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ESTUDO DA REMOO E FIXAO DE MERCRIO USANDO HIDROXIAPATITAS MODIFICADAS COMO ADSORVENTES ESPECFICOS Patrcia Carvalho dos Reis TESE

SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM CINCIAS EM ENGENHARIA QUMICA.

Aprovada por: Profa. Vera Maria Martins Salim, D.Sc.

Prof. Tito Lvio Moitinho Alves, D.Sc.

Dra. Neuman Solange Resende, D.Sc.

Prof. Frederico Wanderley Tavares, D.Sc.

Dra. Allegra Viviane Yallouz, D.Sc.

Profa. Ione Maluf Baibich, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL AGOSTO DE 2008

REIS, PATRICIA CARVALHO DOS Estudo da remoo e fixao de mercrio usando hidroxiapatitas modificadas como adsorventes especficos [Rio de Janeiro] 2008 XV, 138 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc., Engenharia Qumica, 2008) Tese Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Adsoro 2. Hidroxiapatita 3. Mercrio 4. Modificao I. COPPE/UFRJ II. Ttulo (srie)

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A Deus e a minha preciosa famlia.

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AGRADECIMENTOS A minha filha Jlia que deixou a mame terminar este trabalho. Em especial ao meu marido, Luiz Antonio pela fora e apoio durante esta importante etapa na minha vida. Agradeo aos meus pais e ao meu irmo Marcello que sempre acreditaram na minha capacidade e determinao na realizao dos meus estudos. Aos meus orientadores, Vera e Tito, como tambm a Neuman que sem ela realmente este trabalho no seria possvel. A todos os funcionrios e professores que compem o PEQ/COPPE/UFRJ pela ajuda na realizao deste trabalho. A todos os colegas que trabalham no INPI na Diviso de Qumica 1, principalmente meus amigos do B01. A Capes pelo apoio financeiro.

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Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Doutor em Cincias (D.Sc.).

ESTUDO DA REMOO E FIXAO DE MERCRIO USANDO HIDROXIAPATITAS MODIFICADAS COMO ADSORVENTES ESPECFICOS

Patrcia Carvalho dos Reis Agosto/2008 Orientadores: Vera Maria Martins Salim Tito Livio Moitinho Alves Programa: Engenharia Qumica Este trabalho apresenta um estudo de desenvolvimento de adsorventes especficos para remoo e fixao de mercrio (Hg) tendo, como diferencial, a maior capacidade de fixao do Hg removido. Adsorventes apatticos e no-apatticos foram sintetizados (monetita, hidroxiapatita estequiomtrica e no estequiomtrica), avaliando-se a influncia da estrutura na capacidade de adsoro. Diferentes hidroxiapatitas no estequiomtricas foram modificadas por incorporao de Au, de Cu e sulfetao das Cu/Hap. Determinou-se uma capacidade mxima de adsoro (qmax) de 20,4 mg/g para a Hap precursora, valores semelhantes para as Au/Hap e um aumento expressivo na qmax (32,6 mg/g) para as Cu/ Hap. Para os adsorventes sulfetados obteve se valores de qmax na faixa de 21,5 a 29,6 mg/g. A avaliao cintica mostrou um mecanismo de complexao rpida na superfcie, seguida da lenta difuso na estrutura para a Hap. Para 0,5%Au/HapN1 e CuS/HapN2 observa-se apenas a primeira etapa, enquanto que para CuSt/HapN2 observa- se liberao do mercrio aps 16 horas. No estudo de fixao, encontram-se valores de 8% para 0,5%Au/HapN1, 41% para HapN2 e 51% para CuSt/HapN2 do mercrio removido. Estes resultados mostram que a modificao com cobre e sulfeto promove um melhor desempenho para os dois parmetros de desempenho avaliados.

Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)

STUDY OF REMOVAL AND FIXATION OF MERCURY USING MODIFIED HYDROXYAPATITES AS SPECIFIC ADSORBENTS

Patrcia Carvalho dos Reis August/2008 Advisors: Vera Maria Martins Salim Tito Livio Moitinho Alves Department: Chemical Engineering This work presents a study of specifical adsorbents development to remove and fix mercury, presenting as its differential, the bigger amount of removed Hg fixation. Apatitic and non-apatitic adsorbents were synthesized (monetite, stoichiometric hydroxyapatite, and non-stoichiometric hydroxyapatite), to evaluate the influence of adsorbent structure in adsorption capacity. Different non-stoichiometric hydroxyapatite were modified by Au and Cu incorporation, and Cu/Hap sulphurization. It was verified a maximum adsorption capacity of 20.4 mg/g, to the precursor Hap, similar values to Au/Hap and a expressive increase in qmax (32.6 mg/g) to Cu/Hap. To the sulphurized adsorbents, it was possible to observe values from 21.5 to 29.6 mg/g. The kinetic evaluation showed a mechanism of fast complexation in the surface followed by a slow diffusion in the structure to the Hap. To 0.5%Au/HapN1 and CuS/HapN2 it was verified only a first step while to the CuSt/HapN2, one it was verified Hg release after 16 hours. In the fixation research were found values of removed mercury of 8% to 0,5%Au/HapN1, 41%, to HapN2 and 51%, to CuSt/HapN2. These results show that the modification using copper and sulphide promotes a higher performance for two of the evaluated parameters.

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NDICE 1. INTRODUO 2. REVISO BIBLIOGRFICA - MERCRIO 2.1. O Mercrio 2.2. Mtodos Analticos para Determinao de Mercrio 2.3. Propriedades do Mercrio 2.3.1. Propriedades Fisico-Qumicas 2.3.2. Estabilidade e Reatividade 2.4. Mercrio no Petrleo 2.5. Sistemas de Remoo de Mercrio 2.5.1. Efluentes Hdricos 2.5.2 . Petrleo 2.6. Resduos com Mercrio 2.6.1. Estabilizao 2.6.2. Amalgamao 2.6.2.1. Polmero com enxofre para estabilizao/solidificao 2.6.2.2. Sulfeto de sdio hidratado em polmero com enxofre 2.6.2.3. Fosfatos Cermicos com enxofre 2.6.3. No Brasil 3. REVISO BIBLIOGRFICA -ADSORVENTES 3.1. Monetita 3.2. Hidroxiapatita 3.2.1. Estudos da Soro de Metais por Hidroxiapatitas vii 1 7 7 12 15 15 17 18 21 21 25 29 29 31 32 32 33 33 35 35 36 41

3.2.2. Modificaes na Estrutura das Hidroxiapatitas 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.1. Preparao dos Adsorventes 4.2. Modificao dos Adsorventes 4.2.1. Modificao Utilizando o Precursor Cobre 4.2.2. Modificao Utilizando o Precursor Ouro 4.3. Caracterizao dos Adsorventes 4.3.1. Caracterizao Textural por Adsoro de Nitrognio 4.3.2. Determinao da Pureza por Difrao de Raios-X 4.3.4. Determinao das Propriedades Eltricas Potencial Zeta 4.3.5. Microscpio Eletrnico de Varredura 4.4. Procedimentos Bsicos 4.4.1. Lavagem de Material 4.4.2. Cuidados com as Amostras 4.4.3. Preparao de Amostras 4.5. Testes de Desempenho 4.5.1. Mtodos Analticos 4.5.2. Isotermas de Soro 4.6. Cintica de Remoo 4.7. Fixao do Mercrio

50 53 53 54 54 55 56 56 56 57 57 58 58 58 59 59 59 59 60 60

4.3.3. Determinao da Composio Qumica por Flourescncia de Raios-X 57

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5. RESULTADOS E DISCUSSES 5.1. Parte 1 Escolha do Adsorvente 5.1.1. Caracterizao dos Adsorventes 5.1.2. Testes de Desempenho 5.1.3. Cintica de Remoo 5.1.4. Avaliao da Fixao do Mercrio 5.1.5. Escolha do Adsorvente 5.2. Parte 2 Hidroxiapatita modificada por Metais 5.2.1. Modificao com Ouro 5.2.1.1. Caracterizao dos Adsorventes 5.2.1.2. Testes de Desempenho 5.2.2. Modificaes com Cobre 5.2.2.1. Cobre Adicionado por Troca Inica 5.2.2.2. Cobre Adicionado por Impregnao Seca 5.2.2.3. Cobre Adicionado por Coprecipitao 5.2.3. Cintica de Remoo 5.2.4. Fixao do Mercrio 5.3. Parte 3 Modelo Estrutural da Soro

61 61 62 68 73 74 75 76 77 79 83 86 88 95 98 100 102 106

6. CONCLUSES E SUGESTES 5.1. Concluses 5.2. Sugestes

113 113 114

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 8. ANEXOS

116 132

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NDICE DE FIGURAS Figura 1.1 - Evoluo do nmero de pedidos de patentes em remoo de mercrio variando o meio Figura 1.2 - Evoluo do nmero de pedidos de patentes em remoo de mercrio comparao com adsoro Figura 2.1 Fontes de Emisso Figura 3.1 Estrutura da Monetita Figura 3.2 - Configurao Espacial da Hidroxiapatita (eixo z) Figura 3.3 - Estrutura da Hidroxiapatita Figura 3.4 Curvas de Estabilidade Hidroltica para Fosfatos em Solues Aquosas para vrios pH. Figura 3.5 Cintica de Soro de Hg2+ em Hap no estequiomtrica Figura 4.1 - Esquema da tcnica de deposio por plasma frio Figura 4.2 - Pr-tratamento da amostra dos testes de fixao Figura 5.1 Difratogramas da Hap, HapN e Monetita Figura 5.2 Potencial Zeta da Monetita em Funo do pH Figura 5.3 Potencial Zeta da HapN em Funo do pH Figura 5.4 Potencial Zeta da Hap em Funo do pH Figura 5.5 - Isoterma de Soro de Hg em Mon Figura 5.6 - Isoterma de Soro de Hg em HapN 47 50 55 60 64 66 67 67 70 71 4 12 36 37 38 3

Figura 5.7 - Isoterma de Soro de Hg em Hap Figura 5.8 Cintica de Soro de Hg2+ em Hap e Mon Figura 5.9 Estudo da Variao da Espessura com o Teor de Au Figura 5.10 Difratograma da HapN1, 0,5%Au/HapN1 e 1%Au/HapN1

72 74 79 81

Figura 5.11 Micrografias das amostras de HapN1, 0,5%Au/HapN1 e 1%Au/HapN1 83 Figura 5.12 Isoterma de Soro de Mercrio utilizando como Adsorvente amostra HapN1 Figura 5.13 Isoterma de Soro de Mercrio utilizando como Adsorvente amostra 0,5%Au/HapN1 Figura 5.14 Isoterma de Soro de Mercrio utilizando como Adsorvente amostra 1%Au/HapN1 Figura 5.15 Difratograma do adsorvente preparado por troca inica Figura 5.16 Isoterma de Soro de Mercrio utilizando como Adsorvente amostra HapN2 Figura 5.17 Isoterma de Soro de Mercrio utilizando como Adsorvente amostra HapN2calc 91 91 85 89 85 84

Figura 5.18 Isotermas de Soro de Mercrio utilizando como Adsorventes amostra Cutncalc/HapN2 e Cut/HapN2 Figura 5.19 Isoterma de Soro de Mercrio utilizando como Adsorvente amostra CuSt/HapN2 Figura 5.20 Difratograma do Adsorvente preparado por Impregnao 93 96 93

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Figura 5.21 Isoterma de Soro de Mercrio utilizando como Adsorvente amostra Cuimp/HapN2 Figura 5.22 Isoterma de Soro de Mercrio utilizando como Adsorvente amostra CuSimp/HapN2 Figura 5.23 Isoterma de Soro de Mercrio utilizando como Adsorvente amostra Cu/Hapcop Figura 5.24 Isoterma de Soro de Mercrio utilizando como Adsorvente amostra CuS/Hapcop Figura 5.25 Cintica de Soro de Mercrio Figura 5.26 Variao do Teor de Mercrio e Ca/P em HapN2 Figura 5.27 Comportamento do Mercrio na Fixao em HapN2 Figura 5.28 Variao do Teor de Mercrio, ouro e Ca/P em 0,5%Au/HapN1 Figura 5.29 Comportamento do Mercrio na Fixao em 0,5%Au/HapN1 Figura 5.30 Variao do Teor de Mercrio, cobre e Ca/P em CuSt/HapN2 Figura 5.31 Comportamento do Mercrio na Fixao em CuSt/HapN2 Figura 5.32 Estruturas representativas da soro de mercrio em hidroxiapatita Figura 5.33 Estruturas representativas da soro de mercrio em hidroxiapatita modificada com cobre trocado e sulfetado Figura 5.34 Estruturas representativas da soro de mercrio em hidroxiapatita modificada com cobre impregnado e sulfetado Figura 5.35 Estruturas representativas da soro de mercrio em hidroxiapatita modificada com cobre co-precipitado e sulfetado xii 112 111 110 99 101 103 104 104 105 105 106 109 99 97 96

NDICE DE TABELAS Tabela 2.1 - Relao entre a Forma Qumica, Propriedades Caractersticas e Aplicaes do Mercrio 8

Tabela 2.2 Emisso mdia de Hg para a atmosfera, estimada para diferentes fontes no Brasil, relativa ao perodo 1998-2002 11

Tabela 2.3 - Mtodos para a Quantificao de Mercrio e seus Respectivos Limites de Deteco Tabela 2.4 - Propriedades Fsico-qumicas do Mercrio Tabela 2.5 Propriedades Fsico-qumicas de Alguns Compostos de Mercrio Tabela 2.6 Abundncia Natural Aproximada de Compostos de Mercrio em Hidrocarbonetos 19 14 16 16

Tabela 2.7 - Solubilidade Aproximada de Compostos de Mercrio em Lquidos a 25oC 20 Tabela 2.8 - Sistemas de Remoo de Mercrio em Efluentes Hdricos 24

Tabela 2.9 - Adsorventes Utilizados para Remoo de Mercrio em Hidrocarbonetos 26 Tabela 3.1 - Frmulas da Composio Geral de Hidroxiapatita com Defeitos de Clcio 40 Tabela 5.1 Propriedades Texturais dos Adsorventes Tabela 5.2 Razo [Ca/P] dos Adsorventes Tabela 5.3 Resultados do Refinamento utilizando o Mtodo de Rietveld Tabela 5.4 Reprodutibilidade do Processo de Soro de Hg em Hap Tabela 5.5 Capacidades Mximas Obtidas xiii 62 63 66 68 72

Tabela 5.6 Testes de Fixao do Mercrio

75

Tabela 5.7 Reprodutibilidade da Tcnica de Deposio por Plasma Frio em amostras de Hap em uma deposio de 2000 Tabela 5.8 Propriedades Texturais dos Adsorventes com Au Tabela 5.9 Composio Qumica dos Adsorventes com Au Tabela 5.10 Capacidade Mximas e Constantes de Adsoro obtidas com Au Tabela 5.11 Propriedades Texturais da Hidroxiapatita usada como suporte Tabela 5.12 Composio Qumica do Adsorvente preparado por Troca Inica Tabela 5.13 Capacidade Mximas e Constantes de Adsoro obtidas com Cobre Trocado Tabela 5.14 Capacidade Mximas e Constantes de Adsoro obtidas com Cobre Impregnado 97 94 78 80 81 86 88 89

Tabela 5.15 Capacidade Mximas e Constantes de Adsoro obtidas com Cobre Coprecipitado Tabela 5.16 Desempenho dos adsorventes desenvolvidos 100 107

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LISTA DE ABREVIATURA 0,5%Au/HapN1 0,5%de Au depositado na HapN1 1%Au/HapN1 1%de Au depositado na HapN1 Cu/Hapcop Hidroxiapatita com cobre co-precipitado calcinado a 300C Cuimp/HapN2 Cobre impregnado em HapN2 calcinado a 300C Cuimpncalc/HapN2 Cobre impregnado em HapN2 CuS/Hapcop Hidroxiapatita com cobre co-precipitado calcinado a 300C e sulfetao CuSimp/HapN2 Cobre impregnado em HapN2 calcinado a 300C e sulfetado CuSt/HapN2 - Cobre trocado em HapN2 calcinado a 300C e sulfetado Cut/HapN2 - Cobre trocado em HapN2 calcinado a 300C Cutncalc/HapN2 Cobre trocado em HapN2 Hap Hidroxiapatita estequiomtrica HapN Hidroxiapatita no-estequiomtrica (Ca/P=1,62) HapN1 Hidroxiapatita no-estequiomtrica (Ca/P=1,60) HapN2 - Hidroxiapatita no-estequiomtrica (Ca/P=1,63) HapN2calc - Hidroxiapatita no-estequiomtrica (Ca/P=1,63) Mon Monetita

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1. INTRODUO
A poluio ambiental um dos mais preocupantes problemas das sociedades modernas e tem sua origem no crescimento desordenado, tpico da modernidade. Neste cenrio, so inmeros os problemas e desafios que se apresentam para busca de solues que, na sua grande maioria, seguem, ainda, a tica da remediao e da minimizao dos danos ambientais. O desenvolvimento de alternativas seguras exige mudanas de paradigmas; substituies ou modificaes de processos, mudanas de matrias primas, tratamento seguros de rejeitos, entre outros exemplos, so aes que nos levam no substituio de problemas, mas sua real soluo. Entendemos que esta a tica correta para a busca de solues para um real controle da poluio ambiental. As contaminaes dos solos, corpos hdricos e ar por metais pesados, com sua subseqente propagao para a cadeia alimentar so um antigo e grave problema ambiental, cujas solues, at hoje, apresentam problemas especialmente na gerao de resduos. Dentre os metais encontrados na natureza, o mercrio considerado o mais txico. Uma grande proporo de mercrio encontrada no meio ambiente tem origem nas fontes antropognicas que ocorrem atravs da queima de combustveis fsseis, na amalgamao de ouro com mercrio, em rejeitos de indstrias; em incineradores de lixo e tambm no uso de agrotxicos com mercrio [MITRA, 1986]. O mercrio, em diversas formas, altamente txico, ataca do pulmo ao sistema nervoso central, podendo ser fatal. Maiores conhecimentos sobre a contaminao de mercrio foram obtidos aps o acidente na Baa de Minamata, no Japo em 1953, em que a populao foi atingida atravs da ingesto de peixes e frutos do mar contaminados [MIRACONI& BUENO, 2000]. Nesta ocasio verificou-se a necessidade da remoo de mercrio de efluentes hdricos antes dos mesmos retornarem ao meio ambiente.

Existem mtodos convencionais de remoo de mercrio em fase aquosa: precipitao qumica por sulfetos, troca inica, coagulao e adsoro por carvo ativado [USEPA, 1994]. A precipitao qumica por sulfeto muito utilizada em indstrias de cloro-soda com uma eficincia de remoo de 95 a 99% em pH neutro, j no processo de coagulao, a eficincia por volta de 90%. Estes dois mtodos apresentam como desvantagem a formao de grande quantidade de lodo residual. O mtodo de troca inica apresenta uma eficincia de 95% enquanto que no caso da adsoro com carvo ativado de 80 a 90%. Como parmetro de comparao, a capacidade mxima deste adsorvente, registrada na literatura de 12,4 mg Hg/g carvo ativado. Petrleo e lquidos condensados podem apresentar contaminao de pequenas quantidades de mercrio. Nos Estados Unidos, a quantidade pode exceder 10.000 Kg anualmente, mas estas estimativas so incertas devido a carncia de dados estatsticos. Esta contaminao proveniente de vrias formas qumicas de mercrio que possuem diferenas significantes no comportamento qumico e fsico. A diversidade na especiao eleva as dificuldades de remoo, uma vez que cada forma qumica requer uma metodologia prpria. Um grande nmero de sistemas de remoo reportados na literatura consiste de adsoro em leito fixo, onde os adsorventes tm como composto reativo o enxofre ou metal que forme amlgama, sendo o mercrio elementar a principal espcie presente na contaminao. Em dados atuais foi verificado que 2/3 da emisso total de mercrio antropognico (2190 ton/ano) so da combusto de combustveis fsseis [PACYNA et al, 2006]. J no caso do gs natural, sua utilizao vem aumentando exponencialmente, principalmente no Brasil, devido a sua abundncia, baixo custo e pequeno impacto ambiental quando comparado com outros combustveis fsseis, mas a presena de mercrio, mesmo que em concentraes baixas, preocupa. As imensas quantidades de gs natural queimadas anualmente poderiam representar uma emisso significativa de mercrio. No Brasil, essas emisses correspondem a 0,04 toneladas/ano do mercrio liberado na atmosfera [LACERDA et al, 2007]. Os metais pesados podem ser txicos mesmo em concentraes muito baixas. O mercrio um dos metais que aparece em destaque nesta questo sendo uma exigncia, 2

cada vez maior o desenvolvimento de novas tecnologias para sua remoo. O mapeamento tecnolgico de remoo de mercrio apresentado na Figura 1.1. mostra a evoluo dos pedidos de patentes depositados em diversos pases e permite uma avaliao do panorama mundial.

180 Total 150 N Patentes 120 90 60 30 0 1970 Orgnico Inorgnico

1975

1980

1985

1990 Anos

1995

2000

2005

2010

Figura 1.1 Evoluo do nmero de pedidos de patentes em remoo de mercrio variando o meio A Figura 1.1 mostra que entre os 3400 pedidos de patentes depositados, durante o perodo de 1975 a 2007, 49% so relacionados remoo de mercrio em meio orgnico, tendncia de crescimento que acompanha a tendncia total. Quando s tecnologias desenvolvidas, pode-se observar na Figura 1.2 que a utilizao da adsoro segue uma leve tendncia de crescimento, correspondendo a 20% do total. A utilizao de apatitas sintticas como forma de eliminar metais pesados de guas poludas e de despejos industriais lquidos, foi sugerida por TAKEUCHI & ARAI, 1990; JEANJEAN et al, 1994; REICHERT & BINNER, 1996, CHEN et al, 1997, LUSVARDI et al., 2002; RO et al., 2004 e RO et al., 2006. Em trabalhos anteriores, REIS, 2003, estudou a remoo de mercrio de efluentes aquosos e do petrleo usando compostos a base de fosfato de clcio, onde foram testados adsorventes com diferentes razes de Ca/P. Foi observado, que o adsorvente com razo Ca/P=1,45 apresentando duas fases diferentes, a hidroxiapatita e monetita, mostrou o melhor desempenho, uma quantidade mxima adsorvida de 18,9 3

mg Hg/g Hap [REIS et al, 2002]. O estudo cintico mostrou que a remoo ocorre atravs da complexao de ons Hg2+, seguida de uma ocupao, de forma mais lenta, das vacncias de clcio, que promovem a fixao do Hg na estrutura do adsorvente. Assim observou-se o potencial de utilizao da hidroxiapatita como um adsorvente que imobiliza o metal de forma segura, evitando o perigo de armazenamento e a necessidade de um tratamento ps-remoo [REIS et al, 2004]. A utilizao deste material na remoo de mercrio uma inovao tecnolgica, possibilitando assim um processo de patente que se encontra em andamento.

180 150 N Patentes 120 90 60 30 0 1970 Total Adsoro

1980

1990 Anos

2000

2010

Figura 1.2 Evoluo do nmero de pedidos de patentes em remoo de mercrio comparao com adsoro

Muitos trabalhos tm sido encontrados na literatura onde o objetivo modificar a hidroxiapatita com a adio de ctions e posteriormente avaliar as mudanas em suas propriedades. Estas modificaes podem ocorrer durante a sntese ou posteriormente, utilizando tcnicas de impregnao ou troca inica (BADROUR et al, 1998; WAKAMURA et al., 1998; EL FEKI et al, 1999; WAKAWURA et al., 2000; KARPOV et al. 2003). A anlise da literatura e os resultados de nossos trabalhos anteriores nos levaram a concluir que os adsorventes baseados em fosfatos de clcio apresentam um grande potencial na remoo de mercrio, tanto em efluentes hdricos, como no petrleo e gs natural. 4

O presente trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de adsorventes com grande afinidade e alta capacidade de remoo possibilitando o desenvolvimento de um adsorvente que promova simultaneamente a remoo e imobilizao do mercrio catinico removido. Para aumentar a afinidade mercrio (Hg2+)-adsorvente torna-se necessrio realizar modificaes em sua composio atravs da adio de promotores, como o cobre, o sulfeto e o ouro. Estes adsorventes foram sintetizados, caracterizados e avaliados atravs de isotermas de adsoro para comparao do desempenho. Nesta tese de doutorado, apresentam-se a sntese, algumas modificaes e a caracterizao dos adsorventes preparados, testes de desempenho atravs de isotermas de adsoro e testes de fixao. O trabalho est estruturado em diferentes partes que constam de uma Reviso Bibliogrfica, Procedimentos Experimentais, Resultados e Concluses e Sugestes. Segue-se uma breve descrio de cada captulo. Os Captulos 2 e 3 so destinados Reviso Bibliogrfica. O Captulo 2 apresenta uma reviso sobre o mercrio e suas propriedades, sua contaminao no petrleo e mtodos analticos de determinao. So apresentadas tambm as publicaes e as patentes que discutem os sistemas de remoo de mercrio em efluentes hdricos e no petrleo e sobre a disposio final de resduos contaminados com mercrio. No Captulo 3, uma reviso sobre os adsorventes hidroxiapatita e monetita, discutindo sua aplicao como adsorvente inorgnico na remoo de metais pesados, mecanismos de soro e modificaes na estrutura atravs de troca inica ou impregnao. No Captulo 4, Procedimentos Experimentais, as tcnicas de preparao, modificaes e caracterizao dos adsorventes so apresentadas assim como as metodologias e equipamentos empregados nos testes de desempenho, no estudo da cintica e na avaliao da capacidade de fixao do mercrio no adsorvente. No Captulo 5 so apresentados os resultados experimentais divididos em trs partes. Primeiramente so mostrados os resultados da sntese e caracterizao dos adsorventes baseados em fosfato de clcio, hidroxiapatita e monetita, e dos testes de desempenho e cintica juntamente com os testes avaliao da fixao. Estes resultados 5

iniciais nos possibilitaram selecionar o precursor de fosfato de clcio que apresenta melhor desempenho na remoo de Hg2+, analisado conjuntamente com sua capacidade de fixar o mercrio em sua estrutura. Aps seleo do adsorvente precursor, so mostrados os resultados de sua modificao pela incorporao de Au, Cu e posterior sulfetao do material modificado com cobre. So tambm apresentados os testes de desempenho e cintica juntamente com os testes de avaliao da fixao do mercrio. Finalmente na terceira parte deste captulo, se apresenta uma sistematizao de todos os resultados obtidos e sugere-se um modelo fenomenolgico para os sistemas estudados. No Captulo 6, Concluses e Sugestes, so apresentadas as principais concluses do trabalho mostrando sugestes para trabalhos futuros.

2. REVISO BIBLIOGRFICA - MERCRIO


Este captulo apresenta uma reviso bibliogrfica sobre o mercrio englobando fontes e usos, contaminaes, toxicidade e contaminantes de mercrio no petrleo. Devido importncia do mtodo analtico para o desenvolvimento de nosso trabalho experimental, apresenta-se um item especfico com as principais tcnicas analticas utilizadas. Os sistemas de remoo descritos enfocam, de modo particular, a aplicao em meios aquosos e petrleo, objetos de estudo desta pesquisa e a disposio dos resduos slidos com mercrio.

