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1 - IA1RODUO:

Viu-se que as celulas unitarias dos metais mostram a estrutura de todo o cristal. Viu-se,
tambem, como calcular a densidade teorica do metal e que existe uma diIerena entre esta e a sua
densidade real. Analisando a tenso de ruptura dos metais, v-se que esta e inIerior a tenso teorica.
A tenso teorica e a tenso necessaria para romper as Ioras de ligao dos atomos. Estas diIerenas
esto relacionadas com uma pequena Irao de imperIeies existentes dentro dos cristais (inIerior
a 1).
As imperIeies nos cristais so deIeitos do reticulado cristalino, causados pela variao da
composio durante a solidiIicao e ou devido aos movimentos atmicos.


- SOLUES SLIDAS:

Fase e a poro homognea do material com mesmo arranjo atmico. As Iases podem ser
puras (Cu , Fe , Al
2
O
3
, etc...) ou impuras.
As Iases impuras so chamadas de solues e so Iormadas por mais de um elemento,
adicionados ao material a Iim de melhorar as propriedades, como exemplo o lato (Cu e Zn).
Quando no estado liquido so chamadas de solues liquidas e no estado solido de solues solidas.
Os metais que no tm Iorte aIinidade quimica entre si tendem a Iormar solues solidas.
Metais muito aIastados nas series eletroquimicas tendem a Iormar compostos intermetalicos.
As solues solidas podem ser do tipo substitucional ou intersticial.

1 - Soluo Slida Substitucional:
A soluo solida substitucional ocorre quando os atomos do soluto ocupam posies da rede
cristalina dos atomos do solvente (Iigura 01). Ela Iorma-se mais Iacilmente quando os atomos do
solvente e do soluto tm dimenses, estruturas eletrnicas e cristalinas semelhantes. Como
exemplo, no lato (liga de cobre e zinco), o Zn tem um raio atmico de 1,332 A, estrutura cristalina
HC (Iator de empacotamento 0,74) e numero de coordenao 12, sendo compativel com o Cu, cuja
estrutura e CFC (Iator de empacotamento tambem de 0,74), numero de coordenao 12 e raio de
1,278 A. O Zn pode substituir ate 40 de Cu no seu reticulado, sendo a sua distribuio ao acaso.
Quando o Zn ultrapassa 40 , Iorma-se o composto intermetalico CuZn.







Figura 01: Solues solidas. a) Cobre puro, b) Soluo solida substitucional de :inco no cobre.
API1ULO 3

IMPERFEIES ES1RU1URAIS E
MOJIMEA1OS A1MIOS

a) b)
Cincias dos Materiais
30
A tabela 01 mostra o limite de solubilidade em porcentagem de peso e porcentagem atmica.
O Iator limitante e a quantidade de atomos substituidos e no o peso, portanto, a porcentagem
atmica e mais signiIicativa.
Para isso e necessario saber como expressar porcentagem em peso em termos de porcentagem
atmica e vice-versa.

$4ut4 $4;03t0
R0a4 d0 rai48
atmic48
$4ubiidad0 mxima,
0m p084 0m t4m48
i Cu 1,246/1,278 0,98 100 100
Al Cu 1,431/1,278 1,12 9 19
Pb Cu 1,750/1,278 1,37 0 0
i Ag 1,246/1,444 0,86 0,1 0,1
Cu Ag 1,278/1,444 0,88 9 11
Pb Ag 1,750/1,444 1,21 5 3
Cu i 1,278/1,246 1,02 100 100
Al i 1,431/1,246 1,14 12 22
i Al 1,246/1,431 0,87 0,05 0,03
Cu Al 1,278/1,431 0,90 6 3
Ag Al 1,444/1,431 1,01 48 19

%ab0a 01: Solubilidade solida versus relao de raios para metais de mesma estrutura do cobre.

Ex0mp4 01: &ma liga contem 80 em peso de Al e 20 em peso de Mg. Qual e a porcentagem
atomica de cada um?

Base de calculo. 100g da liga corresponde a 80g de Al e 20g de Mg. A massa atomica
do Al e 26,98 g/atg (ou g/mol) e a do Mg e 24,3 g/atg.
Al de atomos A
g
atomos A g
x
atomos x
atomos x
Al g
Al g
. 96 , 2
98 , 26
80 10 02 , 6
80
98 , 26
23
=
-
= =
1


Mg de Atomos A
g
atomos A g
y
atomos y
atomos A
Mg g
Mg g
. 823 , 0
3 , 24
20
20
3 , 24
=
-
= =

total de atomos (2,96 0,823).A 3,783.A atomos

21,8%
21,8%
78,2%
= =
= =
= =
2 , 78 100 :
100
. 783 , 3
. 823 , 0

100
. 783 , 3
. 96 , 2

Mg de atomica ainda ou
A
A
Mg de atomica
A
A
Al de atomica


ou sefa. em termos de porcentagem atomica, na liga em questo, 78,2 dos atomos so
de Al e os 21,8 restantes so de Mg.

Ex0mp4 02: 20 dos atomos de Cu so substituidos por Al em uma liga bron:e de Aluminio.
Quais porcentagens em peso esto presentes?

