Teorema da equipartio

Teorema da equipartio
Em mecnica estatstica clssica, o teorema da equipartio uma frmula geral que relaciona a temperatura de um sistema com a sua energia mdia. O teorema da equipartio tambm conhecido como lei da equipartio, equipartio de energia ou simplesmente equipartio. A ideia central da equipartio a de que, em equilbrio trmico, a energia partilhada de maneira igual entre as suas vrias formas. Por exemplo, a energia cintica mdia no movimento translacional de uma molcula deve ser igual energia cintica mdia do seu movimento rotacional. Da aplicao do teorema da equipartio surgem predies quantitativas. Tal como no teorema do virial, d as energias cintica e Figura 1. Movimento trmico de um peptdeo potencial totais do sistema a uma dada temperatura, a partir da qual em alfa-hlice. O movimento vibratrio possvel calcular a capacidade trmica do sistema. No entanto, a aleatrio e complexo, e a energia de um tomo equipartio tambm d os valores mdios dos componentes em particular pode flutuar de maneira ampla. No individuais da energia, tal como a energia cintica de uma partcula entanto, o teorema da equipartio permite que se possa calcular a energia cintica mdia de cada especfica ou a energia potencial de uma nica mola. Por exemplo, tomo, como tambm as energias potenciais prediz que cada molcula num gs perfeito possui uma energia cintica mdias de muitos modos vibratrios. As esferas mdia com um valor de (3/2)kBT, em equilbrio trmico, onde kB a cinzentas, vermelhas e azuis representam tomos constante de Boltzmann e T a temperatura. De uma maneira mais de carbono, oxignio e nitrognio, respectivamente; as esferas brancas menores geral, o teorema pode ser aplicado a qualquer sistema fsico clssico representam tomos de hidrognio. em equilbrio termodinmico, no importando o seu grau de complexidade. O teorema pode ser utilizado para derivar a lei dos gases ideais e a lei de Dulong-Petit para os calores especficos dos slidos. Tambm pode ser utilizado para prever as propriedades das estrelas, at mesmo de ans brancas e estrelas de neutres, dado que a sua validade se estende a situaes em que efeitos relativistas so considerados. Apesar de o teorema da equipartio proporcionar predies muito precisas em certas circunstncias, isto no assim quando os efeitos qunticos so significativos, nomeadamente quando esto em causa temperaturas suficientemente baixas. A equipartio vlida somente quando a energia trmica kBT muito maior que o espaamento entre os nveis de energia qunticos. Quando a energia trmica menor que o espaamento entre nveis de energia qunticos, num grau de liberdade especfico, a energia mdia e a capacidade trmica deste grau de liberdade so menores que os valores preditos pela equipartio. Diz-se que tal grau de liberdade est "congelado". Por exemplo, o calor especfico de um slido diminui a baixas temperaturas dado que vrios tipos de movimentos se congelam em vez de permanecerem constantes como prev a equipartio. Estas redues nos calores especficos foram dos primeiros sinais notados pelos fsicos do sculo XIX no sentido de que a fsica clssica estaria incorrecta e que era necessrio avanar no desenvolvimento de novas teorias fsicas. Juntamente com outras evidncias, a falha da equipartio no campo da radiao electromagntica tambm conhecida como catstrofe ultravioleta induziu Albert Einstein a sugerir que a luz estava quantizada em fotes, uma hiptese revolucionria que incentivou o desenvolvimento da mecnica quntica e da teoria quntica de campos.

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Conceito bsico e exemplos simples

A palavra "equipartio" significa "partilha por igual". O conceito original da equipartio era a de que a energia cintica total de um sistema compartilhada em partes iguais entre todas as partes independentes, em mdia, uma vez o sistema houvesse alcanado o equilbrio trmico. A equipartio tambm faz predies quantitativas de ditas energias. Por exemplo, prediz que cada tomo de um gs nobre, em equilbrio trmico temperatura T, possui uma energia cintica translacional mdia de Figura 2. Funes de densidade de probabilidade da velocidade molecular de quatro gases (3/2)kBT, onde kB a constante de nobres a uma temperatura de 298,15 K (25 C). Os quatro gases so hlio (4He), non Boltzmann. Portanto, para uma mesma 20 ( Ne), argon (40Ar) y xnon (132Xe); os subndices indicam os seus nmeros de massa. temperatura, os tomos mais pesados Estas funes de densidade de probabilidade tm dimenses de probabilidade vezes o do xenn tero uma velocidade mdia inverso da velocidade; dado que a probabilidade adimensional, as mesmas expressam-se em unidades de segundos por metro. menor que a dos tomos de hlio, que so mais leves. A Figura 2 mostra a distribuio de Maxwell-Boltzmann para as velocidades dos tomos nos quatro gases nobres. importante destacar neste exemplo, que a energia cintica depende de forma quadrtica em relao velocidade. O teorema da equipartio mostra que, em equilbrio trmico, todo o grau de liberdade (como por exemplo, uma componente da posio ou velocidade de una partcula) que possui somente uma dependncia quadrtica na energia possui uma energia mdia de kBT e portanto contribui kB para a capacidade trmica do sistema. Isto possui numerosas aplicaes.

Energia de translao e gases ideais

A energia cintica (newtoniana ou clssica) de uma partcula de massa m e velocidade v dada pela expresso:

onde vx, vy e vz so as componentes cartesianas da velocidade v. H o hamiltoniano, e portanto ser utilizado como smbolo da energia dado que a mecnica de Hamilton desempenha um papel destacado na forma mais geral do teorema da equipartio. Como a energia cintica quadrtica nos componentes da velocidade, por equipartio destas trs componentes, cada uma contribui com kBT para a energia cintica mdia em equilbrio trmico. Portanto, a energia cintica da partcula (3/2)kBT, como no caso do exemplo dos gases nobres discutido previamente. De forma mais geral, num gs ideal, a energia total consiste exclusivamente de energia cintica de translao: j que se assume que as partculas no possuem graus internos de liberdade e se movem de forma independente umas das outras. A equipartio portanto prediz que a energia total mdia de um gs ideal com N partculas (3/2) N kBT. Portanto, a capacidade trmica de um gs (3/2) N kB e a capacidade trmica de um mol de partculas de dito gs (3/2)NAkB=(3/2)R, onde NA o nmero de Avogadro e R a constante universal dos gases perfeitos. Como R 2cal/(molK), a equipartio prediz que a capacidade trmica molar de um gs ideal aproximadamente 3cal/(molK). Esta predio foi confirmada experimentalmente[1] .

