Cintica qumica

CONTENIDO
Introduccin. Velocidad de reaccin. Ley de velocidad y orden de reaccin. Ecuaciones integradas de velocidad. Teora de las colisiones. Teora del estado de transicin. Mecanismos de reaccin. Reacciones en cadena. Factores que afectan a la velocidad de reaccin

Cintica Qumica
Mediante razonamientos termodinmicos se puede predecir si una reaccin es favorable o no, o si se produce espontneamente. Sin embargo la termodinmica no indica con qu rapidez se producir la reaccin.
Ejemplos:
1/2N2
(g) +

3/2H2

(g)

NH3(g)

G 0 < 0

Go <0 indica que es termodinmicamente favorable: los reactivos se transforman en amoniaco. Sin embargo, esta importante reaccin no fue cinticamente rentable hasta principios del S. XX. 2 HCl + Mg(OH)2 (s) MgCl2 + 2 H2O G0 = -97 kJ/mol Reacccin que ocurre rpidamente en el estmago cuando un anticido neutraliza el exceso de cido estomacal. C (diamante) + O2 (g) CO2 (g) G0 = -397 kJ/mol Reaccin entre el diamante con el oxgeno atmosfrico que no se observa Experimentalmente ni en periodos prolongados de tiempo.

Cintica Qumica

La cintica qumica estudia: La velocidad de la reaccin y los factores que influyen en ella: temperatura, concentracin, catalizadores... Mecanismo de la reaccin: reacciones intermedias que ocurren desde los reactivos hasta los productos.

Velocidad de reaccin
La velocidad de una reaccin qumica indica cmo vara la concentracin de reactivos o productos con el tiempo.

A +B

C + D

velocidad de la reaccin = velocidad de desaparicin de los reactivos = velocidad de aparicin de los productos

Velocidad de reaccin A +B
Conc. [C] [A] [C] [A] t t tiempo

C + D
v= d[C] [C]final [C]inicial = dt t final t inicial

d[A] d[B] d[C] d[D] v= = = = dt dt dt dt

Velocidad de reaccin aA + bB
velocidad de reaccin =

cC + dD
1 [A] 1 [B ] 1 [C ] 1 [D ] = = = a t b t c t d t

1 d [A ] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ] v= = = = a dt b dt c dt d dt

Ejemplo:
N2O5
[M] 0.32 0.24 0.16 0.08 0 2 4 6 8 tiempo (min)
= 1 [NO2] t 2

2 NO2 + 1/2 O2
[NO2]

[O2]

[N2O5] 10
1 [O2] = t 1/2

Velocidad=

-[N2O5] t

Ejemplo:
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

tiempo
Br2 es la nica especie coloreada. A medida que pasa el tiempo, se observa una disminucin de la coloracin de la disolucin, es decir, una disminucin de la concentracin de Br2 porque la reaccin va avanzando hacia los productos.

Velocidad de reaccin
La velocidad de la reaccin se expresa como la derivada de la concentracin con respecto al tiempo. Puesto que la derivada es la pendiente de la recta tangente a la curva de concentracin frente al tiempo en un momento determinado, a partir de esta pendiente podemos medir la velocidad instantnea, en un momento concreto.

Br2 (aq) + HCOOH (aq)

2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Pendiente de la tangente Pendiente de la tangente Pendiente de la tangente

La velocidad instantnea disminuye con el tiempo.

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Ley de velocidad y orden de reaccin

La ley de velocidad expresa la relacin de la velocidad de una reaccin con la constante de velocidad y la concentracin de los reactivos, elevadas a alguna potencia. aA + bB cC + dD
Suelen ser nmeros enteros o fraccionarios

v = k [A]x[B]y Reaccin de orden x en A Reaccin de orden y en B

(x +y) es el orden total de la reaccin k es la constante especfica de velocidad de reaccin

x, y y k no tienen por que guardar relacin con los coeficientes de la ecuacin qumica ajustada para la reaccin global, se determinan experimentalmente
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Ley de velocidad y orden de reaccin

v = k [A] v = k [A] [B] v = k [A]2 v = k [A]2 [B] Primer orden respecto a A. Orden total 1 Primer orden respecto a A y B. Orden total 2 Segundo orden respecto a A. Orden total 2 Segundo orden respecto a A y primero respecto a B. Orden total 3 Orden total cero

v =k

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Ley de velocidad y orden de reaccin

