Chapitre 1

Gnralits
Les complexes des mtaux de transition sont des molcules constitues dun ou de plusieurs centre(s) mtallique(s) (Ti, Fe, Ni, etc.) li(s) un certain nombre de ligands . Ceux-ci peuvent tre des atomes (H, O, Cl, etc.), des fragments molculaires (CR3 , NR2 , SH, etc.) ou des molcules par ailleurs stables en dehors de toute interaction avec un mtal (NR3 , PR3 , R2 C=CR2 , benzne, etc.). Dans cet ouvrage, nous tudierons la structure lectronique de ces complexes par la thorie des Orbitales Molculaires (OM). Nous chercherons tablir la forme, lordre nergtique et loccupation lectronique des OM et cest partir de cette description dtaille de la structure lectronique que seront abords les problmes de gomtrie et de ractivit. Certains lments importants de la structure lectronique peuvent toutefois tre obtenus par une description plus simple, qui vise uniquement donner une rpartition formelle des lectrons dans le complexe. Bien que plus sommaire et plus limite dans ses applications, cette approche de la structure lectronique se rvle extrmement utile et ce pour au moins deux raisons : i) elle utilise des notions et un langage classiques , communs tous les chimistes (structures de Lewis des ligands, lectrongativit). Elle fournit des renseignements importants comme le nombre (ou degr) doxydation du mtal dans le complexe, le nombre dlectrons situs dans lenvironnement du mtal et ce que lon a coutume dappeler la conguration lectronique du complexe ; ii) de faon un peu surprenante premire vue, elle est dune grande utilit dans lapproche orbitalaire lorsquil sagit, par exemple, de connatre le nombre dlectrons placer dans les OM non liantes du complexe.

15

16

Chapitre 1. Gnralits

Il existe deux faons deectuer cette rpartition formelle des lectrons (ou encore le dcompte des lectrons) dans un complexe. La premire, qui repose sur un modle covalent de la liaison mtal-ligand, est principalement utilise en chimie organomtallique, cest--dire dans les complexes qui possdent une ou plusieurs liaisons mtal-carbone. La seconde, base sur un modle ionique de la liaison mtalligand dans lequel les deux lectrons sont automatiquement attribus au ligand, est plus souvent employe pour les complexes inorganiques. En fait, les deux mthodes peuvent tre utilises indiremment car elles conduisent, comme nous le verrons, des conclusions identiques.

Dcompte des lectrons dans un complexe : modle covalent

Considrons un complexe monomtallique dans lequel le mtal de transition M est li un certain nombre de ligands (Lig)i , ces derniers pouvant tre des atomes ou des molcules. Il est important de noter que, dans le modle covalent, on considre toujours les ligands sous leur forme neutre (H, Cl, O, CO, CN, PR3 , CH3 , etc.). Pour eectuer la rpartition formelle des lectrons dans ce complexe, il est ncessaire, dans un premier temps, de direncier les ligands selon la nature de leur structure lectronique.

1.1

Classication des ligands (L, X )

La distinction principale est relie au nombre dlectrons apports par le ligand dans la sphre de coordination du mtal : sil apporte une paire dlectrons, ce sera un ligand de type L, sil apporte un seul lectron, un ligand de type X. Toutefois, certains ligands peuvent apporter plus de deux lectrons au mtal. La notation prcdente, introduite par M. L. H. Green, se gnralise et on parle alors de ligands L Xx .

1.1.1

Ligands L

Le cas le plus simple est celui des molcules qui se coordonnent au mtal par lintermdiaire dune paire libre porte par lun de leurs atomes (1-1). Ces molcules sont des ligands L, la liaison mtal-ligand tant assure par les deux lectrons apports par le ligand. On peut citer par exemple les amines NR3 et les phosphines PR3 qui portent une paire libre sur latome dazote ou de phosphore, la molcule deau ou tout ther (OR2 ) qui peuvent se coordonner au mtal grce lune des deux paires

Dcompte des lectrons dans un complexe : modle covalent

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libres de latome doxygne. Le monoxyde de carbone est aussi un ligand de type L par lintermdiaire de la paire libre porte par latome de carbone.1

N
R

R R

P R

R R
1-1

O H H

Il existe dautres cas dans lesquels les deux lectrons apports caractrisent une liaison entre deux atomes du ligand L, et non plus une paire libre. Ce peut tre une liaison , comme dans la molcule dthylne, ou, plus curieusement, une liaison , comme pour la molcule de dihydrogne (1-2).2

C C

H M H

1-2 Dans ces exemples, deux atomes du ligand sont lis de faon quivalente au centre mtallique. On dit que lhapticit du ligand est gale 2. Ce type de liaison est not par la lettre grecque , la nomenclature utilise tant respectivement 2 -C2 H4 et 2 -H2 (1-2).

