Titulo: Recubrimientos cermicos bioactivos sobre superficies metlicas en implantes. Actualidad y perspectivas. Autores: Lic.

Adrin Alujas Daz* Dr. Ernesto Pelez Abelln** Dr. Rafael Quintana Puchol* * Centro de Biomateriales, Universidad de la Habana ** Centro de Investigaciones de Soldadura, Facultad de Mecnica, UCLV Email: adrianad@uclv.edu.cu Resumen Una gran parte de los problemas actuales que presentan los implantes metlicos estn directamente relacionados con las dificultades para lograr un adecuado comportamiento bioactivo en estos materiales a la vez que se mejora la unin mecnica implante-hueso, aspecto en el que se ha venido trabajando intensamente, con el empleo de muchas de las herramientas disponibles para la modificacin de superficies, y principalmente orientado a la obtencin de recubrimientos cermicos bioactivos sobre metales y aleaciones. En el presente trabajo se expone un estado actualizado acerca de los recubrimientos bioactivos de cermicas de fosfatos de calcio sobre superficies metlicas, sus perspectivas, tendencias y posibilidades de desarrollo de estas tcnicas, abordando los diferentes mtodos de obtencin de estos recubrimientos utilizados a nivel mundial, tales como tcnicas por Ion Sputtering, Plasma Spray, Sol-Gel, mtodos electrolticos y electroforticos y mtodos biomimticos. Introduccin Una gran parte de los problemas actuales que presenta los implantes metlicos permanentes estn directamente relacionados con la falta de un verdadero comportamiento bioactivo de estos materiales, factor que limita el tiempo de su vida til, siendo necesaria en ocasiones la revisin y/o reemplazo del implante luego de un periodo de tiempo. Como consecuencia, el desarrollo de los implantes metlicos ha transitado desde los primeros materiales bioinertes hasta los materiales bioactivos que se investigan y desarrollan actualmente. Un biomaterial se considera que manifiesta un comportamiento bioinerte cuando mantiene un comportamiento estable en el medio fisiolgico en el cual se desempea. La respuesta tpica del tejido vivo con relacin a este tipo de materiales es la encapsulacin del implante por una capa de tejido fibroso, sin que haya verdadera interaccin con el tejido vivo. Entre los materiales bioinertes pueden citarse como los ms empleados las cermicas de almina y circonio, el polietileno de ultra alto peso molecular y las aleaciones metlicas resistentes a la corrosin de base cobalto o titanio, as como ciertos tipos de aceros inoxidables. Por el contrario, un biomaterial se considera bioactivo cuando es capaz de interactuar ntimamente con el tejido vivo, el cual se deposita directamente sobre la superficie del material, manifestando una actividad celular relativamente normal. En la naturaleza del enlace tejido - implante juega un papel fundamental la composicin, morfologa y estructura del material. De entre los materiales

bioactivos ms empleados es la hidroxiapatita (HAp), principal componente inorgnico del hueso, el ms difundida, con un comportamiento bioactivo no igualado hasta el momento. La problemtica consiste en que los materiales bioactivos presentan en general propiedades mecnicas no satisfactorias y por otro lado, todos los biomateriales que tienen propiedades mecnicas atractivas, tales como los metales tienen un comportamiento bioinerte. El camino a seguir para lograr implantes bioactivos con buenas propiedades mecnicas, en el caso de los implantes seos y dentales, esta dirigido al desarrollo de tcnicas de tratamiento superficial que permitan la obtencin de recubrimientos de cermicas bioactivas de fosfatos de calcio sobre implantes metlicos de forma tal que se combine el excelente comportamiento biolgico de las primeras con las buenas propiedades mecnicas de los segundos. Este tratamiento puede abarcar diferentes procesos tanto fsicos como qumicos, que permitan la formacin de capas superficiales que les proporcionen las caractersticas bioactivas al material, prestando especial atencin a las caractersticas de la interfase metal-cermica y a las del recubrimiento bioactivo, factores que influyen de manera decisiva en la adherencia del recubrimiento y en su bioactividad, respectivamente. En el presente trabajo se expone un estado actualizado acerca de los recubrimientos bioactivos de cermicas de fosfatos de calcio sobre superficies metlicas, sus perspectivas de desarrollo, tendencias y posibilidades de desarrollo de estas tcnicas en el mbito nacional, abordando diferentes mtodos desarrollados para la obtencin de estos recubrimientos tales como Ion Sputtering, Plasma Spray, Sol-Gel, mtodos electroqumicos y mtodos biomimticos. Recubrimiento por Plasma Spray Para lograr el proceso de recubrimiento con Plasma Spray (PS) se inyecta polvo de HA en un gas portador el cual se ioniza al pasar por un arco elctrico, alcanzando el estado de plasma. En este estado el gas alcanza temperaturas de hasta 20 000 K dentro del arco, que disminuyen rpidamente hasta 2 000 a 3 000 K a unos pocos centmetros del mismo.. En estas condiciones el polvo de HA, transportado a alta velocidad a travs del plasma, funde parcialmente y se ioniza, siendo proyectado en ese estado sobre el sustrato, donde sufre un rpido enfriamiento. Aunque las partculas pasan a travs de la llama del plasma con temperaturas superiores a 10000C, el sustrato metlico no es calentado drsticamente, no afectando de esta forma las propiedades mecnicas del ncleo metlico, El proceso se repite mediante un equipamiento robotizado hasta obtener varias capas, lo que permite obtener espesores de entre 40 y 100 m. (1, 2) En 1980 se produjeron y comercializaron los primeros implantes dentales endo-seos recubiertos por esta tcnica con HAp y se demostr que la adherencia al hueso a corto plazo de tales implantes recubiertos era mayor y ms rpida que en el caso de los no recubiertos. Despus de estos xitos el mercado fue invadido por una serie de implantes recubiertos con HA por plasma spray siendo este mtodo, hasta la fecha, el nico que se emplea con fines comerciales, aprovechando que la tcnica posee una adecuada productividad. El equipamiento tecnolgico necesario, si bien en la literatura se plantea que presenta un precio asequible (mayor que 50.000 USD en todos los casos) no deja de ser caro para nuestras condiciones. (3)