Las leyes de velocidad siempre son determinadas experimentalmente. El orden de una reaccin siempre se define en funcin de las concentraciones de los reactivos (no de los productos). El orden de un reactivo no est relacionado con el coeficiente estequiomtrico del reactivo en la ecuacin balanceada. F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
Describe como vara la velocidad en funcin de las concentraciones de reactivo

v = k [F2][ClO2]

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Constante de velocidad (k)

Su valor es para una reaccin especfica, representada por una ecuacin ajustada. Sus unidades dependen del orden global de la reaccin. Su valor no cambia con las concentraciones tanto de reactivos como de productos. Su valor no cambia con el tiempo. Su valor se refiere a la reaccin a una temperatura determinada y cambia si cambiamos la temperatura. Su valor se debe determinar experimentalmente.

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Pseudo-orden
Cuando un reactivo est presente en un gran exceso y su concentracin permanece prcticamente constante. En este caso, dicho reactivo no va a aparecer en la ley de velocidad. Ejemplo: Hidrlisis de la sacarosa C12H22O11 + H2O C6H12O6 (glucosa) + C6H12O6 (fructosa) La ecuacin cintica obtenida experimentalmente es: v = k [C12H22O11] La ecuacin esperada sera: v = k [C12H22O11]x[H2O]y

Dado que la concentracin de H2O est siempre en un gran exceso, su concentracin permanece prcticamente constante y va a estar incluida dentro de la constante cintica: k = k [H2O]. Se dice que sta es una reaccin de pseudo-primer orden.

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Determinacin experimental de la Ley de velocidad

La ley de velocidad se tiene que determinar experimentalmente puesto que no existe ninguna relacin entre el orden y el coeficiente estequiomtrico.

Existen varios mtodos para determinar la ley de velocidad, uno de ellos es el mtodo de la velocidad inicial. En este mtodo se estudia la dependencia de la velocidad inicial con las concentraciones iniciales. Se mide la velocidad al principio de la reaccin, es decir, antes de que haya transcurrido tiempo suficiente como para que las concentraciones varen significativamente. Este experimento se repite varias veces modificando cada vez la concentracin inicial de un nico reactivo.

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Ejemplo 1 F2 (g) + 2ClO2 (g) v = k [F2]x[ClO2]y 2FClO2 (g)

Duplicamos [F2] manteniendo constante [ClO2] La velocidad se duplica x=1

Si cuadruplicamos [ClO2] manteniendo constante [F2] La velocidad se cuadruplica y=1

v = k [F2][ClO2]

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Ejemplo 2
A partir de los siguientes datos de velocidad medidos experimentalmente, obtener el orden de reaccin total, los rdenes parciales, la expresin de la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad k.

A + 2B AB2
Exp. 1 2 3 Inicial [A](M) 1,0 10-2 1,0 10-2 2,0 10-2

velocidad = k[A]x[B]y
Inicial [B](M) 1,0 10-2 2,0 10-2 3,0 10-2 V de formacin de AB2 (M s-1) 1,5 10-4 1,5 10-4 6,0 10-4

2,0 10 2 = 2,0 = relacin de [B ] 1,0 10 2

1,5 10 4 = 1,0 = relacin de velocidad 1,5 10 4

Cuando doblamos [B], la velocidad permanece igual, luego est claro que la velocidad no depende de [B]

y=0

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Ejemplo 2
Exp. 1 2 3 Inicial [A](M) 1,0 10-2 1,0 10-2 2,0 10-2 Inicial [B](M) 1,0 10-2 2,0 10-2 3,0 10-2 V de formacin de AB2 (M s-1) 1,5 10-4 1,5 10-4 6,0 10-4

velocidad = k[A]x[B]0 = k[A]x

2,0 10 2 = 2,0 = relacin de [A ] 2 1,0 10 6,0 10 4 = 4,0 = relacin de velocidad 4 1,5 10