1.1.2

Ligands X

Ces ligands napportent quun seul lectron dans la sphre de coordination du mtal. ltat neutre, les ligands X sont des radicaux et la liaison mtal-ligand est assure par llectron clibataire du ligand et par un lectron du mtal. Lhydrogne (H) est un ligand X, de mme que les halognes (F, Cl, Br, I), les radicaux alkyles (CR3 ), amido (NR2 ), alkoxyle (OR), cyano (CN) (1-3), etc..
1 Il y a aussi une paire libre sur latome doxygne. Nous verrons plus loin pourquoi la coordination se fait prfrentiellement avec latome de carbone ( 5.2.4 et chapitre 3, 2.2). 2 Les complexes dans lesquels une molcule de dihydrogne se coordonne un mtal de transition ont t caractriss pour la premire fois au milieu des annes 1980 et, depuis, ont fait lobjet de nombreuses tudes exprimentales et thoriques (chapitre 4, 1.4).

18

Chapitre 1. Gnralits

Cl

C R

R R

N R R

R
1-3

Il faut noter que dans certains des exemples mentionns ci-dessus, le centre radicalaire possde galement une ou plusieurs paires libres, si bien quon aurait pu considrer quil sagissait dun ligand de type L. Lutilisation dune paire libre pour former la liaison mtal-ligand conduirait toutefois la formation dun complexe possdant un lectron clibataire sur le ligand (.L :- - -M). Cette structure lectronique est moins stable que celle dans laquelle llectron clibataire et un lectron du mtal sont utiliss pour former la liaison mtal-ligand. Dans ce cas en eet, tous les lectrons sont apparis sur le ligand, soit en paire de liaison, soit en paire libre ( :X- - :- -M).

Dune faon plus gnrale, les ligands peuvent scrire sous la forme L Xx lorsquils mettent en jeu, pour leur coordination avec le mtal, paires dlectrons et x lectrons clibataires. ltat fondamental, latome doxygne possde deux lectrons non apparis (1-4a).3 Il sagit donc dun ligand de type X2 , qui pourra se lier un mtal de transition pour former un complexe oxo . Il en est de mme pour les ligands suldo (S) et imido (N-R) (1-4a). Lazote atomique, avec trois lectrons clibataires, est quant lui un ligand X3 (1-4b) conduisant la formation de complexes nitrido . Dans chaque cas, on retient donc tous les lectrons clibataires ports par latome li au mtal.

3 La conguration lectronique fondamentale de loxygne est 1s2 2s2 2p4 . Dans ltat lectronique fondamental, deux lectrons sont apparis dans une orbitale p, les deux autres orbitales p tant simplement occupes par des lectrons avec des spins parallles (tat triplet, rgle de Hund). Pour lazote (1s2 2s2 2p3 ), il y a trois lectrons non apparis, un dans chacune des orbitales p.

1.1.3

Ligands L Xx

S
1-4a (X2 )

N
1-4b (X3 )

Dcompte des lectrons dans un complexe : modle covalent

19

Une famille importante de molcules jouant le rle de ligands L Xx est celle des polynes conjugus qui forment avec le mtal ce quon appelle des complexes , cest--dire des complexes dans lesquels le systme du ligand interagit avec le centre mtallique. Considrons par exemple le ligand cyclopentadinyle, C5 H5 (encore not Cp) dont une structure de Lewis (1-5) montre que le systme contient cinq lectrons (deux liaisons et un lectron clibataire).

1-5

Si ce ligand se coordonne au mtal de telle sorte que les cinq atomes de carbone sont sensiblement gale distance du centre mtallique (coordination 5 -C5 H5 ), les cinq lectrons sont impliqus dans les liaisons mtal-ligand, ce qui conduit dcrire le cyclopentadinyle comme un ligand L2 X. Deux reprsentations graphiques sont alors possibles selon que lon donne une description localise ou dlocalise du systme du ligand (1-6).

M
1-6 ( 5 , L2 X)

Un exemple particulirement intressant de complexe est celui du ferrocne [Fe( 5 -C5 H5 )2 ] (complexe sandwich dans lequel un atome de fer se place entre les plans de deux ligands cyclopentadinyles, 1-7). premire vue, on pourrait le considrer soit comme un complexe deux ligands, [Fe(Lig)2 ] avec Lig = C5 H5 , soit comme un complexe dix ligands, [Fe(Lig)10 ], puisque le fer est li de faon quivalente aux dix atomes de carbone. Cependant, la classication en ligands L et X nous indique que chaque ligand cyclopentadinyle est de type L2 X, donc que le ferrocne est un complexe [FeL4 X2 ] dans lequel le fer doit tre considr comme tant entour de six ligands (et non pas de deux ou de dix). Il sagit, en fait, dun complexe pseudo-octadrique de type [Fe(Lig)6 ] !

20

Chapitre 1. Gnralits

Fe

1-7 Deux autres modes de coordination peuvent tre envisags pour le ligand cyclopentadinyle et sont eectivement observs dans certains complexes. Si seulement trois lectrons (une double liaison et llectron clibataire, 1-5) sont apports dans la sphre de coordination du mtal, C5 H5 joue le rle dun ligand LX. Dans ce cas, seuls trois atomes de carbone sont lis au mtal, le mode de coordination tant alors 3 -C5 H5 (1-8). Enn, le mtal peut se lier au seul centre radicalaire (ligand X) conduisant une coordination 1 -C5 H5 (1-9). Dans ce dernier cas, on ne peut plus parler de complexe puisque le centre mtallique ninteragit quavec un seul des atomes de carbone du cycle et forme avec lui une liaison .

