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ELETROQUMICA Michele S. de Oliveira Uma clula eletroqumica ou galvnica um dispositivo que permite a interconverso de energia qumica e eltrica.

. Existem 2 tipos de clulas galvnicas: as clulas eletrolticas, nas quais a energia eltrica convertida em energia qumica; e as pilhas, nas quais a energia qumica convertida em energia eltrica. Energia Qumica pilha eletrlise Energia Eltrica

A eletrlise um processo qumico no espontneo e que ocorre graas energia eltrica proveniente de um gerador. J em uma pilha temos uma reao de oxireduo espontnea que fornece energia eltrica (gerador). PILHA PROCESSO ESPONTNEO ELETRLISE PROCESSO NO-ESPONTNEO 1. ELETRLISE: a decomposio de uma substncia pela corrente eltrica. Esquema: eB

Catodo

Anodo

Catodo: plo Ction + eltrons: ocorre reduo

on + on -

Anodo: plo + nion eltrons: ocorre oxidao

Obs.1: A eletrlise uma reao de oxi-reduo provocada pela corrente eltrica. Obs.2: Os eletrodos podem ou no participar das reaes. So denominados eletrodos inertes quando no participam das reaes. Os eletrodos inertes so em geral constitudos de platina ou grafite.

TIPOS DE ELETRLISE: Eletrlise com eletrodos inertes: a) Eletrlises gneas: feitas com substncias fundidas (sem presena de gua). Exemplos: - Eletrlise de cloreto de sdio fundido: NaCl Na+ + ClCatodo (plo - ): Na+ + 1e- Na0 (REDUO com deposio de metal sdio). Anodo (plo +): Cl- - 1e- Cl2 (OXIDAO com desprendimento de gs cloro). - Eletrlise de cloreto de clcio fundido: CaCl2 Ca++ + 2ClCatodo (plo - ): Ca++ + 2e- Ca0 (REDUO com deposio de metal clcio). Anodo (plo +): 2Cl- - 2e- Cl2 (OXIDAO com desprendimento de gs cloro). b) Eletrlise de solues aquosas: a gua se auto-ioniza gerando os ons hidrnio (H3O+) e hidroxila (OH-), segundo a equao: 2H2O H3O+ + OHQue pode ser simplificada para: H2O H+ + OHQuando fazemos a eletrlise de uma substncia em soluo aquosa, alm dos ons positivo e negativo decorrentes da dissociao ou ionizao dessa substncia, h tambm os ons H+ e OH- resultantes da ionizao do solvente gua. Ento, perguntamos: Quem se deposita no catodo? O ction proveniente do soluto eletroltico ou o ction H+ resultante da ionizao da gua? Nesse caso, deposita-se o ction de maior potencial de reduo. Com isso, podemos tambm perguntar: Quem se deposita no anodo? O nion proveniente do soluto eletroltico ou o nion OH- resultante da ionizao da gua? Nesse caso, deposita-se o nion de maior potencial de oxidao. CTIONS NIONS Met. alcalinos IMet. Alc. Terrosos Br Al+3 Cl H nions orgnicos Zn+2 R-COOFe+2 OH+2 Ni nions oxigenados: Sn+2 SO4-2, NO3-, PO4-3, Pb+2 etc... Bi+2 Cu+2 FHg+2 Ag+2 Au+2 Pt+2 Tabela 1: potenciais de reduo e de oxidao. Potencial de reduo crescente