Los implantes biomdicos recubiertos con HAp deben satisfacer requerimientos muy especficos para garantizar una adecuada biocompatibilidad y bioactividad y un adecuado comportamiento a lo largo de su vida til tales como el poseer un alto grado de cristalinidad del recubrimiento, buena adherencia al sustrato y una optima porosidad. Si bien los resultados publicados demuestran que los implantes recubiertos por PS presentan un mejoramiento en la unin efectiva con el tejido seo con respecto a los implantes no recubiertos, la ocurrencia de varios casos de pobre desempeo de los mismos han generado preocupaciones acerca de la consistencia y confiabilidad de esta tcnica. (3) Uno de los factores que mas afectan el desempeo de los implantes as recubiertos es la inhomogeneidad (no controlada) del recubrimiento y la presencia de fases amorfas, a causa de las altas temperaturas empleadas, al corto tiempo de vida de las partculas en la llama del plasma y a su rpido enfriamiento sobre el sustrato, lo cual motiva un recubrimiento con un estado intermedio, con regiones cristalinas y regiones amorfas. (4, 5) Tambin se reporta la aparicin de grietas en los recubrimientos, las cuales se achacan a liberacin de la tensin trmica generada en el enfriamiento y/o a la diferencia entre el coeficiente de expansin trmica entre el metal base y la HA. Tambin se han observado discrepancias en la relacin Ca/P para recubrimientos por Plasma Spray, mostrando desviaciones del valor terico correspondiente a la HAp (1.67) (6) Estudios realizados revelan un gradiente en la composicin qumica con el aumento del espesor y un descenso en la cristalinidad del depsito en las zonas ms prximas a la interfase metal/recubrimiento, lo cual conduce a un debilitamiento de las propiedades mecnicas del implante y a una disolucin parcial y no homognea del recubrimiento, en particular de las fases amorfas. (7, 8) Se encontr adems que el contenido de fase amorfa en los recubrimientos dependen principalmente de las condiciones de deposicin, en especial a la prdida preferencial de grupos hidroxilo y fosfato de las partculas en su camino hacia el blanco producto de las altas temperaturas, la velocidad de enfriamiento sobre el sustrato metlico y la temperatura del sustrato. La prdida de grupos hidroxilo conduce a la formacin de fases amorfas y oxiapatita, mientras que la prdida de grupos fosfato durante el proceso de proyeccin conduce a la formacin de fases con un mayor contenido de calcio como fosfato tetraclcico y oxido de calcio. Las regiones de fase amorfa se encuentran en todo el sustrato pero son ms comunes cerca de la interfase metal/HAp. (9, 10) Las vacancias en la estructura localizadas en los sitios de perdida de los grupos hidroxilo retardan la transformacin de la fase a un estado de mayor cristalinidad del sistema y retienen por tanto la forma amorfa. (11) Adems de la cristalinidad, el volumen de los nanocristales, y la porosidad son tambin factores importantes que influyen en la disolucin del recubrimiento (7) Debido a que la naturaleza del enlace HAp-sustrato es puramente mecnica la fortaleza del enlace entre ellos no es lo suficientemente buena y el implante puede fallar al ser sometidos a grandes cargas de traccin. Estas fases amorfas son ms solubles que la HAp en medio fisiolgico, por lo que puede ocurrir la disolucin y biodegradacin del recubrimiento, quedando entonces la superficie del sustrato expuesta al medio fisiolgico, afectndose la adherencia y capacidad de transmisin del esfuerzo mecnico entre el metal y el recubrimiento cermico. (12) Las alteraciones del recubrimiento son aceleradas cuando se someten a esfuerzos mecnicos cclicos. (13) En la literatura se han reportado una gran variacin en los valores obtenidos para la fortaleza de la tensin del enlace, la fortaleza del enlace ante esfuerzos de cizalla y la dificultad para romper la interfase. (14, 2)

Otras investigaciones demuestran que el incremento en el espesor de los recubrimientos reduce la resistencia a la fatiga de los implantes recubiertos, as como tambin lo hace la presencia de zonas de stress y de grietas en la interfase, atribuidas a una deficiente transferencia de calor durante el proceso de deposicin y a la diferencia en los coeficientes de expansin trmica del sustrato metlico y la HAp. Para espesores mayores que 100 m se observa una marcada disminucin en la resistencia a la fatiga. (15) Un incremento en el tamao de las partculas depositadas tambin debilita las propiedades mecnicas y la estabilidad estructural del recubrimiento.(16) Las problemas presentados han limitado en cierta forma las esperanzas inicialmente depositadas en esta tcnica, pero an continan siendo vlidas la osteoconductividad y la osteointegracin demostradas a corto plazo, emplendose ampliamente prtesis articulares de cadera con los vstagos femorales recubiertos con HAp-PS en pacientes de edad avanzada donde la esperanza de vida no supera el tiempo de duracin de la prtesis, y en implantes dentales cuya extraccin en caso de falla no conduce a riesgo elevado para los pacientes. Para disminuir las desventajas del mtodo se investigan actualmente una serie de pasos complementarios a la deposicin. Por ejemplo, se plantea el aumento de la rugosidad de la superficie metlica mediante cermicas abrasivas como paso previo a la deposicin para mejorar la fortaleza del enlace mecnico. Tambin se reporta que un tratamiento trmico a las muestras despus de recubiertas incrementa los valores de