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Instituto Federal Sul-rio-grandense CINAT Cincias da Natureza, Matemtica e suas Tecnologias Curso Tcnico Modular de Qumica Disciplina de Fsica

a Professor Roberto Valente de Souza as

Termodinmica qumica Conforme j estudamos, de acordo com a primeira lei da termodinmica a energia interna de um sistema pode mudar tanto pela realizao de trabalho quanto pela transferncia de calor. Se Q e w so fornecidos ao sistema, U aumenta e U > 0. Desse modo, calor e trabalho so formas equivalentes de se variar a energia interna de um sistema. U=QW O calor liberado ou absorvido em uma reao qumica pode ser medido a volume constante, num calormetro hermeticamente fechado, ou presso constante, num calormetro aberto. Experimentalmente, verifica-se que existe uma pequena diferena entre esses dois tipos de medidas calorimtricas. Essa diferena ocorre porque, quando uma reao ocorre presso constante, pode haver variao de volume e, portanto, envolvimento de energia na expanso ou contrao do sistema. Veja como exemplo a seguinte reao de decomposio:CaCO3 CaO + CO2 Em um sistema fechado:VOLUME CONSTANTE,temos paredes rgidas (V = 0), porm diatrmicas (permitem troca de calor). Se, por exemplo, fornecemos 16 kJ de energia na forma de calor ao composto carbonato de clcio. Sendo V = 0 (w = PV) W = 0. Pela primeira Lei: U = Q W, resultando em U =Q, U = + 16 kJ J em um sistema aberto (EXPANSO PRESSO CONSTANTE) ocorre absoro de energia na forma de calor pelo sistema: Q > 0, mas parte do calor usado na expanso do gs carbnico liberado para a atmosfera. Isto , W exercido pelo sistema, sobre o ambiente (V > 0) w = +P V W>0 CaCO3 Neste caso, somente parte do calor absorvido usado para aumentar a energia interna do sistema.

U = Q energia, usada no trabalho (W) de expanso U = Q P.V Esse calor trocado presso constante = variao de ENTALPIA (H) Q= H U = H - P V H = U + P V Como U, p e V so variveis de estado termodinmico, H tambm o . Suas variaes entre dois estados de equilbrio termodinmico independem do processo (caminho) desenvolvido entre eles. A variao de energia determinada a volume constante chamada de variao de energia interna, representada por U, e a variao de energia determinada presso constante chamada de variao de entalpia, representada por H. Desde que a maioria das reaes qumicas so realizadas em recipientes abertos, presso atmosfrica local, comum se estudar mais detalhadamente a variao de entalpia das reaes, sendo esta a grandeza adequada para indicao das trocas de energia na forma de calor. ENTALPIA E VARIAO DE ENTALPIA

A Energia no pode ser criada e nem destruda, pode apenas ser transformada de uma forma para outra. Em vista disso, somos levados a concluir que a energia: liberada por uma reao qumica no foi criada, ela j existia antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra forma (energia potencial qumica nas ligaes); absorvida por uma reao qumica no se perdeu, ela permanece no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma (energia potencial qumica).

Cada substncia, portanto, armazena um certo contedo de energia, que ser alterado quando a substncia sofrer uma transformao. A liberao de energia por uma reao exotrmica significa que o contedo total de energia dos produtos menor que o dos reagentes. Inversamente, a absoro de energia em uma reao endotrmica significa que o contedo total de energia armazenado nos produtos maior que o dos reagentes. A energia armazenada nas substncias (reagentes ou produtos) d-se o nome de entalpia. Esta usualmente representada pela letra H. Numa reao, a diferena entre as entalpias dos produtos e dos reagentes corresponde variao de entalpia, H. H=Hp-Hr onde: Hp = entalpia dos produtos; Hr = entalpia dos reagentes.

Numa reao exotrmica temos que Hp < Hr e, portanto, H < 0 (negativo). Numa reao endotrmica temos que Hp > Hr e, portanto, H > 0 (positivo).