M
1-8 ( 3 , LX)

M
1-9 ( 1 , X)

Cette diversit du mode de coordination se retrouve pour les autres polynes conjugus. Ainsi, le butadine peut se comporter comme un ligand L2 si les lectrons des deux liaisons sont impliqus ( 4 -butadine, 1-10) ou comme un ligand L avec une seule liaison en interaction ( 2 -butadine, 1-11).

M
1-10 ( 4 , L2 )

M
1-11 ( 2 , L)

De la mme faon, le benzne peut se coordonner en 6 (ligand L3 , 1-12), en 4 (ligand L2 , 1-13) ou en 2 (ligand L, 1-14) (voir exercice 1.5). Dans les modes de coordination 4 et 2 , les six atomes de carbone ne sont plus quivalents (quatre et

Dcompte des lectrons dans un complexe : modle covalent

21

deux sont respectivement lis au mtal), ce qui perturbe la conjugaison des lectrons . Cela se traduit notamment par une perte de la planit du cycle.

M
1-12 ( 6 , L3 )

M
1-13 ( 4 , L2 )

M
1-14 ( 2 , L)

Un cas un peu dirent concerne des ligands qui peuvent se lier un centre mtallique par plusieurs sites sans que les lectrons mis en jeu soient conjugus. On parle alors de ligands polydentates (bidentates, tridentates), par opposition aux ligands monodentates tels que PR3 , CR3 , etc.. Par exemple, le ligand 1,2bis(dimthylephosphino)thane est un ligand bidentate puisquil peut se coordonner par ses deux sites phosphino (1-15). Chacun dentre eux portant une paire libre, il se comporte vis--vis du mtal comme un ligand L2 . Le ligand 1,2-dioxythane (O-CH2 CH2 -O) est aussi un ligand bidentate (1-16), mais chaque atome doxygne napporte quun lectron au mtal (ligand X2 ).

H2 C Me2 P M

CH2 PM e 2

H2 C O M

CH2 O

1-15 (L2 )

1-16 (X2 )

Terminons ce paragraphe par quelques ligands pour lesquels la classication en ligands L ou X peut poser problme. La structure de Lewis habituelle pour la molcule de dioxygne, O2 , fait apparatre une liaison double et deux paires libres sur chaque atome doxygne. On pourrait en conclure quil sagit dun ligand L, que le mode de coordination soit 1 (par une paire libre) ou 2 (par la liaison ). Cependant, cette structure de Lewis, dans laquelle tous les lectrons sont apparis, nest pas satisfaisante car le moment magntique mesur exprimentalement dmontre la prsence de deux lectrons non apparis avec des spins parallles (tat fondamental triplet).4 Cest pour cela que O2 se comporte comme un ligand X2 et non comme un ligand L.
4 Cette proprit sexplique simplement par la thorie des orbitales molculaires : deux lectrons doivent tre placs dans deux orbitales dgnres oo . La situation la plus favorable consiste placer un lectron dans chaque orbitale avec des spins parallles (tat fondamental triplet).

22

Chapitre 1. Gnralits

Un autre exemple est celui des ligands carbniques CR1 R2 , dans lesquels il y a, sur latome de carbone, deux lectrons non utiliss par la formation des liaisons C-R1 et C-R2 . Selon la nature des atomes ou des groupes R1 et R2 , ltat fondamental peut tre diamagntique, avec les deux lectrons non liants apparis et formant une paire libre sur latome de carbone (1-17a), ou paramagntique avec ces deux lectrons dcoupls (tat triplet, 1-17b). Dans le premier cas, il est logique de considrer le carbne comme un ligand L, et dans le second comme un ligand X2 .

C R2 R1 R2

C R1

1-17a (L)

1-17b (X2 )

Ces deux faons de dcrire un ligand CR1 R2 sont eectivement utilises et cette distinction recouvre deux familles de carbnes dans les complexes organomtalliques : les carbnes de Fischer (L) et les carbnes de Schrock (X2 ). Nous reviendrons plus loin sur cette distinction en lui donnant une interprtation orbitalaire (chapitre 4, 3).

1.1.4

Cas des ligands pontants

Dans les complexes bimtalliques, certains ligands peuvent tre en pont , cest-dire lis simultanment aux deux centres mtalliques. On utilise alors la nomenclature pour les dsigner. Si lon considre un atome de chlore en pont (M2 (-Cl), 1-18), il se comporte comme un ligand X vis--vis du premier centre mtallique grce son lectron clibataire et comme un ligand L vis--vis du second centre grce lune de ses paires libres (les rles des deux centres mtalliques pouvant bien sr tre inverss). Au total, le chlore est un ligand LX qui apporte trois lectrons lensemble des deux centres mtalliques. Il en est de mme pour les autres ligands dont un atome porte un lectron clibataire et au moins une paire libre (OR, SR, NR2 , PR2 , etc.). Un oxygne en pont (M2 (-O)) est quant lui un ligand X vis--vis de chacun des deux centres mtalliques puisquil a deux lectrons clibataires (1-19), et donc un ligand X2 pour lensemble du systme.

