PR Universidade Tecnolgica Federal do Paran

UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN

ESPECTROSCOPIA DE ABSORO ATMICA

Jlio Csar Rodrigues de Azevedo1

PR
UNIVERS IDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN

INTRODUO
QUALITATIVA Clssicos

ANLISES QUMICAS

QUANTITATIVA Instrumental

_ absoro da radiao; _ emisso de radiao _ disperso da radiao; _ efeito Raman; _ ndice de refrao disperso de refrao; _ fluorescncia fosforescncia; _ ressonncia magntica.

Propriedades envolvendo interao com a energia radiante (mtodos pticos); e e Propriedades eltricas; Propriedades trmicas;

Propriedades nucleares

MTODOS ESPECTROMTRICOS
Propriedades da radiao eletromagntica 1 FREQNCIA (): nmero de ondas que passam em um ponto por unidade de tempo 2 Comprimento de onda (): mede a distncia entre duas cristas consecutivas da mesma onda.

=
E = h =h c
h = 6,626.10-27 ergs c = 2,998.108 m

Energia
3

REGIES ESPECTRAIS
3.10 10
21

10

3.10 10
19

3.10 10
17

3.10 10
15

3.102 10
13

3.10 10

3.10 10

-2

3.10 -4 10
7

Nm. de onda, cm-1 Freqncia, Hz

11

Raio X

Visvel

Microondas

Raios gama 10
-13

Ultravioleta 10
-11

Infrevermelho 10
-5

Rdio 10
-3

10

-9

10

-7

10

-1

10

Comprimento de onda, m

REGIES ESPECTRAIS
Tabela 1. Regies espectrais e tipo de excitao Regio Espectral Comprimento Excitao de onda -2 2 Raios X Eltrons das camadas K e L 10 a 10 Ultravioleta afastado Ultravioleta prximo Visvel Infravermelho prximo Infravermelho mdio Infravermelho afastado Microondas Ondas de radio 10 a 200 nm 200 a 400 nm 400 a 750 nm 0,75 a 2,5 2,5 a 50 50 a 1000 0,1 a 100 cm 1 a 100 nm Eltrons das camadas intermedirias Eltrons de ligao Eltrons de ligao Rotaes e vibraes moleculares Vibraes moleculares Rotaes moleculares e vibraes fracas Rotaes moleculares xxx

ESPECTROSCOPIA ATMICA
Espectros de emisso atmica; Tcnicas analticas Espectros de fluorescncia atmica. Espectros de absoro atmica;

Chama
espcies no estado gasoso

Anlise qualitativamente e quantitativamente de metais.

Atomizao (volatilizar e decompor); Kirchoff: qualquer espcie que possa ser excitada para emitir radiao em um determinado comprimento de onda (caracterstico) tambm absorve radiao 6 neste mesmo comprimento de onda.

Radiao UV Quantificao

ESPECTROSCOPIA ATMICA
A espectroscopia de absoro atmica (EAA) baseiase no princpio dos tomos livres em estado estvel absorvem luz de um certo comprimento de onda. Absoro especfica para cada elemento; EAA um mtodo de elemento nico; Amostras biolgicas, metalrgicas, farmacuticas e do meio ambiente.

Parte da radiao absorvida

Me(g)
concentrao

Linear

ESPECTROSCOPIA ATMICA
Absoro est diretamente relacionada ao nmero de tomos no estado fundamental no percurso tico O nmero relativo de tomos em estados particulares de energia: O nmero relativo de tomos em estados particulares de energia:

Lei da Distribuio de Maxwell-Boltzmann

Nj

[(E o - E j )/k T] No ( Pj / Po )

N (nmero de tomos); P (peso estatstico); E (energia do estado de energia considerado); k a constante de Boltzmann (1,28.10-23 J/K); T (K) a temperatura absoluta; os ndices j e o referem-se aos estados excitado e fundamental.
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ESPECTROSCOPIA ATMICA
Lei da Distribuio de Maxwell-Boltzmann

Concluses

Nj No

=(

Pj [(E o - E j )/k T] Po

a frao de tomos excitados muito dependente da temperatura; a razo Nj/No, para qualquer estado excitado j e para qualquer temperatura, sempre muito menor que a unidade; a populao do estado fundamental, No, praticamente independente da temperatura; isto importante para a EAA porque mostra que mesmo a temperaturas elevadas a quase totalidade dos tomos est no estado fundamental; como No >>> Nj, a absoro de radiao bem mais intensa para as transies que tm origem no estado fundamental; como Nj/No varia significativamente de um elemento para outro, a intensidade da emisso tambm varia bastante entre elementos; uma maior temperatura e uma menor E levam a uma maior relao Nj/No.
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ESPECTROSCOPIA ATMICA
Populao do estado fundamental