Base de calculo. 100 atomos da liga corresponde a 80 atomos de Cu e 20 atomos de Al.
A massa atomica do Cu e 63,54 g/atg e do Al e 26,98g/atg


1
O numero de Avogadro Ioi substituido por A para economia de calculos.
Imperfeies Estruturais e Movimentos Atmicos

31
g A
atomos A
g atomos
x
g x
g
Cu de atomos
Cu de atomos A
) / 5083 (
54 , 63 80 54 , 63
80
=
-
= =
g A
atomos A
g atomos
y
g y
g
Al de atomos
Al de atomos A
) / 540 (
98 , 26 20 98 , 26
20
=
-
= =

total de gramas (5083 540) / A (5630 / A) g

9,6%
9,6%
90,4%
= =
= = =
= = =
4 , 90 100 :
100
5623
540
100
/ 5623
/ 540

100
5623
5083
100
/ 5623
/ 5083

Al do peso em ainda ou
A
A A
A
Al do peso em
A
A A
A
Cu do peso em


ou sefa. em termos de porcentagem em peso, na liga em questo, 90,4 da massa da
liga e de Cu e os 9,6 restantes e de Al.

11 - Soluo Slida Ordenada:
A soluo solida substitucional ocorre normalmente ao acaso, mas e possivel encontrar uma
ordenao dos atomos em um arranjo especiIico. Isso ocorre geralmente a temperaturas baixas,
onde a agitao termica no e suIiciente para destruir o arranjo ordenado (Iigura 02.a).

1 - Soluo Slida de ompostos Inicos:
E uma soluo substitucional em Iases inicas. Tambem aqui o tamanho dos atomos (ions) e
importante, assim como as valncias. Como exemplo, o MgO e o FeO Iormam uma soluo solida,
sendo que o raio inico do Fe
2
e 0,83 A e do Mg
2
e 0,78 A (Iigura 02.b). No caso do MgO com o
CaO, apesar de o Mg
2
ter a mesma valncia do Ca
2
, no ha Iormao de soluo, porque o raio do
Ca
2
e relativamente grande (1,06 A). Ja com o Li
-
, no ha Iormao de soluo porque, embora
tenha o mesmo raio, possui valncia diIerente. O Litio pode ser utilizado quando ocorrer outras
mudanas na carga, havendo assim um balanceamento, como por exemplo no LiF.









Figura 02: Solues solidas substitucionais. a) Ordenada, b) Ionica (de MgO e FeO).

- Soluo Slida Intersticial:
Quando o atomo do soluto e muito pequeno em relao ao do solvente, ele pode se localizar
no intersticio entre os atomos maiores. Um exemplo tipico deste tipo de soluo e encontrado no
ao, que e uma liga de Ierro e carbono (Iigura 03).







Figura 03: Soluo Solida Intersticial.
Fe
2
Mg
2
O
2-

b) a)
Cincias dos Materiais
32

3 - IMPERFEIES RIS1ALIAAS:
As imperIeies cristalinas tm grande inIluncia nas propriedades dos materiais, como
resistncia mecnica, propriedades eletricas (semicondutores), entre outras. Estas imperIeies
cristalinas podem ser: /efeitos5ontuais, /e linha e /e su5erfcie.

31 - Defeitos Pontuais:

311 - Lacunas ou vazios:
Caracteriza-se pela Ialta de atomos de uma posio normal da rede, podendo apresentar
vazios simples, duplos ou triplo (Iigura 04.a e b). Estes vazios podem ser criados devido a um
empacotamento imperIeito durante a cristalizao ou devido a excitao termica, os quais so
termodinamicamente instaveis em temperaturas maiores do que o zero absoluto. Em compostos
inicos, os vazios encontrados envolvem um par de ions de cargas opostas, Iormando lacunas
aninicas e catinicas e so chamados de /efeitos /e Schottky (Iigura 04.c).

31 - Defeitos Intersticiais:
Acontece quando atomos ocupam uma posio de intersticio da rede. Em metais puros, este
deIeito e decorrente do bombardeamento de particulas nucleares de alta energia, diIicilmente
ocorrendo como resultado da ativao termica. Como geralmente o metal contem elementos de
impurezas, estas podem se localizar nos intersticios do reticulado. Este tipo de deIeito pode causar
distores no reticulado, caso o tamanho do atomo intersticial no seja suIiciente pequeno
(Iigura 04.d).

313 - Defeito de Frenkel:
Ocorre em compostos inicos. O ion e deslocado de sua posio na rede para uma posio
intersticial, Iormando uma lacuna. O deslocamento de um cation Iorma uma lacuna catinica e um
deIeito intersticial (Iigura 04.e).
Todos estes deIeitos pontuais acarretam um disturbio localizado de periodicidade na rede.




















Figura 03: efeitos de ponto. a) Ja:io simples. b) Ja:io duplo, c) efeito de Schottky, d) efeitos
intersticiais (o atomo x 'encaixa` no intersticio, enquanto y e maior que este, causando distoro no
reticulado), e) efeito de Frenkel.
x y
y
x
x
x
a) b)
d)
c)
e)
Imperfeies Estruturais e Movimentos Atmicos

33
Ex0mp4 03: Calcular o numero de va:ios existentes no Al por cm
3
e a frao atomica que falta. A
massa atomica do Al e de 26,98 g/atg e sua densidade real e de 2,697 g/cm
3
.

Resoluo.


atomos x
g
g x
x
atomos x
g
atomos x
g
22
23
23
10 02 , 6
98 , 26
697 , 2 10 02 , 6 697 , 2
10 02 , 6
98 , 26
=
-
= =

Como existem 2,697 g de Al em 1cm
3
, existem 6,02x10
22
atomos em 1cm
3
.




