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Termoqumica

Variaes de energia em reaes qumicas


Para analisar as variaes de energia associadas a reaes qumicas necessrio definir o sistema como a parte especfica do universo que nos interessa. Existem trs tipos de sistemas:

Sistema aberto

Sistema fechado

Sistema isolado

Entalpia, H
Calor absorvido durante uma transformao a presso constante. H = E + PV

O que se mede, normalmente, a variao de entalpia, DH Processo Endotrmico absorve calor + H Processo Exotrmico liberta calor - H

A entalpia de reao, DH, a diferena entre as entalpias dos produtos e as entalpias dos reagentes. DH = H (produtos) H (reagentes)

Processo endotrmico
Fuso de um mol de gelo a 0C
A entalpia de reao positiva.

O calor absorvido pelo sistema a partir do exterior

H positivo, isto , H>0

Processo exotrmico
Combusto de 1 mol de CH4 em O2
A entalpia de reao negativa

O calor libertado pelo sistema para o meio exterior

H negativo, isto , <0

Variaes na energia de ligao numa reao endotrmica e numa reao exotrmica


Reao endotrmica Reao exotrmica

1 quebra de ligaes 2 Formao de ligaes

Energia fornecida > Energia liberada

H positivo

Energia fornecida < Energia liberada H negativo

Entalpia de Formao Padro ( H f)


v Variao de entalpia que ocorre quando se forma um mol de um
composto a partir dos seus elementos no estado padro (estado fsico e forma alotrpica mais estveis do elemento ou do composto ) H f v Convencionou-se que a entalpia de qualquer elemento no estado padro zero.

Na (s) + 1/2 Cl2(g) ----> NaCl (s)


Condies : T=298K Presso: 1 atm Hf = - 412,1 kJmol-1

DHf,298

Hf de alguns compostos Entalpias padro de formao alguns compostos a 25C


Substncia H2O (g) H2O (l) NaCl (s) NaOH (s) DHf kJ mol-1 -241,8 -285,8 -412,1 -426,7

de

Entalpia padro de reao ( H)


Entalpia padro de reao (DH) variao de entalpia

associada ocorrncia de uma reao, estando reagentes e produtos no estado padro.


DHreao = S m DHf (produtos) - S n DH f (reagentes) aA + bB cC DHreao = c DHf (C) - [a DH f (A) + b DH f (B)]

Determinao de entalpias de reao e de formao:


Lei de Hess se a equao que traduz uma reao qumica puder ser obtida por soma de duas ou mais equaes, ento a entalpia dessa reao ser a soma algbrica das entalpias das referidas reaes. Ciclo de Born-Haber ciclo termodinmico baseado na lei de Hess, que permite calcular energias reticulares de cristais inicos. Balano de energias de ligao A entalpia de reao ser o resultado do balano energtico entre a energia fornecida ao sistema para quebrar ligaes (somatrio das energias de ligao) e a energia liberada quando se formam as novas ligaes.

Lei de Hess

vA variao de entalpia depende s dos reagentes iniciais e dos produtos vNo depende das etapas vPermite calcular valores de entalpias desconhecidas a partir de valores conhecidos

Ciclo de Born-Haber

Dissoluo do NaCl

Hdiss= u +
Estado slido cristalino

HHid

Lei de Hess
Pretende-se determinar a entalpia padro de formao do metano (CH4) Pode-se representar a sntese do CH4 a partir dos seus elementos: C(grafite) + 2 H2 (g) (a) C (grafite) + O2 (g) CO2 (g) (b) 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) (c) CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) (a) C (grafite) + O2 (g) CO2 (g) (b) 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) (c) CO2 (g) + 2 H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g) CH4 (g) Hreao = - 393, 5 kJ Hreao = - 571, 6 kJ Hreao = - 890, 4 kJ Hreao = - 393, 5 kJ Hreao = - 571, 6 kJ Hreao = 890, 4 kJ

C(grafite) + 2 H2 (g)

CH4 (g)

Hreao = -74,7 kJ

Balano energtico das energias de ligao

H = EL (reagentes) - EL (produtos) = energia total fornecida energia total liberada

Primeira Lei da Termodinmica

Baseia-se no princpio da conservao de energia. Segundo esta lei a energia pode ser convertida de uma forma em outra, mas no pode ser criada ou destruda Esis + Emeio = 0 Diferenas de energia Calor adicionado: q = E = E2 - E1 ou a Trabalho executado - W= E = E2 - E1 p.ex.: trabalho de expanso contra uma presso externa W = - Pext V E podem ser atribudas ou a

Variao da energia interna de um sistema


Em qumica, estamos interessados nas variaes associadas ao sistema (que pode ser um balo contendo reagentes e produtos), e no nas associadas ao meio exterior. A primeira Lei da Termodinmica toma a forma: DE = q + W

Convenes de sinais para o calor e o trabalho Processo


Trabalho feito pelo sistema sobre o meio exterior Trabalho feito sobre o sistema pelo meio exterior Calor absorvido pelo sistema a partir do meio exterior (processo endotrmico) Calor absorvido pelo meio exterior a partir do sistema (processo exotrmico)