Cuando doblamos [A], la velocidad se cuadruplica, es decir, aumenta el cuadrado de lo que aumenta la concentracin.

x=2

velocidad = k[A]2

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Ejemplo 2
Otro mtodo alternativo:
x y velocidad1 k [A]1 [B ]1 [B ]1 = = x y velocidad2 k [A]2 [B ]2 [B ]2 y

x velocidad 3 k [A]3 [A]3 = = x velocidad1 k [A]1 [ A]1

4 -1

1,0 10 M 1,5 10 M s = 1,5 10 4 M s -1 2,0 10 2 M

-1

2,0 10 2 M 6,0 10 M s = 4 -1 1,0 10 2 M 1,5 10 M s

4,0 = (2,0)x

1,0 = (0,5)y

y=0

x=0

velocidad = k[A]2[B]0 = k[A]2

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Ejemplo 2 La constante de velocidad, k, se puede evaluar:

Velocidad1 = k[A]12
k= velocidad

[A]

2 1

1,5 10 4 M s -1

(1,0 10

= 1.5 M -1 s -1

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Ecuaciones integradas de velocidad

Son las ecuaciones que relacionan la concentracin con el tiempo. Permiten calcular: orden de la reaccin. tiempo de vida media de la reaccin. Es el tiempo Necesario para que reduzca a la mitad la concentracin de Reactivo. Se representa como t1/2

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Reacciones de orden cero aA productos

1 d [ A] v= =k a dt

Orden de la reaccin Velocidad = k

[ A]

[ A ]0

d [ A] = kdt
0

[A]0-[A] = akt

[A] = - akt + [A]0 [A]0: concentracin inicial de reactivo A. [A]: concentracin en el tiempo. t: despus del comienzo de la reaccin.

Unidades de k = mol L-1 s-1

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Reacciones de orden cero aA productos

Tiempos de vida media

Velocidad = k

t = t1/2

[A] = [A]0

[A] = [A]0 akt

t1 / 2

[A]0 =

2ak

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Reacciones de primer orden aA productos

1 d [A] v= = k[ A] a dt

[ A]

Orden de la reaccin Velocidad = k[A]

d [ A] t = kdt [ A ]0 [ A] 0

ln

[A]0 [ A]

= akt

ln[A]0 ln[A] = akt

ln[A] = akt + ln[A]0

Unidades de k = s-1

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Reacciones de primer orden aA productos

Tiempos de vida media

Velocidad = k[A]

[ A] ln 0 = akt [ A]

t=

1 [A]0 ln ak [A]

t = t1/2
t1/ 2 =

[A] = [A]0

[A]0 = 1 ln(2) 1 ln ak 1 / 2[A]0 ak

t1/ 2 = ln 2 0.693 = ak ak

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Reacciones de segundo orden aA productos

1 d [A] v= = k[ A]2 a dt

Orden de la reaccin

Velocidad = k[A]2

d [ A] t = kdt [ A ]0 [ A]2 0
[ A]

1 1 = akt [A] [A]0

1 1 = akt + [A] [A]0

Unidades de k = L mol-1 s-1

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Reacciones de segundo orden aA productos

Tiempos de vida media

Velocidad = k[A]2
1 1 = akt [A] [A]0

t = t1/2

[A] = [A]0

1 1 = akt1 / 2 1 / 2[A]0 [A]0

t1 / 2 =

1 ak [A]0

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Resumen
aA productos Orden 0 1 2 Ley velocidad v=k v = k [A] v=k [A]2 Ley integrada [A] = [A]0 - akt ln[A] = ln[A]0 - akt 1 1 = + akt [A]0 [A] t t = [A]0 2ak

t = ln2 ak 1 t = ak[A]0

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Unidades de la constante de velocidad

Orden total de la reaccin 0 1 2 3 Unidades de k (t en s) mol/L*s 1/s L/mol*s L2 / mol2 *s

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Leyes integradas de velocidad y orden de reaccin

Orden cero Primer orden Segundo orden

[A]t = -akt + [A]0

ln[A]t = -akt + ln[A]0

1/[A]t = akt + 1/[A]0

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Teora de las colisiones

Las reacciones qumicas se producen por las colisiones eficaces entre las molculas de reactivos. La velocidad de la reaccin est relacionada con el nmero de choques. As se explica que Temperatura Velocidad. Para que un choque sea eficaz, las especies reaccionantes han de : 1. Poseer una energa mnima para romper enlaces y formar otros nuevos denominada energa de activacin.