Teorema da equipartio A energia cintica mdia tambm permite calcular a raiz da velocidade quadrtica mdia vrms das partculas de gs, como:

onde M = NAm a massa de um mol de partculas de gs. Este resultado muito til para aplicaes tais como a Lei de Graham de efuso, da qual se deriva um mtodo para enriquecer Urnio.[2]

Energia rotacional e agitao molecular em soluo

Um exemplo similar o do caso de uma molcula que roda e cujos momentos de inercia principais so I1, I2 e I3. A energia rotacional de dita molcula dada por:

onde 1, 2, e 3 so os componentes da velocidade angular. Seguindo um raciocnio similar ao utilizado no caso da translaco, a equipartio implica que, em equilbrio trmico, a energia mdia de rotao de cada partcula (3/2)kBT. De forma similar, o teorema da equipartio permite calcular a velocidade angular mdia (mais precisamente, a raiz mdia quadrtica) das molculas.[3] A rotao das molculas rgidas ou seja, as rotaes aleatrias de molculas em soluo joga um papel de destaque nas relaxaes observadas por meio de ressonncia magntica nuclear, particularmente por ressonncia magntica nuclear de protenas e por acoplamento dipolar residual.[4] A difuso rotacional pode tambm ser observada mediante outras tcnicas biofsicas tais como a anisotropia fluorescente, a birrefringncia de fluxo e a espectroscopia dielctrica.[5]

Energia potencial e osciladores harmnicos

A equipartio aplica-se tanto energia potencial com energia cintica. Exemplo importante disto so os osciladores harmnicos tais como as molas, que possuem una energia potencial quadrtica:

onde a constante a descreve a rigidez da mola e q o desvio em relao ao equilbrio. Se dito sistema unidimensional possui uma massa m, ento a sua energia cintica Hkin mv = p/2m, com v e p = mv a velocidade e o momento do oscilador, respectivamente. Combinando estes termos obtm-se a energia total[6] :

Deste modo, a equipartio implica que, em equilbrio trmico, o oscilador possui uma energia mdia: representam a mdia da quantidade contida entre eles,[7] .

onde os colchetes angulares

Este resultado vlido para todo o tipo de osciladores harmnicos, como por exemplo num pndulo, numa molcula que vibra ou num oscilador electrnico passivo. Existem numerosos sistemas que contm este tipo de osciladores; mediante a equipartio, cada um destes osciladores recebe uma energia mdia total kBT e portanto contribui kB para a capacidade trmica do sistema. Esta ltima relao pode ser usada para obter a frmula para o rudo de JohnsonNyquist ou "rudo trmico"[8] e a Lei de Dulong-Petit para a capacidade trmica molar dos slidos. Esta ltima aplicao foi especialmente relevante na historia da equipartio.

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Capacidade trmica dos slidos

Uma aplicao importante do teorema da equipartio o do clculo da capacidade trmica de um slido cristalino. Cada tomo neste tipo de slido pode oscilar em trs direces independentes, pelo que se pode pensar o slido como sendo um sistema de 3N osciladores harmnicos simples independentes, onde N o nmero de tomos na rede. Dado que cada oscilador harmnico possui uma energia mdia kBT, a energia total mdia do slido 3NkBT, e a sua capacidade trmica 3NkB. Tomando o nmero de Avogadro NA, e utilizando a relao R = NAkB entre a constante dos gases R e a constante de Boltzmann kB, encontra-se uma explicao para a lei de Dulong-Petit relativa s capacidades trmicas molares dos slidos, que estabelece que a capacidade trmica por mol de tomos na rede 3R 6cal/(molK).

No entanto, esta lei no reproduz os dados experimentais a baixas temperaturas, devido presena de efeitos qunticos; tambm inconsistente com a terceira lei da termodinmica, de acordo com a qual a capacidade trmica molar de qualquer substncia deve tender a zero quando a temperatura se aproxima do zero absoluto.[8] Uma teoria mais precisa, que incorpora efeitos qunticos, foi desenvolvida por Albert Einstein (1907) e Peter Debye (1911).[9] possvel representar outros numerosos sistemas fsicos como conjuntos de osciladores acoplados. Os movimentos destes osciladores pode-se decompor em modos normais, similares aos modos de vibrao de uma corda de piano ou das ressonncias de um tubo de rgo. Por outra lado, a equipartio muitas vezes no funciona em ditos sistemas, porque no existe intercmbio de energia entre os modos normais. Num caso extremo, os modos so independentes e portanto as suas energias se conservam de forma independente. Isto mostra que algum tipo de mistura de energias, chamada ergodicidade, importante para que seja vlida a lei da equipartio.

Figura 3. Os tomos numa rede cristalina podem vibrar em redor das suas posies de equilbrio na rede. Estas vibraes, em grande medida representam a capacidade trmica dos dieltricos cristalinos; com os electres metlicos tambm contribuindo para a capacidade trmica.