resistencia al esfuerzo de cizalla y la dificultad de romper la interfase, mejorando la adherencia sustrato/recubrimiento, a la vez que restituye el carcter cristalino de la HAp. Sin embargo, la temperatura y tiempo del tratamiento deben escogerse cuidadosamente ya que pueden afectarse las propiedades mecnicas del sustrato o conducir a la aparicin de microgrietas en la interfase. (16) Se sugiere tambin lograr un cambio gradual en las propiedades de la interfase, recubriendo gradualmente el metal con HAp aplicando varias capas de diferentes mezclas de polvos. Por ejemplo, para un substrato de Ti se emplearon mezclas de Ti/HA (50, 75, 100 % en vol. de HA) consecutivamente, seleccionando adecuadamente el tamao del polvo y bajo una atmsfera protectora. Como resultado se obtuvo una buena adhesin entre el recubrimiento y sustrato. Otras capas intermedias utilizadas son las de zirconio y una mezcla de HA/TiO2. (17) Tambin se trabaja en la obtencin de hidroxiapatitas substituidas que posean una mayor estabilidad trmica (en particular fluorapatitas) y en la deposicin a ms bajas temperaturas que las tradicionalmente usadas por este mtodo. Recubrimientos por Ion Sputtering La tcnica de Ion Sputtering consiste en bombardear un blanco del material que va a ser depositado con un haz de iones positivos, los cuales por transferencia de momento provocan el dislocamiento y desorden de los tomos neutros del blanco que se condensan sobre el sustrato formando una pelcula fina de unos pocos micrmetros. El blanco se somete a un potencial elctrico negativo y se introduce en el sistema un gas rarefacto el cual despus de ser excitado por medio de una descarga incandescente, acta como fuente de iones positivos que son acelerados hacia el blanco mediante la accin del campo elctrico. El blanco puede ser fijo, oscilante, calentado, enfriado o combinaciones de estas posibilidades, todo en dependencia del material escogido. Como resultado del choque de los iones positivos en el blanco se pueden producir,

adems de los tomos neutros ya mencionados, otro tipo de partculas y radiaciones, que pueden influenciar sobre la calidad y propiedades de los recubrimientos obtenidos. (18, 19) Las investigaciones actuales con esta tcnica muestran prometedores resultados para la obtencin de recubrimientos muy finos, estables, homogneos y adherentes de cermicas de fosfato de calcio sobre superficies metlicas que eliminen algunas de las desventajas asociadas con la tcnica de Plasma Spray (20) Una de las principales ventajas de esta tcnica es el buen comportamiento y adherencia de los recubrimientos obtenidos, aun para bajos espesores, con comportamientos in vivo similares o mejores que los implantes recubiertos por Plasma Spray (21, 22) Implantes de una aleacin de titanio Ti-6A1-4V recubiertos por este mtodo, con un espesor del recubrimiento de solo 5 m mostraron una favorable fijacin del hueso al implante por crecimiento seo sobre el mismo (23) Se reporta tambin la obtencin de recubrimientos densos de un espesor menor que 10 m sobre aleaciones de titanio, con una fuerza de adherencia de entre 60 y 80 MPa. (24) La cristalinidad del depsito influye de manera directa en su estabilidad y se han reportado recubrimientos cristalinos estables y con un buen comportamiento in vivo para espesores tan bajos como 100 nm.(25). Sin embargo la mayora de los depsitos en su estado normal presentan un alto predominio de la fase amorfa. El aumento de la cristalinidad del depsito puede ser logrado por un tratamiento trmico posterior a la deposicin por sputtering. Recubrimientos cristalinos obtenidos por esta variante mostraron un buen comportamiento en pruebas in vivo durante 9 meses, aun para espesores tan bajos como 0.1 m. (26) Una alternativa al tratamiento trmico tradicional lo es el hidrotrmico, el cual puede realizarse a temperaturas relativamente bajas (110 C), observndose la cristalizacin de la HAp en el recubrimiento a las 24 horas de tratamiento, con un incremento del tamao de grano en la escala nano. Un recubrimiento as obtenido mostr una mayor resistencia a la disolucin en medio fisiolgico y un incremento en la adherencia al sustrato metlico. En estudios comparativos en implantes as recubiertos mostraron una mayor fijacin al tejido seo que implantes recubiertos por la tcnica de plasma spray. (27) Se sugiere que, una vez que la osteointegracin temprana ha sido lograda, la biodegradacin del recubrimiento de fosfatos de calcio no compromete la fijacin del implante al hueso. (21) La obtencin de recubrimientos muy finos, densos y adherentes sobre el sustrato capaces de un buen comportamiento mecnico mediante esta tcnica contrasta con los recubrimientos obtenidos por Plasma Spray en los cuales son necesarios espesores de al menos 35 m para obtener una buena homogeneidad en el recubrimiento. Un menor espesor en el recubrimiento disminuye el riesgo de fractura en la interfase, hecho que puede ocasionar la perdida del implante por desprendimiento. (28) Recientes estudios permiten ampliar las posibilidades de aplicacin de la tcnica mediante variantes de codeposicin o recubrimientos multicapas. Una tcnica de co-sputtering fue usada para obtener un deposito de Si-HAp de 700 nm de espesor sobre un sustrato de titanio, con un contenido de Si de hasta el 1.2 % en masa. Esta capa mostr diferentes propiedades bioactivas en ensayos in vitro, mostrando un buen potencial para su aplicacin en implantes mdicos.(29) Tambin ha sido obtenido un recubrimiento multicapas de Ti/HAp sobre un sustrato de Ti, con un cambio gradual en su composicin y un espesor de 1 m. El contenido de HAp aumenta hacia la superficie del recubrimiento mientras que el de Ti lo hace en sentido contrario. En la comparacin de este recubrimiento con otro de HAp pura obtenido bajo iguales condiciones se