3
23
22
3
8
23
/ 704 , 2
10 630 , 6
10 793 , 1
2 / 431 , 1 . 4
10 02 , 6
98 , 26
. 4
cm g
x
x X
celula da volume
avogadro n atomica massa atomos n
teorica densidade
o o
= =

'
+

'

=
-
=



3
23
22
3
8
23
/ 704 , 2
10 630 , 6
10 793 , 1
2
10 431 , 1 . 4
10 02 , 6
98 , 26
. 4
cm g
x
x
x
x
celula da volume
avogadro n atomica massa atomos n
teorica densidade
o o
= =

'
+

'

'
+

'

=
-
=


atomos x
g
g x
y
atomos y
g
atomos x
g
22
23
23
10 03 , 6
98 , 26
704 , 2 10 02 , 6 704 , 2
10 02 , 6
98 , 26
=
-
= =

20
vazios/cm 10 = =
22 3
10 ) 02 , 6 03 , 6 ( / x cm va:ios

A frao de atomos e.

1/60 ou va:io cada para posies :
posies :
va:ios
posies x
va:ios
603
1
10 03 , 6
10
22
20
= =

3- Defeitos de Linha:
O deIeito de linha e um deIeito bidimensional. Ele e chamado de /iscor/ncia e e
considerado como uma regio de disturbio localizado da rede. Pode ter origem no processo de
solidiIicao / cristalizao dos metais ou devido a esIoros que gerem o Ienmeno da deIormao
plastica.
As discordncias so importante para explicar o deslizamento dos cristais (deIormao
plastica), o encruamento, a Iadiga, a Iluncia e a Iratura Iragil, Ienmenos que sero melhor
estudados em capitulos posteriores.
Os dois tipos de discordncia so em cunha e helice .

31 - Discordncia em unha:
A Iigura 04.a mostra o deslizamento sobre a area ABCD segundo a direo do ;etor /e
Burgers
2
onde a linha AD e o limite que separa a parte superior direita (deslizada) da superior
esquerda (que ainda no deslizou). A parte superior teve um escorregamento em relao a parte
inIerior do cristal de uma quantidade correspondente ao vetor de Burgues (b).
Nota-se que a rede esta distorcida na regio da discordncia, existindo um plano de atomos
extra (plano ADEF) acima do plano de deslizamento (plano ABCD). Este arranjo ocasiona uma
tenso de compresso acima do plano ABCD e uma tenso de trao abaixo deste (Iigura 04.b).

2
Indica a quantidade e a direo de deslocamento veriIicada.
Cincias dos Materiais
34
Quando o plano de discordncia ADEF esta acima do plano de deslizamento ABCD, a
discordncia e dita positiva; quando esta abaixo, a discordncia e dita negativa.
A discordncia em cunha se movimenta no plano de deslizamento numa direo
perpendicular ao seu comprimento. O que caracteriza uma discordncia em cunha e justamente o
Iato de que o plano da discordncia e perpendicular ao vetor de Burgers.















Figura 04: iscordancia em cunha (o plano do papel corresponde ao plano (100)).

3 -Discordncia em Hlice:
A Iigura 05 mostra uma discordncia helice, onde a parte superior direita da linha de
discordncia AD soIreu um deslizamento em relao a parte inIerior direita na direo do vetor b. A
linha de discordncia e paralela ao vetor de Burgues. O nome e devido ao Iato de que esta
discordncia cria uma rampa em espiral ou em helice de planos cristalinos perpendiculares a ela.













Figura 05: iscordancia em helice (no existe um plano extra de atomos como na em cunha).

Uma maneira para se deIinir o vetor de Burgues e atraves de um circuito, chamado
circuito /e Burgues. Ele e iniciado num plano que seja perpendicular a discordncia e que
a cruze, de modo que se inicie o circuito indo ao encontro de um outro plano tambem perpendicular
a discordncia mas sem cruzar com esta (Iig. 06.b e c), sempre no sentido horario, onde vai se
traando um caminho de atomo a atomo percorrendo uma distncia igual em cada direo. Quando
traado numa regio perIeita da rede, este caminho e Iechado (Iigura 06.a). No caso de haver uma
discordncia dentro do circuito, isto no ocorre (Iig. 06.b e c). O vetor b mede justamente esta Ialha
de Iechamento do circuito, ou seja, ele corresponde ao vetor desenhado para unir o Iim do circuito
ao seu inicio.
B
C
D
b

B
C D
b
E
F
a)

Z43a
c4mpr088i;a
Z43a
tra88i;a
b)
b
F

a
b)
Imperfeies Estruturais e Movimentos Atmicos

35
Esta conveno e apropriada para analise da discordncia em cunha, mas pode ser usada
tambem para em helice, sendo que o inicio do circuito se da saindo da rampa Iormada pela
discordncia, sempre no sentido horario.
Seguindo estes passos para o traado do circuito, para o caso da em cunha, quando o vetor
encontrado tiver sentido a direita, este sera considerado positivo (Iig. 06.b); quando seu sentido Ior
a esquerda, sera considerado negativo (Iig. 06.c). No caso das discordncias em helice, se o vetor
tiver sentido para Iora, sera considerado positivo; se Ior para dentro, sera negativo (Iig. 06.d e e).






























Figura 06: a)Circuito de Burgues em rede perfeita, b) Circuito de Burgues em torno de discordancia,
mostrando vetor de Burgues positivo, c)Jetor de Burgues negativo, d) Esquema tridimensional mostrando
os circuitos e os vetores de Burgues (em a, a rede e perfeita e em b e c os vetores so positivos), a linha de
discordancia e os vetores tangentes (1 tem orientao em helice, 3 tem orientao em cunha e 2 tem
orientao mista). e) Idem d, com exceo dos vetores nos circuitos b e c, que so negativos.

