p. O íon anômalo na série é o complexo de Hg2+. neste complexo. Este complexo reflete o fracasso do modelo iônico. Resposta: O ácido mais fraco é o complexo Fe2+. pka1 ≈ 8 – ( 5 x 2) ≈ -2 ( significando um ácido forte) . Os valores sucessivos de pKa de ácidos polipróticos (aqueles com q >1). O2S(OH)2 tem p = 2 e q = 2. há uma grande transferência de carga positiva ao oxigênio como resultado da ligação covalente. São formados pelos elementos eletronegativos localizados no canto superior direito da tabela periódica e por outros elementos em estado de oxidação elevados. Onde p é o número de grupo oxo e q o número de hidroxila.127 As ligações M-ligante (OH2) neste caso têm um considerável caráter covalente. Tendência na força dos oxo-ácidos (a) Oxo-ácidos simples: são os ácidos mononucleares. 2. H3PO4 e H2SO4. A maior acidez do Al3+ se deve ao seu raio menor. O caráter covalente aumenta da esquerda para a direita através do período e para baixo no grupo. assim. A força dos oxo-ácidos mononucleares pode ser sistematizada pelo uso de duas regras empíricas definidas por Linus Pauling: 1. e Ácidos com dois grupos oxo têm pKa1≈ -2. Ácidos com um grupo oxo têm pKa ≈ 3. Eles incluem H2CO3. HNO3. por causa de seu raio relativamente grande e de sua carga baixa.

9. como as regras de Pauling predizem. 2. (b) Oxo-ácidos substituídos Formados quando há a substituição de um ou mais grupos hidroxilas (OH) de um oxo-ácido. H2SO3. o qual está razoavelmente próximo ao valor experimental de 1. Esta observação sugere as fórmulas (OH)3P= O. e a constante de equilíbrio para é menor do que 10-9. Um uso interessante das regras de Pauling é detectar anomalias estruturais. O valor experimental pKa1 = 1. esta vez atuando na direção oposta. (OH)2HP=O e (OH)H2P= O. Exemplos: ácido fluorossulfúrico. Exemplo: Identifique as fórmulas estruturais que são compatíveis com os seguintes valores de pKa: H3PO4. substituindo a ligação ―OH pela ligação ―H no átomo de P. Por exemplo. e ácido aminossulfúrico. é normalmente conhecido como tendo pKa1 = 6. Os valores de pKa de CO2 e de SO2 aquoso chamam a atenção para um ponto importante: nem todos os óxidos não metálicos reagem totalmente com a água para formar ácidos. HFSO3 ou O2SF(OH). H2CO3 ou OC(OH)2. A segunda e a terceira fórmulas são derivadas da primeira. Quando esta diferença é considerada. De fato. SO2(aq) + H2O(l)  H2SO3(aq) O equilíbrio de SO2 dissolvido é complexo. e uma análise simples é imprópria. no equilíbrio CO2(aq) + H2O(l)  H2CO3(aq) Somente cerca de 1% de CO2 dissolvido está presente como H2CO3. 2. sugere outra anomalia. .128 pKa2 ≈ -2 +5 ≈ +3. Resposta: Os três valores estão no intervalo em que a primeira regra de Pauling associa a um grupo oxo.12. H3PO3. o ácido carbônico. Entretanto. assim a concentração real do ácido é muito menor do que a concentração de CO2 dissolvido. A baixa acidez anômala indicada pelo valor experimental é o resultado de tratar a concentração de CO2 dissolvido como se todo ele fosse H2CO3. o valor de pKa1 verdadeiro é cerca de 3. H(NH2)SO3 ou O2S(NH2)OH. estudos espectroscópicos falharam para detectar a molécula OS(OH)2 em solução.0. mas as regras predizem pKa1 = 8 – (5 x 1) = 3.4.8 informado para o ácido sulfuroso. 1.6.8. H3PO2.

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No ácido fluorossulfúrico, pelo fato do flúor ser altamente eletronegativo, ele retira elétrons do átomo central de S e confere ao S uma carga positiva maior. Como resultado, o ácido

substituído é um ácido mais forte do que o H2SO4. No ácido aminossulfúrico o grupo NH2, que tem par eletrônico solitário, pode doar densidade eletrônica ao S pela ligação
π.

Esta

transferência de carga reduz a carga positiva do átomo central e enfraquece o ácido. Oxido binários Óxidos: obtidos pela desprotonação de aquo-ácidos e oxo-ácidos. Esta abordagem enfatiza as propriedades ácidas e básicas dos óxidos e suas correlações com a localização do elemento na tabela periódica. Òxido ácido: é aquele que, sob dissolução aquosa, se liga a uma molécula de água e libera um próton para a vizinhança do solvente. CO2(g) + H2O(l) → H2CO3(aq) H2CO3(aq) + H2O(l)  HCO3-(aq) + H3O+(aq) Pode também ser definido como: um óxido que reage com uma base em solução aquosa. CO2(g) + OH-(aq) → HCO3-(aq) São em grande parte covalentes e normalmente formados pelos não metais do bloco p e alguns metais do bloco d em elevado estado de oxidação. Óxido básico: é um óxido para o qual um próton é transferido quando ele se dissolve em água. CaO(s) + H2O(l) → Ca2+(aq) + 2OH-(aq) Pode também ser definido como: um óxido que reage com um ácido em solução aquosa. CaO(s) + 2H3O+(aq) → Ca2+(aq) + 3H2O(l)

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São em grande parte iônicos e formados por metais do bloco s e alguns do bloco d com números de oxidação baixos. Óxido anfótero: é um óxido que reage com ácidos e bases. Exemplo: O óxido de alumínio reage com ácidos e com álcalis Al2O3(s) + 6H3O+(aq) + 3H2O(l) → 2[Al(OH2)6]3+(aq) Al2O3(s) + 2OH-(aq) + 3H2O(l) → 2[Al(OH)4]-(aq) O anfoterismo é observado nos elementos mais leves do grupo 2 e 13, como no BeO, Al2O3 e Ga2O3. Ele é também observado para alguns dos elementos do bloco d em estados de oxidação elevados, tais como TiO2 e V2O5, e em alguns dos elementos mais pesados dos grupos 14 e 15, como SnO2 e Sb2O5. A figura 4.2 mostra a localização dos elementos que, em seus estados de oxidação característicos do grupo, possuem óxidos anfóteros. Eles localizam-se na

fronteira entre os óxidos ácidos e os básicos, e desta forma servem como um guia importante para o caráter metálico e não-metálico de um elemento. O início do anfoterismo correlaciona-se com um grau significativo de caráter covalente nas ligações formadas pelos elementos, seja porque o íon metálico é fortemente polarizante (como para o Be) seja porque o metal está polarizado pelo átomo de oxigênio ligado a ele (como para o Sb). Um assunto importante no bloco d é o número de oxidação necessário para o anfoterismo. A figura 4.3 mostra o número de oxidação para que um elemento localizado na primeira linha do bloco d tenha um óxido anfótero. Vemos que, à esquerda do bloco, do titânio ao manganês e talvez ao ferro, o estado de oxidação +4 é anfótero. À direita do bloco, o anfoterismo ocorre em números de oxidação mais baixos: os estados de oxidação +3 para o cobalto e o níquel e + 2 para o cobre e o zinco são completamente anfótero. Em resumo: A fronteira entre os metais e os não metais na tabela periódica se caracteriza pela formação de óxidos anfóteros; o anfoterismo também varia de acordo com o estado de oxidação do elemento. Exemplo: Em um sistema tradicional de análise qualitativa, uma solução de íons metálicos é oxidada e então amônia aquosa é adicionada para elevar o pH. Os íons Fe3+, Ce3+, Al3+ Cr3+ e V3+ precipitam-se como óxidos hidratados. A adição de H2O2 e NaOH torna a dissolver os óxidos de Al, Cr e de V. Discuta estas etapas em relação à acidez dos óxidos.

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Resposta: Quando o número de oxidação é +3, todos os óxidos metálicos são suficientemente básicos para serem insolúveis em uma solução de pH = 10. O alumínio (III) é anfótero e torna a dissolver-se em base forte para originar íons aluminatos, [Al(OH)4]-. O vanádio (III) e o cromo (III) são oxidados pela H2O2 para originar íons vanadilos, [VO4]3-, e íons cromatos, [CrO4]2-, que são os anions derivados dos óxidos ácidos V2O5 e CrO3, respectivamente.

Figura 4.2: Os elementos marcados com círculos têm óxidos anfóteros mesmo em seus estados de oxidação mais elevados. Os elementos marcados com caixa têm óxidos ácidos em seus estados de oxidação mais elevados e óxidos anfóteros em estados de oxidação mais baixos. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

Figura 4.3: A influência do número de oxidação no caráter ácido-base de óxidos de elementos na primeira linha do bloco d. Os estados de oxidação ácidos principais são mostrados em vermelho. Os estados de oxidação básicos principais, em azul escuro. Os estados de oxidação limitados pelas duas curvas são anfóteros. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed.

Formação de compostos polioxo Um dos aspectos mais importantes da reatividade de ácidos contendo o grupo OH é a formação de polímeros a partir de reação de condensação. Policátion: polímero formado a partir de um aquo-cátion simples pela perda de H3O+: 2[Al(OH2)6]3+(aq) → [(H2O)5Al(OH)Al(OH2)5]5+(aq) + H3O+(aq)

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À medida que o pH de uma solução é elevado, geralmente os íons aquo-cátions de metais que têm óxidos básicos ou anfóteros sofrem polimerização e precipitação. Os dois exemplos mais comuns são polímeros formados pelo Fe(III) e pelo Al(III), ambos abundantes na crosta terrestres. Em solução ácida, ambos formam íons hexaquo octaédricos, [Al(OH2)6[3+ e [Fe(OH2)6]3+. Na região entre a existência de íons aquo e a ocorrência de precipitação o íon ferro(III) pode formar: [Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(l) → [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq) [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H2O(l) → [Fe(OH2)4(OH)2]+(aq) + H3O+(aq) : : [Fe(OH2)6]3+(aq) + (3 + n)H2O(l) → Fe(OH)3.nH2O(s) + 3H3O+(aq) pH > 4

Os polímeros precipitados, que são freqüentemente de dimensões coloidais, cristalizam lentamente para estabilizar as formas minerais. Hoje, acredita-se que os policátions podem ser as espécies tóxicas mais importantes lixiviadas pela chuva ácida em lagos e solos.

Poliânion: polímero formado a partir de oxo-ânions pela protonação de um átomo de oxigênio e sua separação como água: 2[CrO4]2-(aq) + 2H3O+(aq) → [O3CrOCrO3]2-(aq) + 3H2O(l) Formam polioxoânions os óxidos ácidos de elementos mais leves do bloco d com números de oxidação elevados e alguns não metais. Tal polimerização é importante para V(V), Mo(VI), W(VI), e (menos) para Nb(V), Ta(V) e Cr(VI). Uma solução formada pela dissolução do óxido anfótero V2O5 em uma solução fortemente básica é incolor, e a espécie dominante é o íon tetraédrico [VO4]3-. Diminuindo-se gradativamente o pH a solução passa por uma série de cores mais intensas, do laranja ao vermelho. Esta seqüência indica uma série complexa de

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condensação e hidrólise que produzem íons incluindo [V2O7]4-,[V3O9]3-,[V4O12]4-, [HV10O28]5- e [H2V10O28]4-. A solução fortemente ácida é de cor amarelo-pálido e contém o íon hidratado [VO2]+. A importância dos ânions polioxo pode ser julgada pelo fato de que eles respondem pela maior parte da massa de oxigênio na crosta terrestre, pois incluem quase todos os minerais silicatados. Eles também incluem os polímeros fosfatos (tal como a adenosina trifosfato, ATP), usados para armazenar energia em células vivas.

4.3 O Conceito de Lewis A definição de Bronsted-Lowry de ácidos e bases é mais geral que a definição de Arrhenius, porque remove a restrição de se só referir a reações em solução aquosa. Além do mais, o conceito de Bronsted-Lowry ainda é restrito em sua finalidade, pois limita a discussão do fenômeno ácido-base a reações de transferência de próton. Uma teoria mais abrangente de acidez foi introduzida por G.N.Lewis em 1923 e que define ácido e base com: Ácido: é uma substância que atua como receptora de par eletrônico. Base: é uma substância que atua como doadora de par eletrônico. Simbolizamos um ácido de Lewis por A e uma base de Lewis por :B, freqüentemente omitindo quaisquer outros pares de elétrons que possam estar presentes. A reação fundamental dos ácidos e das bases de Lewis é a formação de complexo (ou aduto), AB, onde A e :B unem-se, compartilhando o par eletrônico fornecido pela base.. Exemplo: A +:B → A:B (A―B) H+ +:NH3 → NH4+ ac ba

Exemplos de ácidos e bases São ácidos de Lewis: 1. Todos os ácidos de Brønsted Lowry.

Co2+(aq) + 6H2O(l) → [Co(OH2)6]2+(aq) 3. Todos os cátions. Exemplo: formação do complexo [SiF6]2-. como na formação de NH4+ a partir do NH3. que pode aceitar o par solitário do NH3 e de outros doadores. na qual pares solitário de H2O(atuando como uma base de Lewis) são doados ao cátion central para originar [Co(OH2)6]2+. Moléculas ou íons que podem expandir seu octeto ao aceitar um par de elétrons. Exemplo: a hidratação de Co2+. 2. Deste modo. Todos os compostos cujo átomo central não tem o octeto completo. Um cátion metálico pode ligar-se a um par eletrônico fornecido por uma base em um composto de coordenação. quando dois íons F. o cátion é o ácido de Lewis.→ HCO3ac ba 5.134 Um próton é um ácido de Lewis porque ele pode se fixar a um par eletrônico.(as bases de Lewis) ligam-se ao SiF4 (o ácido). Moléculas ou íons com o octeto completo que podem rearranjar seus elétrons de valência e aceitar um par de elétrons adicional. Exemplo: é o B(CH3)3. SiF4 + 2(:F-) → SiF6ac ba . Exemplo: CO2 atua como um ácido de Lewis quando da formação do HCO3aceitando um par eletrônico de um átomo de O no íon OH-: CO2 + :OH. 4.

PCl3. 2. .→ [BrF4]. Todos os compostos cujo átomo central possua um ou mais pares de elétrons não compartilhados. Molécula de camada completa pode ser capaz de usar um dos orbitais moleculares antiligantes não ocupados para acomodar um par de elétrons que entra. 2.para deslocar o ácido H+ da água e originar H2 e KOH. A + :B → Exemplo: AB BF3 + :NH3 → F3BNH3 Neste caso. é formada uma ligação covalente coordenada. 1.. Exemplo: A acetona (propanona) atua como uma base e doa um par solitário de elétrons do O para um orbital antiligante vazio da molécula de I2. (b) KH + H2O → KOH + H2 Resposta: (a) o ácido BrF3 adiciona a base :F-. Exemplos: F-. (b) o complexo hidreto iônico KH fornece a base H. Todos os ânions. o NH3 funciona como base e o BF3. Formação de complexo: reação ácido-base mais simples que ocorre em fase gasosa ou em solvente não-coordenantes. como ácido... NH3. (CH3)2CO: + I2 → (CH3)2CO  I2 ba ac São bases de Lewis: 1.está combinada com um ácido fraco K+. Exemplo: Identifique os ácidos e as bases de Lewis nas reações: (a) BrF3 + F. Exemplo: H2O.135 6. Quando a neutralização ocorre. que deste modo atua como um ácido. Reações ácido–base de Lewis Ácidos e bases de Lewis sofrem uma variedade de reações características. Cl-.. B  A + :B’ → :B + A  B’ (deslocamento base/base) .. Vamos aqui revisar algumas destas reações. etc. Reações de deslocamento: uma base ou ácido de Lewis é deslocado por outro da mesma espécie. onde a base OH.

existe uma variedade de receptores muito maior e desta forma uma grande quantidade de fatores influencia a força destes ácidos e bases.136 Exemplo: (CH3)2O―BF3 + :NC6H5 → (CH3)2O: + F3B―NC6H5 (base/base) Todas as reações de Brønsted de transferência de próton são deste tipo. e a extração é acompanhada de uma rede iônica incorporando o ácido Ag+. para se entender melhor as interações de ácidos e bases formados pelos elementos distribuídos ao longo da tabela periódica necessita-se considerar duas classes de substâncias que são: Ácidos e bases duros Ácidos e bases moles. A―B + A’―B’ → A―B’ + A’―B O deslocamento da base :B pela :B’ é acompanhada pela extração de :B pelo ácido A’.desloca I-. Assim. O deslocamento de um ácido por outro também é possível. a base Br.4. a base de Lewis H2O desloca a base de Lewis S2. 4. como em HS-(aq) + H2O(l) → S2-(aq) + H3O+(aq) Nesta reação. Na teoria de Lewis. Um exemplo é a reação (H3C)3Si―I + AgBr(s) → (H3C)3Si―Br + AgI(s) Aqui.G.Pearson e é uma generalização da distribuição dos elementos em duas outras classes (identificadas por Ahland Chatt e Davies) chamadas: . Reações de duplo deslocamento: também chamada de reação de metátese.de seu complexo com o ácido H+. Esta classificação foi introduzida por R. é a troca de sócios. como na reação BF3 + H5C6N―SnCl2 → F3B―NC6H5 + :SnCl2 (ácido/ácido) 3. Ácidos e bases duros e moles Nas discussões sobre forças de ácido e bases de Brønsted o receptor chave foi o próton (H+).

< FÁcidos moles ligam-se na ordem F. A “força” será medida pela constante de equilíbrio. mas na mesma direção. assim.< Br. que indica que este íon é um ácido “mole” de fronteira.para o I. isto é. A tendência é menos abrupta. de fronteira e “moles”.137 Classe a (duros) Classe b (moles) Estas classes se diferenciam pela ordem oposta das forças pelas quais elas formam complexos com íons haletos atuando como base. A tendência é na direção oposta para o Zn2+. Assim. • • Ácidos duros ligam-se na ordem: I.4: Tendências nas constantes de estabilidade e a classificação de cátions como “duros’. Para o Al3+ as constantes de equilíbrio aumentam abruptamente do I. para a formação do composto. indicando que o Hg2+ é um ácido “mole”.quando o ácido é Hg2+. Kf.< I- A figura 4.< Br.< Cl. de acordo com o modelo iônico de ligação.4 mostra as tendências em Kf para a formação de complexos com uma variedade de bases de íons haletos. Íons de fronteira são indicados por linhas verdes e podem ser de fronteira “mole” ou de fronteira “duro”. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. . para Pb2+. do ânion aumenta. ξ = z2/r.para o Flogo ácido “duro”. As constantes de equilíbrio aumentam abruptamente do F. a força de ligação aumenta à medida que o parâmetro eletrostático. este íon é um ácido “duro” de fronteira. Figura 4.< Cl.

< Br. R2S << R2O. (C2H5)2S. é possível identificar a classificação resumida na tabela 1. conclui-se que: Kf: • • Ácidos “duros” tendem a ligarem-se a bases duras. a força de ligação aumenta com o aumento da polarizabilidade do ânion.em relação ao Cl-. A partir da definição de dureza. o ácido de Lewis I2 forma um complexo mais estável com o (C2H5)2S:.< Cl. Ácidos “moles” tendem a ligarem-se a bases moles. Uma classificação similar pode ser aplicada aos ácidos e às bases moleculares neutras. Cátions de ácidos “moles” formam complexos onde a ligação covalente é importante. Quando as espécies são analisadas com estas regras em mente. A interpretação de dureza As interações entre ácidos e bases “duros” são predominantemente eletrostáticas. (C2H5)2O: do que ao dietiltioeter. R3N << R3P Ácidos “duros” são identificados por sua preferência em ligarem-se aos átomos básicos mais leves dentro de um grupo: I.< Br. Por exemplo. . Podemos concluir que: o fenol é “duro enquanto o I2 é “mole”.< IR2O << R2S. o ácido de Lewis fenol. Em geral: Ácidos “moles” são identificados por sua preferência em ligarem-se aos átomos básicos mais pesados dentro de um grupo: Kf: F.<< FR3P << R3N. C6H6OH.138 Para o Hg2+. forma um complexo mais estável ao ligar-se com o dietileter. Estas duas correlações sugerem que: • • cátions de ácidos “duros” formam complexos nas quais as interações Coulômbicas simples são dominantes. Este comportamento é análogo à preferência do Al3+ para o F.<< Cl. Ao contrário.

2. • São relevantes para se entender a distribuição terrestre dos elementos e explicar certos aspectos da classificação de Goldschmidt usada em geoquímica.K+ Be2+. . BF3 Fronteira Fe2+. o magnésio. Conseqüências químicas da dureza Os conceitos de dureza e de maciez ajudam a racionalizar grande parte da química inorgânica. H2O. CO. Cd2+. PO4 . Ag+. 3. C6H6 23SO4 .Mg2+. Pb2+ SO2. o alumínio e o cromo (assim como os seus cátions). O arranjo dos substituintes do ácido e da base. São “duros” e se encontram associados a base dura O2-. Tabela 1 A classificação de ácidos e bases de Lewis* “Duros” Ácidos H+.Na+. NO3 . não devemos esquecer que existem outras contribuições para a energia de Gibbs da formação de complexo e conseqüentemente para a constante de equilíbrio.Ca2+ SO3. Co2+.Li+. SCN R2S *O elemento sublinhado é o sítio de fixação ao qual a classificação se refere. Pt2+. R-. além de ajudar-nos a racionalizar reações de duplo deslocamento. I2CO3 . Ni2+ Cu2+. Hg2+ BH3 F-. o titânio. Au+ Tl+. Duas das classes são: Os elementos litofílicos: encontrados na crosta terrestre (litosfera) em silicatos e incluem o lítio. O2 N3 N2 SCN-. A repulsão estérica entre os substituintes nos ácidos e nas bases. Bases Embora o tipo de formação da ligação seja a razão principal para a distinção entre as duas classes. que pode ser necessário para permitir a formação do complexo. A competição com o solvente em reações em solução. SO32H-. CN-. Zn2+. Por exemplo: • São úteis para escolher as condições preparatórias e prever as direções das reações. Hg+ Pd2+. NH3 NO2-. estão: 1.139 As interações entre ácidos e bases “moles” são predominantemente covalentes. BBr3 “Moles” Cu+. R3P. OH-. ClO4 C6H5N. Entre estas contribuições.

com um ácido “mole” tal como um íon metálico em um estado de oxidação baixo. Exemplo: Platina (II) forma Pt-SCN no complexo [Pt(SCN)4]24. Os cátions de zinco são “duros” e de fronteira. .(ou Se2. conseqüentemente. Por exemplo: O íon SCN. Essas reações envolvem freqüentemente a transferência de um ânion básico (tipicamente O2-. o íon liga-se através do S. • Ajudam a sistematizar muitas reações em sólidos e em soluções de sais fundidos. mas mais “moles” do que o Al3+ e o Cr3+.pode ser considerado uma transferência da base O2.do ácido fraco Ca2+ para um ácido mais forte “Si4+”.ou Cl-) de um centro catiônico ácido para um outro.e Te2-). Assim. O íon liga-se ao átomo de Si “duro” através do N. Por exemplo: A reação de CaO com SiO2 para originar o sal de Ca2+ do poliânion [SiO3]n2. o chumbo. elas ajudam a esclarecer as diferenças entre as reações no meio aquoso e não-aquoso. que é usada para remover silicatos da fase de ferro fundido durante a redução de minério de ferro em alto-forno. são ácidos ou bases de Lewis. São “moles” e se encontram associados com a base “moles” S2. A reação de deslocamento freqüentemente ocorre quando um soluto se dissolve em um solvente. S2. Entretanto.140 Os elementos calcofílicos: encontrados em combinação com minerais sulfetos (e selenetos e teluretos). Esta reação é um modelo para a formação da escória. o antimônio e o bismuto (assim como os seus cátions).é uma base devido ao átomo N mais “duro” e o átomo de S mais “mole”. Ânions poliatômicos podem conter átomos doadores de diferentes durezas. e incluem o cádmio. E as reações subseqüentes da solução também são normalmente de deslocamento ou de duplo deslocamento.5 Solventes ácidos e básicos A maioria dos solventes é receptora ou doadora de par eletrônico. As conseqüências químicas da acidez ou basicidade do solvente são consideráveis. e a flutuação da escória no topo do ferro é um microcosmo da divisão da terra em centro/manto/crosta. o zinco também é freqüentemente encontrado como sulfeto.

a dimetilformamita (DMF. (CH3)NCHO).141 Exemplo: quando o pentafluoreto de antimônio dissolve em trifluoreto de bromo. e a acetonitrila (CH3CN). (CH3)2SO). O ácido (H+) é sempre considerado como complexado com o solvente. muitos solutos que formam ligações do tipo hidrogênio com um solvente podem ser dissolvidos em virtude da formação de complexos. Solventes básicos São comuns. como em H3O+ se o solvente é a água. . de uma molécula de solvente básico à uma outra base. incluindo a água. que é “duro” quando o átomo doador é o oxigênio e é “mole” se o átomo doador é o enxofre. são bases “duras” de Lewis. uma molécula ácida do solvente é deslocada quando a transferência de prótons ocorre: HOH…NH3 + H3O+ → NH4+ + 2H2O A―B A’B’ A’―B AB’ SO2 líquido é um bom solvente ácido “mole”. a seguinte reação de deslocamento ocorre: SbF5 + BrF3(l) → [BrF2]+ + [SbF6]Na reação. e as reações são tratadas como a transferência do ácido. o dimetilssulfóxido (DMSO. A “reação” é entre A―H (o ácido de Lewis) e :B (a base de Lewis) originando o complexo convencionalmente simbolizado por A―H…B. Como conseqüência. Reações ácido-base neste solvente são geralmente de deslocamento: O2S―OS(CH3)2 + :NH3 → O2S―NH3 + OS(CH3)2 Solventes ácidos e neutros A ligação de hidrogênio pode ser considerada um exemplo da formação de complexo. Um exemplo mais familiar ocorre segundo a teoria de Brønsted. eles podem formar complexos com o soluto e participar nas reações de deslocamento. útil para dissolver a base “mole” benzeno.do BrF3. o ácido forte de Lewis SbF5 abstrai F. as aminas. A maioria dos solventes polares bem conhecidos. Conseqüentemente. o éter. o próton. Exemplo: O DMSO é um solvente bidentado. o álcool.

e que muitas reações em outros solventes podem ser vistas como análogas às reações que ocorrem em meio aquoso. nos dias atuais.⇄ H+ + NH2NH2. Entretanto. CHCl3) possuem pelo menos um átomo de hidrogênio com significante caráter ácido. como moleculares. muitos sais de cátions de metais alcalinos ligados a ânions grandes são razoavelmente solúveis neste solvente. é o solvente que mais largamente tem sido usado. Alcanos com substituintes eletronegativos. dando “elétrons solvatados” .⇄ H+ + N3- • Devido apresentar constante dielétrica (εr = 22) mais baixa do que a da água. tanto iônicas. apresentando grande habilidade para coordenar ácidos do bloco d e prótons. A temperatura ambiente e a pressão atmosférica é gás. particularmente. Sofre pequeno grau de autoionização. do reconhecimento da importância da água como um meio no qual ocorrem às reações bioquímicas. Amônia líquida( ponto de ebulição -33° C) • • • • Além da água. • • É melhor solvente de substâncias orgânicas do que a água. O metal é ionizado. 4. Pode ser classificada como solvente básico duro forte. empregando seus orbitais de fronteira π e π*. Alguns solventes não aquosos A água é uma das substâncias químicas mais abundantes na natureza e serve como um bom solvente para muitas outras. a água não é única em suas propriedades de solvente.6. como os haloalcanos (isto é. Hidrocarbonetos saturados atuam como solventes neutros. Uma das reações mais notáveis é resultante da dissolução de metais alcalinos.142 Hidrocarbonetos insaturados podem atuar como ácidos ou bases de Lewis. A preocupação do químico com as reações em sistemas aquosos advém da grande disponibilidade da água como solvente e. produzindo os seguintes íons: 2NH3 ⇄ NH4+ + NH2NH2.

tal como: H2SO4 + 2HF → HOSO2F + H3O+ + F- .143 . Entretanto. È um bom solvente para substâncias iônicas. • Embora a base conjugada do HF seja formalmente F-. apresentam problemas práticos. • Na(s) + NH3(l) → Na+(am) + e-(am) As soluções azuis sobrevivem por longo tempo a baixa temperatura. a habilidade de HF para formar ligações de hidrogênio fortes com o F-. é usualmente utilizado em frascos de politetrafluoroetileno e policlorotrifluoroetileno. mas decompõem-se lentamente para originar hidrogênio e amideto de sódio.5 °C) • • É um solvente ácido com considerável acidez de Brønsted e uma constante dielétrica comparável com a da água. sua alta reatividade e toxicidade. NaNH2. como em: KCN + HF → KF + HCN 4) Reações químicas implicando mais do que simples substituição. incluindo sua habilidade em atacar o vidro. seguido de dissociação para dar íons fluoretos: CH3COOH + HF → CH3COOH2F → CH3COOH2+ + F3) Substituição química do anion pelo íon F-. leva a se melhor representar a base conjugada como FHF-. • Se crer que o processo de dissolução neste solvente se apresente por quatro diferentes mecanismos: 1) Dissolução em íons: KF + HF → K+ + HF22) Adição do solvente ao soluto. Na prática. Àcido fluorídrico líquido (ponto de ebulição 19. • Medidas de condutividade indicam um grau relativamente alto de autoionização: 2HF ⇄ H2F+ + FK = 10-10.

