Investigacion de Polimeros

Departamento de Ingeniera Qumica Universidad de Alicante
Evaluacin Preliminar de Propiedades Fsicas y pticas de Polmeros Termoplsticos Coloreados con Nanopigmentos y otros Pigmentos Convencionales
DIPLOMA DE ESTUDIOS AVANZADOS Vernica Marchante Rodrguez
Grupo de Pirlisis y Procesado de Polmeros
Grupo de Visin y Color
AGRADECIMIENTOS En primer lugar, me gustara agradecer a mi familia el apoyo que desde un principio me ha brindado, sobre todo durante el primer ao, en el que me animaron a seguir adelante y no desistir. Indudablemente, debo y quiero agradecer a mis tutores Dr. Francisco Miguel Martnez Verd, Dra. Maribel Beltrn Rico y Dr. Antonio Marcilla Gomis, ya que sin ellos no hubiera sido posible realizar este trabajo. Gracias por aceptar guiarme en la investigacin y por la confianza que desde un primer momento habis depositado en m. Tambin me gustara agradecer al Dr. Hartmut Fischer y al Dr. Lawrence Batenburg, miembros del TNO (Eindhoven), que me hayan recibido y prestado su colaboracin y asesoramiento tcnico. Me gustara mostrar mi gratitud a los departamentos de Ingeniera Qumica, en concreto al Grupo de Pirlisis y Procesado de Polmeros, y al departamento de ptica, Farmacologa y Anatoma, en especial al Grupo de Visin y Color, ya que me han facilitado los medios para desarrollar este trabajo. Por otra parte, debo agradecer al departamento de Qumica Analtica, Nutricin y Bromatologa su inestimable colaboracin al permitirme utilizar su equipo. Agradecer muy especialmente a mis compaeras de ptica, Esther y Elisabeth, y a mis compaeras de ingeniera, Erika y Patricia, que me han ayudado en innumerables ocasiones y da tras da. Igualmente, me gustara mencionar de forma especial a todos los miembros del Grupo de Visin y Color, en el que me siento totalmente integrada como un miembro ms de la familia, y que han hecho que disfrute y que tenga ganas e ilusin por continuar y por seguir compartiendo muchas experiencias y buenos momentos con ellos. En general, gracias a todas las personas que me han ayudado, que me apoyan y que creen en m.
NDICE
I. PERIODO DE DOCENCIA 1. Pirlisis y Combustin de Residuos ...............................................I.1 2. Separacin Slido Fluido ...............................................................I.2 3. Cambio de Escala de Procesos Qumicos.......................................I.3 4. Mtodos Sistemticos de Diseo de Procesos Qumicos ...............I.4 5. Destilacin Azeotrpica en Sistemas Heterogneos ......................I.5 6. Fundamentos y Tecnologa del Color.............................................I.6 7. Fundamentos de los mtodos de Scattering. Aplicacin a la caracterizacin de objetos...............................................................I.7 II. PERIODO DE INVESTIGACIN 1. Resumen. ........................................................................................II.1 2. Estado del Arte ...............................................................................II.3 2.1. Tecnologa de Polmeros ......................................................II.3 2.1.1 Conceptos bsicos ..............................................II.3 2.1.2 Aplicaciones .......................................................II.5 2.2. Materiales Compuestos.........................................................II.8 2.3. Nociones de Colorimetra .....................................................II.10 2.3.1 Interaccin luz-materia .......................................II.11 2.3.2 Codificacin perceptual del color: CIE-L*a*b*...II.16 2.4. Tecnologas de Coloracin de Materiales.............................II.25
2.4.1 Tipos de sustancias colorantes............................II.25 2.4.2 Clasificacin de colorantes: Colour Index..........II.31 2.4.3 Seleccin del colorante.......................................II.38 2.4.4 Igualacin del color ............................................II.39 2.4.5 Coloracin de polmeros.....................................II.44 2.5. Fundamentos de Nanomateriales ..........................................II.46 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 Nanocomposites ...............................................II.46 Nanoarcillas laminares. Montmorillonita .........II.49 Nanocomposites polmero-nanoarcillas ...........II.53 Nanopigmentos.................................................II.60
3. Materiales y Mtodos .....................................................................II.63 3.1. Materiales ..............................................................................II.63 3.1.1 3.1.2 Polmeros ..........................................................II.63 Colorantes.........................................................II.66
3.2. Preparacin de muestras ........................................................II.70 3.2.1 3.2.2 Sntesis de nanopigmentos ...............................II.70 Preparacin de muestras ...................................II.83
3.3. Caracterizacin ......................................................................II.86 3.3.1 Caracterizacin fsico-qumica ........................II.86 3.3.1.1 3.3.1.2 Resistencia mecnica.........................II.86 Estabilidad trmica ............................II.88
3.3.1.3 3.3.2
Dispersin .........................................II.90
Caracterizacin ptica ......................................II.92 3.3.2.1 3.3.2.2 3.3.2.3 Reflectancia espectral ........................II.92 Absorcin y difusin .........................II.92 Rendimiento colorimtrico ................II.93
4. Originalidad del Proyecto...............................................................II.102 5. Resultados.......................................................................................II.104 5.1. Traccin .................................................................................II.104 5.2. Anlisis termogravimtrico (TG) ..........................................II.108 5.3. Calorimetra diferencial de barrido (DSC) ............................II.111 5.4. Evaluacin del grado de dispersin .......................................II.113 5.5. Reflectancia espectral y codificacin del color .....................II.118 5.6. Coeficientes de absorcin y difusin de luz ..........................II.124 5.7. Parmetros de rendimiento colorimtrico..............................II.127 6. Conclusiones...................................................................................II.130 7. Perspectivas de Futuro....................................................................II.135 8. Bibliografa y Referencias ..............................................................II.137
I
PERIODO DE DOCENCIA
I. PERIODO DE DOCENCIA
I.- PERIODO DE DOCENCIA Durante la etapa inicial de formacin, los cursos pertenecientes al programa de doctorado Ingeniera Qumica que se han realizado han sido los siguientes: Pirlisis y combustin de residuos. Separacin slido-fluido. Cambio de escala de los procesos qumicos. Mtodos sistemticos para el diseo de procesos qumico. Destilacin azeotrpica en sistemas heterogneos.
No obstante, para completar la formacin y poder llevar a cabo correctamente esta investigacin tambin tuvieron que cursarse otra serie de asignaturas fuera del programa, en concreto pertenecientes al programa de doctorado Fsica, Ingeniera de Sistemas y Teora de la Seal. Tales asignaturas fueron: Fundamentos y tecnologa del color. Fundamentos de los mtodos de scattering. Aplicacin a la caracterizacin de objetos A continuacin se expone una breve descripcin de los objetivos y el contenido de cada una de las asignaturas. 1.- Pirlisis y Combustin de Residuos Profesores responsables: Prof. ngela Nuria Garca Cortes Prof. Juan Antonio Conesa Ferrer
Objetivos: Profundizar en el tema de la eliminacin de residuos por procesos trmicos, estudiando los equipos donde se llevan a cabo y la influencia de los parmetros de operacin sobre los resultados obtenidos. Se profundiza en el anlisis trmico como va para el estudio cintico de los procesos I.1
Programa: Parte I. Eliminacin de residuos 1. Conversin de biomasas. Vas de transformacin bioqumicas y
termoqumicas. Desarrollo y estado actual de la conversin termoqumica. Niveles de contaminantes generados. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Pirlisis e incineracin de biomasas. Reacciones. Parmetros de operacin. Generacin de productos qumicos a partir de bio-oil. Aplicaciones. Incineracin de residuos. Etapas del proceso de incineracin. Ejemplos. Cintica de la pirlisis de biomasas. Estudio de diferentes modelos. Transmisin de calor. Diferencia entre temperaturas nominales y reales. Equipos. Pyroprobe. Reactor de lecho fluidizado. Reactor de lecho fijo. Modelos de simulacin de procesos. Obtencin de parmetros cinticos.
Parte II. Anlisis trmico 1. Introduccin. 2. Cintica de reacciones 3. Comportamiento de diversos materiales en TG 4. ltimas tendencias en la pirlisis de polmeros 5. Nociones bsicas sobre anlisis trmico diferencial 2.- Separacin Slido Fluido Profesores responsables: Prof. Rafael Font Montesinos
Objetivos: Analizar la separacin slido-fluido de suspensiones acuosas, los fundamentos tericos, as como la aplicacin al diseo y el estudio del fenmeno a escala de laboratorio. El curso est orientado al fenmeno de sedimentacin, considerando los tipos de suspensin en el correspondiente rango de concentraciones.
I.2
Programa: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Fundamentos de los procesos de separacin slido-fluido y operaciones importantes. Sedimentacin discontinua: fases y teora de Kynch. Suspensiones compresibles e incompresibles. Concepto de presin efectiva. Modificaciones de la teora de Kynch. Caracterizacin de las suspensiones: dimetro y densidad de flculos. Diseo de sedimentadores continuos. Prctica experimental de clculo y diseo de un sedimentador continuo.
3.- Cambio de Escala de Procesos Qumicos Profesores responsables: - Prof. Rosa Muoz Objetivos: Estudio de los factores tcnicos que son crticos para le diseo y puesta en marcha de una planta de produccin industrial. Programa: 1. Introduccin al cambio de escala. 2. Modelos matemticos. 3. Cintica de reaccin. 4. Sistemas de reaccin homogneos. 5. Procesos de reaccin en fase fluida catalizados por slidos. 6. Procesos de transferencia de materia (contacto continuo). 7. Procesos de transferencia de materia por etapas.
I.3
4.- Mtodo Sistemticos de Diseo de Procesos Qumicos Profesores responsables: Prof. Jos Antonio Caballero Surez
Objetivos: En esta asignatura se pretende dar una visin general de las tcnicas y mtodos para el diseo sistemtico de procesos qumicos, tanto para diseo de sistemas completamente nuevos como para el "Retrofit" de plantas, identificacin de cuellos de botella o el diseo de subsistemas (redes de intercambio de calor, eliminacin de residuos etc). En el curso se incluye una primera parte de repaso y ampliacin de conceptos importantes de optimizacin incluyendo la optimizacin con variables discretas (binarias) implicadas en las toma de decisiones. Programa: 1. Repaso de optimizacin lineal y no lineal. 2. Mtodos para la resolucin de MINLP y programacin disyuntiva. 3. Introduccin al diseo de procesos qumicos. 4. Diseo de redes de cambiadores de calor 5. Diseo de secuencias de sistemas de separacin. Destilacin en sistemas no azeotrpicos. 6. Introduccin a las redes de reactores 7. Redes de intercambio de masa 8. Introduccin al diseo de sistemas en dicontinuo. Scheduling, Planning. 5.- Destilacin azeotrpica en sistemas heterogneos. Profesores responsables: Prof. Amparo Gmez Ciurana. Prof. Francisco Ruz Bevi. Prof. Vicente Gomis Yages.
I.4
Objetivos: Estudio detallado de los mtodos aproximados ms utilizados en la etapa de consideraciones previas del diseo y en la simulacin de sistemas de separacin de mezclas multicomponentes con mltiples etapas. Estudio detallado de los principales sistemas de clculo para el diseo riguroso de operaciones de separacin de mezclas multicomponentes basadas en el concepto de etapa de equilibrio y descripcin de los algoritmos utilizados en los programas de ordenador comerciales. Optimizacin del diseo del equipo utilizado en la separacin de mezclas multicomponentes mediante la aplicacin de mtodos grficos a los resultados de la simulacin rigurosa de la operacin. Estudio de la problemtica del diseo de operaciones de destilacin asistida y de la metodologa a aplicar para la resolucin de este tipo de problemas. Programa: 1. Mtodos aproximados para la simulacin y el diseo de operaciones de separacin de mezclas multicomponentes. 2. Mtodos rigurosos para el clculo de operaciones de separacin de mezclas multicomponentes. 3. ltimas tendencias en el clculo de columnas de rectificacin multicomponente. 6.- Fundamentos y Tecnologa del Color Profesores responsables: Prof. Francisco Miguel Martnez Verd. Prof. M Dolores De Fez Siz. Prof. Valentn Viqueira Prez. Prof. Andrs Mrquez Ruiz.
I.5
Objetivos: Iniciacin a la investigacin en Ciencia y Tecnologa del Color. Competencias cognitivas: Conocimiento y aplicacin de las teoras actuales de modelos de percepcin humana del color. Conocimiento y aplicacin de los modelos actuales de reproduccin del color, tanto la conseguida mediante colorantes sobre cualquier material, como la usada mediante dispositivos digitales (captura, visualizacin e impresin de imgenes). Competencias instrumentales: Medicin del color de cualquier material mediante el instrumento adecuado (colormetro, espectrofotmetro, etc). Clculo de diferencias de color entre 2 objetos o entre 2 imgenes. Clculo de la gama de colores reproducibles de un sistema de coloracin segn el tipo de material. Clculo de la receta de color a partir de un color dado sabiendo inicialmente el tipo de material implicado y las condiciones de contorno. Caracterizacin colorimtricamente dispositivos de captura (escneres y cmaras digitales), pantallas e impresoras. Programa: 1. Las causas fsico-qumicas del color 2. Visin del color 3. Medida del color 4. Mtodos de reproduccin del color 5. Colorimetra industrial (incluye qumica de colorantes) 6. Reproduccin digital del color
I.6
7.- Fundamentos de los mtodos de scattering. Aplicacin a la caracterizacin de objetos Profesores responsables: Objetivos: Estudiar las diferentes teoras sobre la difusin de luz o scattering y su aplicacin en la caracterizacin de objetos, como por ejemplo la determinacin del tamao de partcula. Programa: 1. Estudio de las teoras de la dispersin para una partcula (Teora de Mie). 2. Estudio de las teoras de la dispersin para mltiples partculas. 3. Problema directo de la dispersin 4. Matrices de dispersin para mltiples partculas. 5. Problemas inversos mal planteados. 6. Algoritmos de inversin ms utilizados. Comprobacin. 7. Tcnicas de caracterizacin de muestras por scattering: slidos y aerosoles lquidos. Prof. Mariela Lazara lvarez Lpez.
I.7
II
PERIODO DE INVESTIGACIN
I.8
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 1. Resumen
1.- RESUMEN Recientemente se han producido grandes avances cientficos en el campo de la Ciencia de los Materiales, en especial en el desarrollo de los nanomateriales. Los nanomateriales son materiales con dimensiones en el rango entre 1 y cientos de nm, y con propiedades distintas de las del material, tanto a nivel molecular como macroscpico [LizMarzan 2003]. Un grupo muy importante de estos nuevos nanomateriales son las organoarcilla, que son nanopartculas de arcillas modificadas con molculas orgnicas. Por lo general, se obtienen a partir de nanopartculas de arcillas laminares (en especial filosilicatos del grupo de las esmectitas), realizando un intercambio inico entre los contraiones interlaminares (que compensan las deficiencias de carga en la estructura de la arcilla) y diversas molculas orgnicas [Zeng 2005; Ajayan 2003]. Estas organo-arcillas se utilizan como nanoaditivos de refuerzo para materiales, siendo de especial inters su aplicacin para refuerzo mecnico de polmeros por la gran mejora que consiguen. Los materiales polimricos nanocompuestos presentan mejores prestaciones de resistencia mecnica y estabilidad trmica [Ajayan 2003; Mai 2006; Zeng 2004], provocando un gran inters cientfico y generando un inmenso volumen de investigaciones en este campo. Cabe destacar los nanopigmentos como una clase especial dentro de este grupo de nanoaditivos. Los nanopigmentos o tambin llamados Planocolors, han sido desarrollados por el TNO-TPD (Eindhoven) [Fischer 2001]. Los nanopigmentos se obtienen por el intercambio inico entre los iones interlaminares de las nanopartculas de arcillas y molculas ionizables de colorantes orgnicos. El gran inters que suscitan los nanopigmentos se debe no slo a su utilidad como colorante, sino tambin al potencial efecto beneficioso que producen en el sustrato en el que se aplican, como puede ser: mejora de las propiedades mecnicas, mejora de la estabilidad trmica, estabilizacin de las molculas de colorante, evitar la migracin del colorante, etc [Batenburg 2001, Fischer 2003].Un gran punto a favor de los nanopigmentos es que son ecolgicos, al no contener en su composicin metales pesados, al contrario que muchos pigmentos inorgnicos tradicionales [Buxbaum 2005], no provocan problemas de contaminacin en las etapas de los procesos de reciclado. No obstante, son muchos los aspectos que todava quedan por investigar en el campo de los nanoaditivos (entender los mecanismos del efecto de mejora, mecanismo de II.9
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 1. Resumen
efecto reforzante, la estructura de las cenizas que se forman en la combustin, etc.) [Gao 2004], y en concreto en el de los nanopigmentos, que en parte se van a intentar cubrir en este trabajo de investigacin. En primer lugar, ya que todava no se dispone comercialmente de los nanopigmentos, y gracias al contacto establecido con el TNO (Eindhoven) a principios del ao 2006, en especial a travs del D. Hartmut Fischer y del D. Lawrence Batenburg, se ha reproducido la sntesis en laboratorio de los nanopigmentos, siguiendo el procedimiento descrito en la patente WO 01/04216 Coloring Pigment. No obstante, se han estudiado y optimizado diversos factores del proceso de sntesis, tales como tiempo de dispersin, temperatura del agua desionizada, proceso de secado. Una vez que se ha dispuesto de los nanopigmentos, se han aplicado como colorantes para polmeros termoplsticos. En concreto, el sustrato sobre el que se han incorporado es el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) ya que es uno de los polmeros ms utilizados industrialmente. A continuacin se han estudiado las propiedades fsico-qumicas del polmero coloreado: resistencia a la traccin (elongacin, mdulo de Young, etc.), estabilidad trmica, dispersin del colorante en el polmero, etc. Adems, tambin se ha estudiado la influencia en las propiedades pticas del polmero: coeficiente de absorcin (K) y difusin (S), poder de recubrimiento, poder de coloracin, transparencia, etc., bsicamente los parmetros de rendimiento colorimtrico que se utilizan habitualmente para caracterizar pigmentos. Otro de los objetivos del trabajo de investigacin es hacer una pre-evaluacin de la competitividad de los nanopigmentos en el mercado actual de colorantes. Para ello, se han coloreado muestras del mismo polmero (LLDPE) con pigmentos convencionales (orgnicos e inorgnicos) utilizados actualmente en el campo de los polmeros. De la misma forma se han evaluado las propiedades fsico-qumicas y colorimtricas de estas muestras coloreadas, y se ha hecho una comparacin con los resultados del LLDPE coloreado con nanopigmento.
II.10
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 2. Estado del arte de Polmeros 2. ESTADO DEL ARTE 2.1.- Tecnologa de Polmeros 2.1.1.- Conceptos Bsicos
Tecnologa
Se denomina polmero a una macroestructura formada por la unin repetida de una o varias molculas, estas molculas que se combinan para formar el polmero reciben el nombre de monmeros, y las reacciones a travs de las cuales tiene lugar dicha formacin se llaman polimerizaciones. Cuando se parte de un solo tipo de molcula se habla de homopolimerizacin y de homopolmero, mientras que cuando son dos o ms secuencias las que se repiten en la cadena se habla de copolimerizacin, comonmeros y copolmeros. Existen muchos mtodos para clasificar los polmeros. Atendiendo a su comportamiento frente a la temperatura, puede hablarse de polmeros termoestables o termoplsticos. Los polmeros termoplsticos son aquellos que se funden al calentarlos, pudiendo ser moldeados, y solidifican al enfriarlos. Los termoestables, por su parte, no funden al calentarlos, pero por encima de determinada temperatura descomponen irreversiblemente. Los termoplsticos son esencialmente formados por una red tridimensional de enlaces covalentes. Otra clasificacin se basa en la naturaleza de las reacciones qumicas empleadas en la polimerizacin, segn la cual los dos grupos principales seran los polmeros por condensacin y por adicin. Los polmeros por condensacin se preparan a partir de monmeros donde la reaccin que tiene lugar viene acompaada de la prdida de alguna pequea molcula, tal como el agua. En este tipo de polmero, la unidad repeticin (parte de la cadena que se repite) difiere de los monmeros en esa pequea parte perdida. Un ejemplo es la formacin de los polisteres: nHO-R-OH + nHOOC-R1-COOH HO[-R-COO-R1-COO-]nH + (n-1)H2O polmeros lineales o ligeramente ramificados, mientras que los termoestables son materiales entrecruzados,
Los polmeros por adicin se forman por una reaccin de adicin a un monmero insaturado, de modo que la unidad estructural de repeticin tiene la misma composicin II.3
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 2. Estado del arte de Polmeros
Tecnologa
que la del monmero de partida. El grupo ms importante de este tipo de polmeros son los formados a partir de monmeros con doble enlace C=C, como es el caso del polivinil cloruro (PVC): nCH2=CHCl [-CH2-CHCl-]n
Todas las propiedades macroscpicas de los polmeros: mecnicas, trmicas, qumicas, pticas, etc. estn determinadas por las caractersticas de su estructura molecular, entre las cuales se encuentran [Griskey 1995]: Peso molecular: depende del nmero de unidades de repeticin en la cadena polimrica. Normalmente, en una cantidad de polmero, las cadenas son de distinta longitud y se habla de distinto grado de polimerizacin (nmero de veces que un mismo monmero se repite en una cadena). Distribucin de peso molecular: el valor medio del peso molecular est relacionado con el grado de polimerizacin, de modo que conociendo la distribucin de pesos moleculares se puede obtener la frecuencia con la que ocurre un cierto grado de polimerizacin. Grado de ramificacin: es el nmero de cadenas unidas a la cadena principal como consecuencia de reacciones secundarias o nmero de monmeros con 3 enlaces covalentes. Por lo general, un aumento de la ramificacin provoca una disminucin del punto de transicin vtrea (Tg), siempre que no intervenga ningn otro factor, una disminucin de la viscosidad intrnseca y un aumento de la solubilidad del polmero. Grado de entrecruzamiento: representa el nmero de puntos de unin por cadena primaria a travs de los cuales se unen varias cadenas, de igual o diferente naturaleza, para formar redes tridimensionales. Los polmeros altamente entrecruzados presentan insolubilidad e infusibilidad. Polaridad de las cadenas polimricas: cuando los monmeros son molculas con grupos polares, se originan fuerzas secundarias, afectando a la cohesin molecular y a las propiedades termodinmicas, al punto de fusin, la energa de cohesin o a la solubilidad. Flexibilidad de las cadenas polimricas: capacidad que tiene la estructura de la cadena polimrica para rotar. II.4
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 2. Estado del arte de Polmeros -
Tecnologa
Cristalinidad: ordenamiento molecular uniforme y compacto. La esferulita es la forma cristalina bsica de las cadenas moleculares de los polmeros. Las esferulitas se repiten en mayor o menor extensin en la matriz polimrica, el resto mantiene un estado amorfo.
Orientacin de las cadenas polimrica: representa la alineacin de las cadenas polimricas, aunque est asociada a estructuras cristalinas, tambin se da en materiales amorfos.
No obstante, es poco frecuente que los polmeros se comercialicen en estado puro. Por lo general, los materiales polimricos contienen en su composicin una serie de aditivos (lubricantes, agentes tixotrpicos, plastificantes, cargas reforzantes, estabilizantes contra la radiacin UV, espumantes, retardadores de llama, etc.), aadidos durante el procesado, para cambiar y/o mejorar las propiedades de los mismos, como pueden ser el color, propiedades mecnicas, reolgicas, trmicas, entre otras. 2.1.2.- Aplicaciones de los polmeros Los polmeros son uno de los materiales ms empleados hoy en da en una amplia variedad de sectores: envases y embalaje, construccin, automocin, electrnica y electricidad, electrodomsticos y bienes de consumo, juguetes, textiles y calzado, etc. Segn el informe de 2005 del Centro Espaol de Plsticos (CEP) el consumo total de materiales plsticos fue de 4.019.050 toneladas, siendo los mayores consumidores los sectores de envase y embalaje (46,8%) y de construccin (15,1%). Otro gran grupo de mercados lo engloban automocin, mobiliario, agricultura, electrnica y pinturas [CEP 2005]. Estos y otros datos sobre el consumo de plsticos se encuentran recogidos en la figura II.2.1.
II.5

Mobiliario; 5,9% Construccin; 15,1% Menaje; 1,6% Electrodomsticos; 2,3% Aplicaciones Mdicas; 0,4% Agricultura; 5,9% Pinturas; 2,7% Piezado Industrial; 2,1% Sin clasificar; 1,3% Calzado; 0,4% Electrnica; 3,8% Juguetes y Ocio; 1,7% Automocin; 9,4% Artculos de papelera; 0,6%
Tecnologa
Envase y Embalaje; 46,8%
Figura II.2.1.- Consumo de plsticos y polmeros en el 2005 por sectores [CEP 2005]. El gran consumo de plstico se debe a las propiedades nicas de los polmeros y la versatilidad de los mtodos de procesado, lo cual a su vez, se atribuyen a su estructura molecular. La facilidad con que los polmeros y los plsticos se procesan hacen de ellos, para muchas aplicaciones, los materiales ms buscados hoy en da. Debido a su baja densidad y su capacidad para ser conformados y moldeados a temperaturas relativamente bajas, en comparacin con los materiales tradicionales como metales, los plsticos y polmeros son los materiales elegidos cuando se quiere integrar diversas partes en un solo componente. De hecho, partes y componente, tradicionalmente hechas de madera, metal, cermica o cristal, se estn rediseando con plsticos [Osswald 1998]. Existen muchos de tipos de polmeros para la ingeniera de diseo. stos cubren un amplio rango de propiedades, desde blandos a duros, dctiles a frgiles, y de dbiles a resistentes. En la siguiente tabla se muestran algunas de las aplicaciones ms especficas de diversos polmeros:
II.6
Tecnologa
Tabla II.2.1.- Algunas de las aplicaciones de los polmeros ms comunes. Polmero Algunas Aplicaciones TERMOPLSTICOS Amorfos PS Artculos transparentes, envoltorios, aislantes (espumas). PMMA Claraboyas, ventanas de aviones, lentes, PC Cascos, luces intermitentes, faros, PVC Tubos, botellas, embalaje, marcos de ventanas, PVC plastificado Zapatos, mangueras, elementos para pisos y tapicera. Semicristalino HDPE Botellas de leche y sopas, material para bienes domsticos. LDPE Material para bienes domsticos, bolsas para comestibles. PP Carcasa de aparatos elctricos, cajones de bateras de coches. PTFE Recubrimientos para sartenes de cocina. PA Ropa, textiles, tuberas, equipos, hilo de pescar. TERMOESTABLES Resinas Epoxi Adhesivos, matriz de composites reforzados con fibra. Melamina Superficies decorativas resistentes al calor para cocina y mobiliario, platos. Resinas fenlicas Mangos de sartenes resistentes al calor, planchas y tostadores, elementos elctricos. ELASTMEROS PB Neumticos para automviles, pelotas de golf. EPM Carcasa para radiadores de coches y sellado de ventanas y cristales, cubiertas para techos. Caucho natural Neumticos para automviles, soporte para mquinas. PU Ruedas de patines, espumas para asientos de vehculos, suelas de zapatos. Silicona Sellado, tubos flexibles para aplicaciones mdicas. SBR Neumticos para automviles.
II.7
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 2. Estado del arte
Nociones de colorimetra
2.3.- Nociones de Ciencia del Color La colorimetra es la ciencia y tcnicas relativas al color, considerando todos sus aspectos, algunos de los cuales son: sistemas y cdigos de color, descripcin de los fenmenos fsico-qumicos y preceptales relativos al color, evaluacin de diferencias de color, reproduccin del color, formulacin de color, etc. [Vlz 2002]. El color y todos los fenmenos relativos al color que podemos observar tienen su origen en la interaccin entre la luz visible (longitud de onda entre 400 y 700 nm) y el material con color. Las propiedades fsicas y pticas fundamentales de los materiales colorantes son sus capacidades de absorcin y difusin de luz, que se representan esquemticamente en la figura II.2.2.
Figura II.2.2.- Esquema de los procesos de absorcin y difusin de luz en un material con colorante [McDonald 1997]. Los pigmentos blancos tienen muy poca capacidad de absorcin de luz, en comparacin con la difusin; al contrario que los pigmentos negros, cuya absorcin de luz es mucho mayor que la difusin. Los pigmentos coloreados, presentan selectividad tanto en la absorcin como en la difusin de la luz, que depende de la longitud de onda. Estos dos procesos elementales son los que marcan qu podemos medir: el espectro de reflexin, la reflectancia espectral () entre 400 y 700 nm de longitud de onda. Sin embargo, el ojo humano no ve los espectros de reflexin, simplemente comunica estmulos de color al cerebro. El eslabn perdido de la cadena es la conversin del espectro de reflectancia en un estmulo de color; esto es de lo que se encarga, a grandes rasgos, la colorimetra o ciencia del color.
II.10
2.3.1. Interaccin luz-materia Bsicamente, los fenmenos fsicos que se derivan de la interaccin entre la luz y la materia son: 1. Reflexin 2. Refraccin 3. Absorcin 4. Difusin 2.3.1.1. Reflexin y refraccin El trmino reflexin hace referencia a todos los procesos de interaccin entre la luz y la materia en los cuales los fotones son devueltos hacia el hemisferio de la luz incidente. Podemos distinguir dos tipos de reflexin: reflexin especular (que se produce sobre superficies lisas, donde las irregularidades son pequeas en comparacin con la longitud de onda de la luz incidente), y la reflexin difusa (que tiene lugar sobre superficies rugosas). Un haz de luz que incide sobre una superficie lisa se re-emite como un rayo bien definido, mientras que sobre una superficie rugosa se re-emite como una multitud de rayos que emergen en diferentes direcciones. Se define como espectro de reflectancia (o coeficiente de reflexin) R() como la relacin entre la intensidad de la luz reflejada y la intensidad de la luz incidente, para una determinada longitud de onda . El trmino refraccin hace referencia a los cambios de direccin de un rayo de luz cuando atraviesa un medio en el que la velocidad de la luz es diferente. De modo que se define el ndice de refraccin n de un medio dado como la relacin entre la velocidad de la luz en un medio vaco y la velocidad de la luz en el medio. Si adems el medio tambin atena las ondas electromagnticas, su ndice de refraccin es un nmero complejo
n = n(1 + ik ) , en donde k es el ndice de atenuacin [Sharma 2003].