33 - Discordncia Mista:
Raramente se encontra uma discordncia puramente em helice ou em cunha em um cristal.
De um modo geral, uma discordncia tera um carater parcialmente de cunha e parcialmente em
helice, apresentando a Iorma de curvas ou aneis, Iormando uma rede de discordncia entrelaada
(nas trs dimenses).
O vetor tangente unitario e deIinido como o vetor tangente a linha de discordncia em cada
ponto, cuja dimenso, como o proprio nome diz, e unitaria. Quando a direo do vetor tangente
unitario estiver entre as orientaes de cunha e em helice, pode-se dizer que a discordncia tem
orientao mista (Iigura 06.d e e).
a) b)
c)
I
F
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1
1
2
3
4
5
6
6
5
4
3
2
1
b
5 4 3 2 1
F 1 2 3 4 5 I
1
2
3
4
5
6 1
2
4
5
6
3
F
3
1
2
3 4
5
6 1
2
4
5
6
b
I
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1
3
2
1
b
I
F
b
I
F
a
b
c
d)
inha de
discordancia


b
I
F
b
I
F
a
b
c
e)
inha de
discordancia
Cincias dos Materiais
36
Ex0mp4 04: eterminar o vetor b e seu tamanho no plano (110) e a direo [ ( para o aCl.

Resoluo. A quantidade de desli:amento produ:ida por uma discordancia e somente
de um espaamento atomico. Qualquer desli:amento em trs dimenses pode ser descrito como a
soma de vetores ao longo dos trs eixos de coordenadas. O vetor e definido em termos de indice de
Miller (os raios ionicos so 1,81 e 0,98 para o Cl
-
e o a

, respectivamente).














) ) 10 1
2
0 ,
2
,
2
0
2
1
2
1
a a a
a: ay ax
= =
+ + =
-
-


como sempre se refere ao
parametro, tem-se que.

) 10 1
2
1
= -




Para determinar o tamanho do vetor, devemos
antes calcular o tamanho do vetor ) 10 1 e
multiplicar por a/2.

o
A 58 , 5 98 , 0 . 2 81 , 1 . 2 2 2 = + = + = r R a
)
)
2
2 0 1 ) 1 (
10 1
2 2 2 2
10 1
=
= + + =
tamanho
tamanho

)
o
A ,94 = = = = 2
2
58 , 5
2
2
10 1
2
a
a
- -
Ex0mp4 05: Qual o comprimento do vetor b na direo [ ( e plano (110) para o cobre, sendo
o raio igual a 1,278 A e sistema cristalino CFC.

Resoluo.

o
R
a A 615 , 3
2
278 , 1 . 4
2
4
= = =

pelo teorema de Pitagoras tem-se.



o
A 2,55 = = =
= + = + + =
2
615 , 3
2
2 4 4
0
2 2
.
2 2
2 2 2
2
2 2
2
a
o compriment
a a a
a a
comprim
: em
y em x em




3 - Discordncia Parcial:
Uma discordncia perIeita desloca um atomo para uma posio equivalente no cristal
(Iigura 07.a). Quando isto no acontece, temos ento a discordncia parcial (Iigura 07.b), que e
(110)
x
y
z
b
ay
2
1

ax
2
1

y
x
b
y`
ay
2
1

ax
2
1

y
x
b
y`
Imperfeies Estruturais e Movimentos Atmicos

37
causada pela Ialha de empilhamento dos planos atmicos. A soma equivalente de discordncias
parciais e igual a discordncia perIeita.












Figura 07: issociao de uma discordancia perfeita de uma rede CFC (a) em duas parciais (b). Os
atomos sem preenchimento representam o plano inferior, os tracefados vermelhos representam as posies
anteriores ao movimento da discordancia, as setas indicam a seqncia do movimento de deslocao e os
atomos em cin:a representam os atomos da discordancia na posio final.

A energia E por unidade de comprimento de uma linha de discordncia e calculada a partir da
deIormao elastica que e produzida no volume circunvizinho do cristal:

m J em / ,
2
G.b E <


onde e o modulo de cisalhamento e b o vetor de Burgues. Sendo E a energia necessaria para um
aumento unitario de comprimento da linha de discordncia, pode-se imaginar uma tenso linear
agindo ao longo da linha tendendo a manter a linha reta:

em ,
2
G.b r <

Uma discordncia perIeita Iornece uma energia relativamente alta, que no e to vantajosa
como o par correspondente de discordncias parciais, o qual Iornece energia relativamente menor.
Isso e devido ao Iato de que cada uma das deslocaes parciais move-se pelos 'vales que existem
entre os atomos, enquanto na perIeita o deslocamento se da sobre uma 'colina atmica, como se
pode veriIicar pelas setas azuis da Iigura 07.

Ex0mp4 06: Comparar a energia de deslocao entre a discordancia perfeita onde ) - = e
suas parciais ) ) e .

Resoluo.
)
)

)
)
)
)
6 .
6
1
6 1 1 ) 2 (
2 .
2
1
2 1 0 ) 1 (
2
2 2
12 1
2 2 2 2
11 2
2
2 2 2 2 2
01 1
= = = + + =
= = + + =
b tamanho tamanho
b tamanho



1,5 = =

'
+

'

+
= =
3
1
2
1
6 .
6
1
6 .
6
1
.
2 .
2
1
.
.
.
2 2
2
2
2

b
b
parcial Energia
perfeita Energia

A discordncia perIeita tem 50 a mais de energia, mesmo tendo as duas parciais um
tamanho total maior do vetor.

a) b)
) 2 1 1 6 / 1 ) 11 2 6 / 1
) 10 1 2 / 1
Cincias dos Materiais
38
33 - Defeitos de Superficie:
As imperIeies superIiciais so decorrentes de uma variao no empilhamento dos planos
atmicos atraves de um contorno, podendo ser tanto na orientao como na seqncia de
empilhamento.