EAA

Mais vantajosa (limite de deteco e sensibilidade) que a tcnica de emisso atmica (atomizao pela chama) Largura da linha espectral Linhas estreitas desejveis so

Reduzem a possibilidade de interferncia superposio com outras linhas de outros espectros

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ESPECTROSCOPIA ATMICA
Instrumental
Fonte; sistema de modulao de sinal; Principais componentes: sistema de atomizao; Monocromador; detector.

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ESPECTROSCOPIA ATMICA

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ESPECTROSCOPIA ATMICA
Instrumental
Espectrmetro de Feixe Simples Lmpada de catodo oco lmpada de descarga sem eletrodos Emite o espectro especfico do elemento da qual feita A luz deve ser modulada para diferenciar a luz proveniente da prpria fonte daquela proveniente da chama. O monocromador separa a luz em seus diferentes comprimentos de onda, isolando um comprimento de onda especfico para alcanar o detector. A luz dividida em dois feixes: _ o feixe da amostra; _ o feixe de referncia O sinal analtico razo entre as intensidades de luz do feixe da amostra e do feixe de referncia. Flutuaes no so percebidas
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Espectrmetro de Feixe Duplo

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FONTE DE LUZ _ nodo de tungstnio; _ ctodo cilndrico feito com o elemento a ser analisado; _ gs inerte (Ar).

Lmpada de catodo oco

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ESPECTROSCOPIA ATMICA

Ionizao do Ar (E de 300-400 V) catodo lanam tomos do metal (sputtering).

emite a radiao caracterstica (estado fundamental) Estado excitado

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bombardeiam

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FONTE DE LUZ Lmpadas multi-elementares Seis catodos pode ser configurada de acordo com as necessidades; Catodo liga metlica formada por diferentes metais.

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ESPECTROSCOPIA ATMICA

Depende: do tamanho, do tipo de gs interno, da presso deste gs e do material do qual o catodo feito. Corrente tima de trabalho: da corrente aumenta a intensidade de emisso at um ponto mximo corrente tima a partir do qual a intensidade de emisso diminui. Correntes produzem uma nuvem de vapor atmico densa ao redor do catodo Correntes produzem luz de baixa intensidade; Uso da lmpada torna-se necessrio aumentar a corrente

ESPECTROSCOPIA ATMICA
Lmpada de descarga sem eletrodos (EDL) _ bulbo de vidro; _ sal do elemento de interesse; _ excitao por radiofreqncia de 10 a 3000 MHz (bobina); _ ioniza o gs inerte; _ excita o metal. _ espectros mais finos; _ mais intensa que LCO; _ melhorar a razo sinal/rudo; _ menos estvel; _ maior preciso e menor limite de deteco

COPPER sistema modulador de sinal; permite minimizar rudo do sistema atomizador; minimiza problemas devidos a variao instrumental.

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ESPECTROSCOPIA ATMICA
Nebulizao da amostra

_ amostra deve encontrar-se, inicialmente, na forma lquida; _ liquido aspirado pelo gs oxidante; _ prola de impacto ou flow spoiler; _ 5 % do lquido aspirado alcana a chama ;

Prola de impacto vidro de borosilicato intensifica o processo de formao das gotculas, selecionando as menores para serem injetadas na chama e desprezando as maiores atravs do dreno.

Flow spoiler polipropileno anteparos seqencialmente permite que apenas as menores gotas alcancem a chama. As gotas maiores (mais pesadas), no conseguem se desviar dos anteparos.

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ESPECTROSCOPIA ATMICA
SISTEMA NEBULIZADOR _ converter a amostra em pequenas gotculas; _ so direcionadas para a chama; _ como a evaporao do solvente, originando composto slido; indesejvel indesejvel

soluo

M+X

M+X
nvoa

isolado

M+X

M +X M*

atomizado

excitado a) excitao dos tomos pela chama, com a conseqente emisso da energia de excitao; b) tomos excitados podem reagir com outros tomos e molculas na chama produzindo espcies moleculares e/ou radicais, que produzem espectros moleculares; 21 c) ionizao dos tomos.