2.1. O MERCRIO
O mercrio (Hg) o nico metal encontrado na forma lquida em condies de temperatura e presso normais, formando vapores incolores e inodoros. Alm disso, o mercrio ocorre no meio ambiente associado a outros elementos qumicos, formando compostos inorgnicos ou sais. Dentre estes elementos, o mais comum o enxofre, com o qual forma o sulfeto de mercrio insolvel, que no considerado txico (ocorrendo na forma de cinabre - HgS), composto de cor vermelha ou preta, cujas maiores reservas encontram-se na Espanha (Almaden) e na Itlia. Nas minas de Almaden, h registros que o incio da explorao de mercrio ocorreu h pelo menos dois mil anos. Na China h registros de que o uso de cinabre como pigmento em tinta vermelha remonta h trs mil anos. O mercrio metlico obtido por aquecimento do cinabre seguido de condensao [BOENING, 2000]. De acordo com estudos recentes estima-se que existam de 6000 a 10.800 toneladas de mercrio na troposfera e na gua, respectivamente. O mercrio na forma natural surge da degradao da crosta terrestre a partir de vulces e pela evaporao dos oceanos e das minas de mercrio, sendo responsveis por emisses da ordem de 2700 6000 toneladas/ano [MIRACONI & BUENO, 2000]. No entanto, as fontes antropognicas so mais diversificadas do que as naturais. A queima de combustveis fsseis como carvo e petrleo, considerada uma fonte de mercrio, alm das indstrias de cloro-soda, equipamentos eletrnicos, fabricao de tintas e outros, so

consideradas as maiores consumidoras de mercrio, representando 55% do total consumido. O mercrio utilizado em uma variedade de aplicaes militares, pilhas, odontologia, medicina e na agricultura [YALLOUZ, 1997; VERDE, 1996]. A Tabela 2.1 mostra algumas formas qumicas do mercrio e suas aplicaes. Embora, recentemente, o uso industrial do mercrio tenha sofrido reduo devido a um controle mais efetivo, altas concentraes ainda esto presentes nos sedimentos associados s aplicaes industriais deste metal [BOENING, 2000].

Tabela 2.1 Relao entre a Forma Qumica, Propriedades Caractersticas e Aplicaes do Mercrio [MIRACONI & BUENO, 2000]. Forma Qumica Metal Propriedades Caractersticas Aplicaes e temperatura: barmetros e

- lquido temperatura ambiente, - aparelhos de medio de expanso volumtrica uniforme em presso ampla faixa de temperatura, alta termmetros, tenso superficial, no aderncia manmetros. superfcies vtreas. - baixa resistncia eltrica e alta condutividade trmica. materiais eltricos e eletrnicos, refrigerante. - alto potencial de oxidao em - operaes eletroqumicas: relao ao hidrognio. facilidade de formao amlgamas com outros metais. indstrias de cloro e soda. de metalurgia, odontologia, bactericidas, indstria de processos extrativos. fungicidas. Catlise na polmeros sintticos. agente

Compostos orgnicos Compostos inorgnicos

Poder de assepsia por oxidao de Inseticidas, matria orgnica. Alta estereospecificidade.

A toxicidade do mercrio varia nos seus diferentes compostos, sendo que o metil mercrio e o mercrio elementar (metlico) so as formas que oferecem maiores riscos, para o ser humano e para toda a biota. importante salientar que o mercrio inorgnico

pode ser convertido em metil mercrio e dimetil mercrio pela ao de microorganismos (bactrias metanognicas). A contaminao da forma orgnica se d pela ingesto continuada de alimentos contaminados. Devido bioacumulao e biomagnificao, o mercrio concentra-se nos nveis trficos mais elevados, afetando particularmente os seres carnvoros, dentre os quais se inclui o homem. A forma orgnica extremamente txica, uma vez que pode entrar rapidamente na corrente sangunea e instalar-se no crebro, especialmente, nas reas cinzentas do cerebelo, incluindo o crtex visual causando danos irreparveis ao sistema nervoso e at mesmo levando a morte. A contaminao do mercrio elementar ocorre, geralmente, via exposio ocupacional, sobretudo inalao. Estudos demonstram baixa toxicidade da espcie elementar, embora ocorra a liberao na forma de vapor, como na maioria dos garimpos de ouro, ocorre absoro atravs do pulmo pelas membranas alveolares provocando distrbios pulmonares, gstricos, renais, hepticos, dependendo da intensidade e da durao da exposio [MICARONI & BUENO, 2000; YALLOUZ, 1997; VERDE, 1996]. O conhecimento sobre a gravidade da contaminao por mercrio aumentou a partir do desastre na Baa de Minamata, sudoeste do Japo. O vazamento de rejeitos industriais de uma planta qumica de plastificantes, que utilizava cloreto de mercrio e metil mercrio como catalisadores, contaminou a biota marinha e guas prximas fbrica, com metil mercrio. A ingesto de peixes contaminados provocou a contaminao humana. A Doena de Minamata foi oficialmente descoberta em 1956, embora desde 1953 fatos inexplicveis estavam sendo observados naquele local. Um nmero expressivo de pessoas passou a sofrer entorpecimento dos dedos, lbios e lnguas, tambm ocorrendo morte violenta de animais com desordens nervosas, levando as autoridades a isolar a rea contaminada. Por volta de 1960, j haviam sido identificados como portadores da doena 110 pacientes, com uma mortalidade da ordem de 20%. Somente em 1997, mais de 40 anos depois, foram retiradas as redes que isolavam a rea contaminada (concentrao de mercrio maior que 0,04 ppm) [AZEVEDO, 1993].

No Iraque, na dcada de 70, sementes que foram tratadas com fungicidas contaminaram a populao. Foram registrados 6530 casos de intoxicao e 49 mortes atribudas intoxicao por metil mercrio. Outros acidentes foram relatados em Niigata (Japo), Gana e no Canad [AZEVEDO, 2003]. No Brasil so relatados muitos casos da presena de mercrio em corpos hdricos (em rios e mares) e de contaminaes de alimentos e ambientes. Em guas doces temos: CAMARA e colaboradores (1996), em estudos em Pocon, no Mato Grosso, constataram contaminao decorrente a prtica do garimpo; MEYER e colaboradores (1998) relataram que uma fbrica de cloro-lcali lanou grandes quantidades de Hg no rio Botafogo, um dos principais tributrios do canal de Santa Cruz em Recife, Pernambuco, at o ano de 1991; em Cubato, So Paulo, em 1998, anlises de sedimentos do rio Cubato e de efluentes industriais da Carbocloro, evidenciaram presena de mercrio, os resultados variaram de 1,8 a 21,4 ppm de Hg, e aps dragagem oscilaram de 0,015 a 0,93 ppm [AZEVEDO, 2003]. J em guas marinhas, tm sido registrados casos de poluio por mercrio, como decorrncia de atividades industriais nos estados da Bahia, Pernambuco, So Paulo e Rio de Janeiro [EYSING et al, 1988; FERREIRA et al, 1979; MARINS et al, 1998 e KEHRIG et al, 1998]. Em questes globais, a emisso de mercrio proveniente de fontes antropognicas chega a 2190 toneladas de Hg em 2000 e dois teros deste total so somente da queima de combustveis fsseis, sendo que a emisso de Hg da queima de carvo uma a duas ordens de grandeza maior que leo dependendo do pas [PACYNA et al., 2006]. J na emisso de automveis que utilizam combustivis contaminados (gasolina, diesel e GLP) foi observada a presena de mercrio particulado, Hg2+ e Hg0 em concentraes na faixa de 2,8 a 26,9 ng/m3 [WON et al., 2007]. No Brasil, as emisses de mercrio por fontes antrpicas so inventariadas desde 1995 [ LACERDA, 1997; LACERDA & MARINS, 1997; MOREIRA & PIVETTA, 1997 e VAISMAN et al, 2003]. Segundo LACERDA, embora os dados sejam apenas locais ou por setores especficos estes so suficientes para hierarquizar a participao relativa de cada fonte na emisso total de Hg.

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A Tabela 2.2 apresenta estas estimativas, que mostram que a atividade garimpeira na Amaznia ainda a maior responsvel pela emisso de Hg para a atmosfera, mas j mostra uma reduo pois na dcada de 80 a emisso por garimpo de ouro era 80% do total de mercrio liberado para a atmosfera. Tabela 2.2 Emisso mdia de Hg para a atmosfera, estimada para diferentes fontes no Brasil, relativa ao perodo 1998-2002 [MARON, 1999; LACERDA, 2003; MAGARELLI & FOSTIER, 2005 e LACERDA et AL, 2007] Fonte/ Setor Garimpo de ouro Cloro-soda Ao e Ferro Queimadas na Amaznia Pirometalurgia Gerao de energia Outras fontes Total Emisso (ton/ano) 20a 17b 12b 8,7c 4,5b 4,2d ~1,0e 67,4 Emisso (%) 29,7 25,2 17,8 12,9 6,7 6,2 1,5 100

a. ltimas estimativas relativas produo de ouro pelo garimpo para os anos de 1999 a 2003; fator de emisso de 1,32 kgHg/kgAu. b. Estimativas baseadas na produo e fatores de emisso relativos ao final da dcada de 1990. c. Estimativas baseadas na mdia de queima florestal entre 1990 a 2002 de 11000 km2/ano, fatores de emisso de 7,8 g Hg/ha. d. Estimativas para o perfil energtico brasileiro em 2005; fatores de emisso. e. Inclui emisses de aterros sanitrios, setor farmacutico e de sade, setor eletro-eletrnico, amlgamas dentrios, entre outros.

A Figura 2.1 mostra dados semelhantes, para estimativas de 116 toneladas por ano liberadas para a atmosfera [LACERDA & MARINS, 1997]. possvel observar que 1997 a parcela responsvel pela emisso de Hg proveniente da minerao era superior.
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A contaminao de alimentos esta relacionada principalmente contaminao dos corpos hdricos. No Brasil, a Portaria 685, de 1998, da Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (ilustra ANVISA), fixa os nveis mximos de contaminantes qumicos em alimentos, registrando para o mercrio os valores de 0,5 mg/kg (0,5 ppm) para peixes e produtos de pesca e 1,0 mg/kg (1,0 ppm) para peixes predadores [ANVISA, 2007]. Alm desta contaminao, outros tipos de alimentos como cereais, legumes e seus derivados podem ser contaminados pelo uso de fungicidas organomercuriais, ainda em uso no Brasil.

Figura 2.1 Fontes de Emisso de Mercrio para a Atmosfera no Brasil [LACERDA & MARINS, 1997] Quanto legislao no Brasil, as normas e padres de potabilidade de gua destinadas ao consumo humano aplicam-se para todo o territrio nacional e esto contempladas na Portaria N 36, do Ministrio da Sade, de 19 de janeiro de 1990. Esta portaria permite um valor mximo de 1g /L (1ppb) para mercrio em guas com qualidade adequada ao consumo humano (gua potvel). J para lanamentos em corpos dgua, a concentrao mxima de 10 ppb valor este fixado pela Feema (RJ) em seu sistema de licenciamento de atividades poluidoras [FEEMA, 1979].

2.2.

MTODOS ANALTICOS PARA DETERMINAO DE MERCRIO


O interesse na determinao quantitativa do mercrio gerou um progresso

expressivo no desenvolvimento de tcnicas analticas para este metal. A alta toxicidade,

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baixo teor de mercrio nas amostras, bem como a sua natureza voltil e associao com outros compostos exigem tcnicas sensveis, precisas e adequadas para a sua determinao em diferentes matrizes. Os mtodos analticos para a determinao de mercrio so selecionados de acordo com a natureza da amostra e a concentrao de mercrio esperada. Em geral estes mtodos obedecem a seguinte metodologia: coleta de amostra, pr-tratamento/ preservao/ estocagem da amostra, liberao do mercrio da matriz, extrao/ purificao/ pr-concentrao, separao das espcies de interesse e determinao [MITRA, 1986; CHILOV, 1975]. A Tabela 2.3 apresenta os mtodos mais utilizados e seus respectivos limites de deteco, sendo importante salientar que os limites de deteco so tambm dependentes da coleta e preparao da amostra. O mtodo colorimtrico considerado o mais tradicional, devido sua simplicidade, baixo custo e rapidez na determinao, sendo considerado oficial para a anlise de amostras aquosas com teor de mercrio superior a 2 ppm. Esta anlise dificultada pela interferncia de diversos elementos, o que exige vrias etapas de separao. O agente colorimtrico mais empregado a ditizona, que reage com o mercrio para formar um complexo colorido que absorve na regio do visvel (490 nm). A anlise por ativao com nutrons um mtodo no destrutivo, especfico e com alta sensibilidade. O mtodo consiste na irradiao da amostra com um fluxo de nutrons sendo produzidos cinco nucldeos, mas somente o 197Hg, com meia vida de 65 horas, e o 203Hg, com meia vida de 47 dias, so determinados. Esta tcnica muito lenta e cara. O mtodo de absoro atmica convencional utilizando chama, bastante simples, baseando-se na absoro da radiao pelos tomos de mercrio em 253,65 nm. No entanto, no apresenta sensibilidade suficiente determinao de amostras ambientais, onde as concentraes so da ordem de partes por bilho e podem ser comprometidos por interferentes espectrais. Devido volatilidade do Hg elementar, este pode ser determinado sem a necessidade de chama. Neste caso, os ons so
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primeiramente reduzidos forma elementar e carregados por um gs at o caminho ptico, onde os tomos sofrem interao com a radiao. Por no utilizar chama, este mtodo denominado de absoro atmica com vapor frio (CVAAS). Esta tcnica, inicialmente descrita por Polluektov (1964) e Vitkun em 1963, o mtodo mais comum de anlise e apresenta como desvantagem a possvel ocorrncia de interferncias de NO2, SO2 ou O3. Tabela 2.3 - Mtodos para a Quantificao de Mercrio e seus Respectivos Limites de Deteco [MIRACONI & BUENO, 2000]. Mtodo Mtodo Colorimtrico Espectrometria de Absoro Atmica: - Chama - Vapor frio (CVAAS) Espectrometria de fluorescncia Atmica: - Vapor frio (CVAFS) Anlise por Ativao com Nutrons: - Instrumental (INAA) - Radioqumica (RNAA) Cromatografia Gasosa: - Detector de Captura Eletrnica Detector de Emisso Atmica Espectrometria de Massa (MS) CVAAS / CVAFS 1 ppm 0,5 ppm 0,08 ppm 0,1-1 ppm 0,01 ppm 2 ppm 0,05 ng Plasma Acoplado Indutivamente: - ICP / MS - ICP / AES Espectrometria Foto-Acstica CVAAS CVAFS Eletroqumico Limite de Deteco 0,01 0,1 ppm 5ppm 0,01-1ppb 0,001-0,01 ppb 1-10 ppb 0,01-1 ppb 0,01-0,05 ppb ~0,05 ppb 0,1 ppb

Cromatografia Lquida de Alta Eficincia: - Detector de Ultravioleta

A espectrometria de fluorescncia atmica de vapor frio (CVAFS) consiste na deteco do sinal de fluorescncia emitido pelo mercrio e considerado mais sensvel do que a CVAAS. Assim como a CVAAS, a CVAFS s detecta mercrio na forma

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elementar (Hg0). Substncias gasosas como CO / CO2, O2 e N2 afetam a sensibilidade do mtodo. Para a determinao de mercrio total, tanto por CVAAS quanto por CVAFS, os compostos de mercrio so convertidos a ons Hg2+ com os mais diversos tipos de agentes oxidantes. Posteriormente, o Hg2+ reduzido a Hg0, podendo ento ser prconcentrado (ou no) em coluna de ouro [MIRACONI & BUENO, 2000]. A maior parte dos mtodos analticos usados para a determinao de traos de mercrio requer sua converso forma inica ou elementar. Diferentes mtodos tm sido propostos para este pr-tratamento, para o qual deve ser destruda a ligao organomercrica. Combinaes de cidos fortes, o uso de oxidantes, altas temperaturas ou presso elevada, alm de irradiao com luz ultravioleta por longos perodos, exemplificam estas metodologias [VERDE, 1996], principalmente quando se determina o mercrio e suas espcies em matriz como o petrleo [BLOOM, 2000].

2.3. PROPRIEDADES DO MERCRIO 2.3.1. Propriedades Fsico- qumicas


As propriedades fsico-qumicas dos compostos mercuriais inorgnicos esto intimamente relacionadas ao nion ao qual o metal se liga, sendo que o nitrato e o sulfato, possuem elevada hidrossolubilidade, enquanto o cloreto bastante solvel em solventes orgnicos. As propriedades fsico-qumicas do mercrio so apresentadas na Tabela 2.4 e as de alguns de seus compostos na Tabela 2.5. Algumas dessas propriedades so aproveitadas na construo de aparelhos, como interruptores de corrente eltrica e termmetros, pois o mercrio um bom condutor de eletricidade e registra expanso linear, no molhando a superfcie do vidro. A absoro da luz ultravioleta a 253,7 nm, de forma bastante intensa, outra caracterstica do metal aproveitada em alguns mtodos analticos, com alta sensibilidade de deteco [AZEVEDO, 2003].
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Tabela 2.4 Propriedades Fsico-qumicas do Mercrio Densidade Presso de vapor a 25 C Solubilidade Ponto de fuso Ponto de ebulio Estado Fsico Cor Massa molecular Viscosidade Tenso superficial Rede cristalina Fonte: AGENCY, 2007. Tabela 2.5- Propriedades Fsico-qumicas de Alguns Compostos de Mercrio Propriedade Massa molecular Cor Estado fsico Cloreto de mercrio 271,5 Branco Cristal rmbico, slido cristalino 277C 302 C 5,4 g/cm3 Sulfeto de mercrio 232,7 Cloreto mercuroso 472,6 Acetato de mercrio 318,7 Branco Cloreto Dimetil de mercrio metilmercrio 251,1 230,7 Branco Incolor Lquido 13,534 g/cm3 (25C) 2.10-3 mm Hg 0,28 mols/ L em gua (25 C). Insolvel em HCl, HBr, HI, H2SO4dil. Solvel em HNO3 -38,87 C 356,72 C Lquido s CNTP. Pesado e mvel. Prata branca 200,59 1,55 Pa.s a 20 C 484 dines/cm (25 C) Hexagonal de empacotamento compacto

Preto ou Branco preto cinzento P P amorfo cristalino Sublima em 446C 7,557,70 g/cm3 302C 384 C 7,15 g/cm3

Cristais Cristais ou p cristalino 178180C 3,28 g/cm3 170 C 4,06 g/mL

Ponto de fuso 1 atm Ponto de ebulio Densidade

92 C 3,19 g/mL

Fonte: AGENCY, 2007.

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2.3.2. Estabilidade e Reatividade


No ar, a temperatura ambiente, o mercrio pouco se altera quimicamente. Mas com o tempo, sua superfcie coberta por uma camada de xido, Hg2O. A 350 C, ele se oxida mais rapidamente, resultando no xido vermelho de mercrio, HgO: 2Hg + O2 (g) 2HgO(s) O mercrio metlico no atacado pelos cidos clordricos ou sulfricos diludos, bem como insolvel em brometo e iodeto de hidrognio [HSDB, 2005], mas reage facilmente com o cido ntrico. O excesso de mercrio e o cido ntrico diludo originam, a frio, o nitrato mercuroso, enquanto o excesso de cido concentrado e a quente produzem o nitrato mercrico, de acordo com as equaes: 6Hg + 8HNO3 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O Hg + 4HNO3 Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Com o cido sulfrico concentrado e a quente, o mercrio forma sulfato mercuroso ou mercrico, conforme o excesso do metal ou cido: 2Hg + 2H2SO4 Hg2SO4 + SO2 + 2H2O Hg + 4H2SO4 HgSO4 + SO2 + 2H2O Na temperatura ambiente, o cloro, o bromo e o iodo podem atacar o mercrio. O calomelano, ou cloreto de mercrio I (Hg2Cl2), o sal mercuroso mais conhecido, forma poucos complexos com molculas biolgicas, porm na presena de protenas e de outras molculas contendo grupos sulfidrila (-SH) pode ocorrer. Ressalta-se, novamente, a importante caracterstica do mercrio ser voltil. Sua presso de vapor, apesar de baixa a temperatura ambiente, suficiente para fornecer concentraes perigosas de seus vapores [HSDB, 2005]. O mercrio forma ligas, denominadas amlgamas, com muitos metais, especialmente com ouro, prata, sdio e potssio. Cobre, platina, zinco, cdmio, estanho
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e chumbo, quando finamente divididos, tambm formam amlgamas com mercrio. Mangans, cobalto e nquel no se ligam com o metal. Tambm deve se observar a grande afinidade que o mercrio tem com on sulfeto principalmente o mercrio elementar e xido de mercrio [SVENSSON et al, 2006]. O mercrio causa graves problemas de corroso, em razo de sua alta mobilidade, de sua tendncia disperso e de sua facilidade de formar amlgamas ou ligas com a maioria dos metais. Cuidados especiais devem ser tomados em relao ao cobre, pois o Hg apresenta alta reatividade com esse metal e suas ligas, formando uma massa malevel [WHO, 2007].

2.4. MERCRIO NO PETRLEO


O mercrio elementar e compostos de mercrio ocorrem naturalmente em hidrocarbonetos geolgicos incluindo carvo, gs natural, gs condensado e petrleo (leo cru). A Tabela 2.6 fornece uma listagem de espcies de mercrio que podem ser detectadas e sua relativa abundncia em matrizes de hidrocarbonetos [WILHELM & BLOOM, 2000]. O petrleo e gs condensado podem conter vrias formas qumicas de mercrio, que diferem em suas propriedades qumicas e fsicas. Mercrio elementar dissolvido (Hg0) solvel em leo cru e em hidrocarbonetos lquidos, na sua forma atmica em partes por milho (ppm) sendo altamente adsorvvel em superfcies metlicas e em matrias slidos em suspenso. A concentrao medida de Hg0 tipicamente decresce com a distncia da fonte devido adsoro, reao com ferro, converso para outras formas e perdas da frao em suspenso. Mercrio orgnico dissolvido (RHgR e RHgX, onde R= CH3, C2H5, etc e X= Cl- ou outro nion inorgnico) Estes compostos so altamente solveis em leo cru e gs condensado e tem comportamento semelhante ao mercrio elementar quanto tendncia para adsoro, mas diferem em seus pontos de ebulio e solubilidades.
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Sais de mercrio inorgnico (Hg2+X ou Hg2+X2, onde X um on inorgnico) Principalmente haletos so solveis em leo e gs condensado. Cloretos de mercrio tm uma solubilidade razoavelmente alta em lquidos orgnicos at 10 vezes maior que o Hg0. Sais inicos tambm podem estar em suspenso no leo ou podem estar adsorvidos em partculas em suspenso. Mercrio complexado (HgK ou HgK2) Mercrio pode existir em hidrocarbonetos como um complexo, onde K um ligante assim como um cido orgnico, porfirina ou tiol. A existncia de tais compostos em hidrocarbonetos depende em grande parte da qumica particular do hidrocarboneto. Compostos de mercrio em suspenso Os exemplos mais comuns so sulfeto (HgS) e seleneto (HgSe) de mercrio, que so insolveis em gua e leo, mas podem estar presentes como partculas muito pequenas, slidas em suspenso [WILHELM, 1999a]

Tabela 2.6 Abundncia Natural Aproximada de Compostos de Mercrio em Hidrocarbonetos. Espcies Hg0 (CH3)2Hg HgCl2 HgS HgO CH3HgCl Carvo T * A D T* * Gs Natural D T N N N N
A (alguns) T (traos) N (nada) - 10 a 50% - menos que 1% - raramente detectado

Gs Condensado D T, (A*) A Suspenso N T*

leo Cru D T, (A*) A Suspenso N T*

Abundncia da contaminao total: D (dominante) - maior que 50%

* Indica dados no conclusivos

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A separao de mercrio dos produtos e efluentes de processamento do petrleo influenciada pela solubilidade. A Tabela 2.7 mostra a solubilidade aproximada das espcies mais comuns em matrizes lquidas a 25C. MIEDANER et al., 2005, determinaram a solubilidade de Hg em octano, dodecano e tolueno ( 821 ppm, 647 ppm e 280 ppm). Tabela 2.7 Solubilidade Aproximada de Compostos de Mercrio em Lquidos a 25oC [WILHELM, 2000]. gua (ppm) 0,05 * 70.000 0,01 50 >10.000
* - Dados no conclusivos X - ons inorgnicos

Espcies Hg0 XHgX HgCl2 HgS HgO CH3HgCl

leo (ppm) 2 miscvel >10 <0,01 baixo 1.000

Glicol (ppm) <1 >1 >50 <0,01 * >1.000

O processamento de petrleo, inevitavelmente, gera resduos txicos e descargas atmosfricas que contm mercrio. Nos Estados Unidos, estima-se que 8000 kg/ano de mercrio so processados sendo 6000 kg/ano emitidos direto para a atmosfera [WILHELM, 2001]. Alm da contaminao atmosfrica, o mercrio pode atacar equipamentos de cobre e alumnio e envenenar os catalisadores [WILHELM, 2000]. Foi observado por COADE & COLDHAM, 2006, uma forte interao do mercrio com o alumnio presente em trocadores de calor em plantas de gs natural. No Brasil, a REFAP S.A., em Canoas (RS), processou petrleo contaminado no perodo entre 1993 e 1997. Neste perodo foram processados 3 milhes de metros cbicos de petrleo contaminado por mercrio, originando efetiva degradao ambiental. Segundo o Ministrio Pblico, teriam sido lanadas no meio ambiente entre 1,7 e 6,8 toneladas de Hg, com uma estimativa mdia de 3,3 toneladas de mercrio lanadas nas guas, no ar e no solo. Por deciso judicial, a empresa est obrigada a
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analisar o petrleo adquirido, antes do processamento, a fim de constatar o nvel de mercrio existente, registrando a concentrao do mercrio (Hg) a cada novo carregamento de petrleo em laudo que conste assinatura do responsvel tcnico e tambm deve deixar de processar petrleo que contenha teores de Hg superiores a 20 ppb, devolvendo o produto contaminado adquirido ao pas de origem com as devidas cautelas para o transporte [ESTADO, 2004].