Potencial de oxidao crescente

Exemplos: - Eletrlise de uma soluo aquosa de sulfato cprico: Soluto: CuSO4 Cu+2 + SO4-2 Solvente: H2O H+ + OHCatodo (plo - ): eletroliza-se no catodo o ction de maior potencial de reduo. Observamos na Tabela 1 que entre o Cu+2 e o H+ o ction Cu+2 o que apresenta maior potencial de reduo. Logo, a reao no catodo ser: Cu+2 + 2e- Cu (REDUO com deposio de metal cobre). Anodo (plo +): eletroliza-se no anodo o nion de maior potencial de oxidao. Observamos na Tabela 1 que entre o SO4-2 e o OH- a hidroxila (OH-) o que apresenta maior potencial de oxidao. Logo, a reao no anodo ser: 2OH- - 2e- H2O + O2 (OXIDAO com desprendimento de gs oxignio). Obs.: Durante a eletrlise, os ons Cu+2 e OH- so eliminados no catodo e no anodo, respectivamente, sobrando em soluo os ons H+ e SO4-2, o que nos faz concluir que no fim da eletrlise no teremos mais uma soluo de CuSO4, mas sim de H2SO4. - Eletrlise de uma soluo aquosa de cloreto de sdio: Soluto: NaCl Na+ + ClSolvente: H2O H+ + OHCatodo (plo - ): eletroliza-se no catodo o ction de maior potencial de reduo. Observamos na Tabela 1 que entre o Na+ e o H+ o ction H+ o que apresenta maior potencial de reduo. Logo, a reao no catodo ser: 2H+ + 2e- H2 (REDUO com desprendimento do gs hidrognio). Anodo (plo +): eletroliza-se no anodo o nion de maior potencial de oxidao. Observamos na Tabela 1 que entre o Cl- e o OH- o nion cloreto (Cl-) o que apresenta maior potencial de oxidao. Logo, a reao no anodo ser: 2Cl - - 2e- Cl2 (OXIDAO com desprendimento de gs cloro). Obs.: Durante a eletrlise, os ons H+ e Cl- so eliminados no catodo e no anodo, respectivamente, sobrando em soluo os ons Na+ e OH-, o que nos faz concluir que no fim da eletrlise no teremos mais uma soluo de NaCl, mas sim de NaOH. Eletrlise com eletrodos NO inertes: Para entender esse tipo de eletrlise, observemos um exemplo: - Eletrlise de uma soluo aquosa de sulfato cprico COM ELETRODOS DE COBRE: Soluto: CuSO4 Cu+2 + SO4-2 Solvente: H2O H+ + OHCatodo: ction de maior potencial de reduo --- Cu+2 Reao catdica: Cu+2 + 2e- Cu --- no catodo haver deposio de metal cobre. Anodo: nion de maior potencial de oxidao --- OHReao andica: deveria ser 2OH- - 2e- H2O + O2. Porm, o que ocorre a dissoluo do anodo de cobre: Cu - 2e- Cu2+, com liberao de ons Cu+2 para a soluo. Na soluo, esses ons passam a caminhar em direo ao catodo, onde se

depositam. Mas por que isso ocorre? Porque o potencial de oxidao do cobre maior que o da hidroxila, o que faz com que o anodo de cobre participe da reao andica. Portanto, as reaes ficam assim: Catodo: Cu+2 + 2e- Cu Anodo: Cu - 2e- Cu+2 Obs.1: Enquanto o catodo de cobre aumenta de tamanho com a deposio de metal cobre sobre ele, o anodo de cobre vai sumindo, sumindo.... sumiu! E a reao acaba. Obs.2: Se essa mesma eletrlise ocorresse com eletrodos inertes, as reaes ficariam assim: Catodo: Cu+2 + 2e- Cu Anodo: 2OH- - 2e- H2O + O2 APNDICE: LEIS DE FARADAY (somente as frmulas) m = a.Q m = a.i.t a = Eqg/96500 Q = 96500C

m .......... massa (g) Q .......... carga eltrica (C) i .......... corrente (A) t .......... tempo (seg.)

a .......... equivalente eletroqumico Eqp ..... equivalente-grama

2. PILHA: Em uma pilha, diferente do que ocorre na eletrlise, h um processo qumico espontneo, onde se usa transferncia eletrnica indireta. Para que essa transferncia ocorra, evita-se o contato direto entre o oxidante e o redutor e, por isso, deve-se manter as substncias em regies diferentes (separadas!). Abaixo observamos um esquema da Pilha de Daniell:

eAnodo

Catodo

Em oposio ao que ocorre na eletrlise, na pilha o catodo (onde ocorre a reduo) o plo positivo e o anodo (onde ocorre a oxidao) o plo negativo. Catodo: plo + Ction + eltrons: ocorre reduo Anodo: plo nion eltrons: ocorre oxidao