Sedimentao de partculas
A energia potencial nem sempre possui uma dependncia quadrtica em relao posio. No entanto, o teorema da equipartio tambm demonstra que se um grau de liberdade x contribui somente em uma fraco xs (para um nmero real fixo s) para a energia, ento a energia mdia em equilbrio trmico dessa parte kBT/s. Esta extenso possui uma aplicao no estudo de sedimentao de partculas sob aco da fora de gravidade.[10] Por exemplo, o enevoado que por vezes observado na cerveja pode ser causada por aglutinaes de protenas que dispersam a luz.[11] Como decorrer do tempo, estas aglutinaes deslocam-se para baixo por efeito da fora da gravidade, produzindo um aumento do enevoamento prximo da zona inferior do recipiente comparado com a zona superior. No entanto, mediante um processo que opera em direco contrria, as partculas tambm difundem em sentido ascendente, em direco parte superior do recipiente. Uma vez alcanado o equilbrio, o teorema da equipartio pode ser utilizado para determinar a posio mdia de una aglutinao particular de massa flutuante mb. Para o caso de uma garrafa de cerveja de altura infinita, a energia potencial gravitacional :

onde z a altura da aglutinao de protenas na garrafa e g a acelerao da gravidade. Dado que s=1, a energia potencial mdia de um aglutinao de protenas kBT. Portanto, uma aglutinao de protenas com uma massa flutuante de 10MDa (aproximadamente do tamanho de um vrus) produziria um enevoamento com uma altura mdia de aproximadamente 2cm, em equilbrio. O processo de sedimentao at se estabelecer um equilbrio descrito pela equao de Mason-Weaver.[12]

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Histria
Este artigo utiliza a unidade cal/(molK) para o calor especfico molar em lugar da do sistema SI, porque permite obter maior preciso em magnitudes de um s dgito. Para uma converso aproximada correspondente unidade SI de J/(molK), tais valores devem ser multiplicados por 4,2 J/cal. A equipartio da energia cintica foi proposta inicialmente em 1843, e de forma mais acabada em 1845, por John James Waterston. [13] Em 1859, James Clerk Maxwell postula que a energia cintica calrica de um gs era dividida em partes iguais entre a energia linear e rotacional.[14] Em 1876, Ludwig Boltzmann expandiu o seu princpio demonstrando que a energia mdia era repartida em partes iguais entre todas as componentes independentes de movimento de um sistema.[15] [16] Boltzmann aplicou o teorema da equipartio para desenvolver uma explicao terica da lei de DulongPetit sobre a capacidade calorfica especfica dos slidos. A histria do teorema da equipartio est entrelaada com a da capacidade calorfica molar, ambas foram estudadas durante e sculo XIX. Em 1819, os franceses Pierre Louis Dulong e Alexis Thrse Petit descobrem que os calores especficos molares dos slidos a temperatura ambiente eram quase idnticos, uns 6cal/(molK).[18] Esta lei foi utilizada por muitos anos como a tcnica para medir massa atmica.[9] No entanto, estudos posteriores por James Dewar e Heinrich Friedrich Weber mostraram que a lei de Dulong-Petit s vlida a altas temperaturas;[19] a baixas temperaturas, ou para slidos excepcionalmente duros tais como o diamante, o calor especfico era menor.[20]

Medies experimentais do calor especfico dos gases tambm despertaram dvidas com respeito validade do teorema da equipartio. O teorema prediz que a capacidade calorfica molar de gases monoatmicos simples deveria ser de uns 3cal/(molK), enquanto que a de gases diatmicos deveria ser de uns 7cal/(molK). Esta predio foi confirmada mediante experincias,[1] mas encontrou-se que as capacidades calorficas molares de gases diatmicos possuem valores prximos a 5cal/(molK),[21] que desce a uns 3cal/(molK) a muito baixas temperaturas.[22] Maxwell observou, em 1875, que a discrepncia entre as experincias e o teorema da equipartio era ainda pior que o que sugerem estes valores;[23] dado que os tomos so formados por partculas, seria de esperar que a energia calrica contribui tambm para aumentar o movimento destas partes internas, fazendo que os calores especficos preditos para gases monoatmicos e diatmicos fossem maiores que 3cal/(molK) e 7cal/(molK), respectivamente.

Figura 4. Diagrama esquemtico do calor especfico molar de um gs diatmico em funo da temperatura. Coincide com o valor (7/2)R predito pela equipartio a altas temperaturas (onde R a constante do gs), mas diminui a (5/2)R e logo a (3/2)R a baixas temperaturas, na medida em que os modos de movimento de vibrao e rotao se "congelam". A falha no teorema da equipartio conduziu a um paradoxo que s pode ser resolvido mediante a mecnica quntica. Para a maioria das molculas, a temperatura de transio Trot muito menor que a temperatura ambiente, enquanto que Tvib pode ser umas dez vezes maior ou mais. Um exemplo o monxido de carbono, CO, para o qual Trot 2.8K e Tvib 3103K. Para molculas com foras de unio entre tomos muito dbeis ou muito fortes, Tvib pode ser cerca da temperatura ambiente (aproximadamente [17] 300K); por exemplo, Tvib 308K para o gs de iodo, I2.

Teorema da equipartio Uma terceira discrepncia o valor do calor especfico dos metais.[24] De acordo com o modelo clssico de Drude, os electres metlicos comportam-se de forma similar a um gs quase ideal, e portanto deveriam contribuir com (3/2) Ne kB para a capacidade calorfica segundo o teorema de equipartio, onde Ne o nmero de electres. No entanto, comprovou-se experimentalmente que os electres contribuem em muito pequena medida para a capacidade calorfica: as capacidades calorficas de muitos materiais condutores e isolantes so praticamente iguais.[24] Propuseram-se vrias explicaes para a falha do teorema da equipartio em reproduzir as capacidades calorficas molares. Boltzmann defendia o seu teorema da equipartio j que considerava que a sua deduo era correcta, mas era da opinio que talvez os gases no se encontrassem em equilbrio trmico por causa da sua interaco com o ter.[25] Lord Kelvin sugeriu que a derivao do teorema da equipartio deviam estar incorrectos, uma vez que discordavam com as experincias, mas no soube explicar a causa.[26] Lord Rayleigh, por sua vez, lanou a ideia que o teorema da equipartio e a suposio experimental sobre o equilbrio trmico eram ambas correctas; para resolver o problema, ele postulou a necessidade de contar com um princpio novo que providenciaria uma "sada da simplicidade destrutiva" do teorema da equipartio.[27] Albert Einstein encontrou dita soluo, ao mostrar, em 1907, que estas anomalias no calor especfico se deviam a efeitos qunticos, especificamente a quantizao de la energia nos modos elsticos do slido.[28] Einstein utilizou a falha do teorema da equipartio para argumentar sobre a necessidade de contar com uma nova teoria quntica da matria.[9] As medies experimentais realizadas por Nernst, em 1910, sobre calores especficos a baixas temperaturas[29] serviram de respaldo para a teoria de Einstein, tendo levado aceitao ampla da teoria quntica entre os fsicos.[30]