2.5. SISTEMAS DE REMOO DE MERCRIO 2.5.1. Efluentes hdricos


Muitos processos tm sido desenvolvidos para a remoo de mercrio em efluentes hdricos como precipitao, adsoro e troca inica. Os processos de precipitao englobam as tecnologias de precipitao por sulfeto e de coagulao/ co-precipitao com sais inorgnicos. Na precipitao por sulfetos, ons de mercrio em soluo podem ser precipitados facilmente, usando H2S ou sulfetos metlicos, para converter o mercrio solvel em sulfeto de mercrio (insolvel). Como outros tratamentos por precipitao, o processo usualmente combinado com ajuste de pH e floculao, seguido pela separao dos slidos, sendo que, geralmente, o sulfeto precipitante adicionado ao efluente em um vaso agitado [EBADIAN, 2000]. A literatura registra que para concentraes iniciais de mercrio da ordem de 10 mg/L, a precipitao por sulfeto pode atingir 99,9% de remoo [PATTERSON, 1985]. A precipitao mais efetiva, utilizando dosagem mnima de sulfeto, ocorre em uma faixa de pH acima do neutro, no entanto declina significativamente em pH superior a 9. A precipitao de sulfetos aplicada de forma mais comum no controle de Hg em vrias plantas de cloro-soda, atingindo uma remoo de 95 a 99,9 %. O custo deste tratamento da ordem de U$ 0,75/ 1000 gal, excluindo o gerenciamento do lodo formado. Embora a tecnologia da precipitao por sulfeto seja uma tcnica comum para o tratamento de mercrio em gua, existe um nmero significativo de desvantagens para este processo [USEPA, 1997]. Uma desvantagem que este processo no pode reduzir a concentrao de mercrio abaixo de 100 g /L.
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Outra desvantagem a estocagem e gerenciamento dos lodos, que podem se tornar em fatores chave na avaliao do processo. O sulfeto de mercrio existente no lodo pode solubilizar, dependendo das condies locais de estocagem e com isto contaminar os lenis freticos [HANSEN & STEVENS, 1992]. A coagulao /co-precipitao uma tcnica comumente usada em anlises quantitativas de solues aquosas com elementos trao [KRISHNAN, 1993]. Tambm tem sido usada para remoo de mercrio inorgnico e orgnico de efluentes contaminados com mercrio [PATTERSON, 1985; USEPA 1997]. Os principais coagulantes empregados incluem sulfato de alumnio, sais de ferro e cal. Para alumnio e ferro, o mecanismo de remoo do mercrio dominante provavelmente a adsoro por co-precipitao [PATTERSON, 1985]. Em estudos realizados em tratamentos de mercrio inorgnico de esgoto domstico, a co-precipitao seguida pela filtrao reduziu substancialmente o mercrio inicial. A eficincia da remoo dependente da dosagem do coagulante, da concentrao de mercrio inicial e das espcies presentes. O uso de sais de alumnio, com dosagem superior a 100 mg/L, propiciou uma remoo de mais de 90% de mercrio para solues com concentraes iniciais superiores a 50 g/ L. Uma menor eficincia foi obtida para compostos de mercrio orgnico do que para inorgnicos [USEPA, 1997]. Os processos de adsoro so largamente usados na remoo de mercrio de efluentes [USEPA, 1997] com, predominantemente, carvo ativado como adsorvente, embora o uso de outros materiais tambm tem sido reportado na literatura. Como exemplo, materiais vegetais ou minerais processados; casca de amendoim tratada com bicarbonato (BPHC), casca de rvore Hardwickia binata modificada, rejeito slido industrial (hidrxido de ferro e cromo), resduos de antibiticos, casca de eucalipto [NAMASIVAYAM, 1993 e 1997; SEN, 1987; USEPA, 1997; BUDINOVA et al, 2008; GHODBANE & HAMDAOUI, 2008]. Registros de literatura mostram que o carvo ativado o adsorvente mais comumente usado em sistemas de adsoro para tratamento de efluentes industriais. O aumento da eficincia da remoo de mercrio pode ser obtido pela adio de agentes quelantes, como EDTA, num estgio anterior ao contato com o carvo ativado ou atravs de um pr-tratamento do carvo ativado com uma soluo de disulfeto
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[EBADIAN, 2000]. DESHKAR et al., 1990, testaram casca de rvore do tipo Hardwickia binata modificada como adsorvente. Testes de bancada para a adsoro de mercrio (II) em gua mostram que o material eficaz embora, no se compare eficincia do carvo ativado comercial. NAMISIVAYAN & PERIASAMY, 1993, estudaram o carvo obtido da casca de amendoim tratado com bicarbonato, usando uma soluo inicial de mercrio de 10 a 20 mg/L. Em testes de bancada foram obtidos resultados sete vezes mais efetivos do que com o carvo ativado comercial, tomado como padro. A alta capacidade de remoo deste material foi atribuda sua alta porosidade, associada a uma moderada capacidade de troca inica. A combusto de carvo em termoeltricas produz o fly ash, de composio variada, que foi testado como adsorvente para mercrio (II) em gua [SEN & DE, 1987]. RIO & DELEBARRE, 2003, usando fly ash com diferentes composies qumica: slica-alumina e sulfoclcico, obtiveram como capacidade de adsoro mxima de 3,2 e 5,0 mg/g respectivamente, um desempenho no comparvel ao carvo ativado. NAMASIVAYAM & SENTHILKUMAN, 1996, avaliaram a utilizao de um resduo obtido do tratamento de Cr (VI) contido no efluente de indstrias de fertilizantes, basicamente constitudo de hidrxidos de Fe (III) e de Cr (III), para adsoro de Hg (II) de solues aquosas. Foram obtidas capacidade mxima de 37,3 mg/ g e adsoro uniformemente alta para a faixa de pH inicial entre 4,0 e 10,0. As solues de mercrio foram dosadas utilizando o mtodo analtico colorimtrico. YARDIN et al, 2003, utilizaram carvo ativado obtido atravs de furfural, obtendo uma capacidade mxima de 0,15 mg/m2. BUDINOVA et al, 2008, estudaram a utilizao do carvo ativado proveniente do resduo de antibiticos, tratado por K2CO3, e obtiveram a capacidade mxima de 0,1 mg Hg/m2 de adsorvente. J GHODBANE & HAMDAOUI, 2008, conseguiu uma capacidade de 33,11 mg Hg/g de adsorvente obtido a partir da casca de eucalipto. As tcnicas de troca inica tm sido empregadas em processos de purificao de gua para retirada de ctions e nions [NALCO, 1988]. Os processos de troca inica so tipicamente operados em colunas empacotadas. Foram relatadas aplicaes desta tcnica para a remoo de mercrio de solues aquosas, sendo esperadas concentraes extremamente baixas no efluente. Entretanto, esta tcnica no pode normalmente ser usada para solues aquosas com elevados teores de slidos totais dissolvidos [EBADIAN, 2000]. O mercrio, na forma de complexos aninicos como HgCl3-,
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tambm pode ser tratado pelas resinas trocadoras de nions. RITLER & BIBLER, 1992 e CHIARLE et al, 2000, relataram a seletividade da resina Duolite GT-73, que contm o grupamento tiol, para o mercrio em seus trs estados de oxidao. Certas resinas trocadoras catinicas (Amberlite e Dowex) so efetivas para tratamento de troca inica, do mercrio presente em efluentes hdricos, como por exemplo, em minas [MONTEAGUDO & ORTIZ, 2000], sendo obtida uma eficincia superior a 99%, para resinas que possuem enxofre em sua composio. Tabela 2.8-Sistemas de Remoo de Mercrio em Efluentes Hdricos Sistemas de Remoo Precipitao: Por sulfeto Coagulao Adsoro: carvo ativado comercial H2S/C casca de rvore modificada casca de amendoim/HCO3 fly ash resduo Cr/Fe carvo ativado(furfural) resduo de antibitico casca de eucalipto Troca Inica: Duolite GT-73 Dowex XZS-1 10 20 mg/L 600 mg/L 40 mg/L 10 - 40 mg/L 10 40 mg/L 25300 mg/L 10-280 mg/L 70 90 mg/L 100% 5 mg/g* 37,3 mg/g* 174 mg/g* 129 mg/g 33,11 mg/g 100% 99,9% Conc. Inicial >10 mg/L > 50g/L 10g/L 10 mg/L % Remoo 95 99,9% 90% 80% 99,9% Referncias Patterson [1985] Krishnan [1993] USEPA [1997] Ebadian [2000] Deshkar [1990] Namisivayan [1993] Rio [2003] Namisivayan [1996] Yardin [2003] Budinova [2008] Ghodbane [2008] Chiarle [2000] Monteagudo [2000]

* - capacidade mxima de adsoro

2.5.2. Petrleo
O principal mtodo para prevenir a contaminao de mercrio no processamento de petrleo a sua remoo da corrente de alimentao. Se sua remoo no for feita na corrente de alimentao necessrio tratar o produto final, especialmente para remover metilmercrio presente na gasolina [QICHAO & ZHIBO, 2005]. Com este objetivo, diversos processos comerciais esto sendo avaliados. Para remoo de mercrio so

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empregados geralmente adsorventes, que consistem em um substrato inerte (suporte) ao qual se agrega um composto reativo, que promove a formao de um composto estvel de mercrio. Este dever ser removido posteriormente do leito. Em sua maioria estes processos utilizam colunas com leito fixo [WILHELM, 1999a]. O substrato inerte deve adsorver seletivamente compostos de mercrio sem reagir diretamente. O composto reativo suportado que tem esta funo. A maior parte dos suportes (carvo ativado, alumina e zelita) porosa com tamanho de poro controlado para, seletivamente, adsorver mercrio e evitar adsoro de hidrocarbonetos com alto peso molecular. O funcionamento dos sistemas de remoo de mercrio para hidrocarbonetos lquidos baseia-se na reao entre o adsorvente e o mercrio metlico ou adsorvente e compostos de mercrio. Estes sistemas so ineficientes para remoo do mercrio em suspenso como HgS. Se HgS estiver presente necessrio uma filtrao para a remoo dos slidos suspensos. Sistemas comerciais disponveis no mercado so especficos para o tratamento de gs ou para lquidos. Os sistemas de tratamento de gs consistem em usar carvo ativado impregnado com enxofre, sulfetos metlicos suportados em carvo ou alumina e peneiras moleculares regenerativas em que se forma um amlgama com o mercrio [AMBROSINE et al, 1978; SURGIER et al, 1978]. J os sistemas de remoo em fase lquida consistem em carvo impregnado com iodeto de potssio, sulfetos metlicos em carvo ou alumina ou peneira molecular. Para alguns processos particulares o tratamento realizado em duas etapas; hidrogenao cataltica para converso em mercrio elementar seguido por uma reao com sulfeto metlico. WILHELM, 1999a, discute as vantagens e desvantagens dos sistemas de remoo que esto associadas composio da alimentao. A Tabela 2.9 mostra alguns adsorventes normalmente utilizados e suas caractersticas que sero detalhados a seguir.

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Tabela 2.9 Adsorventes Utilizados para Remoo de Mercrio em Hidrocarbonetos Faixa de (%) 80-95 80 81-99 58-89 90-100 50-92 73-99 95-100 95 58-89 99 C Observaes Cinicial:18g/Kg gs Em 2 colunas Hg elementar Referncia Cross [2006] Reis [2005] Yan [1996] Yan [1996] Whitehurst [1995] McNamara [1994] Yan [1991] Roussel [1990] Furuta [1990] Yan [1990] Yan [1987] (ppb) 1000 19000 220 220 800 0,25 50 2000 220 1600

Adsorventes Reativo* V --CuS CuS S SnCl2/Ag Ag MS*** Mo/Ni CuS/Ag Bi/Sn Suporte ZrO2 Hidroxiapatita Carvo Alumina Poliestireno Carvo Alumina Alumina Alumina Slica/Alumina

Remoo inicial**

* - Componente Reativo do Adsorvente ** - Concentrao inicial de Mercrio no Petrleo *** - Sulfetos Metlicos

YAN, em 1987, usou adsorventes com Bi e Sn em slica ou alumina para a remoo de Hg de gs natural e hidrocarbonetos lquidos. O adsorvente preparado a partir da moagem do xido de estanho e/ou bismuto com o suporte, seguido de uma reduo do xido com aquecimento em atmosfera redutora. Os testes foram realizados com uma corrente sinttica de hexano com Hg elementar a temperatura ambiente, com concentrao de 1600 ppb Hg e os resultados mostraram uma reduo de 99,4%. J em 1990, YAN estudou adsoro reativa a temperaturas altas para remoo de Hg de hidrocarbonetos lquidos. O hidrocarboneto passa atravs do adsorvente formado por sulfeto de cobre com prata em alumina. A temperatura da alimentao depende em 90% do ponto de ebulio do hidrocarboneto em tratamento (Talim= 255,4.Teb + 310,9 K). O adsorvente pode ser regenerado por oxidao. Os testes realizados foram feitos com uma mistura de hidrocarbonetos (API 53) com 220 ppb Hg e obtendo-se uma

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remoo de 58,2% quando a temperatura de alimentao de 366,5 K e de 89,5% com temperatura de 477,6 K. Em 1991, YAN utilizou prata dispersada em gama alumina, mas se tornou necessrio um tratamento prvio para remoo da umidade e, assim, a prata permanece livre para a formao da amlgama. O adsorvente foi preparado pela saturao de gama alumina com uma soluo aquosa de nitrato de prata seguida da reduo de nitrato de prata a prata metlica (5% Ag). Os testes foram realizados em uma corrente de nitrognio contendo 0,25 ppb de Hg elementar. Aps o tratamento, a concentrao final foi de 0,068 ppb Hg e o adsorvente foi regenerado, utilizando uma corrente de gases quentes a 449,8 505,4 K. YAN, em 1996, desenvolveu um processo para a remoo de mercrio presente em leo, baseado na quimissoro a altas temperaturas com adsorvente formado de CuS com alumina ou carvo ativado com suporte. Os testes foram realizados a uma temperatura de 477,6 533,2 K e com uma amostra de petrleo com 220 ppb que foi acrescida de 1400 ppb de Hg metlico, a remoo percentual obtida foi de 81-99 quando se usou como suporte o carvo e 58-89 para a alumina. Pode-se observar que a alta remoo foi obtida com o acrscimo do mercrio elementar, que mais facilmente removido. ROUSSEL, em 1990, patenteou um processo para eliminao de Hg em hidrocarbonetos lquidos, que consistia de duas colunas de adsoro arranjadas em srie, a primeira com um adsorvente composto de metal ( Ni, Co, Fe e Pd) suportado em alumina, slica e carvo ativado e a segunda com enxofre em suporte. Os testes foram realizados usando Ni na 1 coluna e na alimentao nafta contaminada com 50 ppb de Hg. Os resultados mostraram que 90% do Hg foi removido pela 1 coluna e o Hg residual foi removido completamente pela 2 coluna. FURUTA, 1990, usou para remover Hg um adsorvente cuja composio consiste em sulfetos metlicos multicomponentes suportados sendo um dos componentes Mo (3 a 15%) e outro selecionado do grupo do Co e Ni. Os sulfetos altamente dispersos em suporte no somente aumentam a capacidade de adsoro do mercrio pelo molibdnio elementar, mas tambm aumentam a habilidade de adsorver compostos de mercrio
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orgnico e inorgnico. Nos testes foi utilizada alimentao com nafta leve com 2 ppm de Hg elementar e obtendo-se Hg residual de 100 ppb. McNAMARRA, 1994, utilizou como adsorvente carvo ativado impregnado para remover mercrio pela converso de compostos de mercrio orgnico em haletos de mercrio e /ou a reduo para mercrio elementar, tornando possvel a adsoro. Os adsorventes testados consistem de carvo ativado com ctions metlicos do grupo do : Sn+2, Ti+2 e Cu+2 e elementos metlicos do grupo: Ag, Sn, Al, Zn, Au, e Cu. Os ctions metlicos so eficientes na converso dos compostos orgnicos e estes devem ser haletos (I, Br e Cl) pois facilitam esta converso. Os metais tm a funo de formar amlgama. Foram realizados vrios testes com os adsorventes que foram preparados combinando-se todas as possibilidades. A alimentao utilizada nos testes foi preparada para ter somente Hg orgnico e inorgnico. O adsorvente de melhor desempenho foi o composto de 2% de SnCl2 mais 2% de Ag em carvo ativado, que resultou em remoo de 92,1%. WHITEHURST et al, 1995, desenvolveram um mtodo que inclui a impregnao de uma resina de poliestireno porosa com enxofre elementar, usando para isto vapores de enxofre. A impregnao resina/enxofre foi realizada em temperatura entre 393,2 a 573,2 K por um tempo suficiente para a fixao qumica do enxofre. A resina utilizada possui uma superfcie especifica de 200 m2/g. A alimentao utilizada nos testes foi composta de condensado vindo de campos do norte de Alemanha com concentrao de Hg de 885 ppb e o resultado obtido com este adsorvente foi de 100% de remoo. DEGNAN & LECOURS, 2000, desenvolveram uma metodologia para remoo de mercrio do petrleo usando um composto de enxofre e adsoro de forma combinada. O hidrocarboneto contaminado entra em contato com uma corrente de composto de enxofre (por exemplo H2S) que solvel e reage com o mercrio formando o sulfeto de mercrio que slido, sendo este removido posteriormente ao passar em um leito de adsorvente como carvo ativado. Esta metodologia foi testada com o petrleo argentino que possui uma concentrao de mercrio de 5,51 ppm, conseguindo uma remoo de 85 a 99%.

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REIS et al., 2005, estudaram a remoo de mercrio de efluentes aquosos e do petrleo usando hidroxiapatita. Em meio aquoso, foi obtido uma quantidade mxima adsorvida de 18,9 mg Hg/ g Hap e foi observado que a utilizao da hidroxiapatita fixa parte do metal de forma segura, minimizando o perigo de armazenamento e a necessidade de um tratamento ps-remoo. J em petrleo foi observado uma remoo de 80% para uma concentrao inicial de 19 ppm. CROSS et al., 2006, desenvolveram um sorvente composto de vandio (10 a 25% peso) suportado em ZrO2 com superfcie especfica maior que 150 m2/g para remoo de mercrio, principalmente para as espcies Hg+1 e Hg+2. Os sorventes preparados foram testados em gs combustvel contaminado com mercrio com uma concentrao de 1000 g/m3 e obtendo-se uma remoo na faixa de 80 a 95%.

2.6. RESDUOS COM MERCRIO


Dentre todos estes sistemas de remoo citados, se torna necessria uma etapa prvia disposio final do resduo contaminado com mercrio. Esta etapa final seria armazenagem em blocos de concreto ou tcnicas apropriadas de imobilizao para diminuir o risco de lixiviao do mercrio. Na literatura sobre descontaminao de mercrio, muito se tem visto a respeito do processo de imobilizao. As diferentes tecnologias de imobilizao de mercrio podem ser divididas nas duas categorias seguintes, estabilizao e amalgamao. Suas definies e tecnologias relacionadas so discutidas a seguir.

2.6.1 Estabilizao
A estabilizao envolve a imobilizao qumica do constituinte perigoso, atravs das ligaes qumicas a uma matriz imvel, ou a converso qumica a uma espcie imvel, reduzindo desse modo, a vaporizao ou a lixiviao do contaminante ao ambiente. As tecnologias de estabilizao para mercrio que contaminam solos e outros resduos slidos envolvem diversas etapas [STEPAN et al., 1993]. A primeira etapa
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envolve geralmente a quebra dos resduos com mercrio, gerando um aumento da rea superficial para reagir com mais facilidade com o reagente adicionado. O reagente qumico adicionado para produzir xidos ou sulfetos de mercrio. Depois que o reagente misturado totalmente aos materiais contaminados, o cimento adicionado. Os xidos ou os sulfetos de mercrio so imobilizados na massa cimentada. A massa densa e menos permevel formada reduz a mobilidade do mercrio. Uma vantagem potencial de usar uma tecnologia da estabilizao que este processo produz compostos mais estveis e menos propenso lixiviao do mercrio. Os processos da estabilizao, entretanto, no reduzem a concentrao total do mercrio, mas reduzem muito a lixiviabilidade do mercrio, rendendo um produto que pode ser eliminado sem riscos em um aterro industrial. Deve-se observar que ocorre tambm um aumento considervel no volume dos materiais contaminados [STEPAN et al., 1993]. Um grande nmero de tecnologias foi desenvolvido nos ltimos anos [STEPAN et al., 1993]. FUNDERBURK et al. [1992] desenvolveram um processo de estabilizao de solo que inclui um sistema mecnico para quebrar o mercrio elementar dos solos e dos sedimentos em partculas finas esfricas. As esferas de mercrio so muito mais fceis de controlar, tm maior rea superficial, e so mais resistentes aglutinao. Depois que o mercrio elementar quebrado em esferas, um reagente qumico adicionado at que uma pelcula oxidada cubra a superfcie das esferas, criando uma barreira, evitando a aglutinao. Um agente de ligao adicionado ento pasta fluida formada pelos produtos reagente/mercrio. A superfcie oxidada do mercrio ligada quimicamente s molculas de gua circunvizinhas do agente de ligao ou do solo. O mercrio torna-se incorporado em uma matriz grossa e de baixa permeabilidade, que reduz a mobilidade do mercrio. Novos estudos tm levado ao desenvolvimento de adsorventes que j estabilizariam o mercrio evitando uma nova etapa no tratamento antes da disposio final. REIS et al, 2004, desenvolveram como adsorvente hidroxiapatita-monetita, que removeu e manteve estabilizado parte do mercrio removido, aps testes de dessoro trmica 150C por 2 horas. J LUO et al, 2006, estudaram a estabilizao do mercrio em carvo ativado modificados e constataram que o mercrio se manteve estvel em pH
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7 por 20 minutos e tambm em testes de dessoro trmica 90C por at 7 horas. PIAO & BISHOP, 2006, usaram enxofre para estabilizar os resduos com mercrio e aps o ataque com pH alto, ocorreu uma perda de 2%.

2.6.2 Amalgamao
A amalgamao uma tecnologia de imobilizao fsica, nica para o mercrio elementar, em que uma outra forma metlica forma uma liga semi-slida com o mercrio. O mercrio dissolve-se no metal slido, dando forma a uma soluo slida. A amalgamao no envolve reao qumica. Historicamente, a amalgamao do mercrio foi usada para extrair metais preciosos (isto , ouro, prata) do minrio do metal. Por exemplo, o ouro amalgamado com mercrio, e esta amlgama extrada do minrio. A amlgama ento aquecida para assim volatilizar o mercrio e por conseqncia recuperar o ouro. Testes foram conduzidos para avaliar a habilidade de diversos materiais diferentes para estabilizar o mercrio, incluindo estanho, zinco, cobre, enxfre, e um polmero de enxofre. As tcnicas de estabilizao com enxofre sozinho ou no polmero envolvem realmente uma reao que forma um composto qumico (HgS), que diminui significativamente a presso de vapor do mercrio. Ao contrario do processo de amalgamao usando zinco, estanho e cobre, em que se forma uma liga com o mercrio, e no envolve reao qumica. Mesmo com esta grande diferena, os processos de estabilizao do mercrio com enxofre e o seu polmero so considerados tambm como amalgamao. O estanho e o zinco quando utilizados em separado no produzem um resultado final aceitvel ao resduo, mas a liga destes dois metais propicia um bom resultado. Para aperfeioar a amalgamao, pode-se tambm realizar a encapsulao do resduo amalgamado de mercrio, assim a limitao da volatilizao e da lixiviao do mercrio aumentar. O polmero com enxofre pode ser usado para converter compostos de mercrio a sulfetos de mercrio e encapsular simultaneamente. Entretanto, a

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temperatura do processo de encapsulao pode volatilizar o mercrio, assim, o vapor de mercrio deve ser capturado e reciclado no processo [EBADIAN, 2000].

2.6.2.1 Polmero com enxofre para estabilizao/solidificao (SPSS)

Uma tecnologia, que usa um polmero com enxofre para estabilizar e solidificar, tem sido desenvolvida [COLOMBO et al., 1997]. O polmero com enxofre consiste em 95% em peso de enxofre elementar reagido com 5 % em peso de um modificador orgnico, utilizado para realar a integridade mecnica e a durabilidade a longo prazo. O tratamento usando SPSS conduzido em dois estgios [KALB et al., 1999]. A primeira etapa uma reao entre o mercrio e o polmero, dando forma ao sulfeto de mercrio. O reator da reao colocado sob atmosfera inerte para impedir a formao de xido de mercrio (composto solvel e altamente lixiviado por gua), e uma quantidade pequena do aditivo includa para acelerar a reao. O reator aquecido at aproximadamente 40C durante a estabilizao para acelerar a reao de formao do sulfeto, e os materiais so misturados at que o mercrio tenha reagido completamente com o enxofre. Uma vez que o mercrio est estabilizado quimicamente, adicionado mais polmero, e a mistura aquecida at aproximadamente 130C, formando uma massa homognea. ento derramada em um molde apropriado para esfriar e dar forma a um bloco de resduo slido, prprio para depsito em aterro. Os resultados para tratamento em escala piloto com a tcnica SPSS foram relatados [KALB et al., 1999]. Dois cilindros com resduos de solo que contem concentraes elevadas de mercrio foram tratados com sucesso, sem nenhum aumento no volume do resduo. 2.6.2.2 Sulfeto de sdio hidratado em polmero com enxofre

DARNELL [1996] descreveu o uso do polmero com enxofre para a estabilizao e a microencapsulao do xido de mercrio. O sulfeto de sdio hidratado (Na2S.9H2O) foi adicionado em 7 % em peso mistura de polmero com enxofre para obter a converso do xido de mercrio a sulfeto de mercrio. A temperatura
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recomendada para a mistura de 127 a 138 C. Segundo esse autor, quando uma carga de resduo com 5 % de xido de mercrio foi estabilizada por esta tcnica, a forma final do resduo sofreu lixiviao menor do que a permitida (0,2 mg/L). 2.6.2.3. Fosfatos Cermicos com enxofre

A estabilizao do mercrio atravs de ligaes qumicas com fosfatos cermicos (CBPC Chemically Bonded Phosphate Ceramics) tem sido estudada. Este mtodo baseado na formao do fosfato de mercrio, Hg3(PO4)2, atravs de reaes cido-base entre xido de magnsio e fosfato cido de potssio nas solues contaminadas, formando uma cermica densa em poucas horas. Para estabilizao do mercrio, so adicionadas pequenas percentagens (<0,1%) de Na2S ou K2S que atuam como ligantes [WAGH et al, 2000]. A eficincia da estabilizao atribuda imobilizao qumica do mercrio, como sulfeto e fosfato, seguida pelo encapsulamento fsico em uma matriz cermica densa.

2.6.3. No Brasil
Os resduos de indstrias e de laboratrios brasileiros que utilizam mercrio so convertidos, se necessrio, para a fase slida por tcnicas descritas acima e so enviados para aterros industriais onde so depositados de forma segura em blocos de concreto. Em consultrios odontolgicos, est ocorrendo, de forma discreta, uma migrao para tcnicas que no utilizam amlgama. Mas ainda assim so gerados resduos, devido s substituies de restauraes feitas com a tcnica antiga. O resduo gerado em consultrios conscientes pode ser guardado de maneira segura no prprio local. Em alguns Estados existe um rgo centralizador, que rene os resduos e os encaminha para aterro. No caso de resduos domsticos no se tem controle nem segregao especial, tendo como exceo as lmpadas fluorescentes, que existem empresas recicladoras, que

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j reciclaram 6,5 milhes de lmpadas at 2000 e aterros licenciados para mercrio, o que ser explicado a seguir. As chamadas lmpadas de descarga de gases, que incluem as lmpadas fluorescentes, de uso to difundido nas fbricas, escritrios e edifcios pblicos (inclusive escolas e hospitais), e as de vapor de mercrio, de vapor de sdio, de luz mista, muito utilizadas na iluminao pblica, possuem vapor de mercrio. Todas essas lmpadas deixam escapar para o meio ambiente, quando se rompem, o mercrio que contm, que se dispersa na atmosfera e se condensa a seguir, contaminando o ambiente. Embora uma lmpada encerre apenas uma pequena quantidade de mercrio, o efeito acumulativo e persistente do mercrio proveniente de muitas lmpadas, quando descartadas em um mesmo aterro, ao longo dos anos, por exemplo, ser sensvel. Por esse motivo as lmpadas que contm mercrio j devem ser separadas, na origem, do lixo orgnico e dos materiais tradicionalmente reciclveis, como vidro, papel e plsticos. Essa prtica j adotada em diversos pases e no Brasil, muitas indstrias, universidades, rgos pblicos e empresas concessionrias de energia eltrica j probem a disposio de suas lmpadas no lixo. Por outro lado, diversos municpios nos estados de So Paulo, Santa Catarina e Minas Gerais j gozam do benefcio da coleta separada e da destinao adequada de suas lmpadas de iluminao pblica, evitando assim que as mesmas tenham como destinao os aterros municipais. No processo, as lmpadas so quebradas, com exausto e captura do mercrio metlico emitido, e separao dos componentes metlicos. Todos os componentes passam, ento, por processo de destilao a vcuo, garantindo a total remoo do mercrio. O vidro, depois de totalmente descontaminado, pode ser utilizado na fabricao de novas lmpadas ou na produo de esmalte para vitrificao de lajotas cermicas; o alumnio refundido como metal secundrio; o mercrio recuperado reutilizado por fabricantes de lmpadas e outras indstrias [APLIQUIM, 2004].

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3. REVISO BIBLIOGRFICA - ADSORVENTES


Este captulo apresenta uma reviso bibliogrfica sobre os adsorventes testados, monetita e hidroxiapatita, apresentando suas principais propriedades estruturais e de superfcie como tambm modificaes na estrutura dos adsorventes durante a sntese ou aps. Finaliza-se este captulo com uma reviso de estudos de soro de metais pesados e a modelagem da cintica de remoo utilizando hidroxiapatita.