331 - ontornos de Cros: So as imperIeies superIiciais que separam cristais de
diIerentes orientaes num agregado policristalino.
Os atomos do contorno entre dois gros aleatoriamente orientados no possuem o mesmo
numero de coordenao dos atomos internos dos gros, existindo portanto uma regio de transio
onde o empilhamento atmico e imperIeito. O Iator de empilhamento e menos eIiciente ao longo do
contorno de gro pela perda de orientao, apresentando portanto alta energia interna.

Figura 08: Contorno de gro. ota-se o empacotamento ineficiente dos atomos dos contornos.

A energia depende do tipo de contorno, que pode ser coerente, semicoerente ou
incoerente (Iigura 09). Em uma interIace coerente, o cristal e perIeito ate o seu limite; quando a
mudana de orientao e progressiva, a interIace e chamada de semicoerente; ja quando os atomos
se encontram desordenados e sem uma ligao cristalograIica, a interIace e incoerente.








Figura 09: Contorno de gro. a) Coerente, b) Semicoerente, c) Incoerente.

33 - ontornos de Maclas: So imperIeies superIiciais que separam duas orientaes
que so imagens especulares da outra (Iigura 10).
As maclas podem originar-se durante o crescimento de um cristal ou durante uma
deIormao.







a)
b
)
c)
Imperfeies Estruturais e Movimentos Atmicos

39










Figura 10: Contorno de Macla.

333 - Defeitos de Empilhamento: So deIeitos superIiciais que resultam do empilhamento
de planos atmicos Iora da seqncia, enquanto que a rede e perIeita de cada lado dos deIeitos
(Iigura 11). Tais deIeitos podem ocorrer durante o crescimento do cristal. Como exemplo, um
cristal CFC com empilhamento perIeito tem a seqncia ABC ABC ABC e quando apresenta
deIeito de empilhamento passa a ter a seqncia ABC ABA BCA.













Figura 11: efeito de empilhamento em material CFC

33 - ontorno de Pequeno ngulo: E um caso limite de contorno de gro, no qual o
ngulo de orientaes cristalinas e da ordem de poucos graus. Os contornos de pequeno ngulo
podem ser descritos por arranjos de discordncia, que pode ser por discordncia em cunha
(contorno inclinado) colocadas unas sobre as outras (Iigura 12). O ngulo de inclinao sera dado
pela expresso sen b/D, onde e o ngulo de inclinao e D a distncia entre as discordncia.
Sendo um ngulo muito pequeno, a equao passa a ser: b/D.
















Figura 11: Contorno de pequeno angulo
contorno de macla
D b/
b



B

B
C
C C
C
C C
B

B
C

B B
A
C C
A A
B B

Cincias dos Materiais
40
- DIFUSO:

A materia pode ser transportada atraves dos solidos por um mecanismo chamado /ifuso,
que e o eIeito resultante de movimentos atmicos aleatorios, a qual e ativada pela energia termica.
O mecanismo Iundamental, segundo o qual os atomos se movem atraves dos cristais,
depende da estrutura cristalina, tamanho atmico e extenso dos deIeitos nos cristais
O movimento molecular aleatorio nos liquidos e gases causa desaparecimento relativamente
rapido de diIerena de concentrao.
Nos solidos, particularmente os solidos cristalinos, os atomos esto Iortemente ligados as suas
posies de equilibrio. Contudo, devido as vibraes termicas que ocorrem nos mesmos, alguns
atomos se movem aleatoriamente atraves da rede.
Em materiais puros, este movimento e chamado de auto /ifuso e em ligas, de
inter/ifuso.

1 - Distribuio de Energia 1rmica:
Como ja Ioi dito, o movimento atmico ocorre devido a vibrao termica. Em um gas, a
energia cinetica total EC aumenta em proporo direta com a temperatura. Para um mol de gas,
tem-se:

) ( . .
2
3
a T R EC =

onde T e a temperatura em graus Kelvin e R e a constante dos gases, que vale 1,987 cal/mol.K. Se
dividirmos o valor de R pelo numero de Avogadro, temos:

) ( . . / 10 33 , 0
10 02 , 6
987 , 1
1
. / 987 , 1
23
23
b R k k K molecula cal x
x mol
K mol cal

R
= = = = =



O valor achado k 0,33x10
-23
cal/molecula.K e denominado constante /e
Boltzmann (e equiva1e a 1,38x10
-16
erg/molecula.K) e se reIere a uma molecula individual (e
no para um mol, como no caso de R). Substituindo (b) em (a) temos:

) ( ). . .(
2
3
. .
2
3
c T k T R EC = =

Para determinarmos o valor de EC para uma quantidade n qualquer de moleculas, a equao
(c) torna-se:

) ( . . ..
2
3
d n T k EC =

Para o caso especiIico em que n1, temos:

) ( . .
2
3
e T R EC =

A equao (e) determina, ento, a energia cinetica de uma unica molecula. No entanto, o valor
encontrado e, na verdade, um valor medio estatistico de energia, pois o que ocorre na realidade e
que a maior parte das moleculas tem energia cinetica mais ou menos proxima aquela calculada,
enquanto uma pequena parte possui energia tendendo a zero e uma outra minoria tem energia
bastante alta (Iigura 12).


Imperfeies Estruturais e Movimentos Atmicos

41














Figura 12: istribuio de Energia. Tanto a energia media como a quantidade de moleculas com
energia muito alta aumentam com o aumento da temperatura.