Leyes bsicas de la reflexin y la refraccin. Cuando un rayo de luz incide sobre una superficie (figura II.2.3), la cual separa dos medios con distintos ndices de refraccin n1 y n2, formando un ngulo 1 normal a dicha
II.11
superficie, parte del rayo de luz es reflejado con un ngulo 1, mientras que la otra parte es refractada con un ngulo 2, dado por la ley de Snell: n1sen 1 = n2 sen 2 (ec. 2.1)
Cabe destacar, que para n1 > n2, existe un ngulo crtico (1,max), por encima del cual la luz incidente queda totalmente reflejada. Este ngulo viene dado por: 1,max = arcsen (n2/n1). (ec. 2.2)
Figura II.2.3.- Reflexin y refraccin de un rayo de luz en una superficie refractiva [Sharma 2003]. La intensidad de la luz reflejada puede calcularse considerando dos ondas electromagnticas polarizadas. Una estara polarizada en direccin paralela al plano de incidencia, y la otra estara polarizada perpendicularmente. Puede demostrarse que el coeficiente de reflexin ra para la onda polarizada en paralelo y el coeficiente de reflexin re para la onda perpendicular vienen dados por:
n cos 1 n1 cos 2 ra = 2 n cos + n cos 1 1 2 2 n cos 1 n2 cos 2 re = 1 n cos + n cos 1 2 2 1
(ec. 2.3)
(ec. 2.4)
Donde 1 es el ngulo de incidencia, y 2 el ngulo de refraccin dado por la ley de Snell. A estas relaciones se las conoce como relaciones de Fresnel.
II.12
2.3.1.2. Absorcin y difusin El trmino absorcin de luz se refiere a los procesos que reducen la intensidad de un rayo de luz cuando interacciona con la materia. La absorcin implica transformar la energa de la radiacin en algn otro tipo de energa (trmica, de ionizacin, etc.) La teora clsica ms extendida para la absorcin de luz es la ley de Lambert-Beer. Segn esta ley, la variacin de la intensidad de flujo de luz de un haz de luz colimatado d al atravesar un espesor diferencial dx de un medio que contiene partculas con la misma capacidad de absorcin de luz, independientes entre s y con concentracin c, es proporcional a dicha concentracin c, al flujo del haz de luz y al espesor del medio dx (figura II.2.4): d = -()cln(10)dx (ec. 2.5)
Siendo (nm) es la longitud de onda del haz de luz y () (m2/mol) es el coeficiente molar de absorcin. La integracin de esta ecuacin para un espesor total X dara lugar a la siguiente ecuacin: (X) = exp [-Xc()ln10](0) = 10[Xc()](0) (ec. 2.6)
Figura II.2.4.- Absorcin de luz por un medio de concentracin c y espesor dx [Sharma 2003]. El coeficiente molar de absorcin () puede interpretarse como la absorcin de un rea trasversal de un mol de partculas. Para partculas con un radio r sera: () = NAr2abs()/ln(10) (ec. 2.7)
II.13
Donde NA es el nmero de Avogadro y abs() es el factor de eficiencia de absorcin para ese tipo de partcula. El espectro de transmitancia o transmitancia T() se define como la relacin entre el flujo de salida del medio (X) y a la entrada (0): T() = (X)/(0)= exp[-Xc()ln10] = 10[Xc()] (ec. 2.8)
Donde el valor T() = 1 se corresponde a un medio transparente y T() = 0 a un medio opaco. Sin embargo, la ley de Lambert-Beer suele expresarse en forma logartmica, en donde D() representa la densidad espectral o espectro de absorcin del medio, y que se corresponde con la transmitancia. De modo que para D() = 0, se tratara de un medio transparente, y D() = , un medio opaco. Cuando se tiene una mezcla de varias sustancias que no interaccionan entre s, la absorbancia de la mezcla es igual a la suma de las absorbancias individuales de cada sustancia: D() = iDi() (ec. 2.9)
Para el caso de transmitancia, la transmitancia total de la mezcla sera el producto de las transmitancias individuales de cada sustancia: T()= iTi() (ec. 2.10)
Cuando en lugar de luz colimada, se utiliza luz difusa la ley de Lambert-Beer generalizada es la siguiente: d = -2()cln(10)dx (ec. 2.11)
El trmino difusin de luz o scattering hace referencia a los procesos fsicos que desvan los fotones en distintas direcciones (figura II.2.5). Este fenmeno suele estar originado por variaciones locales del ndice de refraccin del medio dentro de un medio heterogneo, como es el caso de un medio homogneo en el que se encuentran dispersadas II.14
partculas de pequeo tamao. La variacin de intensidad de flujo luminoso (d) de un haz colimado (aquel cuyos rayos son paralelos entre s y con la direccin de propagacin) que atraviesa un espesor diferencial (dx) de un medio difusor es proporcional a la intensidad del flujo () del haz de luz y al espesor (dx) de dicho medio: d = -()dx (ec. 2.12)
Donde (nm) es la longitud de onda del haz de luz y () es el coeficiente de difusin del medio. Anlogamente a la absorcin de luz, puede definirse un coeficiente molar de extincin difusa, o coeficiente de difusin () (m2/mol) que puede interpretarse como la difusin por unidad de rea que produce un mol de partculas de radio r: () = ()cln(10) () =NAr2sc()/ln(10) (ec. 2.13) (ec. 2.14)
Donde c es la concentracin de las partculas en el medio, NA el nmero de Avogadro y sc() es el factor de eficiencia de difusin de la partcula. De este modo, cabe destacar que el coeficiente de extincin total T() de una partcula contiene una parte de absorcin y otra de difusin que se suman: T() = () + () = r2[abs() + sc()]NA/ln(10) (ec. 2.15)
Figura II.2.5.- Difusin de luz producida por un medio homogneo de espesor dx en el que se encuentran una concentracin c de partculas dispersadas [Sharma 2003].
II.15
A partir de estas propiedades fsicas pueden determinarse los parmetros que describen el comportamiento ptico de los objetos, como son los coeficientes de absorcin K() y difusin S() (apartado 3.3.2.2), relacionados a partir de las siguientes expresiones:
K = 2ln 10 ( )c = 2 N A c r 2 abs ( )
S = 2ln 10
(ec. 2.16)
( )
2
c = N A c r 2 sc ( )
(ec. 2.17)
2.3.2. Codificacin perceptual del color: Sistema CIE-L*a*b La codificacin del color implica la asignacin de nmeros que representen atributos del fenmeno psicolgico de lo que llamamos color. La medida del color intenta relacionar el fenmeno psicolgico (color) con el fenmeno fsico (flujo luminoso, longitud de onda, etc.) que provoca la percepcin [Gilabert 2002]. Para que se produzca la percepcin del color, se necesita tres elementos condicionantes fundamentales: el objeto (()), la fuente luminosa (S()) y el observador (figura II.2.6).
Figura II.2.6.- Elementos fundamentales condicionantes del color. De modo que, el color percibido por el observador es el resultado de la interaccin entre la fuente luminosa y el objeto. La seal que llega al observador es la luz reflejada por el objeto, a lo cual se le llama estmulo-color. El observador capta esta seal a travs de la retina del ojo. La retina est recubierta de clulas receptoras sensibles a la luz, conos y bastones, cuya activacin depende del nivel de iluminacin: si hay poca luz la respuesta
II.16
viene dada por los bastones, y si hay mucha luz la respuesta es dada por los conos [Perales 2006]. Los conos transforman la seal que reciben en una nica respuesta de salida. Existen tres tipos de conos, cada uno presenta un mximo de sensibilidad a una longitud distinta dentro del espectro visible (comprendido, a grandes rasgos, entre las longitudes de onda de 400 y 700 nm). Por lo tanto, cada color percibido vendr determinado por tres valores, correspondientes a cada una de las seales que transmite cada tipo de cono al cerebro (figura II.2.7) [McDonald 1997].
1 Potencia relativa S
Iluminante
Sensibilidad 1 Respuesta
Sensor L
(nm)
(nm)
(nm)
Estmulo-Color
Sensibilidad Respuesta
S*
Sensor M
(nm)
(nm)
(nm)
1 Factor de reflexin
Objeto
Sensibilidad
Sensor S
Respuesta
S
(nm) 0 (nm)
(nm)
Figura II.2.7.- Separacin de la seal percibida por el observador (estmulo-color) en canales segn los fotorreceptores (conos) de la retina. Actualmente existen diferentes espacios matemticos de representacin del color. En 1931 la Comisin Internacional de Iluminacin [CIE, www.cie.co.at], propuso el espacio CIE-RGB, en este espacio se adoptan como primarios los colores espectrales de longitudes de onda 700, 546.1 y 435.8 nm. En ese mismo ao, la CIE propuso un nuevo espacio de color, el espacio XYZ, donde las cantidades X, Y y Z, se llaman valores triestmulo CIE (siendo el valor triestmulo Y corresponde al valor de luminancia del estimulo considerado) (figura II.2.8), x, y, z son las coordenadas cromticas CIE; y x( ) ,
y ( ) y z ( ) son las funciones de igualacin de color CIE. Adems, este espacio de color
II.17
incluye definiciones fijas para los valores triestmulos de referencia XN, YN, ZN y para las funciones de igualacin de color x( ) , y ( ) y z ( ) . Existen dos grupos de funciones de igualacin de color, para ngulos de visin de observacin de 2 y 10, aunque en este caso se han utilizado las correspondientes funciones para el observador situado a 2; a su vez, el iluminante ms utilizado, es el iluminante D65 (tabla II.2.2, tabla II.2.3, figura II.2.9 y figura II.2.10). Los valores triestmulo CIE se calculan segn las ecuaciones:
1.5 Potencia relativa S 1 1 Sensibilidad
Iluminante
1.0
CMF_x
Respuesta
0.5
0.0 400 500 600 700 Longitud de onda (nm) 1
(nm)
(nm)
Estmulo-Color
Sensibilidad Respuesta
S*
CMF_y = V()
(nm)
0 1.00 Factor de reflexin 0.75 0.50 0.25 0.00 400 500 600 700 Longitud de onda (nm)
(nm)
(nm)
Objeto
2 Sensibilidad
Respuesta 0
CMF_z
Z
(nm)
(nm)
Figura II.2.8.- Separacin de la seal (estmulo-color) en canales segn el espacio de color CIE-XYZ.
X = k x( )S ( ) ( )d , = 10 nm
400
700
(ec. 2.18)
Y = k y ( )S ( ) ( )d , = 10 nm
400
700
(ec. 2.19)
Z = k z ( )S ( ) ( )d , = 10 nm
400
700
(ec. 2.20)
k=
100
S ( ) y( )
400
700
(ec. 2.21)
II.18
Tabla II.2.2.- Valores triestmulo CIE para el iluminante D65 iluminante D65 (2) XN 95,05 YN 100 ZN 108,90 xN 0,3127 yN 0,329 zN 0,3583
Tabla II.2.3.- Funciones de igualacin de la CIE para iluminante D65 (nm) 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700
x () 0,014 0,044 0,134 0,284 0,348 0,336 0,291 0,195 0,096 0,032 0,005 0,009 0,063 0,166 0,290 0,433 0,595 0,762 0,916 1,026 1,062 1,003 0,854 0,642 0,448 0,284 0,165 0,087 0,047 0,023 0,011
y () 0,000 0,001 0,004 0,012 0,023 0,038 0,060 0,091 0,139 0,208 0,323 0,503 0,710 0,862 0,954 0,995 0,995 0,952 0,870 0,757 0,631 0,503 0,381 0,265 0,175 0,107 0,061 0,032 0,017 0,008 0,004
z () 0,068 0,207 0,646 1,386 1,747 1,772 1,669 1,288 0,813 0,465 0,272 0,158 0,078 0,042 0,020 0,009 0,004 0,002 0,002 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
SD65 () 0,8275 0,9149 0,9343 0,8668 1,0486 1,1701 1,1781 1,1486 1,1592 1,0881 1,0935 1,078 1,0479 1,0769 1,0441 1,0405 1 0,9633 0,9579 0,8869 0,9001 0,896 0,877 0,8329 0,837 0,8003 0,8021 0,8228 0,7828 0,6972 0,7161
II.19
1,6 1,2
x y
0,8 0,4 0 400 500 (nm) 600 700
Figura II.2.9.- Funciones de igualacin CIE para el iluminante D65 y observador 2.
1,2 1 SD65 ( ) 0,8 0,6 0,4 0,2 0 400 500 (nm) 600 700
Figura II.2.10.- Espectro del iluminante D65.

A partir de los valores triestmulo, las coordenadas de cromaticidad se calculan como:
x= X X +Y + Z Y y= X +Y + Z (ec. 2.22); (ec. 2.23)
Estas son las coordenadas en el plano de color y definen el diagrama de cromaticidad CIE que puede observarse en la figura II.2.11.
II.20
Figura II.2.11.- Diagrama de cromaticidad CIE 1931 para el observador de 2. Sucesivamente han ido apareciendo nuevos espacios de color que pretenden solucionar problemas como la uniformidad, la influencia del entorno y del iluminante. Debido a que la percepcin del color de un objeto depende de la luz que nos llega al ojo procedente del propio objeto as como del entorno, se han ido desarrollando nuevos modelos para intentar describir la apariencia del color [Fairchild 2004] de un objeto bajo cualquier condicin de observacin, adems de perseguir la uniformidad de dicho espacio de color. Para ello, se consideraron los descriptores perceptuales del estmulo como parmetros que lo caracterizan: Tono (H): atributo del color por el cual el estimulo puede distinguirse de otro del mismo tamao, forma y textura. Los posibles valores de este atributo corresponden a los nombres que habitualmente damos a los colores: azul, verde, amarillo, etc. La clasificacin segn el tono nos permite diferenciar entre estmulos acromticos (grises) y estmulos cromticos. Claridad (L): atributo por el cual un estimulo parece emitir mas o menos luz. Colorido (C): atributo del color por el cual el estmulo parece ser ms o menos cromtico.
II.21
Estos descriptores perceptuales tienen una correspondencia con tres magnitudes fsicas medibles que tambin nos permiten dar la especificacin numrica del estimulo color: Tono (longitud de onda dominante), estmulo monocromtico que tiene el mismo tono que un estimulo cualquiera, en principio ser la mezcla de varias longitudes de onda. Luminosidad (luminancia), definida como el flujo radiante de energa por unidad de ngulo slido y superficie que emite una fuente extensa y que desencadena la respuesta sensorial del ojo (cd/m2) Saturacin (pureza colorimtrica), definida como la relacin entre la luminancia del estimulo monocromtico de igual tono y la luminancia del color problema. Gracias a esta terna de parmetros, todos los colores distinguibles por el ojo humano pueden representarse formando una estructura tridimensional denominada slido de color (figura II.2.12). De esta representacin artstica puede destacarse la simetra cilndrica, en la que el ngulo representara el tono del color, el radio sera el colorido y su altura corresponde con la luminosidad.
Figura II.2.12.- Representacin artstica del slido de color. Como consecuencia, la CIE ha adoptado diferentes espacios desde 1960 basados en transformaciones del XYZ, como pueden ser el CIE-L*a*b*, SVF [Seim 1986], DIN99 y CIECAM02 [CIE 159:2004]. Hoy en da, el espacio ms utilizado en gran nmero de aplicaciones cientficas e industriales es el CIE-L*a*b* [CIE 15:2004]. El sistema CIEL*a*b utiliza tres coordenadas espaciales a* (eje rojo-verde), b* (eje amarillo-azul) y L*
II.22
(eje de claridad) para luminosidad. El sistema de coordenadas se muestra en la figura II.2.13.
b* (a*,b*) C*ab
L* b*
h*ab C*ab
h*ab
a*
a*
Figura II.2.13.- Ejes en el espacio de color CIE-L*a*b. Para calcular las coordenadas de CIE-L*a*b, los valores triestmulo X, Y y Z deben transformarse primero en las funciones valor X*, Y* y Z*:
X Xn Y Yn Z Zn
X* =3
(ec. 2.24);
Y* = 3
(ec. 2.25);
Z* = 3
(ec.2.26)
En donde Xn, Yn y Zn son los valores triestmulo para el iluminante utilizado, con Yn = 100 para todos los iluminantes. De aqu, los valores a*, b* y L* vendrn dados por: a * = 500( X * Y * ) b * = 200(Y * Z * ) L* = 116Y * 16 (ec. 2.27) (ec. 2.28)
(ec. 2.29)
El locus de color tambin puede expresarse en coordenadas polares, siendo: * El croma (Cab*) la componente radial: C ab = a *2 + b *2
(ec. 2.30) (ec. 2.31)
El tono (hab) el ngulo polar: hab = arctg
b* a*
II.23
En el sistema de color CIE-L*a*b, la diferencia de color entre dos muestras, la de referencia (R) y la de ensayo (E), viene dada por la siguiente expresin:
* E ab = L*2 + a *2 + b *2
(ec. 2.32) (ec. 2.33) (ec. 2.34) (ec. 2.35)
* * a * = a E a R * * b * = bE bR
L* = L*E L* R
De modo que, cuanto ms se aproxime E*ab a 0, mayor parecido habr entre los colores que se evalan o comparan, y conforme aumenta E*ab, ms diferentes sern. A partir de esta diferencia de color Eab*, puede calcularse la diferencia en claridad, croma (o saturacin) y tono: Diferencia de claridad: L* = L* L* E R (ec. 2.36)
* * * * * * * Diferencia de croma: C ab = C ab , E C ab , R = (a E2 + bE2 ) (a R2 + bR2 ) (ec. 2.37)
h * * * * Diferencia de tono: H ab = 2 C ab, R C ab, E sen ab 2
(ec.
2.38)
II.24
Tecnologa de coloracin de materiales
2.4.- Tecnologa de coloracin de materiales
Todas las consideraciones planteadas en la formulacin de materiales compuestos plsticos pueden aplicarse cuando lo que se adiciona al sistema es colorante. Al igual que otros aditivos, los colorantes pueden encontrarse en muchas formas y tamaos de partcula, con un amplio rango de puntos de fusin y caractersticas de estabilidad trmica. Sin embargo, su precio medio suele ser a menudo mucho mayor que el de otro tipo de aditivos, con lo cual, para controlar los costes, debe tenerse cuidado tanto en las formulaciones como en la conservacin. 2.4.1.- Tipos de sustancias colorantes Las sustancias que tradicionalmente se han utilizado para colorear polmeros son los colorantes y pigmentos. Los pigmentos se caracterizan por ser insolubles en el polmero base, mientras que los colorantes son solubles en dicho sustrato. Estas sustancias colorantes pueden afectar a otras propiedades fsicas y mecnicas claves para el polmero de base y, a su vez, las sustancias colorantes pueden verse afectadas por el pH del polmero. Adems, durante el proceso de composicin pueden interferir o potenciar reacciones. Otras propiedades del material compuesto en las que suelen influir las sustancias colorantes son: las propiedades mecnicas (en especial la resistencia al impacto), la estabilidad trmica (el colorante debe ser estable a las temperaturas de fabricacin y/o procesado del polmero) y estabilidad frente a la radiacin UV [Charvat 2004]. A modo de resumen, las caractersticas principales de colorantes y pigmentos se encuentran recogidas en la siguiente tabla:
Tabla II.2.4.- Caractersticas principales de colorantes y pigmentos.
Sustancia Colorante Pigmentos Inorgnicos Pigmentos Orgnicos Colorantes
Nivel de Comportamiento carga en el polmero Alto Medio Bajo Insoluble Insoluble Soluble
Efectos color Problemas y desafos Opaco Opaco Transparente Transparente Mala dispersin Metales pesado en la composicin Mala dispersin Poca estabilidad trmica Costes Baja estabilidad T, UV, O2 Migracin II.26
Pigmentos
Los pigmentos pueden ser compuestos qumicos orgnicos e inorgnicos. Las principales familias de pigmentos se encuentran de forma resumida en las tablas II.2.5.a y II.2.5.b. [Charvat 2004; Margolis 1986, Buxbaum 2005, Herbst 2004, Hunger 2003]. Como ya se ha indicado, los pigmentos son insolubles en la matriz polimrica, de modo que cualquier aglomerado debe ser reducido para minimizar el tamao de partcula (lo que influye en la mezcla dispersiva), optimizar el desarrollo del color, reducir niveles de carga y costes, y minimizar las influencias negativas en otras propiedades. De hecho, la seleccin correcta del pigmento y obtener una buena dispersin y distribucin del mismo son los mayores desafos tecnolgicos a los que se enfrentan los procesos de composicin, ya que si no se consigue un desarrollo adecuado del color, se desemboca en tener que utilizar mayores cantidades o niveles de carga del pigmento y a su vez mayores costes. El comportamiento de los pigmentos inorgnicos es similar al de las cargas con tamao de partcula pequeo, como el carbonato clcico, talco, sulfato de bario o mica. Por lo general, la aplicacin de los pigmentos inorgnicos est limitada a colorear slo materiales opacos. Por su parte, los pigmentos orgnicos pueden utilizarse tanto en sistemas opacos como transparentes, adems suelen producir colores ms luminosos y ntidos. El inconveniente ms importante de los pigmentos orgnicos es que tienen mala estabilidad tanto trmica como a la luz, adems la tendencia a la migracin es mayor que la de los pigmentos inorgnicos. No obstante, algunos pigmentos orgnicos poseen buenas propiedades fsicas, y con una seleccin cuidadosa pueden aplicarse en muchos plsticos. Tienden a actuar ms como aditivos que como cargas reforzantes durante los procesos de composicin. Aparte de las diferencias en estabilidad trmica y dispersin, se trabaja de igual modo con pigmentos orgnicos e inorgnicos durante el proceso de coloracin.
II.27
Tabla II.2.5.a.- Familias principales de pigmentos orgnicos

PIGMENTOS ORGNICOS. Principales familias qumica Familia Color Observaciones Diarilos o Bencinos Amarillos Hansa Amarillos Nquel Azo Benzimidazolona Isoindolinona Vat (flavatrona, antrapirimidina) Falavathrone Condensacin Diazo Quinacridona Tioindigo Dicetopirrolopirrol Dianisidina Dinitroanilina Naftol Rojo Lake C Rojo Permanente 2B Pigmento Escarlata Alizarina Carbazol Dioxazina Indantrona Ftalocianinas Amarillos Naranjas Amarillos Amarillos Amarillos Naranjas Rojos Amarillos Naranjas Rojos Amarillos Naranjas Amarillos Amarillos Rojos Rojos Magentas Violetas Rojos Violetas Rojos Naranjas Naranjas Naranjas Rojos Rojos Rojos Rojos Granate Violetas Azules Azules Verdes Presentan migracin, no utilizar con termoplsticos. Reemplazado Alto rendimiento Buena estabilidad trmica. Buenas caractersticas de migracin Excelentes propiedades al calor, luz y migracin. Buen rendimiento. Resistentes a migracin, calor, luz y ambiente. Caros. Slo para algunas aplicaciones Buena resistencia a la migracin, calor y luz. Excelente estabilidad al calor y la luz, y en algunos casos buena resistencia a la migracin. Excelentes propiedades Disponible comercialmente. Excelente resistencia a la migracin, calor y ambiente. Propiedades moderadas. Bajo coste. Propiedades moderadas. Rendimiento de pobre a alto Estabilidad buena al calor. Resistente a migracin. Sales de Ba Sales metlicas (Sr, Ba,Ca). Estabilidad modesta al calor y luz. No migracin. Estabilidad trmica. Costes moderados. Moderada estabilidad trmica. Resistencia a la migracin. Alto rendimiento. Excelente estabilidad al calor y luz. Resistencia a la migracin. Muy difcil de dispersar Estabilidad trmica muy buena. Resistencia a la migracin. Estabilidad variable (rango color). Excelente resistencia al calor, luz y migracin. Muy difciles de dispersar.
Aplicaciones Tintas Impresin en plsticos Plsticos termoestables. Recubrimientos Celulosa PVC poliolefinas Plsticos industriales. Recubrimientos. (no en plsticos) Plsticos. Recubrimientos Recubrimientos.
Recubrimientos (automvil) Plsticos Grupo limitado de plsticos (poliesteres) Pinturas exteriores automviles. Plsticos (creciente). Tintas Recubrimientos y tintas Depende de cada familia. Tintas. Plsticos de bajo coste.
PVC (resistencia a migracin). Aplicaciones poco exigentes. (aplicacin limitada)
II.28
Tabla II.2.5.b.- Familias principales de pigmentos inorgnicos

PIGMENTOS INORGNICOS. Principales familias qumicas. Familia Color Observaciones Negro Carbn xidos de titanio xidos de hierro Negros y Grises Blancos y Pasteles Amarillos Bronces Rojos Negros Verdes Amarillos Naranjas Naranjas Amarillos Naranjas Rojos Granate Naranjas Rojos Granate Azules Violetas Rosas Azules Violetas Azules Verdes Amarillos Beige Marrones Blancos Muy estable. Proteccin UV. Excelente estabilidad al calor, ambiente, migracin y qumica. Colores apagados y bajo coste. Propiedades modestas y en funcin del color. Excelente estabilidad trmica, qumica, migracin y ambiente. No confundir con el hidratado (azul) Uso limitado por toxicologa e impacto medioambiental. Colores intensos y opacos. Propiedades moderadas. Importantes a pesar de los problemas toxicolgicos y medioambientales. Excelente resistencia trmica, migracin y a grasas. Fcil dispersin. Eliminados del mercado por problemas toxicolgicos y medioambientales. Propiedades moderadas (calor, qumica, migracin, ambiente,). Sensibles a ambientes cidos. Azul de Prusia. Aplicaciones plsticas ftalocianinas. Excelentes propiedades de estabilidad y resistencia (calor, qumica, migracin, ambiente). Colores no muy intensos. No pueden competir con el TiO2. Se utilizan para mejorar otras propiedades. ZnO acelerador en vulcanizacin.
Aplicaciones Plsticos. Caucho. Plsticos opacos. Pinturas y recubrimientos. Plsticos (construccin y exteriores) Plsticos. Plsticos ingenieriles. Poco valor comercial. Fuera de uso.
xidos de cromo Cromato de plomo Molibdato de Pb Cadmio
Mercurio de cadmio Ultramarinos Azules del hierro (ferri-ferro-ciano) Complejos inorgnicos (CICPs y CIPs) xidos y sulfatos de zinc
Recubrimientos y tintas. Industria cermica. Aditivos de plsticos.
Colorantes
Los colorantes son sustancias orgnicas solubles en la matriz polimrica que se emplean generalmente con polmeros transparentes (acrlicos, poliestireno cristalino, policarbonatos, etc.), por lo que se aaden bajos niveles de carga y sus sistemas de formulacin suelen ser muy simples. Los colorantes proporcionan colores luminosos y transparentes porque no difunden la luz y no se produce dispersin de luz. Los colorantes que se emplean para plsticos pueden agruparse en tres categoras principales: colorantes solubles, colorantes dispersivos y colorantes VAT; siendo doce las familias qumicas: grupos azo (monoazos y diazos), antraquinonas, quinolinas, perinonas, perilenos, derivados del ndigo, xantenos, ftalocianinas, metinos, triarilmetanos, aminocetonas, azinas. Al igual II.29
que con los pigmentos, a la hora de seleccionar un colorante para un polmero, debe tenerse muy en cuenta las condiciones trmicas del procesado y buscar el que proporcione las condiciones finales de mezcla y calidad necesarias para el producto. Debe mantenerse una estricta limpieza para evitar la contaminacin de estos materiales durante el procesado. Ya que se utilizan en bajas cantidades, las necesidades de mezcla suelen ser menores.
Colorantes de efectos especiales: fluorescentes, metalizados y perlados. Fluorescentes
La fluorescencia puede definirse como una propiedad nica que posee una sustancia de absorber luz de varias frecuencias y reemitir esa energa luminosa como luz de una sola longitud de onda, dando lugar a que en el material se produzca un brillo intenso. Generalmente, los colorantes fluorescentes convierten la energa desde la regin prxima al UV a la zona del espectro visible, como resultado el objeto coloreado refleja ms luz visible de la que recibe y a la luz parece brillar, por el contrario, los colorantes convencionales reflejan slo una pequea parte del espectro visible de la luz que reciben. Como colorante fluorescente destaca la fluorescena (C.I. Acid Yellow 73), la rodamina B (C.I. Basic Violet 10), rodamina A (C.I. Basic Violet 11). Los colorantes fluorescentes se utilizan en la industria para hacer ms llamativo el producto de cara al consumidor. Un pequeo grupo de este tipo de colorante posee la estabilidad trmica necesaria para aplicarse en mezclas y aleaciones, sin embargo, a pesar de su alto poder de coloracin e intenso croma, poseen precios muy elevados. Con respecto a la industria de los plsticos, los colorantes fluorescentes se aplican principalmente en poliolefinas, plastisoles y en menor medida en ABS, acrlicos y poliestirenos, para producir artculos como juguetes, botellas para detergentes, conos de trfico y elementos de seguridad [Charvat 2004, Harris 1999].
Metalizados
Los pigmentos metalizados son pigmentos inorgnicos que contienen metales tales como oro, plata, cobre y aluminio. La peculiaridad de estos pigmentos reside en que la luz se difunde a lo largo de una gran rea superficial en forma de reflexin orientada, de modo que, podra decirse que los pigmentos metalizados actan como espejos microscpicos. El efecto que producen slo es posible obtenerlo cuando se dispone de partculas laminares II.30
que reflejan la luz, y depende en gran medida del ngulo de la luz incidente, de la orientacin de la partcula y del observador. Los pigmentos metalizados son qumicamente inertes, tienen baja densidad, fcil almacenamiento y pueden utilizarse para un amplio rango de aplicaciones. Adems del efecto ptico que producen, otras propiedades como la proteccin frente el calor, luz (especialmente la radiacin UV), la conductividad trmica y elctrica hacen crecer su demanda. No obstante, el principal motivo por el cual se utilizan estos pigmentos es para dar una apariencia metlica a un objeto [Charvat 2004].
Pigmentos perlados y de interferencia
Los pigmentos perlados son pigmentos naturales o sintticos que se utilizan para simular los efectos perlados, iridiscentes o metlicos. El objetivo es obtener colores que imiten fenmenos naturales como la apariencia de las perlas, las conchas marinas, las escamas de los peces, las plumas de ciertas aves, gemas, minerales, insectos, etc. (Berthier 2007). Los efectos visuales que producen se obtienen como resultado de fenmenos de reflexin y transmisin de la luz a travs de mltiples capas de espesor fino, y adems dependen de factores tales como transparencia, absorcin, ngulo de visin, espesor y estructura de las partculas de pigmento (que por lo general tienen forma de plato y su dimetro es mucho mayor el de los pigmentos convencionales), etc. Hoy en da el 80% de este tipo de pigmentos estn basados en la mica, en los que generalmente las partculas de mica (con forma de platos finos) se recubren con una capa de un xido metlico con una alto ndice de refraccin (por ejemplo TiO2). Las partculas de pigmento dividen la luz blanca en dos colores complementarios, dependiendo de la relacin entre el espesor de las partculas y el de la capa pticamente activa. El color reflejado es el que domina cuando la observacin se realiza bajo condiciones de reflexin regular, mientras que el color transmitido domina cuando los ngulos de observacin corresponden a las condiciones de visin difusa para el caso de fondos no absorbentes (blanco) o reflejantes. Al modificar el ngulo de visin reproduce un pico agudo de luminosidad (reflectancia). Actualmente, las principales aplicaciones de estos pigmentos estn en la industria de los plsticos, en recubrimientos, para pintura de automviles, tintas para impresin y productos cosmticos [Charvat 2004, Harris 1999, Bamfield 2001, Smith 2002].
II.31
2.4.2.- Clasificacin de colorantes (Colour Index) Las sustancias colorantes, de forma prctica, pueden clasificarse atendiendo bien a su estructura qumica, o bien segn su mtodo de aplicacin. El trabajo ms importante relacionado con la clasificacin de colorantes y pigmentos es el Colour Index (http://www.colour-index.org), llevado a cabo por la Society of Dyers and Colourists
(SDC). Este trabajo proporciona un listado de los colorantes y pigmentos comerciales
conocidos. Cada sustancia recibe un nombre genrico C.I. seguido de un nmero de serie, en el que se incluye el tipo de aplicacin y el tono. Este sistema de nomenclatura para colorantes y pigmentos est aceptado universalmente. Para cada colorante y pigmento, el
Colour Index proporciona informacin sobre los mtodos de aplicacin, solidez,
propiedades de estabilidad, frmula qumica, mtodo de obtencin, propiedades fsicoqumicas, bibliografa sobre el colorante, etc. Adems, tambin incluye otro tipo de datos como las empresas productoras y nombres comerciales [Christie, Mather, Wardman 2000; Gilabert 2003, Berns 2000]. Sin embargo, dado que la propiedad ms importante de las sustancias colorantes es el color que desarrollan sobre el sustrato, en las ltimas ediciones del Colour Index se adjunta una carta de tonos, mediante el cual los colorantes se subdividen en grupos con nombres comnmente utilizados, es decir, amarillo, naranja, rojo, violeta, azul, verde, marrn, negro y blanco, de modo que pueda introducirse algn tipo de normalizacin y convergencia entre los nombres comerciales de los productos y su estructura qumica [Gilabert 2002]. Las clases de aplicaciones tintreas que se incluyen en el Colour Index y en las que se clasifican las sustancias colorantes son (tabla II.2.6):
Tabla II.2.6.- Clasificacin del Colour Index atendiendo a su aplicacin
ACIDO AZOICO BASICO INICIADORES DIRECTO DISPERSIVO BLANQUEO FLUORESCENTE ALIMENTARIO INGRAIN PARA PIEL MORDIENTE NATURAL BASES OXIDANTES PIGMENTO REACTIVO AGENTES REDUCTORES SOLUBILIZADOS SULFUROSO VAT
II.32
El nmero de constitucin (C.I. Constitution Number) que se asigna a la sustancia colorante en el Colour Index depende de su estructura qumica, de modo que, atendiendo al cromgeno la clasificacin es la siguiente (tabla II.2.7):
Tabla II.2.7.- Clasificacin del Colour Index atendiendo a su estructura qumica
NITROSADOS NITRADOS MONOAZOICOS DISAZOICOS TRIAZOICOS POLIAZOICOS AZOICOS INSOLUBLES ESTILBENO CAROTENOIDES DIFENILMETANO TRIARILMETANO XANTENO ACRIDINA QUINOLINA METINA TIAZOL
10000 10300 11000 20000 30000 35000 37000 40000 40800 41000 42000 45000 46000 47000 48000 49000
INDAMINA INDOFENOL AZINA OXAZINA TIAZINA SULFUROSOS LACTONA AMINOCETONA HIDROXICETONA ANTRAQUINONA NDIGO FTALOCIANINA NATURAL BASES DE OXIDACIN PIGMENTOS INORGNICOS
49400 49700 50000 51000 52000 53000 55000 56000 57000 58000 73000 74000 75000 76000 77000
Si bien antes se han mencionado los principales tipos y familias de sustancias colorantes y sus principales propiedades, a continuacin se lista un ejemplo representativo de cada uno con su correspondiente clasificacin en el Colour Index (tabla II.2.8) [Harris 1999; Bamfield 2001, Gilabert 2002, Charvat 2004, Buxbaum 2005, Hunger 2003, Herbst 2004]:
II.33
Tabla II.2.8.- Relacin de familias de sustancias colorantes ms importantes y ejemplos representativos