3.1. MONETITA
A monetita tambm conhecida como fosfato de diclcio anidro (DCPA) e possui a frmula molecular CaHPO4. O mineral, monetita, foi primeiro descrito em 1882, em depsitos de rochas fosfticas encontrados na ilha de Moneta. Durante a sntese de outros materiais baseados em fosfato de clcio, a monetita aparece como um intermedirio, principalmente na sntese da hidroxiapatita, podendo ser matria-prima para sntese da hidroxiapatita na reao de hidrlise da monetita. Em temperatura ambiente, a monetita apresenta estrutura triclnica, com grupo de simetria P1-, podendo ser visualizada na Figura 3.1. A monetita em comparao com a hidroxiapatita mais solvel em gua [ELLIOTT, 1994]. A utilizao de monetita como adsorvente de metais pesados praticamente no foi encontrada na literatura. REIS, em 2003, utilizou um adsorvente com duas fases, monetita (29%) e hidroxiapatita (71%), com razo Ca/P de 1,45 e obteve resultados expressivos na remoo de mercrio com uma quantidade mxima removida de 19,0 mg Hg/g adsorvente e constante de adsoro, que mostra afinidade do metal com o adsorvente, de 1,04 L/g.

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Figura 3.1 Estrutura da Monetita [WEBMINERAL]

3.2. HIDROXIAPATITA
A srie de minerais conhecida como apatitas constituda por fosfatos, arsenatos ou vanadatos de clcio, brio, cdmio, magnsio, chumbo ou estrncio, acrescidos de um radical monovalente de cloro, flor ou hidroxila. Apatitas (principalmente fluorapatitas) ocorrem como constituintes secundrios de muitas rochas gneas e tambm esto presentes na maioria das rochas metamrficas. Compostos menos cristalinos, de composio variada, que ocorrem em grandes depsitos so fontes de fosfato para fertilizantes e indstrias qumicas. A hidroxiapatita (Hap) uma apatita com radical monovalente, hidroxila, cuja frmula geral dada por Ca10(PO4)6(OH)2. Na hidroxiapatita, os tomos de clcio e os de oxignio dos grupos PO4-3 formam um arranjo hexagonal no plano perpendicular ao eixo z de maior simetria. Esta clula apresenta dois tipos de clcio que diferem pela sua vizinhana, onde quatro tomos de clcio esto nos cantos - Ca (I) -, enquanto que os outros seis esto mais perto do centro da clula - Ca (II) [OPRE, 2005]. Os seis tomos de clcio que se
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encontram mais ao centro da clula compreendem dois grupos de trs ons em z = e . Uma melhor visualizao desta descrio pode ser observada na Figura 3.2, que compreende uma configurao espacial da hidroxiapatita no eixo z. A Figura 3.3 permite a observao dos dois tipos de clcio presentes na hidroxiapatita [REIS, 2003]. Os seis ons fosfato compreendem dois conjuntos de trs em z= e . Os oxignios dos grupos OH- situam-se ao longo de z, fora dos planos dos tringulos de clcio, cerca de 0,4 . A existncia de dois tipos de on clcio, somada ao arranjo dos demais grupos confere propriedades especiais a hidroxiapatita, relacionadas s diferenas em sua reatividade superficial.

Figura 3.2 Configurao Espacial da Hidroxiapatita (eixo z)

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Figura 3.3- Estrutura da Hidroxiapatita (vistas em trs dimenses e superior) [WEBMINERAL] Segundo ELLIOTT, a frao de ons fosfato na superfcie da hidroxiapatita de, aproximadamente, A/1200, onde A a superfcie especfica, em m2.g -1. Ento, para uma rea especfica de 60 m2.g
-1

, aproximadamente 5% dos ons PO43- podem ser

protonados ou substitudos por outro on, sem qualquer restrio imposta pela estequiometria da rede, embora algum Ca2+ adjacente possa ser perdido para manter o balano de carga.

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A qumica da Hap visivelmente mais complexa que as da fluorapatita e clorapatita, principalmente, porque apresenta variaes na razo molar [Ca / P] entre 1,5 e 1,67, coexistncia de fases cristalinas e amorfas durante o processo de preparao e possibilidade de criao de defeitos e diferentes substitutos na estrutura cristalogrfica. A estequiometria da Hap expressa por razo molar [Ca / P] igual a 1,67. A Hap no estequiomtrica (deficiente em clcio) de grande interesse para aplicaes em sistemas biolgicos e processos de soro e troca inica. Diversas teorias tm sido desenvolvidas para explicar variaes nas razes [Ca / P] das Hap deficientes e foram apresentadas por MEYER & FOWLER, 1982. A hidroxiapatita com defeitos ou no estequiomtrica que mantm a quantidade terica de hidrxido e a razo [Ca/P] baixa, pode ser originada de uma soma dos defeitos de clcio e presena de dois prtons para cada clcio ausente o que mantm a eletroneutralidade. Esta proposio resulta na frmula I, Tabela 3.1 onde so apresentadas diferentes frmulas para as hidroxiapatitas deficientes. WINAND et al, 1962, propuseram uma frmula alternativa, frmula II, que sugere que os defeitos de clcio e hidrxido podem ocorrer juntos. KUHL & NEBERGALL, 1963, propuseram uma frmula mais geral, frmula III, que mantm a eletroneutralidade pela combinao de: i) adio de um prton para cada defeito de clcio e hidrxido; ii) a ausncia de dois hidrxidos por defeito de clcio. KUHL & NEBERGALL tambm propuseram uma frmula geral que contempla a presena de carbonato na estrutura da hidroxiapatita, frmula IV, onde CO32- substitui o HPO42-. BERRY, 1967, usando medidas espectroscpicas e trmicas, confirmou a frmula geral proposta por Winand et al para apatitas de razo [Ca/P] entre 1,50 e 1,67, mas com uma condio que 0 x 1, frmula V. BERRY props ainda uma formula diferente (frmula VI), necessria para uma faixa de razo molar de 1,40 a 1,50, onde se verifica a substituio de cada clcio por dois ons de hidrognio. Este pesquisador prope tambm que todas as hidroxiapatitas deficientes contem no mnimo 50% da quantidade terica de hidrxido na estrutura. Uma proposta alternativa sugere que os defeitos de clcio se devem a uma mistura de fosfato de octaclcico e hidroxiapatita, a frmula qumica geral para este sistema igual a frmula II [MEYER & FOWLER, 1982]. Para ELLIOTT, 1994, a frmula que melhor descreve a composio do sistema a de WINAND et al (frmula II). ZAHN & HOCHREIN, 2008, propuseram novos arranjos atmicos para a compensao da carga incluindo
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vacncias catinicas e defeitos e chegaram a uma frmula que reflete uma aproximao razoavel de uma hidroxiapatita deficiente em clcio (frmula VII). As propriedades da Hap e a reatividade da sua superfcie so fortemente dependentes das condies de sntese empregadas, que determinam sua composio e microestrutura. As tcnicas de preparao da hidroxiapatita so, geralmente, divididas em tcnicas que empregam altas e baixas temperaturas. As snteses em altas temperaturas envolvem reaes no estado slido e conduzem Hap com alto grau de pureza e cristalinidade, porm, com pequenas superfcies especficas. As snteses em baixas temperaturas usam tcnicas tradicionais de precipitao, a partir de soluo aquosa dos ons presentes, de hidrlise e de envelhecimento de precursores. Neste caso, so produzidos materiais no-estequiometricos com superfcies especficas mais elevadas. A precipitao em soluo aquosa pode ser realizada por mtodos que diferem na ordem de adio dos reagentes: mtodo direto (uma soluo contendo ctions clcio adicionada lentamente a uma soluo contendo nions fosfato) e o mtodo inverso (uma soluo contendo nions de fosfato adicionada lentamente a uma soluo contendo ctions clcio) [ASADA et al, 1988].

Tabela 3.1 Frmulas da Composio Geral de Hidroxiapatita com Defeitos de Clcio [MEYER & FOWLER, 1982].

Nmero I II III IV V VI VII

Frmula Ca10-X (HPO4)2X (PO4)6-2X (OH)2 Ca10-X (HPO4)X (PO4)6-X (OH)2-X Ca10-X-Y (HPO4)X (PO4)6-X (OH)2-X-2Y

Condio 0 X ~2 0 X 2 0 X 2, Y 1-X/2 0 X 2, Y 1-X/2 Ca/ P 1,5, 0 X 1 Ca/ P 1,5, 0 X 1 0< X 1

Ca10-X-Y (HPO4,CO3)X (PO4)6-X (OH)2-X-2Y Ca10-X (HPO4)X (PO4)6-X (OH)2-X Ca 9-X (HPO4)1+2X (PO4)5-2X (OH) Ca10-X (HPO4)X (PO4)6-X (OH)2-X(H2O)X

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A calcinao um processo de tratamento trmico geralmente usado para modificar a apatita, visando modificar as propriedades cermicas de interesse em algumas aplicaes, por exemplo, mdicas. O aumento da temperatura de calcinao provoca alteraes na porosidade, opacidade e no tamanho das partculas de Hap, mas a estrutura mantida se a temperatura no ultrapassar a 1200 C [ISHIKAWA et al, 1993; JUANG & HON, 1996]. Quando submetida a temperaturas elevadas, o comportamento da Hap estequiomtrica diferente da deficiente. A primeira mantm sua estrutura independentemente da durao da sinterizao a 1000 C. No caso da deficiente, a qual contm grupos HPO42-, a Hap se transforma parcialmente em fosfato de clcio, sob aquecimento [ISHIKAWA et al, 1993]. Em aplicaes tecnolgicas, a Hap usada no preenchimento de cavidades sseas na forma de gros densos ou porosos, bem como no revestimento de implantes metlicos, estes geralmente feitos como o metal titnio. A alta capacidade de adsoro, somada ao pequeno tamanho dos cristais, que podem chegar a dimenses nanomtricas, fazem com que a Hap seja usada como adsorvente de metais, o que motiva o crescente interesse no estudo de sua aplicao em processos ambientais [DEL RO et al, 2006; KRESTOU et al, 2004; SUGIYAMA et al, 2003; CHEN et al, 1997 e 1997a; REICHERT & BINNER, 1996; JEANJEAN et al, 1994; XU et al, 1994; MIYAKE et al, 1990; TAKEUCHI et al, 1988;]. Ao mesmo tempo, tm sido propostas aplicaes como catalisadores: na decomposio de lcoois, na oxidao de alcanos [SUGIYAMA et al, 1999], na oxidao parcial de metano [JUN et al, 2004] e oxidao seletiva de lcool com oxignio [OPRE et al, 2005].

3.2.1. Estudos da Soro de ons Metlicos por Hidroxiapatitas Estudos de soro de metais em hidroxiapatita sinttica ou mineral tm sido bem conduzidos para vrios ons metlicos como: Zn2+, Cd2+, Cu2+, Pb2+, Fe2+ e U6+. Vrios so os mecanismos de soro que podem estar envolvidos na remoo de ons metlicos pela superfcie da Hap. A identificao do mecanismo prevalecente de
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fundamental importncia para o entendimento do fenmeno estudado e subseqente o aprimoramento de adsorventes especficos. Soro , por definio, um termo geral que descreve a ligao de espcies em soluo superfcie de um slido coexistente em um mesmo sistema [XU & SCHWARTZ, 1994]. Os ons em soluo podem ser sorvidos por adsoro, difuso atravs do slido, troca inica, por precipitao e co-precipitao na superfcie com a formao de uma fase distinta. Estes processos ocorrem simultaneamente e a predominncia especifica dificilmente distinguida

Adsoro

O fenmeno de adsoro definido como o enriquecimento de um ou mais componentes em uma regio interfacial. Espcies adsorvidas podem ser acumuladas na superfcie por atraes eletrostticas, por reaes com grupos funcionais da superfcie, ou ainda, troca com um constituinte do slido ocupando um stio correspondente na estrutura superficial do adsorvente. Isotermas de adsoro apresentam uma relao entre a quantidade (q) de material adsorvido e a concentrao de equilbrio (Ceq), a uma dada temperatura. Os dados experimentais geralmente so apresentados em grficos, onde a quantidade adsorvida de um determinado composto relacionada com sua concentrao no equilbrio. De um modo geral, os pontos experimentais em uma isoterma de adsoro se ajustam ao modelo de Langmuir, descrito na Equao 3.1, onde qmax a quantidade mxima adsorvida e k a constante de adsoro. Este modelo aplicado para sistemas gs-slido, mas pode ser utilizado para sistemas lquido-slido.

q q max

kC eq 1 + kC eq

(3.1)

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Embora o modelo de Langmuir apresente limitaes, este ainda o mais empregado para o clculo da quantidade mxima adsorvida e da constante de adsoro quando a adsoro apresenta uma relao hiperblica com a concentrao de equilbrio. A literatura apresenta trabalhos nos quais os fenmenos de soro e troca inica so representados pela isoterma de Langmuir [NAVARRO et al, 1996; LACERDA et al, 1998; MONTEAGUDO & ORTIZ, 2000]. Vrios mecanismos tm sido postulados para explicar a carga da superfcie de apatitas [REICHERT & BINNER, 1996]. Alm da dissoluo preferencial de alguns ons da rede para a soluo, registra-se que os grupos superficiais podem ionizar, trocar ou adsorver ons H+ e OH-. Adsoro de ons em soluo pode se realizar via formao de complexos com ons fosfato e OH- na superfcie da Hap e o on em soluo ou diretamente nos defeitos da estrutura que funcionam como stios ativos. A adsoro elevada para ons que possuem raio inico similar ao do Ca2+ da Hap sugerem sua ocupao de stios formados pelos defeitos de clcio na superfcie da Hap [REICHERT & BINNER, 1996]. A complexao na superfcie, considerada um dos principais mecanismos envolvidos na adsoro de ons metlicos (M), descrita atravs das seguintes reaes [XU et al, 1994]:

POH + M2+ POM2+ + H+ PO- + M2+ POM+ CaOH + M2+ CaOM2+ + H+

(3.2) (3.3) (3.4)

As cargas de superfcie dependem do pH da soluo. Durante a suspenso do adsorvente, processos de protonao da superfcie e dissoluo ocorrem simultaneamente. WU et al, 1991, mostraram que em pH prximo ao ponto isoeltrico (pI), as espcies PO- e CaOH2+ so dominantes. Em valores de pH fora do pI tem-

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se, a espcie POH torna-se significante em pH menor que o pI enquanto o CaOH se torna significante acima do pI.

Troca Inica

Troca inica um processo reversvel de troca de ons de carga similar entre uma soluo e um slido insolvel em contato com ela. A troca pode ser realizada atravs dos mtodos de batelada e coluna, de acordo com uma dada situao analtica. Este processo geralmente acompanhado por um segundo processo: a adsoro inica. Trocadores inicos so slidos que possuem uma carga eltrica excedente compensada por ons de sinal oposto, os chamados contra-ons. Estes slidos possuem uma estrutura cristalina aberta que permite a troca. A troca inica um fenmeno semelhante soro, uma vez que a espcie em soluo integrada ao slido. A principal diferena entre os dois fenmenos que a troca inica, em contraste com a soro, um processo estequiomtrico. Todo on que removido da soluo substitudo por uma quantidade equivalente de outras espcies inicas de mesmo sinal [HELFFERICH, 1962]. No caso da hidroxiapatita, so preferencialmente os ons Ca2+ que podem ser trocados e portanto se encontram livres para se mover para a soluo. O mecanismo de troca inica geralmente ocorre entre ctions bivalentes do filtrado e de ons Ca2+ da hidroxiapatita. O processo de troca em apatitas depende do contra-on presente na soluo. A literatura [MIYAKE et al, 1990] registra um estudo que avalia a influncia de diferentes nions na soluo na reao de troca (Cl-, NO3- e CH3CO2-). Anlises de fluorescncia de raios-X mostram a presena de Cl- nas amostras aps a troca. Os autores sugerem que os ons OH- podem ao mesmo tempo trocar com ons Cl- da soluo junto com ctions metlicos. No entanto TAKEUCHI et al, 1990, relatam que os ons OH- no trocam com o Cl- como com o NO3-. Observaram tambm que os nions influenciam nos processos de dissoluo que ocorrem na faixa de pH menor que 3, registrando que a estrutura da apatita mantida em sistemas que contm Cl- mesmo

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em pH menores que 3, o que leva a concluso que a presena de Cl- estabiliza, por efeito sinrgico, a estrutura do adsorvente. HELFFERICH, 1962, discute as foras eletrostticas em sistemas de troca inica, analisando a variao da concentrao de ctions e nions entre o trocador inico e a soluo. Migrao de ctions para a soluo e nions para o trocador resulta na acumulao de carga positiva na soluo e de carga negativa no trocador inico. Os primeiros ons que difundem desse modo geram um potencial eltrico, chamado de potencial de Donnan. Este atrai os ctions para voltar para o trocador e os nions para a soluo. Neste momento ocorre a troca do ction mais eletronegativo, que volta para o trocador. Ento, um equilbrio estabelecido em que a tendncia dos ons para igualar a diferena de concentrao existente balanceada pela ao de um campo eltrico. O potencial de Donnan atrai os contra-ons para o interior do trocador inico e assim equilibra sua tendncia para difundir fora do filtrado. A fora com que o potencial atua no on proporcional a carga inica. Portanto, maior a carga do contra-on mais fortemente ele ser atrado para o filtro. Para ocorrer a troca inica na hidroxiapatita so necessrias duas condies. Primeiramente, o raio inico tem que ser similar ao do Ca2+ para ter acesso estrutura da Hap sem deformao. Duas espcies inicas podem somente trocar se seus raios inicos no forem mais que 15% diferentes em tamanho, no caso da Hap, para 0,9 1,3 , supondo a troca de Ca2+. Em segundo, a eletronegatividade tem que ser superior para facilitar a troca [REICHERT & BINNER, 1996]. TAKEUCHI et al, 1990, avaliaram o potencial e a seletividade da hidroxiapatita na remoo de Pb2+, Cu2+ e Cd2+, observando a seguinte seletividade para a troca inica: Pb2+> Cd2+> Cu2+. No estudo simples, um nico metal por avaliao, a maior remoo foi verificada para o Pb2+, devido ao raio inico do Pb2+ ser semelhante ao do Ca2+ nos dois stios na Hap, o que permite a troca em ambos os stios de Ca2+. J no caso do Cu2+, o raio inico est acima da faixa dos dois stios, o que dificulta o processo de troca. Para o Cd2+, o seu raio inico semelhante ao do Ca2+, porm sua eletronegatividade menor que a do Pb2+, assim a troca pelo Ca2+ dificultada. Este comportamento foi observado tambm em outros trabalhos como o de REICHERT & BINNER, 1996. J
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SHASHKOVA et al, 1999; FREITAS et al, 2000 e ARNICH et al, 2003, relataram o mesmo comportamento, mas para a remoo do Pb2+ observaram a formao de outra fase (apatitas de chumbo) identificada por difratogramas de raios-X. A formao de uma nova fase atravs do mecanismo de troca inica justificada pela alta concentrao utilizada. GMEZ DEL RO et al., 2004 e 2006, tambm avaliaram a seletividade da troca inica, mas neste caso utilizando hidroxiapatita mineral e os seguintes metais: Cd, Zn e Co em 6<pH<8,6. Obtiveram a seguinte seletividade: Cd2+ >Zn2+ Co2+, observando uma mescla de processos que envolve o mecanismo de troca inica e adsoro especfica no stio fosfato na adsoro de Zn e Co. FERNANE et al., 2008, estudaram a soro de ons Cd e Cu em hidroxiapatitas sinttica e natural e observaram que o mecanismo preponderante seria a troca inica para o cdmio e para o cobre ocorreria uma precipitao formando um novo slido.

Precipitao e Coprecipitao

As cargas de superfcie dependem do pH da soluo, como visto anteriormente. O estado de equilbrio da dissoluo corresponde a um equilbrio da protonao da superfcie onde o pH aproximadamente o ponto isoeltrico. Para ocorrer a precipitao na superfcie, a soluo aquosa deve estar supersaturada com respeito solubilidade de equilbrio de um slido, a qual contm o soluto de interesse. A coprecipitao tem sido usada tambm, para explicar a remoo lenta, geralmente observada nos experimentos de soro de ons metlicos [XU et al, 1994]. O aumento do pH da gua em contato com a Hap uma referncia solubilidade da mesma. A dissoluo da Hap em meio cido poderia ser representada pela reao (3.5): Ca5(PO4)3OH + 6 H3O+ 5 Ca2++ 3 H2PO4- + 6 H2O + OHque atinge rapidamente o equilbrio, liberando ons Ca2+ para a soluo. (3.5)

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De acordo com CHEN et al., 1997, a dissoluo da hidroxiapatita (reao 3.5) fornece fosfato dissolvido soluo aquosa de ons metlicos, promovendo a formao de M3(PO4)2 . 4 H2O segundo a reao 3.6. 3 M2+ + 2 H2PO4- + 4 H2O M3(PO4)2 . 4 H2O + 4 H+ (3.6)

A reao do on metlico (M2+) com o fosfato disponvel na soluo, deslocaria o equilbrio de dissoluo (reao 3.5) no sentido de repor os ons H2PO4-, aumentando dessa forma a concentrao de OH- no meio. O pH final seria o resultado do equilbrio simultneo das reaes de dissoluo e precipitao. As variaes de pH do meio dependeriam basicamente da concentrao inicial do on metlico, que definiria tambm o mecanismo de remoo [BRUCKNER et al., 1993].

Figura 3.4 Curvas de Estabilidade Hidroltica para Fosfatos em Solues Aquosas para vrios pH. (1) Mg3(PO4)2 .8,7H2O; (2) MgNH4PO4 .H2O; (3) Ca3(PO4)2 . 2H2O; (4) CaHPO4 . 2H2O; (5) Hap Comercial, Ca:P = 1,68 e Superfcie Especfica= 11 m2/g; (6) Hap sintetizada, Ca:P = 1,60 e Superfcie Especfica= 78 m2/g [SHASHKOVA et
al, 1999].
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SHASHKOVA et al, 1999, estudaram a eficincia de fosfatos de clcio e magnsio na remoo dos ons Pb2+, Cu3+ e Fe3+, obtendo assim a seqncia para a capacidade mxima: Mg3(PO4)2 > MgNH4PO4 > Ca3(PO4)2 > CaHPO4 > Ca10(PO4)6(OH)2 que representa uma boa correlao com o inverso da estabilidade hidroltica. A solubilidade de todos os fosfatos estudados mostrada na Figura 3.4, onde se pode notar que as amostras de hidroxiapatitas possuem menores valores de solubilidade quando comparados com os outros fosfatos. Com isto pode-se concluir que a eficincia da remoo dos fosfatos, em comparao com a hidroxiapatita, maior devido a sua maior solubilidade, o que propicia o mecanismo de dissoluoprecipitao. XU & SCHWARTZ, 1994, propuseram que a coprecipitao junto com a complexao na superfcie seriam os principais mecanismos envolvidos na soro de cdmio e zinco pela Hap. Experimentos com pH controlado apontam para uma significante desprotonao na superfcie da hidroxiapatita e uma soro por complexao com grupos funcionais da superfcie como POH, que so provavelmente levados a POZn+ e POCd+. A precipitao do Zn2+ e do Cd2+ com o Ca da hidroxiapatita envolvida pela significante mudana das concentraes de clcio e fosfato durante o processo de soro.

Difuso atravs do Slido

Difuso atravs do slido se refere difuso do soluto na fase slida, para formar uma soluo slida. STIPP et al, 1992, consideraram quatro mecanismos para a migrao de um adsorbato da superfcie de um adsorvente para o seu interior: (i) uma simples troca entre dois tomos vizinhos; (ii) a migrao de um tomo atravs da rede; (iii) a translao atravs das posies vagas da rede; (iv) a migrao ao longo das microfraturas. S as trs primeiras consideraes representam difuso atravs do estado slido. O material no estequiomtrico possui vacncias nos stios Ca (I) e Ca (II). O papel de defeitos de clcio foi discutido por JEANJEAN et al, 1996, em um estudo

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cristalogrfico, que avaliou a influncia de vacncias catinicas na soro de cdmio. Concluiu-se que o cdmio foi sorvido nos stios 6h. As vacncias de clcio no influenciam na quantidade mxima fixada, no entanto os resultados mostram que hidroxiapatita com alta concentrao de vacncias catinicas aumenta a quantidade de cdmio imobilizado na fase slida, devido aos processos de dissoluo e precipitao. REIS, em 2003, estudou o fenmeno de soro de mercrio em hidroxiapatita (Hap), focalizando a influncia das propriedades fsicoqumicas do adsorvente e do meio (gua e petrleo). A Hap foi sintetizada pelo mtodo da precipitao visando a obteno de Hap no-estequiomtricas. A avaliao da cintica de remoo permitiu observar que ocorre uma remoo rpida seguida de uma migrao lenta para o interior do slido, como mostra a Figura 3.5, concluindo-se que ocorreu uma complexao na superfcie seguida da ocupao das vacncias pelo Hg2+, preferencialmente no stio Ca (II). Testes com petrleo, realizados variando-se o tempo de contato e a quantidade de adsorvente, permitiram determinar que a quantidade mxima removida de 1,5 mg Hg/g Hap. A avaliao do chumbo imobilizado por hidroxiapatita foi realizado por MAVROPOULOS et al, 2004, que utilizou hidroxiapatita sntetica ao processo de soro atravs da exposio de solues contendo 917 mg/L de Pb em um tempo de 3 min a 54 h. O resultado obtido refora a hiptese de formao de hidroxipiromorfita no final do processo cintico, em que cristais de hidroxiapatita so continuamente dissolvidos e recristalizados para a formao de estruturas estveis que contem Pb e consequentemente ocorre a imobilizao dos ons Pb. O estudo da cintica de remoo de cobre em hidroxiapatita foi investigado por CORAMI et al., 2008, que observaram uma imobilizao efetiva dos ons cobre na estrutura da hidroxiapatita e propuseram o mecanismo composto de duas etapas envolvendo a complexao na superfcie de Cu2+ nos stios POH da hidroxiapatita e troca inica com Ca2+ resultando na formao de uma hidroxiapatita contendo cobre.

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200 190

Concentrao Final (ppm)

180 170 160 150 140 130 120 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400

Tempo (horas)

Figura 3.5 Cintica de Soro de Hg2+ em Hap no estequiomtrica durante 360 horas

3.2.2. Modificaes na Estrutura das Hidroxiapatitas

Muitos trabalhos tm sido encontrados na literatura onde o objetivo modificar a hidroxiapatita com a adio de ctions, posteriormente avaliar as mudanas em suas propriedades e determinar a stio de clcio ocupado na estrutura da hidroxiapatita. Estas modificaes podem ocorrer durante a sntese ou se no aps, utilizando tcnicas de impregnao ou troca inica. Os ons Ca2+ na rede cristalina podem ser trocados por outros ctions. Se o ction substituto possui carga diferente do Ca2+, o mecanismo de compensao de carga pode ter grande influncia na estrutura da apatita. Quanto a ocupao de forma geral pode se concluir que: Ctions divalentes grandes (ex. Pb2+) substituem Ca2+ nos stios Ca (II) enquanto ctions divalentes pequenos (ex. Zn2+) substituem o Ca2+ nos stios Ca (I). Alguns pequenos ctions tais como Ni2+ e Co2+ podem substituir Ca2+ em stios Ca (II), resultando num efeito instabilizante na estrutura da apatita.