. como: Dióxido de enxofre líquido (SO2) • • Embora seja gás em temperatura e pressão normais se mantém facilmente líquido em frascos apropriados. Não é um agente oxidante muito forte. O ácido sulfúrico fumegante (oleum) é formado pela adição de SO3 ao ácido sulfúrico 100% puro. Ácido sulfúrico (H2SO4) • • • É um ácido de enorme importância industrial e fabricado em maior quantidade que qualquer outro.: BF3. Puro é um líquido incolor que se obtém adicionando SO3 à solução 18 M (98%). em quantidade suficiente para reagir com a água. mas é poderoso desidratante de carboidratos e de outras substâncias orgânicas. degradando-as muitas vezes a carbono elementar. H2SO4 + SO3 → H2S2O7 (oleum) • • O sólido e o líquido são constituídos por tetraedros de SO4 ligados por pontes de hidrogênio.144 • Existem poucas substâncias que agem como ácido frente ao HF. Aceitadores de íons F. HOOsF6 e o HSbF6 (+ forte).e que provocam aumento da concentração de H2F+. BrF5. Além da autoionização: 2H2SO4 → H3SO4+ + HSO42H2SO4 → H3O+ + HS2O72H2SO4 → H2O + H2S2O7 K = 1. nH2O  • Os equilíbrios no ácido puro são complexos. isto é. que atuam como aceitadores de íons F. TiF4 e TaF5. Seus perigosos efeitos fisiológicos e seu odor desagradável limitam o seu uso. SbF5.7 x 10-4 Existem os equilíbrios de hidratação e desidratação. • • Doadores de prótons: HPF6. CnH2nOn H 2 SO 4 → nC + H2SO4.

> Cl-. . • • A solubilidade dos haletos de metais alcalinos decresce na seguinte ordem: I. Sua equação de autoionização é: 2SO2 → SO2+ + SO32-.145 • É um solvente efetivo para substâncias inorgânicas covalentes do que para iônicas. Pode atuar como ácido e base de Lewis. Com poucas exceções. é um excelente solvente para os compostos orgânicos.> Br.

+ H2O → HCO3 .+ OHc) NO2 . (c) CH3OH (f) HS-. Arranje os seguintes íons em ordem crescente de acidez: [Na(OH2)n]+. Identifique a base conjugada correspondente aos seguintes ácidos. o ácido conjugado e a base conjugada em cada uma das seguintes reações: a) HClO4 + N2H4 → N2H5+ + ClO4b) CO32. (a) [Fe(OH2)]3+ ou [Fe(OH2)6]2+ (c) Si(OH)4 ou Ge(OH)4 (e) H2CrO4 ou HMnO4 (b) [Al(OH2)6]3+ ou [Ga(OH2)6]3+ (d) HClO3 ou HClO4 (f) H3PO4 ou H2SO4. .em ordem crescente de afinidade por próton. . 6. (b) base conjugada. (a) [Co(NH3)5(OH2)]3+ d) H2PO4 (a)C5H5N (d) CH3COOH (b) HSO4 (e) Si(OH)4 (b) HPO42(e) [Co(CO)4](c) O2(f) CN-. (b) NH3. (c) HCN. [Sc(OH2)6]3+. 4..7 Exercícios. Escreva as reações de autoionização para: (a) H2O. Por que o HNO3 é um ácido mais forte que o HNO2? 7. O que significa autoionização? Esta pode ser encarada como uma reação ácido-base? 5.146 4.e NH2 . F-. 13. Empregando a terminologia de Brønsted-Lowry. defina os termos abaixo. a base.+ N2H5+ → HNO2 + N2H4 d) HCN + H2SO4 → H2CN+ + HSO4- 9. 10. 2. (a) ácido conjugado. 1. Identifique os ácidos conjugados das bases: 12. Qual a definição de Brønsted-Lowry de ácidos e de base? 3. Qual dos seguintes pares é o ácido mais forte? Dê razões para sua escolha. Escreva a equação iônica resultante da neutralização de um ácido e uma base em solução aquosa. 11. [Mn(OH2)6]2+. Liste as bases HS-. De um exemplo para cada um deles. Por que o HCl é um ácido mais forte que o HF? 8. I. [Ni(OH2)6]2+. (c) par conjugado ácido-base. Identificar o ácido.

2 x 10-10 Calcular a constante de equilíbrio. c) A reação de neutralização que ocorre quando soluções de ácido acético e ácido perclórico são misturados em ácido sulfúrico. H2PO4. Escreva equações de ácido-base de Brønsted balanceada para soluções dos seguintes compostos no HF líquido.e HPO42. CO2. predizer os valores de pKa para: H3PO4. 18. para a reação abaixo: HNO2(aq) + CN-(aq) ⇋ HCN(aq) + NO2-(aq) 17. assim como acidez de Lewis. Usando as regras de Pauling. (c) [:SnCl3]. Arranje os óxidos Al2O3. e predizer em qual sentido a reação está deslocada. Defina os seguintes termos: (a) ácido de Lewis.. B2O3. anfótero e mais básico. 20. Indicar os ácidos e as bases de Lewis nas reações abaixo: (a) FeCl3 + Cl. Cl2O7. O ácido sulfúrico concentrado sofre reação de autoionização: 2H2SO4 → H3SO4+ + HSO4 – Neste solvente. Escreva equações químicas que mostrem o seguinte comportamento: a) A reação do ácido acético com o solvente b) A reação do ácido perclórico com o solvente. Identifique as espécies que exibem acidez de Bronsted. .5 x 10-4 Ka = 7.+ I2 → I3 .. 21. Para cada um dos processos seguintes identifique os ácidos e as bases envolvidos e caracterize o processo como formação de complexo ou deslocamento ácido-base. (b) I. 15. o ácido acético comporta-se como uma base e o ácido perclórico comporta-se como um ácido.→ [FeCl4]. BaO.+ [(CO)5MnCl] → [(CO)5Mn―SnCl3] + Cl. (b) base de Lewis. SO3 na ordem de mais ácido. 19. Dados (considerando soluções diluídas): HNO2(aq) + H2O(l) ⇋ H3O+(aq) + NO2-(aq) HCN(aq) + H2O(l) ⇋ H3O+(aq) + CN-(aq) Ka = 4..147 14. (a) CH3CH2OH + HF → (b) NH3 + HF → (c) C6H5 COOH + HF → 16.

148

(a) SO3 + H2O → HSO4 - + H+ ;(c) AsF3 + SbF5 → [AsF2][SbF6]

; (b) KCl + SnCl2 → K+ + [SnCl3]-

22. A dissolução dos silicatos em HF é uma reação ácido-base de Lewis, uma reação ácido-base de Bönsted, ou ambas? 23. Aplicando os conceitos “duro-mole”, responda quais das seguintres reações deverão apresentar uma constante de equilíbrio maior que 1? Até orientação em contrário, considere a fase gasosa ou a solução de hidrocarbonetos a 25° C. a) CH3HgI + HCl ⇄ CH3HgCl + HI b) [AgCl2]─(aq) + 2CN─(aq) ⇄ [Ag(CN)2]─(aq) + 2Cl─(aq) 24. Os íons Na+ e Ag+ têm raios similares. Qual íon aquoso é o ácido mais forte? Por que?

149

CAPITULO 5 – OXIDAÇÃO E REDUÇÃO EM SISTEMAS INORGÂNICOS 5.1 Conceitos fundamentais A definição original de “oxidação” afirmava tratar-se de uma reação na qual um elemento reage com o oxigênio e é convertido a um óxido. Exemplo: Ca + ½O 2 → CaO

A “redução” originalmente significou a reação inversa, ou seja, um óxido de um metal foi convertido a um metal. Exemplo: CaO + H2 → Ca + H2O

Ambos os termos foram generalizados e expressos em termos de transferência de elétrons e mudança no número de oxidação. Transferência de elétrons O ganho de elétrons por uma espécie química é chamado de redução e a sua perda é denominada de oxidação. Exemplo: Ca + Cl2 → CaCl2 ( há transferência total de elétrons)

O processo em comum é chamado de reação redox. A espécie que fornece elétrons é o agente redutor (ou “redutor”). Ex. Ca A espécie que remove elétrons é o agente oxidante (ou “oxidante”). Ex. Cl2 Nas reações: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) C(g) + O2(g) → CO2(g) , ocorrem transferência parcial de elétrons. H2O e CO2 são substâncias covalentes, em que os elétrons das ligações são compartilhados entre os átomos que se ligam em cada molécula. Essas reações são consideradas de redox, uma vez que houve alteração nos números de oxidação dos elementos envolvidos. Número de oxidação de um átomo é um número que descreve seu estado relativo de oxidação e redução. Não indica, portanto, uma carga iônica real. Não possui significado físico preciso, são muito úteis, não só para reconhecer as reações redox, como para balanceá-las e, muito importante para a sistematização do estudo das propriedades das substâncias.

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A transferência de elétrons é freqüentemente acompanhada pela transferência de átomos e é algumas vezes difícil se determinar de onde os elétrons vêm ou para onde vão. Deste modo, é mais seguro – e mais simples – analisar as reações redox utilizando uma série de regras formais expressas em termos de número de oxidação. Assim, Oxidação corresponde a um aumento no número de oxidação de um elemento. Redução corresponde a um decréscimo no número de oxidação. Uma reação redox é uma reação química na qual há mudança no número de oxidação de no mínimo um dos elementos envolvidos. 5.2 Obtenções de elementos Elementos obtidos por redução Por volta do ano 4000 antes de cristo o cobre e seus minérios já eram extraídos em fornos primitivos pelo processo de fusão de minério.

Fusão de minério: processos nos quais os minérios são reduzidos por aquecimento com um agente redutor como o carbono (carvão).

Como muitos dos minérios de cobre são sulfetos, o processo de fusão é muitas vezes precedido pela conversão do sulfeto a um óxido pela sua calcinação ao ar, como na reação: 2Cu2S(s) + 3O2(g) → 2Cu2O(s) + 2SO2(g) Em aproximadamente 1000 anos antes de cristo, temperaturas mais elevadas puderam ser alcançadas e elementos mais difícieis de serem reduzidos, tal como o ferro, puderam ser extraídos. A idade do ferro então começou. O carbono

permaneceu o agente redutor dominante até o final do século dezenove, e metais que necessitavam de maiores temperaturas para a sua produção permaneceram indisponíveis, embora os seus minérios fossem razoavelmente abundantes.

151

A introdução da eletrólise, uma inovação tecnológica do século dezenove, resultou na conversão do alumínio, considerado um metal raro, em um metal principal de construção. Eletrólise: a condução de uma reação não espontânea pela passagem de uma corrente elétrica.

A disponibilidade de corrente elétrica levou a utilização de fornos elétricos (alto fornos) que podem alcançar temperaturas muito maiores que as alcançadas em fornos de queima de carvão. Assim, semelhante ao alumínio, magnésio é um metal do “século vinte”, embora em um dos seus processos de obtenção, o processo Pidgeon, a redução eletrotérmica do óxido, emprega carbono como agente redutor. MgO(s) + C(s) → Mg(l) + CO(g) Deste modo, Metais são obtidos a partir de seus minérios com o uso de um agente redutor a altas temperaturas ou por eletrólise. Elementos obtidos por oxidação

Os halogênios são os elementos mais importantes. A eletrólise da salmoura produz Cl2, H2 e NaOH aquoso, mas não muito O2. O F2 é preparado por eletrólise de uma mistura anidra de fluoreto de potássio e fluoreto de hidrogênio, um condutor iônico que é fundido acima de 72° C. Br2 e I2 são obtidos por oxidação química dos seus haletos aquosos com cloro.

• •

Pelo fato de que o O2 está disponível a partir da destilação fracionada do ar, métodos químicos de produção de oxigênio não são necessários. O enxofre elementar é produzido pela oxidação de H2S que é removido do gás natural, através da extração como etanolamina (HOCH2CH2NH2). A oxidação é acompanhada pelo processo de Claus, que consiste de dois estágio.

152

No primeiro, uma parte do sulfeto de hidrogênio é oxidada a dióxido de enxofre: 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O No segundo, este dióxido de enxofre reage na presença de um catalisador com mais sulfeto de hidrogênio:
° 2H2S + SO2 Catalisado r ,300→ 3S + 2H2O    C

O catalisador normalmente é Fe2O3 ou Al2O3. O processo Claus é ambientalmente correto, pois, caso contrário, seria necessário queimar o tóxico sulfeto de hidrogênio transformando-o no poluente dióxido de enxofre.

Os metais obtidos por oxidação são aqueles que ocorrem na forma nativa. Exemplo: o ouro, porque é difícil separar os grânulos de metal em minérios de baixa pureza por simples peneiramento. A dissolução do ouro depende da oxidação, que é favorecida pela complexação com íons CNpara formar [Au(CN)2]-. Este complexo é então reduzido a metal pela reação com outro metal reativo, tal como o zinco: 2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) → 2Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq).

5.3 Semi-reações redox Quando uma lamina de zinco é mergulhada numa solução aquosa de sulfato de cobre ela fica rapidamente recoberta por uma camada avermelhada de cobre elementar. Trata-se de uma reação familiar a todos nós, em que o íon Cu2+(aq) é reduzido por Zn(s): Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) (1)

Esse é um processo espontâneo, ou seja, ocorre por conta própria, indicando que os produtos são termodinamicamente mais estáveis do que os reagentes. A eq. 1 é exemplo de uma reação redox e pode ainda ser subdividida em equações parciais chamadas semi-reações. Em uma semi-reação de redução, uma substância ganha elétrons como em

.1). Célula galvânica: uma célula eletroquímica na qual uma reação química é usada para gerar uma corrente elétrica (figura 5. a diferença das duas semi-reações de redução desde que se iguale o número de elétrons de ambas. a energia de Gibbs padrão da reação global é a diferença das energias de Gibbs padrão das duas semi-reações. A reação global é favorável (no sentido que K>1) na direção que corresponde a um valor negativo de ∆rGΘ global resultante. Ex.153 Cu2+(aq) + 2e. podemos escrever a segunda das duas semi-reações acima como de redução. As energias de Gibbs padrão de reação podem ser medidas montando uma célula galvânica. então. Como uma oxidação é o inverso de uma redução. É convenção escrever todas as semi-reações como de redução.→ Zn(s) A reação total é.4 Potenciais padrão Pelo fato de que a equação química global é a diferença de duas semireações de redução. a substância perde elétrons. Este par é escrito com as espécies oxidadas antes das reduzidas como em Zn2+/Zn e Cu2+/Cu. pilhas de lanterna e de calculadoras.→ Zn2+(aq) A divisão em semi-reações é somente conceitual e pode não corresponder a uma separação física real dos dois processos.→ Cu(s) Em uma semi-reação de oxidação. As espécies oxidadas e reduzidas em uma semi-reação constituem um par redox. como em Zn(s) – 2e. Bateria de automóveis. Zn2+(aq) + 2e. 5.

através do qual é borbulhado gás hidrogênio à pressão de 1 bar (1atm). O eletrodo escolhido como referência ou padrão é o do hidrogênio-íon hidrogênio (H+/H2). Tem a função de evitar o acúmulo de carga líquida em qualquer um dos recipientes (Figura 5. A platina. O conjunto é envolvido por um tubo de vidro. 2H+(aq) + 2e.154 Figura. A diferença de potencial entre seus eletrodos é então medida.→ H2(g) EΘ(H+. 5. . Ponte salina: feita de eletrólitos fortes misturados em gelatina. ácido com concentração de aproximadamente 1 M. 5. constitui. deve-se tomar um eletrodo como referência e por comparação se pode obter os potenciais de todos os outros. Condições de estado padrão: todas as substâncias sob pressão de 1 bar ( 1atm) e com atividade unitária (1M). essas condições correspondem a pH = 0.H2) = 0 Eletrodo de hidrogênio (Figura. não toma parte na reação. Para reações envolvendo íons H+. se desejado. na superfície dessa placa ocorre a reação de redução dos íons hidrogênio. convertida para a energia de Gibbs usando ∆rG = -nFE Para se chegar ao valor do potencial de um eletrodo. um eletrodo inerte. ou seja. portanto. ao qual é atribuído o valor zero nas condições de estado padrão. e.1): consiste de um fio e de uma placa de platina. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Sólidos puros e líquidos têm atividade unitária.1). muito pouco reativa.1 Um diagrama esquemático de uma célula galvânica.

e é determinado pela diferença dos dois potenciais padrão das duas semi-reações de redução.1) e organizada da C seguinte maneira: O par Ox/Red com valor de EΘ fortemente positivo [Ox é fortemente oxidante] O par Ox/Red com valor de EΘ fortemente negativo [Red é fortemente redutor] Uma importante característica da série eletroquímica é que o membro reduzido de um par tem uma tendência termodinâmica a reduzir membro oxidado de qualquer par que se encontra acima na série. isto é. Isto é. 5.Red) < 0.76 V O potencial padrão negativo do par Zn2+/Zn significa um par no qual a espécie reduzida (o Zn) é um agente redutor para os íons H+ sob as condições padrão em solução aquosa. EΘ. Seu valor é de 0. a classificação refere-se ao aspecto termodinâmico da reação. 2. Em outras palavras: 1. é chamado de potencial padrão de célula. O mesmo é verdadeiro para qualquer par com um potencial padrão negativo.76 = 0 . sob condições padrão. O potencial da reação total na figura. Assim: EΘpilha = EΘH2 .EΘZn EΘZn = .0.1.EΘZn 0. então “Red” é um agente redutor suficientemente forte para reduzir íons H+. Espécies oxidadas com potencial padrão altamente positivo são agentes oxidantes fortes.76 V. A série eletroquímica Lista contendo alguns valores de EΘ a 25° (tabela 5. se EΘ(Ox. Nos dois casos. . Espécies reduzidas com potenciais altamente negativo são fortes agentes redutores. sua espontaneidade e não a sua velocidade.155 O potencial que corresponde a ∆rGΘ de uma semi-reação é escrito EΘ e é chamado de potencial padrão ou potencial de redução padrão e é medido em volts (V). dentro da qual a reação total pode ser dividida.

→ H2(g) AgI(s) + e.76 +1.→ Fe(s) Zn2+(aq) + 2e.→ Pt(s) + 4Cl-(aq) I3-(aq) + 2e.51 +1.→ Ca(s) Li+(aq) + e. no quociente da reação devem ser interpretadas como as concentrações molares relativas à concentração molar padrão de 1 mol L-1: isto é. fora das condições padrão.15 .0.76 .36 + 0.54 + 0.22 0 .→ Ce3+(aq) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e.→ [IrCl6]3-(aq) Fe3+(aq) + e.→ Ag(s) + Cl-(aq) 2H+(aq) + 2e.87 .→ Mn2+(aq) + 4H2O(i) Cl2(g) + 2e.→ [Fe(CN)6]4-(aq) AgCl(s) + e.→ 2H2O(l) [IrCl6]2-(aq) + e. .05 +1.156 Tabela 5. elas são valores numéricos da concentração molar.1.→ Ag(s) + I-(aq) Fe2+(aq) + 2e.→ Fe2+(aq) [PtCl4]2-(aq) + 2e.04 A equação de Nernst Para julgar a tendência de uma reação ocorrer em uma direção específica.23 +0.→ Zn(s) Al3+(aq) + 3e.→ 2F-(aq) Ce4+(aq) + e.44 . Para reações na fase gasosa.→ Al(s) Ca2+(aq) + 2e.68 .→ 3I-(aq) [Fe(CN)6]3-(aq) + e.77 +0.→ Li(s) EΘ/ V +3. nós necessitamos conhecer o sinal e o valor de ∆rG sob as condições em questão.36 +1. utiliza-se o resultado termodinâmico que ∆rG = ∆rGΘ + RT lnQ onde Q é o quociente da reação a seguir: aOxA + bRedB → a’RedA + b’OxB Q= [Re d A ]a '[OxB ]b ' [OxA ]a [Re d B ]b OBS: As concentrações molares [X].3.87 +0.76 + 0.1 Potenciais padrão selecionados a 25° C Par F2(g) + 2e.0. Para se ter esta informação. a concentração molar relativa das espécies é substituída pela sua pressão parcial relativa à pressão padrão pΘ = 1 bar.0.→ 2Cl-(aq) O2(g) + 4H+(aq) + 4e.2.

0. Assim.059V logQ n Exemplo: Seja a reação Co(s) + Ni2+(1M) → Co2+(1M) + Ni(s) EΘ = 0. o que origina a equação de Nernst: E = EΘ RT ln Q nF Onde. lnQ = 2. 2 1 2 E = 0. EΘ = potencial padrão da reação. pois. C F E = EΘ - 0.03 - passa a ser igual a: 0. para fins práticos.1 0.059 0. 2 [ Ni 2 + ] As concentrações de [Ni] e [Co] não participam da expressão de Q. a tendência da reação ocorrer. substituindo E = -∆rG/nF e EΘ =-∆rGΘ/nF. Qual o seu potencial nas condições estabelecidas? Resposta: A equação de Nernst para a reação será: E = EΘ - 0. o equilíbrio tende a se deslocar para a direita.303 logQ.mol-1.059 [Co 2 + ] log . Aumenta.03 - Com a diminuição da [Co2+]. Logo temos: O termo E = EΘ 2. O potencial da reação E = 0.157 A reação será espontânea na condição estabelecida se ∆rG < 0. .314 Jk. Este critério pode ser expresso em termos dos potenciais.059 à 25° Portanto à 25° a equação de Nernst torna-se: C. n = número de elétrons envolvidos na reação. porque as concentrações de sólidos ou líquidos puros são constantes a uma dada temperatura e.059 = 0. T = temperatura absoluta.0295 = 0. o que indica que seu potencial torna-se mais elevado. E = potencial da reação nas condições estabelecidas.1 M.303RT = 0.303RT logQ nF 2.03 V 2 1 Vamos agora diminuir a concentração do Co2+ para 0.06 V.03 V.059 1 log = 0.03 log (−1) = 0.03 + 0. F = constante de Faraday = 96500 C. R = constante dos gases = 8. podem ser consideradas unitárias.

O critério para a espontaneidade de uma reação química é: ∆rG < 0: reação espontânea como escrita. Exemplo: Ocorrerá a reação entre a prata metálica e o sulfato de cobre? Em outras palavras o sulfato de cobre dissolverá a prata? Dados: Ag+(aq) + e. Portanto. reações espontâneas têm E > 0. b) Se houver necessidade de inverter-se uma semi-equação. Para se obter uma equação e o seu respectivo potencial.35 V (2) Resposta: A reação pedida é: 2Ag(s) + CuSO4(aq) → Ag2SO4(aq) + Cu(s).45 V Como o valor de EΘ < 0 a reação é não espontânea. . observa-se o seguinte: a) Deve haver uma semi-equação de oxidação e uma de redução.158 Aplicações das medidas do potencial da pilha • Na determinação da espontaneidade de uma reação redox. ∆rG > 0: reação não espontânea como escrita. o sinal do respectivo potencial deve ser trocado. conclui-se que o sinal de E será oposto ao de ∆rG. a partir de duas semiequações.→ Cu(s) EΘ = 0. uma delas. Essa equação pode ser obtida pela soma da semi-equação (2) com a semiequação (1) invertida: Cu2+(aq) + 2e. c) Se o número de elétrons não for o mesmo nas duas semi-equações.→ Ag+(aq) -----------------------------------2Ag(s) + Cu2+ → 2Ag+(aq) + Cu(s) EΘ = 0.80 V ----------------EΘ = -0.80 V (1) EΘ = 0.→ Ag(s) Cu2+(aq) + 2e. ou ambas devem ser multiplicadas por coeficientes apropriados. Os valores dos potenciais não se alteram quando esses coeficientes forem positivos. Considerando que n e F são valores positivos. Para uma reação redox que envolva n elétrons valem a expressão: ∆rG = -nFE Para as condições de estado padrão: ∆rGΘ = -nFEΘ. logo o sulfato de cobre não dissolverá a prata.35 V EΘ = -0.→ Cu(s) 2x Ag(s) + e.

77) = -0. como tal. não aditiva. • Determinação do potencial de uma semi-equação a partir dos potenciais de outras semi-equações.159 d) As semi-equações e os potenciais são somados.037 V .11F/ -3F = -0.11F logo.88 + 0.→ Fe(s) . Exemplo: Através dos potenciais das semi-equações (3) e (4). Para as equações (3) : ∆rGΘ = -nFEΘ = -2F(-0. EΘ = -0. O potencial de um eletrodo.→ Fe2+(aq) . equação (5)? Resposta: Não. poderá ser escrito da seguinte forma: . θ θ n3 E3 + n4 E4 ( 2 x − 0. EΘ(5) = 0. Poderíamos somar os potenciais de (3) e (4) para obter o potencial da semi- O potencial da semi-equação (5) é igual à média aritmética ponderada dos potenciais das duas primeiras.037V n3 + n4 2 +1 3 Assim.44) = 0. qualquer que seja as atividades de reagentes e produtos.44 V EΘ = 0.88F (4) : ∆rGΘ = -nFEΘ = -1F(0. o potencial de uma semi-reação é uma propriedade intensiva e.44) + 0. desse modo.77 − 0.77F ----------------------------------------------(5) : ∆rGΘ = -nFEΘ = -3F(EΘ) = 0. A variação de ∆rGΘ é uma propriedade extensiva e.77 = = = = −0. e) Os elétrons são eliminados quando se somam as semi-equações.→ Fe(s) Fe3+(aq( + 3e.77 V EΘ = ? (3) (4) (5) Fe3+(aq) + e. podemos obter o potencial da semi-reação (5) a partir da soma das energias livres das semireações (3) e (4). obtendo-se a equação total e o respectivo potencial. toda vez que se precisar obter o potencial de uma semi-equação a partir EΘ(5) dos potenciais de outras semi-equações aplica-se a média aritmética ponderada. • No cálculo do potencial de redução de um eletrodo. deseja-se calcular o potencial da semi-equação (5). Fe2+(aq) + 2e.

fazendo uso de potenciais. K.22 V (8) . C E = EΘ EΘ = 0.059 1 0. EΘ = 0. o potencial da reação é igual a zero. Ademais o quociente da reação. não existe corrente elétrica no circuito externo. cuja constante é Kps. Exemplo: AgCl.00 V 0.08 M corresponde a um pH = -log[H+] = -log[0. é a determinação da constante do produto de solubilidade. Kps. Q. pode ser representado por AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq) Que é obtida pela adição das seguintes semi-equações: AgCl(s) + e. 059 (7) Um caso especial de cálculo de constante de equilíbrio.09. ou seja.08] = 1.059pH + 2 2 [H ] 2 [H ] E = -0. torna-se igual a constante de equilíbrio.059 x 1.0.→ Ag(s) + Cl-(aq) .059 log H 2 2 = 0.08M? Resposta: A [H+] = 0. Essas são difíceis de serem medidas diretamente.0.09 = .059 Re d log n Ox (6) Exemplo: Calcular o potencial de redução do eletrodo de hidrogênio quando o hidrogênio gasoso está a 1 atm de pressão e os íons hidrogênio tem a atividade 0. A 25° a reação do eletrodo é : 2H +(aq) + 2e.059 EΘ = log K n nE θ logK = 0. O equilíbrio entre o sólido e os íons em solução.059 K = 10 nE θ / 0 .160 E = EΘ - 0.0 log + 2 = 2 pH = .064 V • No cálculo da constante de equilíbrio (K). Numa célula eletroquímica quando o sistema está em equilíbrio.059 0 = EΘ log K n 0.059 p 0. uma vez que as concentrações dos íons em equilíbrio são extremamente baixas.→ H2(g) . logo: E = 0 e Q = K. Assim da equação (6) resulta: 0.