Formulao geral do teorema da equipartio

A forma mais geral do teorema da equipartio[10] [7] [3] estabelece que sob suposies adequadas (ver pargrafos subsequentes), um sistema fsico com uma funo de energia hamiltoniana H e graus de liberdade xn, satisfaz a seguinte frmula de equipartio em equilbrio trmico para todos os ndices m e n:

Onde mn o delta de Kronecker, que toma o valor unitrio se m=n e o valor nulo em todos os outros casos. Os parntesis podem-se referir tanto mdia de perodo prolongado de tempo de um sistema, ou mais comummente, mdia do conjunto no espao de fases. As suposies de ergodicidade que esto implcitas no teorema implicam que estes dois tipos de mdia coincidem, e portanto, ambos tm sido utilizados para calcular as energias internas de sistemas fsicos complexos. O teorema geral da equipartio vale tanto para o conjunto microcannico,[7] quando a energia total do sistema constante, como tambm para o conjunto cannico,[31] [3] quando o sistema est acoplado a um banho trmico com o qual se d intercmbio de energia. A expresso para a frmula geral apresentada em seces posteriores deste artigo. A frmula geral equivalente s seguintes expresses: 1. 2. para todo o n. para todo o mn.

Se um grau de liberdade xn aparece somente como um termo quadrtico anxn num hamiltoniano H, ento a primeira frmula implica que:

que o dobro da contribuio que este grau de liberdade aporta para energia mdia

. Portanto, o teorema da

equipartio para sistemas com energias quadrticas facilmente dedutvel a partir da frmula geral. Um argumento

Teorema da equipartio similar aplica-se s energias de forma anxns, onde o 2 substitudo por s. Os graus de liberdade xn so coordenadas no espao de fase do sistema e portanto comummente subdivididas em coordenadas de posio generalizadas qk e coordenadas de momento generalizadas pk, onde pk o momento conjugado para qk. Neste caso, a frmula 1 significa que para todo o k,

Utilizando as equaes da mecnica hamiltoniana,[6] resultam as seguintes frmulas:

A frmula 2 estabelece adicionalmente que as mdias e so todas zero para jk.

Relao com o teorema do virial

O teorema geral da equipartio uma extenso do teorema do virial (proposto em 1870[32] ), que estabelece que:

onde t o tempo.[6] Duas diferenas importantes so que o teorema do virial relaciona mdia somadas em lugar de mdias individuais, entre si, e no as associa com a temperatura T. Outra diferena que nas derivaes tradicionais do teorema do virial utilizam-se mdias sobre o tempo, enquanto que aquelas baseadas no teorema da equipartio usam mdias sobre o espao de fase.

Aplicaes
Lei dos gases ideais
Os gases ideais do um exemplo importante da aplicao do teorema da equipartio. A frmula, em dito caso, resulta ser:

para a energia cintica mdia de uma partcula, o teorema da equipartio pode ser utilizado para obter a lei dos gases ideais da mecnica clssica.[3] Se q = (qx, qy, qz) e p = (px, py, pz) so os vectores de posio e de momento (quantidade de movimento) de uma partcula do gs, e F a fora lquida sobre a partcula, ento:

onde a primeira igualdade a segunda lei de Newton, e a segunda linha utiliza as equaes de Hamilton e a frmula de equipartio. Somando num sistema de N partculas, obtm-se:

Teorema da equipartio Devido terceira lei de Newton e hiptese de gs ideal, a fora lquida sobre o sistema a fora exercida pelas paredes do recipiente, e esta fora dada pela presso P do gs. Portanto:

onde dS o elemento infinitesimal de rea ao longo das paredes do recipiente. Dado que a divergncia do vector posio q :

Aplicando o Teorema da Divergncia, resulta:

onde dV um volume infinitesimal dentro do recipiente e V o volume total do recipiente. Agrupando estas igualdades, obtm-se:

o qual imediatamente implica a lei dos gases ideais para N partculas:

onde n=N/NA o nmero de mol de gs e R=NAkB a constante do gs.

Gases diatmicos
Um gs diatmico pode ser modelado como duas massas, m1 e m2, unidas por uma mola com rigidez a, sistema a que pode dado o nome de aproximao do rotor rgido/oscilador harmnico.[17] A energia clssica deste sistema :

onde p1 e p2 so os momentos dos dois tomos, e q o desvio em relao ao seu valor de equilbrio da distncia de separao interatmica. Cada grau de liberdade da energia quadrtico e, portanto deve contribuir com kBT para a energia total mdia, e kB para a capacidade trmica. Portanto, o modelo prediz que a capacidade trmica de um gs com N molculas diatmicas 7N kB: cada um dos momentos p1 e p2 contribui com trs graus de liberdade, e a extenso q contribui com o stimo. Donde se deduz que a capacidade trmica de um mol de molculas diatmicas sem outros graus de liberdade adicionais deveria ser (7/2)NAkB=(7/2)R e, portanto, a capacidade trmica predita deveriam ser aproximadamente 7cal/(molK). No entanto, os valores das capacidades trmicas de gases diatmicos, medidos em laboratrio, so aproximadamente 5cal/(molK)[21] e descendo at 3cal/(molK) a muito baixas temperaturas.[22] Esta falta de concordncia entre a predio do teorema da equipartio e o valor experimental da capacidade trmica molar no pode ser explicada atravs do uso de um modelo mais complexo da molcula, dado que agregar mais graus de liberdade s poderia aumentar a capacidade trmica predita, e no diminu-la. [23] Esta discrepncia foi a evidncia fundamental para demonstrar a necessidade de desenvolver uma teoria quntica da matria.