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BADROUR et al, 1998, sintetizaram hidroxiapatita com prata, obtendo-se o seguinte composto Ca10-xAgx(PO4)6(OH)2-x. A sntese foi realizada com o acrscimo de quantidade necessria AgNO3, substituindo uma parte de Ca(NO3)2 .4 H2O, de tal forma que a concentrao final do material foi de at 5% de Ag. Os parmetros de rede a e c aumentavam linearmente com a quantidade de prata adicionada e este crescimento foi atribudo a substituio preferencial do on Ag nos stios Ca (I) da Hap. WAKAMURA et al, 1998, estudaram as modificaes com os seguintes ons: Ni2+, Cu2+, Co2+ e Cr3+, utilizando a co-precipitao durante a sntese ou a troca inica aps a sntese. A razo metal/(Ca + metal), quanto se usou precipitao, para o Ni2+ e o Cu2+ foram diferentes porque na superfcie bem menor que no interior, j para Cr3+ no se observou nenhuma diferena. Nas modificaes por troca inica, a razo na superfcie maior que no interior com exceo do Ni2+. EL FEKI et al, 1999, verificaram o efeito da substituio parcial do Na+ e CO32por Ca2+ e PO43-, respectivamente na hidroxiapatita. O material sintetizado, Ca9Na0.5(PO4)4.5(CO3)1.5(OH)2, foi caracterizado e seu difratograma foi refinado utilizando o mtodo de Rietveld onde se observou que o sdio estava alocado nos stios de Ca (II) e que o carbonato no canal da apatita. J WAKAMURA et al em 2000, utilizaram com substituintes Al3+, La3+ e Fe3+ onde foi usado os mtodos de co-precipitao e troca inica. A Hap substituda com Al3+, em ambos os mtodos, mostrou a formao na superfcie Al-OH, diferente do La3+ que se formou La-Hap. J para o Fe3+, somente foi observado a formao na superfcie de Fe-OH para o mtodo de co-precipitao. Em 2003, KARPOV et al sintetizaram hidroxiapatita contendo cobre, utilizando reaes no estado slido a 1100 C. O material apresenta a frmula emprica Ca5(PO4)3Cu0.27O0.86Hy e a estrutura obtida a mesma da Hap com a presena de Cu-O no canal hexagonal da estrutura. ZHU et al., 2006, sintetizaram a 200C por duas horas, em condies hidrotrmicas hidroxiapatitas com Pb , Cd
2+ 2+

e Sr

2+

e utilizando o mtodo de Rietveld

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observaram que estes ons metlicos ocupam preferencialmente os stios Ca (II) na estrutura da hidroxiapatita devido ao raio inico e a eletronegatividade. PON-ON et al., 2008, prepararam uma hidroxiapatita com ferro e mangans por co-precipitao e tratamento trmico e com a seguinte frmula emprica: Ca9,4Fe0,4Mn0,2(PO4)6(OH)2. Primeiramente foi obtida uma estrutura amorfa com a temperatura de 500C e com 1000C a estrutura se apresentou cristalina. Foi observada a formao de MnFe2O4 e que Fe+3 e Mn+2 entraram nos stios clcio da hidroxiapatita e foi identificado que no caso do Mn+2 a substituio ocorreu no stio da Ca (I).

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4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os adsorventes utilizados foram preparados pelo mtodo da precipitao de solues a partir dos sais correspondentes, como apresentado na seo 4.1. Foram realizadas snteses diferenciadas para hidroxiapatita e monetita. Para a preparao de hidroxiapatitas estequiomtricas e no-estequiomtricas, as relaes Ca/P foram modificadas. Na seo 4.2, so apresentadas as tcnicas utilizadas nas modificaes realizadas na estrutura da hidroxiapatita com cobre e ouro. Na seo 4.3, so descritas as tcnicas utilizadas para a caracterizao dos adsorventes: adsoro de nitrognio a 77 K, difrao de raios-X (DRX), fluorescncia de raios-X, determinao do potencial zeta e uso de microscpio eletrnico de varredura (MEV). Na seo 4.4, so descritos os procedimentos de segurana no manuseio de solues com mercrio, preparao de amostras para os testes e o mtodo analtico de dosagem de mercrio. Na seo 4.5 so exibidos a metodologia dos testes de desempenho e os mtodos analticos utilizados para determinao do mercrio. Foram realizados em batelada agitada, objetivando o levantamento das isotermas e determinao da quantidade mxima removida. Na seo 4.6, so apresentadas condies utilizadas para o estudo do comportamento dinmico do sistema e avaliao do mecanismo de remoo e na seo 4.7 os procedimentos para a avaliao da fixao do mercrio no adsorvente.

4.1. PREPARAO DOS ADSORVENTES


Todos os adsorventes foram preparados no Laboratrio do Ncleo de Catlise (NUCAT) e foram sintetizados usando tcnicas tradicionais de precipitao em soluo aquosa utilizando o mtodo inverso. A tcnica de preparao foi padronizada em trabalhos anteriores [SALIM et al, 1995].

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A sntese da hidroxiapatita foi realizada pela adio lenta, de uma soluo 0,3 M de fosfato dibsico de amnio [(NH4)2HPO4], com auxlio de uma bomba peristltica (100 mL/h), em uma soluo de nitrato de clcio [Ca (NO3) 4 H2O] (concentrao variando entre 0,4 e 0,5 M), sendo o pH destas solues ajustado entre 10-11 com NH4OH; e mantido a temperatura de 80C ( 5C) com agitao magntica constante. Terminada a adio, a mistura permaneceu em envelhecimento por duas horas, mantendo-se a agitao e o aquecimento (temperatura constante de 80C). Aps o envelhecimento, a mistura foi filtrada e o material retido foi lavado a quente at atingir pH 7 na gua de lavagem. O slido foi seco por 24 horas a temperatura de 100 C e classificado em peneira utilizando-se a frao com a abertura inferior a 0,250 mm. A monetita pode ser precipitada diretamente pela adio simultnea, durante 3 horas com agitao magntica constante, de duas solues, uma soluo 0,5 M de Na2HPO4. 2H2O e outra de 0,5 M de CaCl2.6H2O sendo o pH ajustado na faixa de 4 a 5 e mantido a temperatura desejada de 100C ( 5C). Terminada a adio, a mistura foi filtrada. O slido foi seco a temperatura de 100C e classificado em peneira.

J a hidroxiapatita modificada com cobre por co-precipitao foi preparada substituindo uma parte do nitrato de clcio por nitrato de cobre.

4.2. MODIFICAO DOS ADSORVENTES


4.2.1. Modificao Utilizando o Precursor Cobre A hidroxiapatita foi modificada com a adio de cobre na sua estrutura de trs formas: troca inica, impregnao seca e coprecipitao. Por troca inica, foi utilizada uma soluo de nitrato de cobre com concentrao tal que o adsorvente resultante tenha 1% Cu em relao a Hap. A soluo metlica e a Hap foram deixadas em contato temperatura ambiente e sob agitao mecnica por um perodo de 3 h. Aps este perodo, o lquido foi removido por filtrao e o slido seco.

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Parte do material preparado foi calcinado em ar sinttico a 300C por 2 h para obter xido de cobre suportado em hidroxiapatita. No caso da impregnao seca, a soluo precursora usada tambm foi nitrato de cobre e aps a etapa de secagem uma parte do material tambm foi calcinado nas mesmas condies do material obtido por troca inica. Aps a calcinao, todos os materiais obtidos (troca inica, impregnao e coprecipitao) foram levados a uma reao de sulfetao com H2S a 300 C por 2 h produzindo CuS/HAp, procedimento semelhante ao realizado por FENG et al, 2006, que sulfetou carvo ativado para remoo de mercrio elementar em fase vapor .

4.2.2. Modificao Utilizando o Precursor Ouro

Figura 4.1 Esquema da tcnica de deposio por plasma frio [BARBOSACOUTINHO, 2004] As hidroxiapatitas modificadas com ouro foram preparadas utilizando a tcnica de deposio por plasma frio, onde os tomos metlicos so ejetados da superfcie de
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um alvo slido (ouro) atravs do impacto de ons gasosos (argnio) depositando assim sobre a superfcie do suporte (Hap), como mostrado na Figura 4.1. Para este procedimento foi utilizado de modo adaptado o metalizador da Jeol (modelo JFC 1500). Primeiramente, foi realizada uma etapa de calibrao para tal propsito, em que foi avaliado o teor de Au com o nmero de contagem do metalizador para 0,5 g de hidroxiapatita. O teor de Au foi obtido por FRX.

4.3. CARACTERIZAO DOS ADSORVENTES


4.3.1. Caracterizao Textural por Adsoro de Nitrognio As propriedades texturais das hidroxiapatitas foram obtidas atravs da determinao da isoterma de nitrognio a 77 K (gs ultrapuro AGA com concentrao 99,999 %), utilizando um equipamento ASAP 2000 Micromeritics. As amostras foram secas, em estufa por 1 h a 100 C, pesadas e pr-tratadas no equipamento a 150 C por aproximadamente 12 h, sob vcuo de 5.10-3 torr. A pesagem foi novamente realizada para determinao exata da massa da amostra. A determinao da superfcie especfica foi realizada atravs do mtodo BET e o clculo do volume de poro pelo mtodo BJH [BARRETE et al, 1951].

4.3.2. Determinao da Pureza por Difrao de Raios-X A determinao da morfologia e da pureza das amostras de hidroxiapatitas foi realizada pela tcnica de difrao de Raios-X, utilizando um equipamento Rigaku modelo Miniflex TG, empregando radiao CuK gerada a 30 kV e 15 mA. A faixa de 2 de 2 a 100 e com passo de 0,05 e tempo de contagem de 2 segundos. A identificao das fases foi realizada, utilizando o padro do banco de dados ICDDPDF- 09- 0432.

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Para as amostras preparadas para a seleo do suporte foram tambm analisadas por difrao de Raios X, utilizando o difratmetro de p Rigaku modelo DMax 2200, radiao CuK gerada a 40 kV e 40 mA com monocromador de grafite no feixe secundrio. Os difratogramas foram obtidos no intervalo angular 5o 2 130o em passos de 0,05o e tempo de 5 s por passo. Os dados obtidos foram refinados utilizando o mtodo de Rietveld [PEREGO, 1998].

4.3.3. Determinao da Composio Qumica por Fluorescncia de Raios-X A razo [Ca / P] foi determinada pela anlise de fluorescncia de raios-X atravs do equipamento RIX-3100 Rigaku, utilizando uma fonte de Rutnio (Ru). As amostras foram preparadas pela prensagem de aproximadamente de 0,2 g. Analisou-se as linhas de CaO, P2O5, que permite o clculo da razo atmica [Ca / P]. As amostras de adsorvente aps a remoo de mercrio foram analisadas para determinao da quantidade de mercrio estabilizada na estrutura do adsorvente. As amostras foram pr-tratadas em estufa a vcuo, com armadilha de dicromato de potssio, por 1h em temperatura de 150 C, para remoo de todo mercrio adsorvido na superfcie.

4.3.4. Determinao das Propriedades Eltricas Potencial Zeta As propriedades eltricas de superfcie foram determinadas utilizando o sistema ZetaProbe Colloidal Dynamics, que determina o potencial zeta por tcnicas eletroacsticas. Os potenciais zeta dos adsorventes em funo do pH foram determinados a partir de uma suspenso do material contendo 0,8% frao peso volume. A variao do pH foi controlada via titulao pelo prprio equipamento usando solues de cido clordrico (1,0 M) e hidrxido de sdio (1,0 M). A aquisio dos dados foi obtida atravs do software ZetaProbe.

4.3.5. Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) Os adsorventes preparados com ouro foram caracterizados quanto sua morfologia em um (MEV), Jeol, modelo JSM 5300. As fotomicrografias dos
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adsorventes foram processadas utilizando-se um analisador de imagens (Zeiss) e ampliadas entre 150 a 2000 vezes. Antes de analisadas no MEV, as amostras foram colocadas em um suporte e no caso da amostra sem ouro, Hap, foi recoberta com uma espessura de aproximadamente 300 de ouro, em um metalizador da Jeol, modelo JFC 1500 para assim ser um material condutor.

4.4. PROCEDIMENTOS BSICOS


4.4.1. Lavagem do Material A tcnica quantitativa para anlise de teores de mercrio necessita de cuidados especiais com a limpeza do material utilizado. Toda a vidraria utilizada foi mergulhada inicialmente em um banho de soluo de detergente, EXTRAN neutro por 12 horas. A seguir, foi enxaguada e mergulhada em soluo de cido ntrico a 10% por cerca de 6 a 8 horas. Finalmente, o material foi enxaguado com gua destilada-deionizada. Todo material usado para a preparao e conservao das solues de mercrio e no teste de desempenho foi destinado exclusivamente para este fim. Tomou-se o cuidado de evitar contaminao cruzada utilizando-se sempre os mesmos frascos para os mesmos nveis de concentrao [MARINS, 1990].

4.4.2 Cuidados com as Amostras As perdas de mercrio das solues podem ocorrer pela volatilidade ou pela adsoro nas paredes dos frascos. Para evitar tais perdas, so adicionados preservantes (concentrao final da amostra 5% em cido ntrico e 0,05% em dicromato de potssio) e as amostras foram mantidas sob refrigerao. Tambm foram utilizados frascos de policarbonato [ARIZA et al, 2000].

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4.4.3. Preparao de Amostras Os reagentes utilizados, de grau analtico, no foram previamente purificados. gua destilada foi utilizada em todos os experimentos. Prepararam-se solues estoque de 100 e 200 ppm de Hg2+, utilizando HgCl2 (VETEC) em gua destilada. Estas solues foram estocadas em frasco escuro de vidro, sob refrigerao, permanecendo estveis por meses [ARIZA et al., 2000]. As solues de mercrio utilizadas nos testes foram obtidas a partir de diluies das solues estoque, usando uma faixa de concentrao de 10 a 120 ppm de Hg2+.

4.5. TESTES DE DESEMPENHO


4.5.1. Mtodos Analticos A determinao da concentrao de mercrio nas amostras foi realizada pela tcnica de fluorescncia de Raios-X com aparato para amostras liquidas em atmosfera de He, utilizando o equipamento RIX-3100 Rigaku. O resultado da anlise uma mdia de trs leituras com um erro experimental na faixa de 0,4 ppm.

4.5.2. Isotermas de Soro As isotermas de soro foram obtidas atravs da medida de concentrao de equilbrio do Hg2+ em soluo aquosa. Os experimentos foram realizados em tubos cnicos de polipropileno (15 mL) com tampa, previamente descontaminados, colocando-se em contato a soluo de mercrio com o adsorvente. Utilizou-se 15 mL de soluo em 0,05 g de Hap, para cada recipiente. O sistema foi mantido a temperatura constante de 25oC, sob agitao constante de 200 rpm, em um agitador rotatrio (New Brunswick Scientific co. Inc modelo G24 environmental incubator Shaker) em um tempo adotado de 2 horas. Em seguida o material foi centrifugado (centrfuga modelo Jouan CR3i) por 15 minutos a 1500 rpm.

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Os testes foram realizados utilizando uma faixa de concentrao inicial de 40,0 a 200,0 ppm de Hg. Esta faixa foi definida para que os resultados se mantivessem dentro da faixa detectvel pelo mtodo analtico de absoro atmica com chama, que apresenta o limite de deteco de 5 ppm [MIRACONI & BUENO, 2000; CHILOV, 1975].

4.6. CINTICA DE REMOO


A mesma metodologia utilizada para os testes de desempenho, foi aplicada nos experimentos de soro em funo do tempo. O estudo da cintica foi realizado para cada adsorvente, tendo a soluo uma concentrao inicial de 200 ppm. Para cada adsorvente foi analisada a influncia do tempo de contato de 10 minutos at 72 horas, e determinada a concentrao de mercrio na soluo.

4.7 . FIXAO DO MERCRIO


Para realizar o estudo da fixao do mercrio no adsorvente, foi necessrio analisar o adsorvente aps a remoo. As amostras foram pr-tratadas em uma estufa vcuo por 1 h em temperatura de 150 C, para remoo de todo mercrio no estabilizado. Este pr-tratamento est esquematizado na Figura 4.2
Hg

150 oC, 2 h

Soluo de Hg com Hap

Determinao do teor de Hg final

Figura 4.2 Pr-tratamento da amostra dos testes de fixao


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5. RESULTADOS E DISCUSSES
Este captulo apresenta os resultados experimentais em trs diferentes itens: a escolha do adsorvente precursor, as modificaes no adsorvente escolhido e finalmente uma anlise conjunta dos resultados experimentais obtidos. Na primeira parte, seleo do adsorvente precursor, estuda-se monetita, hidroxiapatita estequiomtrica e hidroxiapatita no-estequiomtrica, apresentando-se a preparao e caracterizao dos adsorventes, os testes de desempenho e de fixao do mercrio. Na segunda parte apresentam-se as modificaes no adsorvente escolhido, atravs da incorporao de cobre e ouro por diferentes mtodos de preparao, a caracterizao dos adsorventes modificados e testes de desempenho, cintica e fixao. Apresenta-se tambm, testes preliminares para determinao do erro experimental. Na terceira etapa apresenta-se uma anlise comparativa dos resultados obtidos que fundamentam uma proposta de um modelo fenomenolgico qualitativo. Todos os adsorventes utilizados neste trabalho foram preparados caracterizados no Laboratrio do Ncleo de Catlise (NUCAT). e

5.1. PARTE 1 Influncia da estrutura na capacidade de soro


Os adsorventes foram preparados pelo mtodo de precipitao, diferenciando-se as concentraes das solues utilizadas na sntese para obteno de materiais com diferentes razes [Ca/P]. Foram sintetizadas duas hidroxiapatitas; uma estequiomtrica (Hap), uma no-estequiometrica (HapN) e a monetita. A escolha destes compostos fundamenta-se em nosso trabalho anterior [REIS et al., 2003] onde obtivemos um melhor desempenho para o adsorvente composto de uma mistura de monetita e hidroxiapatita.

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5.1.1. Caracterizao dos Adsorventes


Propriedades Texturais As propriedades texturais, apresentadas na Tabela 5.1, foram determinadas atravs da obteno das isotermas de nitrognio a 77 K e o volume de poro calculado pelo mtodo de B.J.H. Tabela 5.1 Propriedades Texturais dos Adsorventes.
Amostras Superfcie Especfica (m2/g) 45 42 0,60 Volume (cm3/ g) 0,28 0,29 --d p () 142 146 ---

Hap HapN Mon

Os resultados mostram que os dois primeiros adsorventes so slidos tipicamente mesoporosos (20 <dp < 250) e que as duas preparaes da hidroxiapatita resultaram em materiais com valores de superfcie especfica na faixa de 40 m2/ g. Estes resultados so os esperados, j que este mtodo de sntese foi padronizado em trabalho anterior [SALIM et al, 1995]. Para a amostra de monetita observa-se um valor muito baixo de superfcie especfica, tpico de matrias no porosos. Neste caso, o mtodo de preparao utilizado foi obtido na literatura [ELLIOTT, 1994], no sendo uma sntese padronizada e/ou otimizada por ns. Cabe ressaltar que, uma vez identificado um potencial de aplicao para este material adsorvente, a manipulao dos diferentes parmetros de preparao usando tcnicas de planejamento estatsticos de experimentos, possibilita a otimizao das suas propriedades texturais.

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Determinao da Composio Qumica dos Adsorventes


Os resultados dos ensaios de fluorescncia por Raios-X para determinao da razo [Ca/P] dos adsorventes so apresentados na Tabela 5.2, juntamente com a composio qumica calculada atravs da frmula II; Ca10-X (HPO4)X (PO4)6-X (OH)2-X [MEYER & FOWLER, 1982]. Estes resultados mostram que a razo obtida um pouco menor que o valor nominal no caso das snteses da Hap (erro experimental 0,02), sendo observado o contrrio para a sntese da monetita. Com a preparao de duas amostras de Hap com estequiometria diferenciada, sendo uma estequiomtrica e a outra no-estequiomtrica, se torna possvel avaliar o comportamento das vacncias de clcio formadas durante a sntese da HapN. Tabela 5.2 Razo [Ca/ P] dos Adsorventes
Amostras Razo [Ca/P] Nominal 1,67 1,60 1,00 Razo [Ca/P] 1,67 1,62 1,03 Composio Qumica

Hap HapN Mon

Ca10(PO4)6 (OH)2 Ca9,7(HPO4)0,3(PO4)5,7(OH)1,7 CaHPO4

Determinao da Estrutura e Pureza dos Adsorventes As anlises por difrao de Raios-X foram realizadas com objetivo de identificar

as fases presentes nos adsorventes e sua pureza. A Figura 5.1 mostra os difratogramas obtidos para as trs amostras preparadas, onde se pode observar que os trs adsorventes preparados so cristalinos, o que permite a identificao das fases presentes.

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+ + +

+
Mon Intensidade (U.A.)

Hapnesteq

HapN

* * * * * * * *

Hap

20

40

60

80

2 - teta/ teta (graus)


Figura 5.1 Difratogramas da Hap, HapN e Monetita com planos tpicos de hidroxiapatita identificados por um asterisco (*) e planos caractersticos da monetita identificado por (+). Com base no banco de dados ICDD-PDF-09-0432 (em Anexo), observa-se que a Hap e a HapN mostram estrutura hexagonal, caracterstica da hidroxiapatita, comprovada pela presena dos planos caractersticos deste material:

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2 = 31,773 (2 1 1), 2 = 32,196 (1 1 2), 2 = 32,902 (3 0 0), 2 = 25,879 (0 0 2), 2 = 49,468 (2 1 3), 2 = 46,711 (2 2 2), 2 = 34,048 (2 0 2), 2 = 39,818 (3 1 0), 2 = 50,493 (3 2 1), 2 = 53,143 (0 0 4). J a Mon, apresenta picos caractersticos somente da monetita, onde foi concludo com base no banco de dados ICDD-PDF-09-0080a (em Anexo), 2 = 30,188 (-1 1 2), 2 = 26,586 (-2 2 0), 2 = 26,426 ( 0 2 0), 2 = 32,889 (1 0 2), 2 = 30,409 (-1 0 2), 2 = 53,044 (3 1 2), 2 = 49,211 (3 2 2), 2 = 47,436 (-3 2 2), 2 = 32,484 (-2 3 0), 2 = 35,906 (0 2 2), identificados na Figura 5.1 com o smbolo (+). As amostras de hidroxiapatita que foram analisadas por difrao de Raios-X, tiveram seus dados refinados pelo mtodo de Rietveld. Os parmetros refinados foram: o Fator de escala - fator multiplicativo que est relacionado com a quantidade relativa de fase presente na amostra. o Linha de base artefato experimental, a sua presena mostra uma nocristalinidade. o Parmetros de rede a e c - relacionado com a clula unitria, permite avaliar se houve alguma substituio na estrutura. o Larguras de linha (picos) relacionado com o tamanho dos cristais e distores de rede. o Fator de ocupao de Ca e P em um stio cristalogrfico 100% ocupado igual a 1, quando se tem uma deficincia (defeito) o fator menor que 1 e se tem uma substituio por um outro elemento mais pesado a ocupao ficaria maior que 1. um artifcio para simular um preenchimento na estrutura.

Os resultados obtidos no refinamento, sumarizados na Tabela 5.3, apresentam os parmetros de rede a e c, o tamanho do cristalito obtido pela equao de Scherer e o fator de ocupao de Ca (I), Ca (II), P e de OH. A anlise do fator de ocupao mostra diferenas para o fator de ocupao do Ca (II) e OH, que so superiores aos valores estimados para incerteza. Confirma-se assim que as snteses realizadas nos permitiram a obteno de hidroxiapatitas com diferentes estequiometrias o que nos possibilita a investigao da influncia das vacncias no
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desempenho dos adsorventes, especialmente na sua influencia na capacidade de soro e fixao. Tabela 5.3 Resultados do Refinamento das Amostras de Hap utilizando o Mtodo de Rietveld.
Parmetros de Rede () - 0,0002 a c 6,754 9,4350 9,4355 *** 6,413 6,8766 6,8765 Tamanho do Cristalito () 10% ** (h k 0) (0 0 l) 51 215 214 548 548 Ca I * 1,053 4,02 4,00 Fator de Ocupao (por clula unitria) Ca II* 5,82 5,98 P* 0,879 5,99 5,95 OH* 1,82 1,94

Amostras

Mon HapN Hap

* incerteza: Ca I 0,04, Ca II e P 0,05, OH 0,02. **Equao de Scherer: k =

0,89

180

, onde =1,5418 e valor obtido no refinamento

*** b = 6,932

Determinao do Ponto Isoeltrico

As Figuras 5.2 a 5.4 apresentam o perfil do potencial zeta dos adsorventes em funo do pH, dados usados para determinao do ponto isoeltrico (pI).
40 20

pI

Potencial Zeta (mV)

0 -20 -40 -60 -80 -100


3 4 5 6 7

Figura 5.2 Potencial zeta da monetita em funo do pH


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pH

30 25

Potencial Zeta (mV)

20 15 10 5 0 -5 -10 -15 2 4 6 8 10

pI

pH

Figura 5.3 Potencial zeta da HapN em funo do pH

30 20 10 0 -10 -20 -30 0 2 4 6 8 10 12

Potencial Zeta (mV)

pI

pH

Figura 5.4 Potencial zeta da Hap em funo do pH

Os resultados obtidos mostram que o ponto isoeltrico da monetita ocorre aproximadamente em pH 5,0 e para as amostras de hidroxiapatita, observa-se o pI em pH 6,0, para HapN e em pH 6,5 para Hap , mostrando que a presena de vacncias de clcio influencia no pI. As causas das alteraes do pI com as variaes na estequiometria dos materiais so bastante discutidas na literatura. Credita-se as modificaes a uma dissoluo no estequiomtrica superficial do material ou a uma reatividade diferenciada da superfcie do slido com a interface liquida. De uma forma ou outra estes fenmenos provocam a alterao das espcies superficiais carregadas,
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conforme discutido por WU et al., 1991, e ratificam nossa concluso anterior no que se refere a sntese de materiais com diferentes estequiometrias e portanto com diferentes vacncias nos stios Ca (II).

5.1.2. Testes de Desempenho

Determinao do Erro Experimental na Soro

A importncia da avaliao de reprodutibilidade do procedimento experimental necessria para quantificao do desvio padro agregado aos resultados obtidos. Com este objetivo foram realizados quatro ensaios, em condies iniciais idnticas, utilizando-se a Hap e concentrao inicial de mercrio igual a 71 ppm, com um tempo de contato de 12 horas e mantendo a temperatura em 25 oC. Nestas condies foram determinadas as concentraes finais da soluo e o desvio padro foi calculado. Os resultados obtidos esto apresentados na Tabela 5.4. Tabela 5.4 Reprodutibilidade do Processo de Soro do Hg2+ em Hap.
Amostras Massa Adsorvida (mg Hg/ gHap)

Frasco 1 Frasco 2 Frasco 3 Frasco 4 Desvio Padro Coeficiente de Variao

13,8417 12,3817 13,6194 12,5706 0,5074 3,9%

Os resultados da Tabela 5.4 mostram que o procedimento reprodutivo e com este erro experimental realiza-se um estudo confivel da soro de mercrio nas concentraes usadas.

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Isotermas de Soro

Os testes de desempenho, para cada uma dos adsorventes preparados, foram primeiramente realizados em uma faixa de concentrao entre 40 e 120 ppm (mg/L). O modelo de Langmuir foi adotado para o clculo da capacidade mxima adsorvida (qmax) e da constante de adsoro (K). Os pontos experimentais foram ajustados ao modelo utilizando-se o mtodo de regresso linear e posteriormente o mtodo dos mnimos quadrados, este ltimo com o auxlio do software STATISTICA, utilizando o mtodo Simplex. Tais ajustes foram feitos buscando-se estimar os parmetros na forma original da equao de Langmuir. Como no possvel trabalhar com condies de equilbrio inferiores a 5 ppm devido a limitao do mtodo analtico, a determinao da constante de adsoro foi prejudicada.