demostr un incremento de hasta un 90% del primero con respecto al segundo en la adherencia del recubrimiento al sustrato, probada mediante un ensayo de traccin. (30) Como principales inconvenientes puede sealarse que aunque el equipamiento tecnolgico necesario es relativamente sencillo no esta generalizado en nuestro pas, emplendose esta tcnica slo en laboratorios especializados. Adems la productividad del mtodo es baja y en general se necesita un tratamiento trmico posterior a la obtencin del recubrimiento a tiempos relativamente prolongados. Mediante esta tcnica no se reporta la obtencin de recubrimientos de superficie porosa, sino mas bien lisa y homognea. Es conocido, sin embargo, que una adecuada porosidad del recubrimiento favorece en alto grado el crecimiento del tejido seo y del tejido vivo en general sobre el recubrimiento. En nuestro pas no se conocen trabajos mediante la utilizacin de esta tcnica. Recubrimiento por Sol-Gel Esta tcnica se basa en la creacin de un enrejado tridimensional, conocido como gel, a partir de una suspensin de partculas coloidales muy pequeas, llamada sol. El primer paso de este mtodo consiste en el mezclado de los precursores para formar el sol de baja viscosidad. En calidad de precursores generalmente se usan alcxidos de los elementos deseados, por ejemplo Si, Ca, P, Ti, Al, etc. Estos alcxidos se disuelven en solventes orgnicos y a esta solucin se aade agua para hidrolizar el alcxido formar el sol. Entre las partculas del sol comienzan a desarrollarse enlaces que conducen a la formacin de un enrejado tridimensional y al aumento de la viscosidad, es decir la gelificacin del sistema. El gel despus de secado puede ser el producto final o tambin puede ser sometido a calcinacin o sinterizacin y la temperatura de procesamiento no sobrepasa por lo general los 150 C, evitndose la descomposicin de los productos orgnicos adicionados obligatoriamente al proceso. Calentando a una temperatura mayor, el gel se transforma en vidrio o cermica con formas predeterminadas. En la preparacin de recubrimientos delgados o gruesos sobre sustratos vtreos, cermicos, metlicos o polimricos, generalmente se emplean tcnicas como dip-casting, spin-coating o spray-coating. Estos recubrimientos obtenidos por el mtodo sol-gel son bastante promisorios para el recubrimiento de sustratos de pequeas o grandes superficies. Mediante la tcnica sol-gel se obtienen materiales con altas homogeneidad y pureza y pueden emplearse bajas temperaturas de sinterizacin, gracias a la alta reactividad del gel obtenido, Adems de poder conformar cuerpos slidos, tanto densos como porosos, se pueden obtener fibras, recubrimientos y polvos ultrafinos. La capa resultante suele ser extremadamente densa, compacta y con una fuerte adherencia al sustrato. La clave del buen xito del enlace parece ser la capa de estructura fina y delgada que puede ser formada, lo que proporciona una capa libre de defecto a nivel atmico y por consiguiente con alta resistencia a la fractura. (31, 32) Por ejemplo se reporta la obtencin de recubrimientos nanocristalinos de HAp en varios tipos de sustratos, incluyendo almina, vidrios, cermicas de zirconio y aleaciones de titanio. Los recubrimientos preparados por esta tcnica demuestran una alta pureza, bajo espesor y la no presencia de grietas, aun despus de ser sometido a tratamiento trmico. (33, 34) La produccin de estos depsitos requiere un buen control del tiempo de envejecimiento de la solucin as como del tiempo y temperatura de la calcinacin. Se estima que para la obtencin de recubrimientos monofsicos de HAp con una alta pureza el sol debe ser envejecido por al menos 24 horas y

sometido a un tratamiento trmico a 800 C. (35) En general, los tratamientos de calcinacin, a temperaturas por debajo de los 1000 C provoca un aumento en el tamao de los cristales de apatita obtenidos y mejora la adherencia del recubrimiento al sustrato (36) Diferentes estudios realizados han demostrado una alta fuerza de enlace entre un sustrato metlico y depsitos de HAp obtenidos mediante la tcnica de Sol Gel por diferentes vas. (37) Mediante este mtodo se han elaborado recubrimientos densos y uniformes de HAp modificada (fluorapatita) con diferentes concentraciones de flor incorporadas a la estructura de la HAp. El incremento en la concentracin de flor en la estructura de la HAp reduce la velocidad de disolucin de la misma en medio fisiolgico. Asimismo se sugiere la posibilidad de obtener por este mtodo recubrimientos con un gradiente en la composicin de flor dentro de la estructura de la HAp. (38) Tambin se reportan la preparacin de depsitos de HAp tipo composite, con un contenido de TiO2 en fraccin molar de hasta 0.3, sobre un sustrato de Ti. Este tipo de recubrimiento mostr homogeneidad, densidad y alta pureza de las fases presentes. La adherencia de la capa al sustrato se incremento con el contenido de TiO2 , obtenindose valores de adherencia de hasta 56 MPa, con un mejoramiento de casi un 50 % con respecto a una capa de HAp pura (37 MPa) obtenida bajo idnticas condiciones. En pruebas in Vitro tambin se demostr una excelente actividad celular sobre el recubrimiento. (39) En otro estudio donde se investigo la actividad celular de osteoblastos sobre recubrimientos de HAp realizados por diferentes metodos, el deposito obtenido mediante una tcnica de Sol Gel mostr los mejores resultados. (6) El mtodo sol-gel de fabricacin de recubrimientos delgados ofrece ventajas potenciales sobre las tcnicas convencionales, tales como bajas temperaturas de procesamiento, recubrimiento de grandes superficies sin mucha complejidad tecnolgica y con instalaciones de bajo costo y la posibilidad de obtener recubrimientos de alta pureza, densos, homogneos, con un adecuado grado de cristalinidad y adherencia al recubrimiento, y con un espesor que puede variar en el rango desde unas decenas de nanmetros hasta varias micras, y el bajo costo de las instalaciones requeridas. Adems, la