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Gases ideais em casos relativsticos extremos

A equipartio foi utilizada acima para derivar a lei dos gases ideais clssica a partir dos conceitos da mecnica newtoniana. No entanto, os efeitos relativsticos tornam-se mais dominantes em alguns sistemas, como o caso das ans brancas e das estrelas de neutres,[7] e como tal, as equaes dos gases ideais devem ser modificadas. O teorema da equipartio oferece uma forma til para derivar as leis para um gs ideal em casos relativsticos extremos.[3] Nestes casos, a energia cintica de uma partcula relativstica dada pela frmula:

Figura 6. Imagem da Nebulosa do Caranguejo, que uma combinao de imagens de raios X e pticas. No centro da nebulosa encontra-se uma estrela de neutres que roda rapidamente e que possui uma massa que uma vez e meia a massa do Sol, mas com um dimetro de apenas 25 km. O teorema da equipartio permite fazer previses sobre as propriedades de dito tipo de estrelas de neutres.

Realizando a derivada de H em relao componente px do momento, obtm-se a frmula:

e de forma similar para os componentes py e pz. Somando os trs componentes, resulta:

onde a ltima igualdade surge da aplicao da frmula de equipartio. Portanto, a energia total mdia de um gs em casos relativsticos extremos, o dobro do que acontece num caso no relativstico: para N partculas 3 N kBT.

Gases no ideais
Num gs ideal, supe-se que as partculas interagem somente mediante coliso. O teorema da equipartio pode ser utilizado para obter a energia e presso de "gases no ideais", nos quais as partculas tambm interagem entre si mediante foras conservativas cujo potencial U(r) depende somente da distncia r entre as partculas.[3] Esta situao pode ser descrita analisando primeiro o caso de uma s partcula de gs, e aproximando para o resto do gs atravs de uma distribuio simtrica esfrica. ento costume introduzir o conceito de uma funo distribuio radial g(r) tal que a densidade de probabilidade de encontrar outra partcula a uma distncia r da partcula seja 4r g(r), onde

Teorema da equipartio =N/V a densidade mdia do gs.[33] De onde se deduz que a energia potencial mdia associada interaco da partcula sob estudo, com o resto do gs, :

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A energia potencial total mdia de um gs portanto

, onde N o nmero de partculas do

gs, e o factor necessrio porque a soma sobre todas as partculas conta cada interaco duas vezes. Somando as energias cintica e potencial, logo aplicando a equipartio, obtm-se a equao de energia:

Um argumento similar,[3] pode ser usado para derivar a equao de presso

Osciladores no harmnicos
Um oscilador no harmnico (diferentemente de um oscilador harmnico simples) aquele em que a energia potencial no quadrtica relativamente posio q (a posio generalizada que mede o desvio do sistema em relao ao equilbrio). Este tipo de osciladores apresentam um ponto de vista complementar sobre o teorema da equipartio.[34] [35] Simples exemplos so providenciados por funes de energia potencial sob a forma:

onde C e s so constantes reais arbitrrias. Nestes casos, a lei da equipartio prediz que:

Portanto, a energia potencial mdia kBT/s, e no kBT/2 como no caso de um oscilador harmnico quadrtico (onde s=2). De forma mais geral, uma tpica funo de energia de um sistema unidimensional apresenta uma expanso de Taylor na varivel q:

para valores no negativos de inteiros n. No existe termo n=1, porque no ponto de equilbrio, no existe fora lquida e ento a primeira derivada da energia zero. No necessrio incluir o termo n=0, dado que a energia na posio de equilbrio pode ser definida como zero, por conveno. Neste caso, a lei da equipartio prediz que[34] :

Em contraposio com os outros exemplos mostrados aqui, a frmula de equipartio

no permite escrever a energia potencial mdia em termos de constantes conhecidas.

Teorema da equipartio

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Movimento browniano
O teorema da equipartio pode ser utilizado para obter o movimento browniano de uma partcula a partir da equao de Langevin[3] . De acordo com esta equao, o movimento de uma partcula de massa m com velocidade v governado pela segunda lei de Newton:

Figura 7. Tpico movimento browniano de uma partcula em trs dimenses.

onde Faleatria uma fora aleatria que representa os choques aleatrios entre a partcula e as molculas que a rodeiam, e onde a constante de tempo reflecte a fora de arrasto que se ope ao movimento da partcula atravs da soluo. A fora de arrasto escrita geralmente como: Farrasto = - v; portanto, a constante de tempo igual a m/. Realizando o produto escalar desta equao com o vector posio r, depois de tomada a mdia, resulta na equao:

para o movimento browniano (dado que a fora aleatria Faleatria no est correlacionada com a posio r). Utilizando identidades matemticas, resulta:

a equao bsica do movimento browniano pode-se transformar em:

onde a ltima igualdade do teorema da equipartio para a energia cintica de translao :

Esta equao diferencial para

(com condies iniciais apropriadas) possui uma soluo exacta:

Teorema da equipartio

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Em escalas de tempo relativamente curtas, com t << , a partcula se comporta como uma partcula com movimento livre: um desenvolvimento em srie de Taylor da funo exponencial, a distncia ao quadrado cresce aproximadamente de forma quadrtica:

No entanto, em escalas de tempo longas, com t >> , os termos exponenciais e constante so desprezveis, e a distncia quadrtica cresce somente de maneira linear:

Isto descreve a difuso de uma partcula ao longo do tempo. Uma equao anloga para a difuso rotacional de uma molcula rgida pode ser obtida de maneira semelhante.