Tipo/Familia Compuesto xido de titanio xido de zinc xido de hierro xido de cromo (III) Titanato de nquel Titanato de nquel y cromo Cromato cprico Cromito de cobalto Aluminato de cobalto Sulfuro de zinc Sulfuro de cadmio Sulfoseleniuro de cadmio Sulfoseleniuro de cadmio Azul ultramar Violeta ultramar Negro de carbn Frmula Pigmentos Inorgnicos TiO2 ZnO Fe2O3 Cr2O3 (Ti,Ni,Sb)O2 Cr2O3, Sb2O3 CuCr2O4 CoCr2O4 CoO, Al2O3 ZnSH2O CdS CdS, xCdSe CdS, xCdSe + CdSe Na6Al6Si6O24 (S2,S3) Na6Al6Si6O24 (S2,S3) Pigmentos Orgnicos C Clasificacin CI Pigment White 6 Pigment White 4 Pigment Red 101 Pigment Green 17 Pigment Yellow 53 Pigment Brown 24 Pigment Black 28 Pigment Green 26 Pigment Blue 28 Pigment White 7 Pigment Yellow 37 Pigment Orange 20 Pigment Red 108 Pigment Blue 29 Pigment Violet 15 Pigment Black 7 Nmero de Constitucin CI C.I. 77891 C.I. 77947 C.I. 77491 C.I. 77288 C.I. 77788 C.I. 77310 C.I. 77428 C.I. 77344 C.I. 77346 C.I. 77975 C.I. 77199 C.I. 77202 C.I. 77196 + 77202 C.I. 77007 C.I. 77007 C.I. 77266
xidos metlicos
xido metlicos mixtos
Sulfuros metlicos Ultramarinos Carbon black
Ftalocianinas
Ftalocianina azul (tonalidad rojiza)
Pigment Blue 15:1
C.I. 74160
Ftalocianina azul (tonalidad verdosa)
Pigment Blue 15:3
C.I. 74160
II.34
Ftalocianina verde (tonalidad azulada)
Pigment Green 7
C.I. 74260
Ftalocianina verde (tonalidad amarillenta)
Pigment Green 36
C.I. 74265
Quinacridona roja
Pigment Violet 19
C.I. 73900
Quinacridona violeta Quinacridonas Quinacridona magenta
Pigment Violet 19
C.I. 73900
Pigment Red 122
C.I. 73915
Quinacridona
Pigment Red 202
C.I. 73907
Otros
Amarillo Disazo
Pigment Yellow 93
C.I. 20710
II.35
Quinoftalona amarilla
Pigment Yellow 138
C.I. 56300
Rojo disazo
Pigment Red 220
C.I. 20055
Rojo azoico
Pigment Red 177
C.I. 65300
Colorantes CI Disperse Blue 82 CI 111945
Colorantes Azoicos
CI Reactive Black 5
CI 20502
CI Direct Blue 78
CI 34200
Quinonas
Antraquinona roja
CI Disperse Red 15
CI 60710
II.36
Antraquinona azul
CI Disperse Blue 3
CI 61505
Quinonas policclicas
CI Acid Blue 40
CI 62125
ndigo
CI Vat Blue 5
CI 73065
Iminoquinona
Azinas, oxazinas y tiazinas
CI Direct Blue 11
C.I. 30350
Metinos
CI Basic Yellow 11
CI 48055
Triaril carbonio
CI Basic Green 4
CI 42000
II.37
2.4.3.- Seleccin del Colorante En el proceso de coloracin, la decisin ms importante la supone la eleccin de la sustancia colorante a utilizar. Esta eleccin implica siempre llegar a un punto de compromiso entre las propiedades que se desea que tenga el producto final y los costes que supone alcanzar un color determinado (tono, croma y luminosidad). Tan slo unos pocos colorantes son aptos para aplicarlos en cualquier sustrato o sistema de coloracin, y rara vez resultan ser la mejor opcin econmica. Por otro lado, como sustancias qumicas tambin pueden reaccionar e interactuar con el resto de componentes o aditivos del sistema, por lo cual a la hora de hacer la seleccin no hay que considerar la coloracin de un material aislado, si no de un sistema global de coloracin. Generalmente, los encargados de realizar esta eleccin son los expertos coloristas, para lo cual pueden recurrir a su experiencia personal, a las bases de datos de los suministradores de colorantes o a la informacin publicada tanto en libros como en revistas especializadas [Berns 2000, Charvat 2004]. Algunos de los aspectos ms importantes que se deben considerar a la hora de hacer tal seleccin de los colorantes, y de cualquier aditivo en general, son los siguientes [Charvat 2004; Margolis 1986; Berns 2000]: 1.- Que sean compatibles con el polmero o el sustrato donde se aplica. 2.- Que sean adecuados para la aplicacin final del producto. 3.- Que sean adecuados para el proceso de fabricacin y resistan las condiciones empleadas. 4.-Que proporcionen las propiedades cromticas adecuadas para igualar el color de referencia. 5.- Que sean capaces de satisfacer los criterios claves de aprobacin: Reactividad, dispersin, estabilidad trmica, estabilidad a la luz y condiciones ambientales, resistencia a la migracin, resistencia qumica, toxicologa, costes econmicos, etc.
II.38
2.4.4.-Igualacin del color Todava hoy en da, la igualacin del color, o tambin conocido como formulacin de colorantes, tiene ms parte de arte que de ciencia, utilizndose muchas veces al final del proceso la evaluacin visual directa y su correccin. Tradicionalmente la igualacin de color se ha realizado por ensayos de prueba y error, en los que resulta necesario no sufrir deficiencias de visin, disponer de una iluminacin adecuada, y sobre todo, como requisito imprescindible, tener una vasta experiencia. Por el contrario, la gran ventaja que conlleva el desarrollo y uso de teoras para la igualacin del color, con mtodos de computacin, es que permite reducir enormemente el tiempo empleado para lograr un resultado inicial; lo cual a su vez implica reducir el tiempo de las correcciones para alcanzar una igualacin aceptable [Charvat 2004, Vlz 2002]. En ciertas situaciones, puede aplicarse el principio de aditividad, segn el cual, cuando se mezclan dos pigmentos, la absorcin final de la mezcla es igual a la suma de las absorciones individuales de cada pigmento. Sin embargo este principio tan slo puede aplicarse en ciertos casos. De modo que, la teora que se aplica principalmente en la igualacin del color es la teora de Kubelka-Munk [Vlz 2002, Berns 2000, Buxbaum 2005, Gilabert 2002, Gilabert 2007]. La teora de Kubelka-Munk se basa en el hecho de que las propiedades pticas de una pelcula que absorbe y difunde luz pueden describirse por medio de dos constantes: el coeficiente de absorcin K y el coeficiente de difusin o scattering S. Estos coeficientes marcan las alteraciones (atenuacin o refuerzo) en la intensidad de la luz incidente debidas a los fenmenos de absorcin y difusin por parte del medio difusor. El primer postulado de la teora de Kubelka-Munk es que la luz incidente en el medio difusor es luz difusa, de modo que utiliza dos variables para describir el fenmeno, como ya se ha indicado: Coeficiente de difusin S() (m-1), que se define como la variacin de la reflectancia con el espesor de una capa infinitesimal:
S ( ) = lim
( ) d ( ) = x 0 dx x
(ec. 2.39) II.39
Coeficiente de absorcin K() (m-1), que es la razn del incremento de la transmitancia con el espesor de una capa infinitesimal:
K ( ) = lim
( ) d ( ) = x 0 dx x
(ec. 2.40)
El segundo postulado es que tanto la luz incidente como la difundida se consideran difusas. La deduccin de la ecuacin propia de la teora de Kubelka-Munk, y su aplicacin a medios traslcidos (opacos y transparentes), se resume a continuacin. En la figura II.2.14 se muestra una seccin de espesor X de un medio que absorbe y difunde luz, y que se encuentra situado sobre un fondo de reflectancia g(). En el modelo bsico de Kubelka-Munk tan slo se consideran dos direcciones de difusin, ascendente y descendente.
Figura II.2.14.- Modelo terico de Kubelka-Munk
La variacin de intensidad que experimenta la luz incidente (Ii) al atravesar un espesor dx del medio difusor y la variacin de intensidad de la luz que abandona el medio (Ij) al atravesar ese mismo espesor, vienen dadas respectivamente por:
dI i = [S ( ) + K ( )]I i + S ( )I j dx
dI j dx = [S ( ) + K ( )]I j + S ( )I i
(ec. 2.41) (ec. 2.42)
Definiendo como la relacin entre intensidades de luz incidente y reflejada, y aplicando las ecuaciones anteriores se tiene:
II.40
d (I i I j ) dx
d I i (dI j dx ) I j (dI i dx ) = dx I i2
(ec. 2.43)
(ec. 2.44)
d = S ( ) 2[K ( ) + S ( )] + S ( ) 2 dx
Ecuacin diferencial de primer orden de variables separadas. Para integrarla se aplican las condiciones de contorno: para x = 0 para x = X
X
= g() = ()
dx = S ( ) 2[K ( ) + S ( )] + S ( )
0
g
(ec. 2.45)
( ) =
1 g ( )[a bcoth(bS ( ) X ] a g ( ) + bcoth[bS ( ) X ]
(ec. 2.46)
La expresin anterior se conoce como la forma bsica de la ecuacin de Kubelka-Munk. Cuando el espesor X del medio aumenta tanto que su reflectancia se hace independiente del fondo, se obtiene la reflectancia intrnseca o reflectancia con espesor infinito (). Para calcularla, se hace X = en la forma bsica de la ecuacin de Kubelka-Munk, por lo tanto el denominador tiene que ser cero: a - () + b coth () = 0; a-() - b = 0; K ( ) () = a-b = 1 + S ( ) K ( ) K ( ) S ( ) + 2 S ( )
2
(ec. 2.47) (ec. 2.48) (ec. 2.49)
K ( ) [1 ( )] = S ( ) 2 ( )
(ec. 2.50)
Esta es la expresin que se aplica a muestras opacas y traslcidas. Lo que se consigue con la teora de Kubelka-Munk es definir un parmetro que relaciona linealmente la reflectancia del material con la concentracin de colorante en el medio, al menos para niveles de concentracin bajos, que es como se va a trabajar.
II.41
Por lo tanto, la finalidad principal que se deriva de aplicar la teora de KubelkaMunk es pasar de trabajar con la reflectancia, que es una propiedad del material que no vara linealmente con la concentracin de colorante que lleve incorporado, a trabajar con la constante K/S, cuya variacin s que es lineal con la concentracin del colorante. Cualitativamente, dicha transformacin sera la que se muestra en la figura II.2.15, en donde se representa la reflectancia (medida a una longitud de onda fija de 580 nm) de tinturas de varias concentraciones de un colorante rojo, cuya variacin es aparentemente exponencial y decreciente; y a continuacin, tras aplicar la frmula de Kubelka-Munk, se representa la constante K/S, que como puede observarse, su variacin s que es lineal con la concentracin de colorante rojo en la tintura: a) b)
Figura II.2.15.- a) Reflectancia ( = 580 nm) de tinturas con colorante rojo a varias concentraciones, y b) aplicacin de la frmula de Kubelka-Munk para las mismas tinturas [Gilabert 2002]. La teora de Kubelka-Munk es especialmente til en computacin para la igualacin de color en sistemas pigmentarios; los coeficientes de absorcin y difusin se combinan aditivamente usando los coeficientes especficos de cada componente multiplicados por sus concentraciones [Buxbaum 2005, Gilabert 2002, Vlz 2002, Berns 2002]: K() = KS() + c1 K1() + c2 K2() ++ cN KN() S() = SS() + c1 S1() + c2 S2() ++ cN SN() (ec. 2.51) (ec. 2.52)
Siendo N el nmero de colorantes presentes en la mezcla. En la ecuacin ci indica la concentracin de colorante i en la mezcla, y S se refiere al sustrato o soporte sin colorantes. Dividiendo las expresiones anteriores se obtiene: II.42
K ( ) K S ( ) + c1 K 1 ( ) + c 2 K 2 ( ) + L + c N K N ( ) = S ( ) S S ( ) + c1 S1 ( ) + c 2 S 2 ( ) + L + c N S N ( )
(ec. 2.53)
Esta ecuacin se conoce como teora de Kubelka-Munk de las dos constantes, ya que utiliza coeficientes unitarios de absorcin y difusin para calcular el cociente K()/S() de una mezcla. Por lo general, se parte de los valores de los coeficientes de absorcin y difusin de cada colorante individualmente (Ki() y Si()) y del sustrato (KS() y SS()), bien porque ya se conozcan o bien porque se hayan determinado experimentalmente. Adems, tambin se conoce el color objetivo (K()/S()). Luego debe establecerse un mtodo iterativo de clculo, definiendo las concentraciones en fracciones, de tal modo que tambin pueda utilizarse la siguiente condicin: ci = 1. Normalmente, en la formulacin de colorantes se trabaja con un cierto nmero de colorantes bsicos a partir de los cuales se intenta alcanzar el color de referencia. Para conseguir una igualacin hay que lograr la misma reflectancia en todas las longitudes de onda, lo cual es prcticamente imposible. En la prctica se plantean las ecuaciones para igualar las reflectancias a intervalos regulares de la longitud de onda ( = 10 20, entre 400 y 700 nm), resultando un sistema con 31 16 ecuaciones (dependiendo del incremento de longitud de onda) y N incgnitas, que corresponde a las concentraciones de los colorantes bsicos empleados en la igualacin. Lo que se obtiene al resolver es un nmero infinito de conjuntos de soluciones, debiendo elegir el que mejor satisfaga las ecuaciones del sistema. Hay que tener en cuenta que al trabajar con un conjunto de puntos de la curva y no con la totalidad, la curva obtenida diferir de la curva del color de referencia. A este tipo de igualacin se la conoce como reproduccin espectral del color, ya que se intenta lograr la misma curva de reflectancia, en cuyo caso los colores sern iguales bajo cualquier iluminante [Gilabert 2002]. Otro de los mtodos de igualacin de la formulacin de colorantes se basa en la igualdad de los tres valores triestmulos XYZ, ya que de ellos dependen las coordenadas de cromaticidad (x,y) y la claridad (Y). Cada valor triestmulo se obtiene por un proceso de integracin (ec. 2.18-2.21), son reas que dependen tanto del material, del medio, del observador y del iluminante. Esta forma de igualacin es la metamrica o condicional, que iguala los valores triestmulos, de modo que aparecen iguales bajo el iluminante que II.43
se emple en la igualacin, pero que pueden verse diferentes bajo otro iluminante [Gilabert 2002]. Cabe destacar, que en ciertas situaciones la teora de Kubelka-Munk no resulta adecuada, como es al trabajar con espesores pequeos, con colores oscuros o con partculas metlicas, ya que, para poder aplicar la teora de Kubelka-Munk, las medidas deben realizarse con luz difusa. Los espectrofotmetros que se utilizan para medir aplican luz colimada, si el espesor del medio es fino, la luz no llega a difundirse; si es oscuro se produce mucha ms absorcin que difusin; y con muestras metalizadas, las finas capas de aluminio pueden disminuir la difusin a la entrada y potenciar la reflexin especular. 2.4.5.- Coloracin de polmeros A la hora de obtener un polmero coloreado, debe tenerse en cuenta una serie de factores, entre los cuales destacaran [Charvat 2004]: 1. 2. 3. La compatibilidad entre el polmero y el colorante seleccionado. La estabilidad del colorante a las condiciones de procesado del polmero. Los equipos y condiciones de trabajo que proporcionen la mejor dispersin del pigmento. La seleccin del material polimrico (con o sin aditivos) y del tipo de sustancia colorante, viene marcada adems de por la compatibilidad entre ambos, por la aplicacin final del producto: automocin (se requiere una alta estabilidad a la luz), electrnica (el producto final debe ser conductor), envasado y embalaje (los aditivos deben tener tamaos de partcula muy pequeos para evitar defectos que desgarren la pelcula de material), medicina (los colorantes deben ser opacos a la radiacin X), juguetes, cosmticos y alimentacin (deben cumplir con las normativas), etc. La formulacin exacta del material juega tambin un papel muy importante, ya que si el polmero contiene aditivos, stos pueden repercutir en la apariencia del sustrato base (color, brillo, etc.) y en la dispersin. Adems, debe tenerse en cuenta que las sustancias colorantes, al igual que los aditivos, pueden repercutir en las propiedades del polmero (resistencia mecnica - impacto o traccin-, temperatura de fusin, propiedades reolgicas, apariencia, etc.). II.44
Otro aspecto a considerar, y con mucha repercusin en la apariencia del producto, es la tcnica de procesado y las condiciones de procesado a las que se somete al polmero. Entre estas condiciones destacan: La temperatura del proceso, ya que la estabilidad del colorante est en funcin de la temperatura a la que se le somete y el tiempo de exposicin. Fuerzas de cizalla elevadas, que igualmente pueden tener un efecto negativo sobre la estabilidad trmica de la sustancia colorante. Con respecto a la incorporacin de la sustancia colorante en el polmero, existen muchos mtodos y tcnicas disponibles, como por ejemplo los mezcladores continuos y discontinuos, extrusoras de tornillo simple o doble, amasadoras, molinos, etc. No obstante, el objetivo final de los procesos de mezclado es obtener una buena dispersin del pigmento a lo largo de toda la matriz polimrica. Dispersar implica separar las partculas de pigmento (no tiene sentido incluir a los colorantes, ya que stos se disuelven en la matriz polimrica y por lo tanto no presentan problemas de dispersin); es decir romper los agregados y aglomerados que se forman, aislar las partculas y rodear completamente su superficie con un medio, que en este caso sera el polmero. Sin embargo, llegar hasta este estado resulta muy poco frecuente. El factor clave en la dispersin de pigmentos es la fuerza de cizalla. Si la fuerza de cizalla no es lo suficientemente elevada para romper los aglomerados y cubrir las partculas del pigmento con el polmero, independientemente del tiempo que se aplique, nunca se conseguir la separacin de las partculas. Si por el contrario la energa de cizalla es demasiado elevada, puede llegar a degradar al pigmento o al polmero, lo cual desemboca en cambios de color, opacidad del material, etc. Por lo tanto, aplicar una fuerza de cizalla demasiado elevada o pequea repercute negativamente sobre el sistema global. Una alternativa es aplicar tratamientos de superficie a los pigmentos (orgnicos e inorgnicos) para mejorar su dispersabilidad [Charvat 2004].
II.45
Fundamentos de Nanomateriales
2.5.- Fundamentos de Nanomateriales
Los nanomateriales pueden definirse como aquellos cuya longitud caracterstica est en el rango de los nanometros (entre 1 y varios cientos de nanometros). En estas dimensiones, las propiedades del material son totalmente distintas de las propiedades de las molculas o tomos individuales y de los materiales continuos. El estudio de los materiales a esta escala ha sido reconocido como una nueva rea cientfica, y recibe el nombre de Nanociencia. No obstante, el trmino Nanotecnologa, que llega a ser incluso ms popular que Nanociencia, se refiere a la capacidad para construir dispositivos basados en el control de objetos de dimensiones nanomtricas para aplicaciones tecnolgicas concretas [LizMarzan 2003]. 2.5.1.- Polmeros Nanocompuestos Un polmero nanocompuesto se define como la combinacin de una matriz polimrica y aditivos que tienen al menos una dimensin en la escala de los nanmetros [Mai 2006]; es decir, es un material con dos fases en el que un nanorefuerzo se dispersa en una matriz polimrica. Dependiendo del nmero de dimensiones no nanomtricas de las partculas aadidas, los materiales nanocompuestos se clasifican en [AIMPLAS 2003]: Nano-0D: nanopartculas isodimensionales (esferas de slice preparadas in situ por cristalizacin sol-gel). Nano-1D: dos dimensiones nanomtricas y una dimensin mayor, con estructuras largas (nanotubos o nanofibras). Nano-2D: una dimensin nanomtrica, dando lugar a estructuras laminares (nanoarcillas). Nano-3D: policristales, materiales nanoestructurados, slidos nanorganizados. En la figura II.2.16 se tiene una representacin esquemtica la forma que tendra cada uno de estos tipos de nanorefuerzos.
II.46
Figura II.2.16.- Tipos de nanopartculas de refuerzo [Ajayan 2003]. Recientemente los polmeros nanocompuestos han cobrado una gran importancia debido a la conjuncin de dos tesituras. Por un lado, porque se ha alcanzado el lmite de optimizacin de las propiedades de los materiales compuestos tradicionales (hechos con partculas de refuerzo del orden de las micras), ya que al mejorar algunas propiedades se pone en compromiso otras. Por otro lado, con una pequea cantidad de los nanorefuerzos (0.5-5%) pueden incrementarse muchas de las propiedades de los polmeros, tales como resistencia mecnica, rigidez, resistencia trmica, resistencia a la radicacin UV, o disminuir otras como absorcin de agua, permeabilidad de gases [AIMPLAS 2003]. Todo ello ha contribuido enormemente al impulso de la investigacin en este campo. Adems de esto, tambin pueden destacarse otras ventajas derivadas de su pequeo tamao, como es el hecho de que no producen difusin de la luz (scattering), con lo cual pueden modificarse las propiedades del material compuesto sin influir sobre su claridad o transparencia; tampoco crean zonas de concentracin de tensiones por lo que no se afecta a la ductilidad del polmero [Ajayan 2003]; y dan lugar a grandes reas de interfases en el material compuesto, la cual controla el grado de interaccin entre el refuerzo y el polmero y, por lo tanto, las propiedades [Ajayan 2003]. El gran reto en el desarrollo de los nanocomposites polimricos es aprender a controlar la interfase, siendo sta la regin que abarca desde el punto en que las propiedades de la partcula son distintas a las del material continuo, y acaba en el punto en que las propiedades de la matriz son las mismas que las del polmero. En este sentido, para poder implementar las novedosas propiedades de estos nanocomposites, resultan crticos los mtodos de procesado que controlan la distribucin del tamao de partcula, la dispersin y las interacciones en la interfase.
II.47
Hoy por hoy, los nanocomposites polimricos han mostrado mejoras nicas en las propiedades del material, incluyendo rigidez, resistencia y caractersticas aislantes, mientras se mantiene el nivel de transparencias del polmero y ofrecen una alta capacidad de reciclaje. Entre los beneficios que reportan estn [AIMPLAS 2003]: Efectos reforzantes: debido a que una pequea cantidad de nanoreforzante contiene un elevado nmero de partculas, se necesita muy poca carga para obtener gran cantidad de zonas de movilidad restringida en la matriz polimrica. Aumento de la rigidez: los nanocompuestos ofrecen una alta rigidez y dureza manteniendo el grado de elongacin inherente al polmero base. Resistencia qumica y a la humedad: ya que los nanorefuerzos dificultan la penetracin de agua y gases dentro del polmero. Transparencia: la pequea cantidad de nanorefuerzo y su buena dispersin permiten mantener la transparencia inherente al polmero, lo cual tambin se atribuye a que las partculas son menores que la longitud de onda de la luz visible y no interactan con ella. Retardo de llama: se crea una capa que acta como aislante y barrera al transporte de materia, decelerando la salida de productos voltiles generados durante la descomposicin del polmero. Estabilidad trmica: se aumenta la temperatura de deformacin por calor (HDT). Capacidad de reciclaje: al contrario que con otro tipo de refuerzos, los nanorefuerzos no se destruyen durante los procesos de reciclado, lo que permite reprocesarlos sin afectar a las propiedades fsicas. No obstante, hay que tener presente que no en todos los casos se logra alcanzar todas estas propiedades y que, a su vez, estas propiedades finales del material nanocompuesto dependern tanto del mtodo de procesado utilizado como de la geometra y tamao del nanorefuerzo adicionado. 2.5.2.- Nanoarcillas laminares. Montmorillonita Como ya se ha comentado, son muchas las formas y tamaos de los materiales nanomtricos empleados para crear nanocomposites polimricos, y que influyen en las propiedades del producto final y en la eleccin del procesado. II.48
Las nanoarcillas, en concreto los silicatos laminares, son minerales con una elevada relacin entre anchura y altura, poseen por lo menos una dimensin en la escala de los nanmetros y son los reforzantes ms comunes. Los filosilicatos del grupo de las esmectitas, como todos los dems grupos de silicatos, estn constituidos por una unidad estructural Si-O que es un tetraedro de coordinacin con el Si en el centro y cuatro oxgenos en cada uno de los vrtices del tetraedro. Los tetraedros son pirmides de base triangular. Estos tetraedros se unen entre s por los vrtices de la cara basal para neutraliza la descompensacin elctrica (el Si aporta cuatro cargas positivas frente a la ocho negativas de los cuatro oxgenos de los vrtices), dando lugar a una capa de tetraedros (figura II.2.17).
Figura II.2.17.- Esquema de la estructura de los filosilicatos: a) tetraedro unidad SiO4 b) capa de tetraedros dispuestos en red hexagonal. Por otro lado, los tetraedros, en el caso de los filosilicatos, comparten su vrtice superior con un octaedro de coordinacin, con Al y/o Mg en el centro y O y/o OH en los seis vrtices. Los octaedros son bipirmides con su plano ecuatorial cuadrado y todas sus caras tringulos equilteros, como se aprecia en la figura II.2.18. Los octaedros en estas estructuras se disponen apoyados en una de sus caras. Estos octaedros se encuentran tambin descompensados elctricamente (dos cargas positivas si el catin octadrico es el Mg o tres si se trata de Al, frente a las 12 posibles cargas negativas que pueden aportar los seis vrtices). Para neutralizarse comparten entre s sus vrtices formando una capa de octaedros, y que adems se unen a los silicios de la capa tetradrica.
Figura II.2.18.- Esquema de la estructura de los filosilicatos: a) octaedro unidad b) capa de octaedros. II.49
Las capas de tetraedros y octaedros se acoplan dando lugar a lminas que al repetirse forma la estructura cristalina (figura II.2.19).
Figura II.2.19.- Esquema de una lmina de filosilicato, formada por una capa de tetraedros de SiO4 unidos a una capa de octaedros Al y/o Mg unidos a O/OH. En el espacio interlaminar se sitan cationes como Li+, Na+, K+, Ca2+ compensando la carga elctrica. Gracias a la existencia de estos cationes puede realizarse una modificacin superficial de las arcillas para poder dispersarlas a escala nanomtrica dentro de los polmeros. De este modo, se define la capacidad de intercambio inico (CEC) como el nmero de cationes interlaminares susceptibles de intercambio. La capacidad de intercambio inico suele medirse en miliequivalentes por cada 100 g de arcilla (meq/100 g). Para la familia de las esmectitas, esta capacidad de intercambio suele oscilar entre los 60 y 120 meq/100 g. Tanto en arcillas naturales como sintticas, las lminas suelen medir entre 20-200 nm de dimetro y aproximadamente 1 nm de espesor [Ajayan 2003].
II.50
Para que estos filosilicatos puedan ser tiles en nanocomposites las lminas deben separarse. Por otro lado, las arcillas son por naturaleza hidroflicas, mientras que los polmeros suelen ser hidrofbicos, lo cual representa un reto interesante en trminos de ser capaces de dispersar las lminas de arcilla en el polmero. Con un simple intercambio inico de los cationes interlaminares por surfactantes alquilamonio se puede aumentar la distancia entre estas lminas y permitir la penetracin de cadenas o monmeros polimricos. Adems, tambin se consigue modificar la polaridad de las lminas disminuyendo la energa libre interlaminar del silicato. El nmero de iones susceptibles de intercambio depende de la densidad de carga de la arcilla y de la capacidad de intercambio inico. Esto junto con la longitud de la cadena del surfactante determina la separacin de las lminas. Cuando se tiene baja densidad de carga, el surfactante suele disponerse en capas simples, y conforme aumenta la densidad de carga, se forman capas dobles y triples (figura II.2.20). En los casos en los que la capacidad de intercambio inico es alta (CEC > 120 meq/ 100 g) y adems la cadena de surfactante es larga (ms de 15 tomos de carbono), el empaquetamiento del surfactante entre las lminas de arcilla puede ser tipo parafina [Ajayan 2003].
Figura II.2.20.- Disposicin de los surfactantes entre las lminas de arcilla tras el intercambio inico: capas simples, doble capa, triple capa y estructura tipo parafina [Ajayan 2003]. De entre las caractersticas de estas nanoarcillas, la ms notoria es que poseen una elevada relacin anchura-altura que las hace muy eficientes a la hora de transportar cargas, contando, por lo general, con un rea superficial en estado exfoliado es de unos 700 m2/g. Son casi impermeables a gases y agua por el espesor de las lminas, lo cual otorga unas caractersticas de barrera en materiales compuestos. Adems, una vez dispersas en el polmero, crean una zona que inmoviliza una parte de la cadena de polmero que se traduce en un efecto reforzante. II.51
Los factores principales que influyen en el efecto reforzante de las nanoarcillas en el polmero, y en definitiva en el xito de estos aditivos, son [AIMPLAS 2003]: Pureza, sobre todo a la hora de obtener el mximo aumento en las propiedades mecnicas. Las impurezas pueden actuar como puntos de concentracin de tensiones, debilitando el nanocomposite ante impactos y esfuerzos. Capacidad de intercambio inico, que facilita la superficie activa necesaria para realizar los tratamientos superficiales a la arcilla. Estos tratamientos son esenciales para permitir que estas pequeas partculas sean aceptadas y dispersadas en el polmero. La relacin anchura-altura de la partcula de arcilla: las partculas con estructura tipo plato y de 1 nm de espesor son las ptimas. La longitud y espesor de estas arcillas estn en el rango de las micras, con relaciones entre 300:1 y 1500:1. Comercialmente las nanoarcillas de mayor inters son hidrotalcita, montmorillonita, mica fluorada y octosilicato. Este estudio se centra en los nanocomposites de polmero con nanoarcillas laminares, en concreto con montmorillonita, que es un filosilicato del grupo de las esmectitas; ya que stas son las que se utilizan para sintetizar los nanopigmentos, los cuales se tratan ms adelante. Montmorillonita De entre todas las nanoarcillas utilizadas con polmeros, la montmorillonita es la ms ampliamente aceptada. Esta esmectita puede absorber agua, tiene estructura laminar, con octaedros de aluminio empaquetados entre dos capas de slice tetradrica y su CEC oscila entre 76.4 y 119 meq/100g. Cada capa de una partcula mide poco ms de 1 nm de espesor, con dimensiones superficiales que abarcan desde 1 m a 1000 nm. Su relacin longitud-espesor est alrededor de 1000:1 y su rea superficial est en torno a los 750 m2/g. En la figura II.2.21 se representa su estructura caracterstica.
II.52
Figura II.2.21.- Estructura de la montmorillonita La montomorillonita es una de las arcillas ms comunes en todo el mundo. La produccin mundial de bentonita, en donde se encuentra incluida la montmorillonita, fue de 14400000 toneladas en el ao 2005 [Hetherington 2007], siendo la produccin espaola de 145000 toneladas. Los principales productores espaoles de bentonita son Bentonitas Especiales S.A. (BENESA), Sd-Chemie Espaa S.L. y Tolsa [Instituto Geolgico y Minero de Espaa 2003]. Debido a su carcter hidrfilo, no es compatible con la mayora de polmeros y debe ser modificada qumicamente para hacer su superficie ms hidrfoba. El tratamiento ms comn es, como ya se ha mencionado, incorporar surfactantes amonio mediante el intercambio inico con los cationes interlaminares de la arcilla. Como resultado, se disminuyen las fuerzas de atraccin entre los aglomerados laminares. Sin este tratamiento de separacin, no sera posible que el polmero penetrase entre las lminas de las partculas de nanoarcilla y dispersarlas. 2.5.3.- Nanocomposites de polmero y nanoarcillas laminares. Uno de los puntos clave que limita la comercializacin de los nanocomposites es su procesado. Al principio, los mtodos que se requeran para procesar los polmeros reforzados con arcillas no eran comercialmente viables, pero hoy por hoy esta situacin ha cambiado. A medida que se mejora el conocimiento sobre los nanocomposites, tambin se hacen ms factibles comercialmente los mtodos de procesado.
II.53
La primera dificultad estriba en obtener una buena dispersin de los nanorefuerzos, ya que si la distribucin y la dispersin no son las adecuadas, pueden crearse agregados que acten como defectos, lo cual a su vez limita las propiedades [Ajayan 2003]. Estas propiedades dependen de la estructura interna del nanocomposite que resulta del proceso de sntesis, y que puede clasificarse en tres estructuras diferentes, dependiendo de las condiciones del proceso y de la interaccin entre los componentes (figura II.2.22) [Zeng 2005]: Nanocomposites intercalados: La cadena polimrica se inserta entre las lminas de la arcilla, dando una morfologa de multicapas ordenadas en la que la unidad de repeticin est formada por una capa de polmero y otra de arcilla, con pocos nanometros de espesor. Nanocomposites exfoliados: Las partculas de arcilla estn completa y uniformemente dispersadas en la matriz polimrica. Nanocomposites aglomerados: tambin llamados nanocomposites parcialmente exfoliados, es una mezcla de ambas estructuras y es la ms comn.
Figura II.2.22.- Estructuras de nanocomposites: I) Intercalada, II) Exfoliada y III) Aglomerada [Zeng 2005] Cuanto mayor sea el grado de exfoliacin en el nanocomposite, mayores son las mejoras que se consiguen en propiedades como rigidez, resistencia y propiedades aislantes. Conseguir la exfoliacin del nanoaditivo en diversas fases polimricas continuas depende
II.54
tanto del tratamiento superficial que se le d a la nanoarcilla, como de la eficiencias de los equipos y sistemas de mezcla. El primer paso para conseguir la dispersin de las arcillas en el polmero a escala nanomtrica es aumentar la distancia entre las lminas de las nanopartculas de arcilla e igualar la polaridad del polmero o del monmero para que pueda intercalarse entre las lminas. Esto se consigue por intercambio inico entre los cationes inorgnicos interlaminares de las partculas de nanoarcilla con un catin orgnico (por lo general un catin amonio con una cadena orgnica larga). Al introducirse esta larga cadena del catin, aumenta la separacin entre lminas as como las propiedades hidrofbicas de la nanoarcilla, dando lugar a una modificacin orgnica de la nanoarcilla [Ajayan 2003]. La incorporacin de la nanoarcilla orgnicamente modificada en la matriz polimrica puede llevarse a cabo a travs de diversos mtodos, sin embargo, los mtodos ms extendidos son[Zeng 2005; AIMPLAS 2003]: Polimerizacin in situ En este proceso, los monmeros del polmero se intercalan entre las lminas de las partculas de nanoarcilla y a continuacin se realiza la polimerizacin (figura II.2.23). Con este mtodo pueden obtenerse nanocomposites con polmeros no polares, tanto lineales como entrecruzados. De hecho, al partir de monmeros se consigue una mezcla ms favorecida termodinmicamente, ya que los monmeros pueden penetrar con mayor facilidad que sus polmeros en los espacios interlaminares. Sin embargo, las dimensiones de las cargas para la polimerizacin, y como consiguiente los costes, resultan un reto econmico para su aplicacin comercial.
Figura II.2.23.- Esquema de polimerizacin in situ para obtener nanocomposites con arcillas laminares [AIMPLAS 2003]. II.55
Exfoliacin en disolucin En este mtodo las nanoarcillas modificadas se dispersan en un disolvente orgnico, dando lugar a una estructura tipo gel. A continuacin se adiciona el polmero, que debe ser soluble, y se intercala entre las lminas de la nanoarcilla. Finalmente el disolvente se elimina por evaporacin, o bien se hace precipitar al polmero. Sin embargo, con esta tcnica se consigue una dispersin pobre de la arcilla, siendo aplicable slo a polmeros solubles en disolventes orgnicos. Adems, se necesita una enorme cantidad de disolvente para poder dispersar la arcilla, que posteriormente tendr que ser eliminado. De modo que este mtodo resulta largo, tedioso y apto slo para aplicaciones a nivel de laboratorio [figura II.2.24].
Figura II.2.24.- Esquema de la exfoliacin en disolucin para obtener nanocomposites con arcillas laminares [AIMPLAS 2003]. Intercalacin en fusin En este caso, las arcillas laminadas se mezclan directamente con la matriz polimrica en la etapa de fusin; es decir, las arcillas se dispersan directamente en el polmero fundido (figura II.2.25). Para que este mtodo resulte efectivo es fundamental realizar la modificacin orgnica a las partculas de nanoarcillas. Esta tcnica es ms flexible y menos contaminante que las otras dos vas ya que no se emplean disolventes ni hay reaccin qumica.
Figura II.2.25.- Esquema de la intercalacin en fusin para obtener nanocomposites con arcillas laminares [AIMPLAS 2003]. II.56
Cuando se emplean polmeros no polares o de baja polaridad, debe adicionarse un tercer componente al sistema: compatibilizadores, (incluso cuando la arcilla ya est modificada) para reducir la tensin superficial y mejorar las interacciones entre la matriz polimrica y el refuerzo. Algunos ejemplos de estos compatibilizadores son: Surfactantes: compuestos con amonio cuaternario (bromuro de octadecilamonio), sulfatos y cidos de alquilsulfona (dodecilsulfato), cidos alquilcarboxlicos, piridina y compuestos fosfatados. Copolmeros de bloque o copolmeros de injerto: se construyen con una parte hidrofbica y otra hidroflica, para que sean compatibles tanto con la arcilla como con el sustrato a colorear. Suele dar buenos resultados utilizar copolmeros de polietileno oxidado (PEO). La cantidad de compatibilizador depender del tipo de molcula orgnica con que se modifica a la arcilla y del material en el que se va a incorporar, aunque normalmente oscila entre el 5 y 30 % molar, en base a la cantidad de arcilla. Algunos de los materiales no polares en los que con esta modificacin se puede obtener buenos resultados son las poliolefinas, como polietileno y polipropileno. Por sus excelentes propiedades, los nanocomposites de polmeros y nanoarcillas laminares se han convertido en una alternativa prometedora y atractiva a los materiales compuestos tradicionales. Actualmente estos nanocompuestos se aplican en campos muy diversos como la medicina, automocin, embalaje, etc. Algunos ejemplos de estas aplicaciones se mencionan a continuacin [AIMPLAS 2005; Zeng 2005]: Envasado de alimentos y bebidas Se utilizan por sus excelentes propiedades de barrera, lo que los hace muy adecuados en el envasado de alimentos. Adems, las pelculas de polmeros nanocompuestos son transparentes, lo que no ocurre con los respectivos polmeros compuestos convencionales. La incorporacin de nanopartculas a matrices polimricas mejora las propiedades de barrera del material, siendo posible reducir hasta un 80% la permeabilidad del material incorporando tan slo un 4% de nanoarcilla modificada. Un claro ejemplo de aplicacin en este campo lo supone el PET, polmero muy utilizado en la industria para el envasado de alimentos y bebidas por sus propiedades: alto rendimiento al II.57
procesarlo por soplado, claridad, resistencia a la absorcin de olores y/o sabores, sin embargo su resistencia a O2 y CO2 no es suficiente para emplearlo en el envasado de sustancias sensibles al O2 o que pierdan CO2, como cerveza, vino, productos basados en tomate, etc. La aplicacin de las organo-arcillas hace posible obtener poliamidas adecuadas para esta aplicacin. Retardadores de llama Los polmeros se aplican cada vez ms en campos donde se requiere alguna propiedad especfica (trmica, mecnica, elctrica). Una propiedad importante de los polmeros es el retardo de llama. Sin embargo los materiales compuestos tradicionales presentan, en algunos casos, desventajas considerables, tales como: - Las altas concentraciones de aditivos (hasta el 60%) hacen que el polmero incremente su densidad, pierda su flexibilidad y propiedades mecnicas y se dificulte su procesado. - Se usan aditivos de dudoso carcter contaminante (bromatos orgnicos). - Aditivos que hacen el producto excesivamente caro para su aplicacin. Los nanocomposites resuelven este problema: utilizando pequeas cantidades de nanoarcilla modificada como relleno, se mantienen las propiedades mecnicas del polmero original y se mejora el retardo de llama (las cenizas estabilizan el polmero aislndolo del calor y haciendo de barrera que evita que se escapen los compuestos voltiles). Al no introducir compuestos halogenados estos nanocomposites no representan ningn riesgo para el medio ambiente. Industria del automvil Los polmeros nanocompuestos ofrecen un alto rendimiento junto con una reduccin importante del peso, siendo materiales asequibles para las industrias de transporte como las automovilsticas y las aeroespaciales. El objetivo es obtener poliolefinas con mejores prestaciones, de modo que en un futuro puedan suplantar muchos de los actuales plsticos tcnicos. Sin embargo, los nanocomposites estn todava en el principio de su fase de lanzamiento. Como ejemplo concreto, General Motors fabrica actualmente el estribo de una furgoneta con uno de estos materiales nanocompuesto, II.58
resultando en un reduccin del 20% en peso en el nuevo estribo con respecto al anterior. Otro ejemplo es el nanocompuesto de nylon 6, que se utiliza para recubrimiento de mquinas, en tanques de reserva de aceite y combustible. Polmeros biodegradables El gran auge del uso de polmeros en muchas y diversas aplicaciones industriales, sobre todo en el sector de envases y embalaje y de la construccin (CEP 2005), unido a que la mayor parte de estos polmeros no son degradables y las soluciones hasta el momento propuestas o bien no gozan de aceptacin social, como vertederos y la incineracin, o bien resultan arduos y costosos, como los procesos de reciclado, ha creado la necesidad urgente de desarrollar materiales polimricos respetuosos con el medio ambiente que no impliquen el uso de componentes txicos y nocivos, para que as puedan ser degradados en el medio ambiente [Mai 2006]. Actualmente se estn desarrollando varios nanocomposites biodegradables para diferentes aplicaciones, como por ejemplo en medicina los poliestres (policaprolactona y cido polilctico) se estn desarrollando especialmente para implantes de ciruga. Tambin se han preparado espumas biodegradables con una variada aplicacin cuando se necesita aunar buenas propiedades mecnicas y bajo peso con aislamiento acstico, a la humedad, trmico y resistencia al impacto. Recubrimientos y pinturas Los nanopigmentos formados por arcillas y colorantes orgnicos son sustitutos no contaminantes para pigmentos txicos que contienen cadmio y paladio. Adems, pueden dispersarse a escala nanoscpica tanto directamente en el polmero como en recubrimientos. Puede obtenerse una amplia gama colores, eligiendo adecuadamente los colorantes orgnicos. Adems muestran una gran estabilidad al O2, UV y la temperatura, junto con alta eficiencia en color y brillo.
II.59
2.5.4.- Nanopigmentos Los nanopigmentos son un tipo especial de aditivos basados en nanopartculas de arcillas laminares. Originalmente han sido desarrollados por el TNO, y comercialmente se les conoce como Planocolors, en la figura II.2.26 se muestra una imagen de los mismos. Resultan de la combinacin de nanopartculas de filosilicatos del grupo de las esmectitas con molculas de colorantes orgnicos.
Figura II.2.26.- Muestras de nanopigmentos planocolors La obtencin de los nanopigmentos se consigue a travs de dos etapas de sntesis principales [Fischer 2001]: El primer paso consiste en acondicionar las nanopartculas de arcilla, esto es, romper los aglomerados que de forma natural se crean entre las partculas de arcilla, e intentar aumentar la separacin entre lminas de las mismas tanto como sea posible. Para ello se aprovecha la capacidad de absorcin de las arcillas, en concreto se dispersa la arcilla en agua desionizada producindose un hinchamiento de la misma. Como consecuencia se consigue mayor separacin entre lminas de partculas, mejor contacto con las molculas del colorante orgnico, y disminucin de la fuerza de los enlaces inicos de los cationes interlaminares. A continuacin se realiza el intercambio inico entre los cationes interlaminares de la arcilla y las molculas del colorante orgnico. Por lo general, los colorantes orgnicos que se utilizan son aquellos que contienen grupos inicos, preferentemente los colorantes catinicos o aninicos y aquellos que por protonacin puedan dar lugar a formas catinicas o aninicas. Una vez seleccionado el colorante, ste se disuelve tambin en agua desionizada y se le aade a la dispersin de arcilla. Es en este momento cuando se produce II.60
la reaccin de intercambio inico. La cantidad de colorante utilizado depende de la capacidad de intercambio inico de la arcilla y de la intensidad de color que se quiera obtener. Las molculas del colorante orgnico cumplen dos funciones, por un lado confieren el color a la nanopartcula, y por otro lado, la hacen compatible con el polmero. Como resultado del proceso de sntesis, el producto que se obtiene es un polvo seco y ligero que puede utilizarse como nanopigmentos, para colorear sustratos, o como refuerzos funcionales que mejoran las propiedades del material. Este nuevo pigmento puede aplicarse en materiales polimricos, tanto para colorear el material por completo como para hacer recubrimientos tipo barnices o pinturas. Sin embargo, cabe recordar que los nanopigmentos todava se encuentran en desarrollo, y que a pesar de existir una patente, a da de hoy su explotacin comercial no se realiza. Algunos de los problemas pendientes por resolver son aquellos relacionados con la dispersin del nanopigmento y la compatibilizacin con los polmeros, especialmente con aquellos no polares. Uno de los posibles usos de los nanopigmentos es colorear sustratos, para lo cual puede incorporarse al material fundido o distribuirse homogneamente a travs de fuerzas de cizalla, como por ejemplo mediante extrusin. Tambin podra utilizarse para crear recubrimientos, en cuyo caso el nanopigmento puede aadirse al material lquido con el que se va a hacer tal recubrimiento y posteriormente aplicar este material lquido sobre el sustrato a recubrir, de modo que se seque y forme una capa. Para este tipo de aplicacin, como sustrato puede emplearse cualquier tipo de material: polmeros, cermica, vidrio, metal, madera, textiles, etc. Una de las principales propiedades y ventajas de estos nanopigmentos es que poseen una gran rea superficial (600-800 m2/g), lo cual les puede permitir interaccionar de forma activa con la luz y proporcionar colores con mucha intensidad y luminosidad. Otra ventaja que puede obtenerse de la combinacin de las nanopartculas de arcilla con las molculas del colorante orgnico, es la estabilizacin del colorante frente a factores como la radiacin UV, al oxgeno y a la temperatura. A su vez, tambin se eliminara la posibilidad de que se produjera la migracin de las molculas del colorante orgnico porque estaran fuertemente unidas a las nanopartculas de arcilla. II.61
Con respecto al material coloreado, las ventajas que pueden obtenerse son muy atractivas, como por ejemplo conseguir reducir su permeabilidad a molculas pequeas, como el vapor de agua o el oxgeno (lo que los hara muy aptos como material para pelculas protectoras y material de envasado), mejorar las propiedades mecnicas (traccin, impacto, etc.), la estabilidad trmica y otras propiedades como las pticas.
II.62
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 3. Materiales y Mtodos
Polmeros
3. MATERIALES Y MTODOS
A continuacin se detallan los materiales empleados y se describen y exponen las bases tericas de los mtodos de caracterizacin y anlisis aplicados. Es decir, se facilitan las caractersticas ms destacadas o tiles para la experimentacin de los materiales escogidos, as como los motivos de su seleccin. Adems, tambin se expone brevemente los principios tericos y/o ecuaciones que rigen los mtodos de caracterizacin y anlisis de los materiales y muestras sintetizadas.
3.1.- Materiales
3.1.1.- Polmeros Como ya se ha comentado en el resumen, dentro del campo de los polmeros, puede encontrarse una enorme variedad de compuestos que, an pudiendo ser clasificados en funcin de sus propiedades fsico-qumicas y/o proceso de sntesis, difieren en prestaciones. De entre todos los polmeros con mayor aplicacin a nivel industrial, para llevar a cabo la experimentacin, se ha seleccionado el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) ya que es uno de los ms demandados. De hecho, de entre los plsticos estndar (PE, PET, PS, PVC, EVA, etc.) que constituyen el 72% del consumo total de plsticos en Espaa, el LLDPE es el que ha experimentado un mayor crecimiento en la demanda, la cual ha tenido que ser cubierta con importaciones. Los mercados con mayor utilizacin de plsticos son el de envasado y embalaje y el de la construccin, aunque tambin se utilizan en diversos sectores como automocin, electrnica, industria juguetera, mobiliario menaje y electrodomsticos, etc. [CEP 2007]. El polietileno, obtenido a partir del eteno, tiene una de las estructuras qumicas ms simples, su unidad bsica de repeticin es la siguiente (figura II.3.1):
Figura II.3.1.- Unidad de repeticin del polietileno II.63
Polmeros
No obstante, presenta un amplio rango de tipos y procesos de fabricacin. Los tipos
de polietileno ms representativos son el polietileno de baja densidad (LDPE), el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), el polietileno de alta densidad (HDPE) y los copolmeros de polietileno, como el acetato de etileno y vinilo (EVA). Las diferencias entre el LDPE, LLDPE y HDPE, en cuanto a la estructura de su cadena molecular, se representan cualitativamente en la figura II.3.2 [Ullmann 2002].
Figura II.3.2.- Representacin esquemtica de la estructura molecular de los tres tipos principales de polietileno: A) polietileno de baja densidad (LDPE), B) polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y C) polietileno de alta densidad (HDPE) [Ullmann 2002] Las propiedades moleculares que ms afectan al comportamiento del polietileno son la cristalinidad (densidad), peso molecular medio y la distribucin de peso. Las cadenas moleculares de PE en zonas cristalinas se ordenan de forma paralela unas a otras, mientras que en las zonas amorfas el ordenamiento es aleatorio. El HDPE tiene cadenas moleculares con pocas ramificaciones, lo cual se traduce en un empaquetamiento ms compacto y por lo tanto en una cristalinidad que puede alcanzar el 95%, por su parte el LDPE tiene un nivel de cristalinidad entre el 60 y 75 %, y el LLDPE entre 60 y 80 %. La variacin de la densidad tambin repercute en otras muchas propiedades, como la resistencia a la traccin, resistencia al choque, resistencia al desgarramiento, alargamiento en la rotura por traccin y flexibilidad a bajas temperaturas, etc. Por otro lado, las principales rutas de obtencin del polietileno son cuatro: proceso a alta presin, proceso Ziegler, proceso Philips y proceso Standar Oil (Indiana) [Schwartz 2002].
II.64
Polmeros
El LLDPE, generalmente obtenido por copolimerizacin de eteno con otras olefinas como el 1-hexeno, contiene ramificaciones lineales uniformes que se distribuyen arbitrariamente a lo largo de la cadena, dndose una mayor concentracin de las ramificaciones en las cadenas cortas. El LLDPE es un slido traslcido y blanquecino bastante flexible que, aunque no se disuelve a temperatura ambiente, pueden absorber ciertos disolventes provocando deterioro en sus propiedades mecnicas [Ullmann 2002]. El polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) se utiliza principalmente para aplicaciones laminares, pero tambin es apto para utilizar en moldeo por inyeccin, rotomoldeo o soplado. Las propiedades del LLDPE son diferentes de las del LDPE y HDPE en tanto que los valores de algunas propiedades como la resistencia al impacto, a la rotura, condiciones ambientales, etc., son significativamente mayores [Schwartz 2002]. Para llevar a cabo la experimentacin, se ha utilizado una muestra comercial de polietileno lineal de baja densidad LLDPE Elite 5610 de la casa Dow Chemical. El aspecto fsico de este polmero es un polvo fino de color blanco, con un tamao de partcula comprendido entre 100-500 m. Algunas de las principales caractersticas de este polmero, obtenidas a partir del fabricante Dow Chemical, son las que se exponen en la siguiente tabla: Tabla II.3.1.- Propiedades generales del LLDPE (Dow Chemical) Propiedad ndice de fusin (190 C / 2.16 kg / 10 C/min) Densidad (g/cm3) Resistencia al impacto (ensayo de dardo) (J/cm3) Tensin de rotura (MPa) Tensin mxima (MPa) Elongacin mxima (%) Brillo 45 Turbidez (%) ndice de refraccin LLDPE Elite 5610 4.5 0.917 135 9.6 46.4 544 96 0.7 1.52
II.65
Colorantes
3.1.2.- Colorantes Dentro del campo de las sustancias colorantes, podemos encontrar una amplia variedad con posible aplicacin en polmeros, tanto colorantes orgnicos como pigmentos orgnicos e inorgnicos. Cada uno implica una serie de ventajas y desventajas, como ya se ha mencionado anteriormente (apartado 2.4). Con el objetivo de poder comparar los nanopigmentos con las sustancias colorantes convencionales que en la actualidad se emplean con los polmeros, se han seleccionado las siguientes sustancias colorantes: Pigmento orgnico: Ftalocianina azul (C.I. Pigment Blue 15). Pigmento inorgnico: Azul ultramar (C.I. Pigment Blue 29). Nanopigmetno: Planocolor Azul.
Adems, esta comparacin nos permitir establecer una estimacin inicial de la competitividad de esta nueva clase de pigmento dentro del sector de los colorantes. Ftalocianina azul Los materiales colorantes de la familia de las ftalocianinas se caracterizan por la claridad y pureza de sus colores azul, turquesa y verde; y por la solidez excelente a la luz, calor, cidos y bases. De hecho, el valor comercial de las ftalocianinas se debe a tres factores, siendo el primero sus tonos (de azul a verde) brillantes y de alta hipercromicidad, el segundo es su notable estabilidad qumica y el tercero su excelente solidez a la luz. Tal combinacin de propiedades si no imposible es muy difcil de conseguir en otras clases de colorantes [Gilabert 2003; Herbst 2004]. No obstante, al aplicarse las ftalocianinas en matrices polimricas, en especial en poliolefinas, pueden originarse problemas de dispersin del pigmento, lo cual a su vez puede desembocar en defectos como combamientos y/o encogimientos de la pieza acabada [Charvat 2004]. A continuacin, en la figura II.3.3, se muestra la estructura qumica de la molcula de ftalocianina azul: II.66
Colorantes
Figura II.3.3.- Estructura molecular de la ftalocianina azul (C.I. PB 15)[Colour Index]. Azul ultramar El azul ultramar o ultramarina (CI Pigment Blue 29) es un compuesto conocido desde la antigedad y como mineral forma el laspislzuli, un silicato-sulfuro de aluminio y sodio de composicin bastante compleja con una estructura tipo sodalita (figura II.3.4). La red cristalina tiene una estructura qumica Na7[AlSiO4]6(S2-)X(S3-)Y con iones sodio y sulfuros entramados, siendo los iones sulfuro los que dan origen a su caracterstico color azul.
Figura II.3.4.- Estructura del azul ultramar Na7[AlSiO4]6(S3) [Weller 2000]. Se caracteriza por tener una alta solidez a la luz, un atractivo color azul, excelente resistencia a las bases y disolventes, pero es sensible a los cidos. Es un pigmento muy importante en la industria textil, utilizndose por ejemplo como colorante matizador en el blanqueo de diferentes materias textiles (recibe el nombre genrico de azulete), siendo el color complementario del tono amarillento que presentan fibras blanqueadas qumicamente [Gilabert 2003]. Adems, el azul ultramar se utiliza como pigmento para pinturas, tintes y plsticos, cosmticos, agente blanqueante en II.67
Colorantes
detergentes, para plsticos que tienen que estar en contacto con alimentos, juguetes, etc. [Bamfield 2001; Buxbaum, Pfaff 2005]. Al aplicarlo en polmeros, especialmente con polietileno de alta densidad (HDPE), el azul ultramar puede resultar una alternativa efectiva a la ftalocianina azul cuando la tendencia a encogimiento y combaduras de las ftalocianinas limitan su uso [Charvat 2004]. Sin embargo, el rendimiento colorimtrico del azul ultramar en polmeros resulta muy inferior al de las ftalocianinas, tal y como cabe de esperar ya que se trata de un pigmento inorgnico. Planocolor Azul El nanopigmento Planocolor Azul (figura II.3.5) que se ha utilizado para realizar el trabajo de investigacin, se ha sintetizado a partir de nanopartculas de arcilla, en concreto de montmorillonita (EXM 757, Sd-Chemie) y de un colorante orgnico azul, el azul de metileno.
Capa de arcilla
N S C H3 N N
C H3 N S H C3 N N
3 CH N 3 H C 3 CH H C 3 S N H C 3 H3 C N N 3 CH S N H C 3 S C H3 N N
H C3 N S C H3 N N
C H3 N C H3 3 H C 3 H C S C H3 N N C H3S N 3 H C H C3 N H C N
C H3 N H C3 3 N S C H3 N H C 3 3 SC H N N
3 CH 3 H C N H3 C 3 CH
Azul de metileno Capa de arcilla
C H3 H3 C N 3 CH
N 3 CH S N
3 H C 3 H C 3 N CH H3 C N C H3 S
C 3 H C C H3 H C3 N
3 H C
C H3 N 3 H C
H3 C N 3 CH N
Figura II.3.5.- Estructura cualitativa del nanopigmento Planocolor Blue. El proceso de obtencin de dicho nanopigmento a nivel de laboratorio se detalla en el apartado 3.3.- Sntesis de nanopigmentos. a) Montmorillonita EXM 757 Sd-Chemie. En concreto, la nanoarcilla utilizada es la montomorillonita EXM 757 de la casa Sd-Chemie, que es un filosilicato del grupo de las esmectitas. Las principales caractersticas del producto utilizado en la experimentacin, segn el fabricante, son:
II.68
Colorantes
Producto en forma de polvo. Color blanquecino. Densidad: 0,55-0,7 Kg/L Tamao de partcula: dp < 20 m. Contenido en humedad entre el 8-13 %. Capacidad de intercambio catinico (CEC) de 95 meq/100 g.
En la figura II.2.21 se muestra una representacin de la estructura de la montmorillonita. b) Azul de metileno El azul de metileno, C.I. Basic Blue 9 (figura II.3.6), es un colorante orgnico poco compatible de por s con los polmeros debido a su poca estabilidad, pero muy utilizado en otras aplicaciones como colorante en estudios biolgicos, como indicador redox en qumica analtica, o para aplicaciones mdicas (tratamiento de la metahemoglobinemia, antisptico local para piel y mucosas, en cromoendoscopia, en la deteccin de displasia, etc.).
Figura II.3.6.- Estructura molecular del azul de metileno. El azul de metileno comercial que se ha empleado pertenece a la casa Panrea, y entre alguna de las caractersticas se encuentran: Es un slido verde. En forma de polvo. Inodoro Solubilidad: 40 g/L en agua a 20C.
II.69
Sntesis de Nanopigmentos
3.2.- Preparacin de muestras
3.2.1.- Sntesis de Nanopigmentos Puesto que, todava no se producen los nanopigmentos a escala industrial ni se dispone comercialmente de ellos, para llevar a cabo la experimentacin, a pesar de contar con muestras cedidas por el TNO, lo primero que se ha realizado es la sntesis a escala de laboratorio de los nanopigmentos. Sin embargo, a pesar de estar patentada y de seguir literalmente los ejemplos que incluye dicha patente, hasta obtener un producto de similares caractersticas (densidad aparente, porosidad, tamao de partcula, etc.) y poner a punto la sntesis, se realizaron diversas pruebas, lo cual incluso implic realizar una estancia corta, de una semana de duracin, en el TNO (Eindhoven). Por lo tanto, en este apartado se van a desarrollar dos aspectos, por un lado se van a detallar los ensayos y pruebas que se realizaron para reproducir y optimizar la sntesis de los nanopigmentos en la Universidad de Alicante, y por otro lado se detallar el proceso de sntesis con mejor resultado.
A) Reproduccin y Optimizacin de la Sntesis de Nanopigmentos
1 Sntesis de Nanopigmento: Muestra 1 La primera experimentacin se bas en reproducir el ejemplo 1 de la patente Coloring Pigment (WO0104216), en el cual se describe cmo obtener un nanopigmento azul a partir del colorante orgnico azul de metileno. El material necesario, as como los pasos que se realizaron para reproducir por primera vez la sntesis y obtener la muestra 1 son los siguientes: La materia prima utilizada fue: Nanoarcilla: montmorillonita sdica. Agua bidestilada Azul de metileno.
El material necesario es material bsico de laboratorio: matraces Erlenmeyer, Kitasatos, embudos de filtracin, papel de filtro, bomba de vaco, agitador magnticocalefactor, cpsulas petri, esptulas, etc. II.68
El procedimiento experimental fue el siguiente: En primer lugar se pesaron aproximadamente 5 g. de Na-montmorillonita, se colocaron en un matraz erlenmeyer y se adicion 500 mL de agua bidestilada. Este matraz se coloc sobre un agitador magntico-calefactor y se introdujo un termmetro para controlar la temperatura y procurar que se mantuviera en torno a los 50 C. La agitacin y calefaccin se mantuvieron durante un periodo de 2 horas, con tal de conseguir un buen hinchamiento y desaglomeracin de la arcilla. Transcurrido ese tiempo, se pesaron 1.5 g de azul de metileno y se adicionaron directamente a la dispersin. En ese momento, visualmente puede apreciarse un cambio drstico en las propiedades de la dispersin, que se hace ms densa y viscosa. En teora, el intercambio inico tiene lugar muy rpido, por lo que se procedi a su lavado y filtrado, que se realizaron de forma simultnea con la ayuda de un matraz Kitasatos, un embudo de 9 cm de dimetro, papel de filtro y una bomba de vaco. Se filtr todo el contenido del matraz Erlenmeyer, pero, debido a las dimensiones del material empleado, tuvo que realizarse en varias etapas. Una vez se filtr todo el contenido del matraz, se coloc en una cpsula petri, se tap con papel y se coloc en la campana extractora, de forma que se permitiera la evaporacin de agua pero que no se arrastraran partculas del pigmento A continuacin, para eliminar totalmente el contenido de agua, el pigmento filtrado se sec por dos mtodos: parte se someti a liofilizacin, con unas condiciones de presin de 210-3 mbar y temperatura -70C durante 4 horas; y la otra parte se sec en un horno de laboratorio a una temperatura de 80 C durante 5 horas. El nanopigmento obtenido en esta sntesis se denomin muestra 1. A simple vista, el nanopigmento muestra 1 tena una tonalidad azul oscuro con un matiz rojizo. Dado que el producto obtenido tras el proceso de secado tena el aspecto de un slido compacto, muy distinto del polvo ligero que tenamos de referencia facilitado por el TNO y con el que lo comparamos, el pigmento sintetizado se moli en el mortero para intentar reducir su tamao de partcula y facilitar su aplicacin.
II.69
A continuacin, este nanopigmento muestra 1 se aplic en polietileno lineal de baja densidad (LLDPE): se mezclaron 40 g de LLDPE en polvo con 0,04 g de nanopigmento, de modo que la concentracin de nanopigmento era de un 0,1 % en peso, se premezclaron en una mezcladora rpida Thermomix, se amasaron en el Brabender durante 10 minutos a 180 C con una velocidad de giro de husillos de 40 rpm, y por ltimo, en la prensa de platos calientes se hicieron planchas circulares de aproximadamente 1 mm de espesor. Tras su aplicacin se observ que el polietileno no se haba coloreado y que el nanopigmento no se haba dispersado, si no que se haban formado aglomerados de partculas de nanopigmento a lo largo de la matriz polimrica. Esto llev a hacer una comparacin de ambos nanopigmentos y a estudiar no slo las diferencias visuales, sino tambin estructurales. En primer lugar se determin la densidad aparente de los nanopigmentos y de la arcilla. La determinacin de la densidad aparente se realiz por pesada. Se llen un recipiente con el material y se pes. A continuacin se determin el volumen del mismo recipiente llenndolo de agua destilada y pesndolo. Los valores obtenidos fueron los siguientes: Densidad aparente de la arcilla sin modificar: aparente, arcilla = 0,399 g/cm3. Densidad aparente del nanopigmento azul de referencia, sintetizado en el TNO: aparente, nanopigmento TNO = 0,032 g/cm3. Densidad aparente del nanopigmento azul muestra 1, sintetizado en la Universidad de Alicante: aparente, nanopigmento muestra 1 = 0,764 g/cm3. Estos valores demuestran que el nanopigmento muestra 1 es un material mucho ms compacto y pesado que el nanopigmento facilitado por el TNO. Adems se obtuvieron imgenes con el microscopio de barrido electrnico (SEM), que se muestran en la tabla II.3.2, para los nanopigmentos a diferentes escalas: 20, 100, 5000 y 15000 aumentos. Al examinar los nanopigmentos en las escalas ms pequeas, es decir los aumentos de 5000 y 15000, puede comprobarse que tienen una estructura bastante similar, en estas imgenes pueden apreciase claramente que las lminas que forman las nanopartculas de II.70
arcilla se han separado. Sin embargo, en el caso del nanopigmento muestra 1 (sintetizado en la Universidad de Alicante), el tamao de partcula es mucho mayor, esto es lo que hace que su aplicacin posterior sea muy deficiente y no consiga dispersarse en el polmero, dando lugar a partculas aglomeradas, tal como puede observarse en la figura II.3.7.a. Tabla II.3.2.- Fotografas SEM de los nanopigmentos y la arcilla sin modificar. Nanoarcilla Na-montmorillonita Nanopigmento de referencia: (sintetizado en el TNO) x 20 aumentos Nanopigmento muestra 1 (sintetizado en la Universidad de Alicante)
x 100 aumentos
x 5000 aumentos
x 15000 aumentos
En vista de este resultado, se opt por repetir la sntesis de los nanopigmentos pero prestando un cuidado especial en las etapas de dispersin de la nanoarcilla y en el secado del nanopigmento. II.71
2 Sntesis de Nanopigmento: Muestra 2 En este caso, igualmente se intent obtener un nanopigmento azul similar al ejemplo 1 de la patente Coloring Pigment (WO0104216). Las materias primas y los materiales empleados fueron bsicamente los mismos que en la sntesis de la muestra 1. La materia prima utilizada fue: Nanoarcilla: montmorillonita sdica. Agua desionizada ( < 1 S). Azul de metileno.
El procedimiento experimental es el mismo que en el primer caso, pero se introdujeron algunas modificaciones: Dado que una de las etapas ms importantes del proceso es la dispersin inicial de la arcilla, ya que su objetivo es separar las capas de las nanopartculas de arcilla para que pueda incorporarse el pigmento, se llev especial cuidado en este paso. En este caso, se utiliz agua desionizada (conductividad < 0.1 S), con una proporcin de agua el doble de la que marca la patente, es decir se utiliz 1 L de agua desionizada para dispersar 5 g de arcilla (Na-montmorillonita). Adems la agitacin se mantuvo durante ms tiempo durante un periodo de 72 h. a 100 rpm, en lugar de las 2 horas que marca el procedimiento de la patente, y manteniendo la calefaccin a 50 C durante las 3 primeras horas, para asegurar una completa dispersin. A continuacin se pesaron 1.44 g de azul de metileno, cantidad que equivale a que se produzca un intercambio inico del 95 % con respecto a la capacidad total de intercambio de la arcilla, se disolvieron en agua desionizada y se aadieron a la dispersin. Igualmente pudo apreciarse un cambio brusco en la densidad y viscosidad de la dispersin. La agitacin se mantuvo hasta asegurar que el intercambio inico se haba completado. La filtracin y lavado del nanopigmento se realiz con agua desionizada. Sin embargo, en este caso slo se filtr parte de la dispersin, que tambin tuvo que realizarse en varias etapas. La parte filtrada se congel y se llev directamente a liofilizar, es decir, no se dej secar previamente en la campana extractora. Para la liofilizacin, se utilizaron II.72
tres placas Petri de 13 cm de dimetro. Las muestras estuvieron un total de 8 horas, con las mismas condiciones: presin de 210-3 mbar y temperatura -70C. Como resultado se obtuvo un slido heterogneo, por una zona el nanopigmento tena una tonalidad azul rojiza y ms compacta y seca, a la que se llam muestra 2 rojo, y por otra parte el nanopigmento tena una tonalidad ms azulada y tena una textura ms porosa y ligera, a esta parte de la muestra se la llam muestra 2 azul. Tras el secado, todo el nanopigmento muestra 2 azul se moli en un mortero de gata para facilitar su posterior aplicacin. Siguiendo el mismo procedimiento, se calcul la densidad aparente para estos nanopigmentos, los valores obtenidos son: Densidad aparente del nanopigmento muestra 2 rojo: aparente muestra 2 rojo = 0,053 g/cm3. Densidad aparente del nanopigmento muestra 2 azul: aparente muestra 2 azul = 0,266 g/cm3. En esta ocasin el producto obtenido tampoco era del todo satisfactorio, pues o bien el color o bien la densidad de los nanopigmentos obtenidos no eran los deseados. De modo que, la siguiente modificacin que se introdujo fue cambiar el proceso de secado de la torta de filtracin en el liofilizador. En la figuraII.3.7.b se muestran fotografas de la aplicacin de estos nanopigmentos en polietileno. Para conseguir obtener una buena dispersin y coloracin de los nanopigmentos muestra 2 azul y rojo tuvo que realizarse un premezclado del polietileno en polvo con los nanopigmentos en un molino criognico, utilizando nitrgeno lquido como refrigerante (figura II.3.7.c). 2 Sntesis de Nanopigmento: Muestra 2 redispersada. En vistas de que los productos obtenidos no se asemejaban al nanopigmento de referencia facilitado por el TNO, nos pusimos en contacto con el doctor Hartmut Fischer, el cual nos aconsej que en lugar de liofilizar directamente la torta de filtracin, realizramos una re-dispersin del nanopigmento. Por lo que, la parte restante de la muestra 2 se filtr y lav, esta vez en una sola etapa porque se utiliz un embudo de 18 cm de dimetro, y a continuacin, la torta obtenida se re-dispers en agua desionizada en una proporcin del 90 % de agua. Parte de esta re-dispersin se coloc en una capsula Petri de II.73
13 cm de dimetro, se congel y se llev a liofilizar durante 4 horas, con un presin de 1.210-3 mbar y una temperatura de -70 C aproximadamente. En este caso el producto que se obtuvo, al que se denomin muestra 2 rd, fue un polvo seco, poroso y ligero muy equiparable al nanopigmento de referencia facilitado por el TNO. La densidad aparente de este nanopigmento es aparente
muestra 2 rd =
0,0318 g/cm3.
Dado que este nanopigmento es el que ms se asemeja al nanopigmento sintetizado en el TNO, es el que posteriormente se aplic en el polietileno y el que se emple para hacer la comparacin de prestaciones entre pigmentos convencionales y nanopigmentos. La aplicacin de este nanopigmento muestra 2 redispersado sobre polietileno, se muestra en la figura II.3.7.d. A modo de resumen, en la tabla II.3.3 se incluyen las muestras sintetizadas en la Universidad de Alicante, as como las condiciones de sntesis. Tabla II.3.3.- Relacin de nanopigmentos sintetizados en la Universidad de Alicante y condiciones de sntesis.
Muestra 1 Nanoarcilla Na-mmt 5g Colorante Azul de metileno 1.5 g (100% CEC) Azul de metileno 1.44 g (95% CEC) Azul de metileno 1.44 g (95% CEC) Azul de metileno 1.44 g (95% CEC) Agua Bidestilada 50 C 0.5 L Desionizada 20 C 1L Desionizada 20 C 1L Desionizada 20 C 1L Filtracin Varias etapas (embudo pequeo) Varias etapas (embudo pequeo) Varias etapas (embudo pequeo) Una etapa (embudo grande) Secado Liofilizacin 4 h. Mufla 5 h. Liofilizacin 8 h. Observaciones Molido despus del secado
2 rojo
Na-mmt 5g
Nanopigmento con tonalidad rojiza Nanopigmento con tonalidad azul. Molido despus del secado Redispersin de la torta antes de liofilizar.
2 azul
Na-mmt 5g
Liofilizacin 8 h.
2 rd
Na-mmt 5g
Liofilizacin 4 h.
En vistas de los resultados obtenidos, puede concluirse que en el proceso de sntesis de los nanopigmentos existen dos etapas primordiales: por un lado la dispersin inicial de la nanoarcilla en agua desionizada, y por otro lado el proceso de secado del nanopigmento.
II.74
En la figura II.3.7 se muestran fotografas de las muestras de la aplicacin de estos nanopigmentos para la coloracin de polietieleno. En ellas se observa claramente que los primeros intentos de sntesis de nanopigmentos no fueron satisfactorios y que el nanopigmento muestra 2 redispersado es el que posee un mejor comportamiento como colorante. a) Muestra 1 b) Muestra 2
c) Muestra 2 rd
d) Referencia (TNO)
Figura II.3.7.- Fotografas de LLDPE coloreado con nanopigmentos (0,1% peso): a) nanopigmento muestra 1, b) nanopigmento muestra 2, c) nanopigmento muestra 2 rd y d) nanopigmento del TNO. Posteriormente, se realiz una estancia corta, de una semana de duracin, en el TNO (Eindhoven) a raz de la cual se ha establecido el proceso definitivo de sntesis de nanopigmentos, y que se describe a continuacin. II.75
B) Sntesis de Nanopigmentos en la Universidad de Alicante
De este modo, la sntesis que se ha llevado a cabo en la Universidad de Alicante, por el cual se ha obtenido un producto comparable al nanopigmento sintetizado en el TNO, aunque se basa en la patente Coloring Pigment (WO0104216), algunas de las etapas se han modificado y optimizado tal como se ha descrito en el apartado anterior. Por lo tanto, las etapas bsicas de que consta tal sntesis son: 1 Etapa: Acondicionamiento de la nanoarcilla El primer paso para obtener estos nanopigmentos es acondicionar las nanopartculas de arcilla, esto es, romper los aglomerados que se forman naturalmente en las partculas de arcilla, e intentar aumentar la separacin entre las lminas de las mismas tanto como sea posible. Para ello se aprovecha la capacidad de adsorcin de las arcillas, en concreto se dispersa la arcilla en agua desionizada cuya temperatura est entre los 20 y 60 C, producindose un hinchamiento de la misma (figura II.3.8.a y b). La cantidad de arcilla dispersada no debe superar el 10 % en masa y el tiempo de dispersin se establece entre hora y media y varias horas. Como consecuencia se consigue mayor separacin entre lminas de partculas, mejor contacto con las molculas del colorante orgnico y disminucin de la fuerza de los enlaces inicos de los cationes interlaminares. Para esta investigacin en concreto, la sntesis del Planocolor azul se inici tamizando, con un tamiz de tamao de poro de 0.37 mm, y pesando 5 g de montmorillonita EXM 757. A continuacin, se aadi 1 L de agua desionizada a temperatura ambiente y se someti a agitacin moderada (agitador magntico, 700 rpm) durante 24 horas aproximadamente, hasta que la arcilla estuvo completamente dispersada. El tamizado se realiza para evitar introducir las partculas ms gruesas en el medio, de modo que resulte ms fcil la dispersin de la nanoarcilla en agua. 2 Etapa: Coloracin de la nanoarcilla. Introduccin del colorante A continuacin se realiza el intercambio inico entre los cationes interlaminares de la arcilla y las molculas del colorante orgnico (figura II.3.8.b). Por lo general, los colorantes orgnicos que se utilizan son aquellos que contienen grupo inicos, tales como acridinas, antraquinonas, azinas (incluidos oxazina y tiazina), xanteno, colorantes azoicos, II.76
quinoftalonas, colorantes naturales, ndigo y derivados del ndigo, indicadores, colorantes catinicos, leuco vat, metino (azometino), benzoquinonas, colorantes nitro, ftalocianinas, colorantes reactivos, tri y diarilmetano, etc. En resumen, se utilizan preferentemente los colorantes catinicos o aninicos y aquellos que por protonacin puedan dar lugar a formas catinicas o aninicas (por ejemplo, colorantes que contengan N+, P+, S+, RCO2-, RP(O)22-, RSOx, donde R sea un radical alquil, aril o alquilaril). Adems, para colorear materiales polares, es muy aconsejable que los colorantes posean dos grupos funcionales inicos, tales como grupos amino o cidos. Una vez seleccionado el colorante, ste se disuelve tambin en agua desionizada, con concentracin entre el 1 y 50%, y se aade a la dispersin de arcilla, mantenindose la agitacin y procurando situar el pH entre 2 y 4. Es en este momento cuando se produce la reaccin de intercambio inico. La cantidad de colorante utilizado depende de la capacidad de intercambio inico de la arcilla y de la intensidad de color que se quiera obtener. Las molculas del colorante orgnico cumplen dos funciones, por un lado confieren el color a la nanopartcula, y por otro lado, la hacen compatible con el polmero.
Capa de arcilla Cationes Na+ interlaminares
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
a)
Capa de arcilla
Na H 2O Na H2O Na H2O Na H2O
Agua adsorbida
b)
Capa de arcilla
N S C H3 N
C H3 N H3 S H C3 N H3 C N
CH 3 CH H3
3 N S C H3 N N CH 3 S N CH 3 N
CH3 N CH 3 CH H3 C CH3 N 3 S C H3 N N C H3 S N CH 3 CH 3 N N
C H3 N C 3 CH 3 CH H3 S C H3 N N C H3 S N 3 H C CH3 N CH 3 3 CH N
C H3 N 3 CH SC H 3 N N C H3 S N C
Azul de metileno
3 CH N CH3 C N S N
3 CH CH3 N H C 3
C H3 N 3 CH
c)
Capa de arcilla
Figura II.3.8.- Representacin cualitativa de los cambios que experimentan las nanopartculas de arcilla durante el proceso de sntesis de nanopigmentos.
II.77
Para la sntesis del Planocolor azul, el colorante utilizado fue el azul de metileno. Se pesaron 1.5 g de azul de metileno, que se corresponde con la cantidad necesaria para que se produzca un intercambio del 95%, y se disolvieron en agua desionizada. A continuacin, esta disolucin se aadi a la dispersin de la arcilla, manteniendo la agitacin moderada (agitador magntico, 700 rpm). Durante este proceso tiene lugar el intercambio inico entre las molculas del azul de metileno (colorante orgnico) y los cationes Na+ interlaminares. Aunque el intercambio se produce de forma inmediata, resulta conveniente mantener la agitacin durante 20 minutos para asegurar que el proceso se realiza por completo. Una vez completada esta etapa ya se dispone del nanopigmento sintetizado, pero en dispersin. 3 Etapa: Purificacin del nanopigmento. Las ltimas etapas del proceso de sntesis consisten en aislar y purificar el nanopigmento, para ello se filtra y lava la dispersin varias veces, para eliminar posibles restos de disolucin de colorante orgnico sin intercalar, y se seca, bien por pulverizacin, en una mufla o por liofilizacin. Si se desea, tambin puede molerse el producto para facilitar su incorporacin en el material a colorear. Una vez transcurrido el tiempo prudencial para completar el intercambio inico (aproximadamente 20 minutos), se procedi al lavado y filtracin de la dispersin. Se siguieron diversos procedimientos para purificar y secar los nanopigmentos. Para filtrar la dispersin, bsicamente se emple un matraz kitasatos, papel de filtro y un embudo de filtracin, lavando la torta con agua desionizada. En un primer ensayo se utiliz un embudo de filtracin de 9 cm de dimetro, con lo cual la filtracin tuvo que realizarse por pequeas porciones y en varias etapas, con lo que se perdi bastante cantidad de nanopigmento. En las posteriores sntesis, se utiliz otro embudo de filtracin, de 18 cm de dimetro, con lo que la filtracin y lavado pudo realizarse en un solo paso. A continuacin se volvi a dispersar la torta en agua desionizada con agitacin moderada (agitador magntico, 700 rpm) durante aproximadamente 20 minutos, de modo que toda la torta volviera a quedar completamente dispersada. Este proceso se repiti tres veces. Adems, con papel indicador se comprob que el pH se situaba entre 2 y 4. II.78
Una vez finalizadas la filtracin y el lavado, el siguiente paso era el secado de la torta. Se hicieron pruebas de secado tanto en mufla como en liofilizador. Parte de la torta filtrada se coloc en un crisol de porcelana y se introdujo en la mufla a 80 C durante 5 horas, como resultado se obtuvo un pigmento compacto y duro, con zonas de distinta tonalidad, rojo y azul. El resto de la muestra se coloc en capsulas petri de 13 cm de dimetro y se congelaron, a continuacin se introdujeron en un liofilizador a una presin de 1.210-6 bares y temperatura -55 C durante 8 horas, obtenindose un producto ms esponjoso/poroso y ligero, pero igualmente se observaron zonas con tonalidad rojiza y zonas con tonalidad azul. La aparicin de zonas azules con distinto matiz (rojo y azul), puede deberse a las diferencias de contenido en agua de la muestra, es decir, a la humedad. En vista de los productos obtenidos a partir de los procesos de secado, finalmente se opt por aplicar el secado por congelacin ya que el nanopigmento obtenido es similar al suministrado por el TNO. De este modo, la torta se sec en un liofilizador CRYODOS, (presin 1.210-6 bar, temperatura -55 C), durante 8 horas, hasta que la muestra estuvo completamente seca. Esquemticamente, el proceso de sntesis de los nanopigmentos se puede representar mediante el siguiente diagrama de flujo (figura II.3.9):
Nanoarcilla H2O desionizada Tamizado Dispersin
+
Disolucin de Colorante
Intercambio Inico
Lavado y Filtrado
Secado
Figura II.3.9.- Etapas del proceso de sntesis de los nanopigmentos. II.79
Una gran ventaja de estos nanopigmentos es que la carga de colorante en la arcilla puede ser muy alta. La cantidad de colorante por cantidad de arcilla es significativamente mayor que la que se puede alcanzar a travs de los mtodos previos de preparacin de pigmentos a partir de arcillas y colorante. Como consecuencia del proceso de sntesis, las partculas de nanoarcilla modifican su estructura interna incrementando la distancia entre las lminas de silicio. Mediante las fotografas realizadas con un microscopio de barrido electrnico (tabla II.3.2) podemos comparar la nanoarcilla sin modificar con la nanoarcilla modificada, es decir, con el nanopigmento. En ellas se observa claramente como se pasa de tener una estructura de partculas laminares compactas (tabla II.3.2 imgenes para 5000 y 15000 aumentos), a modo de clusters, a una estructura menos densa en las que se han roto los clusters y se han separado las lminas de arcilla.
II.80
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 3. Materiales y mtodos
Preparacin de muestras
3.2.2.- Preparacin de muestras Dado que el objetivo del trabajo es evaluar las prestaciones e influencia de los nanopigmentos como colorantes para polmeros, y compararlos con los pigmentos que actualmente existen en el mercado, se prepararon muestras polietileno de acuerdo con las tcnicas y equipos habituales para la coloracin y procesado de polmeros. En todos los casos, la concentracin de pigmento en la muestra es de un 0.1 % en peso. Se utilizaron los pigmentos convencionales, la ftalocianina azul como pigmento orgnico y el azul ultramar como pigmento inorgnico, y los nanopigmentos azules, tanto el sintetizado en el TNO como el sintetizado en la Universidad de Alicante, ya que este tipo de nanopigmento todava no se comercializa, y sintetizarlos es el medio para disponer de ellos, no obstante gracias a cierta cantidad de muestra facilitada por el TNO se puede comparar y comprobar que el producto obtenido en la Universidad de Alicante tiene las mismas caractersticas que el original. La coloracin de las muestras de LLDPE se realiz de la siguiente forma: En primer lugar, dado que tanto el polmero como los pigmentos estaban en forma de polvo, se pesaron las cantidades correspondientes de polmero y pigmento (40 g de LLDPE y 0.04 g de pigmento) y se premezclaron en una mezcladora rpida Thermomix a velocidad moderada (posicin 2) durante 2 minutos. A continuacin, se colocaron 40 g de la mezcla (debido a la capacidad total del equipo) en la amasadora Brabender (modelo PL2000), y se mezclaron los componentes bajo las siguientes condiciones: - Tiempo de amasado: 10 minutos. - Velocidad de giro de usillos: 40 rpm. - Temperatura: 180 C. Se registraron los datos de fuerza del torque y temperatura, para ver si se produce alguna anomala. Sin embargo estas grficas salieron normales, estabilizndose la fuerza de los tornillos a los 8 minutos aproximadamente. Para facilitar la caracterizacin fsico-qumica y ptica (y en especial una primera evaluacin de la dispersin del pigmento) de las muestras, se obtuvieron planchas circulares de aproximadamente 0.5 mm de espesor. Por ello, 30 g de la mezcla extrada de la amasadora se introdujeron en un molde de acero que se coloc en la prensa de platos calientes (MECAMAQ PHF 50), sometindose a las siguientes condiciones: II.83
- Tiempo de prensado: 7 minutos. - Temperatura: 180 C. Por ltimo, para realizar los ensayos mecnicos, en concreto los ensayos de traccin, a partir de la plancha circular se cortaron probetas, evitando seleccionar las impurezas o defectos que pudiera presentar la lmina. La relacin de muestras obtenidas y la nomenclatura empleada para designarlas se lista a continuacin (tabla II.3.4). Cuando las condiciones que se acaban de describir fueron las que se utilizaron para preparar las muestras, stas slo se etiquetaron con los materiales empleados para su elaboracin. Sin embargo, en algunos casos se modificaron tales condiciones, con el fin de mejorar y optimizar la dispersin del pigmento, en estos casos, adems de los materiales, tambin se indica cmo se modificaron las condiciones. La nomenclatura utilizada es la siguiente:
Materiales LL: polietileno lineal de baja densidad LLDPE Elite 5610. NA (TNO): Nanopigmento azul sintetizado en el TNO. NA (UA): Nanopigmento azul sintetizado en la Universidad de Alicante. FTA: Ftalocianina azul (Famosa). AU: Azul ultramar (Nubiola). PEO: Polietileno oxidado, suministrado por el TNO.
Procesos M: Mezclado rpido en Themomix. Condiciones: Temperatura ambiente, 2 minutos y posicin 2. A: Amasado en Brabender. Condiciones: 180 C, 10 minutos y 40 rpm. A60: Amasado en Brabender. Condiciones: 180 C, 60 minutos y 40 rpm. P: Prensado en prensa de platos calientes. Condiciones: 180 C, 7 minutos. Mo: Mezclado con molino criognico de laboratorio (enfriamiento con nitrgeno lquido). E: Extrusin en Brabender. Condiciones: 180 C, 8 rpm y boquilla de 1 mm.
II.84
Tabla II.3.4.- Relacin de muestras de polietileno obtenidas en el laboratorio Muestra LL AP LLFTA MAP LLAU MAP LLNA (TNO) MAP LLPEONA (TNO) MAP LLNA (TNO) MA60P Polmero LLDPE Elite 5610 LLDPE Elite 5610 LLDPE Elite 5610 LLDPE Elite 5610 LLDPE Elite 5610 LLDPE Elite 5610 Materiales Copolmero/ Surfactante ----Polietileno oxidado -Pigmento -Ftalocianina azul Azul ultramar Nanopigmento azul (sintetizado en TNO) Nanopigmento azul (sintetizado en TNO) Nanopigmento azul (sintetizado en TNO) Nanopigmento azul (sintetizado en Universidad de Alicante) (%) 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Thermomix 2 minutos Posicin 2 Thermomix 2 minutos Posicin 2 Thermomix 2 minutos Posicin 2 Thermomix 2 minutos Posicin 2 Thermomix 2 minutos Posicin 2 Thermomix 2 minutos Posicin 2 Mezclado Procesado Amasado Prensado (Brabender) (Prensa Platos Calientes) 180 C 180 C 10 minutos 7 minutos 40 rpm 180 C 180 C 10 minutos 7 minutos 40 rpm 180 C 180 C 10 minutos 7 minutos 40 rpm 180 C 180 C 10 minutos 7 minutos 40 rpm 180 C 180 C 10 minutos 7 minutos 40 rpm 180 C 180 C 60 minutos 7 minutos 40 rpm 180 C 10 minutos 40 rpm 180 C 7 minutos
LLNA (UA) MAP
LLDPE Elite 5610
--
0.1
II.85
Caracterizacin Fsico-Qumica
3.3.- Caracterizacin
3.3.1.- Caracterizacin Fsico-Qumica 3.3.1.1.- Resistencia mecnica Una de las principales razones para incorporar aditivos en los polmeros es la de mejorar sus prestaciones mecnicas. Desafortunadamente, en los materiales compuestos tradicionales esto se traduce en una reduccin considerable de la ductilidad, y en ocasiones, la resistencia al impacto tambin puede verse afectada debido a la concentracin de tensiones que provocan los aditivos. Sin embargo, los nanoaditivos bien dispersados pueden mejorar las propiedades mecnicas manteniendo, o incluso mejorando, la ductilidad del polmero, lo cual se atribuye a que su pequeo tamao no crea grandes zonas de acumulacin de tensiones. Adems, la gran rea interfacial de los materiales nanocompuestos supone una oportunidad para cambiar las propiedades de la matriz de una forma nica [Ajayan 2003]. Para evaluar las propiedades mecnicas de los materiales, suelen realizarse pruebas para obtener la curva esfuerzo-deformacin. Tal curva puede obtenerse a partir de ensayos de resistencia a la tensin o traccin, en los que se registra el esfuerzo aplicado () en funcin de la deformacin (), que aumenta a velocidad constante, la fuerza aplicada se divide por la seccin trasversal de la pieza (esfuerzo), y la traccin por la longitud inicial (deformacin), de modo que los resultados sean independientes de la geometra de la muestra. Una representacin esquemtica de un diagrama esfuerzo-deformacin es la que se muestra en la figura II.3.10 [Van der Vegt 2002], de donde se pueden obtener los siguientes parmetros: En la parte inicial recta de la curva se cumple la relacin lineal E = /, donde E es el mdulo de elasticidad, que es la pendiente de esta primera zona; y E0 el modulo inicial de la curva, siendo E0 = (d/d) para = 0. Lmite de elasticidad (y, y), a partir del cual el material ya no recupera su forma original. Rotura del material (b, b).
II.86
Resilencia: rea total bajo la curva, que se utiliza para cuantificar la dureza del material.
Figura II.3.10.- Representacin cualitativa de un diagrama esfuerzo-deformacin. Los equipos para ensayo de traccin son esencialmente los mismos
independientemente del material. Constan de agarraderas para sujetar las piezas de ensayo, un medio para aplicar la tensin o traccin, un elemento de medicin de fuerza y un extensimetro. Adems, actualmente incluyen transductores elctricos para medir la fuerza descontando los efectos de inercia y rigidez, los cual les permite cubrir un amplio rango de fuerza en una misma celda y registrar y manipular automticamente los datos de salida. Tambin disponen de un sistema de lectura de datos para almacenar los datos de fuerza y elongacin de forma digital, y pueden incluir software para la manipulacin automtica del proceso de medicin y para el tratamiento de los datos [Brown 1999]. Para realizar los ensayos de traccin, a partir de la plancha circular de cada una de las muestras se cortaron 8 probetas salterio (figura II.3.11) con ayuda de un troquel, de seccin central aproximadamente 5 x 15 mm. El dinammetro utilizado fue un instrumento INSTRON 4411, en el que las muestras se sometieron al ensayo ASTM-Plastic Tensile Test- S.I. Units, a temperatura ambiente.
Figura II.3.11.- Esquema de probeta para ensayo de traccin II.87
3.3.1.2.- Estabilidad trmica La estabilidad trmica de un material se evala mediante anlisis trmicos. Estas tcnicas se basan en la medicin y registro de forma continua una propiedad de la muestra mientras se la somete a un perfil de temperatura determinado. De entre todas estas tcnicas, las ms comunes son el anlisis termogravimtrico (TG) y la calorimetra diferencial de barrido (DSC), siendo aplicables tanto a lquidos como a slidos. Las curvas y representaciones que se obtienen de los anlisis trmicos se interpretan relacionando la propiedad medida frente a los datos de temperatura o los eventos qumicos y fsicos que tienen lugar en la muestra. El anlisis trmico puede utilizarse para caracterizar las propiedades fsicas y qumicas de un sistema bajo condiciones que simulen las aplicaciones reales [Cheremisinoff 1996]. a) Anlisis termogravimtrico (TG) En el anlisis termogravimtrico (TG) se registra la prdida de masa frente a la temperatura de la muestra; es decir, se realiza una medicin continuada del peso de una pequea muestra (alrededor de 10 mg) en atmsfera controlada (aire, nitrgeno) conforme se aumenta la temperatura a una velocidad lineal programada. La prdida de masa puede deberse a eventos como la volatilizacin de lquidos y la descomposicin y evolucin de gases desde slidos. El residuo remanente a altas temperaturas representa el tanto por ciento de ceniza que contiene la muestra. El anlisis termogravimtrico es una tcnica muy simple para analizar cuantitativamente el contenido de relleno de un compuesto polimrico. El equipo bsico instrumental requerido es: una balanza de precisin, horno programable, sistema de registro y un software para almacenar y manipular los datos registrados. Tambin se consideran como parte del equipo de medida los sistemas de suministro de aire, nitrgeno y/o oxgeno para crear una atmsfera controlada. Para realizar los ensayos de termogravimetra, se utiliz un equipo Netzch TG 209, en el cual se someti a las muestras al siguiente perfil de temperatura:
II.88
Precalentamiento a temperatura constante de 30C durante 10 minutos, para homogeneizar la muestra. Calentamiento desde 30 a 600 C con una velocidad de 10 C/min.
Para los ensayos se cortaron trozos pequeos (alrededor de 5 mg y siempre inferiores a 7 mg) de las muestras. b) Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) La calorimetra diferencial de barrido (DSC) mide la diferencia de energa calorfica por unidad de tiempo que hay que aportar a una muestra polimrica (de aproximadamente 10 mg, situada en un crisol de aluminio), con respecto a un blanco de referencia (un crisol similar pero vaco), para poder mantener una diferencia de temperatura cero entre ellos durante los barridos de temperatura programados para los procesos de calentamiento y enfriamiento de las muestras. Esta diferencia de energa corresponde al contenido de calor (entalpa) o calor especfico de la muestra. Esta tcnica es la ms frecuente para evaluar la temperatura de transicin vtrea (Tg), temperatura de fusin (Tm), temperatura de cristalizacin (Tc) y el calor de fusin de los polmeros. Esta tcnica tambin puede utilizarse para estudiar la cintica de las reacciones qumicas, determinar si la reaccin es endotrmica (fusin, vaporizacin, sublimacin) o exotrmica (degradacin oxidativa), etc. Adems, a partir del calor de fusin medido puede calcularse el porcentaje de cristalinidad del polmero, siempre y cuando se conozca el calor de fusin para el polmero 100% cristalino. Los sistemas de medicin que se utilizan para llevar a cabo calorimetras diferenciales de barrido (DSC) constan de dos clulas equipadas con termopares, un horno programable, un sistema de registro y sistema de control de gas. Normalmente, la cantidad de muestra introducida suele estar limitada entre 2 y 10 mg. En este caso concreto, los ensayos de DSC se llevaron a cabo en un equipo de DSC Pyris 6, el que la muestra, de alrededor de 10 mg, se someti al siguiente perfil de temperatura: Calentamiento desde 30 a 200 C con una velocidad de 10 C/min. Enfriamiento desde 200 a 40 C con una velocidad de 10 C/min. II.89
3.3.1.3.- Dispersin Como ya se ha comentado, la dispersin del nanopigmento afecta directamente a la estructura final y a las propiedades del material nanocompuesto, mejorando el rendimiento y las propiedades mecnicas, trmicas, pticas, aislantes, elctricas y otras propiedades qumicas [Zeng 2004; Ajayan 2003]. Uno de los efectos negativos de la mala dispersin de un pigmento es la reduccin del rendimiento de color, lo cual revierte directamente en un aumento de los costes. Para el caso de dispersin de un solo pigmento, el rendimiento de color viene determinado por la medida de absorcin de luz para la longitud de onda de mayor absorcin con respecto a un estndar. Igualmente esta evaluacin puede hacerse a travs de la comparacin de las curvas de reflectancia. Una mala dispersin origina valores mayores de reflectancia (para todas las longitudes de onda) y visualmente el material tiene un aspecto como de lavado (menor croma), al compararlo con un estndar bien dispersado. Esto se debe a que el color que se observa es consecuencia de la combinacin de la absorcin y la difusin (scattering), cada partcula de pigmento tiene la misma capacidad para difundir la luz, de modo que cuantas ms partculas de pigmento se encuentren dispersadas mayor ser el color. Al romper los aglomerados y agregados, se crean ms puntos de difusin de luz y por lo tanto un color ms intenso [Charvat 2004]. Los mtodos ms utilizados para evaluar la dispersin son los mtodos pticos, incluyendo el anlisis computacional de imgenes. Por lo general, el examen de una muestra coloreada por microscopia con 100 aumentos ya revelara algn problema. Con este nmero de aumentos los aglomerados con un tamao mnimo de 5-10 m se observan fcilmente. Normalmente, se incorpora un 0,5% de pigmento al material y se hacen lminas de 5 mm de espesor. Las lminas ofrecen gran rea superficial, de modo que todos los aglomerados se hacen visibles. La subjetividad de estos ensayos puede reducirse estableciendo una escala de calidad o nivel de dispersin basndose en el nmero de defectos por unidad de rea de visin. Esta tediosa labor puede automatizarse a travs de sistemas de anlisis de imgenes, tcnica que implica el uso de programas de computacin para el barrido superficial y el registro, almacenamiento y tratamiento de datos.
II.90
Para evaluar la dispersin de los pigmentos, en especial del nanopigmento, se tomaron fotografas mediante varias tcnicas de microscopa: microscopa lser confocal (LEICA TCS SP2), microscopa de transmisin electrnica, TEM (JEOL JEM-2010) y microscopa de electrnica de barrido, SEM (JEOL JSM-840); de modo que no slo nos revelaran el nivel de dispersin a nivel macroscpico, si no tambin que nos permitiera observar la modificacin sufrida por la nanoarcilla y su interaccin con el polmero; es decir, conocer la estructura del nanocompuesto obtenido (intercalada, exfoliada o aglomerada, ver figura II.2.22). Los aumentos aplicados con cada una de las tcnicas fueron distintos, en funcin de la necesidad de observacin.
II.91
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 3. Definicin del Proyecto
Caracterizacin ptica
3.3.2.- Caracterizacin ptica 3.3.2.1.- Reflectancia spectral () El color de los objetos se define como color percibido no luminoso (no radiante), por lo tanto necesita que exista una fuente luminosa para que pueda verse. Para medirse un color, debe determinarse la reflectancia espectral () del objeto, que es la distribucin por longitudes de onda del color. La medida de reflectancia espectral (), de las muestras de polmero colorado se realizaron utilizando un espectrofotmetro MINOLTA CM-2600d, con el que se midieron lminas planas de aproximadamente 1.5 mm de espesor situadas sobre fondo blanco y negro, a intervalos de = 10 nm en el rango de los 400 a 700 nm. Igualmente tambin se midi la reflectancia espectral de los fondos. En total se midieron los siguientes espectros de reflexin: Reflectancia espectral del fondo blanco: 0W(). Reflectancia espectral del fondo negro: 0B(). Reflectancia espectral de la muestra sobre fondo blanco: W(). Reflectancia espectral de la muestra sobre fondo negro: B().
3.3.2.2.- Absorcin (K) y Scattering (S) La absorcin y difusin de la luz son los principales fenmenos fsicos que intervienen en la formacin del color de la materia. El trmino absorcin de luz se refiere a los procesos que reducen la intensidad de un rayo de luz cuando interacciona con la materia. La absorcin implica transformar la energa de la radiacin en algn otro tipo de energa (trmica, de ionizacin, etc.) (figura II.2.4). El trmino difusin de luz o scattering hace referencia a los procesos fsicos que desvan los fotones en distintas direcciones (figura II.2.5). Este fenmeno suele estar originado por variaciones locales del ndice de refraccin del medio dentro de un medio II.92
heterogneo, como es el caso de un medio homogneo en el que se encuentran dispersadas partculas de pequeo tamao. Para evaluar la influencia de una sustancia colorante en el color resultante del material compuesto/coloreado (con independencia del sustrato donde se aplica), debe determinarse/evaluarse los coeficientes de absorcin K() y difusin (o scattering) S() a nivel espectral, es decir para todo el rango de longitudes de onda del espectro visible. Para ello deben determinarse las reflectancias espectrales y de una lmina de espesor h situada sobre un sustrato blanco W*() y otro negro B*(), de los cuales se conoce su reflectancia espectral 0W*() y 0B*() respectivamente. Tras aplicar la correccin de Saunderson a cada una de las medidas de reflectancia, las ecuaciones que hay que aplicar son las siguientes:
a() =
[1+
* W
* * * * * * * ()0,W () B () 0,B () + 1+ B ()0,B () 0,W () W () * * * * 2 B ()0,W () W ()0,B ()
][
][
][
(ec. 3.1)
b ( ) = ( a ( ) 2 1)
(ec. 3.2)
* * 1 a i* ( ) + 0,i ( ) + i* ( ) 0,i ( ) 1 S ( ) = ar coth ; i = W , B (ec. 3.3) * b( )h b i* ( ) 0,i ( )
K ( ) = S ( )[a( ) 1]
(ec. 3.4)
En donde a y b son parmetros que se calculan para poder determinar los coeficientes K() y S(). 3.3.2.3.- Rendimiento Colorimtrico Para cuantificar la eficacia de las materias colorantes, a nivel industrial se definen una serie de parmetros que evalan y cuantifican la capacidad para modificar las propiedades pticas del sustrato en el que se aplican, entre los que destacan la capacidad cubriente, la transparencia y/o opacidad y el poder de coloracin. La medida y determinacin de estas propiedades se explica en el presente apartado.
II.93
Poder de recubrimiento (D) La definicin oficial de poder de recubrimiento D (m2/L) para una sustancia colorante o pigmentaria es la capacidad para ocultar el color o las diferencias de color del sustrato en donde se aplica. De forma prctica, el poder de recubrimiento se calcula como el valor inverso del espesor de capa necesario para crear una diferencia de color Eab* = 1 con respecto al sustrato donde se aplica, es decir:
D=
1 hD
(ec. 3.5)
E *ab =1
A nivel prctico, el clculo del poder de recubrimiento (D) se realiza a travs del principio de evaluacin espectral en las siguientes etapas: determinacin de las funciones auxiliares a() y b(); determinacin de los coeficientes de absorcin K() y scattering S() y determinacin de Eab* y clculo iterativo para hacer Eab*=1. Puesto que previamente se ha explicado el procedimiento para determinar los coeficientes de absorcin (K()) y scattering (S()) (apartado 3.3.2.2.), a continuacin se expone el mtodo de clculo y las ecuaciones que hay que aplicar para determinar el poder de recubrimiento (D): El primer paso es suponer un valor de espesor de lmina h y calcular W*() y B*() a partir de la ecuacin de Kubelka-Munk para reflectancia:
* 1 0,i ( )[a ( ) b( )coth b( )S ( )h] * a( ) 0,i ( ) + b( )coth b( )S ( )h
( ) =
* i
i = W , B (ec. 3.6)
Despus debe deshacerse la correccin de Saunderson, para lo cual hay que aplicar la siguiente ecuacin: (1 r0 r2 ) i* ( ) + r0 g r0 i ( ) = 1 r2 i* ( ) i =W,B (ec. 3.7)
Para el sustrato con el que se est trabajando, LLDPE 5610, el ndice de refraccin es de n = 1.51, con lo cual los valores para aplicar la correccin de Saunderson son: r0 = 0.04129, r1= 0.0934, r2= 0.602 [Vlz 2001]. Adems, descontar el efecto del brillo, g se ha II.94
medido experimentalmente con un brillmetro (Multi-Gloss 268 Minolta) sobre un blanco (lmina de LLDPE 5610 sin colorante y procesada de igual modo que las otras muestras), obteniendo un valor de g = 0.72. Por lo tanto, la expresin anterior quedara de la siguiente forma:
i ( ) =
0.35671 i* ( ) + 0.04129 0.02973 i = W , B 1 0.602 i* ( )
(ec. 3.8)
Una vez que se tiene una estimacin para W() y B(), deben calcularse los valores triestmulo X, Y, Z, tanto sobre fondo blanco como negro:
X i = x ( )S ( ) ( ) i = W , B Yi = y ( )S ( ) ( ) i = W , B
(ec. 3.9) (ec. 3.10) (ec. 3.11)
Z i = z ( )S ( ) ( ) i = W , B
Siendo x y z las funciones de igualacin de la CIE para el iluminante S ( ) . En