Sinal + + -

Trabalho
o O gs est contido dentro de um cilindro munido de um pisto mvel, sem peso e sem atrito, a uma certa presso e temperatura. o medida que o gs de expande, ele empurra o pisto para cima contra a presso atmosfrica constante, P, que se lhe ope. o O trabalho realizado pelo gs sobre o meio exterior :

w=-P V

D V = Vf - Vi

Calor e trabalho s vezes o ganho de calor e a execuo de trabalho so simultneos v E = E 2 - E1 = q = W


+ Energia Ganho de Calor

- Energia

Execuo de trabalho

Entalpia e a Primeira Lei da Termodinmica


Como aplicamos a primeira Lei da Termodinmica a processos realizados a presso e volume constantes? Processos a volume constante (w = 0):

DU = q + w = qv

A variao da energia interna igual ao calor transferido

Processos a presso constante (w 0): Consideremos a seguinte reao realizada a presso constante. Quando se adiciona um pequeno fragmento de sdio metlico a um copo com gua, ocorre a seguinte reao: 2 Na(s) + 2 H2O (l) 2 NaOH (aq) + H2 (g)
A energia liberada durante a reao DE

Entalpia e a Primeira Lei da Termodinmica


Processos a presso constante (w 0): 2 Na(s) + 2 H2O (l) 2 NaOH (aq) + H2 (g)

O calor da reao realizada a presso constante DH, isto qp = DH DE = qp + w = DH P DV DH = DE + P DV Verifica-se que a variao da entalpia de um processo a soma de duas parcelas: a variao da energia do sistema e o trabalho realizado.

Entalpia e a Primeira Lei da Termodinmica


A entalpia de um sistema definida como: H = E + PV
Esta equao permite-nos calcular a variao de energia interna (DE) de uma reao envolvendo gases. DH = DE + D(PV) ou DE = DH - D(PV) Admitindo o comportamento de um gs perfeito e que a temperatura permanece constante, temos: DE = DH - D (nRT) DE = DH RT Dn Em que Dn definido como: Dn = nmero de mols de produtos gasosos gasosos

nmero de mols de reagentes

Calor especfico, c
v Calor necessrio para elevar de 1C a temperatura de 1g da substncia.

H2 O (l) = 1,0 cal/g H2 O (s) = 0,5 cal/g v A gua tem um calor especfico relativamente elevado.

Capacidade calorfica, C
Quantidade de calor necessria para elevar de um 1C a temperatura de uma dada quantidade de substncia. A relao entre a capacidade calorfica e o calor especfico de uma substncia :

C=mc
C capacidade calorfica c calor especfico m massa da substncia em gramas

Unidades: J/C

Capacidade calorfica de 60,0 g de gua C =(60,0 g) (4,184 J/g .C) = 251 J/C

Calor absorvido ou liberado, q


Se soubermos o calor especfico e a quantidade de uma substncia, ento a variao da temperatura da amostra ( t) indica-nos a quantidade de calor (q) que foi absorvida ou liberada num determinado processo.

q = m c Dt q=C t

Onde: m a massa da amostra em gramas Dt variao de temperatura

Capacidade de calor molar (25C)

v Cp: Calor necessrio para aumentar de 1C a temperatura de 1 mol de substncia. v Cp de H2 O(l) = 75,3 J C-1 mol-1

Calor de fuso molar Hfus


vCalor necessrio para a fuso de 1 mol de substncia vPonto de fuso temperatura onde ocorre a mudana de estado H2 O (s) ----> H2 O (l) ponto de fuso = 0C DHfus = 6008 Jmol-1 ~50 cal/g

Calor de Vaporizao molar Hvap


vCalor necessrio para a vaporizao de 1 mol de substncia vPonto de ebulio temperatura ocorre a mudana de estado H2 O (l) ----> H2 O (g) Ponto de ebulio = 100C Hvap = 37,56 kJmol-1 ~ 500 cal g-1 onde

Entropia e Energia de Gibbs

Processos espontneos e no espontneos

Processos espontneos e no espontneos


Uma reao diz-se espontnea quando ocorre em condies especficas. Uma reao que no ocorre nas condies especificadas, diz-se no espontnea.

Processo espontneo

Processo no espontneo

Entropia, S
v Entropia aumenta constantemente v Entropia uma funo do estado de ordem ordem desordem

v Molculas de um slido perfeito e puro a 0 K encontram-se perfeitamente ordenadas, Entropia = 0 v Entropia Padro (S) entropia a de 1mol de substncia (25C) v (S) expressa em JK -1 mol -1

Entropia, S

Para qualquer substncia, a entropia aumenta na seguinte ordem: Sslido < Slquido < Sgs

Variao de entropia, DS
A entropia , tal como a energia interna e a entalpia, uma funo de estado. A variao de entropia para um processo dada por:

DS = Sf - Si
Onde Sf e Si so as entropias do sistema nos estados final e inicial, respectivamente. Se a mudana provocar um aumento de desordem, ento Sf > Si ou DS > 0