Fsica estelar
O teorema da equipartio e o teorema do virial tm sido muito utilizados como ferramentas da astrofsica.[36] Por exemplo, o teorema do virial pode ser utilizado para estimar a temperatura de uma estrela ou o limite de Chandrasekhar em relao massa de estrelas ans brancas.[37] [38] A temperatura mdia de uma estrela pode ser estimada utilizando o teorema da equipartio.[39] Dado que muitas estrelas possuem simetria esfrica, a energia potencial gravitacional total pode-se obter mediante integrao:

Figura 8. A equipartio permite fazer estimativas da temperatura do ncleo solar.

onde M(r) a massa contida dentro do radio r e (r) a densidade estelar no raio r; G representa a constante gravitacional universal e R o raio total da estrela. Se se assumir que a estrela possui uma densidade constante em todo os pontos, a integrao desta expresso resulta na frmula:

onde M a massa total da estrela. Portanto, a energia potencial mdia de uma partcula unitria :

Teorema da equipartio onde N o nmero de partculas na estrela. Dado que a maioria das estrelas composta de hidrognio ionizado, N aproximadamente (M/mp), onde mp a massa de um proto. Aplicando o teorema da equipartio possvel estimar a temperatura da estrela:

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Substituindo a massa e o raio do Sol, obtm-se uma estimativa da temperatura solar de T = 14 milhes Kelvin, muito prxima temperatura do seu ncleo que de 15 milhes Kelvin. No entanto, o Sol muito mais complexo do que o que se supe neste modelo tanta a sua temperatura como a sua densidade variam fortemente com o raio e o pequeno erro de aproximao de 7% em parte fortuito.[40]

Formao estelar
As mesmas frmulas podem ser aplicadas para calcular as condies para a formao estelar numa nuvem molecular gigante.[41] Uma flutuao local na densidade de tal nuvem pode conduzir a uma condio instvel, provocando que a nuvem colapse sobre si mesma por efeito da sua prpria gravidade. Tal colapso ocorre quando o teorema da equipartio ou, de forma equivalente, o teorema do virial deixam de ser vlidos quando a energia potencial gravitacional mais do dobro da energia cintica:

Supondo uma densidade constante na nuvem:

resulta na massa mnima para a contraco estelar, a massa de Jeans MJ:

Substituindo pelos valores tipicamente observados em tais nuvens (T=150K, = 210-16 g/cm) obtm-se que a massa mnima tem o valor de cerca de 17 massas solares, o qual consistente com a informao recolhida mediante observao do processo de formao estelar. Este efeito conhecido como instabilidade de Jeans, em honra ao fsico britnico James Hopwood Jeans que o publicou em 1902.[42]

Derivaes
Energia cintica e a distribuio de Maxwell-Boltzmann
A formulao original do teorema da equipartio estabelece que, em todo o sistema fsico em equilbrio trmico, cada partcula possui exactamente a mesma energia cintica mdia, (3/2)kBT.[43] . Isto pode ser mostrado utilizando a distribuio de Maxwell-Boltzmann (ver Figura 2), que a distribuio de probabilidade:

para a velocidade de uma partcula de massa m no sistema, onde a velocidade v a magnitude

do

vector velocidade . A distribuio de MaxwellBoltzmann aplica-se a todos os sistemas composto de tomos, e somente supe um conjunto cannico, especificamente, que as energias cinticas estejam distribudas de acordo com o seu factor de Boltzmann a uma temperatura T[43] . A energia cintica mdia de uma partcula de massa m dada pela frmula integral:

Teorema da equipartio

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de acordo com o requerido pelo teorema da equipartio.

Energias quadrticas e a funo de partio

Mais geralmente, o teorema da equipartio indica que qualquer grau de liberdade x que participa na energia total H unicamente como um termo quadrtico simples Ax, onde A uma constante, possui uma energia mdia kBT em equilbrio trmico. Neste caso, o teorema da equipartio pode obter-se a partir da funo partio Z(), onde =1/(kBT) a temperatura inversa cannica[44] . Se se integrar sobre a varivel x obtm-se o factor:

na frmula de Z. A energia mdia associada a este factor dada por:

como estabelece o teorema da equipartio.

Demonstraes gerais
A deduo do teorema geral da equipartio apresentado em numerosos livros de mecnica estatstica, tanto para o conjunto microcannico[7] [3] como para o conjunto cannico.[31] [3] A deduo envolve realizar mdias sobre o espao de fase do sistema, que uma variedade simpltica. Para explicar estas derivaes, a seguinte notao introduzida. Em primeiro lugar, o espao de fase descrito mediante as suas coordenadas de posio generalizadas qj juntamente com os seus momentos conjugados pj. As variveis qj descrevem completamente a configurao do sistema, enquanto que as variveis (qj,pj) descrevem completamente o seu estado fsico. Em segundo lugar, introduz-se o conceito de volume infinitesimal do espao de fases:

e utilizado para definir o volume (E, E) da poro do espao de fase onde a energia H do sistema se encontra entre os valores, E e E+E:

Nesta expresso, E assumido como sendo muito pequeno, E<<E. De forma similar, define-se (E) como o volume total do espao de fase no qual a energia menor que E:

Como E muito pequeno, as seguintes integraes so equivalentes:

A partir disto, segue que proporcional a E:

onde (E) a densidade dos estados. Utilizando as definies usuais de mecnica estatstica, a entropia S kB log (E), e a temperatura T definida por:

Teorema da equipartio O conjunto cannico No conjunto cannico, o sistema encontra-se em equilbrio trmico com um banho trmico infinito a uma temperatura T (em Kelvin)[31] [3] . A probabilidade de cada estado no espao de fase dada pelo factor de Boltzmann multiplicado por um factor de normalizao , escolhido de maneira a que a suma das probabilidades tenha o valor unitrio.