tcnica es verstil y permite conseguir un mismo tipo de recubrimiento por diferentes vas o recubrimientos con diferentes composiciones y estructuras. Entre las desventajas se citan el alto costo y toxicidad de los precursores, la baja productividad del mtodo y un tiempo de procesamiento relativamente largo que es la principal invalidante si se piensa en un proceso a gran escala. Reconocen trabajos de investigadores cubanos en este campo. (41) Recubrimiento Biomimtico En 1990 Abe et al. (42) desarrollaron un procedimiento que permite recubrir prcticamente cualquier sustrato con una capa uniforme de hidroxiapatita biolgica. El procedimiento, conocido como biomimtico por imitar las condiciones fisiolgicas de formacin de la hidroxiapatita, consiste en colocar al sustrato que se pretende recubrir en una solucin sinttica o Simulated Body Fluid (SBF), de composicin inica semejante a la del plasma sanguneo y se coloca una placa de vidrio bioactivo a una distancia del sustrato de 0,5 mm como mximo. Este vidrio, denominado vidrio G, tiene una composicin (m/m) 4,6 % de MgO, 44,7 % CaO, 34,0 % SiO2, 16,2 % P2O5 y 0,5 % de Ca F2. Despus de mantener el sistema durante 7 das a 36,5 C, se observo la formacin de una capa continua y homognea de aproximadamente 1 m de espesor sobre el substrato. La caracterizacin de esta capa mostr que estaba compuesta por cristalitos de hidroxiapatita muy finos y de apariencia fibrosa. El substrato as tratado fue reinmerso por 7 das,

esta vez en una solucin sinttica 1,5 veces ms concentrada que la solucin original con lo cual se consigui un aumento en el espesor de la capa de hidroxiapatita de hasta 15 m. El material depositado en esta segunda etapa sigue siendo una carbonatoapatita de baja cristalinidad, muy semejante a la presente en el tejido seo natural. Este procedimiento fue aplicado a substratos tan dismiles como vidrio de slice; vidrio ptico; cermica de almina; cermica de zirconia; aceros inoxidables; titanio; platino, oro; polimetacrilato de metilo y polietileno. (43, 44). En el estudio de la velocidad del proceso este parece ser controlado mas por la nucleacin de los granos de hidroxiapatita y su posterior crecimiento en solucin que por un proceso controlado por difusin. (45) Algunos factores como la presencia de grupos silanoles, sulfonilo, ester y otros y la presencia de microporos favorecen el periodo de induccin para la aparicin de los primeros ncleos. Se encontr adems una fuerte dependencia de la velocidad de crecimiento de la capa con la temperatura, con valores de 0,5 m.dia-1 a 10 C hasta 7,0 m.dia-1 a 60 C. (46, 47) La tcnica biomimtica demuestra gran versatilidad en los resultados que mediante su empleo pueden obtenerse. Por ejemplo, mediante este mtodo se han sintetizado sobre una aleacin de Ti una capa de HAp con un contenido del antibitico tobramicina de hasta 3 g por mg de HAp. Un material de este tipo puede usarse para prevenir infecciones post operatorias en pacientes implantados. (48) Tambin se ha estudiado la obtencion de diferentes arreglos estructurales en los cristales de Hap bajo diferentes condiciones por el mtodo biomimtico. Se plantea que los resultados obtenidos pueden aplicarse en un futuro a la obtencin de sustituyentes seos que mimeticen los peculiares arreglos configuracionales de la HAp en el hueso. (49) La tcnica ha sido empleada en la fabricacin de polimeros recubiertos con HAp, y en la fabricacin de composites de colgeno-HAp y quitosana-HAp. Los materiales as sintetizados pueden ser empleados en diversas aplicaciones biomdicas. (50, 51, 52, 53) Como un aspecto interesante se ha reportado la obtencin de una capa de HAp sobre una aleacin de Ti por una variante rpida del mtodo biomimtico. En este estudio se trabaja con una solucin ligeramente supersaturada de Ca/P y una composicin inica ms simple que una solucin SBF. Por esta va se obtiene un recubrimiento homogneo y nanocristalino de HAp sobre el sustrato metlico en unas pocas horas, mientras que por la variante tradicional el proceso demora 14 das. (54) Podemos afirmar que el mtodo biomimtico, aunque muy interesante desde el punto de vista de las caractersticas de la hidroxiapatita obtenida por su semejanza con la hidroxiapatita biolgica y por tanto la buena interaccin demostrada con las clulas seas en comparacin con otros mtodos (55) , no presenta posibilidades de convertirse en un mtodo industrial de produccin de recubrimientos, aunque si es muy til para evaluar, in vitro, el potencial comportamiento bioactivo de un determinado material o recubrimiento (56). Las principales ventajas de esta tcnica estn en su sencillez y en el bajo costo de los reactivos necesarios, los buenos resultados que brinda desde el punto de vista de mimetizar un ambiente fisiolgico (57) y la posibilidad de aplicarse a prcticamente cualquier tipo de sustrato. Sus principales inconvenientes son la larga duracin del proceso y la baja productividad del mismo (58) Recubrimientos por Electrodeposicin Las tcnicas de electrodeposicin catdica han sido tradicionalmente empleadas para la deposicin de recubrimientos metlicos con propiedades especiales sobre sustratos tambin metlicos. De forma semejante a la electrolisis convencional, se puede emplear este mtodo para

