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UNIVERSIDADE LUTERANA DO BRASIL

PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO


PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA:
ENERGIA, AMBIENTE E MATERIAIS
MESTRADO PROFISSIONAL

TRATAMENTO DA GLICERINA BRUTA E SUBPRODUTOS


OBTIDOS DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE
SEBO BOVINO UTILIZADA PARA A PRODUÇÃO DE
BIODIESEL

LUIS ALCIDES BRANDINI DE BONI

Canoas, 2008.
UNIVERSIDADE LUTERANA DO BRASIL
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA:

ENERGIA, AMBIENTE E MATERIAIS

MESTRADO PROFISSIONAL

TRATAMENTO DA GLICERINA BRUTA E SUBPRODUTOS


OBTIDOS DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE
SEBO BOVINO UTILIZADA PARA A PRODUÇÃO DE
BIODIESEL

LUIS ALCIDES BRANDINI DE BONI


QUÍMICO

Dissertação apresentada ao Programa de


Pós - Graduação em Engenharia:
Energia, Ambiente e Materiais da
Universidade Luterana do Brasil para
obtenção do título de mestre em
Engenharia.
Orientadora: Dra. Tânia Renata Prochnow
Co-orientador: Dr. Gilnei Carvalho Ocácia

Canoas, 2008.
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

D287 De Boni, Luis Alcides Brandini


Tratamento da glicerina bruta e subprodutos obtidos da
reação de transesterificação de sebo bovino utilizada para a
produção de biodiesel / Luis Alcides Brandini De Boni
Canoas, 2008.
117 f.

Diss. (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em


Engenharia: Energia, Ambiente e Materiais. ULBRA, 2008.
Orientação: Prof. Dr. Tania Renata Prochnow.
1. Produtos Químicos. 2. Resíduos – Tratamento. 3.
Glicerina. 4. Gordura. 5. Catalisadores.
CDD 668.2

Bibliotecário Responsável
Ednei de Freitas Silveira
CRB 10/1262
TRATAMENTO DA GLICERINA BRUTA E SUBPRODUTOS
OBTIDOS DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE
SEBO BOVINO UTILIZADA PARA A PRODUÇÃO DE
BIODIESEL

POR

LUIS ALCIDES BRANDINI DE BONI


QUÍMICO

Dissertação submetida ao Corpo Docente do Programa de Pós-Graduação em

Engenharia: Energia, Ambiente e Materiais da Universidade Luterana do Brasil,

como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de

Mestre em Engenharia

Área de Concentração:

Orientador: Prof. Dra. Tania Renata Prochnow.

Co-orientador: Prof. Dr. Gilnei Carvalho Ocácia

Comissão de Avaliação: Dra. Katia de Quadros Wilberg (ULBRA)

Dra. Martha Fogliato Santos Lima (ULBRA)

Dr. Lavinel Ionescu (Sarmisegetusa R. Group)

Profª. Drª. Liliana Amaral Féris

Coordenadora do PPGEAM
DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho ao meu pai, que tornou


possível sua conclusão.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a minha família pelo apoio, a minha noiva pela paciência e aos
meus amigos (incluindo o pessoal do almoxarifado) pela compreensão e pelo apoio.
Agradeço a Universidade Luterana do Brasil por ter me aceito como aluno, e
agradecimentos especiais para:
● Professor Gilnei Carvalho Ocácia;
● Professora Tânia Renata Prochnow;
● Professor Leonardo De Nardi Bueno;
● Professor André Bender;
● Professor Eduardo Goldani;
● Professor Rafael Antônio Comparsi Laranja;
● Professor Luiz Carlos Guertz;
● Técnico Químico Vinícius Sarmento de Souza
Também agradeço as pessoas, as empresas e aos laboratórios da
universidade que colaboraram, direta ou indiretamente, com o desenvolvimento
deste projeto;
● Nelson Goes. GOES Vidros, RS.
● Ednei de Freitas Silveira, RS.
● Aline Maria dos Santos, C.A.N., Periódico Tchê Química, SP
● Antônio Rodrigues Filho. Paganini Construções, MT.
● Jorge Bobek. Ouro Verde Biodiesel, RO.
● Iara Aparecida Santos. Aligra, SP
● Ana Cláudia Sturaro, Deutsche Gold und Silber-Scheide-Anstalt, SP.
EPÍGRAFE

Il n'est pas certain que tout soit incertain.


Blaise Pascal
RESUMO

Este trabalho é voltado ao tratamento da glicerina bruta gerada como


subproduto na reação de esterificação do sebo bovino. Este subproduto contém,
além da glicerina, uma grande quantidade de sabões e ácidos graxos, alcoóis, água,
catalisador, pigmentos. A glicerina bruta também pode conter, dependendo da usina
que gera o subproduto, biodiesel, e uma fração matéria-prima não reagida, que pode
ser removida com facilidade. O intuito deste trabalho é avaliar a possibilidade de
reutilização da mistura de compostos contidos na glicerina bruta.

Caso o destino da glicerina seja a destilação, é melhor conduzir ao destilador,


um volume de matéria-prima com elevado teor de glicerina em sua composição,
para que a carga transportada contenha glicerina em maior quantidade em relação à
outros subprodutos e impurezas.

A base da técnica deste trabalho é sugerida em grande parte por Van Gerpen
e Swearingen, sendo posteriormente adaptada e complementada.

O tratamento dado à glicerina bruta consistiu inicialmente em separar a


glicerina bruta dos demais compostos que podem ser reprocessados através da
reação de transesterificação, como biodiesel e a matéria-prima não reagida. A fração
constituída por glicerina bruta foi hidrolisada com ácido fosfórico, produzindo de 3 à
4 fases, que foram mecanicamente separadas e tratadas de forma individual. Destas
fases foi produzido biodiesel, a partir dos ácidos graxos livres (maior fração, entre 60
e 80% do volume), glicerina crua e fosfatos.

Do volume total de glicerina bruta que entrou no sistema para tratamento,


menos de 20% foi recuperada como glicerina tratada ou semi-refinada. Este
resultado indica que a glicerina bruta necessita ser tratada antes de ser conduzida
para destilação ou outras formas de reutilização.
ABSTRACT

This work deals whit the treatment of the crude glycerol generated as by-
product in the transesterification reaction of beef tallow. This by-product contains
beyond the glycerin, a great amount of soaps, fatty acids, alcohols, water, catalyst,
pigments. Depending on the plant that generates this by-product the crude glycerol
may also contain biodiesel and a fraction of non reacted raw material, that can be
easily removed. The purpose of the work is to evaluate the possibility of reuse the
mixture of products contained in the crude glycerol.

In case distillation is the destination of the glycerin, it is better to lead to the


distiller, a volume of raw material with raised glycerin text in its composition, so that
the carried load contains glycerin in larger amount in relation to other by-products
and impurities.

The original technical basis of this work was suggested by Van Gerpen and
Swearingen being later adapted and complemented.

The treatment given to the samples of crude glycerol consisted separating the
crude glycerol from what is not glycerin, like esters and noon reacted raw material
that can easily be recycled. The crude glycerol separated was hydrolyzed with
phosphoric acid, resulting into tree or four immiscible phases. These subsequently
were separated and treated individually leading to free fatty acids (larger fraction,
between 60% and 80% by volume of crude glycerol), raw glycerin and phosphates.

From the total volume of crude glycerol that entered in the treatment system,
less than 1/5 of it was recovered as treated glycerin or half-refined glycerin, indicating
that the crude glycerol , depending on its origin, must be treated before distillation or
other forms of reuse.
I

LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Foto de um funil de separação contendo as duas fases liquidas
formadas pela reação de transesterificação do sebo bovino............................ 2
Figura 2: Fluxograma de algumas das possibilidades de tratamento
da glicerina bruta ............................................................................................. 3
Figura 3: Fluxograma básico da transesterificação ......................................... 4
Figura 4: Fluxograma dos produtos obtidos a partir de grãos de oleaginosas.. 5
Figura 5: Produtos que podem ser obtidos a partir da glicerina bruta.............. 7
Figura 6: Matriz Energética Brasileira .............................................................. 10
Figura 7: Modelo cinético da reação de esterificação ....................................... 21
Figura 8: Cinética da reação de esterificação ................................................... 22
Figura 9: Glicerina acidificada com H3PO4 ..................................................... 23

Figura 10: Célula de diafragma para a produção de Cloro e álcalis .................. 25


Figura 11: Célula de cátodo de mercúrio ........................................................... 28
Figura 12: Célula de cátodo de mercúrio, por Zadra (2005) .............................. 29
Figura 13: Aparência da glicerina bruta antes do início do tratamento.............. 31
Figura 14: Processo de transesterificação ........................................................ 33
Figura 15: Funil de bromo artesanal ................................................................. 35
Figura 16: Rotas testadas para o tratamento da glicerina bruta ........................ 38
Figura 17: Fluxograma da reação de esterificação.............................................. 40
Figura 18: Fluxograma da reação de esterificação ............................................. 42
Figura 19: Representação geral resumida dos processos de tratamento da glicerina
bruta................................................................................................................... 46
Figura 20: Separação visual da glicerina bruta em uma fabrica de
biodiesel............................................................................................................. 48
Figura 21: Aparência da glicerina bruta após a remoção das camadas
superficiais.......................................................................................................... 49
Figura 22: Glicerina bruta hidrolisada (SWEARINGEN,2004) .......................... 51
Figura 23: Glicerina bruta hidrolisada A................................................ ............... 51
Figura 24: Glicerina bruta hidrolisada B ............................................................. 51
Figura 25: Marcha analítica de identificação sistemática de
II

compostos orgânicos ........................................................................................... 53


Figura 26: Espectro obtido pela análise de FTIR do produto
observado na Figura 23...................................................................................... 54
Figura 27: remoção da glicerina com Funil de Büchner...................................... 55
Figura 28: Fosfatos metílicos ............................................................................ 56
Figura 29: Resultado da difração de raios-X,Dihidrogenofosfato de
potássio .............................................................................................................. 57
Figura 30: Reações de hidrólise conduzidas na presença e na ausência de
metanol................................................................................................................ 58
Figura 31: Resultado da difração de Raios-X, Fosfato de Cálcio
Dibásico ............................................................................................................... 59
Figura 32: Difração de Raios-X, Cloreto de Potássio ......................................... 60
Figura 33: Cristais de KCl observados em uma lupa. ......................................... 61
Figura 34: Solubilidade do Ca(OH) 2 em função do pH...................................... 63
Figura 35: Fluxograma com infobox do funcionamento básico do
reator experimental RE-1..................................................................................... 65
Figura 36: Reator experimental .......................................................................... 66
Figura 37: Reator em funcionamento .................................................................. 67
Figura 38: Ensaio para produção de alcóxidos .................................................. 68
Figura 39: Glicerina semi-refinada ...................................................................... 69
Figura 40: Foto comparativa entre glicerina semi-refinada e glicerina crua......... 70
Figura 41: Éster finalizado. (Biodiesel) ............................................................... 73
Figura 42: Produção de biocombustível e tratamento da glicerina...................... 77
III

LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Resumo das reservas internacionais de óleo e gás........................... 10
Tabela 2 - Grupos de I à III.................................................................................. 43
Tabela 3 - Grupos de IV à VII............................................................................... 44
Tabela 4 - Comparação dos resultados obtidos a partir da aplicação das 3
rotas utilizadas para o tratamento da glicerina bruta.......................................... 51
Tabela 5 - Produtos obtidos do tratamento da glicerina bruta........................... 79
IV

LISTA DE ABREVEATURAS E SIGLAS


BECON - Biomass Energy Conversion Center, from the Iowa Energy Center.
DULP – Dicionário Universal da Língua Portuguesa
ESALQ - Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz".
FISPQ - Ficha de Informações de Segurança de Produto Químico
FT-IR - Fourier Transform InfraRed
GTQ – Grupo Tchê Química
LMC-UnB - Laboratório de Materiais e Combustíveis da Universidade de Brasília.
MME – Ministério de Minas e Energia. Governo Federal.
MSDS - Material Safety Data Sheet
RE-1 – Reator Experimental 1.
SBRT - Sistema Brasileiro de Respostas Técnicas
USP – Universidade de São Paulo
USP - United States Pharmacopeia
BP - British Pharmacopoeia
EP - European Pharmacopoeia
BASF - Badische Anilin- und Soda-Fabrik
DEGUSSA - Deutsche Gold und Silber-Scheide-Anstalt
OPEP - Organização dos Países Exportadores de Petróleo
V

LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1- Formação de um triglicerídeo .......................................................... 11
Equação 2- Reação de transesterificação .......................................................... 11
Equação 3- Sistema de equilíbrio entre esterificação e hidrólise........................ 14
Equação 4- Formação do metóxido de sódio....................................................... 14
Equação 5- Reação reversível entre a água e um alcóxido ............................... 15
Equação 6- Reação reversível entre triglicerídeos e álcalis ............................... 15
Equação 7- Reação reversível entre ácidos graxos e álcalis ............................. 15
Equação 8- Reação reversível entre ácidos graxos e alcóxidos ........................ 15
Equação 9- Reação anódica .............................................................................. 26
Equação 10- Reação catódica ........................................................................... 26
Equação 11- Reação secundária formando NaOCl............................................ 26
-
Equação 12- Reação secundária formando OCl ............................................... 26
Equação 13- Reação secundária formando água.............................................. 26
Equação 14- Leis de Faraday para a eletrólise .................................................. 27
Equação 15- Cálculo do índice de acidez .......................................................... 42
Equação 16- Formação experimental do fosfato de cálcio dibásico.................. 62
Equação 17- Reação não constatada experimentalmente, da formação de
fosfato de cálcio tribásico ................................................................................... 62
Equação 18- Kps do Ca(OH)2............................................................................. 62
Equação 19- Kw.................................................................................................. 62
Equação 20- Constante de dissociação.............................................................. 62
Equação 21- Reação anódica ............................................................................ 64
Equação 22- Reação catódica ........................................................................... 64
Equação 23- Neutralização do gás cloro ........................................................... 65
Equação 24- Formação do KH2PO4.................................................................. 74
Equação 25- Formação de Ca(HPO4) e KCl......................................................... 74
VI

LISTA DE SIMBOLOS E FORMULAS


NaOH – Hidróxido de Sódio
KOH - Hidróxido de Potássio
K3PO4 – Fosfato de Potássio

Na3PO4 - Fosfato de Sódio

CaCl2 – Cloreto de Cálcio

H2O - Água

Ca3(PO4)2 - Fosfato de Cálcio tribásico (Tuita)

Ca(HPO4) - Fosfato de Cálcio dibásico (Monetita)


NaCl – Cloreto de sódio (Halita)
KCl - Cloreto de Potássio (Silvina)
H2SO4 – Ácido Sulfúrico

CaSO4 – Sulfato de Cálcio (Anidrita)

Ca(H2PO4)2.H2O – Fosfato monocálcico (Superfosfato)

CH3OH – Álcool metílico

K2HPO4 - Fosfato de Potássio Dibásico

KH2PO4 - Dihidrogenofosfato de potássio

((CH3)2SO4) - Dimetilsulfato

KOCH3 - Metilato de Potássio

R-COOR" – Formula geral da função orgânica dos ésteres


R-COOH - Formula geral da função orgânica dos ácidos
pH = cologarítimo da concentração de hidrogênio
[H+] = concentração de íons de hidrogênio
K = Constante de equilibro
S = solubilidade
Log(S) = logaritmo decimal da solubilidade
SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................I


LISTA DE TABELAS ..........................................................................................................III
LISTA DE ABREVEATURAS E SIGLAS ...........................................................................IV
LISTA DE EQUAÇÕES ......................................................................................................V
LISTA DE SIMBOLOS E FORMULAS ...............................................................................VI

1- INTRODUÇÃO...................................................................................................................1
1.2- OBJETIVOS...................................................................................................................8
1.2.1- OBJETIVO GERAL.....................................................................................................8
1.2.2- OBJETIVOS ESPECÍFICOS.......................................................................................8
OBJETIVOS ..........................................................................................................................8

2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................................................9
2.1- REAÇÕES QUÍMICAS UTILIZADAS PARA A PRODUÇÃO DO BIODIESEL...........11
2.2- PROCESSOS DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL........................................................12
2.3- ESTADO DA TÉCNICA DOS PROCESSOS DE TRATAMENTO
DA GLICERINA BRUTA......................................................................................................16
2.4- CINÉTICA DA REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS
PROVENIENTES DA GLICERINA BRUTA.........................................................................19
2.5- RESULTADOS OBTIDOS POR SWEARINGEN E OUTROS APÓS O
TRATAMENTO DA GLICERINA BRUTA............................................................................23
2.6 - APROVEITAMENTO DA FASE CONTENDO OS SAIS............................................24
2.6.1 - Produção de Cloro e Álcalis pelo processo de diafragma.................................25
2.6.2 - Produção de Cloro e Álcalis pelo processo da célula de mercúrio..................28

3- MATERIAIS E MÉTODOS...............................................................................................30
3.1- MATERIAIS..................................................................................................................30
3.2- SEPARAÇÃO DA GLICERINA EM FASES.................................................................30
3.3- A FASE CONTENDO A GLICERINA CRUA................................................................38
3.4 - USO DA GLICERINA SEMI-REFINADA NA PRODUÇÃO
DE DETERGENTES AUTOMOTIVOS...............................................................................39
3.5- A FASE CONTENDO OS SAIS....................................................................................39
3.6- A FASE DOS ÁCIDOS GRAXOS LIVRES - AGL........................................................41
3.7- ANÁLISE DA AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO INDETERMINADA.............................43
3.8 – ELETRÓLISE DOS CLORETOS................................................................................45

4- RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................................46
4.1- RECEPÇÃO E SEPARAÇÃO DA GLICERINA BRUTA..............................................47
4.2- A HIDRÓLISE DA GLICERINA BRUTA.......................................................................49
4.2.1- Resultados obtidos na análise da quarta fase.....................................................52
4.3- OS FOSFATOS.............................................................................................................54
4.4- CONVERSÃO DO KCL À KOH OU NACL À NAOH .................................................64
4.5- A GLICERINA...............................................................................................................69
4.6- A ESTERIFICAÇÃO DOS AGL....................................................................................71
4.7- OBTENÇÃO DE ÁGUA ...............................................................................................73
4.7- OBTENÇÃO DE ÁGUA ...............................................................................................73
4.8- RELAÇÃO DE CUSTOS ENTRE MATÉRIAS-PRIMAS E PRODUTOS.....................74
4.9- ROTA POSSÍVEL DE TRABALHO..............................................................................76

5- CONCLUSÕES................................................................................................................82

6- SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.............................................................84

7- BIBLIOGRAFIA...............................................................................................................85

8- ANEXOS..........................................................................................................................94

8.1- Especificação do Biodiesel B100..............................................................................94

8.2- Espectros comparativos de FT-IR.............................................................................97

8.3- Fluxograma dos testes de solubilidade ..................................................................98


1

1- INTRODUÇÃO

Este trabalho se enquadra em pesquisas realizadas, à nível nacional, em


biocombustíveis, tema abordado inclusive pelo Ministério da Defesa (Ministério da
Defesa, 2006) como uma das Tecnologias de Interesse da Defesa Nacional, por
tratar-se de uma Fonte Renovável de Energia. De acordo com o Pólo Nacional de
Biocombustíveis (ESALQ/USP, 2006) os biocombustíveis são fontes de energias
renováveis, derivados de produtos agrícolas como a cana-de-açúcar, plantas
oleaginosas, biomassa florestal e outras fontes de matéria orgânica. Em alguns
casos, os biocombustíveis podem ser usados tanto isoladamente, como adicionados
aos combustíveis convencionais. Como exemplos, podemos citar o biodiesel, o
etanol, o metanol, o biogás e o carvão vegetal.