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onde = 1/kBT. Una integrao por partes para uma varivel do espao de fase xk (que pode ser qk ou pk) entre dois limites a e b resulta na equao:

onde dk = d/dxk, i.e., a primeira integrao no se realiza sobre xk. O primeiro termo geralmente igual a zero, tanto porque xk zero nos limites ou porque a energia tende a infinito nesses limites. Neste caso, o teorema da equipartio para o conjunto cannico portanto:

Aqui, a mdia representado por O conjunto microcannico

a mdia do conjunto tomada sobre conjunto cannico.

No caso do conjunto microcannico, o sistema est isolado do resto do universo, ou pelo menos acoplado de forma muito dbil com ele[7] . Portanto, a sua energia total efectivamente constante; ou seja, diz-se que a energia total H est confinada entre E e E+E. Para uma dada energia E e diferencial E, existe uma regio do espao de fase na qual o sistema possui esta energia, e onde a probabilidade de cada estado nessa regio do espao de fase igual, pela definio do conjunto microcannico. De acordo com estas definies, a mdia de equipartio das varivel de espao de fase xm (que tanto podem ser qkou pk) e xn, dada por:

onde a ltima igualdade possvel porque E uma constante que no depende de xn. Integrando por partes, obtm-se a relao:

dado que o primeiro termo do lado direito da primeira linha zero (pode ser reescrito como um integral de H - E sobre a hipersuperfcie onde H = E). Substituio deste resultado na equao prvia, resulta em:

Como

o teorema da equipartio :

Teorema da equipartio

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Portanto, obteve-se Formulao geral do teorema da equipartio

que foi to til nas aplicaes descritas previamente.

Limitaes
Requerimentos de ergodicidade
A lei da equipartio apenas aplicvel em sistemas ergdicos em equilbrio trmico, o que implica que todos os estados com a mesma energia devem ter uma igual probabilidade de serem activados.[7] Portanto, deve ser possvel intercambiar energia entre todas as formas existentes num sistema, ou com um banho trmico externo no conjunto cannico. O nmero de sistemas fsicos em que demonstrou de forma rigorosa serem ergdicos diminuto; um exemplo famoso o do sistema de esferas duras de Yakov Sinai.[45] Tm-se estudado os requerimentos para que sistemas isolados assegurem a ergodicidade, e portanto a equipartio. Estes estudos tm motivado o desenvolvimento da teoria do caos de sistemas dinmicos. Um sistema hamiltoniano catico no necessita ser ergdico, apesar de que, geralmente, essa seja uma boa suposio.[46]

Um contra exemplo, muitas vezes citado, onde a energia no compartilhada entre as suas vrias formas e no qual a equipartio no aplicvel no caso dos conjuntos microcannicos o caso dos sistemas de osciladores harmnicos acoplados.[46] Se o sistema est isolado do resto da sua vizinhana, a energia em cada modo normal constante; a energia no se transfere entre os distintos modos. Portanto, a equipartio no satisfeita em tal sistema; a quantidade de energia em cada modo normal permanece fixa no seu valor inicial. Se existem termos no lineares suficientemente importantes na funo de energia, ento a energia ser transferida entre os modos normais, dando lugar a ergodicidade e fazendo que a lei de equipartio seja vlida. No entanto, o teorema KolmogorovArnoldMoser estabelece que a energia no ser trocada a menos que existam perturbaes no lineares suficientemente fortes; se as mesmas forem muito pequenas, a energia permanecer armadilhada em pelo menos alguns dos modos.

Figura 9. A energia no compartilhada entre os vrios modos normais num sistema isolado de osciladores harmnicos idealmente acoplados; a energia em cada modo constante e independente da energia nos outros modos. Portanto, o teorema da equipartio no se cumpre para tal sistema no conjunto microcannico (quando isolado), apesar de que a equipartio se cumpra no conjunto cannico (quando acoplado a um banho trmico). No entanto, se se incorporar um acoplamento suficientemente forte entre os modos, a energia ser compartilhada e a equipartio satisfeita em ambos os conjuntos.

Teorema da equipartio

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Falha devido a efeitos qunticos

A lei da equipartio deixa de ser efectiva quando a energia trmica kBT significativamente menor que o espaamento entre os nveis de energia quntica. A equipartio no efectiva nessas circunstncias porque uma aproximao fraca supor que os nveis de energia formam um continuum suave, condio requerida nas derivaes do teorema de equipartio.[7] [3] Historicamente, as falhas do teorema da equipartio clssico, para explicar as capacidades trmicas e a radiao do corpo negro foram essenciais para mostrar a necessidade de se avanar com uma nova teoria para a matria e para a radiao, nomeadamente a mecnica quntica e a teoria quntica de campos.[9]

Como exemplo da falha da equipartio, pode-se analisar a energia mdia de um oscilador harmnico quntico, analisado anteriormente para o caso clssico. Os seus nveis de energia qunticos so En = nh, onde h a constante de Planck, a frequncia fundamental do oscilador, e n um nmero inteiro. A probabilidade de que um dado nvel de energia esteja ocupado no conjunto cannico dada pelo seu factor de Boltzmann:

Figura 10. Diagrama da energia mdia de um oscilador harmnico quntico (a vermelho) em funo da temperatura. Para efeitos de comparao, mostram-se, a negro, os valores obtidos mediante o teorema da equipartio. A altas temperaturas, os dois coincidem quase perfeitamente, mas a baixas temperaturas, quando kBT << h, o valor do sistema mecnico quntico diminui muito mais rapidamente. Isto resolve o problema da catstrofe ultravioleta: para uma dada temperatura, a energia nos modos de alta frequncia (onde h >> kBT) praticamente zero.

onde = 1/kBT e o denominador Z a funo partio, neste caso uma srie geomtrica

A sua energia mdia :