Soro de Mercrio com a Monetita

Testes foram realizados com a Mon ([Ca/ P] = 1,03), a temperatura de 25 C e com concentrao inicial de mercrio variando entre 47 e 118 ppm. Os resultados so apresentados na Figura 5.5 na forma de isoterma de soro, onde os pontos experimentais so representados por (

) juntamente com os ajustes para a equao de

Langmuir. Foram representados por linha os ajustes utilizando-se o mtodo dos mnimos quadrados () e por pontilhado os ajustes obtidos pelo mtodo de regresso linear (). A Figura 5.5 mostra que a equao de Langmuir se ajusta aos pontos experimentais, permitindo a estimativa dos parmetros. Observa-se um ajuste adequado dos pontos experimentais para ambos os mtodos adotados. Para estas condies qmax = 5,7 mg Hg/g Mon e 9,4 mg Hg/m2 Mon, obtidos pelo software STATISTICA enquanto por regresso linear se obtm um qmax = 6,0 mg Hg/g Mon e 10,0 mg Hg/m2 Mon. O valor de K obtido por mnimos quadrados foi de 0,029 L/g Mon e por regresso linear de 0,026 L/g. Uma vez que o mesmo conjunto de dados experimentais foi utilizado, com uma concentrao de equilbrio acima de 30 ppm, a determinao do valor de K foi prejudicada para os dois mtodos.

69

4 M o n H g / g m g

0 0 2 0 4 0 d e 6 0 8 0 1 0 0 (p p m )

C o n c e n tra o

E q u ilb rio

Figura 5.5 Isoterma de Soro do Hg2+ em Mon com pontos experimentais identificados por () e os ajustes pelos mtodos dos mnimos quadrados () e regresso linear (....) Como registramos acima, esta uma limitao inerente ao mtodo analtico utilizado, nico disponvel para e o acompanhamento imediato do nosso trabalho experimental, e nos levar a interpretar com cuidado as alteraes dos valores da constante de adsoro, quando analisadas apenas pelo valor estimado para K. Esta anlise ser realizada de forma mais segura, quando em conjunto com os resultados dos testes de fixao. No caso da monetita a sua baixa superfcie especfica leva a uma baixa capacidade de soro, que resultaram em valores maiores de concentrao final de equilbrio.

Soro de Mercrio com a HapN

O ensaio foi realizado com a HapN ([Ca/ P] = 1,62) a temperatura de 25 C e variando-se a concentrao de mercrio inicial entre 41 e 123 ppm. Os resultados obtidos esto representados na Figura 5.6. A Figura 5.6 apresenta os pontos experimentais e o modelo de Langmuir ajustado, por mnimos quadrados e por regresso linear. Observa-se um ajuste adequado
70

dos pontos experimentais para ambos os mtodos adotados. Foram obtidos valores de qmax de 16,6 mg Hg/g Hap para o mtodo de regresso linear e de 15,8 mg Hg/g Hap para o de mnimos quadrados. Adotando-se como valor final a mdia dos dois resultados o valor final igual a 16,2 mg Hg/g Hap e normalizando -se por superfcie especfica de 0,38 mg Hg/m2 Hap. O valor de K obtido por mnimos quadrados foi de 0,19 L/g Hap enquanto por regresso linear se obtm 0,15 L/g.

1 6 1 4 1 2 1 0 8 6 4 2 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

m g

H g / g

H a p

C o n c e n tra o

d e

E q u ilb r io

(p p m )

Figura 5.6 Isoterma de Soro de Hg2+ em HapN com pontos experimentais identificados por () e os ajustes pelos mtodos dos mnimos quadrados () e regresso linear (....)

Soro de Mercrio com a Hap

Os resultados dos testes realizados com a Hap ([Ca / P] de 1,67) so mostrados na Figura 5.7. Estes foram realizados em temperatura de 25 C variando-se a concentrao inicial de mercrio 47 e 118 ppm. A Figura 5.7 mostra que neste caso os dois mtodos se ajustam aos pontos experimentais. Os ajustes para o mtodo de regresso linear (18,5 mg Hg/g Hap) juntamente com o ajuste por mnimos quadrados (18,2 mg Hg/g Hap), foi possvel obter o valor mdio da quantidade mxima adsorvida, 18,4 mg Hg/g Hap e 0,41 mg Hg/m2

71

Hap. O valor de K obtido por mnimos quadrados foi de 0,14 L/ g Hap enquanto por regresso linear se obtm 0,15 L/ g.

1 6

H a p H g / g m g

1 2

0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0

C o n c e n tra o

d e

E q u ilb r io

(p p m )

Figura 5.7 Isoterma de Soro de Hg2+ em Hap com pontos experimentais identificados por () e os ajustes pelos mtodos dos mnimos quadrados () e regresso linear (....) Os resultados obtidos esto compilados na Tabela 5.5 que mostra a capacidade mxima obtida por massa e por rea como tambm a constante de adsoro. Tabela 5.5 Capacidades Mximas e constantes de adsoro
Amostras Razo Ca/P Superfcie Especfica (m2/g) Qmax 0,5 (mg Hg / g . .Hap) Qmax 0,015 (mg Hg / m2 suporte) K 0,014 (L/g)

Mon HapN Hap

1,03 1,62 1,67

0,60 42 45

5,8 16,2 18,4

9,8 0,4 0,4

0,03 0,18 0,14

A anlise da Tabela 5.5 mostra que os adsorventes apatticos apresentaram um melhor desempenho quando avaliados pela capacidade de soro atravs da quantidade mxima por massa e pelo valor da constante de adsoro. Como a monetita apresenta
72

uma superfcie especfica muito inferior importante a comparao normalizada por rea. Neste caso o adsorvente com melhor desempenho passa a ser a monetita. Este resultado nos levaria a investir na otimizao do mtodo de preparao se analisado de forma isolada. No entanto, como salientamos no incio deste trabalho, nosso objetivo maior desenvolver adsorventes com alta capacidade de soro e fixao do mercrio sorvido. O valor da K aponta para uma baixa interao mercrio-monetita. Os resultados de fixao apresentados a seguir, nos permitiro uma anlise mais segura deste parmetro e a escolha do melhor adsorvente precursor. Os resultados obtidos para as duas amostras de hidroxiapatita so semelhantes com um ligeiro aumento no valor da constante de adsoro da HapN. Cabe ressaltar que estes resultados so semelhantes aos obtidos em nosso trabalho anterior; REIS, 2003.

5.1.3. Cintica de Remoo


Utilizando a mesma metodologia aplicada para os testes de desempenho, foi realizado o estudo da variao da concentrao de Hg2+ na soluo com o tempo, utilizando Hap e Mon, para verificar se a cintica diferente para os tipos de adsorventes preparados. Foi avaliada a cintica de remoo at um tempo mximo (tmax ) de 4 horas, com uma concentrao inicial de 100 ppm de Hg, como mostrado na Figura 5.8. A Figura 5.8 nos mostra que a cintica de remoo muito parecida para Hap e Mon, o que difere a capacidade mxima da remoo. Nota-se que grande parte da remoo ocorre nos primeiros minutos, para Hap 92% e para Mon 70%.

73

(p p m )

1 1 0

1 0 0

H a p M o n

H g d e C o n c e n tra o

9 0

8 0

7 0

6 0

5 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0

te m p o

(m in u to s )

Figura 5.8 - Cintica de Soro de Hg2+ em Hap e Mon durante 4 horas.

5.1.4. Avaliao da Fixao do Mercrio


Com o objetivo de investigar como a monetita se comporta nos testes de fixao e verificar se os resultados so consistentes para Hap, como visto em REIS et al, 2004, foram realizados testes especficos para se analisar o teor de Hg na soluo e no adsorvente aps a remoo para o tempo de contato de 16 horas. O adsorvente com mercrio foi separado da soluo e levado para estufa a vcuo a 150 C por uma hora e depois analisado por fluorescncia de Raios-X para a determinao da quantidade fixada de mercrio na estrutura da hidroxiapatita. Foram realizados testes experimentais com os trs adsorventes preparados. Os valores estimados por REIS et al, 2004, mostram um erro para este teste da ordem de 8,3%. A Tabela 5.6 apresenta a concentrao inicial e de equilbrio juntamente com a massa adsorvida de mercrio e quantidade fixada obtida por fluorescncia de Raios-X.

74

Tabela 5.6 Testes de Fixao do Mercrio


Teste Concentrao Concentrao Inicial Equilbrio (ppm) (ppm) Massa Adsorvida (mg Hg) Massa Fixada (mg Hg) % Fixada

Mon HapN Hap

71,3 61,7 71,3

56,5 16,2 16,2

2,96 9,10 11,02

0,27 3,74 4,44

9,1 41,1 40,3

A anlise dos resultados apresentados na Tabela 5.6 mostra que a capacidade da monetita de fixar o mercrio no expressiva, confirmando a indicao do valor da K, apresentada no item anterior. Concluindo-se ento, que a monetita tem uma interao fraca com o mercrio, que quase totalmente liberado aps o aquecimento a 150 C por uma hora. J para hidroxiapatita observa-se uma interao fraca, correspondente a parcela volatilizada, e uma interao forte correspondente a parcela fixada, o que confirma os resultados obtidos em REIS et al, 2004. A comparao dos adsorventes apatticos, mostra que a presena de vacncias de clcio influenciou muito pouco na fixao, talvez pela proximidade dos valores da razo Ca/P.

5.1.5. Escolha do Adsorvente Precursor


Ao finalizar esta primeira parte importante ressaltar que os adsorventes preparados apresentam propriedades fsicoqumicas diferenciadas, especialmente quando comparamos a monetita com os adsorventes apatticos. Assim foi possvel concluir que diferentes compostos a base de fosfato e clcio com estruturas hexagonais, como as Hap e HapN, tem maior capacidade de interao com o mercrio do que de estruturas triclnicas como a monetita. Os resultados obtidos para anlise da influncia das vacncias de clcio na remoo e fixao do mercrio em adsorventes apatticos no foram to conclusivos, mas sugerem uma maior capacidade de fixao para HapN conforme estabelecido por REIS, 2003, em seu trabalho anterior.
75

ainda importante registrar que os adsorventes apatticos mostraram-se bons adsorventes para mercrio presente em solues aquosas. O comportamento da adsoro de mercrio na faixa estudada regular e se ajusta a uma isoterma tpica de Langmuir. Sendo que os valores observados para Hap (18,4 mg Hg/g Hap) e HapN (16,2 mg Hg/g Hap) esto bem prximos dos obtidos na literatura [EBADIAN, 2000]. O estudo cintico mostrou um comportamento semelhante para todos os adsorventes nas primeiras quatro horas de contato; uma rpida remoo do mercrio nos minutos iniciais. As diferenas observadas referem-se s quantidades removidas de 92% para Hap e 70% para Mon. A avaliao da fixao do mercrio indica uma diferena no comportamento dos adsorventes; a monetita no fixa o mercrio na sua estrutura. As hidroxiapatitas fixam o mercrio e apresentam comportamento semelhante entre si. As duas Haps possuem dois stios de interao: uma interao fraca correspondente parcela fixada em um stio que permite a volatilizao e uma interao forte correspondente a parcela fixada. Este resultado sugere que a utilizao da hidroxiapatita como adsorvente, em sistemas para remoo de mercrio, fixa uma grande parte do metal sorvido, evitando o perigo de armazenagem e a necessidade de um tratamento ps-remoo.

5.2. PARTE 2 Hidroxiapatita modificada por metais


As modificaes da hidroxiapatita atravs da incorporao de metais promotores tm como um dos principais objetivos a otimizao do desempenho do adsorvente atravs do aumento da afinidade e da quantidade mxima adsorvida e a ampliao dos estudos dos fenmenos de interface presentes na soro do mercrio. As modificaes moduladas na estrutura e na composio qumica da hidroxiapatita permitem a correlao entre estrutura, composio qumica e desempenho promovendo um entendimento mais amplo do fenmeno de interface, o que torna muito atrativo o estudo deste sistema.

76

5.2.1. Modificao com ouro


A seleo do ouro como metal modificador da hidroxiapatita fundamentada na sua conhecida capacidade de amalgamao, propriedade largamente usada na atividade garimpeira e na concentrao de amostras com baixos teores de mercrio. importante registrar o estudo da adsoro de mercrio em ouro disperso como um pr-concentrador de mercrio, pois se observa saturao quando se trabalha com concentraes altas de mercrio [LEVLIN et al, 1999]. A preparao clssica de adsorventes e catalisadores com ouro utiliza os mtodos de co-precipitao, deposio-precipitao, fotodeposio ou impregnao que apresentam deficincias associadas dissoluo do sal precursor e a necessria etapa de calcinao, que provoca a sinterizao do metal [IDAKIEV et al, 2005; YAN et al., 2005; CHANG et al., 2008 e LIAN et al, 2005]. Neste trabalho usamos a tcnica de deposio de ouro por plasma a frio, atravs do bombardeio de um alvo de ouro puro com ons de argnio para a modificao do precursor. Avaliamos que ela apresenta inmeras vantagens tais como: deposio de partculas de maneira controlada, eliminao das etapas de secagem, calcinao e reduo, minimizando, conseqentemente, a presena de impurezas e os fenmenos de sinterizao. O equipamento utilizado tem como seu uso comum a metalizao de amostras para anlise no MEV, ento se tornou necessrio a determinao do erro da tcnica de deposio por plasma frio e a calibrao do equipamento. O erro da tcnica foi determinado e mostrado na Tabela 5.7. A calibrao do metalizador foi realizada relacionando a contagem, parmetro relacionado espessura do filme, com o teor do metal depositado. As amostras metalizadas foram analisadas por FRX para construo da curva de calibrao. A curva de calibrao foi realizada usando 0,5 g de Hap e sucessivas deposies com pequenos intervalos para homogeneizar a amostra. Os experimentos foram realizados para relacionar a contagem, espessura selecionada no equipamento, e o teor real de Au depositado na amostra final. A reprodutibilidade da tcnica de deposio de ouro por plasma frio em hidroxiapatita foi obtida um desvio de 0,09.

77

Tabela 5.7 Reprodutibilidade da tcnica de deposio por plasma frio em amostras de hidroxiapatita em uma deposio de 2000 .

Amostras

Teor de Ouro %

1 2 3 4
Desvio Padro

0,63 0,48 0,48 0,41


0,093

Os resultados apresentados na Figura 5.9 mostram uma boa correlao linear (R = 0,9982) entre o nmero de contagens e o teor de Au depositado na faixa de 0-10000 contagens. O p resultante da deposio apresentou uma colorao rosa claro, mudando gradativamente para levemente arroxeado com o aumento do teor metlico. A mudana de cor relacionada s variaes no tamanho dos agregados metlicos. VEITH et al, 2005 observaram uma colorao arroxeada para uma amostra de 1,37% Au/Al2O3 e CHANG et al., 2008, uma cor prpura claro para 0,526% Au/ TiO2 e uma colorao azulada em concentraes abaixo de 0,5%. Observando o grfico A da Figura 5.9, possvel concluir que a partir de aproximadamente 3% de Au, o comportamento da deposio se modifica, nota-se a formao de um patamar, mostrando que ao sair da faixa de comportamento linear do equipamento. Assim, para o uso desta tcnica o trabalha na faixa inferior a 10000 contagens e, para determinao da curva de calibrao, foi retirado o ponto em que o teor de Au superior ao teor mximo usado neste trabalho. A curva foi ajustada por regresso linear, obtendo um R2= 0,9982.

78

3,5 3,0

2,5 2,0

% Au

1,5

1,0 0,5 0,0 0 5000 10000 15000 20000 25000

3,5

3,0 y = 0,0003x - 0,1111 R2 = 0,9982 2,5 2,0

% Au

1,5

1,0 0,5 0,0 0 2000 4000 6000 8000

10000

12000

Espessura (A)

Figura 5.9 Efeito da variao da espessura com o teor de real de Au depositado em 0,5 g Hap

5.2.1.1. Caracterizao dos adsorventes

Foi sintetizada hidroxiapatita (HapN1) conforme o procedimento descrito no captulo 4 e modificada com a presena de 0,5 e 1% de Au. As propriedades texturais, apresentadas na Tabela 5.8, foram determinadas atravs da obteno das isotermas de nitrognio a 77 K e o volume de poro calculado pelo mtodo de B.J.H.

79

Tabela 5.8 Propriedades Texturais dos Adsorventes com Au


Superfcie Amostras Especfica (m /g)
2

Volume (cm3/g)

dp ()

HapN1 0,5%Au/HapN1 1%Au/HapN1

38,9 30,4 37,0

0,33 0,14 0,28

201 179 185

Pode-se observar que a hidroxiapatita sintetizada possui uma superfcie especfica com valores esperados para sntese utilizada. J nas amostras com 0,5% de Au, observa-se uma diminuio da superfcie especfica e no volume, onde esta alterao pode se originar pelo bloqueio de poros durante a deposio com Au, o que tambm indicado pela mudana do dimetro mdio de poro. Na amostra com maior teor de Au no foi observada reduo da superfcie especfica devido formao de agregados aps o aquecimento, pois a amostra ficou mais tempo no metalizado e conseqentemente maiores temperaturas. Os resultados dos ensaios de fluorescncia por Raios-X para determinao da razo [Ca/P] e do teor de Au dos adsorventes so apresentados na Tabela 5.9, juntamente com a composio qumica calculada atravs da frmula II; Ca10-X (HPO4)X (PO4)6-X (OH)2-X [MEYER & FOWLER, 1982]. A hidroxiapatita obtida noestequiomtrica e os valores obtidos para o teor de ouro esto prximos aos valores nominais escolhidos para o estudo. As anlises por difrao de Raios-X foram realizadas com objetivo de identificar as fases presentes nos adsorventes, bem como a forma como o ouro foi incorporado na estrutura da hidroxiapatita. A Figura 5.10 mostra os difratogramas obtidos para as trs amostras preparadas. Observa-se que os trs adsorventes preparados so cristalinos, o que permite a identificao das fases presentes.

80

Tabela 5.9 Composio Qumica dos Adsorventes com Au


Amostras Razo Ca/P Teor de Au % Composio Qumica

HapN1 0,5%Au/HapN1 1%Au/HapN1

1,60 1,60 1,60

0,48% 1,04%

Ca9,6(PO4)5,6(HPO4)0,4(OH)1,6 -----

Figura 5.10 Difratogramas da HapN1 (preto), 0,5%Au/HapN1 (vermelho) e 1%Au/HapN1 (azul) com planos tpicos de hidroxiapatita e planos caractersticos de ouro identificados por (*). Com base no banco de dados ICDD-PDF-09-0432 (em Anexo), observa-se que os adsorventes preparados mostram uma estrutura hexagonal, caracterstica da hidroxiapatita, comprovado pela presena dos planos caractersticos deste material:
81

2 = 31,773 (2 1 1), 2 = 32,196 (1 1 2), 2 = 32,902 (3 0 0), 2 = 25,879 (0 0 2), 2 = 49,468 (2 1 3), 2 = 46,711 (2 2 2), 2 = 34,048 (2 0 2), 2 = 39,818 (3 1 0), 2 = 50,493 (3 2 1), 2 = 53,143 (0 0 4). J os adsorventes com Au, apresentaram tambm um pico caracterstico do ouro, identificado na Figura 5.10 com o smbolo (*), com base no banco de dados ICDD-PDF-04-0784 (em Anexo): 2 = 38,191 (1 1 1), 2 = 44,389 (2 0 0), 2 = 64,582 (2 2 0), 2 = 77,574 (1 1 3), 2 = 81,731 (2 2 2). No difratograma da amostra com menor teor de ouro (0,5%Au/HapN1) observase tambm o pico caracterstico de ouro, com menor intensidade e mais alargado do observado na amostra 1%Au/HapN1, o que est de acordo que o menor teor de ouro em relao ao suporte e o menor tamanho do cristal. A literatura registra resultado semelhante para uma amostra de 1,37% Au/Al2O3 [VEITH et al., 2005]. Para teores mdios de 2,5% Au em zircnia e titnia, preparados por deposioprecipitao [IDAKIEV et al., 2005 e YAN et al.,005], os difratogramas mostraram picos caractersticos tanto de Au0 como de Au2O3 e usando a tcnica de foto-deposio aparecem picos caractersticos apenas de ouro para um teor de 0,526% [CHANG et al., 2008]. importante registrar que no foi identificada a presena de picos caractersticos de Au2O3, nas duas amostras analisadas, confirmando resultados da literatura que indicam que a formao do xido se deve ao uso de temperaturas superiores a 300C durante o preparo, temperatura onde o xido se torna estvel, o que no ocorre na tcnica de deposio por plasma frio [YAN et al., 2005]. A Figura 5.11 apresenta as micrografias obtidas no microscpio eletrnico de varredura, com vises frontais de aumentos diferentes de 150, 500 e 2000 vezes. Esta caracterizao foi realizada com o objetivo de avaliar a influncia da deposio por plasma frio na morfologia da hidroxiapatita. A anlise das micrografias mostra a desagregao dos grnulos da hidroxiapatita, provocada pelo bombardeamento com Ar; sendo mais um indicativo de que a diminuio da superfcie especfica do adsorvente com ouro se deve a um bloqueio dos poros durante a etapa de deposio.

82

Figura 5.11 Micrografias das amostras de HapN1 (A, B e C), 0,5%Au/HapN1 (D, E e F) e 1%Au/HapN1 (G, H e I) usando os seguintes aumentos 150, 500 e 2000 vezes.

5.2.1.2. Testes de desempenho

Os testes de desempenho foram realizados atravs de isotermas de soro em uma faixa de concentrao de 40 a 200 mg/L (ppm) de Hg e utilizando o modelo de Langmuir. Os pontos experimentais, representados por ( ), foram ajustados ao modelo utilizando-se o mtodo dos mnimos quadrados com o auxlio do software

83

STATISTICA, atravs do mtodo Simplex, representados por ( ) e assim foram obtidas a capacidade mxima adsorvida e a constante de adsoro. Para uma posterior comparao a amostra de HapN1 tambm foi novamente avaliada e a isoterma levantada mostrada na Figura 5.12 onde, com o ajuste, foi possvel obter o valor de qmax de 20,4 mg Hg/g Hap e a constante de adsoro, K igual a 2,6 x10-2 L/g Hap. importante registrar que nesta isoterma o ajuste foi de R=0,91 e que o primeiro ponto experimental est na faixa de 15 ppm o que prejudica a determinao e confiabilidade do valor de K.
18 16 14

q (mg Hg/ g Hap)

12 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Ceq (mg/L)

Figura 5.12 Isoterma de soro de mercrio utilizando como adsorvente amostra HapN1 O desempenho na remoo de mercrio dos adsorventes preparados com deposio de ouro mostrado nas Figuras 5.13 e 5.14. Para a amostra 0,5%Au/HapN1, Figura 5.13, foram obtidos valores de qmax de 21,2 mg Hg/g Hap e a K igual a de 1,4 x 10-2 L/g Hap. Como o erro experimental destes testes foi calculado como sendo 0,5 mg Hg/g Hap, a quantidade mxima adsorvida obtida para a amostra 0,5%Au/HapN1 equivalente a da hidroxiapatita sem ouro, HapN1, e a variao da constante de adsoro no seria significativa. Este resultado indica que a incorporao de baixos teores de Au, altamente dispersos, no modificou de forma expressiva o desempenho do adsorvente precursor. A Figura 5.14 apresenta os resultados dos ensaios com a amostra 1%Au/HapN1. Foram obtidos valores de qmax de 16,4 mg Hg/g Hap e K de 0,118 L/g, observando se
84

assim uma reduo da capacidade mxima adsorvida e um aumento considervel da constante de adsoro, mostrando a grande afinidade do ouro com o mercrio, o que no foi observado com o teor menor. Este resultado indica que a afinidade do mercrio com ouro aumenta com o aumento do teor metlico do adsorvente, e com sua menor disperso, provavelmente porque os maiores agregados de ouro facilitam a diluio do mercrio necessria para formao da amlgama.
18 16 14

q (mg Hg/ g Hap)

12 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Ceq (mg/L)

Figura 5.13 - Isoterma de soro de mercrio utilizando como adsorvente amostra 0,5%Au/HapN1 Para uma melhor anlise, os resultados obtidos esto compilados na Tabela 5.10, que registra, tambm a capacidade mxima adsorvida normalizando por superfcie especfica o que um indicativo da maior ou menor quantidade de stios de adsoro por unidade de superfcie especfica.
18 16 14

q (mg Hg/ g Hap)

12 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Ceq (mg/L)

Figura 5.14 - Isoterma de soro de mercrio utilizando como adsorvente amostra 1%Au/HapN1
85

Tabela 5.10 Capacidades mximas e constantes de adsoro obtidas com Au


Amostra Razo Ca/P Qmax 0,5 (mg Hg/ g Hap) Qmax 0,015 (mg Hg/ m2 Hap) K 0,014 (L/g)

HapN1 0,5%Au/HapN1 1%Au/HapN1

1,60 1,60 1,60

20,4 21,2 16,4

0,53 0,70 0,44

0,026 0,014 0,118

A anlise da Tabela 5.10 mostra que a incorporao de ouro na amostra 0,5%Au/HapN1 no se refletiu numa mudana significativa no desempenho do adsorvente. Este resultado bem retratado nos valores da constante de adsoro e da capacidade mxima adsorvida, normalizado por g quanto por m2. J na amostra 1%Au/HapN1, foi observada uma maior afinidade com o mercrio que pode ser explicada pelo maior teor de ouro, na forma de agregados, o que facilita a formao da amlgama, confirmado pela no reduo especfica. Esta modificao, no entanto, no resultou numa maior capacidade de remoo por grama de material. Pode-se sugerir que a deposio de Au encobriu stios de adsoro da Hap, originando apenas uma mudana da qualidade dos stios disponveis.

5.2.2. Modificaes com Cobre


As modificaes por cobre levam em conta a afinidade deste metal com o mercrio e a possibilidade de formao de sulfetos de cobre que reagem com o mercrio formando sulfeto de mercrio insolvel na superfcie da hidroxiapatita. Assim, o cobre foi escolhido por sua capacidade de formar amlgama com mercrio e de ser transformado um sulfeto de cobre incorporado na hidroxiapatita. O sulfeto de cobre, de colorao preta, forma-se quando o xido de cobre entra em contato com H2S, conforme a equao (1): CuO + H2S CuS + H2O (1)

86

importante registrar que dependendo das condies usadas para a sulfetao e da localizao do cobre, sua maior ou menor acessibilidade na estrutura da hidroxiapatita, pode-se esperar diferentes graus de sulfetao e, portanto variaes da concentrao de sulfeto nas amostras, assim como diferenas na localizao destes sulfetos na estrutura da hidroxiapatita.

Devese tambm levar em conta que, em meio aquoso, o cobre pode ser reduzido a xido de cobre (I) e formar Cu(OH)2, comportamento observado em carvo ativado [HUANG et al, 2006], e que afeta sua capacidade de reao com H2S. Outro fator que deve ser considerado que a sulfetao de um material pode gerar vrios compostos estveis de enxofre, como visto em por FENG et al, 2006, que observaram a formao de enxofre elementar, sulfeto, sulfato e enxofre orgnico durante a sulfetao de carvo ativado.

Assim espera-se que diferentes mtodos de preparao levem a obteno de diferentes amostras de adsorventes.

tambm muito importante registrar que a caracterizao de materiais bastante difcil pelo seu alto potencial de envenenamento de amostras de slidos inorgnicos e de contaminao de unidades de testes e equipamentos de caracterizao.

Para uma posterior comparao da influncia do mtodo de preparao nas propriedades dos adsorventes e no seu desempenho, a introduo do cobre foi realizada pelos mtodos de troca inica, impregnao seca e co-precipitao. Todos adsorventes com cobre sofreram calcinao, com o objetivo de decompor o nitrato proveniente do sal precursor e subseqente formao do xido de cobre, e tambm sulfetao a 300C.

Uma vez que tratamentos trmicos potencialmente provocam a reduo da superfcie especfica dos precursores, uma amostra de hidroxiapatita sem cobre foi tambm submetida ao tratamento trmico para avaliao comparativa deste efeito.