O biocombustível que deu origem a este projeto é o biodiesel. De acordo com


o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel da Republica Federativa do
Brasil (PORTAL DO BIODIESEL, 2006) o Biodiesel é um combustível biodegradável
derivado de fontes renováveis, que pode ser obtido por diferentes processos tais
como o craqueamento, a esterificação ou pela transesterificação. Pode ser
produzido a partir de gorduras animais ou de óleos vegetais, existindo dezenas de
espécies vegetais no Brasil que podem ser utilizadas como fonte de matéria-prima,
tais como mamona (Ricinus communis), palma (Elaeis guineensis), girassol
(Helianthus annuus), pinhão manso (Jatropha curcas), soja (Glycine max), canola
(Brassica napus), entre outras. Dentre as espécies animais, fornecedoras de
triglicerídeos para a produção de biodiesel destacam-se, entre os mamíferos, o gado
bovino (Bos taurus).

Na produção do biodiesel, o óleo, como por exemplo, o óleo de soja, girassol,


óleos residuais, e outros óleos, ou as gorduras como o sebo bovino, banha de porco,
entre outras, caracterizam a maior fração da matéria-prima e são constituídos de
triglicerídios. No processo industrial a reação de transesterificação (equação 2)
conduz à formação de produtos que se separam em duas fases liquidas como pode
ser observado na Figura 1. Além dos produtos principais, o biodiesel e a glicerina, as
duas fases contém várias impurezas que necessitam ser purificadas.
2

Figura 1: Foto de um funil de separação contendo as duas fases liquidas


formadas pela reação de transesterificação do sebo bovino

A purificação do biodiesel consiste, basicamente, nas etapas de lavagem e


secagem do produto. A etapa de purificação é, em geral, feita com a adição de água
ao biodiesel. A água, ou o agente de purificação, é responsável pela remoção da
maior parte das impurezas presentes no biocombustível, como sabões, excesso de
álcool, restos de catalisador (cátions metálicos), e outros produtos hidrossolúveis
que por ventura estejam presentes no biocombustível.

A etapa de secagem, consiste em remover a água do biocombustível. Para


tanto, em usinas mais simples é feito apenas o aquecimento do produto em
temperaturas superiores a 100°C para que a água deixe o sistema por evaporação.
Em usinas mais complexas a pressão do sistema é reduzida e a água é removida do
meio com temperaturas inferiores a 100°C. Em alguns casos a água é substituída
por um agente de purificação anidro como uma argila ou um silicato, o que pode ser
prático para a purificação do biodiesel, pois evitam reações de saponificação ao
eliminar a adição de água ao sistema (GRACE DIVISION, 2007).

Estudos realizados por Azevedo (2005), apontam que o biodiesel pode


mostrar-se insustentável à longo prazo, pois o cultivo destinado à produção do
mesmo pode demandar o aumento do desmatamento, para a expansão das
3

lavouras de oleaginosas. Este recurso apesar de renovável e de poder ser cultivado


por tempo indefinido, não é ilimitado ou infinito .

Considerando este cenário e as características do resíduo glicérico, neste


trabalho foi elaborada uma metodologia para transformar a glicerina bruta, obtida a
partir da reação de transesterificação do sebo bovino, em um produto
comercializável ao invés de um resíduo. Demonstra-se que, com o uso dos
equipamentos e técnicas apropriados, a glicerina bruta, pela quantidade e variedade
de produtos que é capaz de fornecer, se assemelha muito mais a uma matéria prima
nobre, como por exemplo o petróleo, que precisa ser refinado para ser consumido,
do que com um resíduo de produção.

Figura 2: Fluxograma de algumas das possibilidades de tratamento da glicerina


bruta e dos experimentos realizados neste trabalho.

Dentre as possibilidades de refino da glicerina bruta, apresentadas no


fluxograma da Figura 2, este trabalho se ateve nos meios de refino ou purificação
4

que apresentam a possibilidade de serem implementados no próprio setor produtivo


do biodiesel, com as adaptações necessárias, visando reduzir o volume de produtos
que tenham que ser transportados à outras fabricas para receber o acabamento
final, antes de serem transformados em produtos comerciais.

Os processos de transesterificação para a produção de biodiesel são


ilustrados no fluxograma da Figura 3 (FILHO, 2003), que apresenta de forma
resumida o processo de produção, e o da Figura 4 (RAMOS, 2003), que apresenta o
mesmo processo considerando outras variáveis e incluindo mais detalhes dos
processos produtivos.

Figura 3: Fluxograma básico da transesterificação


Fonte: Filho, 2003.

Na analise das Figuras 1, 3 e 4, é importante observar a fase pesada, ou fase


da glicerina bruta, considerando que este trabalho é focado no estudo desta fase.
5

Diferentes autores apresentam nomes diferentes para a fase que contém


glicerina, em função disto foi adotado neste trabalho o termo “glicerina bruta”, para a
glicerina que é separada da reação de transesterificação do sebo bovino, termo
utilizado por Diniz (2005) apud Ramos (2005). Também foram adotados os termos
“glicerina crua” para a glicerina obtida a partir da hidrolise da glicerina bruta,
adaptado de Ottmann (2003), “glicerina semi-refinada” para a glicerina purificada a
partir da “glicerina crua” e “glicerina refinada” ou “farmacêutica” para a glicerina
obtida a partir da destilação da “glicerina semi-refinada”.

Figura 4: Fluxograma dos produtos obtidos a partir de grãos de oleaginosas.


Fonte: Ramos, 2003.

A glicerina bruta separada da reação de transesterificação possui baixo teor


de pureza. De acordo com Van Gerpen (2004), o teor de pureza da glicerina bruta
fica em torno de 15%, o que não lhe confere um bom valor comercial. A glicerina
bruta, extraída do processo de transesterificação, contém, misturados um grande
volume de ácidos graxos saponificados, água, catalisador, e álcool. Para que a
6

glicerina bruta adquira um maior valor comercial, Van Gerpen sugere o tratamento
da glicerina com um ácido forte, como o ácido clorídrico, sulfúrico, fosfórico, etc, e a
remoção do excesso de álcool e água o que aproxima o teor de pureza a 80%.
Holanda (2006), recomenda que a glicerina bruta seja destilada, resultando em
glicerina destilada (produto de bom valor comercial) e resíduo glicérico, para o qual
não há recomendação descrita de utilização.

Permitir a geração de um resíduo, que pode ser bastante volumoso, pode


provocar um impacto negativo nos biocombustíveis, pois ocorre um desperdício
indireto de alimentos. Em julho de 2006 (UOL Notícias, 2006; PLANET ARK, 2006),
Eric G. Holthusen, gerente de Tecnologia de Combustíveis da Shell para Ásia e
Pacífico afirmou "...Nós achamos que isto é moralmente inadequado, porque o que
nós estamos fazendo aqui é transformar alimento em combustível. Se você olhar
para a África, ainda há falta de comida, pessoas passando fome, e pelo fato de
sermos mais ricos, nós usamos comida para fabricar combustível. Isso não é o que
eu gostaria de ver. Mas às vezes o mercado força você a fazer isso."1. Esta
declaração foi impactante, especialmente pelo fato da Shell ser a maior comerciante
de biocombustíveis do mundo. Ignorando-se o fato do impacto ser bom ou ruim, esta
afirmação nos estimula à refletir sobre a forma como tratamos os biocombustíveis e,
também neste caso, a glicerina bruta, pois ela pode ser explorada de forma mais
rentável.

Os produtos e ramos de mercado que podem ser atendidos, por diferentes


técnicas de refino da glicerina bruta, estão resumidamente ilustrados na Figura 5.
Destacando-se os mercados dos combustíveis, fármacos, defensivos agrícolas,
cosméticos, tabaco, também considerando outros mercados e produtos ainda não
explorados.

1 “We think morally it is inappropriate because what we are doing here is using food and turning it
into fuel. If you look at Africa, there are still countries that have a lack of food, people are starving,
and because we are more wealthy we use food and turn it into fuel. This is not what we would like
to see. But sometimes economics force you to do it”. Eric G. Holthusen
7

Figura 5: Produtos que podem conter glicerina ou derivados desta em sua


composição.
8

1.2- OBJETIVOS

1.2.1- Objetivo geral

O objetivo geral deste projeto é desenvolver métodos para melhorar o


tratamento da glicerina bruta obtida pela reação de transesterificação do sebo
bovino, visando reduzir o volume total de resíduos. E pela conversão do resíduo em
produtos de valor agregado.

1.2.2- Objetivos específicos

● Determinar os produtos que podem ser separados ou obtidos a parti da


glicerina bruta;

● Avaliar a disponibilidade de meios de baixo custo que possam ser utilizados


para tratar a glicerina bruta.
9

2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Combustível é qualquer material capaz de produzir grandes quantidades de


calor, tanto por combustão como por fissão nuclear. Desta forma, estão incluídas na
definição de combustíveis as fontes não renováveis, como os combustíveis fósseis,
e as renováveis, como o álcool da cana-de-açúcar. Os biocombustíveis são obtidos
a partir de derivados de produtos agro-pecuários, sendo considerados fontes
renováveis de energia.

Sob a óptica humana, em termos biológicos, o homem moderno é classificado


como a espécie Homo sapiens sapiens (latim para homem duplamente sábio,
homem racional). Evidencias arqueológicas apontam que espécies humanas
anteriores ao Homo sapiens sapiens, como o Homo erectus já dominavam o fogo
(SABBATINI, 2006). Acredita-se que esta espécie, Homo sapiens sapiens, tenha
surgido entre 200 e 150 mil anos atrás, já tendo herdado de outras espécies o
domínio do fogo. Curiosamente os primeiros Homo sapiens sapiens utilizavam
fontes renováveis de combustíveis; nos primórdios da raça humana o fogo era aceso
com gravetos, para queimar a madeira, uma fonte renovável de combustível.

A revolução industrial iniciada pelos Britânicos no século XVIII (ANTON,


1995), introduziu o consumo intensivo de energia para a produção de bens, com isto
o carvão mineral, e posteriormente o petróleo, passaram a ser a principal fonte de
energia. Com o passar do tempo verificou-se que estes tipos de combustíveis eram
limitados e altamente impactantes, e se passou a pesquisar fontes alternativas de
energia, entre elas, os biocombustíveis. A Tabela 1 mostra a disponibilidade de
petróleo no globo.

O petróleo é atualmente a principal fonte de combustível do Brasil e também


dos demais países, sendo largamente utilizado para os fins de transporte urbano.
Para a finalidade de transporte, também existem os biocombustíveis e, entre eles,
está o biodiesel um combustível produzido a partir de fontes renováveis de energia.
É relevante ressaltar que a tecnologia que irá ajudar a civilização moderna a
solucionar, mesmo que parcialmente, seus problemas em relação aos recursos
energéticos, apresente conexão com as primeiras fontes de energia que o homem
10

aprendeu a dominar, isto é, as fontes renováveis de energia.

Tabela 1- Resumo das reservas internacionais de óleo.


Colocação na País Óleo (milhões de Barris)
classificaçõa
1 Arábia Saudita 266,8
2 Irã 132,4
3 Iraque 115,0
8 Venezuela 79,7
15 Brasil 11,2
25 maiores Total 1.253,7
OPEP Total 901,6
Total mundial 1.292,5

Fonte: Energy Information Administration - EIA - Official Energy Statistics from the U.S.
Government. International Oil and Natural Gas Reserves as of December 31, 2005.

A Figura 6, demonstra que a participação da biomassa na Matriz Energética


Brasileira, uma fonte renovável de energia, já atinge a expressiva marca de 27%
(13% de Madeira e outras biomassas e 14% de Cana-de-açúcar).

13% 14%

3% Madeira e outras
biomassas
Hidroeletricidade
15% Urânio
Carvão mineral
Gás natural
Derivados de petró-
1% leo
Outras fontes re-
nováveis
6%
Cana-de-açúcar
38%
9%

Figura 6: Matriz Energética Brasileira.


Fonte: MME - 2006.

Através da Figura 6 é possível observar que a utilização de Biomassa (13%


de madeiras e outras biomassas + 14% de Cana-de-açúcar) para o Brasil é algo tão
significativo quanto utilizar o carvão mineral ou o gás natural. Sendo a participação
11

da biomassa na matriz energética brasileira mais significativa que a participação do


carvão mineral ou o gás natural.

2.1- REAÇÕES QUÍMICAS UTILIZADAS PARA A PRODUÇÃO DO BIODIESEL

Triglicerídios são ésteres de glicerina, nos quais as três oxidrilas (radicais


-OH) reagiram com ácidos graxos, formando um único éster, de acordo com a
equação 1. Este éster é utilizado pelos organismos vivos como forma de reserva
energética.

(1)

A transesterificação é uma reação química que consiste na conversão de um


éster em outro éster. A reação de transesterificação, envolve um álcool e um éster
(RABELO, 2001), conforme descrito na equação 2. Esta reação realiza a troca da
glicerina, um triálcool, que esta ligado a três moléculas de ácidos graxos, por três
moléculas de um monoálcool de cadeia molecular menor, como por exemplo o
metanol ou o etanol. De acordo com Araújo (2005), a substituição da glicerina, por
um álcool de cadeia menor, produz um óleo mais fino e de menor viscosidade.

(2)

A substituição da glicerina por outro álcool, causa a sua ruptura do


triglicerídio, e a molécula de triglicerídeo origina quatro moléculas menores, uma
molécula de glicerina (triálcool) e três ésteres. A glicerina, quando pura, apresenta
densidade de aproximadamente 1,26 g/ml, ao passo que os ésteres resultantes
deste processo apresentam densidade relativa, em geral, menor que 1,00 g/mL. Por
12

ser mais densa e pouco miscível em meio aos ésteres, a glicerina separa-se
fisicamente destes, podendo ser facilmente conduzida para outro recipiente,
enquanto que os ésteres são refinados para serem vendidos como biodiesel.

2.2- PROCESSOS DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL

De acordo com Ma (1998), existem quatro rotas principais para a produção


de biodiesel: utilização direta e misturas, microemulsões (COSTA, 2004),
craqueamento térmico (pirólise) e transesterificação. À estas quatro rotas podem ser
acrescentadas na rota de transesterificação a produção próxima ao ponto
supercrítico, transesterificação enzimática e a esterificação. A esterificação também
pode ser vista como um processo individual, pois esta nem sempre é efetuada antes
de uma transesterificação.

1. Uso direto e misturas: consiste no uso direto de óleos vegetais, ou misturas


de óleos vegetais com diesel de petróleo como combustível. O uso direto de
óleos vegetais apresenta inconvenientes como alta viscosidade do fluído e
entupimento dos filtros.