1 2 Ec = mv 2

vcm

3RT = m

3RT Ec = 2

Velocidad cuadrtica media

2. Estar orientadas adecuadamente en el momento de la colisin

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Formacin del HI a partir de I2 e H2 H H

z ica ef

I I I2 + H2

Choque
N

I H I H H I H I

I H HI + HI I H I I I2 H H H2

oe fic az

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Teora del estado de transicin

Las reacciones qumicas implican la formacin y la ruptura de enlaces qumicos. Para que una reaccin tenga lugar es necesario la energa cintica de las molculas que colisionan ha de ser mayor que la energa potencial asociada a los enlaces. De acuerdo con la teora del estado de transicin, los reactivos pasan por un estado intermedio de vida corta y energa elevada, que es el llamado complejo activado.

A + B-B Reactivos: A + B2

A ----B----B Complejo activado

A-B + B Productos: AB + B

La energa de activacin Ea es la energa adicional que debe ser absorbida por los reactivos en su estado fundamental para permitirles alcanzar el estado de transicin o complejo activado. Tanto en las reacciones endotrmicas como exotrmicas, la Ea siempre es absorbida.

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Teora del estado de transicin

Complejo activado Energa de activacin

Energa potencial Energa potencial

Complejo activado

Energa de activacin

Reactivos

Productos H>0 Reactivos Transcurso de la reaccin

H<0 Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

E reaccin = Ea directa Ea inversa

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Mecanismos de reaccin
Un mecanismo de reaccin es una descripcin de un camino o secuencia de etapas elementales por las que transcurre la reaccin a nivel molecular. - La expresin de la velocidad y, por tanto, el orden de la reaccin depende del mecanismo por el que tiene lugar la reaccin. - El mecanismo de reaccin debe ser consistente con la estequiometra total de la reaccin y con la ley de velocidad determinada experimentalmente.
Energa Etapa 2 Etapa 3 Etapa 1 Ea

Reactivos Productos
Camino de reaccin

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Mecanismos de reaccin

Etapas o procesos elementales

Un proceso elemental es una transformacin molecular que modifica de forma importante la energa o geometra de una molcula o produce una o ms nuevas molculas.

Ejemplo 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

Se ha detectado la presencia de N2O2 durante la reaccin Reaccin elemental 1: + Reaccin elemental 2: Reaccin global NO + NO N2O2 + O2 2NO + O2 N2O2 2NO2 2NO2

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Mecanismos de reaccin

Etapas o procesos elementales

Los procesos elementales tienen una serie de caractersticas: 1. En funcin del nmero de molculas que reaccionan en una reaccin elemental (molecularidad), tenemos procesos: Unimoleculares: A Productos v= k[A] Bimoleculares: A + B Productos v= k[A][B] 2 A Productos v= k[A]2 Trimoleculares: A + B + C Productos v= k[A][B][C] A + 2B Productos v= k[A][B]2
En general podemos decir que la velocidad de una etapa elemental es igual a la constante de velocidad, k, multiplicada por la concentracin de cada molcula de reactivo.

2. El orden de reaccin de la ley de velocidad y los coeficientes estequiomtricos para una reaccin elemental coinciden.

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Mecanismos de reaccin

Etapas o procesos elementales

3. Los procesos elementales son reversibles. 4. Las especies que aparecen en un proceso elemental y se consumen en otro se conocen como intermedios de reaccin. No aparecen en la reaccin global. 5. El proceso elemental que transcurre ms lentamente controla la velocidad de la reaccin global y recibe el nombre de etapa determinante de la velocidad. La ley de velocidad global queda determinada por la ley de velocidad correspondiente al paso ms lento.