Embora esteja se Ialando da distribuio da energia cinetica de um gas, o mesmo principio
pode ser aplicado para a distribuio de energia vibracional dos atomos de um solido ou um liquido.
Com o aumento da temperatura, ocorre um aumento na quantidade de moleculas com alta
energia (Iigura 12), sendo estas moleculas as de maior interesse. Para conhecer a Irao de atomos
que apresentam alta energia e usada a soluo estatistica simpliIicada de Boltzmann:

T k
E
e M

n
.
.

=

onde M e uma constante, k e a constante de Boltzmann (expresso), n e o numero de atomos com
energia alta, N e o numero total de atomos e E e o valor especiIicado de energia. De acordo com a
equao acima, o valor de k e dado normalmente em erg/atomo.K e o valor de E e expresso em
erg/atomo. No entanto, converses de unidades podem ser Ieitas a partir da tabela 02.

R 1,987 cal/mol.K
k 1,38 x 10
-16
erg/atomo.K
1 cal 4,815 x 10
7
erg
1 erg 0,624 x 10
12
eV
1 cal/mol.K 0,694 x 10
-16
erg/atomo.K

%ab0a 02: Relaes de converso.

Ex0mp4 07: A energia adicional necessaria para mover 1 atomo intersticial entre 2 atomos e
igual a 1,0 eJ. Se 1 entre 10
20
atomos de um metal tem energia superior a este valor na
temperatura de 20
o
C, qual a frao de atomos com energia maior que 1,0 eJ a 1000
O
C ?

Em primeiro lugar, devemos converter o E dado para erg/atomo.

erg x
x
x
eJ
erg x
eJ x
erg
12
12 12
10 6 , 1
10 624 , 0
1
0 , 1 10 624 , 0
1

= = =

Temos que determinar, agora, a constante M, usando a frao atomica a 20
O
C.

00153 , 0
. 10
1
.
10
1
.
57 , 39 20
293 . 10 38 , 1
10 6 , 1
20
.
16
12
= = = =

e
M e M e M

n
x
x
T k
E


N
o

d
e

m
o
l
e
c
u
l
a
s



T
2
> T
1

1
E

2
E

T
1

T
2

Energia
alta
E

Cincias dos Materiais
42
1000
O
C.

5.900.000
1
= = = =

7 4 1273 . 10 38 , 1
10 6 , 1
10 69 , 1 10 108 , 1 . 00153 , 0 . 00153 , 0
16
12
x x e

n
x
x


- Mecanismos de Movimentos Atmicos:
So os trs principais modos pelos quais pode ocorrer a diIuso, como podemos ver a seguir:

1 - Mecanismos por Jacncias: Neste mecanismo, o movimento se da atraves da
ocupao de vazios por atomos adjacentes, requerendo para isso pouca energia. Um mesmo vazio
tem igual probabilidade de ser ocupado por atomos vizinhos que estejam em diIerentes posies nos
trs eixos. O que determinara que a diIuso ocorra de Iato e a existncia de um gradiente de
concentrao, potencial ou presso que seja Iavoravel ao movimento atmico (Iigura 13.a).

- Mecanismo Intersticial. Este mecanismo ocorre quando atomos intersticiais se
movimentam entre atomos vizinhos da estrutura cristalina (Iigura 13.b), sendo necessario para isto
maior energia do que no mecanismo anterior.
Para ocorrer qualquer um destes mecanismos, e necessario Iornecimento de energia para
superar a 'barreira energetica, sendo esta energia chamada de energia /e ati;ao (Iigura
13), a qual depende do mecanismo de movimento (por vacncia ou intersticial) e do tamanho
atmico (quanto maior o atomo a se movimentar, maior a energia).
















Figura 13: Mecanismos de movimento a) Por vacancias. b) Intersticial. Mostra-se tambem a energia
de ativao envolvida nos dois casos.

3 - Mecanismo por 1roca de Posio: O mecanismo por vacncia utiliza-se de
imperIeies cristalinas (vazios), mas podem ocorrer movimentos sem a presena de deIeitos,
apenas ocorrendo troca de posies entre dois (menos comum), trs ou quatro atomos vizinhos,
como mostra a Iigura 14.







Figura 14: Mecanismo por troca de posio entre. a) 02 atomos, b) 03 atomos, c) 04 atomos,

E
n
e
r
g
i
a

Percurso
da diIuso
Antes epois
a)
E
ativ

Antes epois
b)
E
n
e
r
g
i
a

Percurso
da diIuso
E
ativ

a) c) b)
Imperfeies Estruturais e Movimentos Atmicos

43
3 - Difuso em Materiais Puros - Auto Difuso:
A auto-diIuso no e percebida porque envolve atomos iguais. No entanto, pode-se veriIicar
este Ienmeno atraves do uso de isotopos radiativos. Por exemplo, ao se depositar Niquel radiativo
sobre uma superIicie de Ni normal, com o tempo, podera ser veriIicada a auto-diIuso progressiva
do Ni radiativo no Ni normal (Iigura 15).


















Figura 15: Frao radioativa em funo da distancia.

- Anlise Matemtica da Difuso:
O sistema mais simples e a /ifuso no esta/o estacionrio, como a diIuso de
gases atraves de solidos (Iigura 16).











Figura 16: Estado estacionario.

O Iluxo J
x
da especie em diIuso e positivo da esquerda para a direita, porque o seu
movimento ocorre de uma regio de alta concentrao inicial Cs para uma de baixa concentrao
Cx ao longo da distncia Ax, em condies estacionarias. Nessas condies, a concentrao e,
portanto, o Iluxo so constantes com o tempo em qualquer ponto (dc/dt 0).
O Iluxo e deIinido como a quantidade de material que passa atraves de uma area unitaria
perpendicular a direo deste Iluxo por unidade de tempo (Iigura 17).