059 0.80 V Logo. em equações redox. haverá predominância dos produtos. EΘ(8) = 0. do pH. Isso se explica porque mesmo potenciais extremamente pequenos implicam em K bem diferente da unidade. Aplicando-se a equação de Nernst na equação química dada temos: E = EΘ - pN 2 O 4 0.22 – 0.0. A 298° temos: K [H+] [OH-] = Kw = 1 x 10-14 (9) Exemplo: Calcular o potencial da equação abaixo nas seguintes condições: pressão parcial de N2O4(g) e concentração NO3-(aq) unitárias e concentração de OH─ igual a 1 M.6 x 10 −10 O valor pequeno da constante de equilíbrio é exatamente o que devia ser esperado. 2NO3-(aq) + 4H+(aq) + 2e. EΘ = 0. que as [H+] e [OH-] não são independentes uma da outra em solução aquosa. Aplicando a equação (7) temos: K = 10 nE θ / 0 .80 2 [ NO3− ]2 [ H + ]4 2 [H ] 2 E = 0.80 = .059 0. no equilíbrio. se a [OH─] = 1 M a [H+] = 1 x 10-14 M e o pH = 14. EΘ = -0.65 = . • Influência do pH nos valores dos potenciais de eletrodos.→ N2O4(g) + 2H2O(l) .059 x 2 x 14 = 0. 059 = 10 1 x ( −0 .80 – 0. apresentam simultaneamente quantidades significativas de reagentes e produtos. ou predominarão os produtos ou os reagente. quando no equilíbrio.80 = 0. Genericamente podemos afirmar que E e EΘ vão depender da concentração de íons hidrogênio. sempre que H+ ou OH- estiverem presentes nas semi-equações ou equações correspondentes.0.80 V Resposta: Através da relação (9). Valores muito pequenos de K indicam predominância dos reagentes. ou seja.80 – 1. devido a relativa insolubilidade do AgCl.059 1 log 4 pH log + 4 = 0. .85 V. 059 = 1.58 V. Valores elevados de K indicam que. É oportuno observar que raras reações de redox.161 Ag(s) → Ag+(aq) + e- . Portanto. 58 ) / 0. Deve-se lembrar a propósito.

Vejamos um exemplo: Pode o Fe ser rapidamente oxidado a Fe2+ pela água a 25° C? Resposta: Para responder. precisamos calcular a diferença nos potenciais dos pares a pH = 7. potenciais maiores do que o potencial do par O2. o que pode ser feito abaixando o pH de 7 para um valor mais ácido. Tais metais (que incluem ferro e zinco) têm potenciais padrão negativos. Ao passo que é espontânea em meio ácido. a diferença E(H+.6 V. . Uma tendência útil (com várias exceções) é a que diz: • Pares com potenciais menores do que o potencial de hidrogênio ( no pH prevalecente) por mais do que 0. Entretanto.H+/H2O (1. reduzem os íons H+ a H2 com velocidade apreciável. o metal provoca a redução a uma velocidade apreciável. Não existe uma regra geral que possa predizer quando uma reação será rápida. • Similarmente.6 V.Fe) pode ser aumentada se E(H+.23 V) no pH prevalecente por mais do que 0. A existência de um sobrepotencial explica por que alguns metais reduzem ácidos e não a própria água. 5.6 V é um exemplo de um sobrepotencial. O potencial adicional de 0.H2) – E(Fe2+. porque existem diversos fatores que podem influenciar na velocidade. Quando a diferença no potencial excede cerca de 0.H2) é tornado mais positivo. mas estes não são baixos o suficiente para alcançar o potencial necessário para a redução do H+ em solução neutra. (a) Sobrepotencial: potencial além do potencial de corrente zero (“equilíbrio”) que deve existir antes que a reação se proceda a uma velocidade significativa.6 V pode provocar a oxidação da água.5 Fatores cinéticos Abordaremos aqui algumas informações sobre a velocidade com que uma reação espontânea de processos redox em solução ocorre.162 Esta reação é bastante desfavorável numa solução de pH = 14.

41 = 0. são normalmente lentas.< BrO3. e quanto maior o átomo central maior a velocidade de redução.44V. atingindo o equilíbrio com rapidez suficiente para serem úteis em titulações.0.03 V. tipicamente requerida para uma velocidade de evolução de hidrogênio significativa.→ H2(g) 0.059 1 log = .0.41V 2 [H ] O potencial (E) para o par ferro (supondo que a concentração de Fe2+ aproxima- E=0- se a 1 mol L-1) e a pH = 7 é: Fe2+(aq) + 2e.< ClOClO4. . Outra regra empírica muito útil é que: A formação e decomposição das moléculas diatômicas O2.6 Estabilidade redox em água Um íon ou molécula em solução pode ser destruído por oxidação ou por redução causada por qualquer uma das outras espécies presentes no meio.059pH = . portanto. Exemplo: ClO3.6 V. Reações com iodatos são rápidas.< HPO42-. N2 e H2 apresentam mecanismos complexos e.163 O potencial (E) para o par hidrogênio (supondo que a pressão parcial do hidrogênio é em torno de 1 bar) e a pH = 7 é: 2H+(aq) + 2e. sugerindo que a reação deverá ser lenta. (b) Generalizações empíricas sobre a transferência de elétrons.< SO42.0. Exemplo: ClO4-< ClO3. 5.→ Fe(s) .0.059 1 log + 2 = . Este valor é menor do que 0.44V E = -0. normalmente encontra-se que: • A velocidade de redução de um oxoânion varia intensamente com o número de oxidação do átomo central: quanto menor o número de oxidação mais rápida a reação.< ClO2. • O raio do átomo central também é importante.44 – 0. 2 [ Fe 2+ ] A diferença entre os potenciais dos pares é: 0. Entre os oxoânions. EΘ = .< IO3-.44 - 0.

através de um dos processos: M(s) + H2O(l) → M+(aq) + 1 H2(g) + OH-(aq) 2 M(s) + H (aq) → M (aq) + + + 1 H (g) 2 2 Estas reações são termodinamicamente favoráveis quando M é: • • Um metal do bloco s. Reações com a água. a oxidação do metal pela água ou por íons hidrogênio. . de fato. Uma passivação similar ocorre com ferro. Um dos metais da primeira série de transição do grupo 4 até pelo menos o grupo 7 ( Ti. para avaliar a estabilidade de uma espécie em solução. outros solutos. Também se comentará sobre a velocidade. Na discussão que se segue. mas com diferentes números de elétrons transferidos. o próprio soluto e o oxigênio dissolvido. cobre e zinco. porém suas tendências não mostram tanta sistemática quanto o faz a estabilidade termodinâmica. Vários outros metais sofrem reações similares. Cr.164 Portanto. Mn). Espécies que sobrevivem em água devem possuir potenciais de redução entre os limites definidos por estes dois processos. por um filme de óxido inerte. dar-se-á ênfase aos tipos de reações resultantes da instabilidade termodinâmica do soluto. com exceção do berílio. ou protegidos contra reação. Eles sobrevivem porque são passivados. A água pode atuar como: • • Agente oxidante: quando é reduzida a H2 Agente redutor: quando é oxidada a O2. (a) Oxidação pela água A reação de metais com a água ou ácidos aquosos é. ambos os metais podem ser usados por anos na presença de água e oxigênio. O óxido de magnésio e o óxido de alumínio formam uma camada protetora sobre o metal. V. Um exemplo do Grupo 3 é 2Sc(s) + 6H+(aq) → 2Sc3+(aq) + 3H2(g) Embora as reações de magnésio e alumínio com a umidade do ar sejam espontâneas. deve-se ter em mente todos os reagentes possíveis: o solvente.

Desde que íons H+ são produzidos na reação.→ 2H2O(l) EΘ = + 1. Realmente.23 V ocorrem para vários pares redox regularmente usados em solução aquosa.51 V). uma vez que a diminuição na concentração de íons H+ favorece a formação dos produtos. incluindo Ce4+/Ce3+ (+1. Um exemplo é o Co3+(aq).38 V). É o intervalo de valores de potenciais de redução e pH para o qual a água é termodinamicamente estável tanto para oxidação como para redução. A origem do impedimento para a reação é a necessidade de transferir quatro elétrons e formar uma dupla ligação oxigêniooxigênio. potenciais-padrão maiores que +1. A anodização é especialmente efetiva para a proteção do alumínio. (b) Redução pela água.6. A água pode atuar como agente redutor considerando-se a semi-reação: 2H2O(l) → 4H+(aq) + O2(g) + 4eEsta semi-reação de oxidação é o inverso da semi-reação de redução O2(g) + 4H+(aq) + 4e.23 V O potencial de redução fortemente positivo mostra que a água acidificada é um pobre agente redutor. a alteração do pH da solução de ácido para neutro ou básico favorece a oxidação.165 O processo de ”anodização” de um metal. o par íon dicromato acidificado Cr2O72-/Cr3+ (+1.Co2+) = + 1. no qual o metal é o anodo (o sítio de oxidação) em uma célula eletrolítica. e o par permanganato acidificado MnO4-/Mn2+ (+1. é aquele no qual a oxidação parcial produz um filme passivante duro. Os sobrepotenciais necessários não são atingidos por muitos reagentes que são termodinamicamente capazes de oxidar a água.76 V). . figura 5. liso sobre sua superfície.82 V. para o qual EΘ(Co3+. (c) O campo de estabilidade da água. exceto para agentes oxidantes mais fortes.59 V Este valor de potencial está muito próximo ao do sobrepotencial necessário para alcançar uma velocidade de reação significativa. Ele é reduzido pela água com liberação de O2: 4Co3+(aq) + 2H2O(l) → 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) EΘ = +0.

Pares que são termodinamicamente estáveis em água estão entre os limites definidos pelas linhas inclinadas dadas na figura.(0. A semi-reação de redução para o par O2. Conseqüentemente.H+/H2O é O2(g) + 4H+(aq) + 4e. esta expressão define o limite superior do campo.059V)pH Qualquer espécie com potencial de redução menor que este valor pode reduzir H+ a H2. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. O par que está fora é .2. A redução de H+(aq) para H2 ocorre Figura. O eixo vertical é o potencial de redução do par redox em água: aqueles acima da linha superior podem oxidar a água.166 Os limites superior e inferior do campo de estabilidade são determinados pela dependência de E em relação ao pH para as semi-reações em questão. pela semi-reação: 2H+(aq) + 2e. a área esverdeada é o campo de estabilidade para águas naturais. 5. aqueles abaixo da linha inferior podem reduzir a água. e as linhas verticais representam o intervalo normal para as águas naturais. EΘ = 0.→ H2(g) .2 O campo de estabilidade da água.059 p log H 2 2 2 [H + ] Se a pressão parcial de H2 é 1 bar a 25° então: C E = . Assim.23 0.23 V e n =4 Para pressão parcial de O2 de 1 bar a 25° temos: C E = 1.5.0 V e n=2 Segue que: E = 0 0. Esta expressão define o limite inferior do campo.23 – (0. As linhas laranja são as fronteiras quando o sobrepotencial é levado em consideração.→ 2H2O(l) Segue que: E = 1. com produção de O2.059V)pH Qualquer espécie com um potencial de redução maior que este valor pode ser reduzido pela água.059 1 log 4 pO 2 [ H + ]4 EΘ = +1.

implicando que K = 10 0 . Exemplo: Em virtude EΘ(Cu+.16 V e pelo fato de que ambos os potenciais existem dentro do campo de estabilidade da água. Estes pares são aqueles que. necessariamente. 36 / 0 .52 V EΘ = +0. ou são agentes redutores muito fortes ou são agentes oxidantes muito fortes. E e F são espécies de um mesmo elemento e em que.52 V e EΘ(Cu2+. forçosamente. o número de oxidação da espécie F é intermediário entre . um desproporcionamento é uma reação do tipo: A → B + C.167 instável. 2Cu+(aq) → Cu2+(aq) + Cu(s) Esta reação é a diferença das duas semi-reações seguintes: Cu+(aq) + e. B e C são espécies de um mesmo elemento e em que. Cu(I) não é estável em solução aquosa porque pode sofrer desproporcionamento.→ Cu+(aq) EΘ = +0.Cu+) = + 0. em que.52 V) – (0. Portanto. íons Cu+ não se oxidam nem se reduzem.36 V.16 V O desproporcionamento é espontâneo porque EΘ = (0. 059 = 1.16 V) = +0. Em outras palavras.→ Cu(s) Cu2+(aq) + e. o número de oxidação da espécie A é intermediário entre os da espécie B e C. Reações inversas de desproporcionamento são aquelas do tipo: D + E → F. Apesar disto.Cu) = +0. Desproporcionamento e comproporcionamento Desproporcionamento: uma reação redox em que um mesmo elemento sofre simultaneamente oxidação e redução. em que D.3 x 106. A. o elemento que sofre desproporcionamento serve como seu próprio agente oxidante e redutor.

portanto exposta ao ar. porque n = 4). A reação . De fato. assim. o desproporcionamento é Oxidação pelo oxigênio atmosférico Quando uma solução esta em um recipiente aberto. Vejamos como resolver o seguinte problema: Mostre que íons manganatos (VI) são instáveis em relação ao desproporcionamento em Mn(VII) e Mn(II) em solução aquosa ácida. Fe(III) é a forma mais comum de ferro na crosta terrestre.77 V respectivamente. Mas. Essas reações podem também serem chamadas de comproporcionamento. Vamos considerar como exemplo. o quadro troca consideravelmente na presença de O2. porque a oxidação a Fe(III) é desfavorável por 0. Os potencias padrão dos pares Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ são -0. Exemplo: Ag2+(aq) + Ag(s) → 2Ag+(aq) EΘ = 1.Deste modo.90 V A diferença dos potenciais padrão é +0. uma solução contendo íons Fe2+. sugerindo assim que Fe2+ pode sobreviver em água. e também.→ Mn2+(aq) + 4H2O(l) 4MnO4-(aq) + 4H+(aq) + 4e. estando estes dentro do campo de estabilidade da água. Resposta: A reação global deve envolver a redução de Mn(VI) a Mn(II) e sua oxidação a Mn(VII). a possibilidade de reação entre solutos e oxigênio dissolvido deve ser considerada. é o íon predominante nos sedimentos que foram depositados em ambientes aquosos.18 V O grande potencial positivo indica que Ag(II) e Ag(0) são completamente convertidos para Ag(I) em solução aquosa (K = 9 x 1019).77V. Além do mais. EΘ = +1. a equação é 5HMnO4-(aq) + 3H+(aq) → 4MnO4-(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l) Esta reação pode ser expressa como a diferença de semi-reações de redução HMnO4-(aq) + 7H+(aq) + 4e.168 os das espécies D e E.44 V e +0.63 V EΘ = +0. sob as condições padrão.73 V.→ 4HMnO4-(aq) espontâneo. (K = 1050 a 298K. nós também podemos inferir que a oxidação do ferro metálico pelo H+(aq) não prosseguirá além de Fe(II).

Estime o potencial para a oxidação do cobre pelo oxigênio.34 V A diferença é EΘ = 1.23V – (0.→ Fe2+(aq) EΘ = +1. E = 0.77 V Implicando que EΘ = 1. Resposta: As semi-reações de redução são: O2(g) + 4H+(aq) + 4e.34 = 0.46 V não é suficiente para vencer o sobrepotencial tornando a reação rápida e.→ 2H2O(l) Fe3+(aq) + e.7 Diagrama de representação dos potenciais Existem diversos diagramas úteis que resumem a estabilidade EΘ = +1.34 = 0. Vamos considerar agora o seguinte problema: A oxidação de telhados de cobre a uma substância com uma cor verde característica é outro exemplo de oxidação atmosférica em um ambiente úmido. +0.059)pH EΘ = +0.059)pH EΘ = +0. Assim. Contudo.82 – 0. Descreveremos dois deles: • • Os diagramas de Latimer: que são úteis para resumir dados quantitativos.169 4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) → 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) é a diferença das duas semi-reações seguintes: O2(g) + 4H+(aq) + 4e.82 – 0. Em pH = 7.23V – (0.77 = +0.77 = +0.23 – 0.→ 2H2O(l) Cu2+(aq) + 2e.89 V a pH = 0 e E = 0.48 V a pH termodinâmica relativa de uma série de espécies. a oxidação atmosférica pela reação 2Cu(s) + O2(g) + 4H+(aq) → 2Cu2+(aq) + 2H2O(l) é espontânea quando o pH está na condição de neutralidade 5.05 V e a reação é menos espontânea e menos provável de ocorrer. nas quais um elemento existe com diferentes números de oxidação.→ Cu(s) = 7. Os diagramas de Frost: que são úteis para uma representação qualitativa das estabilidades relativas dos diversos estados de oxidação. a oxidação atmosférica de Fe (II) em solução aquosa é lenta na ausência de catalisadores.23 – 0.46 V e que a oxidação de Fe2+ pelo O2 é espontânea. Diagrama de Latimer . Como conseqüência é possível usar soluções aquosas de Fe (II) em laboratório sem tomar outras precauções além de manter o pH na condição de neutralidade. elemento por elemento.

em Volts.20 . o valor numérico do potencial padrão. 36 − ClO 4 +1→ ClO 3− +1→ HClO 2 +1→ HClO +1→ Cl 2 +1→ Cl −      +7 +5 +3 +1 0 -1 − +1.  ClO3. incluindo-se o número adequado de elétrons. A forma do elemento com maior estado de oxidação fica à esquerda e. O balanceamento da carga elétrica. Um diagrama de Latimer sintetiza grande número de informação de uma forma compacta e como veremos mais adiante mostra as relações entre as várias espécies de uma maneira particularmente clara. 42 .89 Observe que o valor para o par Cl2/Cl. para um elemento. 63 . é escrito sobre uma linha horizontal. o diagrama de Latimer para o cloro é: → → ClO4. conectando as espécies que contém o elemento em diferentes estados de oxidação.→ ClO3-(aq) + H2O(l) Similarmente. contém o elemento em estado de oxidação sucessivamente menor. . 65 . Exemplo: O diagrama de Latimer para o cloro em solução ácida é: . O estado padrão para este par inclui a condição pH =0.170 Neste diagrama. 63 HClO +1→ Cl 2  EΘ = +1. . a espécie à direita. porque esta semi-reação não envolve a transferência de prótons.20 V 2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e. 68 +0→   ClO. → Cl2 +1 0 +0 . 20 .63 V O balanceamento dos elementos.→ Cl2(g) + 2H2O(l) A conversão do diagrama em uma semi-reação envolve: • • EΘ = +1.é o mesmo que na solução ácida.18 . 35 +1→ Cl -1 0.37 +0. 20 −  A notação ClO4  → ClO3 significa ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e. Em solução aquosa básica.  ClO2+7 +5 +3 +0. pela inclusão das espécies predominantes em solução aquosa ácida (H+ e H2O).

→ Cl2(g) + OH-(aq) Alguns usos dos diagramas de Latimer: • +0 .42 V Permite que se tenha uma rápida idéia de conjunto sobre a viabilidade das semi-reações de redox de um dado elemento.→ 2Cl-(aq) + 4OH-(aq) EΘ = ? EΘ = +0.→ Cl2(g) + 4OH-(aq) Cl2(g) + 2e.= +0. 42 EΘ = 0. i íon Cl-).→ 2Cl-(aq) (b) Somá-las. 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e.  Exemplo: A notação ClO. tanto em meio ácido quanto básico.35) 3. correspondendo a pH=14. Exemplo: Todas as semi-reações de redução envolvendo o cloro. para a redução de ClO.a Cl2 e de Cl2 a Cl-.devemos: (a) Escrever as semi-equações de redução de ClO. as espécies predominantes presentes em solução aquosa são OH─ e H2O. → Cl2 significa. Exemplo: Como se deve proceder para se calcular o EΘ para o par ClO-/Cl. Isso indica que todas as espécies desse elemento. Permite se derivar os potenciais padrões de pares não adjacentes. são oxidantes (exceto.35 V (c) Calcular o EΘ da semi-equação resultante pela regra da média aritmética ponderada. em solução aquosa. sendo assim empregadas para balancear as semi-reações. são termodinamicamente favoráveis.a Cl. 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 4e.42 V EΘ = +1.89 V 2+2 4 Permite que se decida rapidamente sobre a espontaneidade de uma EΘ = • reação. uma vez que todos os potenciais são positivos. 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e.171 Sob condições básicas. Assim. (2 x 0.42) + (2 x1.89 V? Resposta: O procedimento de como efetuar este cálculo é aquele que vimos sobre como obter o EΘ de uma semi-reação a partir dos potenciais padrões de outras semi-reações.54 = = 0. • • Compara os potenciais padrões de redox das diferentes espécies. .

em seus diferentes estados de oxidação. isto EΘ = +1.76 V EΘ = +0.07) = 0. É uma marcação de NEΘ para o par X(N)/X(0) em função do número de oxidação.70 V • Mostra a espécie para a qual o desproporcionamento é espontâneo: Uma espécie tem uma tendência termodinâmica para desproporcionar em seus dois vizinhos se o potencial do lodo direito da espécie é maior do que o potencial do lado esquerdo. 70 +0→  H2O2 . O diagrama de Latimer para o oxigênio em meio ácido é: O2 . Diagrama de Frost Representa graficamente os potenciais padrões de redox de um dado elemento. 07  → Br +1. N.70 V .06 V EΘ = +1.→ 2H2O(l) O2(g) + 2H+(aq) + 2e. Está claro. escrevemos as duas semi-equações: H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e. portanto. uma vez que o EΘ correspondente e maior do que zero: EΘ = 1. 76 +1→  H2O Para verificar esta conclusão.172 Exemplo: O H2O2 é capaz de oxidar espontaneamente o Br. Exemplo: O H2O2 tem uma tendência a desproporcionar em O2 e H2O sob condições ácidas.a Br2. do elemento: X(N) + Ne.77 + (-1.→ X(0) EΘ Um exemplo é mostrado na figura 5. o desproporcionamento é espontâneo.→ H2O2(aq) E da diferença temos: 2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) Pelo fato de EΘ > 0.3. que a oxidação do Brserá espontânea. em meio ácido? Resposta: Os trechos pertinentes dos diagramas de Latimer são os seguintes: Br2 +1. Como NEΘ é proporcional à energia de Gibbs padrão da reação para a conversão da espécie X(N) para o elemento. 77  →  H2O2 H2O Reações espontâneas tem EΘ > 0.

O valor da inclinação. Para que possamos discutir as aplicações dos diagramas de Frost. por simples inspeção. através da superposição dos respectivos diagramas. foi obtido dividindo-se a diferença de ordenada entre 0 − 1. A semi-reação é: 2HNO2(aq)+6H+(aq)+2e.→N2(aq)+ H2O(l) HNO2 e N2 pela respectiva diferença entre as abcissas. EΘ = Para a redução de N2 a NH3OH+. 1. O fato de a representação ser gráfica confere ao diagrama algumas vantagens notáveis. EΘ= 4. em primeiro lugar. • Facultar. .3 permite-nos visualizar claramente as diferenças de reatividade das várias espécies nas duas condições.5 V.5 − 0 = 1. um diagrama de Frost também pode ser considerado como um gráfico da energia de Gibbs padrão em função do número de oxidação.5 V. vejamos.173 é. 5. A inclinação da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama dá o potencial de redução da semi-reação envolvendo as duas espécies consideradas (figura.9V 0 − ( −1) A comparação entre os diagramas na figura 5. tais como: • • Fornecer os potenciais de redox entre qualquer par de espécies consideradas de um dado elemento.9 = −1. em meio ácido e básico. Um diagrama de Frost consiste de uma série de pontos cada um representando uma espécie unida por linhas retas. decidir sobre a espontaneidade de qualquer reação de desproporcionamento ou contrário de desproporcionamento que envolva espécies de um dado elemento. Visualizar claramente as diferenças de reatividade das várias espécies. como eles são construídos e como fazemos a leitura dos valores dos EΘ.3) Exemplo: Consideremos as espécies HNO2 e N2.5V 3−0 EΘ = +1. NEΘ = -∆rGΘ/F.

174 Número de oxidação Figura. a linha em azul se refere a pH = 14.é bom agente oxidante apenas em meio ácido. 5. ao passo que. será útil considerar os aspectos a seguir: O estado de oxidação mais estável de um elemento corresponde à espécie que se encontra mais abaixo no diagrama de Frost (1) A inclinação da linha que une quaisquer dois pontos em um diagrama de Frost é igual ao potencial padrão do par formado pelas duas espécies que os pontos representam. A linha vermelha se refere a pH = 0. o íon NO3. . em meio ácido. é o íon NH4+.3 O diagrama de Frost para o nitrogênio: quanto mais íngreme a inclinação da linha. Fonte: Química Inorgânica – Shriver e Atkins 3ª Ed. Exemplos: (a) Com relação à redução a NO. Para interpretar as informações qualitativas contidas em um diagrama de Frost. mais alto é o potencial padrão para o par. (b) A espécie mais estável de nitrogênio em meio básico é N2.

Exemplo: o NH2OH na figura 5. . como mostrado no diagrama de Frost (3). em um diagrama de Frost (6). Exemplo: a inclinação do segmento de linha conectando HNO3 a números de oxidação mais baixos.175 Quanto maior a inclinação do segmento de linha unindo dois pontos em um diagrama de Frost (2).3. Quando este critério é satisfeito. O agente oxidante do par com inclinação mais positiva sofrerá redução. se seu ponto encontra-se abaixo da linha reta que une as espécies da extremidade. figura 5. O agente redutor do par com inclinação menos positiva sofrerá oxidação. em um diagrama de Frost (4). é instável em relação ao desproporcionamento se seu ponto encontra-se acima da linha de conexão de duas espécies adjacentes. Assim. o potencial para o par à esquerda da espécie é maior do que aquele para a espécie à direita. Uma espécie.3 que é instável em relação ao desproporcionamento em NH3 e N2. mostra que o ácido nítrico é um bom agente oxidante sob condições padrão. como mostrado no diagrama de Frost (3). Duas espécies tenderão em uma ao espécie comproporcionamento intermediária. maior o potencial do correspondente par.