la deposicin de capas de fosfato de calcio sobre sustratos metlicos, basndose en la reduccin catdica del agua, con lo que se logra un aumento local del pH que puede ser aprovechado para la precipitacin de los iones calcio y fosfato presentes en la disolucin, logrndose una capa insoluble y adherente de fosfatos de calcio sobre el metal. Las soluciones electrolticas empleadas en la literatura varan ampliamente en cuanto a su composicin y concentracin y en general contienen diferentes sales de calcio y fosfato como CaCl2 y NH4H2PO4; Ca(H2PO4)2 y CaHPO4 en presencia de NaNO3 y NaF; NaCl, CaCl2 y K2HPO4 entre otras. La morfologa, composicin, espesor y caractersticas estructurales del recubrimiento formado estar en dependencia de la temperatura del electrolito, el potencial aplicado, el tiempo de aplicacin del mismo, el grado de agitacin, la concentracin y composicin de la solucin, el pH de la solucin as como su disminucin en la vecindad del mismo. La deposicin electroqumica se puede realizar por dos variantes: mediante la formacin directa del recubrimiento sobre el sustrato metlico que acta como ctodo o la formacin de una capa de xido andico con incorporacin de Ca y P para luego obtener sobre esta capa de xido modificada el recubrimiento de hidroxiapatita. Los recubrimientos de HAp obtenido por deposicin catdica directa obre el sustrato manifiestan en general una baja concentracin de tensiones en la interfase y alta cristalinidad, pureza y homogeneidad del recubrimiento, no existiendo evidencia de fases amorfas y el tipo de fase de fosfato de calcio depositada depende de la eleccin adecuada de los diferentes parmetros electroqumicos. (59) Comparado con un recubriendo obtenido por la tcnica de Plasma Spray capas depositada por el mtodo electroqumico demostr una menor velocidad de degradacin en medio fisiolgico y una mejor fijacin al hueso (60, 61) Mediante una tcnica de este tipo se pueden obtener recubrimientos con un gradiente de composicin de HAp / TiO2 y bajos espesores (< 2 m) con una buena fijacin al hueso demostrada en ensayos in vivo. (62, 63) Tambin se han aplicado procedimientos electroqumicos de codeposicin para la obtencin de recubrimientos composites HA/Ti sobre un sustrato de Ti y se reporta que la estructura de la HA permanece inalterable durante el proceso, logrndose una unin ms fuerte entre el recubrimiento y el sustrato. (64) Se reporta adems que en la electrodeposicin catdica de cermicas de fosfato de calcio sobre sustratos metlicos se observo que mediante la aplicacin de pulsos de potencial a intervalos de tiempo constante se obtiene un crecimiento mas uniforme del recubrimiento y con menos defectos en su estructura. (65) En dependencia de las condiciones en que se realice el recubrimiento tambin pueden obtenerse otras variedades de cermicas de fosfato de calcio distintas de la hidroxiapatita, principalmente brusita o monetita. La brucita es el producto mas comnmente reportado y puede obtenerse de una manera simple y barata en un tiempo muy corto. El mtodo mas comn de convertir estas fases a HAp es el hidrotrmico el cual consiste en promover la formacin de hidroxiapatita a partir de soluciones acuosas con temperaturas en el rango de 100 a 500 C y a presiones elevadas, generalmente el proceso se lleva a cabo empleando autoclaves. Con el aumento de la temperatura en el tratamiento hidrotrmico aumenta el tamao de la cristalita y el tamao de poro de la capa de HAp.y un incremento en el pH puede promover la conversin de brucita a HAp a menores temperatura. Bajo condiciones ptimas se obtiene un recubrimiento de alta pureza y cristalinidad de HAp no estequiometrica, similar a la que esta presente en el tejido oseo natural. La transformacin de brucita a HAp tambien puede ser realizada a temperatura ambiente por inmersin en una solucion de electrolitos tipo Hank o en una solucion alcalina (66, 67)

En la literatura se ha reportado el anodizado de Ti en presencia de compuestos de calcio y fosfato de forma que se obtiene una pelcula de oxido de Ti que contiene ambos iones21, 22. Esta variante permite lograr un adecuado enlace entre el metal y el substrato por medio de un cambio gradual en la composicin y estructura de las capas intermedias as como un potencial incremento de la dureza y de la resistencia a la corrosin y al desgaste por medio del crecimiento de la capa de oxido.(68) Estudios de este tipo se han enfocado sobre todo en el Ti y sus aleaciones, que forman capas de oxido no estequeomtricas, de gran adherencia y muy resistentes a la corrosin. Para el anodizado del substrato metlico se ha demostrado que el voltaje aplicado influye sobre el espesor final del recubrimiento y la velocidad de crecimiento de la capa de oxido, obtienndose una superficie rugosas y porosa, factores estos que aumentan la posibilidad de un mejor contacto hueso/implante al favorecer la posibilidad de crecimiento de clulas seas sobre el sustrato. (69) En el anodizado de Ti en una solucin acuosa electroltica de iones de calcio y fsforo con altos valores de voltaje se comprob que la morfologa, rugosidad y porosidad la capa de oxido dependen de las chispas que se descargan al elevarse el voltaje, as como que el dimetro y profundidad de los microporos tiende a incrementarse con el incremento del voltaje electroltico. (70) Otra ventaja de este mtodo es la formacin de capas relativamente gruesas de oxido que aumentan la resistencia a la corrosin, aunque si el espesor de la capa de oxido sobrepasa un cierto espesor limite aumenta el riesgo de fractura en la interfase. Pruebas in vivo de implantes recubiertos con este mtodo demostraron una optima deposicin del hueso sobre el implante La HAp puede formarse sobre estas capas de oxido con contenido de Ca y P en su estructura a travs del tratamiento hidrotrmico. El tiempo del tratamiento hidrotrmico puede ser desde una a varias horas, a temperaturas generalmente no mayores que 300 C Estas capas de oxido modificadas han demostrado buenos resultados en los tests de adherencia del implante al hueso en ensayos in vivo, con valores de mas de 40 MPa y espesores relativamente finos de menos de 5 m. (71, 72) Los autores sugieren trabajar ms en esta direccin por lo sencillo del procedimiento y la posibilidad de buenos resultados. (73) Una de las principales ventajas de este mtodo es que ofrece la perspectiva de que, mediante el control de las condiciones de deposicin, se pueden obtener capas intermedias que permitan el cambio gradual en la composicin y propiedades entre el substrato