2. Microemulsões: é uma forma para solucionar os inconvenientes do uso direto


ou misturas de óleo vegetal (viscosidade alta e entupimento dos filtros).
Consiste na mistura do óleo com formação de emulsão com metanol, etanol
ou 1-butanol. De acordo com Ghesti (2006) as microemulsões podem ser
feitas com óleos vegetais, um éster e um dispersante (co-solvente), ou com
óleos vegetais, um álcool e um surfactante, com ou sem diesel de petróleo. O
uso de microemulsões, pode apresentar melhorias em relação ao uso direto,
porém não elimina o risco de emissões aéreas de acroleína que pode ser
formada durante a oxidação da glicerina. Segundo Colacioppo (1974), a
acroleína produz sintomas semelhantes aos produzidos pelo formaldeído,
irritando as mucosas nasais e oculares ou como agente alergênico. A irritação
da mucosa ocular inicia-se a concentrações de 0,01 a 0,1 ppm. Em
conseqüência, com concentrações maiores surgem, com 10 a 20 ppm,
dificuldades respiratórias e intensa irritação da traquéia podendo, com
concentrações ainda maiores, originar broncopneumonia e edema pulmonar.
13

Voluntários expostos a concentrações de 0,22 a 0,24 ppm de acroleína


apresentaram uma diminuição da sensibilidade à luz, o que indica uma ação
sobre o córtex cerebral.

3. Craqueamento térmico (pirólise): é a decomposição de uma substância por


ação do calor, na ausência de oxigênio e pode ser realizada também sem a
adição de catalisadores, dependendo do produto que se deseja obter. É uma
técnica muito promissora, pois possibilita o uso de diferentes tipos de
biomassa para a produção de biocombustíveis, ao invés de utilizar apenas
triglicerídeos. O Laboratório de Materiais e Combustíveis da Universidade de
Brasília (LMC-UnB) realiza pesquisas bem sucedidas com pirólise, possuindo,
inclusive, uma usina piloto de craqueamento, instalada desde Janeiro de 2006
no Campus da Universidade de Brasília - UnB, com capacidade para produzir
500 L/dia de diesel a partir de óleos vegetais (SUAREZ, 2006).

4. Transesterificação: consiste na conversão de um éster em outro éster. Em


geral por uma das rotas a seguir:

a) Alcalina: consiste na conversão do óleo ou gordura em outro éster


(biodiesel) através do uso de um hidróxido de metal alcalino (como
catalisador) e um álcool. Não é necessário o uso de temperaturas e/ou
pressões elevadas para se utilizar este processo, por isto é um dos mais
utilizados.

b) Ácida: consiste na conversão do óleo ou gordura em biodiesel, utilizando


H2SO4 como catalisador. Esta rota é utilizada geralmente quando a

matéria-prima não apresenta as características necessárias para o uso da


rota alcalina, especialmente por ser mais lenta que a rota alcalina
(CANAKCI, VAN GERPEN, 1998).

c) Supercrítico: consiste na conversão do óleo ou gordura em outro éster


através do uso de um fenômeno físico, definido como ponto critico. Após
os reagentes aproximarem-se do ponto crítico, um estado físico que a
matéria não está nem no estado líquido, nem no sólido, nem no gasoso, a
14

reação se processa rapidamente, na faixa de microssegundos (MA, 1998).

d) Enzimática: consiste no uso de lipases para realizar a transesterificação


(OBREGÓN, 2004). Estas enzimas são produzidas em diversos
microrganismos, por exemplo, nos fungos Candida rugosa, Candida
antarctica, Thermomyces lanuginosus, Rhizomucor miehei e nas bactérias
Bukholdeira cepacia, Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas
mendocina, Chromobacterium viscosum.

5. Esterificação: consiste na produção de biodiesel a partir de uma matéria-


prima que não é um éster, como por exemplo um ácidos graxo. De acordo
com Bettelheim e Landesberg (2000), a combinação de um ácido carboxílico
com um álcool, gera um éster e água, reação representada na equação 3. A
formação do éster é um processo de equilíbrio químico, catalisado por um
ácido. Em geral esta reação propícia rendimento máximo entre 60 e 70%
antes de atingir o equilíbrio.

(3)

No Brasil o processo de produção mais comum para a produção de biodiesel


é a transesterificação por via alcalina (Equação 2). Para cada 100kg de matéria-
prima processada, em situações ideais, são geradas aproximadamente 10kg de
glicerina bruta, em virtude da própria estequiometria do processo. O uso de
catalisadores de baixa eficiência, em especial o NaOH, gera um aumento no volume
de glicerina bruta residual em função da água formada durante a dissolução do
NaOH no meio alcoólico, conforme a Equação 4.

NaOH + CH3OH → NaOCH3 + H2O (4)

Desta forma, durante a formação do metóxido de sódio (NaOCH3), com o uso


15

de um hidróxido alcalino, tem-se que para cada mol de NaOH que participa da
reação, um mol de água é gerado. Assim sendo, a reação de transesterificação de
10 mil quilos de sebo, que facilmente consome mais de 50kg de catalisador (1250
mols de NaOH), adiciona de forma indireta 1250 mols de água à reação, o que
equivale à cerca de 22,5kg de água ou um acréscimo de 0,22% de umidade na
reação.

A adição de água a reação de transesterificação gera uma reação competitiva


à transesterificação, a saponificação. Desta forma o volume de glicerina residual é
acrescido de alguns quilogramas de sabão.

De acordo com Zadra (2005), ao se preparar o catalisador na indústria,


dissolvendo um hidróxido alcalino em um álcool, um alcoolato e água são formados.
Todavia esta reação é reversível e os alcoolatos podem reagir novamente com a
água produzindo um hidróxido alcalino e álcool. A conseqüência desta reação
reversível pode ser vista nas equações 52, 63, 74 e 85:

NaOCH3 + H2O NaOH ou + CH3OH (5)


ou KOCH3 KOH

NaOH ou + Triglicerídeo Sabão + Glicerina (6)


KOH

NaOH ou + Ácido Graxo Sabão + H2O (7)


KOH

NaOCH3 + Ácido Graxo Sabão + CH3OH (8)


ou KOCH3

A ênfase dada por Zadra (2005) à formação de sabões é justificável, pois a


perda de matéria-prima pela formação de sabão pode ser extremamente onerosa
para uma empresa.

De acordo com Van Gerpen et al. (2002), o percentual de ácidos graxos livres,

2 Equação 5: Reação reversível entre a água e um alcóxido


3 Equação 6: Reação reversível entre triglicerídeos e álcalis
4 Equação 7: Reação reversível entre ácidos graxos e álcalis
5 Equação 8: Reação reversível entre ácidos graxos e alcóxidos
16

presentes na matéria-prima equivale a aproximadamente ½ do índice de acidez, isto


é, caso se trabalhe com mil quilogramas de sebo bovino, com índice de acidez igual
à 2mgKOH/g, o percentual de ácidos graxos livres seria de cerca de 1%, inserindo
este dado na equação 6, é possível estimar que a perda anual de matéria-prima de
uma indústria que produz 1,8 milhões de litros/ano (50 mil litros/dia), seja da ordem
de 180 mil litros de biodiesel.

2.3- ESTADO DA TÉCNICA DOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DA GLICERINA


BRUTA

O tratamento da glicerina bruta resultante do processo de fabricação do


biodiesel é de extrema importância, uma vez que cerca de 10% do volume de
matéria-prima (óleo ou gordura) adicionada inicialmente ao processo produtivo é
convertida em glicerina.

Atualmente as técnicas para o tratamento da glicerina bruta consistem em:

a) Queimar o produto para o aproveitamento de seu poder calorífico. Este


processo propicia a liberação NOx, um conjunto de gases poluentes, e por este

motivo está sendo descontinuado. O uso da glicerina bruta, para a formação de


briquetes (lenha artificial) é também uma forma de combustão da glicerina bruta.

De acordo com Uherek (2003), podemos encontrar o NOx (= NO + NO2) e

outros óxidos de nitrogênio em quase todos os níveis da atmosfera. Durante a noite


são formados os radicais de nitrato NO3, oxidantes mais ativos. Radicais são

espécies químicas muito instáveis e normalmente muito reativos.


A formação do pentóxido de dinitrogênio (N2O5) em áreas poluídas, faz com

que este tenda a reagir com a umidade formando o ácido nítrico HNO3. O HNO3

contribui para a formação da chuva ácida, e pode também ser formado durante o dia
pela oxidação do NO2. O ácido nítrico é a principal rota para os óxidos de nitrogênio

serem removidos da atmosfera, tanto pela deposição seca, como pela deposição
úmida (saída por lavagem da chuva).
17

Os óxidos de nitrogênio enquanto gases são muito importantes para a


formação e degradação do ozônio troposférico, porque estão envolvidos em ciclos
catalíticos. Isto porque o NO2 é sujeito a fotólise (decomposição ou dissociação

química de uma substância quando nela incide uma radiação eletromagnética) pela
radiação solar. Neste processo forma-se NO que é oxidado novamente em NO2 e o

ozônio pode ser envolvido neste ciclo. A principal razão para a invenção do
conversor catalítico para os automóveis foi reduzir as emissões de óxidos de
nitrogênio diminuindo a perturbação do equilíbrio atmosférico (UHEREK, 2003).

b) Destilação da glicerina bruta (HOLANDA, 2004), procedimento que permite


a recuperação do excesso de álcool utilizado na reação de transesterificação e a
recuperação da glicerina presente na glicerina bruta, deixando um resíduo chamado
de resíduo glicérico, algo entre 20 e 80% do volume total de glicerina bruta que
entrou para a destilação. Van Gerpen (2004) informa que a pureza da glicerina bruta
é em geral inferior a 15%. Este processo consome uma grande quantidade de
energia e apresenta um rendimento baixo, pois o volume de resíduo glicérico é
bastante alto.

c) Adição de ácidos fortes (VAN GERPEN, 2004; SWEARINGEN, 2006) como


por exemplo ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, etc. Para
a neutralização do catalisador presente na glicerina bruta, e conseqüentemente a
reação de hidrólise dos sabões presentes na glicerina bruta, reação inversa a de
saponificação, causando sua separação em duas ou mais fases. De acordo com
Swearingen (2006), a adição de ácido fosfórico para a reação de separação das
fases, gera um sal insolúvel, proveniente da reação do ácido com o catalisador
utilizado na reação de transesterificação (NaOH ou KOH). O autor sugere que o
fosfato de potássio, pode ser empregado como fertilizante. De acordo com
informações disponibilizadas pela empresa Chengdu Kingbird Chemicals Co. 2006,
o K3PO4 serve como um fertilizante Fósforo e Potássio utilizado na agricultura.

d) Segundo Shreve apud Salvador (2005), praticamente toda a glicerina


natural é obtida como um co-produto da hidrólise direta dos triglicerídios das
gorduras animais e dos óleos naturais. Sua extração da fase gordurosa é feita a
18

partir do uso de um fluxo de água em contracorrente com o ácido graxo, resultando


em uma solução aquosa que contém cerca de 12% de glicerol. Depois, a solução de
glicerina é concentrada por evaporação, a partir da injeção dessa solução num
evaporador de triplo efeito, aumentando a sua concentração de 12% para 75% e
depois para 78%. A glicerina do hidrolisador praticamente não contém sal e é
concentrada com muita facilidade. Usualmente, não se precisa de calor adicional
além do que está presente na solução efluente do cristalizador, para a evaporação
da água. O produto da evaporação da água, chamado de cru do hidrolisador, é
deixado em repouso durante 48 horas à temperatura elevada, para reduzir as
impurezas que possam interferir no processamento subseqüente. O cru do
hidrolisador decantado contém aproximadamente 78% de glicerol, 0,2% de ácidos
graxos totais e 22% de água. Este cru é destilado sob pressão reduzida (60 mmHg)
e temperatura de 204°C. A adição de uma pequena porção de soda caustica ao
efluente do destilador resulta na saponificação das impurezas gordurosas e impede
a destilação simultânea da glicerina com estas impurezas. A glicerina destilada é
condensada em três estágios diferentes com temperaturas decrescentes. No
primeiro estágio a glicerina é obtida com teor de 99% e as glicerinas de qualidade
inferior são coletadas no segundo e terceiro condensadores. A purificação final da
glicerina é realizada através do clareamento com carvão ativado ou troca iônica,
seguida de filtração (SALVADOR, 2006; SPEIGHT, 2002).

e) Frankenberg at al (2006), sugere que a glicerina bruta seja hidrolisada e


purificada, produzindo glicerina semi-refinada e parte do volume de glicerina seja
utilizado na purificação do biodiesel, como substituto da água, utilizando a
propriedade da glicerina ser higroscópica e do catalisador se depositar sobre a
glicerina e ser removido junto com esta.

Atualmente a técnica para o tratamento da glicerina bruta, proveniente da


reação de transesterificação não é clara nos seguintes aspectos:

●Não propõe ou normatiza soluções claras para a disposição final ou tratamento da


glicerina bruta, resultante da reação de transesterificação;

●Quando é proposta a destilação da glicerina bruta resultante da fabricação do


19

Biodiesel, é gerado um resíduo, denominado de resíduo glicérico. Não foram


localizadas indicações do que deve ser feito com o mesmo;

2.4- CINÉTICA DA REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS


PROVENIENTES DA GLICERINA BRUTA

O termo cinética tem origem na palavra grega Kinetiké, sendo um substantivo


daquilo que é relativo ou pertencente ao movimento (DULP, 2007). Estudar a
velocidade das reações químicas é um dos desafios mais antigos da Físico-Química
(MUZZO, 1978). Em 1835, Jöns Jacob Berzelius (1779-1848), demonstrou que a
hidrólise do amido é catalisada de maneira mais eficiente pela diastase do malte do
que pelo ácido sulfúrico e publicou a primeira teoria geral sobre catálise química,
definindo o termo catalisador, a partir do termo grego katálysis (dissolução,
destruição).

Em 1850, o cientista alemão Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812–1864)


(WILHELMY, 2007) foi pioneiro ao medir a velocidade da inversão da sacarose em
soluções ácidas, com o auxílio de um polarímetro. Com isto Wilhelmy conseguiu
formular as taxas de conversão como equações diferenciais.

Em 1864, Cato Maximilian Guldberg (1836–1902) (GULDBERG, 2007) e Peter


Waage (1833–1900) (WAAGE, 2007) descobriram a relação entre a velocidade de
reação e a concentração dos reagentes, o que lhes serviu para deduzir a Lei da
Ação das Massas.

Não obstante, o primeiro cientista que fez uma sistematização rigorosa do


tema foi Jacobus Henricus van't Hoff (1852–1911, Prêmio Nobel de Química de
1901, "Pelos enunciados das leis da dinâmica química e da pressão osmótica")
(HOFF, 2007). Jacobus van't Hoff publicou seus estudos em 1884 em seu livro
“Estudos da dinâmica Química”.

E em 1889, Svante Arrhenius (1859–1927. Prêmio Nobel de Química de 1903,


"em reconhecimento dos extraordinários serviços prestados ao avanço da química
através de sua teoria da dissociação eletrolítica"), chamou a atenção sobre as
importantes conseqüências que se deduzem a respeito da ativação das moléculas,
20

ao estudar a variação da velocidade de reação em função da temperatura. Tendo em


vista o esforço histórico feito para demonstrar a importância da temperatura e da
concentração dos reagentes, na cinética das reações químicas, é possível
prosseguir os estudos da cinética da reação de esterificação.

O modelo cinético da reação de esterificação (Figura 7) descrito por


Streitwieser et al. (1992) apud Marchetti et al. (2006), foi proposto utilizando-se o
etanol, mas pode ser estendido para considerar qualquer álcool de cadeia curta, de
acordo com Marchetti (2006). A sigla AGL, na figura 7, significa Ácidos Graxos
Livres.

As informações, contidas no mecanismo da reação de esterificação da Figura


8, são importantes para a compreensão do funcionamento da reação, tornando clara
a formação de intermediários reacionais, e a formação de água durante a reação. A
formação de água provoca uma reação reversível com o éster formando novamente
um ácido, levando a reação a entrar em equilíbrio químico. Este é o motivo pelo qual
após algumas horas de reação, a agitação no reator é interrompida e a água é
removida.

A remoção da água provoca um deslocamento do equilíbrio químico da


reação, para a formação de produtos, os ésteres. A técnica de alterar o equilíbrio
químico de uma reação foi inicialmente descrita por Henri Louis Le Châtelier (1850-
1936) enunciada da seguinte forma "quando um sistema em equilíbrio é perturbado,
por variação de concentração, de pressão total, ou de temperatura, a alteração que
nele se opera é de molde a reduzir o efeito imediato daquela perturbação".

O fenômeno do deslocamento do equilíbrio químico da reação é graficamente


exposto, na Figura 9, por Querini (2005) em reações conduzidas com a esterificação
de uma amostra de gordura animal.
21

Figura 7: Modelo cinético da reação de esterificação. Fonte: Marchetti (2005)

A indicação “2º passo ácido” aponta o instante que a água é removida do


reator e uma nova carga de catalisador e álcool é adicionado ao sistema. É visível o
deslocamento do equilíbrio da reação para a formação de ésteres. Este gráfico
também ponta que, dependendo do índice de acidez, da quantidade de catalisador e
álcool adicionados ao sistema, e da temperatura (não apontada no gráfico), a
esterificação pode ocorrer em mais de “2 passos”, podendo ser necessária a
repetição da esterificação por 3, 4 ou mais vezes até que se atinja uma conversão
máxima na reação ou que o índice de acidez seja menor que 0,8mgKOH/g.
22

Figura 8: Cinética da reação de esterificação


Fonte: Querini, 2005.

O processo de esterificação proposto por Van Gerpen et al. (2004), consiste


de oito etapas descritas a seguir.