este caso, las medidas de reflectancia se han realizado bajo el iluminante D65, con un ngulo de observacin de 2, y los valores de las funciones de igualacin para este iluminante se encentran recogidas en la tabla II.2.3. El siguiente paso es calcular las funciones valor X*, Y*, Z*, (ecuaciones 2.24, 2.25 y 2.26) , tomando como XN, YN y ZN los valores triestmulo para el iluminante utilizado, que en este caso es el D65 (tabla II.2.2). A continuacin se calculan las coordenadas aB*, bB*, LB*, aW*, bW*, LW* y las diferencias a*, b* y L* entre los valores sobre fondo blanco y negro, para poder calcular la diferencia de color Eab*. Las ecuaciones que se necesitan son: ai* = 500(X*-Y*) i = W, B bi* = 200(Y*-Z*) i = W, B Li*= 116Y*-16 i = W, B
a* =aW*-aB*. b* =bW*-bB*. L* =LW*-LB*.
(ec. 3.12) (ec. 3.13) (ec. 3.14) (ec. 3.15)
* E ab = L*2 + a *2 + b *2
II.95
Por ltimo, debe realizarse un clculo iterativo para que, variando el espesor de la lmina h, se obtenga una diferencia de color Eab* = 1. El valor del espesor que cumple este requisito ser hD, de modo que el poder de recubrimiento (D) ser igual a la inversa de hD:
D= 1 hD
(ec. 3.16)
E *ab =1
El esquema de clculo vendra representado por el siguiente diagrama de flujo (figura II.3.12):
Medir 0B() 0W() B() W() Calcular (Kubelka-Munk) a(), b(), S(), K() Suponer h Calcular B*(), W*() Calcular B(), W()
x y z
Calcular XB, YB, ZB XW, YW, ZW D65, 2 XN, YN, ZN Calcular XB*, YB*, ZB* XW*, YW*, ZW* Calcular (CIELAB) aB*, bB*, LB* bW*, bW*, LW* a*, b*, L* Calcular Eab*
NO
Eab*=1?
SI
hD = hsupuesta
D= 1/hD
Figura II.3.12.- Diagrama de flujo para el clculo del poder de recubrimiento (D) segn el principio de evaluacin espectral.
II.96
Transparencia (T) La transparencia se define como la propiedad de un sistema para dispersar la luz lo menos posible. De este modo, el cambio de color al aplicar el material colorante sobre un sustrato negro debe ser lo menor posible. La transparencia de un sistema ser menor cuanto menor sea el cambio de color que produzca. Para cuantificar la transparencia, se define el nmero de transparencia (T) a partir de la diferencia de color que produce una lmina de espesor h al aplicarse sobre un sustrato negro. En concreto, T sera la inversa de la variacin en la diferencia de color (Eab*) que provocara una variacin infinitesimal/diferencial del espesor de la lmina o pelcula (dh), es decir:
T = cot =
1 1 = * tan dE ab dh
(ec. 3.17)
sustrato negro h =0
Las unidades del nmero de transparencia T son L/m2, de modo que T puede interpretarse como la cantidad (en litros) de colorante, pintura, etc., que hay que extender sobre una superficie de 1 m2 de un sustrato negro para producir una diferencia de color
Eab* =1, con respecto al fondo negro. Grficamente, T se corresponde con la cotangente
de la recta tangente a la curva en el punto de origen (figura II.3.13)
Figura II.3.13.- Definicin grfica del nmero de transparencia T [Vlz 2001].
II.97
Poder de Coloracin () Anlogamente a la transparencia y al nmero de transparencia, puede definirse el
poder de coloracin , y se considera como la capacidad para dar color. La determinacin