87

Tabela 5.11 Propriedades Texturais da hidroxiapatita usada como suporte


Superfcie Amostras Especfica (m /g)
2

Volume (cm3/g)

dp ()

HapN2 HapN2calc

36,9 22,7

0,31 0,14

204 179

As propriedades texturais da HapN2 pura e aps tratamento trmico (300C) so apresentadas na Tabela 5.11, que mostram que estes adsorventes sintetizados so slidos tipicamente mesoporosos (20<dp<250). O valor de superfcie especfica para HapN2calc est dentro da faixa esperada, observando-se uma diminuio da superfcie especfica para a amostra submetida ao tratamento trmico. Resultado esperado pela ocorrncia de fenmenos de sinterizao do material que provocam um crescimento da partcula de hidroxiapatita, com a conseqente diminuio da superfcie e volumes especficos e aumento do dimetro mdio do poro. Fenmeno observado na literatura para hidroxiapatita apartir de 150C.

5.2.2.1. Cobre adicionado por troca inica

Caracterizao

A hidroxiapatita com cobre trocado apresentou colorao azul claro, caracterstico da presena de cobre. A razo Ca/P e teor de cobre da hidroxiapatita modificada, Cutncalc/HapN2, determinados por fluorescncia de Raios-X so apresentados na Tabela 5.12, juntamente com a composio qumica calculada. Foi obtido um adsorvente com teor de cobre, 1,47 %, superior ao valor nominal e a razo Ca/P sofreu modificao comprovando que o cobre foi trocado pelo clcio. Os difratogramas obtidos para HapN2, HapN2calc e Cutncalc/HapN2, so apresentados na Figura 5.15 e mostram que os adsorventes preparados so cristalinos, sem segregao de fases. Com base no banco de dados ICDD-PDF-09-0432, observa-se
88

que as amostras tm estrutura hexagonal, caracterstica da hidroxiapatita, comprovada pela presena dos planos caractersticos deste material. Tabela 5.12 Composio Qumica do adsorvente preparado por troca inica
Amostras Razo Ca/P Teor de Cobre % Composio Qumica

HapN2 HapN2calc Cutncalc/HapN2

1,63 1,63 1,54

1,47%

Ca9,8(PO4)5,8(HPO4)0,2(OH)1,8 -----

Figura 5.15- Difratogramas do adsorvente preparado por troca inica com planos tpicos da hidroxiapatita identificados por (*): HapN2 ( linha preta), HapN2calc (linha azul) e Cutncalc/HapN2 (linha vermelha).

89

No foram observadas alteraes significativas na estrutura das trs amostras, resultado esperado, devido ao baixo teor de Cu incorporado e a dificuldade de deteco usando difrao de Raios-X utilizando lmpada de cobre. Uma vez que usamos um mtodo de preparao adequado, que foi detectada presena de cobre na anlise qumica e que h uma vasta literatura registrando a alta capacidade da troca da Hap podemos esperar a incorporao do cobre inico na estrutura cristalina da hidroxiapatita. tambm importante ressaltar que devido s limitaes da difrao de Raios-X acima registradas, dificilmente poderamos identificar uma fase segregada de CuO, indicativa de uma deposio de cobre sobre a Hap. A sulfetao, usando uma corrente de H2S, foi realizada a uma temperatura de 300C, objetivando evitar uma nova reduo da superfcie especfica e eliminar traos de nitrato do sal precursor. Registro da literatura mostra que, para carvo ativado, a sulfetao em temperaturas altas (400 a 600C) produz um material com uma distribuio mais uniforme do que os materiais preparados em temperaturas baixas (25 a 150C) [FENG et al, 2006a]. Aps a sulfetao, o adsorvente apresentou colorao marrom, observando-se uma variao da cor a partir de 12 horas de preparao, chegando a uma colorao resultante bege aps 24 horas. Para realizao do teste de desempenho, foi utilizado o adsorvente logo aps a sulfetao e subseqente resfriamento da amostra para temperatura ambiente.

Testes de desempenho Os testes de desempenho foram realizados em uma faixa de 40 a 225 mg/L (ppm) de mercrio, na forma de isoterma de soro. Os ajustes e os parmetros foram determinados utilizando a mesma metodologia dos adsorventes modificados com ouro. Os testes com HapN2, realizados para comparao, so mostrados na Figura 5.16, onde foram obtidos valores de qmax de 19,6 mg Hg/g Hap e a constante de adsoro de 7 x 10-2 L/g Hap.
90

25

20

q (mg Hg/ g Hap)

15

10

0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Ceq (mg/L)

Figura 5.16 - Isoterma de soro de mercrio utilizando como adsorvente amostra HapN2 A Figura 5.17 apresenta os resultados dos ensaios com HapN2calc como adsorvente, onde foi possvel obter o valor de qmax de 15,8 mg Hg/g Hap e de K igual a 6 x 10-2 L/g Hap. A variao da constante de adsoro no foi significativa, considerando-se que no ocorreu alterao da afinidade do mercrio com adsorvente, resultado que poderia ser observado, j que a calcinao promove a alterao da distribuio dos planos de difrao expostos [RESENDE et al., 2006]. Entretanto, o valor da capacidade mxima sofreu uma reduo de aproximadamente 19% quando comparada com a HapN2, resultado esperado devido ao tratamento trmico, que gerou a sinterizao do material acarretando reduo da superfcie especfica.
16 14 12

q (mg Hg/ g Hap)

10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Ceq (mg/L)

Figura 5.17 - Isoterma de soro de mercrio utilizando como adsorvente amostra HapN2calc
91

Este teste, realizado para avaliar a influencia da reduo da superfcie especfica no desempenho do adsorvente precursor, ser base de comparao para as amostras modificadas por cobre e sulfetadas. importante registrar que usamos esta amostra como base de comparao porque, para evitar contaminao do equipamento ASAP 2000 Micromeritics, no foram determinados as propriedades texturais dos materiais sulfetados. Para avaliar se a presena de cobre adicionado por troca inica aumenta a afinidade do mercrio pelo adsorvente foram testadas as amostras de hidroxiapatita somente trocada com cobre, Cutncalc/HapN2, e esta amostra calcinada para decomposio de traos de nitrato proveniente do sal precursor, Cut/HapN2. Os resultados dos experimentos com Cutncalc/HapN2, apresentados na Figura 5.18, possibilitaram a estimao dos valores de qmax e K de 15,5 mg Hg/g Hap e 3 x 10-2 L/g Hap, respectivamente. Observa-se que a incorporao de Cu2+ na hidroxiapatita provocou uma reduo da quantidade mxima adsorvida e da constante de adsoro. Para a amostra Cut/HapN2, tambm vista na Figura 5.18, observa-se o mesmo comportamento e os valores de 13,2 mg Hg/g Hap e 2 x 102- L/g Hap foram obtidos. A reduo na capacidade mxima, ao se comparar com a amostra no calcinada, Cutncalc/HapN2, justificada pela diminuio de superfcie especfica, devido ao tratamento trmico aplicado. Os resultados de soro do adsorvente sulfetado, CuSt/HapN2, so apresentados na Figura 5.19. Os valores de qmax de 22,4 mg Hg/g Hap e K de 11 x 102- L/g Hap, mostram um aumento significativo dos parmetros avaliados, se comparados com os valores obtidos para a amostra precursora, Cutncalc/HapN2. Isto explicado pela afinidade do sulfeto em reagir com o mercrio e formar um composto slido, insolvel e o menos voltil dos compostos de mercrio.

92

16 14 12

q (mg Hg/ g Hap)

10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Ceq (mg/L)

14

12

10

q (mg Hg/ g Hap)

0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Ceq (mg/L)

Figura 5.18 - Isotermas de soro de mercrio utilizando como adsorventes amostra Cutncalc/HapN2 e Cut/HapN2
25

20

q (mg Hg/ g Hap)

15

10

0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Ceq (mg/L)

Figura 5.19 - Isoterma de soro de mercrio utilizando como adsorvente amostra CuSt/HapN2
93

A Tabela 5.13 apresenta um sumrio dos resultados obtidos, possibilitando uma anlise comparativa do desempenho destes adsorventes e a avaliao da qualidade dos stios ativos, atravs da anlise dos valores de qmax normalizados por superfcie especfica. Tabela 5.13 - Capacidades mximas e constantes de adsoro obtidas com cobre trocado
Qmax 0,015 (mg Hg/m2 Hap)

Amostra

Razo Ca/P

Qmax 0,5 (mg Hg/g Hap)

K 0,014 (L/g)

HapN2 HapN2calc Cutncalc/HapN2 Cut/HapN2 CuSt/HapN2

1,63 1,63 1,54 1,54 1,54

19,6 15,8 15,5 13,2 22,4

0,5 0,7 0,7 0,6 1,0

7x10-2 6x10-2 3x10-2 2x10-2 11x10-2

Os resultados mostram que a modificao com cobre altera pouco a capacidade de adsoro mxima, mas diminui os valores das constantes de adsoro , sugerindo uma modificao na densidade eletrnica dos stios PO42- de superfcie, responsveis pela adsoro de mercrio, como visto em REIS, 2003. No entanto, as modificaes incorporadas na HapN2, troca inica e sulfetao, promovem uma mudana significativa no desempenho. Observa-se um acrscimo de cerca de 15% na capacidade mxima adsorvida, mesmo com uma reduo da superfcie especfica aps as etapas de calcinao e sulfetao. Comparando-se com os valores obtidos para a amostra calcinada, HapN2calc, verifica-se o expressivo aumento de 42% na remoo de mercrio. muito importante salientar que a modificao com cobre seguida da sulfetao tambm se mostrou eficiente no aumento da afinidade do mercrio com o adsorvente. O aumento da capacidade mxima observado mesmo para uma amostra com reduo considervel da superfcie especifica, mostra uma boa rota de modificao destes

94

adsorventes j que a otimizao da etapa de troca e de sulfetao pode minimizar as alteraes de superfcie especfica e otimizar a etapa de sulfetao. Por exemplo, a simples mudana do sal precursor utilizado, substituio de nitrato de cobre para o acetato de cobre permite o uso de temperaturas mais baixas para eliminao de traos do anion do sal precursor, realizada a 110C [CHOUDARY et al, 2004], o mesmo para avaliao da temperatura tima de sulfetao do adsorvente.

5.2.2.2. Cobre adicionado por impregnao seca

Caracterizao

A mesma hidroxiapatita precursora, HapN2, usada para as modificaes por troca inica, foi usada para esta etapa de modificao por impregnao seca. Aps a impregnao, a hidroxiapatita com cobre incorporado tambm apresentou colorao azul claro, caracterstica da presena de cobre. A razo Ca/P e o teor de cobre foram determinados por fluorescncia de Raios-X. A razo Ca/P obtida aps a impregnao foi de 1,65, confirmando a impregnao. J o teor de cobre da hidroxiapatita modificada, Cuimpncalc/HapN2, foi de 1,05%, praticamente igual ao valor nominal o que um resultado caracterstico do mtodo de impregnao seca.

O adsorvente preparado por impregnao e calcinado, Cuimp/HapN2, sofreu sulfetao conforme o procedimento, CuSimp/HapN2 observando-se a mesma variao de colorao que ocorreu com o adsorvente modificado por troca inica.

A Figura 5.20 mostra os difratogramas da HapN2 (em preto) e da amostra Cuimpncalc/HapN2 (em rosa). A anlise dos difratogramas mostra que o dois adsorventes so cristalinos, sem segregao de fases e os planos caractersticos observados so somente da hidroxiapatita (ICDD-PDF-09-0432). No so identificados os picos caractersticos de cobre, fato justificado pelo baixo teor de metal.

95

Figura 5.20- Difratogramas do adsorvente preparado por impregnao: HapN2 (linha preta) e Cuimpncalc/HapN2 (linha rosa). Testes de desempenho

Foram testados o adsorvente preparado por impregnao e calcinado a 300C, Cuimp/HapN2, e o resultante da sulfetao, CuSimp/HapN2. Na Figura 5.21 so apresentados os testes com Cuimp/HapN2, onde foi possvel estimar os valores de qmax e K de 17,4 mg Hg/g Hap e 8x 10-2 L/g Hap, respectivamente.
20 18 16

q (mg Hg/ g Hap)

14 12 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Figura 5.21- Isoterma de soro de mercrio utilizando como adsorvente amostra Cuimp/HapN2
96

Ceq (mg/L)

A partir dos dados apresentados na Figura 5.22 foram obtidos valores de qmax de 21,5 mg Hg/g Hap e a constante de adsoro de 17 x 10-2 L/g Hap para o adsorvente sulfetado.
25

20

q (mg Hg/ g Hap)

15

10

0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Ceq (mg/L)

Figura 5.22- Isoterma de soro de mercrio utilizando como adsorvente amostra CuSimp/HapN2 A Tabela 5.14 compila os resultados dos precursores, adsorvente impregnado e adsorvente sulfetado, permitindo avaliar comparativamente os resultados de desempenho. Tabela 5.14 - Capacidades mximas e constantes de adsoro obtidas com cobre impregnado
Razo Ca/P Qmax 0,5 (mg Hg/ g Hap) Qmax0,015 (mg Hg/ m2 Hap) K 0,014 (L/g)

Amostra

HapN2 HapN2calc Cuimp/HapN2 CuSimp/HapN2

1,63 1,63 1,65 1,65

19,6 15,8 17,4 21,5

0,5 0,7 0,8 1,0

7x10-2 6x10-2 8x10-2 17x10-2

Observa-se pequenas mudanas na quantidade mxima adsorvida e um expressivo aumento na constante de adsoro, mostrando claramente a modificao na qualidade dos stios de adsoro. A manuteno dos valores de quantidade mxima
97

adsorvida pode ser interpretada como uma substituio de stios disponveis: os agregados de xido de cobre cobrem alguns stios fosfatos mantendo um nmero de stios de adsoro semelhantes, mas com diferenas marcantes na sua natureza qumica e, portanto na fora de interao. No entanto, quando se analisa a quantidade mxima adsorvida observa-se um expressivo resultado; a quantidade normalizada por m2 o dobro da calculada para o adsorvente precursor, mostrando mais uma vez que se estas modificaes forem obtidas sem minimizao de superfcie especfica, tem-se um aumento da quantidade mxima adsorvida com uma interao expressivamente maior entre adsorvente-metal.

5.2.2.3. Cobre adicionado por co-precipitao

Caracterizao Na incorporao de cobre hidroxiapatita usando o mtodo de co-precipitao, foi usado nitrato de cobre como sal precursor e aps a precipitao, a amostra foi seca e calcinada, conforme descrito na parte experimental. A anlise do material contendo Cu por co-precipitao por adsoro de nitrognio a 77 K mostrou que material resultante era um slido mesoporoso com uma superfcie especifica de 81,7 m2/g e um volume especfico de 0,35 cm3/g. importante ressaltar o alto valor de superfcie especfica obtido, superior o obtido para Hap pura, aps a etapa de calcinao. Este resultado pode ser creditado a incorporao de um ction maior na rede cristalina e as mudanas no pH da soluo inicial. Resultado semelhante foi relatado por WAKAMURA et al, 1998, que observaram que ao preparar uma hidroxiapatita com cobre por co-precipitao a anlise de DRX mostrou que o material resultante perdeu cristalinidade quando comparado com a Hap pura. A anlise de fluorescncia de Raios-X mostrou que o material possui uma razo Ca/P de 1,62 e um teor de cobre de 2,6%. Durante a sulfetao foi observado o mesmo comportamento descrito para as amostras anteriormente descritas.

98

Testes de desempenho Foram testados nesta etapa, a hidroxiapatita com cobre co-precipitado aps calcinao, Cu/Hapcop, e este mesmo material aps sulfetao, CuS/Hapcop. Na Figura 5.23 mostrado o teste com Cu/Hapcop onde foi possvel obter um qmax de 32,6 mg Hg/ g Hap e a constante de adsoro de 3 x 10-2 L/g.
30

25

q (mg Hg/ g Hap)

20

15

10

0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Ceq (mg/L)

Figura 5.23 - Isoterma de soro de mercrio utilizando como adsorvente amostra Cu/Hapcop.
30

25

q (mg Hg/ g Hap)

20

15

10

0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Ceq (mg/L)

Figura 5.24- Isoterma de soro de mercrio utilizando como adsorvente amostra CuS/Hapcop.

99

Os testes realizados com CuS/Hapcop so mostrados na Figura 5.24 sendo obtidos no ajuste os valores de qmax de 29,6 mg Hg /g Hap e a constante de adsoro 4 x 10-2 . Este resultado evidencia um comportamento similar para a amostra aps a etapa de sulfetao. Pode-se sugerir que no material co-precipitado o cobre est incorporado na rede cristalina da Hap, a sulfetao dificultada e as condies usadas no permitiram a sua sulfetao ou apenas propiciaram uma sulfetao parcial. Tabela 5.15 - Capacidades mximas e constantes de adsoro obtidas com cobre co-precipitado
Razo Ca/P Qmax 0,5 (mg Hg/g Hap) Qmax0,015 (mg Hg/m2 Hap) K 0,014 (L/g)

Amostra

HapN2 HapN2calc Cu/Hapcop CuS/Hapcop

1,63 1,63 1,62 1,62

19,6 15,8 32,6 29,6

0,5 0,7 0,4 0,4

7x10-2 6x10-2 3x10-2 4x10-2

5.2.3. Cintica de Remoo


Foi avaliado o comportamento da remoo de mercrio em funo do tempo durante 72 horas. Foram testados trs adsorventes: HapN2, 0,5%Au/HapN1 e CuSt/HapN2, para cada material testado foi utilizado 8 frascos com 0,5 g de adsorvente em 500 mL de soluo com concentrao inicial de mercrio de 215 mg/L (ppm), que foram retirados do shaker no tempo determinado. A Figura 5.25 mostra a variao de comportamento dos adsorventes testados. No comportamento obtido para a HapN2 observa-se uma cintica em duas etapas, primeiro uma complexao rpida na superfcie e em segundo a difuso do mercrio na estrutura da hidroxiapatita, semelhante ao visto em REIS, 2003. A mudana de mecanismo pode ser observada no grfico para tempos superiores a 24 horas. Este comportamento tambm foi visto por COMARI et al, 2008, na remoo de cobre, mas

100

observada por volta de 10 horas de remoo, sendo atribuda a segunda etapa a troca inica do Cu2+ com o Ca2+.

250

200

mg Hg/L

150

100

50

0 0 10 20 30 40 tem po (h) 50 60 70 80

Figura 5.25 Cintica de Soro de mercrio em HapN2 (amarelo), 0,5%Au/HapN1 (azul) e CuSt/HapN2 (rosa). No caso da amostra com ouro, se observou apenas o primeiro comportamento, associado complexao na superfcie. Observa-se tambm uma tendncia inversa; uma tendncia de liberao de mercrio para a soluo a partir de 72 horas. A alta instabilidade das pequenas partculas de ouro largamente reportada na literatura. As partculas podem sofrer alteraes no nmero de oxidao, podendo ser reduzidas ou oxidadas ou ainda sofrer uma expressiva agregao, de acordo com as condies do meio. Assim, esta liberao pode ser atribuda modificaes nos stios de soro de ouro ou em stios de hidroxiapatita que tenham sua densidade eletrnica modificada pela deposio de ouro. Durante os testes com a amostra sulfetada, foi observada uma variao da colorao do adsorvente em suspenso aps 12 horas de contato, a mesma variao vista aps a sulfetao em contato com o ar. Na anlise dos resultados obtidos foi verificada uma remoo inicial maior do que a vista para a hidroxiapatita pura, um aumento de 177% na remoo.

101

Tambm foi visto um comportamento diferente a partir de 10 horas, onde uma parte do mercrio adsorvido retorna a soluo, neste caso retorna 35% do adsorvido anteriormente em at 72 horas de remoo. Este comportamento juntamente com a mudana de colorao mostra que a sulfetao ocorreu de forma ineficiente, formando sulfetos instveis que em presena de gua reagem liberando mercrio para soluo. importante, portanto ressaltar que uma maior capacidade de soro, nem sempre acompanhada de uma fixao efetiva e que este dois parmetros devem sempre ser analisados conjuntamente para otimizao do desempenho de um adsorvente.

5.2.4. Fixao do Mercrio


Os adsorventes utilizados no estudo cintico foram submetidos a um processo de aquecimento em estufa vcuo a 150C durante 2 horas e analisados por fluorescncia de Raios-X para determinao de teor de mercrio aps o tratamento trmico. Foi determinado o teor de mercrio para assim verificar a porcentagem de mercrio fixado. Tambm foram determinados os teores de cobre ou ouro e a razo Ca/P. Estes testes experimentais permitiram a determinao da quantidade de mercrio que permaneceu fixado no adsorvente aps tratamento trmico, o acompanhamento da razo Ca/P durante a etapa de soro, e o acompanhamento dos teores de Au e Cu presentes no adsorvente durante todo processo de soro. A partir do balano de massa entre a massa de mercrio adsorvida e a obtida na anlise do adsorvente ps-tratamento trmico, mercrio fixado, se obtm a massa de mercrio liberada durante o aquecimento, mercrio volatilizado. importante salientar que para evitar contaminaes no espectrmetro de fluorescncias de Raios-X, a massa inicial de mercrio adsorvida a obtida a partir do balano de massa da soluo. Os resultados completos obtidos para estes experimentos esto apresentados nos Anexos.

102

Os resultados obtidos para avaliao da fixao do mercrio na estrutura da hidroxiapatita esto ilustrados na Figura 5.26, onde foi plotado o teor de mercrio presente nas amostras aps tratamento trmico, e a relao Ca/P do adsorvente aps a soro, versus tempo de soro. Observa-se que h uma pequena perda de clcio logo aps o contato da hidroxiapatita com a soluo devido a uma dissoluo preferencial, fenmeno amplamente discutido na literatura [REICHERT & BINNER, 1996], e ou a liberao de clcio por um fenmeno de troca inica. Observa-se que a razo Ca/P se mantm constante aps este tempo inicial, um indicativo que o fenmeno que ocorre a dissoluo preferencial noestequiomtrica do clcio superficial.

0,8 Hg% 0,7 0,6 Ca/P

1,64 1,62 1,6 1,58

Teor Hg (%)

0,5 0,4 0,3 0,2

1,56 1,54 1,52 1,5 1,48 Ca/P

0,1 0 0 0,6 1 4 6 16 24 72

1,46 1,44

Figura 5.26 Variao do teor de mercrio e Ca/P em HapN2 Quanto ao mercrio, se observa o mesmo comportamento visto em REIS, 2003, para hidroxiapatita no-estequiomtrica, onde o teor de mercrio fixado no adsorvente aumentou com o tempo de contato com a soluo. Aps o balano de massa, foi determinada a percentagem de mercrio fixada, sendo possvel verificar um aumento da parcela fixada com um maior tempo de contato, comportamento registrado na Figura 5.27.

tempo (h)

103

120 Hg fixado % 100 80 % Hg 60 40 20 0 0,6 1 4 6 tempo (h) 16 24 72 Hg volatilizado %

Figura 5.27 Comportamento do mercrio na fixao em HapN2.

0,6 Hg% 0,5 Au% Ca/P

1,64 1,62 1,6 1,58 1,56

0,4 Teor (%)

0,3

1,54 1,52

0,2

1,5 1,48 1,46

0,1

0 0 0,6 1 4 6 16 24 72

1,44

tempo (h)

Figura 5.28 - Variao do teor de mercrio, ouro e Ca/P em 0,5%Au/HapN1

Para os adsorventes com ouro analisados aps cintica, Figura 5.28, foi observada a mesma variao da razo Ca/P visto com HapN2. O teor de ouro no teve mudanas significativas, mostrando que o ouro depositado pela tcnica de deposio por plasma frio permaneceu estvel na superfcie da hidroxiapatita quando em contato com a soluo de mercrio mesmo por um longo tempo. Os resultados obtidos para o teor de mercrio fixado permitiram determinar que neste caso o mercrio se ligou preferencialmente ao ouro e no ao stio fosfato como ocorreu com a hidroxiapatita
104

Ca/P

pura, j que aps o aquecimento observa-se sua liberao, comportamento tpico das amlgamas. O balano de massa confirmou tal mecanismo, pois uma pequena porcentagem do mercrio removido se manteve fixado na hidroxiapatita, como visto na Figura 5.29.
120 Hg fixado % 100 80 % Hg 60 40 20 0 0,6 1 4 6 tempo (h) 16 24 72 Hg volatilizado %

Figura 5.29 - Comportamento do mercrio na fixao em 0,5%Au/HapN1 Os resultados obtidos para o adsorvente modificado com cobre por troca inica sulfetado so mostrados na Figura 5.30, onde pode se observar que a razo Ca/P se comportou de modo semelhante dos outros adsorventes e o teor de cobre se manteve constante durante a remoo.
2 1,6

Hg%
1,8 1,6 1,4 1,2 T eo r (% ) 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,6 1 4

Cu%

Ca/P
1,55

1,5

1,45

1,4

1,35

1,3 6 16 24 72 Tempo (h)

Figura 5.30 - Variao do teor de mercrio, cobre e Ca/P em CuSt/HapN2.


105

C a/P

Na

anlise

dos

resultados

obtidos

de

mercrio

presente

no

adsorvente,CuSt/HapN1, foi observado um comportamento semelhante ao observado com HapN2 em at 16 horas, um aumento significativo de mercrio no adsorvente com um maior tempo de contato, porm depois se observa um decrscimo onde uma parcela do mercrio volta soluo. importante ressaltar que para este caso a quantidade fixada muito maior devido maior capacidade de remoo deste adsorvente e que no perodo aps 16 horas, o mercrio sorvido e fixado foi prximo a 50% do mercrio que continuou no adsorvente, como visto na Figura 5.31, que compara a parcela fixada e volatilizada durante a variao do tempo.
120 Hg fixado % 100 80 % Hg 60 40 20 0 0,6 1 4 6 tempo (h) 16 24 72 Hg volatilizado %

Figura 5.31 Comportamento do mercrio na fixao em CuSt/HapN2

5.3. PARTE 3 Modelo Estrutural da Soro


Inicialmente foram estudados a monetita e a hidroxiapatita estequiomtrica (Ca/P= 1,67) e no estequiomtrica (Ca/P= 1,62). Obteve-se valores de capacidade mxima adsorvida (qmax) de 5,8; 18,4 e 16,2 mg /g respectivamente e observou-se uma maior capacidade de fixao para as Haps estequiomtrica e no estequiomtrica. Numa segunda etapa foram preparadas diferentes hidroxiapatitas no estequiomtricas (HapN1 Ca/P = 1,60, HapN2 - Ca/P = 1,63) e hidroxiapatitas modificadas por incorporao de Au, de Cu e sulfetao dos matrias modificados com cobre. Depositou-se ouro metlico por plasma frio e o cobre (1-2%) incorporado por
106

troca

inica,

impregnao

co-precipitao.