Substituindo a frmula para Z, obtm-se o resultado final [7]

A altas temperaturas, quando a energia trmica kBT muito maior que o espaamento h entre nveis de energia, o argumento exponencial h muito menor que um e a energia mdia kBT, o que est de acordo com o teorema da equipartio (Figura 10). No entanto, a baixas temperaturas, quando h >> kBT, a energia mdia cai a zero os nveis de energia de altas frequncias encontram-se "congelados" (Figura 10). Outro exemplo o caso dos estados

Teorema da equipartio electrnicos excitados de um tomo de hidrognio que no contribuem para a sua capacidade trmica, quando em estado gasoso e a temperatura ambiente, porque a energia trmica kBT (aproximadamente 0.025eV) muito menor que o espaamento entre o nvel de energia electrnico inferior e o prximo nvel de energia electrnico (aproximadamente 10eV). Consideraes similares aplicam-se sempre que o espaamento dos nveis de energia muito maior que a energia trmica. Por exemplo, este raciocnio foi utilizado por Albert Einstein para resolver a questo da catstrofe ultravioleta da radiao de corpo negro.[47] O paradoxo acontece porque existe um nmero infinito de modos independentes num campo electromagntico no caso de um recipiente fechado, cada um dos quais podendo ser analisado como um oscilador harmnico. Se cada modo electromagntico tivesse uma energia mdia kBT, ento a energia total contida no recipiente seria infinita.[47] [48] No entanto, pelas razes expostas previamente, a energia mdia nos modos de alto tendem a zero quando tende para infinito. Para mais, a lei de Plank para radiao de corpo negro, que descreve a distribuio experimental da energia nos distintos modos, satisfaz o mesmo raciocnio.[47] Outros efeitos qunticos mais subtis podem levar a correces equipartio, tais como os casos de partculas idnticas e de simetrias continuas. Os efeitos de partculas idnticas podem ser dominantes a muito altas densidades e baixas temperaturas. Por exemplo, os electres de valncia num metal podem ter uma energia cintica mdia de alguns electro-volt, o que normalmente corresponderia a uma temperatura de dezenas de milhar de graus Kelvin. Em tal estado, no qual a densidade suficientemente elevada para que o princpio de excluso de Pauli invalide o modelo clssico, denominado de gs degenerado de fermies. Tais gases so importantes para entender as estruturas das ans brancas e estrelas de neutres. A baixas temperaturas, pode-se formar um anlogo ferminico do Condensado de Bose-Einstein (no qual uma grande quantidade de partcula idnticas ocupam o nvel de energia mais baixo); estes electres com superfluidez so os responsveis pela supercondutividade.
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Teorema da equipartio em 1891 por Lord Rayleigh, que procede a criticar o revisor original por no saber reconhecer a importncia do trabalho de Waterston. Waterston, de todas as formas logra publicar as suas ideais em 1851, e portanto tem prioridade sobre Maxwell em enunciar a primeira verso do teorema da equipartio.
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Leitura adicional
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Ligaes externas
Demonstrao de equipartio na vida real para um mistura de gases monoatmicos e diatmicos (http:// webphysics.davidson.edu/physlet_resources/thermo_paper/thermo/examples/ex20_4.html) O teorema da equipartio em fsica estelar (http://www.sciencebits.com/StellarEquipartition),escrito po Nir J. Shaviv, um professor associado do Racah Institute of Physics na Universidade Hebraica de Jerusalm.

Fontes e Editores da Pgina

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Fontes e Editores da Pgina

Teorema da equipartio Fonte: http://pt.wikipedia.org/w/index.php?oldid=27437371 Contribuidores: Belanidia, Beria, Bons, Celso Figueira, Eamaral, Giro720, Leandro Drudo, Lechatjaune, Lijealso, Luiza Teles, Mateus Hidalgo, Mateus RM, Mschlindwein, Reynaldo, Spoladore, 2 edies annimas

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Ficheiro:Thermally Agitated Molecule.gif Fonte: http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Ficheiro:Thermally_Agitated_Molecule.gif Licena: GNU Free Documentation License Contribuidores: en:User:Greg L Imagem:MaxwellBoltzmann-pt.svg Fonte: http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Ficheiro:MaxwellBoltzmann-pt.svg Licena: Creative Commons Attribution-Sharealike 2.5 Contribuidores: Mateus Hidalgo Imagem:Vtskefas.png Fonte: http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Ficheiro:Vtskefas.png Licena: Public Domain Contribuidores: User Rogper on sv.wikipedia Imagem:DiatomicSpecHeat1.png Fonte: http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Ficheiro:DiatomicSpecHeat1.png Licena: Public Domain Contribuidores: User:PAR Imagem:Chandra-crab.jpg Fonte: http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Ficheiro:Chandra-crab.jpg Licena: Public domain Contribuidores: Optical: NASA/HST/ASU/J. Hester et al. X-Ray: NASA/CXC/ASU/J. Hester et al. Imagem:Wiener process 3d.png Fonte: http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Ficheiro:Wiener_process_3d.png Licena: GNU Free Documentation License Contribuidores: Original uploader was Sullivan.t.j at English Wikipedia. Imagem:Solar internal structure.pt.svg Fonte: http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Ficheiro:Solar_internal_structure.pt.svg Licena: Creative Commons Attribution-Share Alike Contribuidores: Sakurambo Imagem:1D normal modes (280 kB).gif Fonte: http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Ficheiro:1D_normal_modes_(280_kB).gif Licena: GNU Free Documentation License Contribuidores: Badseed, Herbythyme, Pabouk, Pieter Kuiper, 2 edies annimas Imagem:Et fig2-pt.png Fonte: http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Ficheiro:Et_fig2-pt.png Licena: GNU Free Documentation License Contribuidores: derivative work: -- Mateus Hidalgo Et_fig2.png: by WillowW

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