metlico y el recubrimiento cermico, reduciendo los riesgos de fallo del implante. Adems, los mtodos electroqumicos en general presentan especiales ventajas para obtener de manera relativamente sencilla recubrimientos homogneos y uniformes sobre implantes de formas irregulares y complicadas, con un buen control sobre la cristalinidad del deposito, su espesor y composicin. Las principales desventajas son el aumento de la resistencia de la celda electroltica durante el proceso de deposicin, factor que limita el espesor del recubrimiento; el hidrogeno que se desprende puede contribuir al desorden de las capas y la velocidad de deposicin del recubrimiento es relativamente baja, aunque esto esta en dependencia del potencial aplicado y otros factores10. A pesar de estas aparentes desventajas, el mtodo electroltico es uno de los que mayores perspectivas inmediatas ofrecen en el mbito nacional por su versatilidad y disponibilidad del equipamiento necesario as como de personal calificado con dominio de los conocimientos cientficos y tecnolgicos necesarios. Un grupo de investigadores cubanos han abordado la temtica de lograr capas de oxido modificadas para favorecer la adherencia del recubrimiento y continan trabajando en el tema. (74)

Tcnica Electrofortica La electroforesis es otra de las modalidades de tcnicas de electrodeposicin que se emplean para lograr un recubrimiento fino de fosfato de calcio sobre superficies de implantes metlicos. En este mtodo, la hidroxiapatita que se encuentra en suspensin en la solucin con carga generalmente positiva al ser impuesto un potencial elctrico a la solucin migra hacia el ctodo donde se deposita. Es de notar que en estos casos el voltaje aplicado (varios cientos de voltios con corrientes mximas de unas pocas decenas de miliamperes) es varias veces mayor que el usado normalmente en una electrodeposicin catdica normal, lo cual requiere ciertas caractersticas especiales de la fuente de voltaje. La deposicin electrofortica es un mtodo simple, de bajo costo y flexible que permite obtener recubrimientos delgados uniformes y adherentes de distintos tipos de fosfatos de calcio sobre substratos metlicos, con un amplio rango de espesores que van desde menores que 1 m a mayores que 500 m . (75)Tambin existen reportes del uso de esta tcnica para la codeposicin de composites de HAp con cermicas de alumina y circonio formando un recubrimiento poroso y adherente (76) El mtodo de preparacin de la suspensin, el tamao y carga de las partculas en la misma, el campo elctrico aplicado y la agitacin de la solucin son factores experimentales que tienen gran influencia en la estabilidad de la suspensin y la morfologa del recubrimiento obtenido. (77) Por ejemplo un aumento en el tamao de las partculas suspendidas provoca la presencia de irregularidades e imperfecciones en el enlace de la capa depositada al sustrato (5) La morfologa y la composicin de los depsitos obtenidos tambin depende del pH de la solucin. Una disminucin en el pH puede favorecer la perdida de iones hidroxilo lo cual afecta negativamente el comportamiento del recubrimiento en trminos de su desempeo a largo plazo y su estabilidad mecnica. (78) Los implantes tratados por esta mtodo han demostrado una Buena fijacin al tejido seo por lo que esta tcnica constituye una alternativa, fcil y rpido y barata en comparacin con otras tcnicas como Plasma Spray. (79) Como en muchas otras tcnicas de deposicin de HAp, para lograr la densificacin del recubrimiento tambin en esta es necesario tratar trmicamente el recubrimiento a temperaturas generalmente cercanas o por debajo de los 1000 C (80) Las altas temperaturas requeridas para la densificacin del sustrato son un inconveniente ya que solo un poco por encima de los 1000 C el sustrato tiende a reaccionar con el recubrimiento, induciendo reacciones de descomposicin, que afectan severamente la adherencia entre ambas fases, pudiendo ocurrir tambin la aparicin de grietas en el recubrimiento. (81) debido sobre todo a la gran contraccin que sufre el recubrimiento durante el sinterizado, que puede llegar a casi un 20 %, problema que puede ser evitado realizando este proceso por etapas. (82) Puede afirmarse que con esta tcnica se pueden lograr una serie de ventajas como son la obtencin de recubrimientos uniformes con una velocidad de deposicin alta y una elevada pureza qumica y la posibilidad de recubrir formas geomtricas complejas; pero presenta la desventaja de que las capas obtenidas poseen poca adherencia y la muestra tiene que ser tratada a relativamente altas temperaturas ( 800C) lo cual puede conducir al deterioro de las propiedades

mecnicas del implante metlico y a la aparicin de grietas en la interfase metal/cermica o en el recubrimiento. Conclusiones En este trabajo se ha pretendido hacer un breve bosquejo de las principales tcnicas y mtodos utilizados en la obtencin de recubrimientos bioactivos de cermicas de fosfatos de calcio sobre implantes metlicos, tema por dems muy amplio y que necesita un anlisis en detalle de cada tcnica que el espacio no nos permite. Mientras que la tcnica de Plasma Spray sigue siendo la mas utilizada en la obtencin de recubrimientos bioactivos comerciales, sus desventajas desde el punto de vista del desempeo del implante a largo plazo son evidentes, producto de factores intrnsecos al mtodo. Dentro de las tcnicas que mejores alternativas ofrecen, las de Ion Sputtering, Deposicin Biomimtica y Sol Gel ofrecen la posibilidad de obtener recubrimientos de alta calidad, pero tiene como principal inconveniente su baja productividad, debido a los largos tiempos de procesamiento. Por otra parte, las tcnicas electrolticas (Electrodeposicin Catdica y Electroforesis) son las que presentan una mejor relacin calidad/productividad lo que unido a su versatilidad y a la mayor disponibilidad del equipamiento y reactivos necesarios en nuestro pas, las hacen las mas adecuadas para su desarrollo nacional.