Entretanto ela ocorre no estado sólido. Exemplo: As três reações NO(g) + NO2(g) + H2O(l) → 2HNO2(aq) (rápida) 3HNO2(aq) → HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l) (rápida) 2NO2(g) + H2O(l) → HNO3(aq) + HNO2(aq) (lenta determinante da velocidade) Todas elas são importantes na síntese industrial do ácido nítrico pela oxidação de amônia. Os diagramas de Frost expressos dessa maneira são chamados de “diagrama básicos de Frost”.28 →   0 H3PO3  0 H3PO2  → P  → PH3 (meio ácido) → e normalmente H3PO4 . nitrato de amônio é freqüentemente usado no lugar de dinamite para explodir rochas. Existem casos.3): NH4+(aq) + NO3-(aq) → N2O(g) + 2H2O(l) A reação é cineticamente inibida em solução e dificilmente acontece. em que as diferenças de comportamento em meio ácido e básico são muito marcantes. como por exemplo.06 − . Como N2O. para os oxo-ânions de fósforo: − .3 é uma representação dos valores dos potenciais de redução para o nitrogênio em pH = 14( correspondendo a pOH = 0).176 Exemplo: o nitrogênio no NH4NO3 tem dois íons com números de oxidação 3(NH4+) e +5(NO3-). contém o nitrogênio com número de oxidação que é a média destes dois valores. O resultado prático é que nitretos metálicos podem ser isolados. A linha em azul na figura.51 −0. +1. encontra-se abaixo da linha que une NH4+ a NO3-. nenhuma espécie será o produto exclusivo. Como podemos observar os diagramas de Latimer e de Frost podem ser construídos para outras condições além daquela a pH =0.50 −0. seu comproporcionamento é espontâneo (figura.5. Quando os pontos para as três substâncias encontram-se aproximadamente sobre a linha. enquanto que HNO2 não pode. mas não muito distante. 5.em função do desproporcionamento: seu ponto no diagrama básico de Frost (linha em azul) se encontra abaixo da linha que conecta seus vizinhos.3 a diferença importante do comportamento do nitrogênio em solução ácida é a estabilidade do NO2. Na figura 5. quando pode ser explosivamente rápida: de fato.

NEΘ = -2. Como o número de oxidação de O em H2O é -2.70 V e N = -1: assim. NEΘ = -0.70= -0.4.23 Resposta: Para uma mudança do número de oxidação de 0 a -1 (O2 a H2O2). e EΘ para a formação da água é 1.4 Diagramas de Frost para o oxigênio em solução ácida .56 − .23= -2. 70 +1.89 1 HPO2.70 V.23 V. Estes resultados podem ser organizados em uma tabela e plotados como no gráfico da figura 5.46V +0 . 5.70V -2 x 1. N = -2.177 PO43- .46 V. O2 O2 a H2O2 O2 a H2O N 0 -1 -2 NEΘ 0 -1 x 0.05 . porque os fluídos das células são tamponados próximos a pH = 7.12 −1→  HPO32- − . Construa um diagrama de Frost para o oxigênio a partir do diagrama de Latimer em meio ácido:   O2  → H2O2  → H2O 0 -1 -2 +1.2 P −0 PH3 ( meio básico) → → → Este exemplo ilustra um aspecto importante sobre os oxo-ânions: • Quando suas reduções requerem remoção de oxigênio a reação consome íons H+ e. todos os oxo-ânions são agentes oxidantes mais fortes em solução ácida que em básica. Vejamos agora um exemplo de como se deve construir um diagrama de Frost a partir de um diagrama de Latimer. Potenciais de redução em solução neutra (pH = 7) são marcados como Eθw. Estes potenciais particularmente são úteis em discussões bioquímicas. 76 Figura. EΘ = +0.

a) Cl2(g) . A equação e o valor de Eo da reação correspondente são os seguintes: Cr2O72-(aq) + 6Fe2+(aq) + 14H+(aq) →2Cr3+(aq) + 6Fe3+ (aq) + 7H2O(l) Eo = 0.51 V Eo = -0. Eo = -0. a) Calcule a constante de equilíbrio para essa reação a 298 K. Considere as seguintes semi-equações: CO2(g) + 4H+(aq) + 4e→ CH2O(aq) + H2O(l) . formaldeído. 1.12 V Eo = 0.80 V Eo = -1. indique quais correspondem a reações de redox: a) CuS(s) + O2(g) → Cu(s) + SO2(g) b) Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s) c) CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2(s) d) Al(OH)3(s) + OH-(aq) → Al(OH)4-(aq) e) Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag(s) 2. A determinação da concentração de Fe2+(aq) pode ser feita através de dosagem com dicromato em meio ácido.94 V NO3-(aq) + 3H+(aq) + 2e.Exercícios.13 V Eo = -2. Entre as equações abaixo. indique qual espécie é oxidante mais forte. 5. No par em b.8. No par em a. Uma célula eletrolítica constituída pelo alumínio e uma obturação. indique 4. b) Ela é espontânea? a) Escreva a equação da reação total correspondente à oxidação de um de 6.178 5. o alumínio funciona como um anodo da célula. Br-(aq) 3. .→ Co2+(aq) b) Mn2+(aq) → Mn3+(aq) + ec) Pb(s) → Pb2+ + 2e- Eo = 1.→ Na(s) o redutor mais forte.71 V d) Na+(aq) + e.→ HNO2(aq) + H2O(l). Ordene os processos que seguem de acordo com sua tendência crescente de ocorrer: a) Co3+(aq) + e.559 V. Mn3+(aq) b) Cl-(aq). Escreva a semi-equação correspondente ao processo que ocorre com esse metal.

38 V MnO4─(aq) + 8H+(aq) + 5e─ → Mn2+(aq) + H2O(l) E° = 1. O Fe2+ pode desproporcionar sob as condições padrão? 10.41 V e +0. Br2/Br ─ = 1. em meio ácido eles aparecem como HClO e HNO2. ao passo que.36 V. a partir do diagrama de Latimer para o Tl: Tl3+ .179 b) Calcule o potencial da reação quando pH = 3. exceto H+(aq). a 298K. o diagrama de Frost. 25 1→ −0 . a pH = 7 e 25° Mostrar se o valor de E para esta reação C. Fe3+/Fe2+ = 0. cloro (I) aparece como ClO. Semi-equações: Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e─ → 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) E° = 1. Quando em contato com a água. 9. a superfície do magnésio metálico limpa sofre uma oxidação rápida. Os potenciais padrão para os pares Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ são -0.37.06 V.72 11. c) Ocorrerá reação quando os íons cloretos estão presentes? 7. respectivamente.51 V. 12.para HClO em solução aquosa ácida. concorda com a generalização do sobrepotencial feita neste texto.77 V.77 V. Mn3+/Mn2+ = 1.e nitrogênio (III) como NO2.51 V .. Dados: Potenciais padrão para os seguintes pares: Cl2/Cl─ = 1. Mg2+/Mg = . Considere que. Utilizando o diagrama de Latimer para o cloro calcular o potencial para a redução de ClO3. as demais espécies estão nas condições de estado padrão. Construir.2. 34  Tl+  → Tl 0. Explique por que em diagrama de Latimer para meio básico. Qual é o potencial para a redução de MnO4─ para Mn2+ em solução aquosa neutra (pH=7)? 8.

A Figura 6. com o aprofundamento dos modelos teóricos necessários para explicar o comportamento destes compostos. atividade biológica. Alfred Werner publicou uma teoria que forneceu as bases para toda a química de coordenação moderna. por exemplo. geometrias. milhares de trabalhos relacionados à química de coordenação. responsável por todas as ligações químicas. compostos que apresentam propriedades magnéticas interessantes. vamos nos lembrar que o elétron. este campo da química não parou mais de ser investigado e de evoluir. não existia qualquer conceito moderno de ligação química. Isto são apenas alguns exemplos dos interesses que esta área da química pode despertar. Para que se possa ter uma idéia da perspicácia do trabalho de Werner. tentava-se entender e/ou buscar novos compostos com novas cores. Portando à época de Werner. estados de oxidação do metal. número de coordenação do metal. Os resultados obtidos por Werner foram repetidos e confirmados por ele mesmo e por muitos outros cientistas por inúmeras vezes. . atividade biológica Comport.1 Algumas motivações para o estudo de compostos de coordenação. todo ano. começouse a buscar e/ou descobriu-se. magnético cor geometria atividade catalítica O que é interessante em complexos de metais de transição??? número coordenação Estado oxidação aplicações médicas Figura 6. Posteriormente. só foi descoberto e aceito como o constituinte universal da matéria em 1901. por exemplo. A partir daquele momento.180 CAPITULO 6 – INTRODUÇÃO AOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÂO Em 1893. aplicações como medicamentos e como catalisadores. nas várias revistas especializadas que só publicam. Isto é refletido.1 faz um destaque destes fatores. Mas que características dos compostos de coordenação se destacam para que haja tanto interesse em seu comportamento? Nos primeiros trabalhos.

Ilustração de algumas gemas e relação de sua coloração com a presença de metais em interstícios (espaços octaédricos).2. A principal forma de transporte desta molécula (O2) é através da hemoglobina.2. no canto inferior esquerdo. cuja estrutura está representada de forma simplificada na Figura 6. = 6 Esmeraldo Berilo AlSiO3 contendo Be com trços de Cr3+ Figura 6. Assim. e sua cor também pode ser explicada pela influência da esfera de coordenação sobre a distribuição eletrônica do metal. tipo e disposição geométrica) dos oxigênios sobre esta distribuição eletrônica. Isto é muito similar ao que acontece nos compostos de coordenação. Uma representação simplificada desta situação está colocada na figura 6. Outro exemplo interessante é a respiração e o transporte de oxigênio (O2) no organismo dos mamíferos.3. vejamos o exemplo de algumas gemas (pedras preciosas ou semi-preciosas). Rubi Corundum Al2O3 com traços de Cr3+ Safira Corundum Al2O3 com traços deFe2+ and Ti4+ Metal centro Octaedro Número coord. a cor vermelha do Rubi. Este sítio . A maioria dos compostos é colorida. Basicamente.181 Para ilustrar algumas situações. A direita está uma “ampliação” desta figura que mostra em destaque a fórmula estrutural de um dos sítios ativos da hemoglobina. ilustradas na Figura 6.2 . a cor azul da safira e a cor verde da esmeralda são devidas a presença de cátions de metais de transição “rodeados” por átomos de oxigênio. influenciada pelo ambiente (número. A cadeia orgânica está representada na forma de cilindros. a cor é a somatória de algumas propriedades da configuração eletrônica dos respectivos metais.

Este complexo tem sua estrutura representada na Figura 6. como representado na Figura 6. Ainda dentro dos interesses em se estudar compostos de coordenação é interessante falar sobre um complexo sintetizado pela primeira vez a mais de cem anos. Pelo exposto. Hemoglobina O2 Transporta oxigênio no Sangue Complexo de Fe-porfirina N H O2C N Fe N NR H O2C N Fe(II) está octaedricamente coordenado Número de coordenação = 6 Figura 6. que apresenta as condições necessárias e favoráveis para a ligação da molécula de oxigênio.Representação da hemoglobina com ênfase para o sítio ativo para transporte do oxigênio molecular.3 . . Este complexo.4. Este complexo é capaz de interagir em certas porções do DNA e impedir a reprodução das células. é possível ter uma noção da amplitude deste campo da química e por conseqüência o interesse em seu estudo. a forma ativa do complexo é o seu isômero cis. como se descobriu depois ajudava a combater determinados tipos de câncer.3 e o seu posterior transporte através do organismo.182 ativo é na verdade um composto de coordenação de Fe(II). Na verdade.

Uma definição de complexo está na Figura 6. Vamos posteriormente fazer uma “viagem” analisando exemplos de complexos com vários números de coordenação e suas geometrias mais comuns. Finalizaremos este tópico com algumas informações básicas sobre como dar nome e escrever as fórmulas químicas de compostos de coordenação (também chamados de complexos). como por exemplo. para que possamos ganhar entendimento de algumas características de tais compostos. que mostra um cátion metálico coordenado (ligado) a uma série de ligantes. Assim. esfera de coordenação. vamos inicialmente apresentar o significado de termos que fazem parte do linguajar da área. é necessário que se conheça a definição de alguns termos. número de coordenação.4 . = 4 Isômero cis Um dos pimeiros compostos de platina usado como remédio anti-cancer (Platinol-AQ) Figura 6. termos como “esfera de coordenação” que deve ser novo para você. . etc. Portanto.5.183 Cis-platina [PtCl2(NH3)2] Quadrado plano de Pt(II) Nº coord. para o estudo deste assunto.Complexo de platina utilizado em alguns casos de tratamento de câncer. Note que usamos. por exemplo.

que na figura apresentada está ligada ao metal e por isso atuando como ligante. na formação do hidróxido de amônio.5 – Representação da fórmula estrutural de um complexo de coordenação Já para ligante. o termo “existência independente” pode ser exemplificado como no caso da amônia. temo a amônia como a base de Lewis (ela contém o par de elétrons) reagindo com o íon Co3+. Neste caso.184 O que é um composto de coordenação? Carga do complexo Átomo doador = N: n+/Ligantes (NH3) Cln Íon metálico (Co3+) Contra-ion Complexo: átomo ou íon (cátion) metálico central rodeado por uma série de ligantes Ligantes: Íons (ânions) ou moléculas que podem ter existência independente e tem pelo menos um átomo doador Átomo doador: átomo ligado diretamente ao íon central. como representado na Figura 6. Porém a substância amônia pode ser usada em várias outras aplicações. o ácido de Lewis. Este átomo doador é o nitrogênio (:NH3). formando uma ligação química. . substância deve ter pelo menos um átomo com par de elétrons livres. Para ser considerado um ligante clássico. Figura 6. Muitas vezes.6. cada molécula de amônia tem um átomo doador com um par de elétrons livres. como por exemplo. também se pode encarar um complexo como o resultado da formação de uma base de Lewis com um ácido de Lewis. como representado na Figura VI.5. que possa ser compartilhado com o metal. Neste caso. que apresenta pares de elétrons que possam ser compartilhados.

todos os ligantes estão diretamente coordenados ao metal.não atua como ligante (ele é apenas o contra-ion para o equilíbrio de cargas) enquanto no primeiro caso. veja figura 6. ele faz parte da esfera de coordenação (atuando como ligante).7. está o resultado de uma associação eletrostática formando o complexo de esfera externa [Mn(OH2)6]SO4. á direita. como por exemplo. Podemos defini-la da seguinte forma: “Número de átomos doadores diretamente ligados ao elemento central”. Note a diferença: neste caso o SO42. Na mesma figura. NC = 6. veja figura 6.4. Quando se tem um complexo de esfera interna. Desta forma podemos destacar os NC para complexos já mostrados neste item: [PtCl2(NH3)2] [Co(NH3)6]3+ NC = 4. representado na Figura 6.6 . à esquerda.6. [Mn(SO4)(OH2)5] . Complexos também podem ser classificados como de esferas interna e externa. NC = 6.185 Base de Lewis 3+ 6 + Co3+ Ácido de Lewis [Co(NH3)6]3+ Figura 6. no complexo [Mn(SO4)(OH2)5]. uma outra definição se torna importante: a de NÚMERO DE COORDENAÇÃO (NC). Uma função dos ligantes presentes na esfera de coordenação.7. veja figura 6.Representação da reação ácido – base de Lewis para a formação de um complexo.

A formulação do CoCl2. Para muitas reações e características da substância. . a cor desta substância é devida aos ligantes presentes formando a esfera de coordenação. há também alteração da coloração da substância.8. cuja fórmula estrutural está representado na Figura 6.7 Representação de complexos de esfera externa e interna respectivamente Muitas vezes.6H2O. Quando há alteração da esfera de coordenação. na maioria dos casos a coloração dos compostos de coordenação. em função da forma como se escreve a fórmula química.8. porém para outras situações esta informação é crucial. dá a impressão de ser um sal simples. o “cloreto de cobalto hexahidratado”. Porém este complexo pode ser mais adequadamente formulado como [CoCl2(OH2)4]. nem sempre fica evidente a existência ou composição da esfera de coordenação. a natureza e características da esfera de coordenação (associada à configuração eletrônica do cátion) determinam. Por exemplo. sem qualquer relação com a existência de ligantes e portanto de uma esfera de coordenação.186 Figura 6.2H2O. Isso mesmo. Veja alguns exemplos na Figura 6. não há necessidade de se conhecer se há ou não a presença de uma esfera de coordenação.

Este composto no estado cristalino apresenta íons Cl. e na maioria dos outros cátions de metais de transição. Figura 6.(NC = 6). como representado na Figura 6. ou até números de coordenação maiores. está a diferença no número de coordenação destes complexos (4 para o complexo de platina e 6 para o de Co). Porém. Novamente: a cor de muito destes cátions dissolvidos em água é devido à presença desta esfera de coordenação (e depende também da estrutura eletrônica do metal. Vamos . Um resumo destas características gerais está colocado na Figura 6.4 com o da Figura 6. o que se tem realmente é a formação de uma esfera de coordenação contendo seis moléculas de água. uma esfera de coordenação formada por seis íons Cl. ao redor de cada cátion metálico.em ponte (unindo cátions ferro) de forma que se tem. compare o complexo da Figura 6. portando com NC = 6.9. É comum escrever-se que o resultado desta dissolução é um cátion hidratado [Ex.187 Outro exemplo é o cloreto férrico (FeCl3). claro). ou seja. Entre outras diferenças. vamos inicialmente analisar a questão de uma perspectiva geral. podemos ter números de coordenação que podem variar de 2 a 9. Muitos fatores contribuem para isto.8 – Representação de fórmula química de alguns compostos e sua relação com a esfera e o número de coordenação. Outro exemplo típico é o resultado da dissolução de muitos sais de metais de transição em água. Como exemplo.8. olhando características que favorecem a formação de números de coordenação mais elevados e a que favorecem a formação de números de coordenação menores.: Co2+(aq)]. Porém neste caso.6. Realmente.

central Volume dos ligantes Interações eletrônicas Elevados: Eltos da esquerda dos períodos Eltos mais pesado dos grupos Ligantes pequenos Baixos: Eltos da direita dos períodos Eltos mais leves dos grupos Ligantes volumosos Ligações múltiplas Figura 6.188 inicialmente notar.Números de coordenação de alguns metais do bloco d .9: 1. relacionadas na Figura 6. Isto não significa que estes íons podem apresentar somente estes números de coordenação. Volume do elemento (cátion) central: está relacionada com o espaço disponível para acomodar os ligantes a uma distância mínima que permita a formação de ligações químicas. De fato eles também podem apresentar outros números de coordenação. são comuns para íons Co2+ números de coordenação 4 e 6. Número de coordenação comum para alguns íons metálicos Dependem: Volume Elto. As interações eletrônicas estão relacionadas às configurações eletrônicas do metal. Por exemplo. 2. que um mesmo íon metálico pode apresentar números de coordenação diferentes. Voltemos a análise de três características mais gerais que influenciam no número de coordenação. ligações químicas que tem caráter de dupla ligação. Relacionada também à tendência que alguns ligantes tem de formar com o metal. a relação entre o número de elétrons de valência e o número de orbitais de valência vazios disponíveis para a formação da ligação química. como por exemplo. Cada ligante ocupa um determinado espaço da esfera de coordenação do metal.9 . Também relacionado à questão de ocupação do espaço. 3.

Lembre-se que um complexo pode ser encarado como o resultado de uma reação ácido – base de Lewis: neste caso o ligante (base de Lewis) deve ter . como destacado na Figura 6. Inicialmente lembre-se como varia o raio atômico (ou para cátions com mesmo número de oxidação) ao longo de um período: o raio diminui da esquerda para a direita na tabela periódica (isto é uma conseqüência do aumento da carga nuclear efetiva ao longo do período). para os elementos mais pesados de um grupo ou ainda por ligantes pouco volumosos. um cátion pode apresentar uma esfera de coordenação mais volumosa o que permitiria acomodar um número maior de ligantes a uma distância adequada (a distância suficiente para que ocorra a formação da ligação química). A mesma explicação pode ser utilizada quando se compara elementos do mesmo grupo. o número de elétrons de valência para os elementos (ou para seus respectivos cátions. Vamos analisar cada uma destas tendências.Representação mostrando que cátions metálicos maiores podem acomodar um número de ligantes maior em sua esfera de coordenação Círculo central representa o metal e os laterais representam os ligantes. Assim. Veja.10.9. Veja uma representação simplificada deste efeito na Figura 6. Figura 10 .189 Vamos usar estas idéias de forma simplificada para explicar como eles favorecem a formação de complexos de metais do bloco d com números de coordenação elevados ou baixos. Além disso. um número maior deles pode ser acomodado dentro da esfera de coordenação. ou seja. elementos da esquerda do período são maiores que os da direita. que números de coordenação elevados são favorecidos para elementos à esquerda de um período. Lembre-se que o raio dos elementos aumenta de cima para baixo por causa do aumento do número de camadas. fica claro que se um ligante é pequeno. Na mesma linha de raciocínio. considerando o mesmo número de oxidação) aumenta da esquerda para a direita e por conseqüência diminuem-se os orbitais livres disponíveis.

as letras TT quatro. um número maior de elétrons de valência e por conseqüência um número menor de orbitais de valência vazios (ocorre também para os elementos da direita de um período!). ligantes volumosos e ligantes que formam ligações com caráter de dupla ligação com o metal (utilizam um orbital para a ligação sigma e um para a ligação pi) favorecem números de coordenação menores. Mas quais são as espécies que podem atuar como ligantes? Respondendo: existem muitas e variadas possibilidades. “en” representa etilenodiamina.190 pares de elétrons disponíveis para serem compartilhado com o metal e este por sua vez deve ter orbitais vazios (de energia baixa o suficiente) para receber tais pares de elétrons para que se forme a ligação metal – ligante. entre . um maior número de ligações pode ser teoricamente atingido. Em alguns casos. Assim.1 apresentamos algumas muito comuns. Relacionado a isso está o fato de que se o ligante se ligar ao metal somente através de uma ligação simples. Por fim. A letra M apresenta significa que um ligante tem apena um átomo doador (é um ligante monodentado). juntamente com a fórmula química apresentamos a fórmula estrutural destas espécies. tipo sigma. Por exemplo. e que existem muitas formas de “forçar” a obtenção de complexos com números de coordenação que estão em sentido oposto a estas tendências. Como se nota. Finalmente devemos ressaltar que isto são tendências gerais. Os orbitais de menor energia são os orbitais do último sub-nível de valência (normalmente orbitais d para os cátions de metais de transição). Na Tabela 6. Os elementos que apresentam orbitais vazios em maior quantidade são justamente os elementos da esquerda de um período (já que eles têm poucos elétrons de valência). logicamente favorecem números de coordenação menores. A letra B uma espécie que tem dois átomos doadores. a letra T três destes átomos. Também para alguns casos estão apresentadas abreviações comumente utilizadas quando se refere a um determinado tipo de ligante. muitas vezes já nos referimos aos ligantes e até já produzimos uma definição para os mesmos. ou os mais leves de um grupo). Porém isso está fora do objetivo deste material. na última coluna estão colocada uma classificação em termos do número de átomos doadores. metais menores (à direita de um período. Fatores opostos aos mencionados acima. Após cada uma destas letras.

Neste caso. porém somente um deles pode se coordenar ao centro metálico de cada vez. Existem alguns ligantes que apresentam dois átomos doadores porém. estes ligantes são chamados de ambidentados.2 bipiridina Bromo Carbonato Carbonil Cloro Ciano NH3 OH2 N N M(N) M(O) bipy BrCO3 2- B(N) M(Br) M(O) ou B(O) M(C) M(Cl) M(C) CO Cl CNH2NCH2CH2NH2 Etilenodiamina en B(N) Hidreto Hidroxo Oxo Oxalato Nitrito Nitro HOH O2C2O42NO2NO2ox - M M(O) M B(O) M(O) M(N) . normalmente são chamados de quelantes. e o complexo de quelato. está colocado qual é o átomo doador (ou quais são os átomos doadores) daquele ligante. Tabela 6. Nome Fórmula (CH3COCHCOCH3) acetilacetonato - Abreviatura Classificação* acac B(O) Amina Aqua 2.191 parênteses. apresentam dois átomos doadores. em função de determinados fatores.1 – Ligantes comuns em compostos de coordenação. como por exemplo no caso de uma molécula linear como tiocianato (SCN-). Ligantes com dois ou mais átomos doadores que se coordenam simultaneamente a um centro metálico.

B = bidentado. T = Tridentado.O) N N N N porfirino profirino TT(N) 1. etc. As letras entre parênteses mostram o átomo doador.10-fenantrolina N N phen B(N) Tris(2aminoetil)amina H2C N CH2 H2C CH2 CH2 NH2CH2 NH2 NH2 tren TT(N) eteno H2C=CH2 elétrons em lig. Múltiplas podem se comportar como par de elétrons M(C=C) * M = monodentado.192 Tiocianato Isotiocianato Azido SCNNCSN3H2C NH CH2 H2C CH2 NH2 H2N M(S) M(N) M ou B (N) Dietilenotriamina dien T(N) H3C C C O N H CH3 N O Dimetilglioximato dmg B(N) 8-hidroxiquinolinato N O oxinato B(N. PH3. .: SNC-. TT = tetradentado. Ex. Nomenclatura: Terminação “o” ligantes com carga negativa Terminação “ina” -> para hidretos como NH3. Ligantes ambidentados: mais de um átomo doador potencial.

Já tendo conhecimento básico de alguns conceitos. vamos considerar que o complexo [PtCl2(NH3)2] apresenta uma disposição de ligantes que estão nos vértices de um quadrado.11. Au(I). ligantes dispostos segundo uma geometria desta natureza. Por exemplo. Todos estes complexos tem forma (não se pode falar em geometria neste caso) linear. diferentes comprimentos de ligação. etc. Ag(I). Hg(II).1. Como o nosso interesse neste material é dar ênfase no número de coordenação e nas suas geometrias. Números de Coordenação e Geometrias É comum que complexos tenham a disposição dos ligantes de sua esfera de coordenação descrita. como está representado na figura 6. com o metal no centro. mesmo que um complexo não apresente geometria perfeita. Alguns exemplos de complexos com estes ions: [AgCl2]... Fatores como estes impedem a formação de uma geometria perfeita e então pode-se dizer que o complexo apresente uma geometria distorcida. e que por conseqüência os mesmos não podem estar dispostos de tal forma a formar um quadrado perfeito. [Hg(CH3)2] e [CuCl2]. mas na prática é mais comum que tais ligantes estejam dispostos de tal forma que seu conjunto apenas se aproxime da forma de uma geometria regular. devido a fatores como volume dos ligantes.193 Ligantes Quelantes: Apresentam mais de um átomo doador e quando complexados normalmente formam um anel que inclui o íon central. dependendo do caso. formando uma geometria quadrado-plana mesmo sabendo que isto não é real porque os ligantes tem volumes e comprimentos de ligações diferentes. Comecemos nossa viagem! • Número de Coordenação 2 Este número de coordenação é mais comum para íons de elementos grupos 11 e 12 como Cu(I). vamos começar uma “viagem” envolvendo complexos de vários números de coordenação e as geometrias mais comuns associadas a eles. não discutindo muitos detalhes estruturais. . segundo uma forma ou então segundo uma geometria regular. 6. Realmente pode-se ter em vários casos. ele será mencionado com base na respectiva figura geométrica.