1. determinar o índice de acidez (IA);

2. adicionar 2,25 g de metanol e 0,05 g de ácido sulfúrico para cada grama de


ácidos graxos livres no óleo ou gordura. O ácido sulfúrico e o metanol devem ser
previamente misturados e adicionados lentamente ao óleo;

3. agitar por 1 hora com temperatura entre 60 e 65°C;

4. deixar a mistura descansar. Decantar a camada de metanol, água, e ácido


sulfúrico;

5. separar a fração superior e medir o novo índice de acidez;

6. se o índice de acidez livre é maior que 0,5%, repetir o passo dois com o
novo índice de acidez. Se o índice de acidez livre é menor que 0,5%, prosseguir
para a sétima etapa;

7. adicionar quantidade de metanol igual a 0,217 x [gramas de triglicerídios


não reagidos] e uma quantidade de metóxido de sódio igual a [0,25 + (%AGL)0,190]/
23

100 x [gramas de triglicerídios não reagidos]. Misturar metóxido de sódio com


metanol e então adicionar ao óleo. Isto corresponde a um balanço molar de 6:1
(metanol: triglicerídios não regidos). Isto desconsidera qualquer metanol que possa
ter vindo do pré-tratamento;

8. agitar por 1 hora à 60°C.

De acordo com Van Gerpen et al. (2004) o % de AGL é aproximadamente


igual a ½ do índice de acidez (%AGL ≈ ½⋅(IA)).

2.5- RESULTADOS OBTIDOS POR SWEARINGEN E OUTROS APÓS O


TRATAMENTO DA GLICERINA BRUTA

De acordo com Swearingen (2006), a hidrólise da glicerina bruta, contida em


um recipiente, através do uso do ácido fosfórico, propícia o surgimento de três
produtos distintos e imiscíveis. A Figura 9 (SWEARINGEN, 2006) ilustra a aparência
do resultado desta reação. Os produtos descritos na Figura 9 possuem a seguinte
composição:

● No topo (fase escura); ácidos graxos livres no estado líquido;

● A fase intermediária (cor âmbar), glicerina com pureza de até 80%;

● No fundo (cor clara), sal formado da mistura de catalisador e ácido fosfórico.

Figura 9: Glicerina acidificada


com H3PO4. (imagem de Todd
Swearingen )
24

A existência ou confirmação da presença destes produtos pode ser


comprovada através dos métodos da identificação sistemática de compostos
orgânicos e análise química qualitativa e confirmados por FT-IR e difração de Raios-
X.

Após a reação de hidrólise, os produtos devem ser fisicamente separados e


tratados de forma individual. A fase dos ácidos graxos livres pode ser esterificada,
conforme o método descrito por Marchetti et al. (2006), podendo originar uma fase
de ésteres,.

A fase intermediária, rica em glicerina, tratada através o método de hidrólise


descrito por Van Gerpen (2004) e Swearingen (2006), pode ser tratada com o
método sugerido por Holanda (2004) ou por Salvador (2005), a destilação por
pressão reduzida ou vácuo.

A fase sólida, formada por fosfatos, pode ser tratada ou comercializada como
fertilizantes ou matéria-prima para detergentes. Os fosfatos são os sais e os ésteres
do ácido fosfórico, possuindo um átomo de fósforo cercado por quatro átomos de
oxigênio em forma tetraédrica. As aplicações dos fosfatos são as mais variadas
possíveis, graças ao grande número de compostos que o ácido fosfórico consegue
formar desde fertilizantes a tensoativos e biocidas.

2.6 - APROVEITAMENTO DA FASE CONTENDO OS SAIS

Tendo em vista que na glicerina bruta está presente um catalisador alcalino,


como KOH ou NaOH, que pode ser separado e convertido em um cloreto, será
proveitoso analisar a possibilidade de reconverter este sal em catalisador. Este
procedimento pode tornar o processo de transesterificação menos dependente de
insumos externos. Desta forma os conhecimentos relativos a indústria do cloro e
álcalis são da mais alta relevância ao tratamento da glicerina bruta.

De acordo com Tchê Química (2000), os cloretos de potássio e especialmente


o de sódio, que é conhecido como sal de cozinha, estão presentes na composição
de 104 dos 150 produtos químicos mais importantes e, juntamente com petróleo,
carvão, enxofre e calcário, é uma das cinco matérias primas básicas que
25

condicionam direta ou indiretamente quase toda a moderna indústria química.

2.6.1 - Produção de Cloro e Álcalis pelo processo de diafragma

A produção de cloro e álcalis pelo processo de diafragma é um processo


decomposição elétrica da matéria, denominado de eletrólise. De acordo com o
Dicionário Universal da língua Portuguesa (2007), a palavra eletrólise tem origem
nas palavras gregas élektron + lýsis, (elétron + decomposição). É a decomposição
de uma substância química (eletrólito) através da passagem de uma corrente
elétrica.

De acordo com Lee (1999) o processo eletrolítico foi realizado pela primeira
vez por William Cruickshank e até sua substituição pelas atuais membranas
sintéticas no final do século XX não teve grandes alterações.

Figura 10: Célula de diafragma para a produção de Cloro e


álcalis

A Figura 12 demonstra o funcionamento de uma célula de diafragma. Nesta


célula, uma solução saturada de NaCl, flui para o interior da célula onde o cátodo e o
ânodo são separados por um diafragma de amianto, que permite a passagem de
cátions de sódio, mas bloqueia a passagem de ânions de cloro. O cloro é removido
por um duto, em separado do hidrogênio, e é solubilizado em água para produzir
ácido clorídrico. O sódio que atravessa o diafragma de amianto e reage com a água,
liberando hidrogênio gasoso. O hidrogênio gasoso é removido da reação por uma
26

tubulação apropriada. Em uma célula de diafragma que esteja funcionando de modo


apropriado a taxa de entrada da solução de NaCl equivale a taxa de saída de NaOH.

Na reação eletrolítica da salmoura, ocorrem reações tanto no ânodo como no


cátodo, desta maneira temos as seguintes reações:

2Cl- → Cl2 + 2e- (9)

Na + e- → Na
2Na + 2H2O → 2NaOH + H2 (10)

Caso os produtos se misturem, ocorrem reações secundárias, equações 11,


12 e 13:

2NaOH + Cl2 → 2NaOCl + H2 (11)

ou

2OH- + Cl2 → 2OCl- + H2 (12)

No ânodo pode ocorrer, até certo ponto, outra reação:

4OH- → O2 + 2H2O + 4e- (13)

Se os gases H2 e Cl2 se misturarem, irão reagir quimicamente e a reação

será explosiva. Na luz do dia (e ainda mais com a exposição direta à luz solar)
ocorre uma reação fotolítica, que produz átomos de cloro. Estes provocam uma
explosiva reação em cadeia. Desta forma se considera indesejável a mistura dos
gases ou a exposição do gás cloro a radiação solar.

A primeira aparelhagem industrial a base de eletrólise foi instalada em 1891


na cidade de Frankfurt (Alemanha), na qual uma célula eletrolítica era preenchida,
eletrolisada, esvaziada, a seguir novamente enchida, e assim sucessivamente, um
processo por bateladas. Em função do exposto, esta metodologia se mostra
promissora para o desenvolvimento de um protótipo de reator eletrolítico capaz de
27

processar os subprodutos da reação de transesterificação, remetendo-o novamente


ao estado de catalisador, seguindo a recomendação estabelecida por Lavoiser6,
denominada de “Lei da Conservação das Massas”, tal recomendação pode ser
enunciada da seguinte forma "Nada se cria, nada se perde, tudo se transforma".

Os reatores eletrolíticos seguem as Leis de Faraday para a eletrólise;

1ª A massa de uma substância produzida em um eletrodo durante a eletrólise


é proporcional ao número de moles de elétrons (quantidade de eletricidade)
transferidos nesse elétrodo.

A massa de uma substância produzida em um eletrodo durante a eletrólise


pode ser calculada pela equação 14.

(14)

Onde, m é a massa da substância produzida no eletrodo (expressa em g); Q


é a quantidade de cargas elétricas que passam pela solução (expresso em
Coulombs); n é o número de valência da substância na forma ionizada (número de
elétrons por íon) e M é a massa molar da substância (g/mol).

2ª O número de Faradays7 de carga elétrica requerido para descarregar um


mol de uma substância em um elétrodo é igual ao número de cargas elementares
“adicionais” nesse íon.

Uma das maiores empresas químicas do mundo, a alemã Badische Anilin und
Soda Fabrik (BASF), com sede em Ludwigshafen foi fundada em 1865, é uma das
grandes produtoras de catalisadores de alto desempenho, alcóxidos, para a
produção de biodiesel. A BASF juntamente com a Deutsche Gold und Silber-
Scheide-Anstalt (DEGUSSA) são líderes mundiais neste setor.

Em ambas as empresas os alcóxidos são produzidos por reações eletrolíticas,


conduzidas em células de cátodo de mercúrio. Todavia como as reações são feitas

6 Lavoisier, Antoine Laurent (1743-1794).


7 Constante de Faraday. F = 96.485,3383(83) coulomb/mol (PETER, 2002)
28

na Alemanha e o produto é exportado para o Brasil, não há um bom motivo para não
se reproduzir estas reações, mesmo que em pequena escala no território nacional,
com o intuito de fortalecer o know how da indústria nacional.

2.6.2 - Produção de Cloro e Álcalis pelo processo da célula de mercúrio

De acordo com Zadra (2005), este é o processo utilizado pela BASF para
produzir alcóxidos, porém este método também serve para a produção de
hidróxidos.

Figura 11: Célula de cátodo de mercúrio

A célula de cátodo de mercúrio (Figura 11) é abastecida por uma solução


saturada de salmoura. Enquanto a solução é eletrolisada ocorre a liberação de gás
cloro, no ânodo, e os íons de sódio reagem com o mercúrio gerando um amalgama,
aproximadamente 0.25% à 0.5% de amalgama é produzido na célula, que
posteriormente é conduzido para o decompositor de amalgama. No decompositor de
amalgama o NaHg reage com partículas de grafite produzindo hidróxido de sódio e
hidrogênio gasoso. O NaOH deixa o decompositor com uma concentração de 50%.
Este é um processo cíclico.
29

Figura 12: Célula de cátodo de mercúrio, por Zadra (2005)

A Figura 12, apresentada por Zadra (2005), demostra a utilização de células


de cátodo de mercúrio para a produção de alcóxidos, que são catalisadores de alto
desempenho para a produção de biodiesel.
30

3- MATERIAIS E MÉTODOS

Como o objetivo geral deste trabalho é desenvolver meios para melhorar o


tratamento da glicerina bruta obtida através da reação de transesterificação do sebo
bovino. Visando minimizar o volume total de resíduos, diversos ensaios e
procedimentos foram executados.

As metodologias empregadas no desenvolvimento deste trabalho foram


baseadas em métodos experimentais referenciados, por vezes adaptados ao
processo desenvolvido.

3.1- MATERIAIS

Utilizou-se como matéria-prima a glicerina bruta, obtida através da reação de


transesterificação do sebo bovino.

Foi utilizada vidraria volumétrica aferida, reagentes grau p.a. e materiais


consumíveis comuns de bancada, como hastes-suporte, agarradores, pinça tenaz,
papéis filtro, papéis indicadores e outros.

Também foram utilizados equipamentos como chapas de aquecimento e


agitação, pHmetro e balança analítica, fotômetro de chama, espectroscópio
infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e equipamento de difração de
Raios-X.

As diversas metodologias empregadas no trabalho são apresentadas a seguir


por etapas realizadas.

3.2- SEPARAÇÃO DA GLICERINA EM FASES

Os procedimentos a seguir foram desenvolvidos nos Laboratórios de Química


Ambiental da ULBRA – Canoas (RS).

O tratamento da glicerina bruta, oriunda da reação de transesterificação do


31

sebo bovino, recomendado por Van Gerpen (20028) e Swearingen (2006), foi
adaptado para as características da matéria-prima, considerando que a glicerina
bruta utilizada neste trabalho teve origem animal enquanto que os demais autores
trabalharam com glicerina de origem vegetal.

Inicialmente separou-se da glicerina bruta, recebida para tratamento, frações


que não eram constituídas de glicerina. A Figura 13 ilustra a aparência de um lote de
glicerina bruta recebido para o tratamento. Nesta Figura pode-se visualizar 3 fases
que podem ser formadas durante a estocagem da glicerina bruta. As duas fases
superiores que podem ser observadas na Figura 13, foram removidas e tratadas em
separado de acordo com o recomendado por Filho (2003), Ramos (2003) e
Tchequímica (2007).

Figura 13: Aparência da glicerina bruta antes do início do


tratamento.

As fases observadas na Figura 13 foram separadas por decantação natural


da matéria-prima recebida do fabricante de biodiesel.

Para o tratamento destas fases foi feito uma reação de transesterificação,


utilizando-se metanol e hidróxido de potássio, sob agitação e com aquecimento a

8 Esta é uma vídeo referência.


32

60°C (reator). O fluxograma da Figura 14 detalha as etapas da reação de


transesterificação, discutido a seguir.

As duas fases superiores apresentadas na Figura 13 foram tratadas como


matéria-prima (procedimento 1 da figura 14), sendo tituladas (procedimento 2) para
determinar a quantidade de catalisador (KOH) à ser utilizada na reação de
transesterificação (procedimento 4). Após a titulação, o catalisador foi dissolvido em
metanol (procedimento 3). Foi utilizado 7% de excesso de álcool, e adicionado ao
reator em duas etapas (80% na etapa inicial e 20% na etapa final). A etapa inicial da
reação prosseguiu por 1 hora e 30 minutos, permitindo-se de 20 à 30 minutos de
tempo para a primeira fração da glicerina ser separada (procedimento 5 e 7),
posteriormente, a matéria-prima foi reconduzida ao reator. A reação prosseguiu por
mais 1 hora e 30 minutos, reagindo com os 20% restantes da mistura de álcool e
catalisador. Esta etapa foi efetuada para garantir uma maior conversão da matéria-
prima em ésteres. Após a reação ser completada, houve novamente o descanso da
mistura de reagentes e produtos, ocorrendo sua separação em duas fases
(procedimento 5 e 7). A glicerina separada foi armazenada e seguiu para tratamento
junto com o restante da glicerina bruta e os ésteres (biodiesel) foram purificados
para serem convertidos em produto final e seguirem para o consumidor. O diagrama
da Figura 14 esquematiza todos os processos.

A purificação dos biodiesel consiste no enriquecimento de sua concentração,


onde são removidos dos ésteres substâncias como o álcool (em excesso, sob
aquecimento), o catalisador, as saponificações e traços de matéria-prima não
reagida são removidos com água e separados com funil de bromo. Pode ser
também empregada a argila, em mistura com biodiesel, seguida de filtração. Como
haviam esteres em quantidade suficiente foram testados os dois métodos.

A purificação com água (procedimento 8) foi efetuada adicionando-se água


morna (45-55°C) sob leve agitação ao éster e permitindo-se a sua separação
(procedimento 9). O processo foi repetido até a água passou a sair límpida do
sistema. A água foi descartada, porém em escala industrial esta pode ser tratada e
reutilizada no processo de purificação do biodiesel (MILCHAREK, 2006). Após a
purificação o biodiesel foi submetido a secagem em chapa de aquecimento, sob
33

agitação, à 110°C (procedimento 10), para remover a umidade restante da


lavagem. Após o controle de qualidade (determinação do índice de acidez) foi
conduzido ao consumidor final (procedimento 13).

Figura 14: Processo de transesterificação

A purificação efetuada sem água (procedimento 11) foi feita com a argila
montemorilonita e com sílica. Ambos agentes de purificação funcionam de forma
similar, e o processo consiste em aquecer previamente o biodiesel à 120°C para a
remoção do excesso de álcool e da umidade residual da reação de
transesterificação utilizando-se hidróxidos como catalisador. Após a remoção destes
líquidos, a argila foi adicionada à 120°C e permaneceu em contato com o éster por
2h sob agitação. Quando a purificação foi feita com sílica, esta foi adicionada à 90°C
34

permanecendo em contato com o produto também por 2 horas. Após o término do


tempo de contato o produto foi filtrado de 3 à 5 vezes em um funil de Büchner
(procedimento 12). Após a filtragem o produto teve sua qualidade igualmente
verificada, através da medida do índice de acidez, e foi conduzido ao consumidor
final (procedimento 13).

A camada inferior da Figura 13 (escura) foi tratada de duas formas distintas.


Inicialmente esta camada foi aquecida à 60°C e recebeu a adição de ácido fosfórico,
conforme o recomendado por Swearingen (2006), para que os sabões presentes na
glicerina bruta sejam hidrolisados e retornem ao estado de ácidos graxos. O
potássio do catalisador (KOH) presente na glicerina bruta reage com o ácido
fosfórico convertendo-o em um sal (sólido).

A camada de sal, ácido graxo e glicerina, imiscíveis, provocaram a separação


da camada inferior escura em quatro fases distintas, que foram inicialmente
separadas com o auxílio de um funil de Büchner e um funil de bromo. O funil de
bromo foi substituído por um funil manufaturado, desenvolvido e aperfeiçoado
durante o presente trabalho. Tendo em vista que os produtos a serem separados são
gordurosos, viscosos, difíceis de serem removidos (limpos) da vidraria, também
tornando-a escorregadia ao toque, causando quedas e rupturas na mesma, o funil
de bromo artesanal da Figura 15, apresenta algumas vantagens em relação a
vidraria de melhor qualidade.