Posteriormente,

as

diferentes

hidroxiapatitas modificadas com cobre foram sulfetadas para obteno CuSx/ Hapx. Os desempenhos obtidos assim como os ajustes obtidos esto sumarizados na Tabela 5.16. Tabela 5.16 Desempenho dos adsorventes desenvolvidos

Amostra

Razo Ca/P

Superfcie Especfica (m2/g)

Qmax 0,5 (mg Hg/ g Hap)

Qmax0,015 (mg Hg/ m2 Hap)

K 0,014 (L/g)

Mon HapN1 0,5%Au/HapN1 1%Au/HapN1 HapN2 HapN2calc Cut/HapN2 Cuimp/HapN2 Cu/Hapcop CuSt/HapN2 CuSimp/HapN2 CuS/Hapcop

1,03 1,60 1,60 1,60 1,63 1,63 1,65 1,54 1,62 1,65 1,54 1,62

0,60 38,9 30,4 37,0 36,9 22,7 22,7 22,7 81,7 22,7 22,7 81,7

5,8 20,4 21,2 16,4 19,6 15,8 13,2 17,4 32,6 22,4 21,5 29,6

9,8 0,5 0,7 0,4 0,5 0,7 0,6 0,8 0,4 1,0 1,0 0,4

3x10-2 3x10-2 1x10-2 12x10-2 7x10-2 6x10-2 2x10-2 8x10


-2

0,9236 0,9137 0,9332 0,9350 0,9726 0,9854 0,8300 0,8955 0,9589 0,9575 0,8506 0,9745

3x10-2 11x10-2 17x10-2 4x10-2

Os adsorventes com ouro apresentam uma capacidade de adsoro semelhante a hidroxiapatitas precursora e a afinidade do mercrio em relao ao adsorvente no foi modificada, comparativamente, para a amostra 1%Au/HapN1 foi obtida uma maior constante de adsoro. De modo geral observou-se para as hidroxiapatita modificadas com cobre um aumento na qmax (32,6 mg/g) para Cu/Hapcop motivado pelo expressivo aumento da sua superfcie especifica e para os adsorventes sulfetados obteve se maiores valores de qmax (22,4; 21,5 e 29,6 mg/g) e da constante de adsoro para as amostras modificadas por troca e impregnao.

107

A avaliao cintica mostrou para a hidroxiapatita pura um mecanismo em duas etapas, primeiro uma complexao rpida na superfcie seguido da difuso na estrutura da hidroxiapatita. Para 0,5%Au/HapN1 e CuSt/HapN2 observa-se apenas a rpida complexao na superfcie. No entanto, para a amostra CuSt/HapN2, que apresenta maior capacidade de remoo, aps 16 horas ocorre um liberao do mercrio. No estudo de fixao encontrou se valores de 8% para 0,5%Au/HapN1, 41% para HapN2 e 51% para CuSt/HapN2. Estes resultados mostram que a modificao com cobre sulfetado promove um melhor desempenho no que se refere aos dois parmetros de desempenho avaliados, capacidade mxima e fixao do mercrio. Com base nos resultados obtidos, foram construdos modelo das estruturas da hidroxiapatita e das hidroxiapatitas modificadas com cobre e sulfeto durante a soro do mercrio. A estrutura usada como base foi a hidroxiapatita obtida por WILSON et al, 1999, atravs do refinamento da estrutura cristalogrfica de uma amostra sinttica. Os modelos das estruturas foram construdos para elaborar modelos qualitativos que representassem os diferentes fenmenos de soro, possibilitando a visualizao da estrutura e, suas modificaes com o desempenho na soro. As Figuras, a seguir apresentam as estruturas dos adsorventes precursores e os modelos de estrutura aps a soro com Hg. Os elementos que compem as estruturas so representados conforme a seguinte descrio: Ca roxo, P azul, O cinza, OH marrom, Hg vermelho, Cu verde e S amarelo. A Figura 5.32 representa a hidroxiapatita pura e a hidroxiapatita aps a soro do mercrio, mostrando que o mercrio adsorve no stio fosfato e uma menor parcela de mercrio entra na estrutura por difuso. A Figura 5.33 representa primeiramente as modificaes sofridas pela hidroxiapatita e em seguida a soro de mercrio. Observa-se que a troca inica do cobre pelo clcio ocorreu na superfcie e prximo dela, posicionando posteriormente o sulfeto na mesma regio. Neste caso, o mercrio sorvido tambm reage no sulfeto formando o sulfeto de mercrio.
108

Figura 5.32 Estruturas representativas da soro de mercrio em hidroxiapatita - Ca roxo, P azul, O cinza, OH marrom, Hg vermelho. A representao da estrutura da hidroxiapatita modificada atravs da impregnao do cobre apresentada na Figura 5.34. Observa-se a formao de uma fase segregada de CuO na superfcie da hidroxiapatita. A formao do CuS representada seguida da soro do mercrio que se posiciona de forma semelhante ao observado para a hidroxiapatita modificada por troca inica. Na Figura 5.35 so apresentadas as estruturas da hidroxiapatita preparada por co-precipitao. Nota-se a diferena da posio do cobre, no caso de co-precipitao o cobre aparece na superfcie e no interior do slido de forma dispersa, j na troca inica somente na superfcie e prximo dela.

109

Figura 5.33 Estruturas representativas da soro de mercrio em hidroxiapatita modificada com cobre trocado e sulfetado - Ca roxo, P azul, O cinza, OH marrom, Hg vermelho, Cu verde e S amarelo.

110

Figura 5.34 Estruturas representativas da soro de mercrio em hidroxiapatita modificada com cobre impregnado e sulfetado - Ca roxo, P azul, O cinza, OH marrom, Hg vermelho, CuO verde e S amarelo.
111

Figura 5.35 Estruturas representativas da soro de mercrio em hidroxiapatita modificada com cobre co-precipitado e sulfetado - Ca roxo, P azul, O cinza, OH marrom, Hg vermelho, Cu verde e S amarelo.

112

6. CONCLUSES E SUGESTES
6.1. CONCLUSES
O trabalho desenvolvido permitiu concluir que os adsorventes apatticos apresentam um grande potencial para o desenvolvimento de adsorventes especficos para mercrio, porque alm de apresentarem uma boa capacidade de soro, so adsorventes com estrutura definida que podem ser modificados modularmente permitindo o controle e caracterizao das modificaes e, conseqentemente, o estudo dos fenmenos de soro.

Na primeira parte do trabalho foi avaliado o desempenho dos adsorventes, monetita, hidroxiapatita estequiomtrica e no estequiomtrica, para seleo do melhor material que ser modificado com a introduo de promotores para aumentar afinidade mercrio-adsorvente. Os materiais testados, nesta fase, se mostraram bons adsorventes de mercrio presente em solues aquosas e o comportamento da adsoro na faixa estudada regular e se ajusta a uma isoterma tpica de Langmuir, sendo observado nos resultados que os adsorventes apatticos possuem um melhor desempenho quando comparados com a monetita em relao a massa de adsorvente, mas quando observado por rea o resultado se inverte e que os resultados para Hap (18,4 mg Hg/g Hap) e HapN (16,2 mg Hg/g Hap) esto bem prximos dos obtidos na literatura. J na avaliao da fixao do mercrio indica uma diferena no comportamento dos adsorventes. A monetita no fixa o mercrio na sua estrutura, aps a remoo o mercrio pode ser recuperado devido a regenerao do adsorvente.

A utilizao da hidroxiapatita como adsorvente em sistemas para remoo de mercrio j imobiliza o metal de forma segura, evitando o perigo de armazenagem e a necessidade de um tratamento ps-remoo.

As modificaes realizadas nas hidroxiapatitas geraram materiais que removeram de forma eficiente o mercrio e se comportaram de maneira diferente nos testes de desempenho e fixao. As modificaes seguiram dois caminhos, primeiro foi
113

adicionado ouro metlico na superfcie da hidroxiapatita por sputtering e o segundo caminho foi adicionar cobre (troca inica, impregnao e coprecipitao) e sulfeto por reao de sulfetao.

As amostras modificadas com ouro formaram amlgama com o mercrio, no fixando eficientemente o mercrio. J as amostras com cobre e sulfeto removeram e fixaram mais esse metal. Assim conclui-se que a modificao com cobre sulfetado promove um melhor desempenho no que se refere aos dois parmetros de desempenho avaliados, capacidade mxima e fixao de mercrio.

O estudo da cintica mostrou para a hidroxiapatita um mecanismo em duas etapas, primeiro uma complexao rpida na superfcie seguido da difuso na estrutura da hidroxiapatita. As hidroxiapatita com ouro apresentou somente a primeira etapa. J nos testes com a amostra sulfetada foi observado comportamento semelhante ao da hidroxiapatita pura at 12 horas de contato, mas com um aumento na remoo de 117%, ocorrendo em paralelo liberao de uma parcela de mercrio, 35% do total adsorvido, para a soluo.

6.2. SUGESTES

Desenvolver o mtodo de preparao para aumentar a superfcie do material precursor e assim aumentar a capacidade mxima de remoo por peso.

Estudar a superfcie dos adsorventes modificados, como por exemplo, a caracterizao por TPR e XPS para compreender melhor os mecanismos de soro.

Realizar testes de dessoro nas amostras com ouro para avaliar a fixao em temperatura ambiente e confirmar a formao de amlgama mercrio-ouro.

Fazer testes de remoo com os adsorventes preparados de mercrio em hidrocarbonetos como petrleo e gs natural.

114

Estudar a estabilidade do adsorvente usado, como testes de dessoro com gua, meio cido e temperatura acima de 100C antes e depois do tratamento trmico para verificar se a fixao foi realmente efetiva.

Estudar a sulfetao, avaliando a quantidade de enxofre, temperatura e tempo de reao, reaes e distribuio de enxofre que ocorrem na superfcie e a especiao (enxofre elementar, enxofre orgnico e sulfato).

115

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131

8. ANEXOS
ANEXO 1 Ficha da Hidroxiapatita [ Ca5 (PO4)3 (OH)2 ]
PDF#09-0432: QM=Indexed; d=Debye-Scherrer; I=Other/Unknown Radiation=CuKa1 Lambda=1.54056 Filter= Calibration= d-Cutoff= I/Ic(RIR)= Ref= de Wolff, P., Technisch Physische Dienst, Delft, The Netherlands. ICDD Grant-in-Aid Hexagonal - Powder Diffraction, P63/m (176) Z=2 mp= Cell=9.418x6.884 Pearson=hP44 Density(c)=3.160 Density(m)=3.080 Mwt=502.32 Vol=528.80 F(30)=54.3(.0158,35) Ref= Ibid. Strong Line: 2.81/X 2.78/6 2.72/6 3.44/4 1.84/4 1.94/3 2.63/3 2.26/2 1.81/2 1.72/2 NOTE: I/I1 are peak values from a pattern which shows slight broadening of prism reflections. Sample obtained following the procedure indicated by Hodge et al., Ind. Eng.Chem.Anal. Ed., 10 156 (1938). Validated by calculated data 24-33. To replace 34-10.
d(A) 8,170 5,260 4,720 4,070 3,880 3,510 3,440 3,170 3,080 2,814 2,778 2,720 2,631 2,528 2,296 2,262 2,228 2,148 2,134 2,065 I(f) 12,0 6,0 4,0 10,0 10,0 2,0 40,0 12,0 18,0 100,0 60,0 60,0 25,0 6,0 8,0 20,0 2,0 10,0 4,0 8,0 I(v) 4,0 3,0 2,0 7,0 7,0 2,0 33,0 11,0 16,0 100,0 61,0 62,0 27,0 7,0 10,0 25,0 3,0 13,0 5,0 11,0 h 1 1 1 2 1 2 0 1 2 2 1 3 2 3 2 3 2 3 3 1 k 0 0 1 0 1 0 0 0 1 1 1 0 0 0 1 1 2 1 0 1 l 0 1 0 0 1 1 2 2 0 1 2 0 2 1 2 0 1 1 2 3 n^2 1 2 2 4 3 5 4 5 5 6 6 9 8 10 9 10 9 11 13 11 2-Theta 10,8200 16,8410 18,7850 21,8190 22,9020 25,3540 25,8790 28,1260 28,9660 31,7730 32,1960 32,9020 34,0480 35,4800 39,2040 39,8180 40,4520 42,0290 42,3180 43,8040 Theta 5,4100 8,4210 9,3920 10,9090 11,4510 12,6770 12,9390 14,0630 14,4830 15,8860 16,0980 16,4510 17,0240 17,7400 19,6020 19,9090 20,2260 21,0140 21,1590 21,9020 1/(2d) 0,0612 0,0951 0,1059 0,1229 0,1289 0,1425 0,1453 0,1577 0,1623 0,1777 0,1800 0,1838 0,1900 0,1978 0,2178 0,2210 0,2244 0,2328 0,2343 0,2421 2pi/d 0,7691 1,1945 1,3312 1,5438 1,6194 1,7901 1,8265 1,9821 2,0400 2,2328 2,2618 2,3100 2,3881 2,4854 2,7366 2,7777 2,8201 2,9251 2,9443 3,0427

132

2,040 2,000 1,943 1,890 1,871 1,841 1,806 1,780 d(A) 1,754 1,722 1,684 1,644 1,611 1,587 1,542 1,530 1,503 1,474 1,465 1,452 1,452 1,433 1,407 1,407 1,348 1,316 1,316 1,306 1,306 1,280 1,265 1,265 1,257 1,249 1,235 1,221

2,0 6,0 30,0 16,0 6,0 40,0 20,0 12,0 I(f) 16,0 20,0 4,0 10,0 8,0 4,0 6,0 6,0 10,0 12,0 4,0 13,0 13,0 9,0 4,0 4,0 3,0 5,0 5,0 4,0 4,0 7,0 3,0 3,0 9,0 1,0 11,0 9,0

3,0 8,0 43,0 24,0 9,0 61,0 31,0 19,0 I(v) 26,0 33,0 7,0 17,0 14,0 7,0 11,0 11,0 19,0 23,0 8,0 25,0 25,0 18,0 8,0 8,0 6,0 11,0 11,0 9,0 9,0 15,0 7,0 7,0 20,0 2,0 25,0 21,0

4 2 2 3 3 2 3 4 h 4 0 1 3 3 5 4 3 2 5 5 3 3 5 4 4 5 4 4 2 5 4 3 6 2 4 5 5

0 0 2 1 2 1 2 1 k 0 0 0 2 1 0 2 3 1 0 1 2 0 1 2 1 1 0 3 0 2 2 2 0 1 3 1 2

0 3 2 2 0 3 1 0 l 2 4 4 2 3 1 0 1 4 2 0 3 4 1 2 3 2 4 1 5 0 3 4 2 5 2 3 2

16 13 12 14 13 14 14 17 n^2 20 16 17 17 19 26 20 19 21 29 26 22 25 27 24 26 30 32 26 29 29 29 29 40 30 29 35 33

44,3690 45,3050 46,7110 48,1030 48,6230 49,4680 50,4930 51,2830 2-Theta 52,1000 53,1430 54,4400 55,8790 57,1280 58,0730 59,9380 60,4570 61,6600 63,0110 63,4430 64,0780 64,0780 65,0310 66,3860 66,3860 69,6990 71,6510 71,6510 72,2860 72,2860 73,9950 75,0220 75,0220 75,5830 76,1540 77,1750 78,2270

22,1840 22,6520 23,3560 24,0510 24,3110 24,7340 25,2460 25,6420 Theta 26,0500 26,5720 27,2200 27,9400 28,5640 29,0370 29,9690 30,2290 30,8300 31,5050 31,7210 32,0390 32,0390 32,5160 33,1930 33,1930 34,8500 35,8260 35,8260 36,1430 36,1430 36,9980 37,5110 37,5110 37,7920 38,0770 38,5870 39,1140

0,2451 0,2500 0,2573 0,2646 0,2672 0,2716 0,2769 0,2809 1/(2d) 0,2851 0,2904 0,2969 0,3041 0,3104 0,3151 0,3243 0,3268 0,3327 0,3392 0,3413 0,3444 0,3444 0,3489 0,3554 0,3554 0,3709 0,3799 0,3799 0,3828 0,3828 0,3906 0,3953 0,3953 0,3978 0,4003 0,4049 0,4095

3,0800 3,1416 3,2338 3,3244 3,3582 3,4129 3,4791 3,5299 2pi/d 3,5822 3,6488 3,7311 3,8219 3,9002 3,9592 4,0747 4,1067 4,1804 4,2627 4,2889 4,3273 4,3273 4,3846 4,4657 4,4657 4,6611 4,7745 4,7745 4,8110 4,8110 4,9087 4,9669 4,9669 4,9986 5,0306 5,0876 5,1459

133

Ficha da Monetita [CaPO3 (OH)]


PDF#09-0080: QM=Indexed; d=Guinier; I=Other/Unknown Radiation=CuKa1 Lambda=1.54056 Filter= Calibration= d-Cutoff=50.0 I/Ic(RIR)= Ref= de Wolff, P., Technisch Physische Dienst, Delft, The Netherlands. ICDD Grant-in-Aid (1957) Triclinic - Powder Diffraction, P-1 (2) Z=4 mp= Cell=6.906x8.577x6.634<93.99x91.5x127.6> Pearson=aP28 Density(c)=2.920 Density(m)=2.900 Mwt=136.06 Vol=309.40 F(30)=25.6(0.026,45) Ref= MacLennan, Beevers. Acta Crystallogr., 8 579 (1955) Strong Line: 2.96/X 3.35/8 3.37/7 2.94/4 2.72/4 3.13/2 2.75/2 1.85/2 1.73/2 3.33/2 NOTE: Dana's System of Mineralogy, 7th Ed., II 660. Dehydrated Ca H P O4 !2 H2 O. To replace 1-653. Weilite is the As analogue.

d(A) 6,740 5,430 4,990 4,480 4,380 4,270 4,030 3,700 3,480 3,370 3,350 3,330 3,300 3,130 3,100 2,986 2,958 2,937 2,912 2,881 2,867 2,843 2,763 2,754 2,721 2,581 2,532 2,499 2,489 2,443 d(A) 2,411

I(f) 14,0 4,0 4,0 2,0 4,0 4,0 4,0 4,0 14,0 70,0 75,0 16,0 10,0 20,0 6,0 2,0 100,0 35,0 4,0 8,0 4,0 2,0 10,0 20,0 35,0 4,0 4,0 16,0 2,0 2,0 I(f) 2,0

I(v) 6,0 2,0 2,0 1,0 3,0 3,0 3,0 3,0 12,0 61,0 66,0 14,0 9,0 19,0 6,0 2,0 100,0 35,0 4,0 8,0 4,0 2,0 11,0 21,0 38,0 5,0 5,0 19,0 2,0 2,0 I(v) 2,0

h 0 1 0 0 -1 -1 1 1 -1 0 -2 -2 0 -1 0 -2 -1 -1 2 0 1 0 -1 -2 1 2 -1 0 -1 2 h -2

k 1 0 -1 1 0 2 0 -2 2 2 2 1 0 -1 -1 2 1 0 -1 2 1 1 3 3 0 -3 2 -2 -1 0 k 1

l 0 0 1 1 1 0 1 1 1 0 0 0 2 1 2 1 2 2 1 1 1 2 0 0 2 1 2 2 2 1 l 2

n^2 1 1 2 2 2 5 2 6 6 4 8 5 4 3 5 9 6 5 6 5 3 5 10 13 5 14 9 8 6 5 n^2 9

2-Theta 13,125 16,311 17,760 19,801 20,258 20,785 22,038 24,032 25,576 26,426 26,586 26,749 26,997 28,493 28,775 29,899 30,188 30,409 30,677 31,015 31,170 31,440 32,375 32,484 32,889 34,728 35,422 35,906 36,055 36,758 2-Theta 37,264

Theta 6,562 8,155 8,880 9,900 10,129 10,393 11,019 12,016 12,788 13,213 13,293 13,375 13,498 14,247 14,387 14,949 15,094 15,205 15,338 15,508 15,585 15,720 16,188 16,242 16,445 17,364 17,711 17,953 18,028 18,379 Theta 18,632

1/(2d) 0,0742 0,0921 0,1002 0,1116 0,1142 0,1171 0,1241 0,1351 0,1437 0,1484 0,1493 0,1502 0,1515 0,1597 0,1613 0,1674 0,1690 0,1702 0,1717 0,1736 0,1744 0,1759 0,1810 0,1816 0,1838 0,1937 0,1975 0,2001 0,2009 0,2047 1/(2d) 0,2074

2pi/d 0,9322 1,1571 1,2592 1,4025 1,4345 1,4715 1,5591 1,6982 1,8055 1,8644 1,8756 1,8868 1,9040 2,0074 2,0268 2,1042 2,1241 2,1393 2,1577 2,1809 2,1916 2,2101 2,2740 2,2815 2,3091 2,4344 2,4815 2,5143 2,5244 2,5719 2pi/d 2,6060

134

2,351 2,305 2,287 2,251 2,242 2,234 2,216 2,199 2,189 2,160 2,139 2,117 2,105 2,089 2,070 2,032 2,013 1,996 1,986 1,959 1,936 1,915 1,885 1,869 1,850 1,835 1,799 1,792 1,772 1,755 1,738 1,725 1,703 1,691 1,684 1,679 1,667 1,652 1,643 1,620 1,609

4,0 10,0 2,0 16,0 6,0 10,0 4,0 12,0 4,0 12,0 6,0 8,0 4,0 6,0 4,0 6,0 2,0 6,0 6,0 2,0 2,0 16,0 2,0 6,0 20,0 4,0 6,0 4,0 2,0 6,0 4,0 20,0 2,0 6,0 6,0 6,0 4,0 6,0 6,0 2,0 6,0

5,0 13,0 3,0 21,0 8,0 13,0 5,0 16,0 5,0 16,0 8,0 11,0 6,0 8,0 6,0 9,0 3,0 9,0 9,0 3,0 3,0 25,0 3,0 9,0 32,0 6,0 10,0 7,0 3,0 10,0 7,0 34,0 3,0 10,0 11,0 11,0 7,0 11,0 11,0 4,0 11,0

2 1 2 0 0 1 1 0 -3 0 -2 3 1 1 -2 -1 1 -1 -3 2 -1 -3 -3 -2 3 -3 1 -3 0 1 1 3 2 -2 -2 0 -4 -3 0 -1 -2

-2 2 -1 3 2 1 -3 0 2 -1 4 -3 2 -1 3 3 -2 -2 4 1 -1 2 4 -1 -2 1 2 0 3 1 3 -1 1 5 3 -4 2 0 -1 0 5

2 0 2 0 2 2 2 3 1 3 0 1 1 3 2 2 3 2 0 1 3 2 1 2 2 2 2 1 2 3 0 2 2 0 3 1 0 2 4 4 1

12 5 9 9 8 6 14 9 14 10 20 19 6 11 17 14 14 9 25 6 11 17 26 9 17 14 9 10 13 11 10 14 9 29 22 17 20 13 17 17 30

38,251 39,045 39,365 40,021 40,189 40,339 40,681 41,010 41,206 41,784 42,214 42,674 42,929 43,275 43,692 44,553 44,996 45,401 45,642 46,308 46,890 47,436 48,238 48,678 49,211 49,640 50,703 50,915 51,532 52,068 52,616 53,044 53,784 54,196 54,440 54,616 55,042 55,585 55,916 56,781 57,205

19,126 19,523 19,683 20,011 20,094 20,169 20,341 20,505 20,603 20,892 21,107 21,337 21,465 21,637 21,846 22,276 22,498 22,700 22,821 23,154 23,445 23,718 24,119 24,339 24,605 24,820 25,352 25,458 25,766 26,034 26,308 26,522 26,892 27,098 27,220 27,308 27,521 27,793 27,958 28,391 28,603

0,2127 0,2169 0,2186 0,2221 0,2230 0,2238 0,2256 0,2274 0,2284 0,2315 0,2338 0,2362 0,2375 0,2393 0,2415 0,2461 0,2484 0,2505 0,2518 0,2552 0,2583 0,2611 0,2653 0,2675 0,2703 0,2725 0,2779 0,2790 0,2822 0,2849 0,2877 0,2899 0,2936 0,2957 0,2969 0,2978 0,2999 0,3027 0,3043 0,3086 0,3108

2,6726 2,7259 2,7473 2,7913 2,8025 2,8125 2,8354 2,8573 2,8703 2,9089 2,9374 2,9680 2,9849 3,0077 3,0354 3,0921 3,1213 3,1479 3,1637 3,2073 3,2454 3,2810 3,3333 3,3618 3,3963 3,4241 3,4926 3,5062 3,5458 3,5802 3,6152 3,6424 3,6895 3,7157 3,7311 3,7422 3,7692 3,8034 3,8242 3,8785 3,9050

135

ANEXO 2
Hidroxiapatita Amostras Massa do % Hg no Razo Tempo Cinicial Massa q % Hg % Hg Ceq Massa Massa de adsorvente adsorvente Ca/P de (mg/L) (mg/L) de Hg (mg de Hg Hg fixado volatilizado (g) adsorvido Hg/g fixado Volatilizado contato (h) (mg) Hap) (mg) (mg) 0 1,63 0 214,32 214,32 0 0 0,5082 0,109 1,51 0,6 214,32 165,86 4,846 9,54 0,554 4,292 11,43 88,57 0,5008 0,235 1,54 1 214,32 148,91 6,541 13,06 1,177 5,364 17,99 82,01 0,4998 0,255 1,52 4 214,32 148,26 6,606 13,22 1,274 5,332 19,29 80,71 0,4993 0,274 1,51 6 214,32 144,23 7,009 14,04 1,368 5,641 19,52 80,48 0,4957 0,574 1,53 16 214,32 140,7 7,362 14,85 2,845 4,517 38,65 61,35 0,502 0,568 1,53 24 214,32 145,59 6,873 13,69 2,851 4,022 41,49 58,51 0,5074 0,672 1,53 72 214,32 117,56 9,676 19,07 3,410 6,266 35,24 64,76

Hap0 Hap1 Hap2 Hap3 Hap4 Hap5 Hap6 Hap7

CuS/Hap
136

Amostras

CuS0 CuS1 CuS2 CuS3 CuS4 CuS5 CuS6 CuS7 Au0,5 Amostras

% Hg no Ceq Massa do % Cu no Razo Tempo Cinicial Massa % Hg q % Hg Massa Massa de de (mg/L) (mg/L) adsorvente adsorvente adsorvente Ca/P de Hg (mg de Hg Hg fixado volatilizado (g) contato adsorvido Hg/g fixado Volatilizado (h) (mg) Hap) (mg) (mg) 0 1,47 1,54 0 214,32 214,32 0 0,5007 0,414 1,275 1,48 0,6 214,32 131,9 8,242 16,46 2,073 6,169 25,15 74,85 0,5025 0,784 1,282 1,47 1 214,32 88,44 12,588 25,05 3,940 8,648 31,30 68,70 0,4995 1,263 1,232 1,42 4 214,32 34,72 17,96 35,96 6,309 11,651 35,13 64,87 0,5023 1,506 1,242 1,42 6 214,32 20,17 19,415 38,65 7,565 11,850 38,96 61,04 0,5008 1,75 1,23 1,43 16 214,32 32,85 18,147 36,24 8,764 9,383 48,29 51,71 0,5009 1,736 1,257 1,42 24 214,32 37,85 17,647 35,23 8,696 8,951 49,28 50,72 0,4962 1,307 1,266 1,46 72 214,32 88,06 12,626 25,45 6,485 6,141 51,36 48,64

Au0 Au1 Au2 Au3 Au4 Au5 Au6 Au7

Massa do % Hg no % Au no Razo Tempo Cinicial Ceq Massa q Massa Massa de % Hg % Hg (mg de Hg fixado volatilizado adsorvente adsorvente adsorvente Ca/P de (mg/L) (mg/L) de Hg Hg (g) contato adsorvido Hg/g fixado Volatilizado (h) (mg) Hap) (mg) (mg) 0 0 0,5 1,63 0 214,32 214,32 0 0,00 0,000 0,000 0,00 0,00 0,4907 0,091 0,386 1,54 0,6 214,32 164,05 5,027 10,24 0,447 4,580 8,88 91,12 0,5011 0,185 0,311 1,51 1 214,32 143,5 7,082 14,13 0,927 6,155 13,09 86,91 0,5002 0,075 0,345 1,53 4 214,32 140,14 7,418 14,83 0,375 7,043 5,06 94,94 0,4997 0,03 0,35 1,54 6 214,32 140,97 7,335 14,68 0,150 7,185 2,04 97,96 0,5 0,139 0,515 1,53 16 214,32 127,18 8,714 17,43 0,695 8,019 7,98 92,02 0,5 0,118 0,42 1,54 24 214,32 121,3 9,302 18,60 0,590 8,712 6,34 93,66 0,5011 0,123 0,498 1,54 72 214,32 142 7,232 14,43 0,616 6,616 8,52 91,48

137

138