) . / . / (
2 2
s cm atomos ou s m atomos em
A
dt
dm
Areaxtempo
material de Quantidade
Jx = =
t t
o
t
o
t t

t t


1,0
F
r
a

o

r
a
d
i
a
t
i
v
a

Distncia
a)
b)
c)
1,0
F
r
a

o

r
a
d
i
a
t
i
v
a

Distncia
1,0
F
r
a

o

r
a
d
i
a
t
i
v
a

Distncia
Sentido de Fluxo
c
s

x
s
x
x

distncia
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

c
x

Ax
Cincias dos Materiais
44
As concentraes Cs e Cx e o gradiente de concentrao dc/dx so constantes, sendo Cs ~ Cx.
A unidade de medida para dc/dx e atomos/m
4
ou atomos/ cm
4
. O gradiente de concentrao (dc/dx)
e negativo da esquerda para direita e o Iluxo, como ja dito, positivo.

4
2 3 2
2
1 2
1 2
.
/
.
.
.
cm
atomos
s
cm
cm
cm atomos
s
cm
s cm
atomos
dx
dc
Jx
x x
c c
Jx
= =
=

= ick de Lei 1
a


O sinal negativo no lado direito da equao da 1
a
Lei de Fick tem o objetivo de anular o sinal
negativo do gradiente de concentrao.
O coeIiciente de proporcionalidade D e conhecido como coeficiente /e /ifuso ou
/ifusibili/a/e e e dado em m
2
/s ou cm
2
/s.














Figura 17: Fluxo pela area unitaria.

Na maioria dos processos de diIuso ocorre o caso transitorio, ou seja, a concentrao da
especie em diIuso varia com o tempo. Neste caso, o gradiente de concentrao dc/dx e o Iluxo de
diIuso Jx variam a medida que o tempo passa (dc/dt = 0).
A Iigura 18 mostra a diIuso passando por 2 planos de reIerncia. O gradiente de
concentrao e responsavel pelo Iluxo J
1
no 1
o
plano e pelo Iluxo J
2
no 2
o
plano com o valor de

dx
dx
dJ
J J
1
1 2
+ =

Sendo dJ
1
/dx a variao do Iluxo com a distncia e J
1
-D.(dc/dx), tem-se que:

'
+

'

= dx
dx
dc
d
dx
dJ
1


A quantidade de material dm que se acumula no elemento volume por segundo e dada pelo
Iluxo que entra menos o que sai.

dx
dx
dc

dx
d
dx
dx
dJ
J J dm
'
+

'

= = =
1
2 1


Sendo a variao da concentrao com o tempo

Plano de
reIerncia
Area unitaria da
seo de corte
regio
I
regio
II
Fux4
Distncia X
Imperfeies Estruturais e Movimentos Atmicos

45
s m
dx
dm
dt
dc
1 . 1 .
2
=

Tem-se que a variao total dc e a variao da concentrao com o tempo e com a distncia.

dx
x
c
dt
t
c
dc

=

Muitos problemas de diIuso podem ser resolvidos com apenas uma variavel, portanto:

ick de Lei 2
a

'
+

'

2
2
.
.
x
c

t
c
ou
x
c

x t
c















Figura 20: Estado no estacionario.

- Fatores que Afetam o oeficiente de Difuso:
- 1amanho do tomo: quanto maior o raio do elemento a ser diIundido, menor o coeIiciente
de diIuso (tabela 03).
E0m03t48 Rai4 (A) D (cm
2
/8)
C Fe 0,77 10
-6,5

Ni Fe 1,245 10
-11,6


%ab0a 03: Relao entre coeficientes de difuso (a 1000
o
C) e os raios atomicos.

- Ponto de fuso: O ponto de Iuso esta relacionado com a energia de ligao. Quanto mais
Iorte Ior a energia de ligao do solvente, ou seja, quanto maior Ior seu ponto de Iuso, menor sera
D (tabela 04).

E0m03t48 P. Fu84 (
4
C) D (cm
2
/8) Liga4
Cu Cu 1083 (Cu) 10
-15, 1
Cu Cu
Cu Al 660 (Al) 10
-9,3
Al Al

%ab0a 04: Relao entre coeficientes de difuso (a 500
o
C) e os pontos de fuso.


'
+

'

+ = dx
dx
dc

dx
d
dx
dc
J
2

Area unitaria da
seo de corte

1

dx
volume
acumulado
1 plano 2 plano
dx
dc
J =
1

2

Cincias dos Materiais
46
*Estrutura cristalina: Esta relacionada com o Iator de empacotamento. Quanto mais baixo o
Iator de empacotamento, maior o coeIiciente de diIuso (tabela 05).

E0m03t48 FE D (cm
2
/8)
C Fe CCC 0,68 10
-5,2

C Fe CFC 0,74 10
-6,5


%ab0a 05: Relao entre coeficientes de difuso (a 1000
o
C) e os fatores de empacotamento.

*1emperatura: E o Iator mais importante. A altas temperatura, aumenta o numero de atomos
com energia de ativao necessaria para a diIuso. A relao do coeIiciente de diIuso com a
temperatura e uma Iuno exponencial:

Arrenius de Equao =

T R
Q
o
e
.
.

onde D
o
e o Iator de Ireqncia, Q e a energia de ativao, R e a constante dos gases (1,987
cal/mol.K) e T e a temperatura absoluta.