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Leyes de velocidad y reacciones elementales

Un posible mecanismo para una reaccin debe cumplir: La suma de los pasos elementales debe dar la ecuacin global balanceada para la reaccin.

El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de velocidad que la que se determina de manera experimental.

El mecanismo propuesto debe ser coherente con los datos experimentales disponibles.

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La ley de velocidad para la reaccin entre el NO2 y el CO para dar NO y CO2 es v = k[NO2]2. La reaccin ocurre a travs de los siguientes pasos: Paso 1: Paso 2: NO2 + NO2 NO3 + CO NO2+ CO Identifica al intermediario? NO3 Qu puede decirse de las velocidades relativas de los pasos 1 y 2? v = k[NO2]2 es la velocidad del paso 1 por tanto el paso 1 deber ser la etapa determinante NO + NO3 NO2 + CO2 NO + CO2
v = k[NO2]2 v = k[NO3] [CO]

Cul es la reaccin global?

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Reacciones en cadena
Es una reaccin que implica varios procesos sucesivos y en la que se genera un radical libre que a su vez inicia una serie de dos o ms reacciones en las que se forman productos y se regenera el radical libre. Un radical libre es una especie que tiene uno o ms electrones desapareados y por lo tanto es inestable y muy reactivo. Ejemplo: H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g) 1 etapa. Iniciacin: Cl2 + h 2 Cl 2 etapa. Propagacin: Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 3 etapa. Terminacin: Cl + Cl Cl2
Consecuencia: se forma HCl en las etapas de propagacin por medio de H y Cl, que se denominan intermedios de reaccin, hasta que son eliminados en algn proceso de terminacin.

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La destruccin de la capa de ozono

- Formacin del ozono O2 (g) + UV 2 O O2 (g) + O O3 (g) 3 O2 (g) + UV 2 O3 (g) - Absorcin de luz UV por el ozono El ozono absorbe radiacin UV O (g) + UV O (g) + O
3 2

O2 (g) + O O3 (g) No hay reaccin neta

El ozono se regenera

Por este motivo, cada molcula de O3 en la estratosfera puede absorber una cantidad significativa de luz UV

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La destruccin de la capa de ozono

Los CFCs liberan radicales de Cl que llegan a la estratosfera y reaccionan con el ozono: CF3Cl CF3 + Cl Cl + O3 Cl-O + O2 Cl-O + O Cl + O2 O3 + O 2 O2 Consideraciones: En la estratosfera hay un suministro suficiente de tomos de O. La reaccin neta da como resultado la destruccin del ozono. El radical Cl inicia esta secuencia y se regenera al final, por lo que un solo Cl puede destruir muchas molculas de ozono.

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Factores que afectan a la velocidad de reaccin

1.- Naturaleza de los reactivos

2.- Concentracin de los reactivos

3.- Temperatura

4.- Catalizadores

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Factores que afectan a la velocidad de reaccin

1.- Naturaleza de los reactivos
Naturaleza qumica: Na + O2 Na2O Reaccin instantnea (explosiva) Pt + O2 PtO Reaccin muy lenta (Pt es inerte a la oxidacin) Estados de agregacin: Las reacciones son ms rpidas si los reactivos son gaseosos o estn en disolucin. En las reacciones heterogneas (L-S, G-S) la reaccin slo existir en la superficie de contacto entre ambas fases. La velocidad ser mayor cuanto mayor sea el estado de divisin.

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Factores que afectan a la velocidad de reaccin

2.- Concentracin de los reactivos
Las reacciones son el resultado de las colisiones entre molculas de reactivos. Cuanto mayor es [molculas], mayor es el n de colisiones por unidad de tiempo, por lo que la reaccin es ms rpida.

velocidad = k [A]x [B]y

Velocidad 0.06

0.04

0.02

Velocidad de reaccin N2O5 2 NO2 + O2

0 0.04 [N2O5] 0.08 0.1

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Factores que afectan a la velocidad de reaccin

3.- Temperatura La velocidad de la mayora de las reacciones aumenta con la T
El efecto de la T sobre la velocidad se puede explicar mediante la teora cintica. Al aumentar la T, aumenta la fraccin de molculas con Ea suficiente para que se produzca la reaccin, es decir, el n de colisiones efectivas es mayor.