As fases imiscíveis obtidas a partir da hidrolise da glicerina bruta foram


separadas em recipientes distintos que foram rotulados como glicerina crua, sal,
ácidos graxos e amostra indeterminada. No fluxograma da Figura 16 são
apresentados, de forma esquemática, as rotas processuais testas para o tratamento
da glicerina bruta. O trabalho iniciou com o que foi interpretado das recomendações
de Van Gerpen (2002) e Swearingen (2006), originando a rota 1. Posteriormente
foram testadas duas variações desta rota, as rotas 2 e 3.

A Figura 16 apresenta as diversas etapas e rotas testadas para a fase inferior


(glicerina bruta) apresentada na Figura 14.
35

Figura 15: Funil de bromo artesanal

A etapa inicial (procedimento 1), consistiu na remoção das fases que não
eram parte da glicerina bruta, como os ésteres e os triglicerídios, para que a reação
de hidrólise apresentada tanto por Van Gerpen (2002) quanto por Swearingen
(2006) possa ser aplicada. Estes foram tratados conforme o procedimento descrito
acima., originando biodiesel.

Após a remoção dos ésteres e dos triglicerídios, a glicerina bruta


(procedimento 2) apresentou-se como um produto uniforme e de cor escura (Figura
21, pág. 48), e estava pronta para ser tratada.

O tratamento prosseguiu segundo o sugerido por Van Gerpen (2002) e


Swearingen (2006) (apresentado como Rota 1, na Figura 16), adicionou-se um ácido
forte, o ácido fosfórico (H3PO4), (procedimento 3) à glicerina bruta, e aguardou-se a

separação da glicerina bruta em quatro fases distintas (procedimento 4), que foram
separadas por meios físicos, com o uso de um de funil de Büchner e um balão de
separação9. O funil de Büchiner foi utilizado para facilitar a separação da fase líquida
de alta viscosidade, a glicerina crua, da fase sólida formadas nesta rota.

9 Foi utilizado o funil de bromo artesanal


36

Na Rota 2, o processo iniciou com a remoção do excesso de álcool presente


na glicerina bruta (procedimento 6) por aquecimento à 60°C e adição do ácido
fosfórico (H3PO4) (procedimento 7) à glicerina bruta. Foi aguardada a separação da

glicerina bruta que ocorreu com 3 fases distintas (procedimento 8), que foram
separadas por meios físicos, com o uso de um de funil de Büchner e um balão de
separação.

A Rota 3, é uma variação da segunda rota acrescida de uma etapa de


titulação (procedimento 10) com ácido clorídrico 0,025M. A titulação foi realizada
com o intuito de atingir um melhor ajuste estequiométrico entre o catalisador (KOH)
presente na glicerina bruta e o H3PO4 que é adicionado (procedimento 11) para

efetuar a hidrólise da glicerina bruta. Nesta rota também foi observada a formação
de 3 fases.
37

Figura 16: Rotas testadas para iniciar o tratamento da glicerina bruta


38

3.3- A FASE CONTENDO A GLICERINA CRUA

A glicerina crua, fase de alta viscosidade, que foi separada da glicerina bruta
através do processo de hidrolise (pelas Rotas 1, 2 e 3), foi tratada adaptando-se os
métodos descritos por Shreve apud Salvador (2005), Bruère-Perrin apud Chevallier
(1853) e Milcharek (2006).

Diluiu-se a glicerina crua em água (1:1) e ajustou-se o pH entre 7,5 e 9. Foi


adicionada uma solução de sulfato de alumínio, um agente coagulante, para efetuar
a remoção de suspensões e partículas removíveis por adsorção. Permitiu-se o
repouso da mistura até a separação das fases. Separou-se por filtração comum a
fase límpida, que continha a glicerina, da fase coagulada que foi descartada em
recipiente especial e encaminhada para tratamento. Adicionou-se carvão ativado a
fase límpida e concentrou-se a solução por evaporação para remover a água. E a
solução foi novamente filtrada para a remoção do carvão ativado, que foi igualmente
descartado após a utilização.

Após sua purificação, a fase glicérica foi testada através da oxidação com
permanganato de potássio (BOSCHETTI, 2002). A presença de glicerina pode ser
comprovada pela reação de oxidação com permanganato de potássio, detectada
pela produção de chama. Este teste foi executado adicionando-se cerca de 10g de
permanganato de potássio em um copo de Becker e algumas gotas da glicerina
purificada aguardando-se a reação de oxidação. Repetiu-se o teste com glicerina
analítica e compararam-se os resultados.

O produto obtido foi denominado de glicerina semi-refinada, e foi utilizado na


formulação de um produto domissanitário, um shampoo automotivo.
39

3.4 - USO DA GLICERINA SEMI-REFINADA NA PRODUÇÃO DE DETERGENTES


AUTOMOTIVOS

As melhores aplicações para a glicerina vem a partir de sua destilação, porém


como a destilação da glicerina semi-refinada não foi foco desta pesquisa,
especialmente pelo fato de que a maior parte dos produtores de biodiesel não
trabalham com a destilação da glicerina, foi elaborado um experimento para a
incorporação da glicerina semi-refinada em detergentes automotivos. A composição
do detergente foi elaborada com o auxílio do técnico de laboratório, nos laboratórios
de Química da ULBRA.

O detergente foi preparado adicionando-se em um copo de Becker água, lauril


éter sulfato de sódio e ácido sulfônico, homogenizando-se a mistura. Adicionou-se
hidróxido de sódio até pH entre 7 e 8 e posteriormente adicionou-se glicerina em
proporções entre 5 e 20% do volume total do produto. Após adicionou-se sulfato de
magnésio aquoso para ajustar a viscosidade e formol para ação de conservante.
Completou-se, com água, o volume do shampoo até um litro.

3.5- A FASE CONTENDO OS SAIS

No tratamento da glicerina bruta com H3PO4, ocorreu a precipitação de sais.

Sendo originados do ácido fosfórico estes sais são fosfatos. De acordo com o
MERCK Index (1976) os fosfatos são pouco solúveis em etanol, desta forma o sal foi
lavado com etanol para a remoção de impurezas e filtrado em um funil de Büchner.

Amostras do sal foram enviadas aos laboratórios do CEPPED da ULBRA,


para análise de difração de raios-X, em um aparelho RIGAQU, modelo D-MAX 2000,
com o uso da técnica de difratometria de raios-X. De acordo com Khan (2004), a
difratometria de raios-X é uma das principais técnicas de caracterização de materiais
cristalinos. Ao atingir um cristal os raios-X podem ser espalhados elasticamente.
Após a colisão com um elétron do cristal o fóton de raios-X tem sua trajetória
alterada. A medida da alteração da trajetória dos raios-X é característica de cada
material, como uma impressão digital do material.
40

Após a determinação da composição do sal, este foi solubilizado em água e o


pH da solução foi ajustado entre 8 e 11, pois o pH alcalino reduz a solubilidade dos
compostos que são formados após a reação deste sal com cloreto cálcio, formando
um precipitado. O cloreto de cálcio foi escolhido para fornecer o cátion cálcio e
substituir o potássio no fosfato de potássio, formando cloreto de potássio e fosfato
de cálcio.

Então, a solução alcalina de fosfato de potássio, reagiu com uma solução de


cloreto de cálcio, para que se efetuasse uma reação de dupla troca entre o metal
alcalino do fosfato e o metal alcalino terroso do cloreto. Após a reação de dupla troca
o a mistura foi filtrada em um funil de Büchner para separar o precipitado do
sobrenadante, conforme o fluxograma da Figura 17. O sobrenadante foi concentrado
até sua cristalização e após, ambos os sais foram enviados para análise de difração
de raios-X.

Figura 17: Operações para o tratamento do fosfato de potássio

Nesta figura os procedimentos correspondem a: (1) purificação do sal, (2)


determinação da massa do sal, para fins estequiométricos, (3) dissolução do sal em
água e ajuste do pH para a reação, (4) reação de dupla troca entre o fosfato alcalino

e o cloreto de cálcio, e (5) a separação do cloreto alcalino do precipitado de fosfato


de cálcio.

Sabendo-se da formação de KCl nesta etapa, devido a pequena quantidade


do sal obtido durante o processo, foi formulada uma solução de NaCl por ter este
sal propriedades semelhantes ao KCl. Com esta solução foram realizados estudos
eletroquímicos.
41

Uma solução saturada de cloreto de sódio foi acondicionada em um reator


eletrolítico para estudar a conversão do sal em catalisador, para ser reaproveitado
no processo de produção do biodiesel (reação de transesterificação). Os testes
foram feitos para analisar a possibilidade de se produzir hidróxidos e alcóxidos a
partir dos sais recuperados da glicerina bruta.

3.6- A FASE DOS ÁCIDOS GRAXOS LIVRES - AGL

Os ácidos graxos livres recuperados da glicerina bruta através da reação de


hidrólise com ácido fosfórico, foram esterificados com uma solução alcoólica de
dimetilsulfato ((CH3)2SO4), de acordo com o recomendado por Van Gerpen et al

(2004).

O processo de esterificação dos ácidos graxos livres (AGL) está representado


esquematicamente no fluxograma da Figura 18. Inicialmente a matéria-prima (AGL)
(procedimento 1) foi aquecida para remover a água e a umidade (procedimento 2),
posteriormente foi adicionada uma solução alcoólica de dimetilsulfato (procedimento
3) para iniciar a reação de esterificação e a reação prosseguiu por cerca de 2h. Após
a reação a mistura foi colocada repouso até sua separação em duas fases
(procedimento 4). A fase superior separada da mistura foi descartada e a fase
inferior recebeu uma nova adição da solução alcoólica de dimetilsulfato
(procedimento 5). As etapas 4 e 5 foram repetidas até que o índice de acidez tornou-
se menor que 0,5mgKOH/g, então o produto foi purificado com água (procedimento
8). A água foi posteriormente removida com a elevação da temperatura e a utilização
de ar comprimido para efetuar o arraste de vapor. Após a evaporação da água, a
adição de ar foi interrompida, permitindo-se a elevação da temperatura até 120°C. A
120°C ocorreu a adição de argila para purificação do biodiesel (GARCIA e
TOOKUNI, 2005). Permitiu-se que a argila permanecesse em contato por cerca de
2h com o biodiesel, sob agitação e temperatura constantes. Posteriormente filtrou-se
a argila separando-a do biodiesel (procedimento 11), que foi testado pelo índice de
acidez (DANTAS, 2006; ALBUQUERQUE, 2006; COSTA, 2006). Quando o produto
(biodiesel) foi considerado satisfatório em função do índice de acidez, este foi
42

estocado em local apropriado, protegido de variações térmicas e da luz solar para


evitar a degradação fotoquímica (TAROZO, 2005).

Figura 18: Fluxograma da reação de esterificação.

Para a determinação do índice de acidez (DANTAS, 2006; ALBUQUERQUE,


2006; COSTA, 2006), pesou-se com precisão 2g do éster. Adicionou-se a amostra
em um erlenmeyer e esta foi diluída com 25 mL de solução neutra de éter–álcool
(2:1). Após adicionou-se 2 gotas do indicador colorimétrico fenolftaleína. Titulou-se
com solução de NaOH 0,1M que se atingisse uma coloração rosa persistente por 30
segundos. Calculou-se o índice de acidez através da equação 15:

Índice de acidez = V ⋅ f ⋅ 56,1 (15)


m

Onde: V = volume da solução de hidróxido de sódio a 0,1M (mL) consumido


43

na titulação; f = fator da solução de hidróxido de sódio e m = massa em gramas da


amostra. O produto final deve apresentar o índice de acidez (I.A.) menor que 0,80mg
KOH/g (NBR-14448).

3.7- ANÁLISE DA AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO INDETERMINADA.

Em alguns testes, após o tratamento da glicerina bruta ocorria a formação de


uma quarta fase, a de menor densidade, acima da fase dos ácidos graxos livres.
Esta fase foi denominada de amostra indeterminada.

A amostra indeterminada foi analisada por diferentes métodos. O primeiro


método utilizado foi a identificação sistemática de compostos orgânicos, descrito por
Guaragna e Zanini (2005), onde uma alíquota do produto em análise é testada em
relação a sua solubilidade frente a diferentes soluções. Foram testadas a
solubilidade em água com soluções de NaOH 5%, HCl 5%, e H 2SO4 concentrado.

De acordo com o fluxograma da Figura 18, a amostra indeterminada poderia


pertencer a um dos grupos funcionais descritos nas tabelas 2 e 3. (Anexo 8.3)

Tabela 2 - Grupos de I à III

Grupos I II III-A III-B


Características Solúveis em éter e Solúveis em água e Solúveis em Solúveis em
água. insolúveis éter. NaOH 5%. NaHCO3 5% e
NaOH 5%.
Termos inferiores das séries homólogas A solubilidade nos grupos III-A ou
(com 4 à 5 carbonos) III-B depende da acidez dos
compostos. Nos grupos III-A
encontram-se os ácidos fracos e
no III-B os ácidos fortes.
Principais funções - alcoóis - sais - ácidos
de cada grupo - aldeídos - hidroxiácidos - fenóis
- cetonas - aminoácidos - alguns enóis
- ácidos - glicois - imidas
- ésteres - poliálcoois - nitrocompostos primários e
- fenóis - polihidroxialdeídos secundários
- anidridos e cetonas (açucares) - oximas (algumas)
- aminas - amidas - mercaptanas
- nitrilas - amino alcoóis - tiofenóis
- ácidos sulfônicos - sulfonamidas
44

Tabela 3 - Grupos de IV à VII


Grupos IV V VI VII
Características Solúveis em HCl Compostos com N Compostos com N Compostos com N
5% ou S solúveis em ou S insolúveis em ou S insolúveis em
H2SO4 H2SO4 HCl 5%
concentrado concentrado
Principais funções - aminas - hidrocarbonetos - alcanos - nitrocompostos
de cada grupo - hidrazinas insaturados - cicloalcanos terciários
- oximas (algumas) - hidrocarbonetos - hidrocarbonetos - amidas
aromáticos aromáticos - derivados
polialcoilados - derivados nitrogenados e
- aldeídos halogenados de sulfonados
- cetonas alcanos e de aldeídos e
- ésteres hidrocarbonetos cetonas
- anidridos aromáticos - nitrilas
- alcoóis - éteres diárilicos - aminas
- ésteres acetais negativamente
- haletos de acila substituídas
- lactonas sulfonamidas de
aminas
secundárias.

Também foi analisado o índice de acidez da amostra indeterminada, quarta


fase obtida pela reação de hidrólise pela Rota 1 (ver Figura 16).
Para este teste foram medidos com com precisão 2g de amostra, que foi
adicionada em um erlenmeyer e diluída com 25 mL de solução neutra de éter–álcool
(2:1). Em seguida adicionaram-se 2 gotas do indicador colorimétrico fenolftaleína e a
mistura foi titulada com uma solução de NaOH 0,1M até atingir a coloração rosa
persistente por 30 segundos.

A terceira técnica utilizada para determinar a composição da quarta fase, foi a


análise da assinatura espectral no infra-vermelho, utilizando-se o equipamento de
FTIR com transformada rápida de Fourier Perkin-Elmer, modelo Spectrum One,
localizado no Laboratório de Polímeros da ULBRA.

De acordo com Settle (1997), a espectroscopia de infravermelho é uma das


técnicas espectroscópicas mais utilizadas para determinar compostos orgânicos e
alguns compostos inorgânicos. Funciona de forma simples, através da medida da
absorção de diferentes freqüências de infravermelho colocando-se uma amostra no
caminho do feixe de radiação infravermelha. O objetivo principal da análise de
infravermelho é a determinação dos grupos funcionais contidos em uma amostra.
45

Grupos funcionais diferentes absorvem freqüências características da radiação


infravermelha.

3.8 – ELETRÓLISE DOS CLORETOS

Os fosfatos recuperados da glicerina bruta foram convertidos em cloretos


através de uma reação de dupla troca com cloreto de cálcio. Os cloretos foram
eletrolisados pelo processo da célula de diafragma em um reator de batelada. Este
procedimento foi efetuado por que o catalisador (KOH ou NaOH) é um insumo da
reação de transesterificação, que pode ser recuperado, sob a forma de cloreto que,
pode passar por uma reação eletrolítica, podendo ser novamente utilizado na reação
de transesterificação para a produção de biodiesel.

O reator foi construído durante este trabalho com tubos de PVC, eletrodos de
aço inox e resinas, nos Laboratórios de Protótipos e de Medições Mecânicas da
ULBRA . O diafragma foi elaborado como um compósito a base de asbestos, nylon,
resinas e outros polímeros.
46

4- RESULTADOS E DISCUSSÃO

A apresentação e discussão dos resultados será dividida por etapas


realizadas para facilitar a apresentação e discussão dos resultados obtidos. Serão
discutidos os resultados relativos ao que ocorre quando é aplicada a metodologia
sugerida por Van Gerpen (2002) e Swearingen (2006), bem como os resultados
obtidos com as modificações introduzidas na metodologia original.

A Figura 19 resume os procedimentos metodológicos aplicados neste


trabalho, cujos resultados serão apresentados e discutidos a seguir, dando-se
enfase a Rota 1 da Figura 16 (página 36).