Cl M ligand X ligand L
1-18

Cl M

Dcompte des lectrons dans un complexe : modle covalent

23

O M ligand X ligand X
1-19

O M

1.2

Dcompte des lectrons, rgle des dix-huit lectrons

La nature des ligands tant tablie, la seconde tape de cette analyse de la structure lectronique des complexes des mtaux de transition consiste compter le nombre dlectrons autour du mtal puis les rpartir de faon formelle entre le centre mtallique et les ligands. Dans ce qui suit, nous considrerons les complexes [ML Xx ]q , dans lesquels le mtal M est li ligands L et x ligands X et dont la charge est gale q.

1.2.1

Nombre total dlectrons, rgle des dix-huit lectrons

Chaque ligand L apporte deux lectrons dans lenvironnement du mtal, chaque ligand X un lectron. Le nombre total dlectrons apports par les ligands est donc gal 2 + x. En ce qui concerne le mtal de transition, seuls les lectrons de valence sont pris en compte, lhypothse sous-jacente tant que les lectrons de cur jouent un rle ngligeable dans la formation des liaisons. Cest une approximation tout fait identique celle sur laquelle repose la thorie de Lewis. Dautre part, nous ne considrerons par la suite que les lments de transition correspondant au remplissage progressif des sous-couches 3d, 4d et 5d (mtaux de transition du bloc d, tableau 1.1).

1e srie Sc 3d1 4s2 2e srie Y 3e srie Lu

Ti 3d2 4s2 Zr Hf

V 3d3 4s2 Nb Ta

Cr 3d5 4s1 Mo W

Mn 3d5 4s2 Tc Re

Fe 3d6 4s2 Ru Os

Co 3d7 4s2 Rh Ir

Ni 3d8 4s2 Pd Pt

Cu 3d10 4s1 Ag Au

Zn 3d10 4s2 Cd Hg

4d1 5s2 4d2 5s2 4d4 5s1 4d5 5s1 4d5 5s2 4d7 5s1 4d8 5s1 4d10 5s0 4d10 5s1 4d10 5s2 5d1 6s2 5d2 6s2 5d3 6s2 5d4 6s2 5d5 6s2 5d6 6s2 5d7 6s2 5d9 6s1 5d10 6s1 5d10 6s2 m 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Tab. 1.1: Conguration lectronique et nombre dlectrons de valence, m, des mtaux de transition du bloc d.

24

Chapitre 1. Gnralits

La conguration lectronique de valence de ces lments est du type nda (n + 1)sb , n tant respectivement gal 3, 4 et 5 pour les premire, deuxime et troisime sries de transition.5 Le nombre dlectrons apport par le mtal, m, est donc gal a + b. Notons que certains auteurs ne considrent pas le zinc comme un lment de transition car ses sous-couches sont compltes (conguration lectronique de valence 3d10 4s2 ). Cette remarque sapplique aussi au cadmium (Cd, 4d10 5s2 ) et au mercure (Hg, 5d10 6s2 ). Compte tenu de la charge globale q du complexe, le nombre total dlectrons, Nt , est gal : Nt = m + 2 + x q Quelques exemples dapplication sont donns ci-dessous :
Complexe [Fe(CO)5 ] [Ir(CO)(Cl)(PPh3 )2 ] [Mn(CO)6 ]+ [Ni(CN)5 ] [Zn(Cl)4 ] [V(Cl)4 ] [Cr(CO)3 ( -C6 H6 )] [Fe( -C5 H5 )2 ] [Cu( 5 -C5 H5 )(PMe3 )] [Zr( -C5 H5 )2 (CH3 )]
5 + 5 6 3

(1)

m 8 9 7 10 12 5 6 8 11 4 4 6 9 10

2 10 6 12 0 0 0 12 8 6 8 4 12 4 12

x 0 1 0 5 4 4 0 2 1 3 4 0 3 0

q 0 0 +1 3 2 0 0 0 0 +1 0 0 0 +2

Nt 18 16 18 18 18 9 18 18 18 14 12 18 16 20

[Ti(PR3 )2 (Cl)3 (CH3 )] [W(PR3 )2 (CO)3 ( -H2 )] [Ir(PR3 )2 (Cl)(H)2 ] [Ni(H2 O)6 ]
2+ 2

5 Il y a deux autres sries de transition correspondant au remplissage des sous-couches 4f (lanthanides) et 5f (actinides).

Dcompte des lectrons dans un complexe : modle covalent

25

Par analogie avec la rgle de loctet, il a t propos quun mtal de transition cherche sentourer dun nombre dlectrons de valence gal celui du gaz rare qui le suit (conguration lectronique nd10 (n + 1)s2 (n + 1)p6 ). On obtient ainsi la rgle des 18 lectrons dont nous donnerons une premire justication thorique dans ce chapitre ( 6.3). Au vu des exemples donns ci-dessus on peut toutefois dj constater que cette rgle soure dassez nombreuses exceptions qui seront analyses plus en dtail dans les chapitres suivants.