de la fuerza de color debe realizarse a travs de la determinacin de diferencias de color
Eab* sobre un sustrato blanco para diversos espesores de lmina, capa o pelcula. Es decir, sera igual a la variacin de la diferencia de color dEab* sobre un sustrato blanco al
aplicarle una lmina o capa de un espesor diferencial dh:
* dE ab dh
(ec. 3.18)
sustrato blanco h =0
La interpretacin grfica de se encuentra representada en la figura II.3.14. Las dimensiones de son m2/L, y puede interpretarse como la superficie (en m2) de sustrato blanco que puede colorearse con 1 L de material colorante para producir una diferencia de color Eab* = 1 respecto al sustrato blanco original.
Figura II.3.14.- Definicin grfica del poder de coloracin y comparacin con el nmero de transparencia T [Vlz 2001].
A partir del nmero de transparencia (T) y del poder de coloracin () pueden definirse otros parmetros para evaluar las propiedades de las sustancias colorantes, como son el poder de transparencia-coloracin (L), y el grado de transparencia-
coloracin (G)
II.98
El poder de transparencia-coloracin (L) representa la evaluacin de las propiedades para dar color, en el sentido que entre dos capas colorantes, a igual nivel de transparencia, la que da ms color es la mejor: L = T (ec. 3.19)
Por otro lado, T tal y como lo hemos definido es el recproco de la evaluacin colorimtrica del coeficiente de scattering S, mientras que es directamente proporcional a la evaluacin colorimtrica del coeficiente de absorcin K. Por consiguiente, el valor L contiene ambos coeficientes, aunque sea en la evaluacin colorimtrica, exactamente como en el numerador y denominador de la funcin K/S de Kubelka-Munk. A la inversa/Reciprocamente, puede asignarse una reflectancia para cada valor K/S, e igual a partir de L se puede calcular un grado de transparencia-coloracin G = 1 - *, que al igual que la reflectancia debe estar comprendido entre 0 y 1. G=
L( L + 2) L
(ec. 3.20)
Para determinar el valor de la transparencia (T), poder de coloracin (), el poder de transparencia-coloracin (L) y el grado de transparencia-coloracin (G), al igual que con el clculo del poder de recubrimiento (D), se aplica el principio de evaluacin espectral, sin embargo, en este caso no se necesita hacer un clculo iterativo. Lo que se calcula es el valor de la pendiente en el punto de ordenadas para la curva de la propiedad colorimtrica (T o ) versus el espesor de la lmina (h), es decir, con las derivadas respecto al espesor (h) de las ecuaciones anteriores, y evaluar Eab* para h0 [Vlz 2001]. Por lo tanto, la derivada con respecto el espesor de la lmina de la diferencia de color ser:
* Eab = h
Eab
h =0
a * b* L* = h + h + h
= a'*2 +b'*2 + L'*2