As linhas pontilhadas não representam ligações químicas.12 está mostrada a geometria trigonal plana ao redor do íon Cu(I). Neste momento vale fazer duas observações: 1. A geometria de todos esses complexos é chamada de trigonal plana. os átomos doadores estão dispostos em cada um dos vértices de um triângulo. N C Cu * C N Cu C N C N * Figura 6. poderia se imaginar que o número de coordenação seria de dois. Na Figura 6. [Pt(P(Ph3)3]. Au(I). [Ag(PPh3)3]+. etc. Este é um exemplo: em uma primeira observação considerandose somente tal fórmula. Como já comentamos na introdução deste assunto. Elas estão representadas apenas para destacar a posição dos átomos doadores dos ligantes formando um triângulo ao redor do íon cobre. este NC também é mais comum para os mesmos íons d10 dos grupos 11 e 12: Cu(I). nem sempre a fórmula química deixa claro como está a esfera de coordenação do metal. ou seja. Porém um dos ligantes CN. Hg(II).11 – Forma linear típica de complexos com NC = 2 • Número de Coordenação 3 Este é um número de coordenação pouco comum. Alguns exemplos: [Cu(CN)3]2-. Ela é enfatizada pelas linhas pontilhadas. resultando no referido número de coordenação. 2.forma ponte entre os centro metálicos (representada neste caso por uma seta para evidenciar a formação da ponte).12: Fórmula estrutural de K[Cu(CN)2]. Da mesma forma que o caso anterior. ou seja existem poucos complexos com este número de coordenação. K[Cu(CN)2].194 Figura 6. enfatizando a ponte formada por um dos ligantes e geometria trigonal plana ao redor dos íons Cu(I) . Ag(I).

seguindo a tendência geral. Td e do complexo [Ni(CN)4]2-.(d8).(d7).(d6).: [MnO4].: [Ni(CN)4]2. Ex. a mais comum é a Td para íons cujo metal central tem configuração d0. [MnCl4]2. [CuCl4]2-.(BPT) e [VO(acac)2] (PBQ).14 estão representadas as estruturas de dois compostos: [CdCl5]3.(d2). Quando o metal tem configuração d8. que números de coordenação 2 e 3 são números de coordenação baixos. [FeO4]2. . QP.: [PtCl2(NH3)2] . [FeI4]2. como no caso de Rh(I). Na figura 6. Figura 6. Alguns exemplos de complexos com geometria Td. etc. [NiBr4]2. Ir(I). Observe que eles ocorrem mais comumente quando os íons metálicos centrais pertencem aos grupos dos elementos 11 e 12. ou seja. Ex. d1. Complexos de Ni(II) podem ou não ser quadrado – planos. Isto é uma questão da energia de estabilização de campo ligante. [RuO4]. Não se conhecem com d3. Au(III) a geometria mais comum é a quadrado – plana.. Dentre elas. d5 a d10 (exceto d8).13 – Representação da fórmula estrutural dos complexos [NiBr4]-2. para d4 somente com ligantes volumosos.195 Vale comentar aqui. Pt(II).(d5). Pd(II). [Zn(OH)4]2.13). • Número de Coordenação 5 Para este número de coordenação duas geometrias são comuns: Bipirâmide Trigonal (BPT) e Pirâmide de Base Quadrada (PBQ). os menores elementos do bloco d e os mais ricos em elétrons. [CoCl4]2. dependendo do ligante. como já havíamos comentado na introdução deste tópico. distorcido (d9).(d0). d2.(d1). • Número de Coordenação 4 Para este número de coordenação duas geometrias são comuns: a Tetraédrica (Td) e a Quadrada Plana (QP) (Figura 6.(d10). como será discutido posteriormente.

e pode ser evidenciado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13 C. movendo dois ligantes axiais como mostrado na Figura.14 .196 Figura 6. PBQ. onde a geometria mais comum é a Td. Este mecanismo dinâmico está operando constantemente à temperatura ambiente. ou seja. a estrutura PBQ é convertida em uma BPT e o ciclo recomeça. Assim. Pela pseudo – rotação de Berry que ocorre para o complexo [Fe(CO)5] mostrada na figura 6. e ainda muitas outras estruturas que são altamente distorcidas. Isso porque a diferença na energia de estabilização para as duas estruturas é relativamente pequena.Fórmula estrutural dos complexos [CdCl5]3. de uma estrutura BPT para uma estrutura PBQ. é comum encontrarmos complexos BPT. a molécula passa. Em um “ciclo” deste mecanismo. Com o movimento de dois outros ligantes da base. Este complexo é líquido à temperatura ambiente. . enfatizando suas geometrias Diferente do caso de NC = 4.15. Esta baixa barreira de energia potencial entre estas duas estruturas pode ser evidenciada por duas situações: 1. estão entre uma BPT e um PBQ. A temperatura ambiente já fornece energia suficiente para vencer a barreira de energia potencial entre as duas estruturas.e [VO(acac)2]. aqui não há uma “preferência”. e por isso é passível de sofrer este mecanismo que mostra o comportamento fluxional do complexo.

para íons d1 a d10.16 – Estruturas Octaédrica e Prima – trigonal. Em determinados casos. a octaédrica é mais comum. Indiscutivelmente. Duas geometrias surgem para este NC: a octaédrica (Oh) e a prisma – trigonal (PT). Veja apenas alguns exemplos de espécies com geometria Oh: [M(OH2)6]n+. É Por isso. número de coordenação seis é o mais comum. na substância [Cr(en)3][Ni(CN)5].197 Figura 6.16 a representação de fórmula estrutural de complexo tipo M(OH2)6]n+.Pseudo Rotação de Berry para complexo [Fe(CO)5] 2. Além disso. o anion complexo de níquel [Ni(CN)5]3-. Por exemplo. Veja Figura 6. outra metade como PBQ. a geometria octaédrica é a mais comum entre os compostos simples. o mesmo composto de coordenação pode cristalizar-se com geometrias diferentes. . Como estamos falando da geometria mais comum para o NC mais comum. a partir dele você pode “construir” geometrias como a PBQ e a QP. Figura 6. que muitos exemplos nos diversos livros disponíveis trazem compostos com este número de coordenação. etc. [Co(CN)6]3-.15 . [Cr(NH3)6]3+. • tem aproximadamente metade de suas moléculas com geometria BPT e a Número de Coordenação 6 Dentre todos os números de coordenação conhecidos.

17 Estruturas do ligante (ditiolato)2. Os íons metálicos como Zr(IV). .e [Re(S2C2(CF3)2)3]. o octaedro encapuzado (Oh capuz) e o prisma trigonal encapuzado (PT capus) são estruturas possíveis. Uma explicação simplificada sugere que estas estruturas são favorecidas pelo pequeno tamanho e por atuar somente como s-doador do ligante (CH3-). ânion de [Li(OEt2)]+[W(CH3)7]c) BPP pentagonal: Na3[ZrF7].198 A geometria prisma trigonal é muito menos comum.: a) PT capuz: [(NH4)3][ZrF7]. Hf(IV).17. Re(VI) e Ta(VI). representados na Figura 6. d1 ou d2 e basicamente com dois tipos de ligantes: (CH3-) e ligantes ditiolatos (Figura 6.18.Para o número de coordenação igual a sete: A bipirâmide pentagonal (BPP). respectivamente. Casos importantes onde ela ocorre são para metais em elevados estados de oxidação. resultando em complexos como o [Zr(CH3)]2. tais que a configuração eletrônica destes íons seja d0.e [NbF7]. portanto não há uma preferida.estão colocadas na Figura 6. [NbF7]-. b) Oh de capuz: [NbOF6]3-. 5d e de transição interna. [NbO(ox)3]3. uma provável interação entre os átomos doadores dos ligantes ditiolatos restrinja estes complexos a esta geometria.17). • Números de Coordenação Elevados ( ≥ 7) Estes números de coordenação são mais comuns para elementos 4d.e [Re(S2C2(CF3)2)3]. Para os ditiolatos complexos. H S C H C H S C S S Re C H S C S C H H Figura 6.[Mo(O)(O2)2(ox)]2Uma representação de todas estas geometrias e da estrutura do íon [Mo(O)(O2)2(ox)]2. Todas as estruturas têm energias similares. W(IV). Exemplos. pois estes elementos são mais volumosos e podem acomodar um número maior de ligantes ao seu redor. Mo(IV). No caso onde .e dos complexos [Zr(CH3)]2.

W podem apresentar geometria dodecaédricas ou antiprisma quadrado. W.Número de Coordenação igual a 9: Importante para metais bloco d volumosos e com ligantes pequenos. M = Mo. mostrado na figura 6. [Zr(ox)4]4Dependendo dos cátions. Ex. pt triencapuzado .19 mostra ilustrações destas geometrias. prisma trigonal de capuz e fórmulas estruturais das moléculas [Mo(O)(O2)2(ox)]2.e [NbF7]-. o complexo [M(CN)8]3-. em duas posições distintas.18 – Geometrias bipirâmide pentagonal.e [TcH9]2-.: [ReH9]2. O metal estaria no centro da geometria e cada um dos ligantes em um de seus vértices. octaedro de capuz.Para número de coordenação igual a 8 : duas geometrias mais comuns. respectivamente .19: Geometrias dodecaédricas e antiprisma quadrado. [Mo(CN)8]3b) Dodecaedro. A geometria mais comum é o prisma trigonal triencapuzado. M = Y e La. F .199 apenas as geometrias estão representadas. A Figura 6. os átomos metálicos estariam no centro da distribuição e os átomos doadores em cada um dos vértices. F F Nb F F F F Figura 6. M = Mo.20. [M(CN)8]4-. a saber: a) antiprisma quadrado. C C C C W C Mo C C C C C C C C C C C Figura 6. Metais bloco f : [M(H2O)9]3+.

por exemplo. mas que apresentam alguma característica que permite distinguir umas das outras por algum método físico ou químico. Em química. ambidentados. vários tipos de isomeria podem estar presentes. . 2 Isomeria em Compostos de Coordenação Você notou que existe uma série muito grande de possíveis ligantes (alguns exemplos estão na Tabela 1). Dentro de cada uma destas classes. Todos os isômeros moleculares podem ser agrupados em duas classes: 1) Isômeros Estruturais ou de constituição: distinguidos por diferentes ligações entre seus átomos. mono e polidentados.21 estão resumidos alguns destes tipos de isomerias que são comuns em compostos de coordenação.20 – Prisma trigonal triencapuzado 6. resultando em isômeros. isômeros de uma dada molécula podem ser definidos como espécies contendo a mesma composição estequiométrica e a mesma massa molar (mesma fórmula química). Existem ligantes mono e poliatômicos. Em função disto. é possível que um mesmo composto apresente diferentes formas de organização e disposição dos ligantes.200 Y Figura VI. com geometrias diferentes e/ou com ligações diferentes. Na Figura 6. 2) Estereoisômeros ou Isômeros de Configuração: distinguidos pelos diferentes arranjos dos átomos no espaço. Existem ainda complexos com esfera interna e esfera externa. Os complexos que podem ser formados também podem apresentar esferas de coordenação onde tais ligantes estão arranjados de várias formas.

NH3. O2 [Co(NH3)5(OH2)]Br3 [CoBr(NH3)5]Br2 Ag2SO4 [CoBr(NH3)5]SO4 H2SO4 Conc.21: Esquema resumindo alguns dos principais tipos de isomeria que ocorrem em compostos de coordenação. propriedades diferentes) Isomeria Estrutural Estereoisomeria (Ligações diferentes) (mesmas ligações. Neste tipo de isomeria há o intercâmbio entre um dos ligantes da esfera interna com o contra-ion da esfera externa. CoBr2 [NH4]Br.22. . diferentes Isomeria de Ionização Isomeria de Hidratação Isomeria de Coordenação Isomeria Geométrica Isomeria Ótica Figura 6. A partir deste momento.21. vamos começar a dar alguns detalhes de cada um dos tipos de isomeria relacionados na Figura 6. Veja um exemplo na Figura 6.22: Rota de preparação de dois isômeros de ionização de complexos de cobalto.201 Isomeria em Compostos de Coordenação (mesma fórmula. • Isomeria de Ionização: Pode ocorrer para complexos com carga (complexos de esfera externa). [Co(SO4)(NH3)5][HSO4] BaBr2 (Cor: (Cor: [Co(SO4)(NH3)5]Br Figura 6.

202 Os dois isômeros. os isômeros originam-se pela possibilidade de troca dos ligantes entre a esfera de coordenação dos dois (ou mais) centros metálicos. Por exemplo. • Isomeria de Hidratação: Aplica-se somente a cristais. os complexos podem ser identificados através de testes químicos através da precipitação de sulfatos e brometos iônicos. Intercâmbio de moléculas de água entre que estão na esfera de coordenação externa (águas de cristalização) com outro ligante da esfera de coordenação interna. Estes isômeros podem ser identificados pelo teste estequiométrico da reação de nitrato de prata. formam-se cristais verdes de [CrCl2(OH2)4]Cl. Dissolvendo-se este complexo em água. Eles podem ser identificados por métodos químicos ou físicos.23 mostra um exemplo típico deste tipo de isomeria.H2O (uma água de cristalização). Um método físico de identificação destes isômeros é a espectroscopia no infravermelho. os íons cloretos são lentamente substituídos por moléculas de água e pode-se isolar o complexo [CrCl(H2O)5]Cl2. [CoBr(NH3)5]SO4 e [Co(SO4)(NH3)5]Br podem ser distinguidos pelas suas cores: o primeiro é violeta e o segundo é vermelho. A figura 6. há uma substituição completa dos íons cloretos e pode-se isolar um complexo violeta de fórmula [Cr(H2O)6]Cl3 (apenas água como ligante). precipitando o cloreto de prata e pesando a massa obtida deste sal. de cor azul esverdeada. Veja estes dois exemplos: a) [Cr(NH3)6][Co(CN)6] b) [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] e e [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NCS)2(NH3)4][Cr(NCS)4(NH3)2] . Sulfato livre (atuando como contra – íon neste caso) dá apenas uma banda devido ao estiramento S-O na região característica. • Isomeria de Coordenação: Pode ocorrer quando um sal apresenta cátions e complexos.2H2O (duas águas de cristalização). Quando óxido de cromo(VI) é aquecido em solução aquosa de HCl concentrado. Após um tempo maior em solução. enquanto sulfato atuando como ligante (tendo um dos oxigênios atuando como átomo doador) dá origem a três bandas características.

por exemplo. que se pode coordenar pelo nitrogênio ou por um dos átomos de oxigênio.24 mostra uma rota possível para se obter dois isômeros de ligação do um complexo de Co(III). A Figura 6.H2O (azul esverdeado) depois de algum tempo [Cr(OH2)6]Cl3 (violeta) dissolvido em água Figura 6. No outro isômero. Para o complexo com o [Co(ONO)(NH3)5]Cl2. O ligante ambidentado neste caso é o (NO2)-. Isomeria de Ligação: Ocorre quando estão presentes na esfera de coordenação ligantes ambidentados (veja Tabela 6.203 CrO3 HCl a quente [CrCl2(OH2)4]Cl. e o coordenado pelo nitrogênio tem cor amarela. Os compostos podem ser distinguidos pelas suas cores: o coordenado pelo oxigênio tem cor vermelha. temos como cátion o [Co(NH3)6]3+ e como ânion o [Cr(CN)6]3-. Compare os ligantes presentes na esfera de coordenação de cada metal. no caso “a” tem-se no primeiro isômero o cátion [Cr(NH3)6]3+ e o ânion [Co(CN)6]3-. por espectroscopia no infravermelho. Por exemplo.1). Isso possibilita a formação de complexos que cujo ligante ambidentado pode estar coordenado por determinado átomo doador enquanto outro isômero está coordenado por um átomo doador diferente do mesmo ligante.23 – Esquema de síntese de isômeros de hidratação de um complexo de Cr.dá duas bandas características em 1065 e 1470 cm-1. enquanto para o complexo [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (coordenado pelo N) têm-se duas bandas em 1310 e 1430 cm-1. (coordenado pelo O) o ligante (NO2).2H2O (cristais verdes) [CrCl(OH2)5]Cl2. A identificação neste caso pode ser feita. • .

NaNO2 HCl a quente ou expontaneamente UV [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 (vermelho) 2+ Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (amarelo) 2+ Figura 6. ainda existem outros tipos de isomeria que não mencionamos no texto. Como já mencionado. a) cis – trans: pode ocorrer quando se tem complexos quadrado planos de fórmula [MA2B2] ou para complexos octaédricos de fórmula [MA2B4]. ou seja. HCl conc. Com isto encerramos a discussão dos tipos de isomeria estrutural que destacamos na Figura 6.24 – Rota de obtenção de dois isômeros de ligação de um complexo de Co(III). Assim.21. . compostos com estas fórmulas podem apresentar somente duas formas distinguíveis de organização dos ligantes na esfera de coordenação: a organização na forma cis e a organização na forma trans.21. ou seja são possíveis apenas dois isômeros geométricos. Lembramos que não esgotamos o assunto.204 [CoCl(NH3)5]Cl2 (Púrpur a) NH3(aq) diluido [Co(NH3)5(OH2)]Cl3 NaNO2. porém que não serão discutidas aqui. onde M representa um metal. • Isomeria Geométrica: Há dois tipos de isomeria geométrica importante para compostos de coordenação: a do tipo cis – trans e a do tipo fac – mer. Um isômero será classificado como cis se os . as propriedades que permitem diferenciar estes isômeros estão relacionadas com a diferença na disposição dos ligantes na esfera de coordenação do metal. A um tipo de ligante e B um ligante diferente de A. Agora vamos passar a discutir os dois tipos de estereoisomeria que destacamos na Figura 6.

25 mostra dois exemplos. por conseqüência o outro grupo forma a face oposta. b) fac – mer: pode ocorrer quando se tem complexos octaédricos de fórmula [MA3B3]. um complexo quadrado plano e outro para complexo octaédrico. O isômero trans tem um de seu grupo de três ligantes distribuídos ao longo de uma “linha” (meridiano).26 – Isômeros geométricos: mer-[RuCl3(py)3] e fac. Se estes dois ligantes estiverem dispostos em posições diametralmente opostas.26 mostra um exemplo de dois isômeros para um complexo de rutênio. trans-[CoBr2(en)2]+ e cis-[CoBr2(en)2]+.205 dois ligantes iguais estiverem em posições adjacentes na estrutura. “py” representa o ligante piridina. Estes são os únicos dois isômeros possíveis para este tipo de isomeria. No isômero fac.25 – Isômeros Geométricos: cis-[PtCl2(NH3)2]. . o isômero será denominado trans. As linhas pontilhadas apenas enfatizam a disposição dos grupos de ligantes. Neste caso. O isômero fac tem seus grupos de três ligantes iguais distribuídos nos vértices de uma das faces (triangulares) do octaedro e. respectivamente. Compostos com fórmula química com esta estequiometria e com esta geometria podem apresentar somente duas possibilidades de organização dos ligantes na esfera de coordenação: uma forma fac (que vem de facial) e uma forma mer (que vem de meridiano). respectivamente. trans-[PtCl2(NH3)2]. A Figura 6. os H do ligante piridina estão omitidos. Figura 6. Figura 6.[RuCl3(py)3]. A Figura 6.

Moléculas que apresentam esta característica são ditas quirais. Figura 6. A maneira de distinguir entre estes dois isômeros é pelo desvio da luz polarizada. de forma a tentar sobrepô-las. .206 • Isomeria Ótica: Aqui abordaremos apenas de forma simplificada a idéia de isomeria ótica. utilizando um equipamento chamado polarímetro.28. Você verá que a sobreposição não resultará em disposição idêntica de dos átomos dos dois complexos. faça um exercício de deslocar uma imagem em relação à outra. Para que complexos como estes apresentem isomeria ótica ele deve apresentar dois isômeros que seriam equivalentes à imagem especular um do outro.27 ilustra esse fato. os casos importantes de complexos que podem apresentar isomeria ótica ocorre para os tris(quelato)complexos. A figura 6. ou seja uma molécula é quiral se não é possível sua sobreposição com o isômero equivalente à sua reflexão especular. como ilustrado na Figura 6.27 – Isômeros óticos do complexo [Co(en)3]3+. Para compostos de coordenação. como o [Cr(acac)3] e o [Co(en)3]3+. Mentalmente. e a disposição destes isômeros é tal que se tentássemos sobrepô-los isso não ocorreria de forma idêntica.

28 – Representação do desvio de luz polarizada por um complexo opticamente ativo. inclusive do comprimento de onda da luz utilizada. por tempo suficiente. Ele é um complexo de esfera externa. medido em um polarímetro. A partir disso são possíveis os seguintes tipos de isomeria: • isômeros óticos atividade ótica desvio Luz Isomeria de ionização devido à possibilidade de intercambio entre o ligante (NO2). Não iremos entrar em detalhes sobre este assunto. pois está além do que pretendemos com este texto. deve ser percebido que um mesmo complexo pode apresentar concomitantemente vários dos tipos descritos possibilitando. veremos que um desvia a luz polarizada em um sentido e o outro no sentido oposto. Qual o grau de desvio e qual o sentido é uma questão um pouco mais complexa. de fórmula [MA2B4]. eles apresentarão atividade ótica (capacidade de desviar o plano da luz polarizada).207 Figura 6. se pudermos isolar cada um dos isômeros. e depende de alguns fatores. Por exemplo. em alguns casos. com um ligante ambidentado. estereoquimicamente falando. Assim. Em resumo: Molécula quiral Polarizada Em relação à isomeria.e íon Cl-. Vamos analisar o complexo [Co(NO2)2(NH3)4]Cl. desde que estes complexos possam existir. a existência de muitos isômeros. .

diretrizes para formular e dar o nome para estes compostos são extensas e complexas. Com isso encerramos este tópico. pois se podem formar complexos com praticamente todos os metais do bloco d. não é nosso objetivo detalhar e aprofundar estas recomendações.estar coordenado pelo N ou pelo O. Foi muito útil em vários momentos. Isomeria geométrica do tipo cis – trans devido às duas disposições relativas dos ligantes (NO2)-. Existe um livro editado pela IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) que reúne todas estas diretrizes e recomendações. ou seja elas não são obrigatoriamente seguidas em todas as ocasiões e em todos os países. Vale ressaltar que são recomendações e não regras. Embora talvez você não tenha percebido. 6. . trans-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2. pode se tornar bastante complexa. foram empregadas algumas regras básicas para manter a homogeneidade na forma de escrever as mesmas. fica claro que compostos de coordenação podem apresentar uma diversidade estrutural e de composição muito grande. Vejamos: • • • • cis-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl. • Assim. a utilização de fórmulas químicas. Por isso. além da possibilidade de isômeros. cis-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2. utilizando uma diversidade muito grande de ligantes (uma pequena amostra foi colocada na Tabela 6. cis-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2. Como conseqüência. trans-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl (ligados pelo N). trans-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl (ligados pelo O). inclusive muitas vezes por características próprias dos idiomas. Passaremos a discuti-las a seguir. isomeria em compostos de coordenação. estes complexos podem assumir geometrias distintas em vários números de coordenação diferentes. é possível a existência de vários isômeros. trans-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2.1). cis-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl.3 Formulação e Nomenclatura de complexos Pelo que já foi exposto nos dois itens anteriores. Assim. Nós nos fixaremos apenas em regras mais gerais e básicas tanto para se escrever a fórmula química quando para se escrever o nome de complexos. como no exemplo dos vários isômeros possíveis.208 • Isomeria de ligação devido à possibilidade de (NO2). dependendo do caso.

Para ligantes quelantes. Para ligantes com fórmulas complexas. podem-se usar símbolos e traços em conjunto... • Não há espaço entre nenhuma das partes envolvidas.209 Formulação • Fórmula é colocada entre colchetes. Em vários momentos. Você pode avaliar estas recomendações nas várias fórmulas apresentadas ao longo deste tópico. • Dentro dos colchetes. mesmo que o complexo não tenha carga.. N° ligantes: Prefixo: 2 bi (ou di) 3 tri 4 5 6 7 8. • • Comumente ligantes poliatômicos são colocados entre parênteses. seguido de um sinal positivo ou negativo para indicar a carga). Em exemplo é o representação “en" para a etilenodiamina. em vez da própria fórmula do complexo. A idéia é que os colchetes “delimitem” a esfera de coordenação interna do metal. seguido pelos ligantes aniônicos depois os neutros. • A nomenclatura inicia-se pelo nome dos ligantes em ordem alfabética (sem se considerar os prefixos de quantidade) seguida pelo nome do metal terminando com parênteses que contém ou o número de oxidação do metal (em algarismos romanos) ou a carga dos complexos (em algarismos comuns. de fórmula H2NCH2CH2NH2.. Nomenclatura • Nomenclatura é seqüencial. sem espaços. é comum usar os seguintes prefixos de quantidade: N° ligantes: Prefixo 2 bis 3 tris 4 tetraquis 5 pentaquis Todas as vezes que se utilizar estes prefixos é recomendável que o nome do ligantes esteja colocado entre parênteses. tipicamente os polidentados.. como se estivesse escrevendo uma única palavra. • A quantidade de ligantes é indicada por prefixos colocados para cada tipo de ligantes. coloca-se em primeiro lugar o símbolo do metal. . é comum usar uma simbologia. tetra penta hexa hepta octa.

retirados do próprio texto. o nome do metal deve levar o sufixo “ato”. é recomendável contrair o “aa”. aplicando as regras de formulação e nomenclatura. para evitar possíveis ambigüidades na interpretação. e que neste caso como se trata de um determinado isômero. Observe que se adicionou o di ou bi sufixo ato à raiz do nome do metal. A diferença da primeira para a segunda possibilidade é que se o parêntese não é colocado. Ainda restam muitas . [Mn(OH2)6]2+. e não o sal. como é comum de se fazer. expusemos e explicamos várias características relacionadas a compostos de coordenação. Até o momento comentamos. [Mn(OH2)6]SO4 hexa Sulfato de hexa(aqua)manganês(II) ou Sulfato de hexaquamanganês(II) ou Sulfato de hexaquamanganês(2+) aqua As várias possibilidades estão corretas.210 • O nome do ligante pode ou não ser colocado entre parênteses. Se estivesse representando somente o complexo. • Para complexos que tem carga negativa. emprega-se o termo cis na nomenclatura. Vejamos alguns exemplos. poderíamos escrever “ion hexa(aqua)manganês(II)”. K[Cu(CN)2] Vejamos: Dicianocuprato(I) de potássio. Note que os ligantes são citados em ordem alfabética. ciano [Cr(en)3][Ni(CN)5] Outro exemplo: Pentacianoniquelato(II) de tris penta tris(etilenodiamina)cromo(III) etilenodiamina ciano cis-[CoCl(NO 2 )(NH 3 ) 4 ]NO 2 Nitrito de cis-tetra(amina)cloronitrocobalto(II).

Dentre os vários modelos que explicam ligação química e estrutura eletrônica (por exemplo. especificamente para complexos. entre elas a ligação química e a estrutura eletrônica destes complexos. Mas quais seriam estas cargas? Para responder a isso. vamos nos ater. Teoria do Campo Ligante. etc).211 outras. Apesar das simplicidades das premissas que usaremos. Para compostos de coordenação dois aspectos são muito destacados: a sua cor e o seu comportamento magnético. certos aspectos co comportamento magnético dos complexos pode ser explicado sem um grande aprofundamento no assunto. Esta teoria aplicada a complexos data da década de 1950. Passaremos a discutir algumas informações a este respeito no próximo item. lembremos que um complexo é basicamente um metal “rodeado” por uma série de ligantes. como é o caso para complexos de geometria octaédrica. A teoria está baseada em um simples modelo eletrostático: a de que cargas de mesmo sinal se repelem. vamos expor a teoria do campo cristalino (TCC) de forma simplificada. Porém. Teoria de Ligação de Valência. .4 Ligação Química em Compostos de Coordenação Explicar o comportamento físico-químico dos compostos muitas vezes implica em conhecer a distribuição eletrônica dos complexos a forma como se dá a ligação química entre os átomos. em um modelo exposto de forma relativamente simples que é a Teoria do Campo Cristalino. Teoria do Campo Cristalino Como já mencionado. Em relação ao primeiro caso (cor) além da estrutura eletrônica é necessário certo conhecimento da interação da radiação com a matéria e de métodos espectroscópicos como a espectroscopia no ultravioleta-visível. Isso está além do que pretendemos com este texto introdutório. Teoria de Orbitais Moleculares. Estes ligantes muitas vezes estão dispostos segundo geometrias bem definidas. ele é bem útil para um texto introdutório permitindo discutir dados sobre o comportamento magnético dos mesmos. porém os resultados deste modelo ainda serão bastante úteis para se interpretar certos aspectos dos compostos de coordenação. 6.