- 1ipos de Difuso:
-Atravs de superficie: Ocorre quando a area superIicial e muito grande. O coeIiciente de
diIuso superIicial e bem maior que o coeIiciente de diIuso volumetrica. Pode ocorrer, por
exemplo, na presena de trincas coincidentes com a direo da diIuso.
-Atravs de contorno de gro: Ocorre quando a direo do contorno de gro coincide com a
direo de diIuso.
-Atravs de volume: E o que ocorre normalmente. Se da atraves de todo o volume.

Ex0mp4 08: A 800
o
C, um entre 10
10
atomos e a 900
o
C, um entre 10
9
atomos tm a energia
necessaria para movimentos no interior de um solido. a) Qual e a energia de ativao em cal/mol?
b) Em que temperatura havera um entre 10
8
atomos com a energia suficiente para movimentos?

Esta questo sera resolvida de duas maneiras.
I) Considerando a soluo de Bolt:mann para atomos individuais.
a)

'
+

'

= = =

K erg
K atomo
atomo
erg
K K atomo erg
atomo erg
T k
E
e M

n
T k
E
1
.
.
.
). . / (
/
.
.
.

P/ 800
o
C. ) (
. 10
1
.
10
1
. 1073
10
1073 .
10
I
e
M e M
k
E
k
E

= =
P/ 900
o
C. ) (
. 10
1
.
10
1
. 1173
9
1173 .
9
II
e
M e M
k
E
k
E

= =

Igualando (I) e (II), temos.


k
E
e
k
E
e e e
e e e e
e e x
k
E
k
E
k
E
k
E
k
E
k
E
k
E
k
E
. 1173
. ln
. 1073
. ln 3 , 2 ln ln 10 ln
ln . 10 ln . 10
. 10
1
. 10 10
1
. 1173 . 1073
. 1173 . 1073 . 1173 . 1073
. 1173
9
. 1073
9

+
'
+

'

=
'
+

'

'
+

'

=
'
+

'

= =




Imperfeies Estruturais e Movimentos Atmicos

47

'
+

'

=
'
+

'

=
'
+

'

+ =
1173 . 1073
1073 1173
. 3 , 2
1173 1073
1
3 , 2
. 1173 . 1073
3 , 2 1 ln
E E
k
E E
k k
E
k
E
e
cal/mol 5759 E =
= = =
=
=
= =

cal
x
x
x
erg x
cal x
erg x
cal
mol erg x x x
atomo erg x E
x
E k de valor o do substituin
E
k
57539
10 185 , 4
10 408 , 2
10 408 , 2 10 185 , 4
1
/ 10 408 , 2 10 02 , 6 . 10 4
/ 10 4
100
1258629 . 10 38 , 1 . 3 , 2
1258629
100
. 3 , 2
7
12
12 7
12 23 12
12
16

b) 93 , 53
. 10
1
. 10
1
: ) (
01 , 27 10
10 38 , 1 . 1073
10 4
10
16
12
= = =

e
e
M I
x
x


1020 T
o
=
=

= =

'
+

'

'
+

'


K
x
x
T E e k do substituin
T k
E
e
T k
E
e
e e
T k
E
T k
E
1293
10 38 , 1 . 41 , 22
10 4
.
41 , 22 1 ln
.
. ln 41 , 22
ln
93 , 53 . 10
1
ln . 93 , 53
10
1
16
12
.
8
.
8


II) Considerando a soluo de Bolt:mann para um mol.

a)

'
+

'

= = =

K cal
K mol
mol
cal
K K mol cal
mol cal
T R
E
e M

n
T R
E
1
.
.
.
). . / (
/
.
.
.

P/ 800
o
C. ) (
. 10
1
.
10
1
. 1073
10
1073 .
10
I
e
M e M
R
E
R
E

= =
P/ 900
o
C. ) (
. 10
1
.
10
1
. 1173
9
1173 .
9
II
e
M e M
R
E
R
E

= =

Igualando (I) e (II), temos.

cal/mol 57521 = = =

'
+

'

=
'
+

'

=
'
+

'

+

'
+

'

=
'
+

'

=


100
1258629 . 987 , 1 . 3 , 2
1258629
100
. 3 , 2
1173 . 1073
1073 1173
. 3 , 2
1173 1073
1
3 , 2
. 1073 . 1073
3 , 2
ln . 10 ln
. 10
1
. 10 10
1
. 1173 . 1073
. 1173
9
. 1073
9
E R do substituin
E
R
E E
R
E E
R R
E
R
E
e e
e e x
R
E
R
E
R
E
R
E

b) 12 , 52
. 10
1
. 10
1
: ) (
98 , 26 10
1073 . 987 , 1
57521
10
= = =

e
e
M I

'
+

'

=
'
+

'

=

T R
E
T R
E
e e
.
8
.
8
ln
12 , 52 . 10
1
ln . 12 , 52
10
1

Cincias dos Materiais
48

1021 T
o
=
=

= K T E e R do substituin
T R
E
1294
37 , 22 . 987 , 1
57521
.
37 , 22

Ex0mp4 09: ifundiu-se aluminio atraves de um monocristal de silicio. A que temperatura o
coeficiente de difuso sera 10
-10
cm
2
/s? (Q73.000cal/mol e o1,55x10
-9
cm
2
/s)


1294 K 1567 T
o
= =

=
= = =

'
+

'

+ =
=
=

438 , 23 . 987 , 1
000 . 73
. 987 , 1
000 . 73
438 , 23
. 987 , 1
000 . 73
438 , 0 23 3 , 2 . 10 10 ln . 10
. 987 , 1
000 . 73
. ln 55 , 1 ln 10 ln
. 10 55 , 1 10
.
10
. 987 , 1
000 . 73
9 10
.
T
T
T
T
e
e x
e
T
T R
Q
o