Equaes termoqumicas As reaes, como sabemos, so representadas atravs de equaes qumicas. No caso da representao de uma reao que ocorre com variao de entalpia, importante representar, alm da quantidade de calor envolvida, as condies experimentais em que a determinao dessa quantidade de calor foi efetuada. Isso porque o valor da entalpia de reao afetado por fatores como a temperatura e a presso em que se processa a reao, o estado fsico e as variedades alotrpicas das substncias participantes dessa reao. A equao que traz todas essas informaes chama-se equao termoqumica. Exemplo de equao termoqumica: H2(g) + Cl2(g) => 2 HCl(g) + 184,9 kJ (25C, 1 atm) Segundo a equao, 1 mol de hidrognio gasoso reage com 1 mol de cloro gasoso formando 2 mols de cido clordrico gasoso, liberando 184,9 kJ de energia. Tal reao foi realizada temperatura de 25C e presso de 1 atm. Podemos tambm escrever essa equao termoqumica utilizando a notao H. Neste caso temos: H2(g) + Cl2(g) => 2 HCl(g), H = -184,9 kJ (25C, 1 atm) O valor numrico de H precedido do sinal negativo, pois a reao exotrmica.

DETERMINAAO INDIRETA DO CALOR DE REAAO Vimos anteriormente que a variao de entalpia de uma reao determinada experimentalmente num calormetro. Existem, no entanto, maneiras indiretas de determinao da variao de entalpia de uma reao. Determinao atravs da definio de H J vimos que a variao de entalpia H de uma reao a diferena entre as entalpias dos produtos e reagentes de uma reao. Portanto, se conhecssemos as entalpias absolutas das substncias, poderamos calcular, facilmente, a variao de entalpia associada a qualquer reao. Como isto impossvel, pois apenas a diferena das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os qumicos resolveram atribuir, arbitrariamente, a um grupo de substncias um determinado valor de entalpia e, a partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais substncias. Assim, atribuiu-se s variedades alotrpicas mais estveis das substncias simples, a 25C e 1 atm, entalpias iguais a zero. Essas condies experimentais so chamadas de condies padro ou estado padro, e a entalpia, determinada nessas condies, a entalpia padro. A entalpia padro representada por H0. Por exemplo, tm entalpias padro zero as substncias: 0 2 gasoso, H2 gasoso, I2 slido, C grafite, S8 rmbico etc., e tm entalpias padro diferentes de zero as substncias: 02 liquido, 03 gasoso, H2 liquido, I2 gasoso, C diamante, S8 monoclnico etc. A entalpia padro de uma substncia qualquer pode ser calculada tomando-se como referncia a variao de entalpia da reao de formao, tambm chamada de entalpia de formao, dessa substncia a partir de seus elementos, no estado padro. Calor de formao ou entalpia de formao o nome dado variao de entalpia associada formao de um mol de uma substncia a partir de seus elementos constituintes, na forma de substncias simples mais estvel e no estado padro. A entalpia de formao representada por H 0f. Exemplo Acompanhe a seguir a determinao da entalpia padro do dixido de carbono gasoso: Reao de formao do C02(g):

A tabela a seguir traz as entalpias padro de algumas substncias.

Entalpia padro ( H 0f) em kcal/mol H20 (l) HCl (g) HBr (g) Hl (g) CO (g) CO2 (g) NH3 (g) SO2 (g) CH4 (g) C2H4 (g) C2H6 (g) C2H2 (g) C6H6 (l) - 68,3 - 22,0 - 8,6 + 6,2 - 26,4 - 94,1 - 11,0 - 70,9 - 17,9 + 11,0 - 20,5 + 53,5 + 12,3

Conhecendo-se as entalpias padro das substncias, a variao de entalpia de uma reao pode ser determinada com facilidade. Lei de Hess Em 1849, o qumico Germain Henri Hess, efetuando inmeras medidas dos calores de reao, verificou que: O calor liberado ou absorvido numa reao qumica depende apenas dos estados intermedirios pelos quais a reao passa. Esta a lei da atividade dos calores de reao ou lei de Hess. De acordo com essa lei possvel calcular a variao de entalpia de uma reao atravs da soma algbrica de equaes qumicas que possuam conhecidos. Por exemplo, a partir das equaes abaixo possvel determinar a variao de entalpia da reao de formao do metano, CH 4, reao essa que no permite medidas calorimtricas precisas de seu calor de reao por ser lenta e apresentar reaes secundrias.