30. Se colocássemos um metal no centro de uma distribuição esférica de carga negativa e aplicássemos a idéia chave da TCC teríamos que todos os orbitais sofreriam igual repulsão com a esfera de carga negativa e por conseqüência a energia dos mesmos aumentaria igualmente. Orbital dz2: orientado principalmente ao longo do eixo z. Mesmo sendo este quadro muito distante da realidade. Como nestes compostos de coordenação normalmente o metal está oxidado. . os orbitais de valência do metal que sofrerão estes efeitos de repulsão serão os orbitais d. Aí estão as nossas cargas negativas: os elétrons do metal e o dos ligantes. Orbital dxz: orientado no plano formado pelos eixos x e z. ele ainda produz resultados que nos ajudam a prever o comportamento dos complexos. sem sobreposição de orbitais e sem o compartilhamento de elétrons. Veja a configuração eletrônica de alguns metais que formam complexos: Co(II): [Ar] 3d7 Fe(III): [Ar] 3d5 Ti(II): [Ar] 3d3. cujas nomenclaturas e representações mais comuns indicam sua orientação em relação a um sistema de eixos cartesianos (Veja Figura 6.212 Embora o metal central em um complexo esteja normalmente oxidado. na TCC. Nesta suposição. e por isso. compartilha com o metal um par de elétrons (carga negativa) oriundo de seu átomo doador. Como você já estudou. Nós vamos considerar que quanto maior esta repulsão maior a energia do meu sistema. Cargas de mesmo sinal tendem a se repelir e quanto mais próximas estiverem mais se repelem.29): • • • • • Orbital dx2-y2: orientado ao longo dos eixos x e y. Assim. ele “ainda” é composto por um núcleo positivamente carregado no centro de uma distribuição de elétrons (“nuvem” eletrônica) que é negativamente carregada. os ligantes são tratados como se fossem cargas pontuais negativas (esferas rígidas) interagindo com a distribuição eletrônica da camada de valência do cátion metálico. O ligante por sua vez. como representado na Figura 6. Orbital dyz: orientado no plano formado pelos eixos y e z. nós sabemos que há um total de cinco orbitais d. assumimos que as interações metal – ligantes seriam puramente eletrostáticas ou seja. Orbital dxy: orientado no plano formado pelos eixos x e y.

há interações que são mais diretas e outras que são menos diretas entre os orbitais e os ligantes. dxz e dyz) terão sua energia diminuída em relação à distribuição esférica de cargas. Figura 6. Se por exemplo dispusermos seis ligantes (cargas pontuais negativas) exatamente sobre os três eixos cartesianos.213 Não existe. em uma situação real. . teremos formado uma geometria octaédrica. um número de ligantes (cargas negativas) que se distribuam de forma esférica ao redor do metal. Complexos reais podem apresentar ligantes dispostos em posições definidas formando geometrias. a uma mesma distância do cruzamento dos eixos. Assim. o modelo diz que os orbitais de valência do metal em um ambiente octaédrico se desdobrarão em dois grupos. A série de maior energia é denominada eg e a de menor energia t2g (estas designações originam-se da teoria dos grupos relacionada com a simetria dos orbitais d em ambientes octaédricos e não será discutido aqui). enquanto para aqueles orbitais que sofrem menor interação (dxy. o modelo prevê que aqueles orbitais que sofrem uma interação mais direta com os ligantes (dx2-y2 e dz2) sentirão uma repulsão maior (sua energia será aumentada) em relação à hipotética distribuição esférica de cargas negativas. um de maior energia contendo dois orbitais e um de menor energia contendo três orbitais (Figura 6.30).29 – Orientação relativa dos orbitais d no centro de uma distribuição octaédrica de ligantes (cargas pontuais negativas) Você pode notar da Figura 6. Como conseqüência disso.29 que devido à orientação dos orbitais d e a disposição dos ligantes.

Isso está resumido na figura 6. ou seja. Submetendo uma solução aquosa deste complexo à ação da luz na região do ultravioleta-visível obteremos um espectro com uma banda de absorção de parte desta luz. O valor desta energia depende tanto do metal como dos ligantes. pode-se utilizar a técnica de espectroscopia no ultravioleta – visível.31. No desdobramento octaédrico. representado por ∆O (O de octaedro). Para este caso simples. conseguiremos medir o valor de ∆O para este caso. neste caso corresponderá à diferença entre as séries eg e t2g. Este complexo tem geometria octaédrica portanto o desdobramento dos orbitais é semelhante ao representado na Figura 6. pois quem sofre desdobramento são os orbitais do metal em função do tipo e geometria dos ligantes. entre outras coisas. semelhante ao valor de x nas equações matemáticas. aquela que estuda. Oribitais d de um cátion metálico sob influência de uma distribuição Oh de cargas negativas. O máximo de absorção. este único elétron vai espontaneamente. Figura 6. ou seja t2g. dxz ∆O dxy dyz t2g Oribitais d de um cátion metálico isolado (sem influência externa).4∆O Oribitais d de um cátion metálico isolado sob influência de um campo externo esférico de cargas negativas. e conseguirmos medir o quanto de energia é necessário para isso. Aqui ∆O representa o valor de uma variável que pode ser determinado teórica e/ou experimentalmente. Se o fazermos passar para a série eg. O íon Ti3+ apresenta configuração eletrônica d1.30.214 dx2-y2 d z2 Energia eg 0. . Isso pode ser conseguido através de espectroscopia eletrônica.30 – Desdobramento de orbitais d em complexos octaédricos. considere o complexo [Ti(OH2)6]3+. A diferença de energia entre as duas séries é dada pelo parâmetro de desdobramento de campo cristalino. ocupar um dos orbitais da série de menor energia. Por exemplo. em condições normais. uma vez que vez que a energia absorvida é justamente aquela necessária para provocar uma transição entre estas duas séries.6∆O 0. transições dos elétrons entre os orbitais.

λ é o comprimento de onda do máximo de absorção (493 nm = 493. podemos calcular o valor do parâmetro de desdobramento de campo para este complexo. mostrando máximo de absorção a 493 nm.em cm-1 (cm = centímetro) = 20.10-9 m.032 10 4.626 · 10 ⁄ 3 10 493 10 Vale ressaltar que o valor de ∆O pode ser expresso em várias unidades. Com estes dados.626.31 – Desdobramento dos orbitais d do complexo [Ti(OH2)6]3+ e seu respectivo espectro eletrônico. pois n = nano = 10-9) e h é constante de Planck (6.032 10 242726.em nm (nanômetro) = 493. . Assim para o complexo de titânio em questão.c/λ. correspondendo a número de onda da transição. você pode encontrar listado em outros materiais os valores do parâmetro de desdobramento de campo nas seguintes unidades: .4 242.10-34 J.215 dx2-y2 dz 2 eg ∆O Energia c E = h__ λ dxz dxy t dyz 2g Desdobramento dos oribais d do complexo [Ti(OH2)6]3+.7 Δ / 6.022 10 6. .300. correspondendo a comprimento de onda da transição. Assim temos que ∆O = E = h. Figura 6. · 4.s). onde c é a velocidade da luz (3x108 m/s).

com este raciocínio não é possível.< S2.< Br. Porém. outro ligante neutro é o que tem capacidade de produzir os maiores valores de ∆. mantendo-se o metal e a geometria sem alterações.< NO3.< Br. mantendo-se o mesmo íon metálico e um mesmo número de ligante e variando-se apenas a identidade dos ligantes. Em outras palavras: o F. o ligante iodo levará ao menor desdobramento de campo (∆) e o ligante CO ao maior. a diferença na magnitude dos números mostrados é função da unidade em que estão expressos. O CO é o ligante que forma com muitos metais. Por isso provoca um grande desdobramento de campo. foi possível organizar tais ligantes em ordem crescente de sua capacidade de produzir maiores valores de ∆.216 . por exemplo.< C2O42.se aproxima muito mais de uma carga pontual negativa do que o I-.< H2O < NCS. Esta combina com a idéia de ligantes atuarem como cargas pontuais negativas.< CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2. Esta série mostra que para um complexo. devido às aproximações e exatidão das leituras dos espectros eletrônicos.032.< CO.< OH. . Assim. Também não é possível explicar porque o CO.em kJ/mol. . explicar a posição da água. como a que está relacionada a seguir. uma ligação com um significativo caráter de dupla ligação de forma mais eficiente. Observe a seqüência retirada da série espectroquímica: I.< Cl. 242. energia por um mol de moléculas formadas.< PPh3 < CN.< SCN. Pequenas variações nestes valores são comuns.7 kJ/mol.em J (Joules). 4. Isso ficou conhecido como série espectroquímica de ligantes. I. ocorre uma sobreposição de orbitais dos ligantes com o do metal.10-19.< F-. Isso foi constatado através da medida de valores de ∆. Estes questionamentos mostram claramente que os ligantes não podem ser tratados como cargas pontuais e que na verdade. pois o primeiro tem maior eletronegatividade e maior afinidade eletrônica. um ligante neutro. portanto tem uma nuvem eletrônica muito menos polarizável que o I-. Vamos retomar o fato de que o valor do parâmetro de desdobramento de campo deve-se à natureza do íon metálico e também do tipo e número de ligantes.< Cl.< F. unidade de energia do sistema internacional de unidades. Todos estes valores são exatamente os mesmos. nesta série.

e variando-se apenas o metal. Para complexos com mesma geometria e ligantes. os valores de ∆o para os complexos [CrF6]3-. cada elétron que ocupar um . de maneira geral quanto maior o estado de oxidação do metal maior o valor de ∆. Cr(OH2)6]3+ e [Cr(CN)6]3.870 e 10. o metal que levará ao menor desdobramento de campo é o Mn2+. Cada um dos orbitais da série t2g tem energia 40% (= 0. ∆O para os complexos [Co(NH3)6]3+ e [Co(NH3)6]2+ são respectivamente 22. mantendo-se constante a geometria e a natureza dos ligantes.217 Por exemplo. Como a energia de cada orbital é maior ou menor em relação à nossa referência.200 cm-1. Por exemplo.6000 cm-1. Ainda em relação aos metais. Isso é devido à contribuição covalente da ligação. e o que levará ao maior é a Pt4+. É a contribuição iônica (ou polar) da ligação em ação. Com estas informações vamos começar a discutir a Energia de Estabilização de Campo Cristalino (EECC). não é a mesma para as duas séries. o ∆ aumenta conforme ao considerar os elementos mais pesados de um grupo. Da mesma forma. como a que se segue: Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+ Esta série indica. note que a diferença de energia em relação à linha pontilhada de referência. porém com metais do mesmo grupo variando do período 3d 4d terão um aumento médio de ∆ de aproximadamente 50% em seu valor. 17.6) superior à linha de referência. enquanto do período 4d 5d o aumento médio será de aproximadamente 25%.são respectivamente 15. que mantido constante tipo e número de ligantes.040 e 26. Além do valor de ∆O destacado na Figura 6.4) inferior à referência. Em relação à influência dos metais sobre o valor de ∆.30. criou-se a série espectroquímica de metais. uma vez que átomos maiores podem apresentar orbitais mais volumosos e facilitar a sobreposição com orbitais dos ligantes. enquanto cada orbital da série eg tem energia 60% ( = 0. e por conseqüência aumentarão a repulsão. Isto porque cargas mais positivas atrairão os ligantes com maior intensidade.060.

33. portanto de spin baixo. Em função disto. surgem duas possibilidades de distribuição dos elétrons pelos orbitais. Os valores estão apenas indicados. portanto de spin alto.6 0) ∆O [ EECC = -1. x = número de elétrons na série t2g y = número de elétrons na série eg. ∆O > P: O complexo será dito de campo forte e.32.2 ∆O Figura 6.4 3 + 0.6y)∆O onde.4x + 0. a mesma utilizada para se obter as configurações eletrônicas fundamentais (de menor energia) dos átomos. Exemplos de cálculos da EECC estão colocados na Figura 6.0. 6. A EECC para um complexo octaédrico pode ser calculada a partir da equação 6. Os elétrons ocupam espontaneamente a série de menor energia.1 e dz2 g dx2-y2 e dz2 g dx2-y2 e dz2 g Energia dxz dxy t dyz 2g dxz dxy t dyz 2g dxz dxy t dyz 2g d1 [ [ [ EECC = (-0.4 1 + 0.representado na Figura 6.1: EECC = (.8 ∆O d3 [ [ [ EECC = (-0. Qual das duas distribuições acontecerá depende da relação entre ∆O e P: • ∆O < P: O complexo será dito de campo fraco e.4 ∆O d2 [ [ [ EECC = (-0. para complexos octaédricos com configuração d4 a d7.6 0) ∆O [ EECC = -0.218 destes orbitais também terá sua energia aumentada ou diminuída. dx2-y2 Eq.4 1 + 0. pois não se está especificando um determinado complexo e assim não se conhece o valor de ∆O.6 0) ∆O [ EECC = -0. segue-se a regra de Hund. Vamos analisar inicialmente o caso d4. Em outras palavras. e quando temos mais de um elétron e mais de um orbital disponível na mesma série (como é o caso para d2 e d3) os elétrons ocupam diferentes orbitais e permanecem com spins paralelos pois essa é a configuração de menor energia. EECC para complexos octaédricos com metais com configuração d1 a d3.32. • .

Por exemplo. Pode-se executar isso matematicamente. no entanto podem colocar o valor P para o emparelhamento de todos os elétrons de uma dada configuração do complexo. deve-se multiplicar o valor de P por dois.2 Vale mencionar que o valor da energia de emparelhamento (P) é normalmente dado para o emparelhamento de cada elétron de um determinado íon metálico. se ocorrer o emparelhamento de dois elétrons. onde ∆O < P e a de campo forte onde ∆O > P. complexos formados por ligantes e metais próximos ao início da série espectroquímica normalmente são de campo fraco e portanto de spin baixo. 6.y 2 d z2 cam po forte spin baixo (∆ O > P) ∆ d x 2. subtraindo-se do módulo da EECC o valor da energia de emparelhamento dos elétrons (P). Assim. Assim.6 Δ | Eq. . deve-se tomar cuidado com estas diferenças. cam po fraco spin alto (∆ O < P) ∆ d x 2.6 ∆ O Figura 6. vale para complexos com configuração d5 a d7. no caso em destaque: | 1. ao se consultar um material.4 4 + 0.6 1) ∆ O [ EEC C = -0. A de campo fraco. De maneira geral. O mesmo raciocínio desenvolvido para um complexo Oh d4.33.6 0) ∆ O [ EEC C = -1. De forma oposta. deverá se considerar a energia gasta no emparelhamento dos elétrons.219 Vale ressaltar que para o cálculo da EECC envolvendo o caso do campo forte.y 2 dz2 eg eg Energia ou d xz d xy d yz energia de em parelham ento (P) t 2g d xz d 4 d xy d yz t 2g [ [ [ EEC C = (-0. Duas possíveis distribuições eletrônicas em complexos octaédricos d4. complexos com geometria Oh e com estas configurações eletrônicas formadas por ligantes e metais próximos ao final da série espectroquímica são de campo forte e por conseqüência de spin baixo. Algumas referências.4 3 + 0.6 ∆ O d4 [ [ [ EEC C = (-0.

34.6 ∆T dxy dyz ∆T t2 dx2-y2 dz2 e Figura 6. não há mais como ter distinção entre complexos que possam ser de spin alto ou baixo. assim como para d1 a d3. Desta forma. Nós vamos utilizar as mesmas idéias da TCC para determinar o desdobramento dos orbitais sob esta geometria: o íon metálico central disposto bem no centro de uma distribuição tetraédrica de ligantes tratados como cargas pontuais negativas. Note que para formar o tetraedro. dx2-y2). Desdobramento dos orbitais d em função da geometria Tetraédrica. Outra geometria importante que vamos considerar aqui é a geometria tetraédrica. Distribuição tetraédrica de ligantes. os quatro ligantes estão dispostos em cantos alternados de um cubo (tanto um Td como um Oh podem ser inscritos dentro de um cubo).34.220 Para complexos Oh d8 a d10. e t Figura 6.4 ∆T 0. . uma vez que resultará na mesma distribuição eletrônica. agora a interação mais intensa destes ligantes será com os orbitais d do metal que tem orientação entre eixos (dxz. dxz.35. conforme mostrado na Figura 6. Isto resultará no desdobramento mostrado na Figura 6. dyz) e a interação de menor intensidade se dará com os orbitais orientados ao longo dos eixos (dz2. Energia dxz 0. 35.

3 Mesmo que um complexo tetraédrico seja formado por ligantes e metais do final das respectivas séries espectroquímicas.∆T EECC = . Veja por exemplo o caso para estes dois complexos: ∆O = 10. o valor de ∆T é sempre menor que o valor de ∆O.200 cm-1. Como conseqüência. todos os complexos tetraédricos são de spin alto. visando um entendimento inicial do assunto.4 Δ Eq.6 0.6. Note que há uma “inversão” em relação ao octaedro: a série de menor energia é a que contém os dois orbitais sobre eixos e a de maior energia a que contém os orbitais entre eixos. por exemplo. novamente dentro dos objetivos deste material. Magnetismo não é um assunto trivial. 6.221 Das duas séries formadas. ∆T = 5. a de menor energia é denominada de “e” e a de maior energia de “t2”.∆T dx2-y2 dz2 e Magnetismo em Compostos de Coordenação. Para o mesmo metal e os mesmos ligantes. . porém. Em função da geometria e do menor número de ligantes. apresentaremos este assunto focando apenas alguns pontos fundamentais.4. 2 Δ . quando comparado a um octaedro. o valor de ∆T é normalmente menor que a energia de emparelhamento dos elétrons (P).900 cm-1. a) [Co(NH3)6]2+ b) [Co(NH3)4]2+ Da mesma forma que no caso de complexos Oh. comumente Δ Δ 1 4 9 Δ . dentro de uma linguagem simplificada.3). ou seja.3 + 0. um complexo Td com configuração d6 teremos uma única possibilidade: Energia dxz dxy dyz t2 EECC = (-0.0. A nomenclatura também tem origem na teoria dos grupos de simetria molecular.6. Assim. pode-se também calcular a Energia de Estabilização de Campo Cristalino EECC: 0.

principalmente os ligantes orgânicos. Como o elétron é uma partícula carregada sofrendo movimento (de rotação). Aqui. perpendicular ao plano do fluxo. níquel e alguns outros metais. Há duas fontes para o comportamento magnético de substâncias paramagnéticas: a. Este é comportamento típico do ferro metálico (por isso ferromagnético). pertence a esta classe. que tem valor proporcional ao campo externo aplicado: M = χ.222 A matéria quando colocada sob a ação (“imersa em”) de um campo magnético externo (H) este induz na matéria um outro campo magnético (M). A grande maioria dos ligantes. Para a nossa visão simplificada do assunto. Assim. podemos dizer que ele se comporta semelhante a uma corrente elétrica. E uma das grandes virtudes da TCC é justamente explicar o comportamento magnético dos complexos! Mas qual a relação entre elétrons desemparelhados e seu comportamento em uma molécula? Vamos responder isso de forma simplificada. o nosso interesse está voltado aos materiais Diamagnéticos e Paramagnéticos. nos interessa o spin dos elétrons. Este é o caso de muitas configurações dos metais nos complexos. e todo fluxo elétrico gera um campo magnético associado. Nós já sabemos que todo elétron tem spin (muitas vezes associamos o spin do elétron com uma rotação). a magnitude do campo magnético gerado é maior que o campo aplicado. • Materiais Ferromagnéticos ( 1): Nesses materiais. • Materiais Paramagnéticos (1 0): Estes materiais contêm um ou mais elétrons desemparelhados. temos associado . Movimento orbital dos elétrons b.H onde χ é a constante de proporcionalidade. Spin dos elétrons. Os complexos enquadram-se dentro de uma destas duas classes. chamada de susceptibilidade magnética e seu valore variam da seguinte forma: • Materiais Diamagnéticos ( 0): São materiais em que todos os elétrons estão emparelhados.

o momento magnético de spin de cada elétron se alinha (somase) ao campo aplicado. o complexo [Fe(OH2)6]2+ tem como íon o Fe2+. Para responder a isso. Foi mostrado que o µ de uma amostra está relacionado com o número de elétrons desemparelhados através da seguinte equação: 2 N = Número de elétrons desemparelhados Eq. está presente no complexo os ligantes H2O. Por exemplo.36. Se você se recordar de quando estudou ligação química. Possibilidades de distribuição eletrônica para o complexo [Fe(OH2)6]2+: spin alto ou spin baixo. Quando uma amostra paramagnética é colocada sobre a influência de um campo externo.36 campo fraco spin alto (∆O < P) ∆ dx2-y2 dz2 campo forte spin baixo (∆O > P) ∆ dx2-y2 dz2 eg eg Energia ou dxz dxy t dyz 2g dxz dxy t dyz 2g Figura 6. Além do cátion ferro.3 µB. que tem configuração d5. 6. basta substituirmos o número de elétrons desemparelhados na equação 6. porque só leva em conta um dos dois fatores que determinam o momento magnético. Este é um complexo octaédrico e. portanto qualquer comportamento paramagnético do complexo estará relacionado justamente com o íon ferro. os valores calculados estão apenas próximos do valor experimental. Este campo magnético é chamado de momento magnético de spin do elétron. Este valor corresponde a um complexo de spin alto ou spin baixo.223 com cada elétron um campo magnético.4 para . Veja Figura 6. Como esta equação é simplificada. portanto. dado pelo símbolo µ. O valor obtido nesta equação terá unidades de magnétons de Bohr (µB).4 onde. O momento magnético medido para este complexo foi de 5. em termos de configuração eletrônica para esta geometria nós podemos ter um complexo de spin alto ou de spin baixo. verá que estas moléculas não têm elétrons desemparelhados.

2 55 5. . portanto 5 elétrons desemparelhados. contendo.224 cada um dos casos e verificar se qual deles se aproxima do experimental.7 2 2 Fica claro. Vejamos: Caso do campo fraco.9 2 11 1. spin alto Caso campo forte. comparando o valor experimental com o valor calculado que o complexo é de spin alto. spin baixo.

Determine o no de coordenação da espécie metálica nos seguintes complexos: 4. Escreva os nomes das seguintes espécies: [CuCl2][HgCl2] [Li(H2O)4]+ [UF7]3+ [Ag(NH3)2]+ [BF4][Ni(CO)4] [Ce(NO3)6]2-. a) [Mn(CN)6]3b) [Mn(ox)3]3. 3. Escreva as fórmulas dos seguintes complexos: a) íon aminaclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) b) íon penta(amina)isotiocianatocobalto(III) c) íon tetra(amina)cloronitrocobalto(III) d) íon cis e trans – tetra(amina)diclorocobalto(III) e) íon fac-mer – tri(amina)tricloroplatina(IV) 5. Indique como poderiam ser distinguidos os isômeros em cada um dos seguintes pares: a) Cis. Utilizando a TLV. . na forma de diagramas de quadrículas as configurações eletrônicas dos íons abaixo e quantos elétrons desemparelhados cada um deles possui? OBS: Apenas o 1o é de spin baixo.aminaclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) 6.trans-[CoCl2(en)2]Cl b) {Co(NH3)3(NO2)3] e [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] c) [Co(NH3)5Br]SO4 e [Co(NH3)5SO4]Br 7. Escreva e desenhe as fórmulas: a) Sulfato de cis-tetra(amina)diclorocobalto(III) b) Nitrato de cis. Determine o no de oxidação da espécie central em cada um dos seguintes complexos: a) [Pt(NH3)4]2+ d) [Ag(CN)2]─ a) [PtCl4]2d) [Co(dipy)2Cl2].225 6.. [AuCl2][AlCl4][Zn(NH3)4]2+ b) [HgCl4]2e) [Cr(H2O)6]3+ b) [Au(CN)2]─ c) [PF6]f) [Al(OH)(H2O)5]2+ c) [Al(OH)4]- 2. escreva.5 Exercícios 1.

os aumentos de ∆o de acordo com as seqüências abaixo: a) [CrCl6]3. em unidades ∆o. Considere a reação: Mn3+ + 6H2O → [Mn(H2O)6]3+ Para o complexo formado.< [Cr(NH3)6]3+ < [Cr(CN)6]3b) [Co(H2O)6]2+ < [Co(H2O)6]3+ < [Rh(H2O)6]3+ . Por que se pode considerar que os orbitais dz2 e dx2-y2 são mais adequados para serem utilizados na hibridização d2sp3 ou sp3d2 que os orbitais dxz. P = 300 Kjmol-1. Considere os complexos [Co(NH3)6]3+ e [CoF6]3-. pela TCC. a que se deve a diferença entre seus comportamentos magnéticos? b) Calcule. em Kjmol-1. Racionalize. a EECC envolvida na formação do complexo. 12. suponha que. a) [Cu(OH2)6]2+. a) Segundo a TCC. Utilizando o modelo da TCC. as EECC’S de cada um desses complexos. dados a seguir. ∆o = 250 Kjmol-1. desenhe um diagrama de níveis de energia mostrando os orbitais “d”do íon Mn3+ antes e depois da complexação. dxy e dyz? 13.226 8. 11. faça diagramas de níveis de energia para os íons: a) [Fe(dipy)3]2+(spin baixo) 9. Descrever claramente o que é ∆o. Escrever a distribuição eletrônica nos orbitais t2g e eg para os íons. c) Calcule. Com base na série espectroquímica. Como ele pode ser medido experimentalmente? De que forma ele está relacionado com a série espectroquímica? 14. Um deles é paramagnético e o outro é diamagnético. . sob a influência de campos octaédricos. 10. a) O complexo é de campo forte ou fraco? b) De acordo com a TCC. 15. seu valor seja 20% menor. Para Mn3+ gasoso. no complexo. determine se os íons complexos abaixo são de spin alto ou de spin baixo. b) {MnF6]3─. Faça as respectivas distribuições eletrônicas. c) [Co(CN)6]3─. b) [Fe(NH3)6]2+ (spin alto).

Lembre-se de determinar primeiro se o complexo é de spin alto ou spin baixo.227 Íons metálicos V 2+ 2+ Força do campo ligante Fraco Fraco Forte forte Mn Fe3+ Ru3+ 16. [Fe(CN)6]4─.000 17. 20. [CoF6]3─. O que é EECC? Dado o valor do parâmetro de desdobramento do campo cristalino calcular a EECC. Íon complexo [Co(NH3)6]3+ [Cu(OH2)6]2+ ∆o (cm-1) 22. determine qual é paramagnético. outro é amarelo e o terceiro é azul.900 13. 18. Considerando as séries espectroquímicas e as magnitudes relativas de ∆T e ∆o assinale cada cor a seu respectivos complexos. Dos compostos dados a seguir. [Co(OH2)6]2+ (ambos Oh) e [CoCl4]2─ são coloridas. c) [Cr(OH2)6]3+. Soluções dos complexos [Co(NH3)6]2+. Um é rosa. Predizer o número de elétrons desemparelhados para cada um dos seguintes íons: a) Um íon d6 tetraédrico. 19. Quais são os possíveis momentos magnéticos de complexos de Co(II) em ambientes tetraédricos e octaédricos? . b) [Co(OH2)6]2+. Explique sua escolha e estime seus momentos magnéticos.