1.2.2

Nombre doxydation

Pour dterminer le nombre doxydation du mtal dans le complexe, on eectue une dissociation ctive de tous les ligands en supposant que chacun dentre eux, L ou X, emporte avec lui la paire dlectrons qui assurait la liaison mtal-ligand. La charge restant sur le mtal lissue de cette dcomposition ctive est le nombre doxydation du mtal dans le complexe. On peut justier partiellement cette rpartition des lectrons qui attribue la paire de liaison au ligand en remarquant que ce dernier est le plus souvent une entit plus lectrongative que le mtal de transition (tableau 1.2, chelle dlectrongativit de Allred-Rochow). Les liaisons mtal-ligand sont donc polarises et la paire dlectrons est plus fortement localise sur le ligand que sur le mtal. Attribuer les deux lectrons dune liaison au seul ligand est toutefois une rpartition formelle qui exagre la tendance lie la dirence dlectrongativit. (a) Sc 1,20 Y 1,11 Lu 1,14 Ti 1,32 Zr 1,22 Hf 1,23 V 1,45 Nb 1,23 Ta 1,33 H 2,2 Li 1,0 Na 1,0 Cr 1,56 Mo 1,30 W 1,40 Mn 1,60 Tc 1,36 Re 1,46 Fe 1,64 Ru 1,42 Os 1,52 Co 1,70 Rh 1,45 Ir 1,55 Ni 1,75 Pd 1,35 Pt 1,44 Cu 1,75 Ag 1,42 Au 1,41 Zn 1,66 Cd 1,46 Hg 1,44

(b)

Be 1,5 Mg 1,2

B 2,0 Al 1,5

C 2,5 Si 1,7

N 3,1 P 2,1

O 3,5 S 2,4

F 4,1 Cl 2,8

Tab. 1.2: chelle dlectrongativit de Allred-Rochow (a) pour les mtaux de transition ; (b) pour les lments lgers.

26

Chapitre 1. Gnralits

Dans la dissociation ctive envisage, un ligand L part avec les deux lectrons quil avait apports, ce qui ne modie en rien le nombre dlectrons sur le mtal. En revanche, un ligand X, qui navait apport quun lectron pour former la liaison, se dissocie sous forme anionique X en emportant les deux lectrons de cette liaison. Il prend donc un lectron au mtal, cest--dire quil loxyde dune unit. Le bilan de cette dissociation scrit donc : [ML Xx ]q L + xX + M(x+q) (2)

Le nombre doxydation (no) du mtal dans le complexe est donc gal la somme algbrique du nombre de ligands X et de la charge du complexe : no = x + q (3)

Une notation couramment utilise pour caractriser ltat doxydation dun mtal dans un complexe consiste faire suivre le symbole chimique du mtal par le nombre doxydation crit en chires romains (Mn(I), Fe(II), Cr(III), etc.). Exemples
Complexe [Fe(CO)5 ] [Ir(CO)(Cl)(PPh3 )2 ] [Mn(CO)6 ]+ [Ni(CN)5 ]3 [Zn(Cl)4 ] [V(Cl)4 ] [Cr(CO)3 ( -C6 H6 )] [Fe( 5 -C5 H5 )2 ] [Cu( 5 -C5 H5 )(PMe3 )] [Zr( -C5 H5 )2 (CH3 )]
2 5 + 6 2

x 0 1 0 5 4 4 0 2 1 3 4 0 3 0

q 0 0 +1 3 2 0 0 0 0 +1 0 0 0 +2

n0 0 1 1 2 2 4 0 2 1 4 4 0 3 2

tat doxydation Fe(0) Ir(I) Mn(I) Ni(II) Zn(II) V(IV) Cr(0) Fe(II) Cu(I) Zr(IV) Ti(IV) W(0) Ir(III) Ni(II)

[Ti(PR3 )2 (Cl)3 (CH3 )] [W(PR3 )2 (CO)3 ( -H2 )] [Ir(PR3 )2 (Cl)(H)2 ] [Ni(H2 O)6 ]2+

Dans les complexes bimtalliques, le calcul du nombre doxydation seectue en supposant une rupture homolytique de la ou des liaison(s) mtal-mtal, si elles existent. Cette hypothse se justie par le fait que les lectrongativits des deux

Dcompte des lectrons dans un complexe : modle covalent

27

centres mtalliques sont gales sils sont identiques, ou voisines dans les complexes htronuclaires (tableau 1.2 (a)). La prsence de liaison(s) entre les mtaux ne modie donc pas leur nombre doxydation. titre dexemple, un complexe [Mo(Cl)2 (PR3 )2 ]2 peut dans un premier temps tre dcompos par lesprit en deux fragments monomtalliques [Mo(Cl)2 (PR3 )2 ] neutres (rupture homolytique) dans lesquels le nombre doxydation du molybdne est +2. Notons enn que le nombre doxydation ne doit pas tre identi la charge relle du mtal dans le complexe puisquil est calcul en faisant une rpartition formelle des lectrons entre le mtal et les ligands.