A soma algbrica das reaes dadas deve, portanto, resultar na reao de formao do metano, cujo queremos determinar: No entanto, para obtermos essa equao devemos efetuar as seguintes operaes: multiplicar a reao II por 2, para que o nmero de mols de H2(g) seja igual a 2, conseqentemente o valor de H tambm ser multiplicado por 2;

inverter a reao III, para que CH4(g) passe para o segundo membro da equao. Em vista disso, o valor de H tambm ter seu sinal invertido, isto , se a reao exotrmica, invertendo-se o seu sentido, passar a ser endotrmica e vice-versa; somar algebricamente as equaes e os valores de H .

Assim temos:

Energia de ligao a energia fornecida para romper 1 mol de ligaes entre dois tomos e um sistema gasoso, a 25C e 1 atm. A energia de ligao pode ser determinada experimentalmente. Na tabela abaixo esto relacionadas as energias de algumas ligaes. Energia de ligao kcal/mol Ligao de ligaes H-H Cl - Cl H - Cl O=O Br - Br H - Br C-C C-H C - Cl 104,2 57,8 103,0 118,3 46,1 87,5 83,1 99,5 78,5

Observe que os valores tabelados so todos positivos, isto porque o rompimento de ligaes um processo que consome energia, ou seja, um processo endodrmico. A formao de ligaes, ao contrrio, um processo que libera energia, processo exotrmico. Para se determinar o H de uma reao a partir dos valores devemos considerar: que todas as ligaes dos reagentes so rompidas e determinar a quantidade de energia consumida nesse processo; que as ligaes existentes nos produtos foram todas formadas a partir de tomos isolados e determinar a quantidade de energia liberada nesse processo.

O H ser correspondente soma algbrica das energias envolvidas nos dois processos, o de ruptura e o de formao de ligaes. importante salientar que este mtodo fornece valores aproximados de H. Ele muito til na previso da ordem de grandeza da variao de entalpia de uma reao.

Espontaneidade das reaes

Muitos dos processos que ocorrem sua volta so espontneos, isto , uma vez iniciados prosseguem sem a necessidade de ajuda externa. A dissoluo do sal em gua, a queima de carvo so exemplos de processos espontneos. Os processos no espontneos so aqueles que apenas so possveis atravs do fornecimento contnuo de energia do meio ambiente. O cozimento de alimentos, a obteno de metais, so exemplos de processos no espontneos. A constatao de que a maioria dos processos espontneos ocorre com liberao de energia, levou idia de que apenas processos exotrmicos, que ocorriam com diminuio de energia do sistema, eram espontneos. De fato, isto verdade para muitas reaes; existem, no entanto, processos espontneos que absorvem calor. Portanto, alm do fator energia, existe um outro que influencia na espontaneidade de um processo. Este fator chama-se entropia, e representado pela letra S. Da mesma forma que para a entalpia, para a determinao da entropia das substncias foi necessrio estabelecer arbitrariamente a entropia de algumas substncias e, a partir disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceu-se que uma substncia, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin, tem entropia zero. A tabela a seguir relaciona as entropias padro (s) de algumas substncias.
Entropia padro (cal/mol . K) a 25C Ca (g) Ag (g) CaO (g) Br2 (l) Hg (l) He (gs) N2 (gs) Metano, (gs) CH4 9,95 10,20 9,5 36,4 18,17 30,13 45,7 44,5

A espontaneidade de um processo determinada pelos fatores entalpia e entropia. So espontneos os processos que ocorrem com diminuio de entalpia e aumento de entropia. No so espontneos os processos que ocorrem com aumento de entalpia e diminuio de entropia. Quando um processo ocorre com aumento ou diminuio simultnea de entalpia e entropia, para se prever a espontaneidade ou no da reao necessrio lanar mo de uma grandeza que relaciona a entropia e a entalpia. Esta grandeza a energia livre de Gibbs (G) e dada pela equao:

a variao de energia livre do sistema, dada em kcal/mol; a variao de entalpia, dada em kcallmol; T a temperatura absoluta (K); a variao dc entropia, dada em cal/K . mol.