h0
(ec. 3.21)
En este clculo, lo que se son pares de valores para los datos de absorcin (K) y de difusin o scattering (S). La metodologa de clculo es la siguiente: Se parte de los valores de K() y S() determinados a partir de las medidas de reflectancia espectral (0B(), 0W(), B() y W()). En primer lugar se calculan las II.99
derivadas de los valores triestmulo X, Y y Z (la prima indica que se trata de la derivada), y a partir de ellos se calcula X*, Y* y Z*. Las ecuaciones a aplicar son:
' X S = x( )S ( )(1 r0 )(1 r2 )S ( )d
(ec.3.22)
YS' = y ( )S ( )(1 r0 )(1 r2 )S ( )d

' Z S = z ( )S ( )(1 r0 )(1 r2 )S ( )d
(ec. 3.23) (ec. 3.24) (ec. 3.25) (ec. 3.26) (ec. 3.27)
(ec. 3.29) (ec. 3.31)
(ec. 3.33)
' X K = 2 x( )S ( )
(1 r0 ) K ( )d (1 r2 )
' YK = 2 y ( )S ( )
(1 r0 ) K ( )d (1 r2 ) (1 r0 ) K ( )d (1 r2 )
' Z K = 2 z ( )S ( ) ' XS XN
'* X S = 7.787
(ec. 3.28)
(ec. 3.30)
(ec. 3.32)
1 X' '* XK = K 3 XN
' 1 YK Y = 3 YN '* K
' 1 ZK Z = 3 ZN '* K
YS' Y = 7.787 YN
'* S
' ZS Z = 7.787 ZN '* S
El siguiente paso consiste en calcular las derivadas de las coordenadas CIELAB, tanto para los valores de absorcin (K) como para los de difusin (S). Las ecuaciones que hay que aplicar son: ai* = 500(X*-Y*) bi* = 200(Y*-Z*) Li*= 116Y* i = K, S i = K, S i = K, S (ec. 3.34) (ec. 3.35) (ec. 3.36)
Por lo tanto, tambin se pueden calcular dos valores de derivada de diferencia de color, una referida a absorcin (Eab,K*) y otra a difusin (Eab,S*).
E '* , K = a'*2 +b'*2 + L'*2 ab K K K
(ec. 3.37)
E '* ,S = a'*2 +b'*2 + L'*2 ab S S S
(ec. 3.38)
II.100
Por ltimo, los valores de transparencia (T), poder de coloracin (), grado de transparencia-coloracin (G) y poder de transparencia-coloracin (L) vendrn dados por: Nmero de transparencia T (mL/m2) = 1000/Eab,K* Poder de coloracin (m2/mL) = Eab,S*/1000 Poder de transparencia-coloracin L = T Grado de transparencia-coloracin G = (ec. 3.39) (ec. 3.40) (ec. 3.41) (ec. 3.42)
L( L + 2) L
El esquema de clculo vendra representado por el siguiente diagrama de flujo (figura II.3.15):
Conocido K(), S()
xyz
n, r0, r1, r2
Calcular XK, YK, ZK XS, YS, ZS D65, 2 XN, YN, ZN Calcular XK*, YK*, ZK* XS*, YS*, ZS*
Calcular aK*, bK*, LK* aS*, bS*, LS*
Calcular Eab,K* , Eab,S*
Calcular T, , L, G
Figura II.3.15.- Diagrama de flujo para el clculo de los parmetros de rendimiento colorimtrico.
II.101
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 4. Originalidad del Proyecto
4.- ORIGINALIDAD DEL PROYECTO
El constante afn por obtener productos con mejores prestaciones ha impulsado la investigacin y el desarrollo de nuevos materiales en el ltimo decenio. En concreto, se ha favorecido enormemente el campo de la nanociencia y la nanotecnologa. En este sentido, los nanomateriales han cobrado un inters especial por sus sorprendentes propiedades y por el provecho que puede obtenerse a travs de uso potencial en diversas y/o nuevas aplicaciones. Tal es el caso de los nanopigmentos o Planocolors, que en el 2001 surgieron como un tipo novel de pigmento, con aplicacin principalmente en materiales polimricos, tanto para colorear la propia matriz polimrica, como para obtener capas de recubrimiento, tipo lacas o pinturas, para diversos tipos de sustratos, como polmeros, maderas, cermicas, vidrio, metal, textil, etc. [Batenburg 2001]. A raz del contacto en Enero de 2006 entre la Universidad de Alicante y el TNO, a travs de los doctores Francisco Miguel Martnez Verd (profesor titular de la Universidad de Alicante y coordinador del Grupo de Visin y Color) y Hartmut Fischer (investigador del TNO Eindhoven), se ha establecido una comunicacin y colaboracin fluida entre ambos grupos de investigacin. Desde un primer momento el TNO ha prestado apoyo y soporte tcnico para poder reproducir en la Universidad de Alicante el proceso de sntesis de los nanopigmentos, incluyendo la realizacin de una estancia corta (de una semana de duracin) de Vernica Marchante en las instalaciones del TNO en Eindhoven para aprender tal sntesis. El objetivo del presente trabajo de investigacin es comprobar la idoneidad de tales nanopigmentos como colorantes para polmeros. A pesar de que se conoce que los nanopigmentos mejoran muchas de las propiedades de los polmeros en los que se aplican, resulta necesario estudiar y evaluar con mayor profundidad la cmo afecta este aditivo a las propiedades fsico-qumicas (tales como traccin, estabilidad trmica, etc.) y pticas (por ejemplo reflectancia espectral, coeficientes de absorcin y difusin, parmetros de rendimiento colorimtrico, etc.) del polmero en el que se aplica. Dada la gran amplitud del campo de los polmeros, la investigacin se ha centrado en evaluar los efectos sobre los polmeros termoplsticos, ya que son muy utilizados a nivel industrial. La ubicacin idnea II.102
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 4. Originalidad del Proyecto
para desarrollar dicha investigacin, marcada fuertemente por su carcter interdisciplinar, es la Universidad de Alicante, ya que ana la vasta experiencia del Grupo de Pirlisis y Procesado de Polmeros en el tratamiento de polmeros, con la del Grupo de Visin y Color en propiedades colorimtricas de materiales. Otra de las finalidades de la investigacin, aunque a largo plazo, es hacer una valoracin/estudio de la competitividad de los nanopigmentos en el mercado actual de sustancias colorantes, para lo cual se debe hacer una comparacin con los productos que actualmente circulan para la coloracin de polmeros, tanto en aspectos relativos al rendimiento como colorantes, como en consideraciones econmicas de costes. En este aspecto, se ha contado con la colaboracin de la empresa ALCOLOR S.A., que igualmente ha facilitado soporte tcnico en temas referentes a colorantes actuales para la industria del plstico. Adems, cabe sealar que ha proliferado un inters reciente en el campo de los nanopigmentos y en sus posibles aplicaciones. Como fruto de esta investigacin, desde el Grupo de Visin y Color y Grupo de Pirlisis y Procesado de Polmeros de la Universidad de Alicante, se han establecido los siguientes contactos con institutos de investigacin y empresas, articulando proyectos y propuestas de investigacin con el fin de ampliar el campo de aplicaciones industriales de estos nanopigmentos:
AIDO: desarrollo de pinturas en polvo (solicitud de un proyecto PROFIT 2008: OCENARP) y tintas de impresin (solicitud de un proyecto PROFIT 2008: NANOAQUINKS y un proyecto IMPIVA 2008: NANOFFSETINKS).
TOLSA: Desarrollo de nuevos nanopigmentos a partir de diversos tipos de nanoarcillas no laminares. AITEX: desarrollo de nanopigmentos funcionales (electrocrmicos o termocrmicos) y aplicacin en fibras textiles. Contrato de investigacin firmado en mayo de 2008.
RENAC: creacin de la lnea 12 de investigacin en nanopigmentos. VII Programa Marco: Produccin de los nanopigmentos a escala planta piloto. Junto con el TNO, DYSTAR, TOLSA, AIDO, Universidad de Leeds, FOGRA, etc. (Convocatoria FP7-NMP-2008-SMALL-2: UNCOL-Scale).
II.103
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 5. Resultados
5. RESULTADOS
En este apartado se muestra y comenta los resultados obtenidos a partir de los mtodos de caracterizacin aplicados a las muestras de LLDPE coloreadas. Dado que el objetivo es hacer una comparacin entre los pigmentos convencionales y los nuevos nanopigmentos, de entre todas las muestras obtenidas, se han seleccionado para realizar el estudio las siguientes: LL AP, LLFTA MAP, LLAU MAP, LLNA (TNO) MAP y LLNA (UA) MAP. Las descripciones de dichas muestras se encuentran en el apartado 3.2.2 y en la tabla II.3.3.
5.1.- Traccin
En la tabla II.5.1 se presentan los valores medios y las desviaciones estndar (i) de los parmetros de traccin de las muestras de LLDPE coloreadas, as como del blanco (LL). Los valores que se muestran son el promedio de los resultados obtenidos para 8 probetas de ensayo. En las tablas II.5.2-6 se detallan los resultados individuales obtenidos para cada una de las ocho probetas de cada muestra (en todos los casos, las muestras sombreadas se han excluido para obtener los valores medios). Tabla II.5.1.- Resumen de resultados de traccin para las muestras de LLDPE coloreado.
Desplazamiento en la rotura Muestra d (mm) (mm) LL MoP 178,3 10,2 LLFTA MAP 177,4 9,6 LLAU MAP 175,6 10,7 LLNA (TNO) 165,4 17,3 MAP LLNA (UA) 208,9 7,8 MAP Carga en la rotura f (MPa) (MPa) 0,0860 0,0193 0,1002 0,0056 0,0968 0,0109 Modulo Young E (MPa) (MPa) 101,2 8,5 116,3 7,9 114,1 4,1 Energa en la rotura Erotura (J) (J) 14,40 1,24 16,11 1,21 15,12 1,91
Deformacin
(%) 1365 1499 1179
(%) 153 121 221 131 175
0,0856 0,0102 121,2 0,1168 0,0058 100,9
6,5 6,0
13,12 1,68 1325 18,40 1,17 1312
A partir de los resultados de la tabla resumen (tabla II.5.1), pueden extraerse diversas conclusiones: II.104
En los valores de la energa de rotura se ve como la muestra con el nanopigmento sintetizado en la Universidad de Alicante, LLNA (UA), posee el mayor valor (18,40 J), lo cual representa un incremento de casi un 28 % con respecto al polietileno sin colorear (LL). Esto a su vez implica que esta muestra es capaz de absorber una mayor cantidad de energa antes de que se produzca el colapso del material. Esta es la muestra que experimenta una mayor mejora con respecto a este parmetro. Las muestras restante tambin presentan mejores valores que el polietileno sin colorante, excepto en la muestra de nanopigmento sintetizado en el TNO, LLNA (TNO), que se reduce a 13,12 J, casi un 9 % menor. Igualmente, es en la muestra LLNA (UA) donde se produce un gran aumento de la carga en rotura. En este caso el valor es de 1168 kN y el incremento que experimenta es del 35,9 % con respecto al blanco de polietileno (LL). Este resultado despunta al compararlo con las muestras coloreadas con pigmentos convencionales, en las que se producen mejoras del 16,6 % para la muestra LLFTA (pigmento orgnico) y 12,6 % para LLAU (pigmento inorgnico). Para este parmetro, la incorporacin del nanopigmento sintetizado en el TNO reduce en un 0,5 % el valor de la carga en rotura. Asimismo, la muestra LLNA (UA) es la que presenta una mayor elongacin cuando se produce la rotura (208,9 mm), siendo aproximadamente un 17 % mayor que el polmero sin colorear. Cabe destacar que todos estos resultados contrastan con los resultados obtenidos para la deformacin que experimentan las muestras, ya que, excepto para la muestra coloreada con pigmento orgnico (LLFTA), las muestras restantes disminuyen su deformacin con respecto al polmero sin colorante (LL). La muestra que peor resultado da en este aspecto es la coloreada con el pigmento inorgnico (LLAU), que disminuye en un 9,8 % la deformacin. Con respecto a la influencia de los pigmentos sobre el valor del mdulo de Young, la muestra con el nanopigmento sintetizado en el TNO es la que presenta el valor ms alto, con 121.2 MPa, un 19,8 % superior al de la muestra de polmero sin colorear (LL), que es de 101,2 MPa. Este resultado es de gran valor e importancia si se tiene en cuenta la pequea cantidad adicionada a la matriz de polietileno, un 0.1 % en peso. Las muestras II.105
coloreadas con los pigmentos convencionales tambin mejoran el mdulo, obtenindose valores de casi un 15 % y 12,8 % superiores para los pigmentos orgnico e inorgnico respectivamente. nicamente en este parmetro, la muestra con nanopigmento sintetizado en la Universidad de Alicante es la que mantiene el mdulo de Young prcticamente sin modificar, en 100,9 MPa, lo que supone una disminucin del 0,3 % respecto al polietileno sin colorear. Tabla II.5.2.- Datos de traccin para las probetas de LL.
LL Elongacin Carga en Energa Mdulo Probeta en el punto el punto en el punto Deformacin de Young de rotura de rotura de rotura (mm) 1 2 3 4 5 6 7 8 Media Desv. estndar (kN) (MPa) (J) (%) Seccin de la probeta Ancho Espesor (mm) (mm) 4,6 1,3 4,4 1,3 4,5 1,3 4,45 1,25 4,45 1,25 4,5 1,25 4,5 1,3 4,5 1,3
178,2 173,1 187,7 171,6 165,6 178,7 176,1 195,5 178,3 10,2
0,0891 0,0928 0,1008 0,0451 0,0844 0,0855 0,091 0,1023 0,0860 0,0193
196,4 97,8 90,8 89,3 106,4 110,9 107,1 105,8 101,2 8,5
14,57 14,54 15,87 13,46 12,88 13,75 14,07 16,22 14,40 1,24
1408 1450 1147 1288 1210 1571 1436 1454 1365 153
Tabla II.5.3.- Datos de traccin para las probetas de LLFTA.