Outros autores podem considerar outros fatos tão ou mais importantes do que os mencionados. aplicações em síntese orgânica e catálise industrial e. nós enfocaremos apenas organometálicos formados com elementos do bloco d. Porém.Wade já eram dois volumes com 960 páginas. Em 1982 a monografia compilada por G. Por isso existe atualmente um número muito grande de pesquisadores na área e também várias revistas especializadas em publicar assuntos na área.Powel e K. A sua segunda edição em 1960 já tinha 360 páginas. aqui.1 Introdução A química de compostos organometálicos estende-se por todos os blocos da tabela periódica. Está enfatizado naquele resumo.228 CAPITULO 7 – INTRODUÇÃO A ORGANOMETÁLICOS. novos tipos de reações. Foram deixados de lado fatos relacionados com aplicações. pois os novos compostos produzidos apresentavam estruturas incomuns. E. Em 1956. Ao mesmo tempo a fração destinada a organometálicos aumentou de aproximadamente 14% na primeira edição para algo em torno de de 68% na última edição citada.H.L. É obvio também que não é pretensão que este quadro seja uma grande compilação de todos os eventos. foi compilada por G. por exemplo. desde então. fatos importantes para a síntese e caracterização de organometálicos do bloco d. Green. Coates uma monografia sobre o assunto que continha aproximadamente 200 páginas. enquanto uma terceira compilada por M. 7. Estes dados mostram o enorme avanço da área. Wilkinson tinha nove volumes e cerca de 9400 páginas. A química de organometálicos floresceu na segunda metade do século XX e introduziu grandes mudanças na química. das quais em torno de 25 páginas eram devotadas a compostos de organometálicos do bloco d. as quais são enormemente variadas. Um resumo deste quadro está colocado a seguir. . P. as descobertas não pararam.

E. Zeise. sintetiza uma série de cluster carbonil metais. Mostrou a riqueza de possibilidade dos compostos organometálicos. como podemos classificar um composto como sendo um organometálico? . 1951 Pauson.O. Mas afinal de contas. em Munich. Me Re e O O Desenvolvimento do ansa ansa-metalocenos e sua 1990 aplicação como catalisador na síntese de um 1994 tipo especial de polipropileno. Fischer sintetiza o primeiro carbino complexo. Kealy e Miller descobrem o ferroceno. Isto foi possível em função da disseminação das técnicas de caracterização estrutural. O químico alemão Schützenberger sintetizou o primeiro carbonil – metal.229 1827 W. O [Ni(CO)4] foi segundo carbonil metal a ser sintetizado em 1890 1868 Anos 1930 Walter Hieber.C. Wilkinson propõe que sua estrutura é do tipo “sanduíche” com ligações . vários aniônicos. sintetizou o primeiro organometálico (contem ligação M – C) do bloco d. como o [Fe4(CO)13]2-. Fischer e Wilkinson recebem premio Nobel pela sua contribuição para a química dos organometálicos. CO I CO Cr CO CO C R 1973 Me Me Me Me O 1984 Hermann sintetiza o primeiro organometálico em seu máximo estado de oxidação.

230 7.. Porém este complexo não é considerado um organometálico! Por quê? A resposta para isso vem de suas propriedades físico – químicas. vale a pena lembrar que compostos de Werner (os compostos de coordenação). localizada ou deslocalizada) entre um ou mais átomos de carbono de um grupo orgânico ou molécula e um ou mais átomos de metais de transição. e o complexo pode ser sintetizado e é estável ao ar. Pelas definições apresentadas. lantanídeos. Além disso. não estão incluídos nessa definição. o metal está em estado de oxidação relativamente elevado. amidas. o termo é atualmente empregado de forma mais ampla. trabalho sobre compostos que não apresentem ligações metal – carbono serão considerados. entre outros as seguintes classes: hidretos metálicos moleculares.. alcóxidos. Vejamos complexos com o ligante CN-. Tais compostos podem incluir.2 Definição. actinídeos e do grupo principal.. complexos metálicos contendo organo – ligantes dos grupos 15 e 16. As e Te) estarão incluídos nesta definição. pois elas se assemelham muito mais às de um complexo do que a um organometálico.” A definição ainda continua. cada ligante CN. Por exemplo. Formulação e Nomenclatura É comum. encontrarmos a seguinte definição para um composto classificado como organometálico: Composto organometálico é aquele que contém pelo menos uma ligação metal. O átomo doador aqui é o nitrogênio. .carbono Na prática. Si. pois neste caso não existe nenhuma ligação metal carbono. metal nitrosil. porém para nós isso é suficiente para que se enfatize a diversidade possível do tema. tiolatos. um ‘composto organometálico’ será definido como aquele onde houver uma ligação ou interação (iônica ou covalente. portanto forma quatro ligações Ni – C e assim se enquadraria dentro daquela primeira definição de organometálicos. Vejamos a definição dada por um periódico especializado chamado de Organometallics: “Para fins de publicação neste periódico. Ge. desde que exista uma boa relação entre o composto e os princípios e práticas para os compostos organometálicos. como o [Co(en)3]3+. como por exemplo o [Ni(CN)4]2-.está coordenado ao metal pelo átomo de carbono. derivados de metalóides (B. Assim.. Neste complexo.

Nos compostos de coordenação a diversidade estrutural é enorme. Ainda em relação à nomenclatura. tornando a nomenclatura complexa. ou seja. podemos citar um pouco sobre a nomenclatura dos organometálicos. Hapticidade (ηx) pode ser definida como o número de átomos que estão dentro da distância de ligação do átomo metálico. dentro do possível.1. a nomenclatura pode variar significativamente em jornais e revistas especializadas. Para a formulação. Assim. Possíveis nomenclaturas para o complexo [Mo(η6-C6H6)(CO)3]. como mostra a figura 7. O valor de x informa justamente este número. O mesmo acontece para os organometálicos. procura-se seguir as mesmas regras dadas para compostos de coordenação. porém também recebe a terminação “il” e é comum designá-lo como carbonil. A figura 7. . mostra que nem sempre é tão simples enquadrar um composto em uma classe.2 mostra alguns exemplos desta nomenclatura.1. Outro ponto importante para nomenclatura de organometálicos é a hapticidade dos ligantes. porém com um outro fator: os tipos ligação metal – ligantes são ainda mais complicados que nos compostos de coordenação. O ligante CO (monóxido de carbono). procura-se utilizar a terminação “il” a todos os ligantes que são radicais (que tem elétrons desemparelhados) e neutros. Agora que já conhecemos as definições. ao longo desta exposição nós trabalharemos com organometálicos típicos. Exemplo: [Mo(η6-C6H6)(CO)3] Benzenomolibdêniotricarbonil ou benzeno(tricarbonil)molibdênio(0) Mo CO CO CO Figura 7. embora neutro não tem elétrons desemparelhados. Porém. o número de átomos de um ligante que interage diretamente com o metal.231 O fato acima. junto com a definição de organometálicos.

Você já conhece isso. temos metal e ligantes ligados por. (C5H5)-. Por exemplo. A maneira como cada ligante está interagindo com o metal tem relação direta com a estrutura e as ligações formadas. cinco. no η3-Cp podemos dizer que o ligante ciclopentadienil. Quando se tem ligantes com hapticidades diferentes. no início é comum se utilizar outros modelos simplificados. está ligado (ou interagindo simultaneamente com ou ainda dentro da distância de ligação) ao metal através de três átomos de carbono. três. uma e uma e cinco ligações. é comum organizálos na formulação em ordem crescente do valor de x. poderíamos dizer que da esquerda para a direita. Cuidado isso não é uma ligação tripla. . e sim três ligações. 7.2. Indicamos que o correto é :NH3 porque a regra do octeto é obedecida. e muitas vezes. 3 Ligação em Organometálicos Um dos primeiros modelos de ligação envolvia a contagem de elétrons para racionalizar as estruturas conhecidas. Um entendimento mais detalhado das ligações envolvidas comumente leva a utilização da Teoria dos Orbitais Moleculares. de forma simples. a idéia é utilizada quando se está aplicando a “Regra do Octeto” na formulação das estruturas de Lewis de moléculas simples.232 M M η 5-Cp Pentahapto H M η 3-Cp Trihapto M η 3-allil trihapto Ti H η 1-allil monohapto [Ti(η1-C5H5)2(η5-C5H5)2] Ordem crescente η x Figura 7. Isso é uma maneira de contar elétrons para racionalizar a estrutura da molécula. respectivamente. Por exemplo. Especificando. uma forma de ver porque a amônia tem fórmula :NH3 e não :NH2 ou :NH4 é justamente a contagem de elétrons. Hapticidade de alguns ligantes. Na Figura 7.2. Porém. mas úteis. Vamos discutir idéias que envolvem contagem de elétrons. três. surgem diagramas mais complexos.

a explicar uma tendência: complexos com 18 elétrons estão com todos os seus orbitais de valência de baixa energia preenchidos e. vamos utilizar o método covalente ou neutro. cada metal e cada ligante são tratados como neutros. Já complexos com número menor de elétrons tendem a adicionar mais elétrons e mesmo a dimerizar. cujos elementos apresentam além dos orbitais de valência s e p. Para aqueles complexos com carga. estamos falando de elementos do quarto período da tabela periódica. Lembre-se que devemos contar todos os elétrons de valência do metal e todos aqueles oriundos das ligações com os ligantes. por exemplo. simplesmente adicionamos (para complexos com carga negativa) ou subtraímos (para complexos com carga positiva) o número de elétrons correspondente à carga. Muitos dos organometálicos diamagnéticos e estáveis têm o metal com 16 ou 18 elétrons de valência do metal quando este faz parte do composto. e. A Figura 7.233 Muitos organometálicos diamagnéticos e estáveis podem ter sua estrutura racionalizada usando essa idéia de contagem de elétrons.3 mostra um quadro resumo dos elétrons de valência para metais do bloco d. Para que se possa fazer a contagem. Essa idéia é a mesma que a da regra do octeto: quando os metais atingem a configuração de gás nobre eles adquirem uma maior estabilidade. Esse não é a única metodologia. portanto podem acomodar até 18 elétrons. Por exemplo: [Fe(CO)5] [Fe(CO)5] [(1xFe0) + (5xCO)] [(1x8e-) + (5x2e-)] = 18 elétrons. também orbitais d. Nesse método. A Tabela 7. é necessário que se conheça o número de elétrons compartilhados a partir de cada ligante. Para realizar essa “contagem”. portanto não tendem a adicionar mais elétrons.1 dá um resumo para alguns ligantes . Porém no caso dos organometálicos. Este número de elétrons ajuda.

Vamos analisar outro exemplo para ilustrar o método. é capaz de formar ligações com caráter de dupla com o metal.. = 16 e- .18 e. Muitos ligantes..234 Primeiros metais Transição Metais de Transição centrais Últimos Metais de transição Configurações com 16 e menos que 16 esão comuns Geometrias com NC < = 5 são comuns Configurações com Configurações com 16 e menos que 16e. não há nenhuma alteração em relação á contagem dos tece......são comuns são comuns Geometrias com NC > 6 são comuns Geometrias com NC = a 6 são comuns Figura 7.(ligante radical. elétrons. o CO. Tendências gerais de organometálicos do bloco d em relação ao número de elétrons de valência.3. Quando este tipo de ligação chamado de retro retrodoação acontece.de valência do átomo neutro) 2 x C3H5⋅ = 6 e. Pd 1 x Pd = 10 e.... como por exemplo.(e.. neutro) Total.

235

Tabela 7.1 – Alguns ligantes orgânicos (de Inorganic Chemistry, Shriver and (de Atkins 3ª Edição).
Elétrons disponíveis -CH – CH R Hapticidade -CH – CH R CH Ligante -CH – CH R Metila Alquila -CH3 – CH2R Alquilideno (Carbeno) Estrutura metal metal-ligante -CH – CH R

Alceno H2C=CH2

π – Alila C3H5

Alquilidino (Carbino) C–R 1,3-Butadieno C4H6

Ciclobutadieno C4H4

Ciclopentadienila C5H5 (Cp)

Benzeno C6H6

Cicloheptatrienila (tropilio) C7H7

Cicloheptatrieno C7H8

Ciclooctetraenila C8H8 (cot)

236

Uma aplicação interessante da sistemática de contagem de elétrons é fornecer uma explicação para as fórmulas de carbonil – metais para os elementos do período 4 do bloco d da tabela periódica. O que esses elementos têm de interessante é que suas estruturas têm, alternadamente, um ou dois centros metálicos e um número decrescente de ligantes CO, como pode ser constatado na Figura 7.4. Os carbonil metais dos grupos 7 e 9 (em que os metais contêm número impar de elétrons) são dímeros, enquanto os dos grupos 6, 8 e 10 (que têm número par de elétrons) são monômeros. Isso pode ser explicado considerando a regra dos 18 elétrons. Em relação ao número decrescente de ligantes CO, podemos dizer que quanto mais elétrons o metal tem, menor é o número de tais ligantes que ele necessita para atingir os 18 elétrons. Em relação aos dímeros, eles ocorrem para grupos que contem número impar de elétrons porque na ligação metal – metal formada, conta-se um elétrons para cada centro metálico, o que também os permite atingir os 18 elétrons, como mostra a contagem dos elétrons de valência na Figura 7.4, para cada um dos complexos exemplificados. Como acontece na teoria do octeto, é obvio que esta “regra” também tem inúmeras exceções. Lembramos mais uma vez, que embora se trate de um modelo útil, ele é extremamente simplificado. Por exemplo, o complexo [V(CO)6] tem 17 elétrons, enquanto o complexo [Co(η5-Cp)2] tem 19 elétrons. 7.4 O Ligante Monóxido de Carbono O primeiro organometálico contendo CO que se tem notícia foi o cis[PtCl2(CO)2], sintetizado em 1868 e em 1890 se sintetizou [Ni(CO)4] o primeiro carbonil – metal. De lá para cá, principalmente nas décadas de 1950 a 1960, organometálicos contendo CO como ligante foram importantíssimos no

desenvolvimento da área, pois eles formam complexos relativamente estáveis com muitos metais de transição e assim foram extensamente estudados. O que este ligante tem de muito interessante é sua grande capacidade de formar fortes ligações com metais ricos em elétrons d, ou seja, ou seja, em baixos estados de oxidação, ou neutros. Metais que estão nesta condição não tem grande tendência em receber mais elétrons provenientes de ligantes.

237

Grupo

Fórmula

e- Valência

Estruturas

Fonte: Inorganic Chemistry – Shriver and Atkins, 3ª Ed.

Figura 7.4. Carbonil metais dos grupos 6 a 10 do período 4 da tabela periódica.

Além disso, como suas nuvens eletrônicas são relativamente grandes, eles podem compartilhar seus elétrons com relativa facilidade. Isso é diferente do que acontece nos compostos de coordenação, onde muitos metais estão em estado de oxidação intermediário ou ele elevados. O primeiro fato que torna o monóxido de carbono um ligante muito bom para metais como os citados acima é o par de elétrons sobre o átomo de carbono que pode ser compartilhado com o metal para a formação da ligação σ M – C (Figura 7.5) tem energia relativamente baixa e, portanto o compartilhamento não é .5) tão eficiente. Em conseqüência dessa baixa energia do par de elétrons, o CO é uma base de Lewis muito fraca ( (par de elétrons pouco disponível), tanto que não se consegue protoná-lo mesmo em ácidos fortes concentrados. Isso contrasta lo fortes com o comportamento de uma base de Lewis tradicional, como a :NH3, que tem

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seus pares de elétrons bastante disponíveis (com maior energia) e podem ser protonados inclusive pela água. O segundo fato importante é que o CO tem orbitais π* (pi antiligante) vazios de energia suficientemente baixa para ser capaz de se sobrepor de forma muito eficiente com orbitais d do metal (ricos em elétrons). Essa sobreposição permite ao metal “livrar-se” do excesso de densidade eletrônica enviando-a para o ligante. Isso ficou conhecido como retrodoação (Figura 7.5).

Figura 7.5 – Representação da ligação de CO com um metal.

A doação σ e a retrodoação π são sinérgicas, isto é, elas se reforçam. Quanto mais densidade eletrônica é transferida ao metal pela ligação σ, mais densidade é deslocada para o ligante através da ligação π. Assim, a ligação entre um metal e um ligante CO tem um caráter de dupla ligação, por isso são tão fortes e por isso o CO pode estabilizar cinética e termodinamicamente organometálicos com metais neutros ou com baixos estados de oxidação. A formação da ligação do metal com o CO causa, como fica claro pelo exposto acima, troca na densidade eletrônica dos orbitais HOMO e LUMO do ligante. Em função disso, há uma troca na força da ligação carbono – oxigênio do ligante, dependendo se o orbital afetado. Vamos recordar o Diagrama de Orbitais Moleculares do CO, representado na Figura 7.6.

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Figura 7.6 – Diagrama de Orbitais Moleculares do CO, destacando os orbitais de fronteira. HOMO = σ* e LUMO = π*.

Esta troca está representada na Figura 7.7. Observe que em alguns casos a ordem de ligação carbono – oxigênio aumenta e em outros casos ela diminui. Como pode ser visto no DOM do CO, os orbitais de fronteira são predominantemente antiligantes (indicado pelo sinal *). Assim, conforme a doação sigma CO M ocorre, diminui a densidade eletrônica deste orbital e, portanto a

ligação C - O tende a ficar mais forte (há um aumento na ordem de ligação). De forma oposta, quando ocorre a retrodoação M CO, a densidade eletrônica do

orbital pi antiligante será aumentada e portanto isso acarretará uma diminuição na ordem de ligação C – O ( tal ligação se enfraquecerá). Estes dois efeitos opostos não se cancelam porque não tem a mesma magnitude, pois o orbital HOMO sigma (σ*) é só fracamente antiligante, enquanto o orbital LUMO (π*) é fortemente antiligante e assim sua ocupação por elétrons provoca um enfraquecimento da ligação C – O mais intenso. Em conseqüência do exposto, a ordem (a força) de ligação carbono oxigênio no CO em complexos organometálicos é sempre menor do que no

O mesmo acontece com as ligações químicas: quanto mais forte a ligação mais energia é necessário para que ela sofra esses movimentos (compressão. ela interage fortemente com a radiação eletromagnética no infravermelho (nós não entraremos em detalhes quais são a regras de seleção para espectroscopia no infravermelho). Equação 7. mas energia é necessária para que ela sofra estiramento ou compressão. deslocando um objeto em relação ao outro. retro – doação π M(π) CO(pπ*) Ordem ligação M – C Ordem ligação C – O Estiramento C – O (cm-1) Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta Diminui Diminui Figura 7. onde . podemos usar a técnica de espectroscopia no Infravermelho para acompanhar a formação da ligação entre o metal e o CO. como já mencionado. 1.1. Ligação σ M(σ)  CO(sσ*) 2. Também é possível imaginar que quanto mais rígida a mola.240 CO livre. estiramento. Este é um entendimento muito importante. com base neste pensamento super simplificado. entre outros). você pode imaginar que é possível estirar ou comprimir a mola.1. um átomo ou grupo de átomos se desloca em relação aos outros. semelhante à mola do nosso modelo. ou seja. o que ela provoca são justamente movimentos vibracionais. Você deve se recordar que ligações químicas entre átomos são parecidas com uma mola unindo dois objetos. A radiação no infravermelho é uma radiação eletromagnética e assim pode ter sua energia dada pela equação VII. porque a partir deste dele. Assim. Como a ligação CO é polar. Influência da densidade eletrônica sobre a ordem de ligação M – C e C – O.7. Quando radiação infravermelha incide sobre um material qualquer. e por isso CO apresenta fortes bandas de absorção quando submetido à radiação infravermelha.

Isso é especialmente útil para analisar o espectro no infravermelho do CO livre e quando ele faz parte de um complexo e nós podemos acompanhar os efeitos de retrodoação e enfraquecimento da ligação C – O como mostrado na Tabela 7. Influência da retrodoação sobre a força da ligação C – O acompanhada por infravermelho. V = -1 e Ti = -2). Nesse caso a ligação entre os dois átomo do CO é de ordem três. Observe também que conforme aumenta a densidade eletrônica sobre o metal (o estado de oxidação formal dos metais é Mn= +1. ou seja. 2. pois ele pode se ligar a dois centros metálicos ao mesmo tempo. Para complexos neutros.1 vê-se que a energia da radiação é diretamente proporcional ao número de onda. como esperado. Assim quanto mais forte for a ligação a ser estirada. comumente dado em cm-1 para infravermelho. estar em ponte entre dois metais que formam uma molécula de um organometálico (Veja Figura 7. ou seja.4). Paralelamente você pode ver. quanto maior o número de onda. Composto d (C – O) / pm ν (CO) / cm-1 CO (g) [Mn(CO)6] [Cr(CO)6] [V(CO)6][Ti(CO)6]2+ 2143 2090 2000 1860 1750 113 116 Observe inicialmente que a freqüência onde ocorre o estiramento da ligação C-O é maior para o CO livre do que quando este está coordenado. Da Equação 7. é uma tripla ligação.241 = número de onda. que há um aumento no comprimento da ligação carbono – oxigênio. Cr = 0. ou seja. maior a energia (maior número de onda) necessário para fazer a mola movimentar. maior a energia da radiação.2 Tabela 7. O CO é um ligante versátil. as seguintes faixas são interessantes e dão um indicativo de o ligante pode ou não estar em ponte: • (CO) ~ 2050 – 1900: CO terminal (ligado só a um metal) . mas se intensifica a retrodoação para o orbital π* do CO enfraquecendo a ligação carbono – oxigênio e por isso é necessário uma energia menor (menor comprimento de onda) para estirar a ligação C – O.

242 • • (CO) ~ 1900 – 1750: CO em ponte entre dois metais (CO) ~ 1800 – 1600: CO em ponte entre três metais .

243 7. (d) [PtCl3(C2H4)]─ 2. (d) (η5-ciclopentadienil)(η6-benzeno)cromo(0). (b) Mo(CO)7. 8. (e) Ciclooctatetraeno. (b) [Co(en)3]3+. cinco e quatro ligantes carbonilas . (d) Co2(CO)8. (b) Ni(CO)4. (e) V(CO)6. (f) [PtCl3(C2H4)]─ 3. 6. (d) Mn2(CO)10. indique o número de ligantes CO 7. (c) [Fe(CN)6]4─. Nomeie as espécies: (a) Fe(CO)5. Consulte a figura 7. (b) Os elementos do período 4 que formam carbonilas neutras com seis. Quais hapticidades são possíveis para a interação de cada um dos seguintes ligantes com um átomo de metal do bloco d simples como o cobalto? (a) C2H4.5 Exercícios 1. (e) Octocarbonildicobalto(0). Qual das espécies abaixo obedece a regra dos 18 elétrons? (a) [Cr(η5-C5H5)( η6-C6H6)]. (b) Rh(η5-C5H5)(CO)n. (c) Os elementos que mais normalmente obedecem à regra de 18 elétrons. Quais das espécies a seguir são consideradas Organometálicos: (a) Ni(CO)4 . (c) V(CO)n. (d) Butadieno. 5. Escreva às fórmulas químicas das seguintes espécies: (a) Bis(η6-ciclopentadienil)ferro. Usando a regra dos 18 elétrons como ajuda.3 do caderno de texto e indique: (a) Os elementos que fornecem compostos Cp2-M neutros de 18 elétrons. (c) [Fe(CO)4]2─. (c) Mn2(CO)10. (b) (η4-ciclobutadieno)(η5-ciclopentadienil)cobalto. (b) Ciclopentadienil. . Atribua número de oxidação ao átomo metálico em: (a) [Fe(η5-C5H5)2][BF4}. (c) C6H6. 4. nos seguintes complexos: (a) W(η6-C6H6)(CO)n. (c) Mo(CO)6. (c) Íon tetracarbonilferro. (b) Fe(CO)5.

D..A. 1996. Porto Alegre: Bookman. G. D. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S.. 4ª edição. Química Inorgânica. Química Inorgânica. 1992. Química Geral. J. HUMISTON. ATKINS. SHIVER. 1999 SHRIVER. G.F. LANGFORD C. .. F. São Paulo: Editora Edgar Blücher Ltda. WILKINSON.244 REFERÊNCIAS BARROS. 3ª edição. Química Inorgânica.A..2003. P. Belo Horizonte: Editora UFMG. ATKINS P. W. New York: McGraw-Hill Book Company. Uma Introdução. L.. F.E. 1978 KRAUSKOPF. LEE. Oxford: Oxford University Press. H. Introduction to geochemistry. 1967. B.C. Química Inorgânica não tão Concisa. H.W. K.E. D. 3ª edição.A.. BRADY. J. COTTON. Inorganic Chemistry. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S. 1981.

245 Anexo 1 .

246 Anexo 2 Configurações dos elementos e algumas propriedades eletrônicas .

11. 10. 5. 3dzy. e) 0. É uma região para a qual Ψ = 0. 7. 0. 2. 5p( l = 1).2. 5g( l = 4) .0301812 u 6. 3dz2. 3dz2. 5s( l = 0).73 Mev 7. 5d( l = 2). Ψ2 = 0 4. b) 3s. 1. a) 2s. Ψ2 é chamada de densidade de probabilidade. 5 e 1 respectivamente. c) 6. 3dx2-y2. 14. d) 3py. b) 3dxy. Logo.247 ANEXO 3 RESPOSTAS DOS EXERCÍCIOS Capitulo 1 1. d) 2. 3dxz. a) 1s. f) 4. 5f( l = 3). 3. Isto só é possível para núcleo cuja relação nêutron/próton seja alta. Maior. Ψ = 0. 13. 2py. 3. 1. no infinito. . Porque a emissão de partícula beta pelo núcleo de um átomo aumenta seu número atômico de uma unidade ( Z = Z + 1). 2px. c) 2s. ou seja. c) iguais. pois o He+ apresenta maior carga nuclear efetiva (Zef). b) 6.> 1. a) Não ocorre devido ao fato deste núcleo já apresentar excesso de nêutrons. Pois para qualquer orbital. a) 2. cujas energias são determinadas pelo número quântico principal. n/p . Regiões do espaço que podem ser ocupas pelos elétrons. b) c) d) 35 16S → ─β + 3517Cl → 42α + 22286Rn 226 88Ra 7 4Be + e─ → 73Li. 2pz. Z = 7 → [He]2s2 2p3 Z = 18 →[Ne]3s2 3p6 Z = 29 →[Ar]3d10 4s1 Z = 42 →[Kr]4d5 5s1 Z = 52 →[Kr]4d10 5s2 5p4 Z = 74 →[Xe]4f14 5d4 6s2 Z = 78 →[Xe]4f14 5d9 6s1 Z = 92 →[Rn]5f3 6d1 7s2 9. Ψ2 = 0 12. 8.

b) O Cu em conseqüência do aumento da carga nuclear efetiva (Zef) no período. 23. b) Cloro. 26. Be < N< Na < Cl. ∆E = 2. ml = 0. em ambos os casos em uma quantidade endotérmica de energia. O Li e o Cs são maiores. a. A maior energia de ionização do Mg se deve a maior estabilidade dos elétrons 3s em relação aos elétrons 3p. 28. resultando. sendo o Cs maior que o Li. e) Xenônio. Na < Al < Mg < Si. Fe. Xe. n = 3. A 1ª energia de ionização aumenta através do período em virtude do aumento gradual da carga nuclear efetiva (Zef). está entre o Mg e o Al. a) O P. .248 15. a) 147N + 42He → 178O + 11p + γ b) 126C + 11p → 137N + γ c) 147N + 10n → 31H + 126C + γ 21. nesse caso. l = 2. pois está localizado bem abaixo do Li no grupo.18 x 10-11 erg. mas o Cl é maior que o F. A Zef aumenta no período e o raio atômico diminui logo F e Cl são pequenos. 22. 20. 24. g e l. 16. 19. pois está localizado abaixo do F no grupo. 17. A afinidade eletrônica aumenta com o aumento da carga nuclear efetiva. 18. Ca. F< Cl< Li< Cs. A exceção. pois o elétron p a ser removido sairá de um orbital semiprenchido. 25. Z = 31.Diminui em conseqüência do aumento do raio atômico quando se desce o grupo. 27. Os valores anômalos de Be e N resultam do fato de que o elétron adicional no Be [He]2s 2 vai para um novo orbital e no N [He]2s2 2p3 o elétron adicional deve ser colocado em um orbital que já está ocupado por um elétron. Be. Tl+ [Xe]4f14 5d10 6s2 Cr [Ar]3d5 4s1 Fe3+ [Ar]3d5 Ni [Ar]3d8 4s2 Ni2+ [Ar]3d8. ms = -1/2. d) Ferro.2210Ne + 42α → 2512Mg + 10n. Cl. c) Cálcio. d. a) Berílio. Em conseqüência da maior Zef atuando sobre os elétrons no átomo de Zn.