Figura 19: Representação geral resumida dos processos de tratamento da glicerina bruta
47

A Rota 1 constituiu o conjunto de procedimentos que apresentaram


resultados de mais simples execução, demandando menor esforço do equipamento
ou do operador. Nas Rotas 2 e 3, onde o álcool foi removido antes da reação de
hidrólise, a glicerina bruta tornou-se um fluído muito viscoso após a adição do ácido
fosfórico, exigindo auxílio mecânico ao sistema de agitação eletromagnética, que foi
interrompido pela viscosidade elevada do fluído, apesar da temperatura elevada do
meio reacional (aproximadamente 60°C). A presença do álcool no sistema auxilia a
redução da viscosidade do fluído.

E na Rota 3, da Figura 16, a titulação com HCl para determinar um melhor


ajuste estequiométrico entre o catalisador presente na glicerina bruta e o ácido
fosfórico é muito difícil de ser executada devido a coloração e as impurezas
presentes na glicerina bruta.

4.1- RECEPÇÃO E SEPARAÇÃO DA GLICERINA BRUTA

Conforme se observa na Figura 13 a glicerina bruta nem sempre é recebida


em condições ótimas de trabalho, pois ela pode conter restos de matéria-prima não
transesterificada (sebo bovino) e ésteres (biodiesel).

Os ésteres contidos na glicerina bruta são geralmente oriundos de uma


separação mal feita entre a glicerina bruta e o biodiesel após a reação de
transesterificação, devido a problemas de centrifugação ou decantação. A presença
de ésteres também pode ocorrer devido a falhas do operador da usina, permitindo a
passagem de ésteres para o tanque de glicerina. Em certos casos, na industria, a
separação do biodiesel e da glicerina é efetuada visualmente, isto é, na entrada do
depósito de glicerina, conforme a Figura 20.

Nesta forma de separação, quando a glicerina bruta que geralmente possui


cor âmbar, troca de cor para um tom amarelo claro, o operador da planta fecha um
registro, pois a troca de cor é um indicativo de que toda a glicerina que se separou
do éster já foi conduzida para o depósito. Se o registro não foi fechado a tempo, o
éster também (biodiesel) será conduzido para o depósito da glicerina bruta,
48

provocando redução na qualidade da glicerina bruta e perdas na produção do


biodiesel.

Figura 20: Separação visual da glicerina bruta em uma fabrica de


biodiesel.

A presença de matéria-prima não transesterificada (sebo bovino) na glicerina


bruta pode ser um indicativo de reação incompleta, devido a insuficiência de álcool,
ou de catalisador, somada a interrupção prematura da reação de transesterificação.

Na etapa 1, da Rota 1, foram removidos ésteres e triglicerídeos misturados na


glicerina bruta. Esta remoção foi realizada com a utilização do funil de bromo
artesanal construído neste projeto. O material removido foi transesterificado e
convertido em biodiesel.

Após a separação dos ésteres e triglicerídios da glicerina bruta, esta se


apresentou como um produto homogêneo, de coloração escura, similar ao da
imagem da Figura 21. Este produto foi purificado quimicamente, através de hidrólise,
de acordo com as recomendações de Van Gerpen (2002) e/ou de Swearingen
(2006). Sendo os resultados apresentados e discutidos a seguir.
49

Figura 21: Aparência da glicerina bruta após a remoção das


camadas superficiais.

4.2- A HIDRÓLISE DA GLICERINA BRUTA

A hidrólise da glicerina bruta, ocasionou a separação desta matéria-prima em


fases. Este é o terceiro procedimento do fluxograma da Figura 19. As ilustrações
das Figuras 23 e 24 mostram os produtos obtidos após a hidrólise.

Ao compararmos os resultados obtidos neste trabalho com os indicados pela


bibliografia consultada (Figura 22) observamos diferenças nos resultados que serão
discutidas a seguir.

A Figura 22, mostra o resultado da separação de fases que foram obtidas


após a reação de hidrólise da glicerina bruta (oriunda de óleos vegetais) seguindo o
modelo descrito por Swearingen (2006). Todavia, surgiram algumas diferenças entre
o resultado esperado e o resultado obtido. Para Swearingen (2006) as fases obtidas
após a reação da glicerina bruta com o ácido fosfórico foram duas fases líquidas,
uma escura (ácidos graxos, fase de topo) e uma âmbar (glicerina, fase
intermediária), e uma fase sólida, de cor branca (fosfatos,fase de fundo) (Figura 22).
50

Neste trabalho, nos resultados de laboratório, as fases obtidas foram duas fases de
aspecto sólido, a temperatura ambiente, fosfatos (fundo) e ácidos graxos (topo), e
uma fase líquida âmbar (glicerina, intermediária) (Figura 24). Observou-se a
ocorrência da fase líquida de glicerina entre duas fases sólidas constituídas por
fosfatos e ácidos graxos, o que indica que os ácidos graxos da fase superior
apresentam baixa densidade em relação a glicerina.

Os produtos visualizados na Figura 23, são obtidos quando o excesso de


álcool não é removida da glicerina bruta antes de se efetuar a reação de hidrólise
com ácido fosfórico. Este procedimento seguiu a metodologia descrita na bibliografia
por Swearingen (2006) e Van Gerpen (2002). Neste caso Swearingen obteve uma
separação da glicerina bruta (de origem vegetal, utilizando ácido fosfórico) em 3
fases e Van Gerpen obteve a separação da glicerina bruta (de origem vegetal e
utilizando ácido clorídrico) em duas fases .

Na Figura (23) existem 4 fases, duas sólidas e duas líquidas. Analisando a


imagem da fase superior para a fase inferior observa-se que as fases são
compostas por:

– uma mistura líquida, amarelada, de ésteres e ácidos graxos no topo

– uma camada sólida, esbranquiçada, de ácidos graxos

– uma camada líquida, âmbar, de glicerina crua

– uma camada sólida, esbranquiçada, composta por fosfatos, no fundo do


recipiente.
51

Figura 22: Glicerina bruta


Figura 23: Glicerina bruta Figura 24: Glicerina bruta
hidrolisada (SWEARINGEN,
hidrolisada (A) hidrolisada (B)
2004)

O produto da Figura 24 foi obtida pelas Rotas 2 e 3 apresentadas na Figura


16. As diferenças de cores e estados físicos das fases obtidas nas Figuras 23 e 24,
comparadas com a Figura 22, podem ser explicadas pela origem da matéria-prima.
Swearingen (2006) hidrolisou a glicerina bruta de um produto de origem vegetal,
mais insaturado, enquanto que neste trabalho, a glicerina bruta hidrolisada era um
produto de origem animal (sebo bovino), mais saturado. E a coloração pela diferença
de pigmentos e/ou técnica de refino do óleo e da gordura.

Os produtos da Figura 23 foram obtidos utilizando-se a Rota 1 da Figura 16.


Aparentemente a presença de alcoóis, neste caso metanol, na glicerina bruta, tende
a permitir que o ácido fosfórico adicionado para hidrolisar a glicerina, gere um fosfato
metílico (Figura 28).

A Tabela 4 resume as diferenças básicas entre as três rotas utilizadas.

Tabela 4 – Comparação das 3 rotas utilizadas para o tratamento da glicerina


bruta.

Rota 1 Rota 2 Rota 3


Remoção do álcool não sim sim
antes da hidrólise
Utilização de titulação não não sim
Número de fases 4 3 3
obtidas
52

4.2.1- Resultados obtidos na análise da quarta fase

A quarta fase observada na Figura 23, é líquida, de coloração amarelada clara


e se localiza no topo do reator. Inicialmente não se trabalhou com esta fase, pois
acreditava-se que fosse formada por algum tipo de resíduo. Observando-se que seu
volume variava em função da quantidade de álcool presente no reator no momento
da reação de hidrólise decidiu-se testar uma alíquota realizando os testes pela
Identificação Sistemática de Compostos Orgânicos, descritos por Guaragna e Zanini
(2005).

O produto foi identificado como pertencente ao Grupo V, de acordo com a


Figura 25, podendo ser, dentre vários compostos descritos na Tabela 3, um éster, um
um álcool ou até mesmo um ácido graxo devido ao índice de acidez elevado do
produto, determinado pela medida do índice de acidez.

A medida do índice de acidez desta quarta fase ficou em torno de 26mgKOH/


g, indicando que a fase não é composta exclusivamente por ésteres, alcoóis ou
ácidos graxos livres, mas possivelmente por uma mistura complexa de proporções
variáveis destas diferentes substâncias. Considerou-se aceitável que nesta fase
também existam ésteres e alcoóis. Efetuando-se a análise de FT-IR apresentaram-
se picos comuns, tanto para ácidos orgânicos quanto para ésteres. Esta mistura de
produtos foi esterificada, convertendo os alcoóis e ácidos graxos livres em ésteres,
até apresentar índice de acidez menor que 0,80mgKOH/g (NBR – 14.248/04). Foi
utilizado o método de Van Gerpen et al. (2004), utilizando-se metanol como álcool e
ácido sulfúrico como catalisador. A esterificação desta mistura corresponde a sexta
etapa da Figura 19.
53

Figura 25: Marcha analítica de identificação sistemática de compostos orgânicos

Na análise por FT-IR foi obtido o espectro apresentado na Figura 26 onde


podem se destacar os seguintes picos:

● 1016cm-¹; (ligação C-O entre 970-1250cm-¹) banda indicadora de alcoóis


(comparando com a Figura 44 do anexo 8.2 é um indicador da presença
de metanol).

● 1708cm-¹; Carbonila – banda indicadora de ácidos graxos e ésteres

● A banda larga, apesar de distorcida, acima de 3000cm-¹ pode indicar a


presença de alcoóis

● As duas bandas 1117 e 1204cm-¹; podem indicar uma ligação do tipo O-C
54

característica de ácidos carboxílicos

Figura 26: Espectro obtido pela análise de FTIR do produto observado na Figura 24.

Comparando a Figura 26 com a Figura do Espectro 3 (anexo 8.2), é possível


aceitar que o espectro da Figura 26 é o resultado do somatório de diversos produtos,
como diferentes ésteres, ácidos graxos e alcoóis.

4.3- OS FOSFATOS

Para que os fosfatos recuperados pela reação de hidrólise da glicerina bruta


pudessem ser quimicamente tratados e convertidos em algum outro produto de
maior valor agregado, os mesmos foram separados da glicerina bruta.

A glicerina foi removida dos fosfatos com o auxilio de um Funil de Büchner


utilizando-se um papel filtro que permitiu o escoamento da maior parte da glicerina. A
medida em que a glicerina foi removida, um pó branco e praticamente livre de
glicerina ficou retido no filtro, conforme a Figura 27.
55

Figura 27: remoção da glicerina com Funil de Büchner

Para remover a glicerina residual contida nos fosfatos, estes foram lavados
com etanol, por serem insolúveis em meio alcoólico, e novamente filtrados, restando
no filtro fosfatos com maior teor de pureza.

Amostras deste sal foram submetidas à análise de difração de raios-X. Outras


amostras foram solubilizadas em água, onde se efetuou a medida do seu pH,
obtendo-se p valor 2,0. O conjunto dos resultados auxiliou na compreensão da
estrutura cristalina do sal, sendo também utilizado para determinar a quantidade de
hidróxido alcalino que tende a ser necessária para continuar o tratamento dos
fosfatos.

Os resultados da difração de raios-X, indicam que o ácido fosfórico, ao ser


adicionado para a reação de hidrólise da glicerina bruta, pode formar fosfatos
metílicos (metilfosfato, dimetilfosfato ou trimetilfosfato, Figura 28) que podem agir
como catalisadores no modelo cinético de esterificação descrito por Streitwieser et
al. (1992) apud Marchetti et al. (2006).
56

Figura 28: Fosfatos metílicos

É possível que ao efetuar a hidrólise de um sabão (presente na glicerina


bruta), o ácido fosfórico possa estar na forma de metilfosfato. Durante a hidrólise o
cation potássio, proveniente da molécula de sabão, pode ser substituído por um por
um radical metóxido (CH3O-), formando um éster.

Assim pode-se explicar a formação da quarta fase, como uma mistura de


ácidos graxos e ésteres visíveis na Figura 23, e que não se formam na Rota 3
apresentada na Figura 24, onde o excesso de metanol foi removido antes da adição
do ácido fosfórico. A remoção do excesso de metanol impede que o ácido fosfórico
forme metilfosfato, possibilitando apenas a formação de 3 fases, similar a figura 24.

Ao mesmo tempo, em qualquer um dos casos, o ácido fosfórico ou o


metilfosfato, é convertido em dihidrogenofosfato de potássio (KH2PO4), um sal que

de acordo com o MERCK INDEX (1976) é insolúvel em meio alcoólico e possui pH


entre 4,4 – 4,7. A formação de KH2PO4 comprovada pelo resultado da análise de

difração de raios-X, exposto na Figura 30, pode explicar por que não ocorreu a
formação de K3PO4. Isto é, devido ao fato do H3PO4 ou do metilfosfato formarem

um precipitado de KH2PO4.Com isto ocorre a remoção do fosfato da solução,

impedindo a formação do fosfato tribásico de potássio.

Como os resultados da medida do pH de soluções aquosas destes fosfatos


atingiram um valor de pH menor que 2,0, mais ácido que a faixa entre 4,4 e 4,7,
informada pelo MERCK INDEX (1976), pode-se considerar a provável existência de
traços de ácido fosfórico misturados ao KH2PO4 (Figura 29).
57

Figura 29: Resultado da difração de raios-X,


Dihidrogenofosfato de potássio
58

A presença ou a ausência de metanol tende a conduzir a reação de hidrolise


de formas diferentes, que podem ser observadas nas equações da Figura 30.

Figura 30: Reações de hidrólise conduzidas na presença e na ausência de metanol

Estas equações apresentam de maneira mais clara o efeito da presença do


metanol na reação de hidrólise da glicerina bruta oriunda da reação de
transesterificação do sebo bovino. Compreende-se com clareza por que ocorreu a
presença de uma quarta camada na Rota 1 (Figura 23) e não nas Rotas 2 ou 3. E
também por que motivo a espessura da quarta camada vária em função do teor de
metanol presente na glicerina bruta durante a reação de hidrolise.

O dihidrogenofosfato de potássio separado das reações (Figura 30), reagiu


com cloreto de cálcio, produzindo fosfato de cálcio dibásico e cloreto de potássio. A
presença de fosfato de cálcio dibásico foi confirmada através da difração de raios-X,
(Figura 31) e a presença de cloreto de potássio foi confirmada pelas técnicas da
59

fotometria de chama em um aparelho Corning modelo 400 e pela difração de raios-


X, (Figura 32), além da análise visual dos cristais, que apresentavam estrutura
cubica característica deste sal (Figura 33).

Figura 31: Resultado da difração de Raios-X,


Fosfato de Cálcio Dibásico.
60

Figura 32: Difração de Raios-X, Cloreto


de Potássio
61

Figura 33: Cristais de KCl observados em uma lupa.

O KH2PO4 é um sal que pode ser utilizado para a fabricação de adubos

químicos, contendo até 52,6% de P2O5 e 34,5% de K2O, porém no presente

trabalho houve o interesse em converter o potássio, presente no dihidrogenofosfato


de potássio, originário do catalisador da reação de transesterificação, novamente em
catalisador para que possa ser reutilizado.

Como o método de reciclagem do catalisador foi a produção de cloro e álcalis


pelo processo de diafragma é importante que o potássio esteja na forma de KCl e
não na forma de KH2PO4. Por isto foi realizada reação para trocar o potássio do

KH2PO4 por outro metal, neste caso o cálcio. O cálcio foi fornecido ao KH 2PO4 sob

a forma de CaCl2, conforme o exposto na equação 16, o que propiciou a formação

de fosfato de cálcio dibásico (CaHPO4) e cloreto de potássio.

De acordo com Malavolta (1967), dois mols de KCl equivalem a 1 mol de K 2O,

desta forma, caso o KCl (figuras 31 e 32) não venha a ser convertido à catalisador
ele pode ser comercializado como um fertilizante com cerca de 63,5% de K 2O e o

CaHPO4 pode ser vendido como um fertilizante com 36 à 42% de P2O5.


62

KH2PO4(aq.) + KOH(aq.) +CaCl2(aq.) ⇆ CaHPO4(s) + 2KCl(aq.) + H2O (16)

A predominância experimental da formação de fosfato de cálcio dibásico


(CaHPO4, Figura 31), no processo descrito no fluxograma da Figura 17, sobre a

fosfato de cálcio tribásico (Ca3(PO4)2), não foi detectado experimentalmente. O

Ca3(PO4)2 era o produto que se esperava obter em função da estequiometria

apresentada na equação 17. A análise por difração de Raios-X (DX) das amostras,
apontou que a reação tende a ocorrer conforme o descrito pela equação 16.

2K3PO4 + 3CaCl2 → Ca3(PO4)2 + 6KCl (17)

Tendo em vista que o sal formado na reação de hidrolise foi o KH2PO4 havia

uma formação muito baixa de precipitado (CaHPO4). Isto é explicado por Masterton

e Hurley (1997): hidróxidos de metais alcalinos e sais insolúveis em água podem ser
transformados em soluções aquosas utilizando-se um ácido forte. Desta forma os
fosfatos ácidos agem como ácidos fortes, fazendo com que a solubilidade do cálcio
aumente. Este fenômeno pode ser observado ao se estudar a solubilidade do
Ca(OH)2 em meio ácido, com as equações 18, 19 e 20.