1.2.3

Conguration d n dun mtal

Le mtal, qui apporte m lectrons de valence, a un nombre doxydation gal no aprs formation du complexe. Le nombre formel dlectrons restant sur le mtal, n, est donc donn par la relation : n = m no (4)

Il sagit de n lectrons qui ne sont pas impliqus dans la formation des liaisons mtal-ligand, donc dlectrons non liants . La conguration lectronique du mtal dans le complexe est alors note dn . Exemples
Complexe [Fe(CO)5 ] [Ir(CO)(Cl)(PPh3 )2 ] [Mn(CO)6 ]
+

no 0 1 1 2 2 4 0 2 1 4 4 0 3 +2

m 8 9 7 10 12 5 6 8 11 4 4 6 9 10

Conguration d8 d8 d6 d8 d10 d1 d6 d6 d10 d0 d0 d6 d6 d8

[Ni(CN)5 ]3 [Zn(Cl)4 ]2 [V(Cl)4 ] [Cr(CO)3 ( 6 -C6 H6 )] [Fe( -C5 H5 )2 ] [Cu( 5 -C5 H5 )(PMe3 )] [Zr( 5 -C5 H5 )2 (CH3 )]+ [Ti(PR3 )2 (Cl)3 (CH3 )] [W(PR3 )2 (CO)3 ( 2 -H2 )] [Ir(PR3 )2 (Cl)(H)2 ] [Ni(H2 O)6 ]2+
5

28

Chapitre 1. Gnralits

Cette notation peut paratre surprenante premire vue car elle suppose que les lectrons non liants sur le mtal occupent des orbitales atomiques de type d. Or, dans ltat fondamental de latome isol, lorbitale s est ( lexception du palladium) au moins partiellement occupe (tableau 1.1). Cest ltude dtaille de la structure lectronique des complexes (chapitre 2) qui permettra de montrer que les lectrons non liants sur le mtal occupent en eet des orbitales d pures ou des orbitales molculaires dont la composante principale est une orbitale atomique d.

Un modle alternatif : le modle ionique

Il existe une seconde mthode pour dnombrer les lectrons dans un complexe, calculer le nombre doxydation du mtal et la conguration lectronique qui en dcoule. Il sagit du modle ionique dans lequel on considre quun complexe est form dun centre mtallique et de ligands qui agissent tous comme des bases de Lewis en apportant une (ou plusieurs) paire(s) dlectrons.

2.1

Des bases de Lewis comme ligands

Dans le modle covalent, les ligands neutres L (ou Ln ) apportaient une (ou n) paire(s) dlectrons au mtal : par exemple, une pour les amines (NR3 ), les phosphines (PR3 ), le groupe carbonyle (CO), les composs thylniques (R2 C = CR2 ) et trois pour le benzne (C6 H6 ) coordonn selon le mode 6 . Ces ligands se comportant dj comme des bases de Lewis dans le modle covalent, on les considre toujours sous leur forme neutre L (ou Ln ) dans le modle ionique. Par contre, un ligand X du modle covalent est une espce radicalaire qui napporte quun seul lectron au mtal. Pour le transformer en base de Lewis, il faut lui ajouter un lectron et donc le considrer sous sa forme anionique X . Ainsi, les ligands radicalaires H (hydrogne), Cl (chlore) et CH3 (radical mthyle) du modle covalent deviennent-ils des ligands H (hydrure), Cl (chlorure) et CH (anion mthyle) dans 3 le modle ionique. De la mme faon, les ligands Xx du modle covalent, qui ont x lectrons clibataires, deviennent des ligands X x dans le modle ionique. titre dexemple, O (X2 ) et N (X3 ) sont prsent dcrits comme O2 et N3 . Dune faon gnrale, on complte la couche lectronique du ligand de faon ce que la rgle de loctet soit vrie. Cela se gnralise aux ligands L Xx du modle covalent qui deviennent tout nax turellement des ligands L Xx dans le modle ionique. Ainsi, le radical cyclopentadinyle (Cp), espce neutre avec cinq lectrons (ligand L2 X, 1-5), est considr sous sa forme monoanionique (Cp avec six lectrons ). Le tableau 1.3 rsume les

Un modle alternatif : le modle ionique

29

nombres dlectrons attribus aux principaux ligands considrs jusqu prsent dans les modles covalent et ionique.

Modle covalent Ligand (type) Nombre dlectrons H, Cl, OR, NR2 , CR3 , CN (ligands X) CO, NR3 , PR3 , H2 , R2 C = CR2 (ligands L) O, S, NR (ligands X2 ) 2e 2e 1e

Modle ionique Ligand Nombre dlectrons H , Cl , OR , NR , 2 CR , CN 3 CO, NR3 , PR3 , H2 , R2 C = CR2 O2 , S2 , NR2 4e 2e 2e

4e -dine (ligand L2 )
4

4e -dine
4

5e 5 -Cp (ligand L2 X) 5 -Cp

6e

6e 6 -arne (ligand L3 ) -Cl (ligand LX) -O (ligand X2 ) 3e 2e -Cl -O2 6 -arne

6e

4e 4e

Tab. 1.3: Nombre dlectrons fournis par quelques ligands usuels selon quon utilise le modle covalent ou le modle ionique.