ESPECTROSCOPIA ATMICA
Atomizador converte o analito forma de tomo livre; gaseifica a amostra; dois processos: atomizao na chama e a atomizao eletrotrmica. de titnio, mvel (horizontal e vertical); cabeote com fenda de 10 cm (ar acetileno), maior caminho tico ; cabeote com fenda de 5 cm (xido nitrosoacetileno) . cabeote com trs fendas (ar-acetileno) SD nas solues em anlise. diferentes combinaes: _ ar-acetileno e xido nitroso-acetileno (Al, Zr, Cr, Ca); _ temperatura da chama; _ velocidade linear de queima; _ razo combustvel/oxidante (estequiometria); outras combinaes: O2-acetileno (problema a 22 formao de xidos); ar-H2 e Ar-H2-ar.

Cabeotes do queimador

Combustvel e Oxidante

ESPECTROSCOPIA ATMICA
Tabela 1. Propriedades da chama. Combustvel Oxidante Gs natural Gs natural Hidrognio Hidrognio Acetileno . Acetileno Acetileno Ar Oxignio Ar Oxignio Ar Oxignio xido nitroso Temperatura ( C) 1700 1900 2100 2800 2000 2100 2550 2700 2100 2400 3050 3150 2600 2800
o

_ ar acetileno gs dissolvido na acetona. _ presso do gs no tanque no pode ser que 75 psig evitar o arraste de acetona.

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ESPECTROSCOPIA ATMICA
CHAMA

DISTRIBUIO DA POPULAO DE TOMOS

no uniforme ao longo do seu comprimento (T, composio); regio de maior concentrao das espcies atomizadas; altura que o feixe de luz deve passar na chama; altura tima varia com o solvente e os outros componentes da soluo e com o fluxo dos gases.

ASPIRAO

realizada pelo sistema ar/acetileno/amostra; passa pelo nebulizador; formao do aerossol.

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ESPECTROSCOPIA ATMICA
Atomisador eletrotrmico amostra tubo de grafite aquecido eletricamente; maior tempo de residncia do vapor atmico; maior sensibilidade; pequenos volumes de amostra (50 L); amostras slidas;

forno de grafite (1-3 cm de comp. e 3-8mm ); corrente de gs inerte: _ protege o forno da oxidao; _ remove produtos gasosos gerados durante a atomizao; _ evita a produo de gases txicos durante a atomizao. Programa de temperatura do forno _ secagem (50-200 oC): eliminao do solvente; _ pirlise (200-1200 oC): eliminao da matriz (mineralizao); _ atomizao (2000-3000 oC): produo de vapor atmico
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ESPECTROSCOPIA ATMICA
Atomisador eletrotrmico

Todos os estgios acontecem em 40-90s, sendo a maior parte desse tempo dedicada secagem.

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ESPECTROSCOPIA ATMICA
Chama versus atomizao eletrotrmica concentrao do analito; chama menos sujeita a interferncias; chama permite a anlise de mais amostras por intervalo de tempo; menor treinamento/especializao do analista.

Sistema ptico e detector

espelhos, fendas e grades de difrao (prismas), utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados. monocromador; detector fotomultiplicador; equip. modernos splitter (luz de referncia); feixe simples branco; feixe duplo monitora a fonte luz, assegurando sua sensibilidade.
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ESPECTROSCOPIA ATMICA
Interferncias na EAA chama Emisso Diferena fsica (P.E., viscosidade, tenso superficial) entre amostras e padres alteram a nebulizao. Formao de compostos no volteis correo: T razo combustveloxidante, agentes liberadores ou protetores EAA tcnica especfica pouca interferncia Qumica

Matriz

Fundo

Ionizao

Absoro ou espalhamento componentes da matriz (absoro de fundo) viscosidade, conc. solvente; Padres preparados em uma matriz idntica; Adio do componente da matriz que interfere; Correo de fundo (lmpada da D2). Quando ocorre ionizao na chama supressor da ionizao PO43- + Ca2+ EDTA Adio de K e Na ( e-) Sobreposio da linha ou banda de absoro por um espcie interferente. Branco corrige.

Espectral

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ESPECTROSCOPIA ATMICA
LEI DE LAMBERT-BEER A luz absorvida proporcional ao nmero de tomos.

A = .c.b
= absortividade; c = concentrao do analito; b = comprimento do caminho tico; A = absorbncia.

Absorbncia
12

desvio positivo Lei de Beer obedecida desvio negativo

10

10

Concentrao

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