Bibliografa
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. W. J. A. Dhert, Plasma-Sprayed Coatings and Hard-Tissue Compatibility, 1992, Ablasserdam; M. Jarcho, Dent-Clin-North-Am, 1992, 36(1),19-26 Sun L, J Biomed Mater Res, 2001; Vol. 58 (5), pp. 570-92 Lacefield WR, Implant Dent, 1998; Vol. 7 (4), pp. 315-22 Aksakal B, J Int Med Res, 2003 Sep-Oct; Vol. 31 (5), pp. 418-21 Massaro C, J Biomed Mater Res, 2001; Vol. 58 (6), pp. 651-7 Sun L, J Biomed Mater Res, 2002 Nov; Vol. 62 (2), pp. 228-36 Yan L, Biomaterials, 2003 Jul; Vol. 24 (15), pp. 2585-92 Gross KA, J Biomed Mater Res, 1998 Mar 5; Vol. 39 (3), pp. 407-14 Gross KA, J Biomed Mater Res, 1998 Mar 15; Vol. 39 (4), pp. 580-7 Weng J, Biomaterials, 1995 Jan; Vol. 16 (1), pp. 39-44 Park E, J Mater Sci Mater Med, 1998 Nov; Vol. 9 (11), pp. 643-9 R. L. Reis, et. al. J-Mater-Sci-Mater-Med 1996, 7: 407-411 Talib RJ et al., Med J Malaysia, 2004 May; Vol. 59 Suppl B, pp. 153-4 Lynn AK, Biomaterials, 2002 May; Vol. 23 (9), pp. 1937-46 Kweh SW, Biomaterials, 2000 Jun; Vol. 21 (12), pp. 1223-34 Lu YP, Biomaterials, 2004 Aug; Vol. 25 (18), pp. 4393-403 Fisher, G. Ceram. Bull. 1986 65(2): 283-287 Vossen, J. L.; Kern, W.: Thin film processes, Academic Press, Inc., New York, 1978 Yang et al, Biomaterials 2005 Jan; Vol. 26 (3), pp. 327-37 Ong et al, Internatinal Journal Oral Maxillofacial Implants 2002 Jul-Aug; Vol. 17 (4), pp. 581-6) Cheang P, Biomaterials, 1996 Mar; Vol. 17 (5), pp. 537-44 Seno et al, J Vet Med Sci 2003 Mar; Vol. 65 (3), pp. 419-22. Ding et al, J Biomed Mater Res 1999 Mar 5; Vol. 44 (3), pp. 266-79 Mohammadi et al, Clinical Implant Dentistry & Related Research, 2003, Vol. 5 Issue 4, p241 Mohammadi et al, Int J Oral Maxillofac Implants 2004 Jul-Aug; Vol. 19 (4), pp. 498-509 Ozeki et al., Biomed Mater Eng 2003; Vol. 13 (4), pp. 451-63 Ozeki et al., Biomed Mater Eng 2000; Vol. 10 (3-4), pp. 221-7 Thian et al., J Mater Sci Mater Med 2005 May; Vol. 16 (5), pp. 411-5 Ozeki et al., Journal of Materials Science. 2002 Mar; Vol. 13 (3), pp. 253-8

31. Brinker, C. J.; Scherrer, G. W. Sol-Gel Science.The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, Inc., Boston, 1990. 32. Zelinsky, B. J. J.; Uhlmann, D. R.: Gel Technology in Ceramics, Academic Press, Inc. 1990 33. Chai CS; et al. J Mater Sci Mater Med 1999 Aug; Vol. 10 (8), pp. 465-9. 34. Yuan Y; Liu CS Acta Academiae Medicinae Sinicae. 2002 Apr; Vol. 24 (2), pp. 129-33. 35. Gross KA; et al. J Mater Sci Mater Med 1998 Dec; Vol. 9 (12), pp. 839-43. 36. Liu DM et al. Biomaterials 2001 Jul; Vol. 22 (13), pp. 1721-30 37. Gan L et al. Biomaterials 2005 Jan; Vol. 26 (2), pp. 189-96. 38. Kim HW; et al. Biomaterials 2004 Aug; Vol. 25 (17), pp. 3351-8. 39. Kim HW; et al. J Biomed Mater Res B Appl Biomater 2005 Jan 15; Vol. 72 (1), pp. 1-8. 40. Milella E et al. Biomaterials 2001 Jun; Vol. 22 (11), pp. 1425-31 41. Pen E. III Congreso Internacional de Biomateriales Biomat 03, La Habana, 2003 42. Abe, Y. et al, J. Mater. Sci. Mater. Med. (1990) 1: 233-238 43. Tanahashi, M.et al. . J. Am. Ceram. Soc. (1994) 77(11): 2805-2808. 44. Tas AC, Biomaterials, 2000 Jul; Vol. 21 (14), pp. 1429-38 45. Hata, K et al. J. Am. Ceram. Soc. (1995) 78(4): 1049-1055. 46. Bigi A, Biomacromolecules, 2000 Winter; Vol. 1 (4), pp. 752-6 47. Costantini A, J Mater Sci Mater Med, 2002 Sep; Vol. 13 (9), pp. 891-4 48. Stigter M, Biomaterials, 2002 Oct; Vol. 23 (20), pp. 4143-53 49. Rhee SH, Biomaterials, 2001 Nov; Vol. 22 (21), pp. 2843-7 50. Kawai T, Biomaterials, 2004 Aug; Vol. 25 (19), pp. 4529-34 51. Lickorish D, J Biomed Mater Res A, 2004 Jan 1; Vol. 68 (1), pp. 19-27 52. Zhao F, Biomaterials, 2002 Aug; Vol. 23 (15), pp. 3227-34 53. Tampieri A, Anal Bioanal Chem, 2005 Feb; Vol. 381 (3), pp. 568-76 54. Bigi A, Biomaterials, 2005 Jul; Vol. 26 (19), pp. 4085-9 55. Wang J, Biomaterials, 2004 Feb; Vol. 25 (4), pp. 583-92 56. Schliephake H, J Biomed Mater Res A, 2003 Feb 1; Vol. 64 (2), pp. 225-34 57. Kim HW, Biomaterials, 2005 Sep; Vol. 26 (25), pp. 5221-30 58. C. Rey, et. al., Ceramics, Cell and Tissues, 1996, Faenza, p. 97-104. 59. Rssler S, J Biomed Mater Res A, 2003 Mar 15; Vol. 64 (4), pp. 655-63 60. Han Y, J Biomed Mater Res, 2001 Jan; Vol. 54 (1), pp. 96-101 61. Ban S, J Biomed Mater Res, 1997 Jul; Vol. 36 (1), pp. 9-15 62. Schmidmaier, G. et al. J Biomed Mater Res (Appl Biomater), 2002, Vol 63, pp 168-172 63. Manso M, Biomaterials, 2000 Sep; Vol. 21 (17), pp. 1755-61 64. Ban, S. et. al., J-Biomed-Mater-Res., 1998, 42, 387-395 65. Zhitomirsky, I. Advances in Colloid and Interface Science, 2002, Vol 97, pp 279-317 66. Kumar M, J Biomed Mater Res, 1999 Jun 15; Vol. 45 (4), pp. 302-10 67. Han Y, J Mater Sci Mater Med, 1999 Apr; Vol. 10 (4), pp. 243-8 68. Zhu X, J Mater Sci Mater Med, 2003 Jul; Vol. 14 (7), pp. 629-34 69. MacDonald, D D.et al., Journal of the Electrochemical Society, 2001, Vol 148 (9) 70. Cheng X, Sheng Wu Yi Xue Gong Cheng Xue Za Zhi, 2002 Sep; Vol. 19 (3), pp. 378-82 71. Son WW, J Biomed Mater Res B Appl Biomater, 2003 Aug 15; Vol. 66 (2), pp. 520-5 72. Wang J, Zhonghua Kou Qiang Yi Xue Za Zhi, 2001 Sep; Vol. 36 (5), pp. 351-3 73. Takebe J, J Biomed Mater Res, 2000 Sep 5; Vol. 51 (3), pp. 398-407 74. Pelez, E. III Congreso Internacional de Biomateriales Biomat 03, La Habana 2003, 75. Agata De Sena L, J Biomed Mater Res, 2002 Apr; Vol. 60 (1), pp. 1-7 76. Yamashita K, J Biomed Mater Res, 1998 Spring; Vol. 43 (1), pp. 46-53; 77. Zhitomirsky I, J Mater Sci Mater Med, 1997 Apr; Vol. 8 (4), pp. 213-9 78. Nie X, J Biomed Mater Res, 2001 Dec 15; Vol. 57 (4), pp. 612-8; 79. Yildirim OS, Med Eng Phys, 2005 Apr; Vol. 27 (3), pp. 221-8 80. Wei M, J Mater Sci Mater Med, 2005 Apr; Vol. 16 (4), pp. 319-24; 81. Wei M, J Biomed Mater Res, 1999 Apr; Vol. 45 (1), pp. 11-9 82. Wei M, J Mater Sci Mater Med, 1999 Jul; Vol. 10 (7), pp. 401-9