30

Chapitre 1. Gnralits

Llectron supplmentaire attribu un ligand de type X pour le transformer en base de Lewis provient bien sr du mtal. Lensemble mtal-ligand se dcrit alors comme un ligand X en interaction avec un cation mtallique M+ , donnant ainsi une description purement ionique de la liaison mtal-ligand. En consquence, un complexe qui tait not ML Xx dans le modle covalent scrit, dans le modle ionique, sous la forme dun cation mtallique de charge (x) li ( + x) bases de Lewis (5). Si le complexe porte une charge globale q, la charge du centre mtallique dans le modle ionique devient gale (x + q) (6). Cette redistribution des lectrons lintrieur du complexe peut se justier par la plus forte lectrongativit des ligands compare celle des mtaux (tableau 1.2) : un ligand X attire lui les deux lectrons de la liaison mtal-ligand et devient X . Notons enn que le nom donn certains complexes est directement li au modle ionique. Ainsi, les complexes avec plusieurs ligands H ([ReH9 ]2 par exemple) sont appels des polyhydrures . [ML Xx ]q (modle covalent) [M(x+q)+ (L) (X )x ] (modle ionique) (6) [ML Xx ] (modle covalent) [Mx+ (L) (X )x ] (modle ionique) (5)

2.2
2.2.1

quivalence des modles covalent et ionique : exemples

Nombre doxydation et conguration lectronique d n

Dans le modle covalent, le nombre doxydation du mtal, no, est gal la charge porte par le mtal aprs avoir eectu une dissociation ctive du complexe au cours de laquelle tous les ligands emportent les deux lectrons de la liaison ( 1.2.2). Pour un complexe de formule gnrale [ML Xx ]q , on obtient donc no = x + q (voir quations (2) et (3)). Dans lcriture de ce mme complexe sous forme ionique (voir quation (6)), la charge porte par le mtal est prcisment gale x + q si bien que les modles ionique et covalent conduisent au mme nombre doxydation no pour le mtal. Par voie de consquence, la mme conguration lectronique dn est obtenue par les deux modles puisque n est gal au nombre dlectrons de valence du mtal (m) diminu de son nombre doxydation no (quation (4)). Exemples [Ir(CO)(Cl)(PPh3 )2 ] Modle covalent type [Ir(L)3 (X)] x = 1 ; q = 0 no = +1 m = 9 n = 9 1 d8 Modle ionique [(Ir+ )(CO)(Cl )(PPh3 )2 ] no = +1 m = 9 Ir+ : d8

Un modle alternatif : le modle ionique

31

[Fe( 5 -Cp)2 ] Modle covalent type [Fe(L2 X)2 ] x = 2 ; q = 0 no = +2 m = 8 n = 8 2 d6 Modle covalent type [Mn(L)6 ]+ x = 0 ; q = +1 no = +1 m = 7 n = 7 1 d6 [Ni(CN)5 ]3 Modle covalent type [Ni(X)5 ]3 x = 5 ; q = 3 no = +2 m = 10 n = 10 2 d8 2.2.2 Nombre total dlectrons Modle ionique [(Ni2+ )(CN )5 ] no = +2 m = 10 Ni2+ : d8 Modle ionique [(Fe2+ )(Cp )2 ] no = +2 m = 8 Fe2+ : d6 Modle ionique [(Mn+ )(CO)6 ] no = +1 m = 7 Mn+ : d6

[Mn(CO)6 ]+

Lquivalence des deux modles pour calculer le nombre total dlectrons (Nt ) dun complexe est illustre en reprenant les quatre exemples prcdents. [Ir(CO)(Cl)(PPh3 )2 ] Modle covalent type [Ir(L)3 (X)] Ir : 9e 1 CO : 2e 2 PPh3 : 4e 1 Cl : 1e N 16 e

Modle ionique [(Ir+ )(CO)(Cl )(PPh3 )2 ] Ir+ : 8e 1 CO : 2e 2 PPh3 : 4e 1 Cl : 2e N 16 e [Fe( 5 -Cp)2 ]

Modle covalent type [Fe(L2 X)2 ] Fe : 8e 2 Cp : 10 e N 18 e

Modle ionique [(Fe2+ )(Cp )2 ] Fe2+ : 6e 2 Cp : 12 e N 18 e

32

Chapitre 1. Gnralits

[Mn(CO)6 ]+

[Ni(CN)5 ]3

Rappels sur les interactions orbitalaires

Dans le cadre de la thorie des Orbitales Molculaires (OM), donner la structure orbitalaire dun complexe, ou dune molcule quelconque, consiste donner la forme et lordre nergtique des OM. Le plus souvent, elles sont exprimes comme des Combinaisons Linaires des Orbitales Atomiques (CLOA) des dirents atomes constitutifs du systme tudi. Ce sont les valeurs relatives et les signes des dirents coecients qui caractrisent la forme dune OM. La structure lectronique est ensuite obtenue en plaant les lectrons dans ces orbitales, en commenant par remplir celles qui sont les plus basses en nergie. Une mthode frquemment utilise pour construire les OM consiste dcomposer le systme molculaire tudi en deux sous-systmes plus simples dont les orbitales (atomiques ou molculaires) sont connues. Les OM du systme dans son ensemble sont alors obtenues en faisant interagir les orbitales des deux fragments. Dans ce paragraphe, nous allons rappeler brivement les principales rgles qui rgissent linteraction de deux orbitales sur deux fragments. Pour simplier, nous supposerons quil sagit dorbitales atomiques, mais cela nenlve rien la gnralit des conclusions.