A energia livre de Gibbs mede a capacidade que um sistema possui de realizar trabalho. So espontneos os processos onde a capacidade de realizar trabalho do sistema diminui, ou seja, < 0. Processos no espontneos so aqueles onde a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta, ou seja, > 0.

Equilbrio qumico

A reao qumica tambm poderia ser usada como um exemplo de um sistema que procura diminuir sua energia potencial? Uma reao qumica ocorre por existir diferena no potencial qumico entre reagentes e produtos. A reao qumica, como qualquer outra transformao, espontaneamente ocorre em um dado sentido e, macroscopicamente, cessa quando o sistema entrar em equilbrio. Obviamente a questo da estabilidade para os sistemas qumicos no to simples quanto ao da queda dgua. Se duas ou mais substncias so colocadas em contato, elas podem reagir, buscando uma situao de maior estabilidade. Fundamentalmente, ocorrero quebra e formao de novas ligaes qumicas e a energia qumica excedente, a energia livre (representada pela letra G), dever ser liberada para o meio.

O que entropia?
A definio de entropia relativamente complexa e, a rigor, surge naturalmente da termodinmica estatstica. Procuraremos apresentar uma breve idia do seu significado. A Segunda Lei da termodinmica prope a existncia de uma funo, a entropia, que permite determinar o sentido das transformaes e o seu ponto de equilbrio. Sua origem estatstica est relacionada com a existncia de estados (situaes) mais provveis.Quanto maior for o nmero de estados possveis que um determinado sistema possa assumir, ento, maior ser a sua entropia. A entropia , de certa forma, uma medida do nmero de estados possveis que um determinado sistema pode atingir. A natureza sempre tende a se transformar de forma a atingir estados mais provveis. Se considerarmos como exemplo um pedao de gelo, as molculas de gua ocupam posies bem estabelecidas no cristal. As molculas de gua no gelo podem vibrar, mas no sofrem rotao. J no estado lquido, as molculas de gua podem vibrar e rodar. Assim, se o pedao de gelo recebe certa quantidade de energia, ento, as molculas do pedao degelo absorvem essa energia em seus modos de vibrao. A mesma quantidade de energia, se fornecida ao pedao de gelo fundido, ser distribuda pelos modos de vibrao e de rotao. Portanto, no estado lquido, existem mais estados (vibracionais e rotacionais) pelos quais a energia pode ser distribuda. Portanto, a entropia molar da gua lquida maior que a da gua slida. Assim, ao fundir o gelo, a entropia da gua aumenta. A anlise da variao da energia livre no caso da fuso do gelo relevante. Por um lado, as molculas de gua absorvem energia do meio (o processo endotrmico), levando a um aumento da energia livre do sistema. Por outro lado, a energia livre diminuir, pelo fato de o sistema alcanar uma situao entropicamente mais favorvel. conveniente mencionar que no caso da solidificao, a variao de entropia negativa, no entanto, o processo exotrmico. A variao de energia livre de Gibbs ( G) equacionada pelo seguinte balano: G = H - T S Em uma dada temperatura e presso, um processo que libera energia (exotrmico) e que leva a um aumento da entropia duplamente favorecido, pois os dois fatores levam diminuio da energia livre do sistema ( G < 0).

A energia livre e o estado de equilbrio qumico


A equao anterior vlida para qualquer transformao (fsica ou qumica). No caso de uma reao qumica, quanto mais energia livre a reao disponibiliza, maior quantidade de produtos ser produzida. Assim, pode-se pensar em uma reao genrica que ocorre em determinada temperatura e presso: aA + bB =cC + dD. Em determinada situao,haver certa quantidade de produtos e reagentes. Define-se ento um coeficiente de reao, Q, para expressar essa proporo: Na qual [A], [B], [C] e [D] so respectivamente as concentraes de A, B, C e D. Para certo valor de Q haver ainda certa quantidade de energia livre, rG, (que igual diferena de energia livre dos produtos e energia livre dos reagentes) que ainda pode ser liberada. O subscrito r foi usado para designar a reao. A reao se processa espontaneamente de forma que rG vai diminuindo. A reao ocorre at que no haja mais diferena de energia livre entre produtos e reagentes, em outras palavras, rG = 0. Nesse estado termodinmico (que nico para cada reao), todas as propriedades macroscpicas no mudam mais. Isso significa que Q no muda mais. Nessa condio, Q ser designado por K (a constante de equilbrio para a reao).