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3.-Temperatura

Ecuacin de Arrhenius

K = Ae

Ea RT

(1)

Ea ln k = ln A RT

(2)

k: constante de velocidad. A: es un constante de iguales dimensiones que la constante de velocidad. Ea: Energa de activacin de la reaccin. R: es la constante universal de los gases que se expresa en las mismas unidades utilizadas para la Ea. (Ea en J/mol R = 8.314 J/molK).

La ecuacin de Arrhenius predice como afecta el aumento de la temperatura a la velocidad de reaccin

(1) (2)

Si T Si T

Ea/RT Ea/RT

Ea RT

k v

Ln k

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3.-Temperatura

Ecuacin de Arrhenius

De esta ecuacin se puede deducir un mtodo grfico para determinar la Ea si se determina el valor de k a distintas temperaturas:
Pendiente = -Ea/ RT

ln k = ln A

Ea RT

El valor de Ea as calculado se suele llamar energa de activacin global o aparente puesto que suele englobar varias Ea de procesos elementales intermedios.

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3.-Temperatura

Ecuacin de Arrhenius

Ecuacin de Arrhenius para dos T diferentes:

Ea ln k1 = ln A RT1

Ea ln k 2 = ln A RT2

Ea E ln A a ln k 2 ln k1 = ln A RT2 RT1 ln k 2 Ea E E 1 1 = a = a k1 RT1 RT2 R T1 T2

ln k1 Ea 1 1 = k2 R T2 T1

k vara con la temperatura, pero no Ea

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Factores que afectan a la velocidad de reaccin

4.- Catalizadores
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reaccin sin sufrir una alteracin qumica permanente. El catalizador acta sobre el mecanismo de la reaccin, disminuyendo la energa de activacin necesaria y aumentando la velocidad de reaccin. El catalizador siempre se regenera al final de la reaccin.

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Reaccin no catalizada Reaccin catalizada Complejo activado Complejo activado

Energa de activacin
Energa potencial
E.A

Energa potencial

Energa de activacin

E.A

Reactivos H<0 Productos Transcurso de la reaccin

Productos H>0 Reactivos Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin y por lo tanto incrementan la velocidad de reaccin.

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Catlisis heterognea: los reactivos (gases o lquidos) y el catalizador (slido) estn en fases distintas.
La sntesis de Haber para el amoniaco Proceos Ostwald para la sntesis del cido ntrico Convertidores catalticos

Catlisis homognea: los reactivos y el catalizador estn dispersos en una sla fase, generalmente lquida.
Catlisis cida Catlisis bsica

Catlisis enzimtica

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La sntesis de Haber para el amoniaco

Fe/Al2O3/K2O

N2 (g) + 3H2 (g)

2NH3 (g)

H = -92,6 KJ

H2 N2 H N

NH3

Las molculas de H2 y N2 se unen a la superficie del catalizador.

Esta interaccin debilita los enlaces covalentes de las molculas y se disocian en tomos altamente reactivos.

Los tomos se combinan para formar las molculas de NH3: N + 3H NH3

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Convertidor cataltico de tres vas

Colector de gases de escape

Tubo de escape
Cmara de oxidacin

Salida del tubo de escape

Cmara de reduccin

Compresor de aire: Fuente secundaria de aire

Convertidores catalticos

Propsitos del convertidor: CO + Hidrocarburos no quemados + O2 2NO + 2NO2

CuO O Cr2O3 Pt, Pd y Rh

CO2 + H2O

2N2 + 3O2

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Catlisis Enzimtica
Las enzimas son unas molculas protenicas de masa molecular elevada que actan como catalizadores en reacciones que ocurren en los organismos vivos. Tienen en general una extraordinaria especificidad.

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 Por: Dr. J.A. Organero Gallego www.quimicafisica.es Universidad de Castilla la-Mancha UCLM

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