LLFTA Elongacin Carga en Energa Mdulo Probeta en el punto el punto en el punto Deformacin de Young de rotura de rotura de rotura (mm) 1 2 3 4 5 6 7 8 Media Desv. estndar (kN) (MPa) (J) (%)
Seccin de la probeta Ancho Espesor (mm) (mm) 5,2 1,55 5 1,4 4,6 0,15 4,55 1,45 4,6 1,45 4,55 1,4 4,7 1,45 4,7 1,45
176,7 180,4 172,2 165,3 192,3 185,9 121,2 168,8 177,4 9,6
0,1119 0,1007 0,0984 0,0938 0,1004 0,0991 0,0424 0,0974 0,1002 0,0056
100,4 114,9 113,5 124,1 120,8 119,9 119,5 120,5 116,3 7,9
18,18 16,31 15,52 14,83 17,08 15,94 9,64 14,89 16,11 1,21
1429 1328 1440 1569 1647 1641 1312 1439 1499 121
II.106
Tabla II.5.4.- Datos de traccin para las probetas de LLAU.

LLAU Elongacin Carga en Mdulo Energa Probeta en el punto el punto de en el punto Deformacin de rotura de rotura Young de rotura (mm) 1 2 3 4 5 6 7 8 Media Desv. estndar (kN) (MPa) (J) (%)
Seccin de la probeta Ancho Espesor (mm) (mm) 4,6 1,3 4,75 1,55 4,5 1,35 4,55 1,3 4,55 1,3 4,5 1,6 4,5 1,5 4,6 1,3
189 36,5 160,4 179,5 170 184,5 170 150 175,57 10,66
0,0981 0,0807 0,0834 0,096 0,0868 0,1134 0,1032 0,0752 0,0968 0,0109
114,4 68,5 107,8 118,7 117,1 115,9 110,6 110,7 114,08 4,13
15,63 2,59 12,65 14,69 13,7 18,13 15,93 11,61 15,12 1,91
1062 0 957,9 967,7 1213 1463 1412 1177 1179 221
Tabla II.5.5.- Datos de traccin para las probetas de LLNA (TNO).

LLNA (TNO) Carga Elongacin en Probeta en el punto el punto de rotura de rotura (mm) 1 2 3 4 5 6 7 8 Media Desv. estndar (kN) Mdulo Energa de en el punto Deformacin Young de rotura (MPa) (J) (%) Seccin de la probeta Ancho Espesor (mm) (mm) 4,6 1,4 4,6 1,3 4,55 1,3 4,55 1,35 4,55 1,3 4,6 1,3 4,55 1,25 4,55 1,4
152,7 138,9 154,9 154,8 188,5 179,6 177,2 164,1 165,4 17,3
0,078 0,0667 0,0783 0,0867 0,0956 0,0945 0,086 0,0911 0,086 0,010
111,2 123,4 127,8 130,5 116,1 115,7 121,6 113,2 121,2 6,5
12,18 10,22 12,13 12,49 15,21 14,65 13,37 13,76 13,1 1,7
1254 1139 1373 1158 1405 1488 1393 1319 1325,0 130,7
II.107
Tabla II.5.6.- Datos de traccin para las probetas de LLNA (UA)

LLNA (UA) Elongacin Carga en Mdulo Energa Probeta en el punto el punto de en el punto Deformacin de rotura de rotura Young de rotura (mm) 1 2 3 4 5 6 7 8 Media Desv. estndar (kN) (MPa) (J) (%)
Seccin de la probeta Ancho Espesor (mm) (mm) 4,53 1,29 4,5 1,43 4,54 1,6 4,68 1,51 4,72 1,32 4,63 1,41 4,6 1,3 4,53 1,45
205,1 214,3 209,4 213,5 210,5 193,3 216,1 173,8 208,9 4,0
0,1119 0,1211 0,1278 0,1161 0,1153 0,1115 0,114 0,0987 0,1168 0,0058
109,1 99 94,5 94,4 100,4 108,7 100,2 104,3 101,3 5,7
17,16 19,79 19,94 18,59 17,98 16,94 18,43 15,17 18 2
1486 1443 1396 1115 1132 1137 1475 1202 1298 166
5.2.- Anlisis termogravimtrico (Tg)
A travs de los ensayos de termogravimetra se ha observado el comportamiento y estabilidad de las muestras frente a la temperatura. En la figura II.5.1 se muestra la prdida de peso con la temperatura. A partir de estas curvas, pueden obtenerse los datos de las temperaturas a las que comienzan a degradarse y descomponerse las muestras de polietileno coloreadas (Tdesc), la cual se ha definido como aquella en la que la muestra experimenta una prdida de peso del 0.1% (para facilitar la visualizacin se ha trazado en la grfica de los TG una lnea auxiliar situada en M = 99.9 %). Asimismo, en la figura II.5.2 lo que se muestra es la variacin del peso de la muestra con el tiempo frente a la temperatura (M/t vs T). De esta representacin puede extraerse la temperatura de mxima velocidad de descomposicin, que es la que corresponde al mnimo de cada curva.
II.108
En la tabla II.5.7 se recogen estos datos de temperaturas de descomposicin (Tdesc), velocidad mxima de descomposicin (M/t|max) y temperatura de mxima velocidad de descomposicin (Tmax. veloc. desc.), para cada una de las muestras preparadas. Tabla II.5.7.- Temperaturas de descomposicin de las muestras de LLDPE coloreado con pigmentos azules, obtenidas a partir del anlisis TG. Muestra LL LLFTA LLAU LLNA (TNO) LLNA (UA) M (%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Tdesc (C) 416,3 358,3 401,3 408,8 413,7 M/t|max (%/min) -30,7 -24,6 -30,7 -29,2 -30,8 Tmx. veloc desc. (C) 476,8 472,0 476,7 474,3 476,7
En ninguna de las muestras se aprecia prdidas de peso para temperaturas inferiores a los 350 C, lo que demuestra que las muestras no contienen aditivos voltiles ni humedad en cantidades apreciables. La descomposicin de la matriz de polietileno no coloreada (LL) comienza a 416,3 C, producindose a los 476,8 C la mxima velocidad de descomposicin, la cual es de una prdida de masa del 30,7 % por minuto. Por lo general, el comportamiento de las muestras es bastante similar, excepto para la muestra LLFTA. En todos los casos la adicin de la sustancia colorante reduce la temperatura de descomposicin, con lo cual se aumenta la inestabilidad del polmero a la temperatura. No obstante, la muestra con nanopigmento sintetizado en la Universidad de Alicante, LLNA (UA), es la que menor disminucin de temperatura de descomposicin presenta, tan solo 2,6 C menor; seguida de la muestra con nanopigmento sintetizado en el TNO, LLNA (TNO), con una disminucin de 7,5C. Las muestras coloreadas con pigmentos convencionales son las ms inestables. En el caso del pigmento inorgnico (azul ultramar) LLAU la reduccin de la temperatura de descomposicin es de 15 C; mientras que, para el pigmento orgnico (ftalocianina azul), esta reduccin es de 58 C. Cabe resaltar el hecho de que la muestra con pigmento orgnico, LLFTA, es la ms inestable trmicamente. La prdida de masa comienza a producirse mucho antes, a los II.109
358,3 C, lo cual podra deberse a la descomposicin del pigmento orgnico (ftalocianina azul), cuya estabilidad trmica es inferior a los 200 C (es capaz de resistir 150 C durante 30 minutos sin que se produzcan alteraciones) [Herbst 2004]. En cuanto a los valores de velocidad de descomposicin mxima y temperatura de mxima velocidad de descomposicin, estos son muy similares para todas las muestras. nicamente la muestra con pigmento orgnico, LLFTA, presenta una temperatura un poco menor (472 C) y un valor de velocidad tambin menor (-24,6 %masa/min), lo cual concuerda con la pendiente de la curva de TG, y con el hecho de que comience a descomponer antes y quede menor cantidad de material. A la vista de estos resultados, puede concluirse que la adicin de los pigmentos a la matriz polimrica produce una reduccin de la resistencia trmica del polmero, siendo la incorporacin del nanopigmento sintetizado en la Universidad de Alicante la que menor disminucin produce, por lo tanto, de entre las muestras coloreadas, la muestra LLNA (UA) es la ms estable trmicamente, seguida de LLNA (TNO). En este sentido, en comportamiento trmico, el nanopigmento es el mejor de los pigmentos estudiados.
Termogravimetra (TG)
100
80
LL LLFTA LLAU
M (%)
60
LLNA (TNO) LLNA (UA)
40
20
401,3 358,3 350
416,3
450 550
408,8 413,7 T (C)
Figura II.5.1.- Curvas de termogravimetra (TG) de las muestras de LLDPE coloreado con pigmentos azules. II.110
Derivada TG M/t vs T
472,0 474,3 476,7 476,8
400
450
500
-5
M/t (%/min)
-15
LL LLFTA LLAU LLNA (TNO) LLNA (UA)
-25
-35
T (C)
Figura II.5.2.- Derivada de las curvas de TG de las muestras de LLDPE coloreado con pigmentos azules.
5.3.- Calorimetra diferencial de barrido (DSC)
Con respecto a la calorimetra diferencial de barrido (DSC), en la figura II.5.3 se presentan las curvas obtenidas para las muestras de polietileno preparadas, mientras que en la figura II.5.4 lo que se muestra es el detalle del proceso de fusin de las muestras, cuando comienza a formase el pico de la curva. El comportamiento muy similar en las cinco muestras. Para temperaturas inferiores a 90 C no se observa ningn proceso, siendo la altura de la lnea base de la curva la nica diferencia entre las muestras. Entre los 95 y 110 C las curvas presentan un hombro, que puede atribuirse a la reordenacin de las cadenas internas del polmero [Sempere 2002]. En todos los casos, el proceso de fusin comienza aproximadamente a una temperatura de 110 C (que es cuando comienza a formarse el pico en la curva), termina entorno a los 137 C (cuando termina tal pico) y presenta un mximo entre 128 y 130 C. Los datos para cada una de las muestras: temperatura de inicio del proceso de fusin (Tinicio fusin), temperatura de finalizacin del proceso de fusin (Tfinal fusin), temperatura mxima del pico de la curva II.111
(Tmxima), y el calor de fusin (Hfusin) se recogen en la tabla II.5.8., los cuales se han obtenido a partir del programa Pyris 6 DSC.
4,5
LL LLFTA
3,5
LLAU LLNA (TNO)
W/g
LLNA (UA)
3
2,5
2 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
T (C)
Figura II.5.3.- Curvas de Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) para el proceso de calentamiento de las muestras de LLDPE coloreadas con pigmentos azules.
129,06 129,03
4
LL LLFTA
3,5
128,86 128,97 129,75
LLAU LLNA (TNO)
W/g
LLNA (UA)
3
2,5
2 100
110
120
130
140
T (C)
Figura II.5.4.- Detalle del proceso de fusin de las muestras de LLDPE coloreado con pigmentos azules. II.112
Tabla II.5.8.- Datos de DSC de las muestras de LLDPE coloreadas. MUESTRA LL LLFTA LLAU LLNA (TNO) LLNA (UA) Tinicio fusin (C) 110 110 110 110 110 Tfinal fusin (C) 137 137 137 137 137 Tmxima (C) 129,14 129,05 129,75 129,03 128,86 Hfusin (J/g) 82,08 89,97 78,78 79,65 82,33
A partir de estos resultados, puede observarse que la muestra coloreada con el pigmento inorgnico (azul ultramar) LLAU presenta un calor de fusin bastante menor que el resto de muestras, aproximadamente un 4,03 % inferior con respecto al polietileno sin colorear, LL; por lo que puede deducirse que el contenido cristalino de esta muestra es mucho menor que en el resto de casos. Por otra parte, el calor de fusin de la muestra coloreada con ftalocianina azul, LLFTA, es un 9,61 % superior a la de polietileno sin colorante, LL, lo cual puede deberse a que el pigmento acte como agente nucleante, y se produzca la aparicin de ncleos heterogneos (Thanomkiat 2005). En este caso, las muestras coloreadas con nanopigmentos, LLNA (TNO) y LLNA (UA), aunque en menor medida, tambin se aumenta el calor de fusin de la muestra, un 2,96 y 0,3 % para el LLNA (TNO) y LLNA (UA) respectivamente, por lo que es posible que, al igual que el pigmento orgnico, acten de agentes nucleantes. Con respecto a la temperatura a la que se produce el mximo del pico de la curva, que se correspondera con la temperatura a la que la velocidad de fusin es mxima, todas las muestras presentan este mximo en torno a los 129 C. Slo en la muestra coloreada con el pigmento inorgnico, LLAU, esta temperatura es un poco superior, estando en 129,75 C.
5.4.- Evaluacin del grado de dispersin
Cada una de las tcnicas de microscopia utilizadas, nos facilitan una informacin distinta sobre las muestras de LLDPE coloreadas. La microscopia confocal permite obtener una evaluacin general del grado de dispersin de las partculas de pigmento dentro de la matriz polimrica. En la figura II.5.5 se tiene fotografas tomadas mediante microscopia confocal para cada una de las muestras II.113
de polietileno preparadas. En estas fotografas se han superpuestos dos imgenes: una imagen de la muestra y otra imagen de la muestra bajo iluminacin fluorescente; de modo que puede observarse como ciertas manchas y/o puntos de las imgenes emiten fluorescencia. La primera impresin que producen estas fotografas es que el grado de dispersin en las muestras coloreadas con pigmentos convencionales, orgnico (ftalocianina azul) e inorgnico (azul ultramar), es bastante bueno, ya que no se observan partculas gruesas a lo largo de la matriz polimrica. Los puntos oscuros que aparecen en estas muestras, LLFTA y LLAU, pueden deberse a impurezas, puesto que en las fotografas del polietileno sin colorear (LL) tambin aparecen manchas con fluorescencia similares. Por el contrario, las fotografas de las muestras coloreadas con nanopigmento, LLNA (TNO) y LLNA (UA), evidencian una mayor densidad de puntos y/o manchas oscuras (aunque tambin existen puntos con fluorescencia que pueden corresponder a impurezas), lo cual puede interpretarse como partculas cuyas lminas no se han separado y exfoliado. Esto incita a pensar que el nivel de dispersin de estos nanopigmentos en la matriz del polmero es mucho menor. Comparando los nanopigmentos entre s, puede verse como la muestra con nanopigmento sintetizado en la Universidad de Alicante, LLNA (UA), contiene partculas ms pequeas y distribuidas de forma ms homognea, por lo que su dispersin es mejor que la del nanopigmento sintetizado en el TNO. El menor grado de dispersin que en general presentan los nanopigmentos puede deberse a los problemas de compatibilidad entre el nanopigmento y los polmeros apolares. Una forma de solventar los problemas de compatibilidad es mediante la adicin de un compatibilizador, tal como un surfactante o un copolmero (ver apartado 2.5.3). Un aspecto muy importante a considerar es el hecho de que generalmente los pigmentos convencionales, tras ser producidos, son sometidos a procesos de molienda y acondicionamiento para reducir su tamao de partcula y facilitar su dispersin. En especial, este es el caso del azul ultramar que, tras ser obtenido sintticamente, se somete a un proceso de molturacin en el que se reduce su tamao de partcula entre 0,7-5 m (Buxbaum 2005). En este trabajo, los nanopigmentos, tal cual se han obtenido tras el proceso de secado en el liofilizador, se han aplicado para colorear el polmero, por lo tanto,
II.114
cabe la posibilidad de que antes de su uso se sometan igualmente a un proceso de molturacin para disminuir su tamao de partcula y mejorar la dispersin. a) LL
b) LLFTA
c) LLAU
d) LLNA (TNO)
e) LLNA (UA)
Figura II.5.5.- Fotografas de microscopia confocal para las muestras de LLDPE: a) polietileno sin colorante, b) polietileno con pigmento orgnico, c) polietileno con pigmento inorgnico, d) polietileno con nanopigmento sintetizado en el TNO, e) polietileno con nanopigmento sintetizado en la Universidad de Alicante. II.115
Las imgenes obtenidas con el microscopio de transmisin electrnica (TEM) nos permiten evaluar la interaccin entre el polmero y las partculas del pigmento. En la tabla II.5.9 se recogen las fotografas tomadas con el microscopio de transmisin electrnica (TEM) para las muestras de polietileno (LLDPE) preparadas. Estas imgenes muestran, para el caso de LLFTA y LLAU, partculas de pigmento dispersadas en la matriz polimrica. Podra llegarse a pensar que las partculas que se observan son impurezas, ya que en la muestra de polietileno sin colorear LL tambin aparecen de forma espordica. No obstante, esto resulta poco probable ya que, al comparar estas fotografas con otras similares obtenidas por otros autores [Cheng 2004, 2008, Van de Velde 2002], puede verse que las partculas son de tamao y forma similar, aunque sin descartar totalmente la posibilidad de que algunas de las partculas s sean impurezas. En las imgenes que corresponden a las muestras con nanopigmentos, LLNA (TNO) y LLNA (UA), puede apreciarse claramente la exfoliacin de las lminas de las partculas del nanopigmento. No obstante, el grado de exfoliacin en la muestra LLNA (UA) es menor, lo que se traduce en la observacin de partculas mayores, ms compactas y cuya separacin entre capas es menor. Por lo tanto, puede decirse que el tipo de material nanocompuesto obtenido en la muestra LLNA (TNO) correspondera a un nanocompuesto exfoliado, mientras que el nanocompuesto obtenido con LLNA (UA) sera tipo aglomerado o particalmente exfoliado, que supone una situacin intermedia entre nanocomposite intercalado y exfoliado, siendo la estructura ms comn (ver apartado 2.5.3 y figura II.2.19) [Zeng 2005]. Cuando la exfoliacin de las lminas de las nanopartculas de arcilla se realiza por completo, permite que exista una mayor superficie de contacto entre polmero y nanopartcula de pigmento, lo cual puede explicar las mejoras que se producen en las propiedades mecnicas, trmicas y pticas que generalmente experimentan los materiales nanocompuestos hechos a partir de este tipo de aditivos [Liz-Marzan 2003, Ajayan 2003, AIMPLAS 2003, Zeng 2005].
II.116
Tabla II.5.9.- Imgenes TEM para las muestras de LLDPE coloreadas con pigmentos azules. Muestra
LL LLFTA LLAU LLNA (TNO) LLNA (UA)
Aumentos: 15000 Escala: 2 m
Aumentos: 30000 Escala: 1 m
Aumentos: 60000 Escala: 500 nm
Aumentos: 100000 Escala: 200 nm
II.117
5.5.- Reflectancia espectral
En la tabla II.5.10 se muestra los valores medios de ocho medidas de reflectancia espectral para cada una de las muestras de polietileno coloreadas con pigmentos. Como bien sostienen estos espectros de reflectancia, medidos tanto sobre fondo blanco (figuras II.5.6), como sobre fondo negro (figura II.5.7), las muestras son de color azul, ya que en el rango de longitudes de onda donde mayor reflectancia se produce es entre 400 y 520 nm. Tabla II.5.10.- Valores medidos de reflectancia espectral para las muestras de LLDPE coloreadas medido sobre fondo blanco (W) y negro (B).
LLFTA LLAU (nm) W () B () W () B () 400 0,083 0,083 0,281 0,188 410 0,095 0,094 0,331 0,191 420 0,103 0,100 0,375 0,195 430 0,119 0,111 0,399 0,198 440 0,156 0,136 0,411 0,197 450 0,214 0,170 0,416 0,196 460 0,243 0,181 0,416 0,192 470 0,238 0,171 0,414 0,188 480 0,205 0,146 0,403 0,182 490 0,165 0,119 0,384 0,173 500 0,122 0,092 0,353 0,161 510 0,088 0,072 0,317 0,147 520 0,064 0,059 0,277 0,132 530 0,052 0,051 0,241 0,118 540 0,048 0,048 0,210 0,106 550 0,046 0,046 0,184 0,096 560 0,045 0,045 0,163 0,087 570 0,045 0,046 0,150 0,082 580 0,045 0,045 0,142 0,079 590 0,045 0,045 0,138 0,076 600 0,045 0,045 0,137 0,076 610 0,045 0,045 0,142 0,077 620 0,046 0,046 0,149 0,079 630 0,046 0,046 0,162 0,082 640 0,047 0,047 0,179 0,087 650 0,047 0,047 0,202 0,093 660 0,047 0,047 0,230 0,100 670 0,046 0,046 0,257 0,108 680 0,045 0,045 0,299 0,119 690 0,046 0,046 0,345 0,130 700 0,046 0,046 0,387 0,140 LLNA (TNO) w () B () 0,179 0,134 0,204 0,137 0,216 0,134 0,214 0,130 0,206 0,122 0,194 0,115 0,179 0,106 0,166 0,099 0,153 0,092 0,141 0,086 0,129 0,080 0,116 0,075 0,102 0,068 0,088 0,063 0,075 0,057 0,064 0,053 0,057 0,050 0,053 0,048 0,051 0,047 0,049 0,046 0,047 0,045 0,047 0,045 0,047 0,045 0,048 0,045 0,048 0,045 0,047 0,045 0,047 0,045 0,048 0,045 0,050 0,046 0,057 0,049 0,076 0,055 LLNA (UA) W () B () 0,144 0,105 0,162 0,106 0,172 0,105 0,173 0,103 0,169 0,100 0,162 0,095 0,153 0,090 0,144 0,086 0,133 0,080 0,124 0,077 0,114 0,072 0,105 0,069 0,094 0,064 0,084 0,061 0,075 0,057 0,068 0,054 0,064 0,053 0,060 0,051 0,057 0,050 0,057 0,050 0,056 0,050 0,057 0,050 0,059 0,050 0,061 0,051 0,063 0,051 0,064 0,051 0,066 0,052 0,070 0,054 0,078 0,056 0,090 0,060 0,109 0,066 SUSTRATOS W,0 () B,0 () 0,589 0,057 0,759 0,057 0,863 0,056 0,888 0,057 0,897 0,056 0,896 0,056 0,891 0,056 0,893 0,057 0,890 0,056 0,887 0,056 0,886 0,057 0,882 0,057 0,875 0,057 0,869 0,057 0,865 0,057 0,863 0,057 0,857 0,057 0,854 0,057 0,856 0,057 0,861 0,057 0,866 0,058 0,867 0,058 0,871 0,058 0,877 0,058 0,886 0,058 0,895 0,059 0,899 0,059 0,897 0,060 0,898 0,060 0,901 0,060 0,902 0,061
II.118
1 0,9 0,8 0,7 0,6
R eflec tanc iaes pec tral F ondoB lanc o(W)
LLFTA L L AU L L NA(T NO ) L L NA(UA) F ondoB lanco(W )
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 400
450
500
550
600
650
700
(nm)
Figura II.5.6.-Reflectancia espectral sobre fondo blanco de las muestras de LLDPE coloreado con pigmentos azules.
1 0,9 0,8 0,7 0,6
R eflec tanc iaes pec tral F ondoNeg ro(B )
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 400
LLFTA L L AU L L NA(T NO ) L L NA(UA) F ondonegro(B )
450
500
550
600
650
700
(nm)
Figura II.5.7.-Reflectancia espectral sobre fondo negro de las muestras de LLDPE coloreado con pigmentos azules.
II.119
Adems, se han calculado las coordenadas cromticas en el sistema de codificacin de color CIE-L*a*b* (tabla II.5.11 y figuras II.5.8 y 9) y se han calculado las diferencias de color entre las muestras, tomando como referencia la muestra pigmentada con ftalocianina azul LLFTA (tabla II.5.12 y figuras II.5.10 y 11), desarrollados por los pigmentos en el polmero. Tabla II.5.11.- Coordenadas cromticas CIE-L*a*b* para las muestras de polietileno preparadas. FONDO BLANCO FONDO NEGRO
MUESTRA LLFTA LLAU LLNA (TNO) LLNA (UA) L* a* b* C*ab h*ab 30,7 11,0 -35,5 37,2 -1,3 53,9 -0,4 -29,5 29,5 1,6 33,6 4,3 -30,0 30,3 -1,4 33,9 3,9 -22,9 23,2 -1,4 L* 5,0 9,8 5,1 5,1 a* b* C*ab 4,6 -13,5 14,2 0,1 -9,7 9,7 1,6 -8,8 9,0 1,2 -6,1 6,2 h*ab -1,2 -1,6 -1,4 -1,4
para poder comparar mejor los colores
A simple vista, dado que todas las muestras contienen la misma concentracin de pigmento, 0,1 %masa, puede deducirse que la muestra de color ms claro es la de azul ultramar, LLAU, ya que su curva de reflectancia es la de mayor altura, y viene respaldado por su componente de luminosidad (L*), que es la de mayor valor, tanto sobre fondo blanco, con un valor de L* = 54, como sobre fondo negro, con L* = 9.8. Mientras que, la muestra ms oscura es la coloreada con el pigmento orgnico convencional (ftalocianina azul), LLFTA, con valores de L* de 30,7 y 5,0 sobre fondo blanco y negro respectivamente. Cabe destacar que las curvas de reflectancia que se obtienen para los pigmentos convencionales, tanto el pigmento orgnico (ftalocianina azul), como el inorgnico (azul ultramar), coincide cualitativamente con las curvas obtenidas en estudios de otros autores [Buxbaum 2005, Li 2008]. A partir del diagrama a-b (figura II.5.8) puede verse que los tonos de las muestras son parecidos ya que se sitan en una zona prxima del diagrama. No obstante, la muestra coloreada con el pigmento orgnico (ftalocianina azul) es la de mayor colorido, ya que su componente de croma (C*ab) es la de mayor valor (37,2 sobre fondo blanco y 14,2 sobre negro), y se sita ms a la derecha en el diagrama L vs C*ab (figura II.5.9).
II.120
Fondo Blanco
40 120 30 60
Fondo Negro
40 120 30 60
azul - amarillo b*
150
20 10 0
30
azul - amarillo b*
150
20 10
30
-40
-30
-20
-10 0 -10 -20 -30
10
20
30
40
-40
-30
-20
0 NA (UA) -10 0 10 20 30 NA (TNO) -10 AU -20 -30 FTA 330
40
210
NA (UA) NA (TNO) AU 300 FTA
330
210
-40
-40
300
verde - rojo a*
verde - rojo a*
Figura II.5.8.-Representacin de las coordenadas cromticas del sistema CIE-L*a*b* para las muestras de LLDPE coloreadas con pigmentos azules, sobre fondo blanco y sobre fondo negro.
60
Fondo Blanco
AU
20
Fondo Negro
claridad L*
NA (UA)
NA (TNO)
claridad L*
40
10
AU
FTA
20
NA (TNO) NA (UA) FTA
0 0 20
croma C*
40
60
10
20 croma C*
30
40
Figura II.5.9.-Representacin de croma (C*ab) frente a luminosidad (L*) en el sistema CIEL*a*b* para las muestras de LLDPE coloreadas con pigmentos azules, sobre fondo blanco y sobre fondo negro.
II.121
Con respecto a las muestras coloreadas con nanopigmentos, ambas tienen el mismo comportamiento colorimtrico, hecho que se observa al comparar sus curvas de reflectancia espectral, que son casi coincidentes; y por consiguiente, sus coordenadas cromticas L*a*b* tambin son muy similares. La mayor diferencia est en la componente b. La muestra coloreada con nanopigmento sintetizado en la Universidad de Alicante, LLNA (UA), queda por encima de la muestra LLNA (TNO), lo que significa que tiene su tono es un poco menos azul. Adems, el nanopigmento sintetizado en el TNO ofrece mayor colorido, pues su componente de croma (C*ab) es mayor, siendo de 30,3 frente a 23,2 sobre fondo blanco y 9,0 y 6,2 sobre fondo negro. Estas mismas conclusiones pueden extraerse a partir de la representacin de las diferencias entre parmetros colorimtricos (figura II.5.10-11). En estas grficas, en las que en todo momento se ha considerado la muestra con ftalocianina azul, LLFTA, como referencia, puede verse que las diferencias son ms acusadas sobre fondo blanco que sobre fondo negro, siendo la muestra coloreada con azul ultramar, LLAU, la que ms se aleja, ya que su E*ab es la mayor. En el diagrama b*-a* (figura II.5.10), al situarse las diferencias en el segundo cuadrante, quiere decir que las otras muestras tienen una tonalidad ms amarillenta y verdosa con respecto a la ftalocianina azul. Por otra parte, del diagrama C*ab-L* (figura II.5.11), las diferencias entre muestras se sitan en el cuarto cuadrante, con lo cual se tratan de muestras menos saturadas y ms luminosas. Tabla II.5.12.- Diferencias de color entre las muestras de polietileno preparadas. FONDO BLANCO
REFERENCIA MUESTRA L* a* FTA AU 23,3 -11,4 FTA NA (TNO) 2,9 -6,7 FTA NA (UA) 3,2 -7,1 REFERENCIA MUESTRA L* FTA AU 4,8 FTA NA (TNO) 0,1 FTA NA (UA) 0,1
b* C*ab h*ab H*ab E*ab 6,0 -7,7 2,8 65,4 26,6 5,5 -6,9 -0,2 -5,3 9,2 12,6 -13,9 -0,1 -3,9 14,8 FONDO NEGRO b* C*ab h*ab 3,7 -4,5 -0,3 4,6 -5,2 -0,1 7,4 -8,0 -0,1 H*ab E*ab -3,7 7,6 -1,7 5,5 -1,3 8,1
a* -4,5 -3,0 -3,4
II.122
F ONDOB L A NC O b * a *
F T ANA(UA) 15 10 F T AAU 5 F T ANA(T NO) 0 15
F ONDONE G R O b * a *
15
b *
(amarillento)
F T ANA(UA)
b *
(amarillento)
10
F T AAU
5 F T ANA(T NO) 0
*10
5 5
10
* 15
15
(verdos o)
(rojiz o)
* 10
5 5 10
10
* 15
(verdos o)
(rojiz o)
10 15
(az ulado)
b
15
(az ulado)
Figura II.5.10.-Representacin de las diferencias en las coordenadas cromticas del sistema CIE-L*a*b* para las muestras de LLDPE coloreadas con pigmentos azules, sobre fondo blanco y sobre fondo negro.
F ONDOB L A NC O C *ab L *
25
F ONDONE G R O C *ab L *
25
C *ab
C *ab
15
15
L
25
L
5 15 F T ANA(T NO)
L
25
L
5 F T AAU 15
15
25 F T AAU
15 5 5 F T ANA(T NO)
25
F T ANA(UA) 15
15
F T ANA(UA)
25
* ab
25
* ab
Figura II.5.11.-Representacin de la diferencia en croma (C*ab) frente a la diferencia luminosidad (L*) en el sistema CIE-L*a*b* para las muestras de LLDPE coloreadas con pigmentos azules, sobre fondo blanco y sobre fondo negro.
II.123
5.6.- Coeficientes de absorcin y difusin de luz
En referencia a los coeficientes de absorcin (K()) y difusin (S()), en la tabla II.5.13 se muestra como ejemplo los resultados de los clculos para determinar tales coeficientes para el caso del pigmento inorgnico (azul ultramar) para la concentracin aplicada a la muestra de polietileno (0,1 %masa). De la representacin de estos coeficientes (figura II.5.12 y figura II.5.13), lo primero que resalta es que el comportamiento del pigmento orgnico (ftalocianina azul), que difiere del resto de pigmentos. A partir de una longitud de onda de = 550 nm los coeficientes K() y S() son prcticamente nulos, lo cual puede interpretarse como que, para la concentracin aplicada (0,1 %masa) y longitudes de onda mayores de 550 nm, no se produce interaccin con la luz. Por su parte, el pigmento inorgnico (azul ultramar) es el que posee el menor coeficiente de absorcin de luz, lo cual explica el hecho de que el color que se obtiene con este pigmento sea el ms luminoso, y concuerda con los resultados obtenidos para la reflectancia espectral y las coordenadas CIE-L*a*b*. Los nanopigmentos se sitan en una posicin intermedia. Mientras que los coeficientes de absorcin K() y difusin S() de luz se asemejan a los del pigmento inorgnico (azul ultramar), las luminosidades (componente L) de las muestras coloreadas con nanopigmento son similares a la obtenida para la muestra con pigmento orgnico (ftalocianina azul). Los valores ms elevados de las curvas, indican una mayor absorcin y/o difusin de la luz, lo que se traduce en una mayor intensidad del color.
II.124
Coeficiente de Absorcin (K)