5. Na+ = 0.b) Mg e c) Al. 35. Capitulo 2 1.50 Aº. b) Cl. Na < B < S < F. uma vez que estas moléculas são deficientes em elétrons. da energia de ligação e do comprimento de ligação observa-se . Al3+ = 0. B3+ [He]2s2 2p1. NH4+ e H2O. a) ligação iônica.36 Ao 33. A carga nuclear está tão bem blindada no berílio que o ganho de elétron é endotérmico. a) As afinidades eletrônicas são progressivamente mais exotérmicas em função do aumento da carga nuclear efetiva.95 Ao. Comparando-se os valores das ordens de ligação. a) K → K+ + eb)Al → Al3+ + 3ec) Cl → Cl2+ + 2eK+ [Ar] Al3+ [Ne] Cl2+[Ne]2s2 3p3. 1 elétron desemparelhado. Cu2+ [Ar]3d9. 32. 31. c) ligação covalente. 3. F. H2 : 1 par ligante. PCl3 : 3 pares ligantes e 1 par solitário. b) ligação metálica. b) Porque o elétron extra que o Be recebe vai para um novo orbital.< S2. Para o CH3OH: OL = 1.< Te230. No composto AC é iônica e no composto AB covalente.249 29. a) Li. 34. 6.apresentam ligações covalentes. Cd2+ [Ar]3d10 nenhum elétron desemparelhado. NaCl apresenta ligações iônicas. c) Porque o elétron extra que o N recebe terá que emparelhar-se. 4. F2 : 1 par ligante e 6 pares solitários.= 1. CH4 : 4 pares ligantes. As moléculas do BF3 e AlCl3 podem atuar como receptoras de par eletrônico. a) Al3+ < Ca2+ < K+. já que o orbital 2s está estabilizado com 2 elétrons. A maior repulsão intereletrônica resultante faz com que a afinidade eletrônica seja uma quantidade endotérmica. CH4. 1 elétron desemparelhado. 2. Para o CO2: OL = 2.

A somatória das cargas formais de todos os átomos no íon molecular NH4+ é igual a carga do íon. 9. Para o íon molecular NH4+ temos: CFH1 = CFH2 = CFH3 = CFH4 = 0 . CFO1 = 0 . 7. 8. No NO3. Para o ClF3 a geometria é triangular plana e a hibridização dsp3. CFO2 = CFO3 = -1. Logo a soma das cargas formais de todos os átomos na molécula da água é zero.5. . Para CS2 a geometria é linear e a hibridização sp.33. Por serem isoeletrônicas todas as espécies apresentam 9 elétrons e suas configurações eletrônicas podem ser escritas como: 1σ2 2σ2 1π4 3σ1 Assim suas ordens de ligação serão iguais a 1. CFO = -1 .a OL = 1. Para a molécula do CO2 temos: CFO1 = CFO2 = 0 . Assim para a molécula da água temos: CFO = 0 .5.temos: CFN = 1 . a energia de ligação diminui e o comprimento aumenta. Para o íon molecular NO3. 10. CFN = 1. Para a molécula do POCl3 temos: CFP = 1 . A somatória das cargas formais de todos os átomos no íon molecular NO3. CFH1 = 0 . Para o COCl2 a geometria é trigonal planar e a hibridização será sp2.250 que quando a ordem de ligação diminui de 2 para 1. CFC = 0. Seus Diagramas de níveis de energia serão semelhantes ao da molécula do BO abaixo.a OL = 1. No NO2.é igual a carga do íon. CFH2 = 0. CFCl1 = CFCl2 = CFCl3 =0. Para o XeF5+ a geometria é piramidal quadrada e a hibridização será d2sp3 Para o NO2+ a geometria é linear e a hibridização será sp.

251 11. NO2-: angular. 524 + 148 + 31 + 193+ 2187 – 662 + X = 0 2421 + U = 0 Deste modo. No PCl3 o NCT = 4. IF4+: Triangular planar. 16. tanto menor o espaço disponível para os pares ligantes. 14.Para o NH3 o NCT = 4.Quanto maior o número de pares de elétrons isolados.33 e 116 pm a OL = 2. dsp3 15. b) Para as moléculas do Be2+ e B2+ a OL = ½. d2sp3. No H2SO4 o NCT = 4. 2. um cátion e um ânion. A soma das mudanças da entalpia para o ciclo é igual a zero. BeCl2: linear. Na molécula do O3 o NCT = 3. logo. U (energia reticular) = -2421 KJ mol-1 e a entalpia de rede X = U. 13. d2sp3 . Sim. Portanto. Pois os orbitais 1πu são mais estáveis.PCl6: octaédrica. 3.3). pois 143 pm corresponde a uma ligação com OL = 1. A célula unitária mostrada na figura no final do texto é cúbica de corpo centrado (ccc) onde o número total de íons é igual a 2. 1 . isto é. 129 pm a OL = 1. sp. 17. assim. logo o NC do Ti4+ é 6. a molécula seria diamagnética.o NCT = 3.1)e podem acomodar 4 elétrons. TeF5-: Pirâmide quadrada. Na molécula do BeH2 o NCT = 2. sua estabilidade deve ser menor do que a do átomo 2 Capitulo 3 1. isto é possuem menor energia do que o orbital 2σg (ver gráfico figura2.sua OL = ½ e para a molécula do B 2. c) Para a molécula do Be2. A estrutura do rutilo tem coordenação (6. sp2 . Sim. No NO3. . A OL = isolado. Caso contrário. 12. a) Para a molécula do Be2 a OL = 0 e para a molécula do B2 a OL = 1.sua OL = 3/2.

10. Desde que átomos de W são consideravelmente maiores do que átomos de C e que o composto tem a estrutura do sal gema. (a) O NC para cada tipo de íon é oito. 11. 12. b) Cada íon Na+ tem 12 segundos vizinhos mais próximos e eles são de íons sódios (um ao longo de cada aresta da célula unitária cúbica). 9. Por outro lado. (b) Na estrutura do CsCl. 5. a estrutura do WC é descrita como um arranjo de empacotamento compacto cúbico de átomos de W com os átomos de C ocupando todos os buracos octaédricos. Entretanto. que é estável em certas condições de temperatura e pressão. um no centro de cada célula unitária vizinha. A reação de decomposição M2O2(s) → M2O(s) + ½O2(g) é termodinamicamente mais favorável para o Li2O2 do que para o Na2O2. (b) seis segundos vizinhos mais próximos. 7. Os esquemas (c) e (f). o NC do O2– é 2. (a) NC igual a 6 e 8 respectivamente. (b) Polimorfos são: diamante e grafite.252 ∆HLө = 2421 KJ mol-1 4. (a) NC é (6. Cada íon O2– está próximo de 2 íons Re6+. Os íons Re6+ são as esferas escuras nos vértices do cubo e os íons O2– são as esferas transparentes nas arestas do cubo. . Como a estequiometria do composto é 1:3 o NC do Re6+ é 6. tendo uma entalpia de rede mais favorável do que o Na2O. Assim. 2 polítipos podem ter a mesma estrutura em duas dimensões. MgSO4 < CaSO4 < SrSO4 < BaSO4. 14. O exemplo mais característico de polítipos é o par de redes de empacotamento compacto ech e ecc. MgCO3 > CaCO3 > SrCO3 > BaCO3 > RaCO3.6). (a) Um polimorfo é uma forma cristalina particular de uma substância. 6. um polítipo é uma estrutura sólida que difere de outro polítipo somente na 3ª dimensão. 8. Devido ao fato do íon Li+ ser pequeno resulta em Li2O. 13. O sal NaClO4 .

3. que dependem da transferência de próton de um ácido para uma base. Dois íons O2– no corpo da célula. (b) Sim. (a) Significa que uma determinada substância reage com ela mesma gerando na solução espécies ácidas e básicas. Desse modo.é a base conjugada de HF O par ácido-base conjugado expressa a simetria de cada uma das reações direta e inversa.: 4. sua estequiometria é 1:2 estando de acordo com sua estrutura. conta como (4 x ½). 17. (b) a decomposição é mais favorável para o triiodeto de césio. A base conjugada de um ácido é a espécie gerada após a perda de um próton.253 15. (a) A decomposição é mais favorável para o MgCO3. conta como 2. Dois íons O2– em duas faces da célula. Quando ocorre a transferência de prótons de uma molécula para outra em um determinado solvente a reação se chama de autoprotólise. Base: é toda a espécie química (molécula ou íon) capaz de receber prótons. Capitulo 4 1. o H3O+ é o ácido conjugado de H2O. Um íon Ti4+ em cada vértice. O ácido conjugado de uma base é a espécie formada quando um próton é ganho. (a) MgSO4 é mais solúvel em água do que SrSO4. conta como (8 x 1/8). Ex. 2. (b) NaBF4 é mais solúvel em água do que NaF. Ex. conta como 1. Ex. Ácido: é toda a espécie química (molécula ou íon) capaz de ceder (doar) prótons. 1. . já que surgem na solução espécies ácidas e básicas. o F. H3O+(aq) + OH─(aq) ⇋ 2H2O(l) 2. A célula unitária do rutilo contém: Um íon Ti4+ no centro. perfazendo um total de 2 íons Ti4+. perfazendo um total de 4 íons O2–. 16.

Ambos são oxoácidos. → H2CN+ + HSO4- d) HCN + H2SO4 ba 9. b) CO32.+ OHba ac ac conj. a) O [Fe(OH2)]3+ é o ácido mais forte em virtude de sua maior carga. [Na(OH2)6]+ < [Mn(OH2)6]2+ < [Ni(OH2)6]2+ < [Sc(OH2)6]3+ 10. A base conjugada de um ácido é a espécie gerada após a perda de um próton. d) HPO42─ . (c) CH3O─ . (e) Si(OH)3O─ .(f) S2─-. logo: a) [Co(NH3)5(OH)]2+ . ba conj. ba conj.+ H2O → HCO3 . ba conj. 8. b) O [Al(OH2)6]3+ é o ácido mais forte em virtude de seu menor tamanho iônico. ac ac conj. logo: (a) C5H5NH+ (d) CH3COOH2+ (b) H2PO4─ (e) H[Co(CO)4] (c) OH─ (f) HCN. 13. e nesse caso. o HNO3 é o mais forte em virtude do N apresenta-se em um estado de oxidação maior. 7.254 5. o HCl é o mais forte pelo fato do íon cloreto ser maior que o íon fluoreto. A lista em ordem crescente de afinidade por prótons é I─ < F─ < HS─ < NH2─ . a) HClO4 + N2H4 → N2H5+ + ClO4ac ba ac conj. c) NO2 . 11. (b) SO42─ . O ácido conjugado de uma base é a espécie formada quando um próton é ganho. d) O HClO4 é o ácido mais forte por apresentar o cloro em maior estado de oxidação (7). e) O HMnO4 é o mais ácido pelo fato do Mn apresentar-se em maior estado de oxidação (7) . e nesse caso.+ N2H5+ → HNO2 + N2H4 ba ac ac conj. (a) 2H2O ⇋ H3O++ OH─ (b) 2NH3 ⇋ NH4+ + NH2─ (c) 2HCN ⇋ H2CN+ + CN─. ba conj. 6. c) O Si(OH)4 é o ácido mais forte em virtude de sue menor tamanho iônico. 12. Ambos são hidrácidos.

Esta é uma reação ácido base tanto de Brönsted como de Lewis . (a) Os ácidos nesta reação são o SO3 e o H+ que são ácidos de Lewis e a base é o OH–. 17. A constante de equilíbrio (K) será dada por: K = Ka1 x 1/ Ka2 = 4. a) CH3COOH + H2SO4 → CH3COOH2+ + HSO4– b) HClO4 + H2SO4→ H3SO4+ + ClO4– c) HClO4 + CH3COOH H2SO4 → CH3COOH2+ + ClO4– 18. forma o complexo. c) pKa = 3 + 2x5 = 13. ela não é simplesmente uma reação de formação de complexo.255 f) O H2SO4. a) pKa = 8 – 5x1 = 3. uma base de Lewis. A molécula de água exibe acidez de Brönsted. 20. A lista desses compostos em ordem de aumento de basicidade é : Cl2O7 < SO3 < CO2 < B2O3 < Al2O3 < BaO. (c) Embora esta reação leve a formação de uma substância iônica. Em (a) o ácido FeCl3 forma o complexo.2 x 10-10 = 6. (b) Esta é também uma reação de deslocamento ácido/ácido. com a base I-. O ácido de Lewis muito forte SbF5 (um dos mais fortes conhecidos) desloca o ácido de Lewis [AsF2]+ da base de Lewis F– . Em (c) o ácido (CO)5Mn+. 22. Assim. esta reação é uma reação de deslocamento ácido/ácido. Ela é uma reação de deslocamento ácido/ácido. com a base Cl-..25 x 105 Como K é maior que 1 a reação está deslocada para a direita. a) CH3CH2OH + HF → CH3CH2OH2+ + F– b) NH3 + HF → NH4+ + F– c) C6H5 COOH + HF → C6H5 COO– + H2F+ 16. e um novo complexo [(CO)5Mn―SnCl3] é formado. no sentido da formação do HCN. Base: é uma substância que atua como doadora de par eletrônico. b). 15. Em (b) o ácido I2. A reação é: [SiO32–]n + 6HF → H2SiF6 + nH2O.5 x 10-4 / 7. é deslocado de seu complexo com a base Cl.é o mais ácido pelo fato do S apresentar-se em maior estado de oxidação(6) 14. pKa = 3 + 5 = 8. 21.I3 -. 19.pela base [:SnCl3]. [FeCl4]-.. O ácido de Lewis SnCl2 desloca o ácido de Lewis K+ da base de Lewis Cl– . Ácido: é uma substância que atua como receptora de par eletrônico.

2. Capitulo 5 1. a) 2 NO3-(aq) + CH2O(aq) + 2H+(aq) → 2HNO2(aq) + CO2(g) + H2O(l).559 / 0. 3.6 V do sobrepotencial necessário para uma rápida reação.059 0.356 − 2 pH = 2. Em pH = 7 o potencial será: 0.146 V. Na equação (a) a constante de equilíbrio (K) é menor que 1.8 = 6. 10.059 = 10 56. Estes valores estão contidos no diagrama de Latimer e podem ser organizados em uma tabela e plotados em um gráfico da seguinte maneira: . As equações referentes aos itens (a) e (e). a) K = 10 nE ° / 0 . está E = 2. 059 = 10 6x 0.356 − em excesso de 0.256 23.85 V 8. pois E° > 0. Como o valor do potencial é menor do que zero Fe2+ não pode desproporcionar sob condições padrões.356 − 2 x 7 = 2.356 V.059 log = 2. 24.31 x 1056 b) E = 0. Na equação (b) a constante de equilíbrio é maior do que 1. Em (a) a espécie oxidante mais forte é o Mn3+ Em (b) o redutor mais forte é o Br-(aq) 4. 9. E° = 1. O diagrama de Frost é uma marcação de NE° para o par X(N)/X(0) em função do número de oxidação N. E= 0.943V + 2 2 2 2 [H ] Este valor de potencial está de acordo com a generalização feita visto que. 7. mais muito lentamente. 6. O [Ag(OH2)6]+ é um ácido mais forte que o [Na(OH2)6]+. c) Sim.356 − 0. A ordem é: d<b<c<a. Al → Al3+ + 3e─ 5. O potencial para a reação Mg(s) + 2H+(aq) ⇋ Mg2+(aq) + H2(g) em pH = 0 é igual a 2.413 = 1.06 V b) Sim.059 1 0.

34 3 3 x 0.72 = 2.→ íon dicloroaurato((I) [BF4]. 3. Eº = 1.+ H2O. e) +3.34)=-0. a) +2 .→ ClO. HClO e HNO2 são ácidos fracos e estão pouco dissociados em solução de pH=0.→ NO2. [CuCl2]. 4.→ íon tetracloroaluminato(III) [Ni(CO)4] → Tetracarbonilníquel(0) [Zn(NH3)4]2+ → íon tetra(amina)zinco(II) [UF7]3+ → íon heptafluorouranio(IV) [Ce(NO3)6]2.257 Espécie N 0 NE° 0 Tl Tl+ Tl 3+ 1 1 x (-0.16 11. d) +1. c) [CoCl(NO2)(NH3)4]+ d) cis-trans-[CoCl2(NH3)4]+ .+ H2O HNO2 + OH. b) 2. em pH = 14 ocorre a reação: HClO + OH. c) 4. A semi-equação referente a este potencial é: 12. f) +3 2.→ íon hexanitratocerato(IV). a) cis-[CoCl2(NH3)4]2SO4 . a) 4 . e) fac-mer-[PtCl3(NH3)3]+ 5. a) [CoCl(en)2NH3]2+ . b) [Co(NCS)(NH3)5]2+ .→ íon tetrafluoroborato(III) [Li(H2O)4]+ → íon tra(aqua)lítio(I) [Ag(NH3)2]+ → íon diaminaprata(I) [HgCl2] → Dicloromercúrio(II) [AlCl4].→ íon diclorocuprato(I) [AuCl2]. Entretanto. Capitulo 6 1. c) +5 .425 V. d) 6. b) +2 .

. 7. b) Através da medida de condutividade elétrica. c) Pela adição de ions Ag+ e Ba2+ para detectar precipitados de AgBr e BaSO4. apresenta µ ≠ 0. isto é. O primeiro composto não é um eletrólito. Nos íons complexos a e b o Mn se apresenta no estado de oxidação +3 e sua configuração eletrônica simplificada será [Ar] 3d4 que pode ser representada na forma de diagrama de quadrícula como: Para o complexo (a) de spin baixo temos: Para o complexo (b) temos: 8. pois o isômero cis é dessimétrico. a) Através do momento dipolar (µ).258 b) cis-[CoClNH3(en)2](NO3)2 6.

a) ∆o > P e o complexo é de campo forte.6 x2) ∆o = (-1.2) ∆o = -0. a) Nesta seqüência foram mantidos constantes o íon metálico e a geometria do complexo variando-se apenas a identidade do ligante e analisando-se a série espectroquímica de ligantes observa-se que o ligante cloro levará ao menor desdobramento de campo (∆) e o ligante CN ao maior.4x + 0.4 x 6 + 0. Para o complexo [CoF6]3. Como o complexo é de spin baixo os elétrons experimentarão uma repulsão forte. a) Se deve aos ligantes com campo de força diferentes.6 x ∆o │ . P.4∆o │. Isto é.240 = 400 – 240 = 160 Kjmol-1 10.6y) ∆o = (-0. b) c) EECC = │-1.6 + 1. isto é.4∆o. chamada energia de emparelhamento. .4∆o – P.4∆o – 3P.3P = 2. 11.4∆o │.6y) ∆o = (-0. Como o complexo é de spin alto.4∆o.1.P = │. apresenta um par de elétrons emparelhados e sua energia de estabilização líquida será dada por: EECC = │-0.de spin alto e paramagnético cuja distribuição eletrônica no orbital “d” é t2g4 eg2 sua EECC será dada por: EECC = (-0.6 x 0) ∆o = -2. b) EECC = (-0. o ligante é de campo fraco.6 x 250 │. e a energia de estabilização líquida será dada por: EECC = │-2.4 x 4 + 0.4x + 0.259 9.P = 0. os ligantes são de campo cada vez mais forte.

uma vez que átomos maiores podem apresentar orbitais mais volumosos e facilitar a sobreposição com orbitais do ligante. Ru3+ : t2g5. 12.4 x 6) ∆o = -2. mantido o Nox.260 b) Nesta seqüência manteve-se constante o tipo e o número de ligantes. Fe3+ : t2g5. quanto maior o estado de oxidação do metal maior o valor de ∆. Mn2+: t2g3 eg2. a) [Cu(OH2)6]2+ não sofre influencia do campo ligante já que a distribuição eletrônica do orbital “d” sempre será t2g6 eg3 independente do ligante. EECC é uma medida da energia resultante de ocupação dos orbitais “d” em relação a sua energia média. Porque os orbitais dz2 e dx2-y2 estão localizados diretamente ao longo dos eixos cartesianos sofrendo maior influência do campo ligante octaédrico do que os orbitais dxz. Para o complexo octaédrico [Co(NH3)6]3+ sua EECC será calculada como segue: EECC = (-0.4∆o =.6∆o = -0.900 = 54. V2+: t2g3. rosa e azul. b) {MnF6]3─ este complexo é de spin alto ( t2g3 eg1) espectroquímica o flúor é um ligante de campo fraco.6y) ∆o = (-0. 13.4 x 6 + 0. o que levará a um aumento no valor de ∆ em conseqüência da contribuição covalente da ligação. respectivamente. c) [Co(CN)6]3─ este complexo é de spin baixo (t2g6) já que pela série espectroquímica o CN é um ligante de campo forte.4x + 0.000 EECC = 7.2. ocorre mudança do metal do primeiro para o segundo período de transição.960 cm-1 Para o complexo octaédrico [Cu(OH2)6]2+ será da por: EECC = = (-0. uma variação no Nox do Co de +2 para +3 o que levará o Co3+ a provocar um maior desdobramento de campo (∆) isto porque. 14. se observa primeiramente. mas. 15.4 x 22. já que pela série . Este parâmetro aumenta ao longo a série espectroquímica dos ligantes e varia de acordo com a identidade e carga do átomo central.800 cm-1 17. dxy e dyz que estão localizados entre os eixos cartesianos.6 x 13. 16. Depois. isto é de 3d → 4d.6y) ∆o = ( -0. Amarelo. ∆o denominado de parâmetro de desdobramento de campo cristalino ou ligante é a diferença em energia originada do desdobramento dos orbitais “d” em t2g e eg em um campo cristalino octaédrico.4x + 0.6 x 3) ∆o = -0.

73µ B Todos os complexos tetraédricos são de spin alto. (e) Hexacarbonilvanadio(0). (c) [Fe(CO)4]2─. 2. 3. As espécies (a) e (d) são consideradas organometálicas. O [CoF6]3─ é paramagnético porque é um complexo de spin alto apresentando quatro elétrons desemparelhados (configuração t2g4 eg2) e seu momento magnético de spin do elétron (µ) será: µ = N ( N + 2) = 4( 4 + 2) = 4 x6 = 24 = 4. (d) Decacarbonildimanganês(0). Capitulo 7 1. (e) Co2(CO)8. c) 3 elétrons desemparelhados. a) 4 elétrons desemparelhados. (c) Hexacarbonilmolibdênio(0). uma vez que ∆T é muito menor do que ∆o (∆T = 4/9∆o). (b) [Co(η4-C4H4)(η5-C5H5)]. µ = 3(3 + 2) = 3x5 = 15 = 3. µ = 1(1 + 2) = 1x 3 = 3 = 1. . (d) [Cr(η5-C5H5)( η6-C6H6)]. isto é seu momento magnético de spin do elétron (µ) igual a zero. O complexo de Co(II) é d7.261 18.(a) Pentacarbonilferro(0). a configuração para o complexo tetraédrico de Co(II) será e4 t23 como 3 elétrons desemparelhados e seu momento magnético de spin será igual a 3. assim.87µB. (f) Íon tricloroetilenoplatinato(II). pois apresentam ligação M─C.87µ B Para N = 1. logo diamagnético. b) 3 elétrons desemparelhados. 19. O [Fe(CN)6]4─ é um complexo de spin baixo apresentando todos os elétrons emparelhados.9 µ B (magnéton de Bohr). (b) Tetracarbonilniquel(0). (a) [Fe(η6-C5H5)2]. Os momentos magnéticos de spin serão dados por: Para N = 3. 20. As duas possíveis configurações para complexos octaédrico de Co(II) são t2g5eg2 (spin alto) com três elétrons desemparelhados ou t2g6 eg1 (spin baixo) com um elétron desemparelhado.

(c) Este também é um ligante muito versátil. (b) Um átomo de molibdênio (grupo 6) possui 6 elétrons de valência. η4 e η2. ( c) Um átomo de manganês (grupo 7) possui 7 elétrons de valência. e adiciona-se um elétron para cada ligação M─M (isto porque os metais dos grupos 7 e 9 são dímeros como conseqüência de seu número ímpar de elétrons). cada ligante CO doa 2 elétrons. 6. (b) O número de oxidação do ferro é 0. (c) O número de oxidação do ferro é -2. (a) 3. (b) 2. e o ligante η6-C6H6 doa 6 elétrons. (e) C8H8.262 4. Assim. Assim. 7.Exemplo: [Fe(η5-C5H5)2] = 8 + (2x5) = 18 elétrons. (Verificar figura 7. o número de elétrons do metal Mo é 6 + (7x2) = 20. o ligante η5-C5H5 doa 5 elétrons. 4 e 2 elétrons. Este ligante pode formar complexos com hapticidades η4 e η2. (b) Este é um ligante muito versátil que pode ser η5 (um doador de 5 elétrons). Exemplos: V(CO)6 e Cr(CO)6. η6 (um doador de 6 elétrons) . assim. sendo doadores respectivamente de 4 e 2 elétrons. Esse complexo não obedece à regra dos 18 elétrons e não é estável. (a) Um átomo de Cr (grupo 6) possui 6 elétrons de valência. (d) C4H6. Fe com 5 ligantes CO e Ni com 4 ligantes CO. Assim. Este ligante contém 4 ligações duplas C=C que podem se coordenar a um metal do bloco “d” ou bloco “f”. Fe(CO)5 e Ni(CO)4. (a) Esses metais são os do grupo 8. Esse complexo não obedece a regra dos 18 elétrons e não deve existir. cada ligante CO doa 2 elétrons. doadores de 6. (b) V e Cr com 6 ligantes CO. Em tais complexos os ligantes são respectivamente. η3 (um doador de 3 elétrons) ou η1 (um doador de um elétron). η4 (um doador de 4 elétrons) e η2 (um doador de 2 elétrons) 8. η6. 5. que pode formar complexos com hapticidades. 3 no caderno de texto). o número de elétrons de valência do metal Mn é 7 + (5x2) + 1 = 18 elétrons. (a) η2. o número de elétrons de valência do metal Cr è 6 + 5 + 6 = 17. logo o complexo existe. Ru e Os. (a) O número de oxidação do ferro é +3. (c) 6. Fe. . o ciclo-C8H8 pode ser η8 (um doador de 8 elétrons). (d) O número de oxidação do cobalto é 0. obedecendo á regra.

Tc e Re) e o grupo do ferro (Fe. Eles são o grupo do cromio (Cr. Ru e Os).Mo e W). . o grupo do manganês ( Mn.263 (c) São os que estão localizados centro do bloco “d” .

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