K1 = Ca(OH)2 ⇆ Ca2+ + 2OH- → Kps = 4x10-6 (18)

K2 = 2H+ + 2OH- ⇆ 2H2O → Kw = 1x10-14 (19)

K = KpsCa(OH)2 = 4x10-6 = 4x1022 (20)


Kw 2
(1x10 )
-14 2

De acordo com o gráfico da Figura 33 a solubilidade do Ca(OH)2 diminui com

o aumento do pH. Um efeito similar parece ocorrer com a solubilidade do fosfato de


cálcio, desta forma um pH ácido inibi a precipitação dos fosfatos de cálcio, no caso o
fosfato de cálcio dibásico.
63

Log(s) do Ca(OH)2 EM FUNÇÃO DO pH

25

20

15
Log(S)

10

-5

-10
PH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

Figura 34: Solubilidade do Ca(OH) 2 em função do pH.

Observando-se que o gráfico da Figura 34 é de um composto pouco solúvel


(Ca(OH)2), é possível ponderar a respeito do efeito exercido pelo meio ácido (pH)

sobre o CaCl2, que é muito mais solúvel em água (CaCl2, MERCK INDEX 1976) que

o Ca(OH)2.

O fenômeno da solubilidade dos compostos de cálcio também pode ser


analisado pelo efeito do íon comum (VOGEL, 1981). A alcalinização dos fosfatos
com KOH provoca a liberação de hidroxilas (OH-). As hidroxilas por sua vez
colaboram para reduzir a solubilidade de compostos de cálcio em meio aquoso,
fazendo com que este, nesta situação, precipite-se sob a forma de CaHPO4. O KCl

separado por este processo foi conduzido para o Reator Experimental – 1, onde foi
submetido a eletrolise para formar KOH. O fluxograma da Figura 17 resume o
processo de tratamento sugerido para os sais recuperados e produzidos neste
processo.
64

4.4- CONVERSÃO DO KCL À KOH OU NACL À NAOH

Neste parte estão descritos os resultados obtidos na rota de trabalho


apresentada na Figura 19, correspondente ao décimo procedimento. Eventualmente,
o uso do KCl como fertilizante, ou do NaCl como suplemento mineral animal, pode
não ser interessante ao produtor. Então a conversão do KCl à KOH ou KOCH 3 e do

NaCl à NaOH ou NaOCH3 pode ser uma boa opção, como recuperação do

catalisador.

A solução de cloreto alcalino, contida no sobrenadante da Figura 17, foi


convertida em hidróxido alcalino (NaCl à NaOH, ou, KCl à KOH), conforme o
ilustrado na Figura 35, onde é se observa o procedimento experimental para a
produção de cloro e álcalis, que foi efetuado neste trabalho baseado no processo
descrito por Lee (1999). A solução aquosa de NaCl, obtida de forma similar a Figura
17, foi concentrada até a formação de uma solução saturada NaCl, que foi
conduzida para o reator eletrolítico experimental (RE-1), onde sofreu uma reação
eletrolítica, que quando em meio aquoso ocorre da seguinte forma:

2Cl- → Cl2 + 2e- (21)

2Na+ + 2e- → 2Na0 (22)

2Na0 + 2H2O → 2NaOH + H2

ou

2K+ + 2e- → 2K0

2K0 + 2H2O → 2KOH + H2

O gás cloro foi conduzido para fora do reator, onde reagiu com uma “solução”
de cascas de ovos. O objetivo desta reação foi consumir o gás cloro e ao mesmo
tempo produzir cloreto de cálcio, um item de consumo intensivo e valor elevado,
utilizado na quarta etapa do fluxograma da Figura 35. Uma vez que a casca do ovo
contém aproximadamente 94% de carbonato de cálcio (GOMES, 2005) é possível
realizar a reação de neutralização do gás cloro (23):
65

Cl2 + CaCO3 → CaCl2 + CO2. (23)

Figura 35: Fluxograma com infobox do funcionamento básico


do reator experimental RE-1.

O reator experimental, foi projetado pra produzir hidróxidos, obtidos durante


este trabalho, e se possível alcóxidos, não contemplados por este trabalho,
utilizando a tecnologia de diafragmas em processo de bateladas.

Pesquisas, ainda em andamento, para o aprimoramento do reator incluem a


conversão do sistema de bateladas em sistema de fluxo continuo, adaptado do
manual “Determinação experimental da velocidade específica da reação de
saponificação do Acetato de Etila.” de De Boni et al. (2004). A substituição dos
diafragmas por membranas como o Nafion®10 poderá elevar a capacidade
operacional do reator experimental. A Figura 36 ilustra esquematicamente o
funcionamento do reator experimental.

10 Nafion® é uma marca registrada da DuPont.


66

Figura 36: Reator experimental (R.E.)

O R.E. (Reator Experimental) foi construído com tubos de PVC, seus


eletrodos são feitos de aço inox e os diafragmas foram construídos com um
compósito a base de Nylon, amianto, PVC e outros agentes.

O funcionamento do reator experimental ocorreu conforme é descrito a seguir:

1. completou-se o compartimento A e os diafragmas com água;

2. completou-se o compartimento B com uma solução aquosa de NaCl. Foi


utilizado o NaCl por que havia um suprimento limitado e de alto custo de
obtenção de KCl e caso a reação não funcionasse de forma apropriada a
perda ou o dano seria menos significativa ao projeto;

3. completou-se o compartimento C com uma suspensão de cascas de ovos;

4. verificou-se a conexão entre os compartimentos B e C;

5. verificou-se a posição dos eletrodos e o isolamento dos gases;


67

6. ligou-se o gerador de corrente continua e aguardou-se o termino da reação,


ou a formação mínima de produtos para interromper a reação. O tempo de
reação pode ser estimado pelas leis de Faraday (pág. 27).

7. após o término do tempo de reação, isolaram-se os compartimentos A e B. O


compartimento A foi drenado e uma alíquota de seu conteúdo foi titulada
inicialmente com HCl e fenolftaleína e posteriormente com hidrogenoftalato de
potássio (biftalato de potássio) (VOGEL, 1981) para determinar a
concentração de hidróxido de potássio ou sódio formado durante a eletrólise.
É possível optar-se pela desidratação do líquido para favorecer a formação
de hidróxido de potássio ou sódio sólido.

A Figura 37 ilustra a segunda imagem funcional do reator experimental,


produzindo hidróxido alcalino, com os compartimentos A e B abertos.

Figura 37: Reator em funcionamento

A conversão de NaCl à NaOH ou o KCl à KOH foi feita com relativa facilidade.
Como o primeiro processo funcionou bem, produzindo cerca de 3g de NaOH, a partir
68

de uma solução saturada de NaCl e com uma corrente elétrica próxima à que 1
Ampére por cerca de 1 hora de reação era natural testar a produção de um alcóxido.
Para este processo o reator experimental assumiu a configuração apresentada na
Figura 38.

1. O compartimento A foi completado com metanol e o compartimento e B foi


completado com uma solução alcoólica de KCl. O resto foi mantido igual ao
experimento anterior. Como não houve sinal formação de produtos após a
primeira hora de reação, foram ligadas mais baterias ao sistema. Como após
3 horas, não ocorreu reação que pudesse ser observada, o experimento foi
dado por encerrado e concluí-se que deva ser necessário o uso de células de
cátodo de mercúrio para a produção deste tipo de catalisador (NaOCH 3 e

KOCH3) de forma economicamente viável. O processo com células de cátodo

de Hg é utilizado pela Badische Anilin und Soda Fabrik.

Figura 38: Ensaio para produção de alcóxidos.


69

4.5- A GLICERINA

A glicerina crua foi obtida através da reação de hidrólise da glicerina bruta. A


glicerina crua foi recuperada do processo de transesterificação do sebo bovino
através da adição de ácido fosfórico à glicerina bruta, corresponde a sétima etapa
apresentada na Figura 19. Esta glicerina recuperada apresentou uma coloração
amarela clara, e boa transparência (Figura 39).

Figura 39: Glicerina semi-refinada

Foi realizado o ajuste do pH da glicerina crua entre 7,5 e 9, o que serviu para
remover traços de ácidos graxos e ácido fosfórico através da formação de sais
insolúveis na glicerina.

A adição de sulfato de alumínio foi feita para tentar adsorver impurezas que
possam ser removidas por filtração, no entanto os resultados alcançados não foram
significativos para este método.

A adição de carvão ativado foi muito eficiente para a remoção de pigmentos


(clarificação) e odor (desodorização). O carvão permaneceu na glicerina enquanto
esta era concentrada, por aquecimento através da evaporação da água, e só
posteriormente foi filtrado.

A Figura 40 apresenta de forma clara a diferença entre a glicerina crua antes


70

de ser purificada e depois de ser purificada, semi-refinada. A direita está a glicerina


crua antes de ser purificada e a esquerda está uma amostra do mesmo lote do
produto purificada, a glicerina semi-refinada.

A glicerina semi-refinada não atende as especificações USP, BP ou EP, pois


para atender a estes padrões ela deve ser bidestilada, para entrar em conformidade
com teores de água e padrão de cor. Como o foco do trabalho não era voltado para
o preparo da glicerina refinada, utilizada para fins farmacêuticos e alimentares, não
foram feitos muitos investimentos para atender aos padrões de qualidade USP, uma
vez que existem empresas especializadas neste procedimento.

A glicerina semi-refinada obtida neste trabalho atende muito bem a questões


de logística, pois é mais rentável para um produtor localizado em Rondônia, por
exemplo, enviar um caminhão contendo glicerina com maior grau de pureza para
uma empresa em São Paulo efetuar a destilação, do que enviar este caminhão com
glicerina contendo menor grau de pureza.

Figura 40: Foto comparativa entre glicerina semi-refinada e glicerina crua.

O teste de oxidação da glicerina semi-refinada com permanganato de


potássio se revelou um teste rápido e de baixo custo para identificar diferenças entre
a glicerina semi-refinada e a glicerina analítica. Na oxidação da glicerina semi-
71

refinada foi possível observar a condensação de água nas paredes do copo de


Becker, ao passo que na glicerina analítica este fenômeno não foi observado,
indicando que existe umidade elevada na glicerina semi-refinada, o que provocou
uma reação de oxidação menos exotérmica que a ocorrida com a glicerina analítica.

Finalmente o produto obtido foi utilizado na síntese de um produto


domissanitário, um shampoo automotivo. A adição de glicerina nas faixas entre 5 e
15% não apresentou influencia no comportamento do produto, já adições a partir de
20% provocaram a separação do shampoo em duas fazes.

4.6- A ESTERIFICAÇÃO DOS AGL

Os ácidos graxos livres, separados da glicerina bruta passaram por um


processo de esterificação, descrito no capitulo 3.5. Este procedimento corresponde
as etapas 6 e 8 da Figura 19. A reação de esterificação seguiu basicamente o que foi
recomendado por Van Gerpen e at al (2004) e Van Gerpen e Canakci (1999). Ao final
do processo houve a redução do índice de acidez, que estava acima de 60mgKOH/g
para pouco mais de 5mgKOH/g. O valor de 5mgKOH/g está fora da norma técnica
NBR 14448, que determina o valor máximo de 0,80mgKOH/g para o índice de
acidez. Após a esterificação o índice de acidez atingido foi de 0,60mgKOH/g.

Para o polimento do biodiesel produzido por esterificação é importante o uso


de água, tendo em vista que as argilas podem ser inoperantes para a remoção de
ânions. Após o polimento com água pode ser interessante se executar um polimento
com argila. Para tanto a argila que apresentou os melhores resultados visuais, isto é,
cor mais clara e cristalina, foi a argila Montmorilonita (também foi testada argila
Bentonita). A argila Montmorilonita conferiu uma coloração clara ao produto, ao
passo que a argila Bentonita, conferiu uma coloração mais âmbar ao éster,
mostrando menor eficiência na remoção de impurezas.

A recomendação de Garcia (2005), para a purificação com argilas, de elevar a


temperatura até 120°C por 2 horas parece pode ser demasiadamente extensa, pois
desta forma o processo de purificação executa aproximadamente 1/3 do teste
72

rancimat, que leva 6 horas. O rancimat é um equipamento utilizado para determinar


a estabilidade oxidativa do biodiesel (EN 14112). De acordo com a Pensalab,
fabricante de equipamentos analíticos, no teste rancimat os óleos e gorduras são
prematuramente envelhecidos pela decomposição térmica, e os produtos formados
pela decomposição, são soprados por um fluxo de ar dentro de uma célula de
medição abastecida por água destilada, onde a análise é efetuada através da
medida da condutividade elétrica.

A recomendação de utilizar até 3,5% em massa/volume de argila para a


remoção das impurezas não é compatível com a massa de resíduos disponíveis
para serem removidos. Este fato pode ser analisado comparando-se a massa de
sílica recomendada para ser utilizada por fornecedores internacionais para a
purificação de biodiesel, cerca de 0,1% em massa/volume para a purificação do
éster a uma temperatura entre 70 e 85°C, com tempo variável. Quanto mais elevada
é a temperatura, menor é o tempo de purificação. Esta informação aponta a
necessidade de maiores estudos para os agentes de purificação anidros, tendo em
vista que de acordo com Goldani (2007) a capacidade de remoção de cátions das
argilas montmorilonita e bentonita é muito superior a capacidade de remoção de
cátions oferecida pelos silicatos, sendo apenas inferior a capacidade de remoção de
cátions do carvão ativado, que porém, é um produto de custo mais elevado.

Na Figura 41, é apresentada uma amostra de biodiesel, produzida utilizando-


se H2SO4 como catalisador (para evitar a saponificação), metanol como álcool e

ácidos graxos livres oriundos da reação de hidrólise da glicerina bruta. Este éster foi
limpo com água e argila Montemorilonita. De acordo com Tyson (2003), a cor não é
um indicativo de qualidade técnica do biodiesel. Biodiesel com qualidade ASTM
pode variar de preto a incolor. As condições reacionais seguiram basicamente as
recomendação de Van Gerpen et al. (2004).

O produto obtido foi considerado dentro dos padrões de utilização em função


de seu índice de acidez e coloração e foi testado em um veículo diesel, não tendo
apresentado problemas.
73

Figura 41: Éster finalizado. (Biodiesel)

4.7- OBTENÇÃO DE ÁGUA

A água foi um produto obtido em quatro operações unitárias diferentes.


Durante a produção do biodiesel (preparo do catalisador), e durante o tratamento da
glicerina bruta (hidrólise dos sabões), durante a purificação dos fosfatos (Equação
26) e durante a reação de esterificação conforme as Equações 5, 24, 25 e com o
mecanismo da Figura 7.

Considerando-se, por exemplo, que uma usina tenha um consumo de


140,25kg de KOH por dia de funcionamento podemos calcular as quantidades de
água produzida, como demonstramos a seguir. A soma das Equações 5, 24 e 25
indicam que são formados aproximadamente 7500 mols de água (desconsiderando
a reação de esterificação em virtude de sua composição complexa). A quantidade de
7500 mols de água equivale a aproximadamente 135kg de água por dia ou
49m³/ano. Esta água poderia ser utilizada para abastecer parcialmente a demanda
diária de água da industria.

Este é um fator importante a considerar, devido as previsões de escassez de


água no futuro.
74

4.8- RELAÇÃO DE CUSTOS ENTRE MATÉRIAS-PRIMAS E PRODUTOS

É também relevante analisar a viabilidade econômica deste processo, para


que este não seja viável somente em laboratório. Desta forma, analisando a situação
hipotética de uma reação de transesterificação de sebo bovino, onde foram gerados
cerca de 14 mil quilogramas de glicerina bruta. Sabe-se que esta glicerina contem
cerca de 1% de KOH (catalisador).

A massa molar do KOH é de 56.1g/mol. Os 1% de KOH presentes na glicerina


bruta equivalem a cerca de 140,25kg de KOH, que por sua vez contém cerca de
2500 mols de KOH. Desta forma é possível deduzir que as equações 24 e 25
descrevam bem o processo.

2500 KOH + 2500 H3PO4 ⇆ 2500 KH2PO4 + 2500 H2O (24)

2500 KH2PO4+2500 KOH+2500 CaCl2 = 2500Ca(HPO4) +5000 KCl +2500 H2O (25)

Os dados das equações 24 e 25 permitem estimar a massa de H3PO4 que

será consumida na reação de hidrólise da glicerina bruta. A massa de CaCl2 que

será consumida para neutralizar o KH2PO4 e a massa de Ca(HPO4) e KCl que será

gerada. Desta forma temos que serão consumidos:

H3PO4 (98.0 g/mol x 2500mols) = 245000g = 245kg

CaCl2 (110.99 g/mol x 2500) = 277475g = 277,5kg

KOH (56,1g/mol x 2500) =140250g = 140,3kg

E gerados cerca de:

KCl (74.551 g/mol x 5000mols) = 372755g = 372,8kg

Ca(HPO4) (136.0584 g/mol x 2500mols) = 340146g = 340,1kg

Além de ácidos graxos (±80% dos 14 mil kg de glicerina bruta) e glicerina (-


20% dos 14 mil kg de glicerina bruta). Isto é aproximadamente 11 mil kg de ácidos
75

graxos e menos de 2800 kg de glicerina purificada. O ácido graxo pode gerar pode
gerar cerca de 12087 litros de biodiesel. Considerar 2500kg de glicerina purificada.