3,5
Ftalocianina azul
3
Azul Ultramar Nanopigmento azul (TNO)
2,5
Nanopigmento azul (UA)
1,5
0,5
0 400
450
500
550
600
650
700
(nm)
Figura II.5.12.-Coeficiente de absorcin (K) de los pigmentos azules.
Coeficiente de Difusin o Scattering (S)

3,5
2,5
Ftalocianina azul Azul Ultramar
Nanopigmento azul (TNO) Nanopigmento azul (UA)
S
1,5 1 0,5 0 400
450
500
550
600
650
700
(nm)
Figura II.5.13.-Coeficiente de difusin o scattering (S) de los pigmentos azules.
II.125
Tabla II.5.13.- Clculo de los coeficientes de absorcin K() y difusin S() de luz para el pigmento inorgnico convencional (azul ultramar). i ( ) r0 i* ( ) = 1 r0 r2 (1 i ( )) ndice de refraccin * * * * * * * * nLLDPE = 1,51 1+ W ()0,W () B () 0,B () + 1+ B ()0,B () 0,W () W () a() = Coeficientes para * * * * 2 B ()0,W () W ()0,B () correccin de Saunderson 2 r0 = 0,04129 b ( ) = ( a ( ) 1) * * r1 = 0,0934 1 a i* ( ) + 0,i ( ) + i* ( ) 0,i ( ) 1 S ( ) = ar coth ; i =W, B r2 = 0,602 * b( )h b i* ( ) 0,i ( ) Espesor de la muestra K ( ) = S ( )[a( ) 1] hmedia (mm)= 1,45
][
][
][
(nm)
0W()
0W()
0B()
0B()
1w()
2 ()
3w()
4w()
5w()
6w()
7w()
8w()
w,media()
w,media ()
1b() 2b()
3b() 4b() 5b() 6b() 7b() 8b()
b,media () b,media ()
a()
b()
Sw()
Kw() Sb()
Kb() Smedia() Kmedia()
400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700
0,59 0,76 0,86 0,89 0,90 0,90 0,89 0,89 0,89 0,89 0,89 0,88 0,88 0,87 0,87 0,86 0,86 0,85 0,86 0,86 0,87 0,87 0,87 0,88 0,89 0,89 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90
0,77 0,88 0,94 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,94 0,94 0,94 0,94 0,93 0,93 0,93 0,94 0,94 0,94 0,94 0,94 0,95 0,95 0,96 0,95 0,95 0,96 0,96
0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06
0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,05 0,04 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
0,29 0,35 0,40 0,42 0,43 0,44 0,44 0,44 0,43 0,41 0,38 0,34 0,30 0,27 0,23 0,21 0,18 0,17 0,16 0,16 0,15 0,16 0,17 0,18 0,20 0,23 0,26 0,29 0,33 0,37 0,42
0,27 0,31 0,35 0,37 0,38 0,39 0,39 0,38 0,37 0,35 0,32 0,28 0,24 0,21 0,18 0,16 0,14 0,13 0,12 0,12 0,12 0,12 0,13 0,14 0,16 0,18 0,20 0,23 0,27 0,31 0,35
0,28 0,33 0,37 0,40 0,41 0,42 0,42 0,42 0,41 0,39 0,36 0,32 0,28 0,25 0,22 0,19 0,17 0,16 0,15 0,14 0,14 0,15 0,16 0,17 0,19 0,21 0,24 0,27 0,31 0,35 0,39
0,29 0,35 0,39 0,42 0,43 0,44 0,44 0,44 0,43 0,41 0,38 0,34 0,30 0,27 0,23 0,21 0,18 0,17 0,16 0,16 0,16 0,16 0,17 0,18 0,20 0,23 0,26 0,28 0,33 0,37 0,42
0,29 0,35 0,40 0,42 0,44 0,44 0,44 0,44 0,43 0,41 0,38 0,35 0,31 0,27 0,24 0,21 0,19 0,17 0,16 0,16 0,16 0,16 0,17 0,19 0,20 0,23 0,26 0,29 0,33 0,38 0,42
0,27 0,32 0,36 0,38 0,40 0,40 0,40 0,40 0,39 0,37 0,34 0,30 0,26 0,23 0,20 0,17 0,15 0,14 0,13 0,13 0,13 0,13 0,14 0,15 0,17 0,19 0,22 0,25 0,29 0,33 0,37
0,27 0,31 0,35 0,37 0,38 0,39 0,38 0,38 0,37 0,34 0,31 0,27 0,23 0,20 0,17 0,14 0,13 0,12 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 0,13 0,14 0,16 0,18 0,21 0,25 0,30 0,34
0,28 0,34 0,38 0,40 0,42 0,42 0,43 0,42 0,41 0,40 0,37 0,33 0,29 0,25 0,22 0,19 0,17 0,16 0,15 0,15 0,14 0,15 0,16 0,17 0,19 0,21 0,24 0,27 0,31 0,36 0,40
0,28 0,33 0,37 0,40 0,41 0,42 0,42 0,41 0,40 0,38 0,35 0,32 0,28 0,24 0,21 0,18 0,16 0,15 0,14 0,14 0,14 0,14 0,15 0,16 0,18 0,20 0,23 0,26 0,30 0,34 0,39
0,46 0,52 0,57 0,60 0,61 0,62 0,62 0,62 0,60 0,58 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,27 0,24 0,23 0,22 0,22 0,23 0,24 0,27 0,30 0,34 0,38 0,42 0,48 0,54 0,59
0,19 0,19 0,19 0,20 0,19 0,19 0,19 0,19 0,18 0,17 0,16 0,15 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,09 0,10 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14
0,20 0,21 0,21 0,21 0,21 0,21 0,21 0,20 0,19 0,18 0,17 0,15 0,14 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,09 0,10 0,10 0,12 0,13 0,14
0,18 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,18 0,18 0,17 0,16 0,15 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,09 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14
0,18 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,18 0,18 0,17 0,16 0,15 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,09 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14
0,18 0,18 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,18 0,18 0,17 0,16 0,15 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,09 0,10 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14
0,19 0,19 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,19 0,19 0,18 0,16 0,15 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,09 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14
0,19 0,19 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,19 0,18 0,17 0,16 0,14 0,13 0,11 0,10 0,09 0,08 0,08 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0,08 0,09 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13
0,18 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,18 0,17 0,16 0,15 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,09 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14
0,19 0,19 0,19 0,20 0,20 0,20 0,19 0,19 0,18 0,17 0,16 0,15 0,13 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,09 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14
0,31 0,32 0,32 0,33 0,33 0,33 0,32 0,31 0,30 0,29 0,26 0,24 0,21 0,18 0,15 0,13 0,11 0,10 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,10 0,11 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22
1,54 1,49 1,44 1,40 1,39 1,39 1,40 1,42 1,45 1,52 1,63 1,81 2,07 2,41 2,85 3,41 4,04 4,57 5,01 5,35 5,48 5,30 4,99 4,54 4,03 3,51 3,02 2,66 2,25 1,95 1,75
1,18 1,10 1,03 0,98 0,97 0,97 0,98 1,00 1,06 1,14 1,29 1,50 1,81 2,19 2,67 3,26 3,91 4,46 4,91 5,26 5,39 5,21 4,89 4,43 3,91 3,37 2,85 2,46 2,02 1,68 1,44
0,48 0,47 0,46 0,45 0,45 0,44 0,42 0,41 0,39 0,37 0,34 0,31 0,27 0,24 0,21 0,18 0,16 0,15 0,14 0,13 0,13 0,13 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 0,19 0,21 0,23 0,24
0,26 0,23 0,20 0,18 0,17 0,17 0,17 0,17 0,18 0,19 0,21 0,25 0,29 0,34 0,39 0,44 0,49 0,53 0,55 0,56 0,56 0,55 0,52 0,49 0,44 0,40 0,35 0,31 0,26 0,21 0,18
0,48 0,47 0,46 0,45 0,45 0,44 0,42 0,41 0,39 0,37 0,34 0,31 0,27 0,24 0,21 0,18 0,16 0,15 0,14 0,13 0,13 0,13 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 0,19 0,21 0,23 0,24
0,26 0,23 0,20 0,18 0,17 0,17 0,17 0,17 0,18 0,19 0,21 0,25 0,29 0,34 0,39 0,44 0,49 0,53 0,55 0,56 0,56 0,55 0,52 0,49 0,44 0,40 0,35 0,31 0,26 0,21 0,18
0,48 0,47 0,46 0,45 0,45 0,44 0,42 0,41 0,39 0,37 0,34 0,31 0,27 0,24 0,21 0,18 0,16 0,15 0,14 0,13 0,13 0,13 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 0,19 0,21 0,23 0,24
0,26 0,23 0,20 0,18 0,17 0,17 0,17 0,17 0,18 0,19 0,21 0,25 0,29 0,34 0,39 0,44 0,49 0,53 0,55 0,56 0,56 0,55 0,52 0,49 0,44 0,40 0,35 0,31 0,26 0,21 0,18
II.126
5.7.- Parmetros de rendimiento colorimtrico
Los valores de algunos de los parmetros que generalmente se utiliza para cuantificar y comparar colorantes industriales: poder de recubrimiento (D), poder de coloracin (), transparencia (T), grado transparencia-coloracin (G), poder de transparencia-coloracin (L); se muestran en la tabla II.5.14 y en las figuras II.5.14-16. A raz de estos resultados, puede verse que, por un lado, la ftalocianina azul es el pigmento con mayor capacidad de recubrimiento con un valor de D = 1,62 m2/L (lo que se traduce en que con 1 L se pueden cubrir 1,62 m2 de un sustrato produciendo una diferencia de color E*ab = 1), diez veces superior al del pigmento inorgnico, D = 0,16 m2/L. Para los nanopigmentos, en ambos casos el valor que se ha obtenido de la capacidad de recubrimiento es muy similar, y aunque esta capacidad es mayor que en el pigmento inorgnico (AU), no alcanza valores tan altos como para el pigmento orgnico (FTA). No obstante, los nanopigmentos son los pigmentos que mayor transparencia (T) presentan, en especial el nanopigmento sintetizado en la Universidad de Alicante, con T = 9,76 mL/m2 (se necesita 9,76 mL para que sobre una superficie de 1 m2 de un sustrato negro se cree una diferencia de color E*ab = 1, al necesitar mayor cantidad quiere decir que es ms transparente), casi cuatro veces superior a la transparencia del pigmento orgnico, T = 2,49 mL/m2. Esta propiedad, segn la aplicacin final del producto, puede resultar de gran inters o incluso fundamental. Igualmente los nanopigmentos destacan en cuanto a poder de coloracin (), superando el nanopigmento sintetizado en el TNO a los dems con = 0,51 m2/mL (es decir, que con 1 mL de nanopigmento se podra cubrir 0,51 m2 de un sustrato blanco generando una diferencia de color E*ab = 1), seguido por el nanopigmento sintetizado en la Universidad de Alicante con = 0,38 m2/mL. Con el poder y el grado de transparencia-coloracin (G y ) se combina de forma global los efectos de los parmetros de transparencia y coloracin. Como se observa en las figuras II.5.14-16, en este sentido, el rendimiento de los nanopigmentos es mucho mejor que el de los pigmentos convencionales.
II.127
Tabla II.5.14.- Parmetros de rendimiento colorimtrico para los pigmentos azules.

MUESTRA T (mL/m2) (m2/mL) 2,49 0,30 LLFTA 4,43 0,17 LLAU 6,42 0,51 LLNA (TNO) 9,76 0,38 LLNA (UA) L 1,03 0,76 3,26 3,71 G (%) 73,60 68,85 88,09 89,27 D (m2/L) 1,62 0,16 0,23 0,24
Poder de Recubrimiento
1,8 1,6 1,4 1,2
D (m2/L)
D
1,62
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 LLFTA LLAU LLNA (TNO) LLNA (UA)
0,16
0,23
0,24
Pigmentos azules
Figura II.5.14.-Poder de recubrimiento (D) para los pigmentos azules

Poder de Transparencia-Coloracin
4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 LLFTA LLAU LLNA (TNO) LLNA (UA) Pigmentos azules 1,03 0,76
L
3,71 3,26
Figura II.5.15.-Poder de Transparencia-Coloracin (L) para los pigmentos azules
II.128
Grado de Transparencia-Coloracin
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
G (%)
88,09 73,60 68,85
89,27
G (%)
LLFTA
LLAU
LLNA (TNO) LLNA (UA)
Pigmentos azules
Figura II.5.16.-Grado de Transparencia-Coloracin (G) para los pigmentos azules
II.129
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 6. Conclusiones
6.- CONCLUSIONES
Los objetivos principales por los que inicialmente se plante la investigacin fueron: Evaluar las prestaciones fsico-qumicas y colorimtricas de los nanopigmentos al aplicarlos como nuevos aditivos y pigmentos para materiales polimricos, y Comparar su rendimiento con respecto a los pigmentos convencionales que actualmente se emplean en la industria de los polmeros. Como ya se ha comentado, dado que el campo de los polmeros es tan amplio y diverso, la investigacin se ha centrado en el estudio de la influencia de los nanopigmentos en los polmeros termoplsticos, en concreto en polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). De la evaluacin de las propiedades fsico-qumicas que presenta el polmero sin colorear y coloreado con los distintos tipos de pigmentos (orgnico, inorgnico y nanopigmento), y de su comparacin, puede concluirse que: La introduccin de los nanopigmentos mejora considerablemente las prestaciones mecnicas del material, como muestran los datos de traccin, en los cuales, parmetros como el mdulo de Young o la energa que es capaz de absorber la muestra antes de que se produzca la rotura (Erotura) son mayores. En general, la presencia de cualquiera de los pigmentos influye negativamente en la estabilidad trmica del material coloreado, disminuyendo la temperatura de inicio del proceso de descomposicin. No obstante, en el caso de los nanopigmentos y del pigmento inorgnico esta reduccin es muy leve, siendo mucho ms acusada para el caso en el que est presente el pigmento orgnico. Por lo tanto, los nanopigmentos afectan slo ligeramente de forma negativa a la estabilidad trmica del material. La influencia de los nanopigmentos sobre otras propiedades, tales como la entalpa de fusin (Hfusin), al igual que con la resistencia mecnica, tambin es positiva, de forma que mejoran y aumentan. En este caso, el efecto de cada tipo de pigmento es distinto.
II.130
Mientras que al adicionar el pigmento inorgnico (azul ultramar) se produce una reduccin en la entalpa de fusin, con el pigmento orgnico (ftalocianina azul) sta aumenta considerablemente. Los nanopigmentos, por su parte, se mantienen en una situacin intermedia, tambin mejoran la entalpa de fusin, aunque no de forma tan pronunciada. De este primer estudio a nivel fsico-qumico, puede decirse que los nanopigmentos ofrecen buenos resultados ya que mejoran propiedades mecnicas y trmicas sin comprometer la estabilidad trmica del material. Globalmente, estos resultados son incluso mejores que los de los pigmentos convencionales; ya que, los pigmentos inorgnicos afectan negativamente a algunas propiedades del material, y los pigmentos orgnicos de alto rendimiento, entre los que se sita la ftalocianina azul, aunque mejoran algunas propiedades, el empeoramiento de la resistencia trmica que provocan es bastante mayor y, segn el procesado al que vaya a someterse al polmero, este efecto puede ser indeseable. Por lo tanto, al comparar a nivel fsico-qumico los nanopigmentos con los pigmentos convencionales, puede decirse que los nanopigmentos suponen una mejor opcin. Cabe destacar que los ensayos que se han realizado pueden completarse con otra serie de ensayos para caracterizar totalmente las prestaciones mecnicas, fsicas y qumicas de los materiales coloreados con nanopigmentos, como por ejemplo: evaluacin a la resistencia al impacto (ensayo con el pndulo de Izod), DMA, propiedades reolgicas (viscosidad), etc. Este es uno de los objetivos de futuro a desarrollar en la elaboracin de la investigacin de tesis. Respecto a la dispersin de los nanopigmentos, a la vista de las imgenes obtenidas por los dos tipos de microscopia, TEM y confocal, pueden deducirse que existen principalmente dos factores a mejorar: Por una parte debe conseguirse separar y/o exfoliar completamente las lminas de las nanoparculas de pigmento dentro de la matriz polimrica; ya que, cuanto ms y ms estrecho sea el contacto ente polmero y nanopigmento, es decir, cuanta mayor interfase exista, tericamente mejores sern las prestaciones que puedan desarrollarse en el material nanopigmentado. Aunque en las imgenes obtenidas en el TEM puede verse la separacin de algunas de las partculas de nanopigmento, en las que el material nanocompuesto adopta una estructura exfoliada, todava existen partculas que no han llegado a separarse
II.131
completamente, adquiriendo una estructura aglomerada o parcialmente exfoliada. El hecho de que la separacin no se haya realizado por completo puede atribuirse a la diferencia de carcter polar entre el polietileno (apolar) y los nanopigmentos (polares). Una forma de mejorar la separacin entre las lminas de nanopartculas de arcillas en matrices polimricas, se basa en introducir aditivos que aumenten el carcter polar del polmero y/o que hagan de puente entre el polmero y el nanopigmento, como son los surfactantes o los copolmeros. Por otro lado, la microscopa confocal revela deficiencias en la dispersin de las partculas de nanopigmento en el polmero. Al contrario que las muestras de pigmentos convencionales, en las muestras nanopigmentadas pueden observarse partculas ms gruesas, tipo clusters o aglomerados que no se han dispersado correctamente a lo largo de la matriz polimrica. Igualmente, la introduccin de agentes compatibilizadotes, como los surfactantes o los copolmeros, debe ayudar a mejorar este aspecto de la dispersin de partculas, aunque tambin puede intentarse mejorar la dispersin modificando algunas de las condiciones del procesado del material nanopigmentado, como por ejemplo el tiempo de amasado, mezclar con la amasadora y a continuacin con la extrusora extrusora, modificar la velocidad de giro de los torques y tornillo, someter al pigmento a un proceso de molturacin tras la sntesis, etc. De modo que, otra de las perspectivas de futuro de cara al trabajo de tesis ser mejorar la separacin y el contacto interno entre polmero y nanopartculas, a partir de elementos compatibilizadotes (surfactantes y/o copolmeros), de modo que se optimicen las prestaciones del material coloreado; y optimizar las condiciones de procesado del polmero nanopigmentado, para mejorar la distribucin de las nanopartculas. Al comparar las propiedades colorimtricas de las muestras pigmentadas, lo primero que debe tenerse en cuenta es que, a pesar de ser todos azules, cada pigmento tiene su propio tono (componentes a* y b*), con lo cual es muy difcil conseguir el mismo color entre las muestras. No obstante, ya que se ha adicionado la misma concentracin en todas las muestras (0.1% en peso), lo que s que puede compararse es la saturacin o croma, ms o menos color (C*ab), y la luminosidad, ms o menos claro u oscuro (L*), que aportan a cada una de las muestras. En este sentido, los nanopigmentos dan un muy buen resultado, ya que, aunque el color que se obtiene no es tan oscuro como el que aporta la ftalocianina II.132
azul, existe poca diferencia; y en comparacin con el pigmento inorgnico (azul ultrmar), los nanopigmentos son ms bastante ms oscuros. Esto quiere decir que para obtener un color con el mismo nivel de luminosidad, hara falta menos cantidad de nanopigmento que de pigmento inorgnico. En referencias a las prestaciones colorimtricas de los nanopigmentos, puede decirse que su rendimiento es superior al de los pigmentos inorgnicos convencionales, y equiparable al de los pigmentos orgnicos de altas prestaciones, grupo al que pertenece la ftalocianina azul [Herbst 2004], e incluso, en ciertos aspectos superiores, como muestran el poder y el grado de coloracin-transparencia. Para completar definitivamente el estudio de rendimiento colorimtrico, nicamente hara falta determinar la capacidad tintrea (tinting strenght) de los nanopigmentos y la estabilidad de las muestras de polmero coloreadas frente a factores como la radiacin UV, condiciones ambientales, agentes reductores-oxidante, cidosbases, etc. Estudios que se plantean de cara al trabajo final de tesis para completar la comparacin colorimtrica entre nanopigmentos y pigmentos convencionales. Finalmente, debe sealarse que la evaluacin econmicamente de coste de produccin y comercializacin es el factor definitivo para constatar la competitividad de los nanopigmentos en el mercado actual de los colorantes para polmeros. Sin embargo, poder realizar dicha evaluacin requiere la obtencin de muchos factores econmicos difciles de conseguir en muchos casos: precio de materias primas, proceso de produccin a gran escala, demanda del producto en el mercado, etc. No obstante, es otra de las cuestiones que, como perspectiva de futuro, plantea resolverse. Otra de las caractersticas relevantes de los nanopigmentos es que, al contrario que muchos pigmentos inorgnicos tradicionales, no contienen en su composicin metales pesados contaminantes. Esto supone una gran ventaja de cara a su empleo en materiales plsticos, ya que facilita que stos puedan ser sometidos a procesos de reciclaje y reutilizados. Sumando a esto el alto rendimiento colorimtrico que presentan y la mejora de prestaciones fsico-qumicas que generan, puede decirse que los nanopigmentos son una alternativa viable, ecolgica y eficaz para los pigmentos inorgnicos convencionales.
II.133
Como conclusin final, a pesar de que todava quedan aspectos por concluir en la caracterizacin definitiva de los nanopigmentos, de los resultados obtenidos a partir de esta investigacin: mecnicos, trmicos, rendimiento colorimtrico, etc., puede considerarse que los nanopigmentos son un tipo de pigmentos globalmente superiores a los pigmentos convencionales, ya que en prestaciones colorimtricas se comportan mucho mejor que los pigmentos inorgnicos, y en aspectos fsico-qumicos son mejores que los pigmentos orgnicos.
II.134
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 7. Perspectivas de Futuro
7.- PERSPECTIVAS DE FUTURO
A raz de los resultados obtenidos, fruto de este primer periodo de investigacin, pueden identificarse diversos aspectos susceptibles de mejorar y perfeccionar, y en los que se centrar parte de la futura investigacin de tesis, como son: Completar la caracterizacin de prestaciones mecnicas, fsicas y qumicas de los polmeros coloreados con nanopigmentos, como por ejemplo: evaluacin a la resistencia al impacto (ensayo con el pndulo de Izod), DMA, reologa, etc. La dispersin de los nanopigmentos es otro de los factores fundamentales a mejorar, para poder obtener el mximo beneficio de las prestaciones que aportan los nanopigmentos, por lo tanto debe lograrse/alcanzarse una completa separacin de las lminas de las nanopartculas de arcilla y que el contacto interno entre polmero y nanopigmento sea lo mximo posible. Algunas de las opciones que se plantean para este objetivos son adicionar elementos compatibilizadotes (surfactantes y/o copolmeros), sobre todo cuando se trabaja con polmeros apolares, que faciliten la mezcla con el polmero base, y optimizar las condiciones de procesado del polmero nanopigmentado, para mejorar la distribucin de las nanopartculas, como por ejemplo el tiempo de amasado, mezclar con la amasadora y a continuacin con la extrusora extrusora, modificar la velocidad de giro de los torques y tornillo, someter al pigmento a un proceso de molturacin tras la sntesis, etc. De cara al trabajo final de tesis tambin se pretende completar el estudio de rendimiento colorimtrico, para lo cual se necesita determinar la capacidad tintrea de los nanopigmentos y la estabilidad de las muestras de polmero coloreadas frente a factores como la radiacin UV, condiciones ambientales, agentes reductores-oxidante, cidosbases, etc. Un punto muy importante, desde la perspectiva de la colorimetra, es determinar qu gama de colores son capaces de aportar los nanopigmentos, y ver si igualan o incluso superan a la gama que hoy en da ofrecen los pigmentos orgnicos e inorgnicos convencionales. Otro ensayo interesante relacionado con este aspecto es el determinar qu concentracin de cada pigmento se necesita para obtener muestras coloreadas con igual nivel de claridad y croma. Estas evaluaciones permitirn a su vez completar la comparacin colorimtrica entre nanopigmentos y pigmentos convencionales.
II.135
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 7. Perspectivas de Futuro
Una cuestin clave que, como perspectiva de futuro debe plantearse y resolverse es realizar una evaluacin econmicamente de coste de produccin y comercializacin de los nanopigmentos. Este estudio es un factor definitivo para constatar la competitividad de los nanopigmentos en el mercado actual de los colorantes para polmeros. Relacionado con la lnea de investigacin de los nanopigmentos, aunque en un segundo plano y de forma paralela, resulta muy interesante y atractivo el desarrollo y sntesis de nuevos nanopigmentos combinando otros tipos de nanoarcillas, tales como la sepiolita, con diversos tipos de colorantes orgnicos, tanto convencionales como colorantes con propiedades especiales: fluorescentes, de alto rendimiento, etc., de modo que puedan obtenerse nanopigmentos funcionales con altas prestaciones y novedosas propiedades. Del mismo modo, de cara a la generacin de una demanda de mercado para los nanopigmentos, tambin cabe la posibilidad de ampliar y estudiar sus campos de aplicacin, en donde puedan aprovecharse enormemente sus ventajas, como son la industria de las tintas para impresin, en donde podra hacerse uso de su tamao de partcula, su resistencia a factores como la radiacin UV, oxgeno, temperaturas, etc.; y la industria cosmtica, en donde su carcter ecolgico desempeara un papel muy importante.
II.136
II. PERIODO DE INVESTIGACIN 8. Bibliografa y referencias
8.- BIBLIOGRAFA Y REFERENCIAS
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Fischer 2003
Fischer 2001 Gao 2004 Gilabert 2002 Gilabert 2003 Gilabert 2007 Green 2002 Griskey 1995 Harris 1999 Herbst 2004
Hetherington 2007
Hunger 2003
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Whiteley 2002 Zeng 2004
Zeng 2005
II.140

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Envase y Embalaje; 46,8%

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n = n(1 + ik ) , en donde k es el ndice de atenuacin [Sharma 2003].

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n cos 1 n1 cos 2 ra = 2 n cos + n cos 1 1 2 2 n cos 1 n2 cos 2 re = 1 n cos + n cos 1 2 2 1

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0.0 400 500 600 700 Longitud de onda (nm) 1

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0,8 0,4 0 400 500 (nm) 600 700

Figura II.2.9.- Funciones de igualacin CIE para el iluminante D65 y observador 2.

Figura II.2.10.- Espectro del iluminante D65.

II. PERIODO DE INVESTIGACIN 2. Estado del arte

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(eje de claridad) para luminosidad. El sistema de coordenadas se muestra en la figura II.2.13.

(ec. 2.30) (ec. 2.31)

El tono (hab) el ngulo polar: hab = arctg

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(ec. 2.32) (ec. 2.33) (ec. 2.34) (ec. 2.35)

* * * * * * * Diferencia de croma: C ab = C ab , E C ab , R = (a E2 + bE2 ) (a R2 + bR2 ) (ec. 2.37)

h * * * * Diferencia de tono: H ab = 2 C ab, R C ab, E sen ab 2

II. PERIODO DE INVESTIGACIN 2. Estado del arte

Tecnologa de coloracin de materiales

2.4.- Tecnologa de coloracin de materiales

Sustancia Colorante Pigmentos Inorgnicos Pigmentos Orgnicos Colorantes

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Tecnologa de coloracin de materiales

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Tecnologa de coloracin de materiales

Tabla II.2.5.a.- Familias principales de pigmentos orgnicos

PVC (resistencia a migracin). Aplicaciones poco exigentes. (aplicacin limitada)

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Tecnologa de coloracin de materiales

Tabla II.2.5.b.- Familias principales de pigmentos inorgnicos

xidos de cromo Cromato de plomo Molibdato de Pb Cadmio

Recubrimientos y tintas. Industria cermica. Aditivos de plsticos.

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Tecnologa de coloracin de materiales

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Tecnologa de coloracin de materiales

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