Valores de entropias padro (S) de algumas substncias

Substncia H2O (l) H2O (g) H2 (g) O2 (g)

S (J/K . mol) 69,9 188,7 130,6 205,1

Processos que conduzem a um aumento de entropia do sistema


Slquido > Sslido Fuso

Svapor > Slquido

Vaporizao

Ssoluo > (Ssolvente +Ssoluto)

Dissoluo

ST2 > ST1

Aquecimento

Segunda Lei da Termodinmica (Lei da Entropia)

A entropia do Universo (sistema e o meio ambiente ou meio exterior) aumenta numa transformao espontnea e mantm-se constante numa situao de equilbrio. DSuniv = DSsis + DSmeio > 0 DSuniv = DSsis + DSmeio = 0 Processo espontneo Sistema em equilbrio

E se para um dado processo descobrirmos que DSuniv negativo?


Isto significa que o processo no espontneo na direco descrita. Em vez disso, o processo ser espontneo na direco inversa.

Variaes de Entropia no Sistema


Consideremos que o sistema representado pela seguinte reao:

aA + bB

cC + dD

A variao de entropia padro, DS dada por:

DSreao = [ cS(C) + dS(D)]

[aS(A) + bS(B)]

Caso Geral: DSreao = SnS(produtos) - SmS (reagentes) m en coeficientes estequiomtricos da reao

Os processos endotrmicos e exotrmicos e a entropia


Exotrmico Endotrmico

Ocorre transferncia de calor do sistema para o meio ambiente, aumenta a entropia do meio

Ocorre absoro de calor do meio ambiente, diminuindo a entropia do meio

Movimento rotacional da molcula de gua

A molcula de gua pode rodar de trs formas diferentes, em torno dos eixos x, y, z
Em uma molcula, os graus de liberdade vibracionais, rotacionais e translacionais so responsveis pelo aumento da entropia.

Energia Interna: Energia total do sistema Soma das energias cinticas e potencial das molculas que compem o sistema.

Terceira Lei da Termodinmica


Est relacionada com a determinao de valores de entropia. De acordo com a 3 Lei da Termodinmica, a entropia de uma substncia cristalina perfeita nula ao zero absoluto de temperatura. o Permite determinar as entropias absolutas das substncias. o Considerando que a entropia de umas substncia cristalina pura zero ao zero absoluto de temperatura, podemos medir o aumento de entropia de uma substncia quando esta aquecida at, digamos, 25C. Como Si zero, temos: DS = Sf Si = Sf

Entropia absoluta

Entropia de uma substncia a 25C

Espontaneidade e Energia livre


Energia livre para executar um trabalho que no seja expanso chamada energia livre ou energia de Gibbs

G = H - TS
G: energia de Gibbs; H: entalpia; T: temperatura K.; S: Entropia.

Tal como H e S, G um funo de estado.

A variao da energia de Gibbs (DG) de um sistema para um processo a temperatura constante :

DG = DH - TDS

Energia e Espontaneidade

Tipo de processo Ionizao Ionizao reao dos ons reao total Na e- + Cl Na+ + ClNa + Cl Na+ + eClNa+ClNaCl Abs Lib Lib Lib

Energia kJ/mol 496 348 450 302

Fuso da gua
C K -TDS Jmol-1 - 6030 - 6008 - 5986 -DG Jmol-1 -22 0 +22 Esp. Equil. No esp.

+1 0 -1

274, 15 273,15 272,15

Energia de Gibbs
Todos os sistemas tendem para a entalpia mnima (DH < 0) e para a entropia mxima (DS > 0), pelo que tendero para o mnimo da energia de Gibbs, isto : v DG<0 v DG=0 do sistema. v DG>0 sentido inverso. reao espontnea no sentido directo Equilbrio. No h variao global das propriedades

reao no espontnea. A reao espontnea no

p.ex. H2 O (s) ----> H2 O (l) controlada pela temperatura DHfus = 6008 Jmol-1 DS=21,99JK-1 mol-1

Variaes de Energia de Gibbs Padro


Chama-se variao de energia de Gibbs padro, DG, variao de energia de Gibbs que corresponde a uma reao levada a cabo sob condies padro, isto , quando os reagentes no seu estado padro so convertidos em produtos tambm no seu estado padro.

Consideremos a seguinte equao: aA + bB cC A variao da energia de Gibbs padro para esta reao dada por: DGfreao = [c DGf (C) + d DGf (D)] - [a DGf (A) + b DGf (B)]
Ou no caso geral:

DGreao = S n Gf (produtos) - S m Gf (reagentes) (kJ)

Onde m e n so coeficientes estequiomtricos

Tipos de reaces espontneas (DG < 0):


DH < 0 e DS > 0 entropia); (reao exotrmica com aumento de

DH < 0 e DS < 0 desde

que

|DH|

>

|TDS|

(reao

exotrmica com diminuio de entropia);

DH > 0 e DS > 0

desde

que

|DH|

<

|TDS|

(reao

endotrmica com aumento de entropia).