Observe no esquema que a lmina de zinco est em contato com uma soluo de um sal de zinco, enquanto que a lmina de cobre est em contato com uma soluo de um sal de cobre. As lminas de zinco e cobre so ligadas atravs de uma fio metlico no qual podemos colocar um sistema capaz de consumir energia eltrica (diferente da eletrlise em que h uma bateria capaz de gerar energia). Ento, ns temos placas metlicas unidas por um fio condutor que permite a passagem de eltrons e duas solues aquosas conectadas atravs de uma ponte salina que permite a passagem de ons (ons positivos em direo ao catodo e ons negativos em direo ao anodo). Aps a pilha esquematizada acima estar montada, com o seu funcionamento, temos os seguintes processos: Zn0 Zn2+ + 2e- (oxidao) Cu2+ + 2e- Cu0 (reduo) Os eltrons liberados pela oxidao do zinco fluem pelo fio condutor a chegam placa de cobre. Os ons Cu2+ tendem espontaneamente a receber eltrons, reduzindo-se a cobre metlico. medida que a pilha funciona, a lmina de zinco vai sendo consumida e a de cobre vai aumentando. Na oxidao do zinco formam-se os ons de Zn2+ e, portanto, a concentrao molar em ons de zinco (Zn2+) cresce. Na reduo dos ons de cobre, os ons de Cu2+ so consumidos e a soluo vai tendo a sua molaridade reduzida. por isso que com o tempo a soluo de CuSO4 azulada vai clareando. Para que a neutralidade de cargas seja mantida (afinal o lado do anodo est perdendo carga negativa em forma de eltons para o lado do catodo), ctions devem se mover em direo soluo de sal de cobre (lado do catodo, que recebe a carga negativa em forma de eltrons) e nions devem se mover em direo soluo de sal de zinco (lado do anodo, que libera carga negativa em forma de eltrons). Os dois tipos de migraes inicas ocorrem atravs da ponte salina. POTENCIAL DA PILHA: A diferena de potencial (ddp) uma medida da capacidade de um gerador de impulsionar eltrons atravs de um circuito externo e medida pelo voltmetro. Para calcularmos o potencial de uma pilha, devemos conhecer os potenciais padres de reduo e de oxidao dos elementos que fomam a pilha. Por exemplo: detemine o potencial padro de uma pilha formada por eletrodos de Cu e Zn, onde os eletrlitos so os sais de Cu2+ e Zn2+, e diga qual o catodo e qual o anodo. Dados: Zn2+ + 2e- Zn0 E0 = -0,76V Cu2+ + 2e- Cu0 E0 = +0,34V Como em uma pilha o processo espontneo, o eletrodo com maior padro de reduo ir se reduzir. Note que o caso do cobre (os potenciais-padro dados acima so de reduo). Assim: Cu2+ + 2e- Cu0 E0 = +0,34V SE REDUZ Zn0 + 2e- Zn2+ E0 = +0,76V SE OXIDA E0PILHA = E0OXIDAO DO Zn + E0REDUO DO Cu = +0,76V + 0,34V = +1,10V

Catodo: reduo eletrodo de cobre. Anodo: oxidao eletrodo de zinco. Resposta: E0PILHA = +1,10V; catodo eletrodo de cobre; anodo eletrodo de zinco. EQUAO DE NERST: Equao que relaciona a ddp de uma pilha com as concentraes molares das solues presentes: E = E0 0,059 . log Q n onde, E = ddp da pilha (com solues de qualquer molaridade, a 250C); E0 = ddp da pilha (com solues 1 mol/L, a 250C); n = nmero de mols de eltrons envolvidos na reao; Q = quociente semelhante constante de equilbrio.