Na qual, o subscrito eq foi usado para representar a concentrao das substncias no equilbrio. Note que os coeficientes estequiomtricos da reao foram usados para definir K (e Q) e veja no exemplo a seguir como eles so importantes. Considere a reao 2 SO2(g) +O2(g) 2 SO3(g), a 1000 K. Cinco experimentos (experimentos de 1 a 5) foram feitos com diferentes propores de cada espcie que participa da reao (SO2, O2 e SO3). Quando as reaes atingiram o equilbrio, foram obtidas as concentraes de cada uma das espcies, que esto apresentadas na Tabela 1. Para compreender a tabela, usaremos os dados do experimento mostrados na mesma. Observa-se que o estado de equilbrio qumico atingido quando as concentraes de SO 2, O2 e SO3 so iguais a 0,95, 0,88 e 0,18 mol L-1, respectivamente. Se fizermos a relao entre as propores de produtos e reagentes, como apresentado na quarta coluna, , obteremos o valor 0,215. Note que no existe correlao entre esse valor com os obtidos na quarta coluna para os outros experimentos. Extraordinariamente, se a proporo entre produtos e reagentes feita usando a relao da quinta coluna, , que a constante de equilbrio da reao, notaremos que os valores obtidos em todos os cinco experimentos esto em torno de 0,0410. Esse exerccio foi feito para mostrar que a constante de equilbrio no apenas uma mera proporo entre produtos e reagentes, mas representa uma situao muito especial, na qual a diferena de energia livre entre produtos e reagentes nula. Veja que infinitas propores de reagentes e produtos podem estar em equilbrio, mas em todos os casos, sempre que for feita a razo , sempre ser obtido um nico valor. A expresso matemtica que relaciona rG com K pode ser encontrada em qualquer livro texto de fsico-qumica universitrio.

Representao grfica do estado de equilbrio


Na figura ao lado, so consideradas duas situaes fora do equilbrio. Na primeira, a quantidade de reagentes muito maior que a de produtos. Designamos por Q1 o coeficiente de reao nessa situao, na qual G dos reagentes maior que a dos produtos. Portanto, haver transformao de reagentes em produtos, at que o ponto de equilbrio seja atingido: o ponto de mnimo da curva. O equilbrio tambm pode ser atingido pelo outro lado. Se a quantidade de produtos for muito maior que a de reagentes, em uma dada proporo com coeficiente de reao Q2, ento, G dos reagentes menor que a dos produtos. Note que a energia livre pode espontaneamente diminuir. Para isso, haver converso de produtos em reagentes, de forma a igualar as diferenas de energia livre de Gibbs. Portanto, o ponto de equilbrio sempre ser atingido. Cada reao Figura 1: Diagrama tpico da apresentar, em certa temperatura e presso, um ponto de mnimo ( rG = 0) especfico. Certas reaes possuem pontos de mnimo nos quais a dependncia da energia livre do sistema em funo da extenso da reao pequena. Nesse caso, os equilbrios ocorrem com a extenso da reao. preponderncia das quantidades de reagente (A + B). Outras reaes apresentam pontos de mnimo associados preponderncia das quantidades de produtos (C + D) sobre as de reagentes.

O equilbrio qumico rigorosamente descrito pelas leis da termodinmica. Essa cincia, que trata das situaes gerais de equilbrio, no se preocupa com as causas das transformaes, mas somente com os estados de equilbrio. Para uma determinada reao qumica, a termodinmica tem a capacidade de predizer qual ser a proporo de reagentes e produtos no estado de equilbrio, mas nada pode dizer sobre os caminhos que a reao seguiu. As etapas (mecanismo) da reao so tratadas dentro de outra cincia complementar, a Cintica Qumica.
Referncias: Sabadini, Edvaldo e Bianchi, Jos Carlos de Azambuja. QUMICA NOVA NA ESCOLA, p.10, N 25, MAIO 2007. http://netopedia.tripod.com/quimic/termoquimica.htm. acesso em 05/10/2008. (texto adaptado)