Convertendo as entradas e saídas de massas em valores monetários,


utilizando cotações fornecidas por uma empresa distribuidora de produtos químicos
temos:

H3PO4 – 245kg (4,88 R$/kg) = -R$ 1195,50

CaCl2 – 277,5kg (2,6 R$/kg) = -R$ 721,50

KOH – 140,3kg (6,6 R$/kg)= -R$ 925,98

Metanol 1200 litros(1,5 R$/litro) = -R$ 1.800,00

H2SO4 – 140kg (3 R$/kg) = -R$ 420,00


KCl – 372,8kg (5,8 R$/kg) = +R$ 2126,20

Ca(HPO4) – 340,1kg (3 R$/kg) = +R$ 1020,30

12087 litros de biodiesel (1,5 R$/kg)= +R$ 18.130,50

2500kg de glicerina purificada (0,7 R$/kg) = +R$ 1.750,00

Total = +R$18.000,00

Considerando-se um custo de R$ 4.000 para operar a planta, fretes diversos,


aquecimento e taxas, ainda restam R$ 14.000, demonstrando a viabilidade
econômica, a nível de produção industrial, do método aqui empregado.

Observação: neste trabalho não foi efetuado o balanço energético do


processo, que incide sobre os custos finais.
76

4.9- ROTA POSSÍVEL DE TRABALHO

Pelos estudos realizados neste trabalho, considerando-se as metodologias


empregadas e os resultados obtidos, e a recomendação de Frankenberg at al
(2006), em lavar o biodiesel com glicerina, se propõe a utilização de uma
metodologia apresentada no fluxograma abaixo (Figura 42). A recuperação da
glicerina bruta e a sua transformação em produtos de valor agregado se torna
possível e com bons rendimentos quando comparados as técnicas tradicionais de
produção e tratamento de resíduos da reação de transesterificação.

No fluxograma da Figura 42, estão representadas em tons mais claros as


procedimentos de purificação do biodiesel efetuadas com água (procedimento 8) e
com argilas (procedimento 11) e em tons mais “vivos” o que pode ser feito para
efetuar a produção de biodiesel gerando uma quantidade menor de resíduos e uma
quantidade maior de produtos. Até ao sétimo procedimento na produção de
biodiesel, utilizando-se sebo bovino, como fonte de triglicerídeos, metanol, como
fonte de álcool e KOH como catalisador, não são feitas alterações.

Após os triglicerídios obterem uma conversão superior a 99,4% (em massa) a


reação de transesterificação (procedimento 4) é suspensa e permite-se a separação
(procedimento 5) da glicerina bruta (procedimento 7) do biodiesel, que pode ser
conduzido para ao vigésimo procedimento do processo para ser purificado com
glicerina semi-refinada, considerando que a mesma é higroscópica, solúvel em
metanol (INDEX MERKC, 1976), e absorvente de catalisador (VAN GERPEN, 2002).
Desta forma, a glicerina é capaz de remover parte do excesso de álcool presente no
biodiesel, parte de água de dissolução do catalisador e o restante do catalisador,
permitindo que, ao ser conduzido para o processo de remoção do metanol e
desidratação o biodiesel (procedimento 22), possua menor teor de impurezas a
serem removidas, acelerando o processo.
77

Figura 42: Produção de biocombustível e tratamento da glicerina


78

A glicerina bruta (7) separada após a decantação do biodiesel (5) é


hidrolisada com ácido fosfórico (14), permitindo-se a formação de 4 fases formadas
por ácidos graxos livres (16, AGL), mistura de ésteres e ácidos graxos livres (15),
glicerina crua (17) e fosfatos (18). As fases 14 e 15 são esterificadas (procedimento
24) e estudos estão sendo elaborados para determinar a melhor forma de
purificação destes ésteres, pois é possível purificá-los com argilas (procedimento 26)
ou com glicerina (procedimento 20).

A fase contendo glicerina (17), é purificada para remover a água, o álcool, os


sais, os pigmentos e os ácidos graxos livres ainda contidos na mesma e
posteriormente, parte desta glicerina, pode ser utilizada para efetuar a purificação do
biodiesel, enquanto que o excesso de glicerina é conduzido para a formulação de
outros produtos, neste trabalho foi obtido um shampoo automotivo. Após a glicerina
ser utilizada na purificação do biodiesel, ela deve ser tratada em separado, e pode
ser reciclada.

A fase contendo sais (18) é purificada (28) com álcool e pode reagir com
CaCl2, produzindo fosfatos (29), que podem ser utilizados (31) em etapas anteriores

a etapa 1 para a produção de biodiesel, e cloretos (30) que também podem ser
conduzidos a etapas anteriores a etapa 1, ou a um reator eletrolítico (etapa de custo
elevado) produzindo catalisadores (33), gás hidrogênio (34), cloreto de cálcio e gás
carbônico (33).

A Tabela 5 relaciona algumas das aplicações que os produtos (ou matérias-


primas) obtidos a partir do tratamento da glicerina bruta, neste trabalho, podem ser
disponibilizados a indústria nacional e beneficiando o meio ambiente por redução de
resíduos.
79

Tabela 5* - Produtos obtidos do tratamento da glicerina bruta

Produto Aplicações
AGL Industrias de velas, sabões,
biocombustíveis, química fina (separação
dos constituintes), aminas, esteres,
plásticos, detergentes, cosméticos,
borracha, papel, lubricantes, graxas.
Biodiesel Combustível
Glicerina crua Matéria-prima para glicerina semi-
refinada, compostagem, ração animal,
combustível.
Glicerina semi-refinada Matéria-prima para glicerina bidestilada,
compostagem, ração animal, industria de
agentes saneantes, combustível, agente
redutor, industria de biocombustíveis.
CH3OH – Álcool metílico Combustível, reagente orgânico,
solvente.
KH2PO4 - Dihidrogenofosfato de Industria química de transformação,

potássio agricultura, fertilizantes, rações animais.


O Dihidrogenofosfato de potássio é
usado como um sal nutriente para
cogumelos. Os cristais do KH2PO4 são

usados como vibradores piezoelétricos.


Ca(HPO4) - Fosfato de Cálcio dibásico Industria de biomateriais, produtos de
(Monetita) higiene oral, industria de materiais
luminescentes, agricultura, Fertilizantes,
suplemento mineral.
KCl - Cloreto de Potássio (Silvina) Industria de catalisadores e fertilizantes
H2O - Água Solvente, agente de transferência de
calor e outras.
KOH Catalisador, saponificante, matéria-prima
na química inorgânica para a obtenção
de sais.
80

Produto Aplicações
H2 – Gás Hidrogênio Combustível, síntese de Fisher-Tropsch,
biocombustíveis de segunda geração,
Síntese da amônia, Metalurgia: Cobre
(redução das soluções de sal de cobre
sob pressão, produzindo pó de Cu),
Níquel (redução seletiva durante a
produção do Cobalto, produzindo pó de
Ni), Molibdênio e Tungstênio (redução
dos óxidos ou dos Molibdatos e
Tungstatos, produzindo pó de Mo e W),
Tálio (redução do cloreto do tálio, TaCl5,

em plasma do hidrogênio, produzindo


hidreto de tálio, e Ta em pó), Germânio
(redução do tetraóxido de germânio,
GeO4, à 650°C, em pó de Ge), Urânio
(redução dos óxidos de urânio mais
elevados à 650°C, produzindo UO2),

industria de energia e defesa.


Cl2 – Derivados do gás cloro Industria química de transformação,
desinfecção em estações de tratamento
de água.
CO2 – Gás carbônico Matéria-prima para a síntese de Fisher-
Tropsch, matéria-prima para a
fotossíntese, industria de refrigeração e
misturas frigorificas (gelo seco).
CaCl2 – Cloreto de Cálcio O cloreto de cálcio é usado no cimento e
nas indústrias concretas, no petróleo e
na industria petroquímica o cloreto de
cálcio é usado como um dessecativo
para hidrocarbonetos, adesivos
(umectante), alimentação animal (fonte
81

Produto Aplicações
do cálcio, suplemento), manufatura de
CaCl2 – Cloreto de Cálcio (continuação) borracha (coagula emulsões do látex),
tratamento de águas residuais
(precipitação de fluoretos, ruptura de
emulsões oleosas).
* Fontes consultadas: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2004);
MERCK Index (1976); Van Gerpen (2002).
82

5- CONCLUSÕES

Através deste trabalho concluí-se que é possível melhorar o tratamento da


glicerina bruta obtida pela reação de transesterificação do sebo bovino, reduzindo o
volume total de resíduos, obtendo uma diversidade de produtos com valor comercial.
É possível aplicar de forma organizada e sistemática os procedimentos expostos
neste trabalho.

Determinou-se que os co-produtos que podem ser separados da glicerina


bruta oriunda da reação de transesterificação do sebo bovino são; glicerina crua,
ácidos graxos livres (AGL), uma mistura de sais ácidos a base de fósforo,
triglicerídios, álcool, água e também biodiesel, que após ser reprocessado pode ser
utilizado como o restante do biodiesel produzido pela usina.

Em relação a avaliar se existem meios de baixo custo que possam ser


utilizados para tratar a glicerina bruta, é um tema que deve ser estudado
cuidadosamente, pois o que pode ser de baixo custo para uma usina pode
representar um custo elevado para outra em função das diferentes tecnologias
utilizadas para cada usina, porém, ignorando-se esta perspectiva concluí-se que:

a) Quanto mais etapas do tratamento da glicerina bruta forem realizadas pela


usina, mais produtos comercializáveis serão obtidos;

1. Considerando-se que os ácidos graxos livres representam


aproximadamente 80% do volume total dos da glicerina bruta, e caso o
sistema industrial venha a ser bem dimensionado, também poderá servir
para realizar pré-tratamento da matéria-prima (sebo bovino) que irá
participar da reação de transesterificação, quando esta não estiver em
condições ideais, reduzindo seu índice de acidez. Desta forma obtém-se
uma imediata redução do volume de glicerina bruta gerado na industria.

2. Iniciando-se a instalação de um sistema de tratamento da glicerina bruta,


pelo tratamento dos AGL é possível estocar os sais inorgânicos até se
obter um estoque que compense iniciar a instalação de um sistema para
o tratamento dos sais inorgânicos. A glicerina crua obtida, pode ser
83

conduzida para uma empresa especializada no seu tratamento até que se


decida por realizar o tratamento na própria empresa, com a vantagem de
que cada carga transportada para a unidade de tratamento especializada
terá pureza de aproximadamente 80% ao invés de menos de 20%, o que
causa uma redução nos custos de logística de ambas empresas.

3. Caso a empresa considere viável a instalação de uma unidade de


destilação da glicerina crua, outro produto obtido a partir do tratamento de
resíduo glicérico, é interessante que exista a possibilidade de se vender
para o mercado regional produtos feitos com a glicerina, como
domissanitários e outros, ao invés da glicerina pura.

4. O KCl, obtido também neste trabalho a partir do resíduo glicérico, é um sal


que pode ser comercializado como fertilizante, ou pode ser convertido em
catalisador, é algo que merece mais estudos, especialmente de viabilidade
técnica, pois em unidades produtivas localizadas fora dos centros de
distribuição nacional (Rio-São Paulo), o custo do frete do catalisador,
representa uma fração significativa do custo do catalisador para a usina.
Desta forma a conversão deste sal em um catalisador, tanto um alcóxido
quanto um hidróxido, pode ser uma alternativa interessante para o
produtor, especialmente por que além de gerar o catalisador também pode
ser produzido na usina o CaCl2, que é consumido no tratamento do sal

fosfato ácido.

b) A relação de custos entre matérias-primas e produtos foi positiva o que indica


que tratar a glicerina bruta é uma operação que tende a ser economicamente
viável, porém deve ser analisada caso a caso. Em algumas instalações
industriais, em função da planta já instalada ou da localização da mesma,
parte do método pode se tornar tecnicamente inviável, gerando a
necessidade do enviar o resíduo glicérico para outra unidade de tratamento.
Outro aspecto favorável do tratamento da glicerina bruta é o fato de não gerar
passivo ambiental para industria, evitando a geração de custos de disposição
final de resíduos.
84

Com este trabalho também é possível concluir que a metodologia


desenvolvida pode ser aplicada ao menos parcialmente nas industrias produtoras de
biodiesel, em função da relação positiva custo-benefício desta metodologia. Uma
industria que instale em sua planta apenas sistemas para a hidrólise da glicerina
bruta e a esterificação dos ácidos graxos, pode vender, para outras empresas
especializadas, glicerina com maior teor de pureza e os fosfatos, para que estes
sejam devidamente tratados e comercializados.

6- SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Este estudo, apesar de contemplar um grande número de metodologias


analíticas, não esgotou os estudos referentes aos produtos obtidos no tratamento da
glicerina bruta. Trabalhos futuros poderiam investigar metodologias eficientes e de
baixo custo para a destilação da glicerina, a separação da mistura de ácidos graxos
em lotes unitários de ácidos específicos, como ácido esteárico, oleico, etc. Também
pode ser investigada a recuperação do ácido sulfúrico utilizado como catalisador da
reação de esterificação. E um estudo de balanço energético do processo completo
também pode ser efetuado.
85

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8- ANEXOS
8.1- Especificação do Biodiesel B100
CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO

ABNT NBR ASTM D EN/ISO

Aspecto - LII (1) - - -

Massa específica a 20ºC kg/m3 Anotar 7148, 1298, -

(2) 14065 4052

Viscosidade Cinemática a Mm2/s Anotar 10441 445 EN ISO 3104


40°C,
(3)

Água e sedimentos, máx. (4) % volume 0,050 - 2709 -

Contaminação Total (6) mg/kg Anotar - - EN 12662

Ponto de fulgor, mín. °C 100,0 14598 93 EN ISO3679

Teor de éster (6) % massa Anotar - - EN 14103

Destilação; °C 360 (5) - 1160 -

90% vol. recuperados, máx.

Resíduo de carbono dos % massa 0,10 - 4530, EN ISO 10370,


100% destilados, máx.
- 189 -

Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 9842 874 ISO 3987

Enxofre total (6) % massa Anotar - 4294 EN ISO 14596

- 5453

Sódio + Potássio, máx mg/kg 10 - - EN 14108

- - EN 14109

Cálcio + Magnésio (6) mg/kg Anotar - - EN 14538


95

Fósforo (6) mg/kg Anotar - 4951 EN 14107

Corrosividade ao cobre, 3h a - 1 14359 130 EN ISO 2160


50°C, máx.

Número de Cetano (6) - Anotar - 613 EN ISO 5165

Ponto de entupimento de °C (7) 14747 6371 -


filtro a frio, máx.

Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,80 14448 664 EN 14104 (8)

Glicerina livre, máx. % massa 0,02 - 6584 (8) EN 14105 (8)


(9) (9)
-
- EN 14106 (8)
(9)

Glicerina total, máx. % massa 0,38 - 6584 (8) EN 14105 (8)


(9) (9)
-

Monoglicerídeos (6). % massa Anotar - 6584 (8) EN 14105 (8)


(9) (9)
-

Diglicerídeos (6) % massa Anotar - 6584 (8) EN 14105 (8)


(9) (9)
-

Triglicerídeos (6) % massa Anotar - 6584 (8) EN 14105 (8)


(9) (9)
-

Metanol ou Etanol, máx. % massa 0,5 - - EN 14110 (8)

Índice de Iodo (6) Anotar - - EN 14111 (8)

Estabilidade à oxidação a h 6 - - EN 14112 (8)


110°C, mín
96

Nota:
(1) LII – Límpido e isento de impurezas.
(2) A mistura óleo diesel/biodiesel utilizada deverá obedecer aos limites
estabelecidos para massa específica a 20(C constantes da especificação vigente da
ANP de óleo diesel automotivo.
(3) A mistura óleo diesel/biodiesel utilizada deverá obedecer aos limites
estabelecidos para viscosidade a 40(C constantes da especificação vigente da ANP
de óleo diesel automotivo.
(4) O método EN ISO12937 poderá ser utilizado para quantificar a água não
dispensando a análise e registro do valor obtido para água e sedimentos pelo
método ASTM D 2709 no Certificado da Qualidade.
(5) Temperatura equivalente na pressão atmosférica.
(6) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais
constantes da tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem
ser enviados pelo produtor de biodiesel à ANP, tomando uma amostra do biodiesel
comercializado no trimestre e, em caso de neste período haver mudança de tipo de
matéria-prima, o produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao
número de tipos de matérias-primas utilizadas.
(7) A mistura óleo diesel/biodiesel utilizada deverá obedecer aos limites
estabelecidos para ponto de entupimento de filtro a frio constantes da especificação
vigente da ANP de óleo diesel automotivo.
(8) Os métodos referenciados demandam validação para as oleaginosas nacionais e
rota de produção etílica.
(9) Não aplicáveis para as análises mono-, di-, triglicerídeos, glicerina livre e
glicerina total de palmiste e coco. No caso de biodiesel oriundo de mamona deverão
ser utilizados, enquanto não padronizada norma da Associação Brasileira de Normas
Técnicas – ABNT para esta determinação, os métodos: do Centro de Pesquisas da
Petrobrás – CENPES constantes do ANEXO B para glicerina livre e total, mono e
diglicerídeos, triglicerídeos.

Fonte: ANP
http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2004/dezembro/ranp
%2042%20-%202004.xml?
f=templates$fn=default.htm&sync=1&vid=anp:10.1048/enu
97

8.2- Espectros comparativos de FT-IR

Espectro 1

Espectro 2

Espectro 3
98

8.3- Fluxograma dos testes de solubilidade

Fluxograma dos testes de solubilidade para identificação sistemática de


compostos orgânicos.

Este fluxograma apresenta como as funções orgânicas que apresentam


características similares são separadas em grupos, para facilitar a sua identificação
ou analise.