Modle covalent type [Ni(X)5 ]3 Ni : 10 e 5 CN : 5e charge : 3e N 18 e

Modle ionique [(Ni2+ )(CN )5 ] Ni2+ : 5 CN : N 8e 10 e 18 e

Modle covalent type [Mn(L)6 ]+ Mn : 7e 6 CO : 12 e charge : 1 e N 18 e

Modle ionique [(Mn+ )(CO)6 ] Mn+ : 6 CO : N 6e 12 e 18 e

Rappels sur les interactions orbitalaires

33

3.1

Interaction de deux orbitales de mme nergie

Considrons par exemple linteraction de deux orbitales identiques de type s, 1 et 2 (gure 1.1).

E -

E +

Fig. 1.1 : Diagramme dinteraction entre deux orbitales de mme nergie. Leur interaction conduit la formation dune OM liante (+ ) et dune OM antiliante ( ). La premire est la combinaison en phase (coecients de mme signe) des deux orbitales 1 et 2 , la seconde la combinaison en opposition de phase (coecients de signes opposs) de ces mmes orbitales. Dans chacune des deux OM, les coecients de 1 et de 2 sont gaux en valeur absolue puisque les orbitales qui interagissent sont identiques. Du point de vue nergtique, lOM liante est plus basse en nergie que les orbitales de dpart et lOM antiliante plus haute. Il est important de noter que la dstabilisation du niveau antiliant (E ) est suprieure la stabilisation du niveau liant (E + ). On peut montrer dautre part que ces deux quantits sont proportionnelles au recouvrement S entre les orbitales qui interagissent.6 La stabilisation de lOM liante et la dstabilisation de lOM antiliante sont donc dautant plus importantes que ce recouvrement est grand. Nous serons frquemment amens par la suite considrer des interactions qui mettent en jeu deux ou quatre lectrons. Dans le premier cas (1-20), les deux lectrons occupent aprs interaction lOM liante, ce qui entrane une stabilisation de
6 Le recouvrement S ij entre deux orbitales i et j est gal lintgrale calcule sur tout lespace du produit des fonctions (fonction complexe conjugue de i ) et j : Sij = |j . Dans le cas i i de fonctions relles, il sagit de lintgrale calcule sur tout lespace du produit des deux fonctions.

34

Chapitre 1. Gnralits

lnergie lectronique gale 2E + .7 En consquence, la stabilisation associe une interaction deux lectrons entre orbitales de mme nergie est proportionnelle leur recouvrement S.

1-20

1-21

Dans le cas dune interaction quatre lectrons (1-21), les orbitales liante et antiliante sont doublement occupes. tant donn que E est suprieur E + , linteraction quatre lectrons est dstabilisante et on peut montrer que la dstabilisation est proportionnelle au carr du recouvrement, S 2 .

3.2

Interaction de deux orbitales dnergies direntes

Considrons prsent le cas plus gnral o les deux orbitales, 1 et 2 , sont dnergies direntes (1 < 2 , gure 1.2). Leur interaction conduit la formation dune orbitale liante (+ ), dnergie plus basse que la plus basse des orbitales de dpart (1 ), et dune orbitale antiliante ( ) plus haute en nergie que la plus haute des orbitales de dpart (2 ). Comme dans le cas prcdent, la stabilisation de lorbitale liante (E + ) par rapport au niveau de 1 est plus faible que la dstabilisation de lorbitale antiliante (E ) par rapport au niveau de 2 (gure 1.2). On peut montrer que ces deux quantits sont proportionnelles au carr du recouvrement entre les orbitales et inversement proportionnelles leur dirence dnergie (), cest--dire proportionnelles S 2 /. Linteraction est donc dautant plus forte que le recouvrement entre les orbitales est grand et leur dirence dnergie faible.
Remarque
Cette formule est approche et ne peut tre applique lorsque les niveaux dnergie des deux orbitales sont trop proches. On remarque en eet que lexpression tend
7 Nous admettons ici que lnergie lectronique totale est gale la somme des nergies des lectrons. Cette relation, qui a le mrite de la simplicit, est obtenue lorsque le hamiltonien lectronique est crit comme une somme de hamiltoniens monolectroniques (mthodes de calcul Hckel et Hckel tendue). Cette formule approximative a bien sr ses limites dapplication, mais elle est acceptable pour une analyse qualitative des interactions orbitalaires. Pour plus de dtails, le lecteur pourra se reporter louvrage Structure lectronique des molcules , par Y. Jean et F. Volatron, tome 2, chapitre 14, Dunod, Paris (2003).

Rappels sur les interactions orbitalaires

35

vers linni quand tend vers zro (orbitales de mme nergie). Pour des orbitales dnergies peu direntes, il est plus lgitime dutiliser le rsultat du paragraphe prcdent (proportionnalit S). Un exemple sera donn dans le chapitre 4, paragraphe 1.3.

En ce qui concerne les coecients, lorbitale liante (+ ) est principalement dveloppe sur le centre (ou le fragment) qui porte lorbitale la plus basse (ici 1 ), alors que la polarisation inverse est observe dans lorbitale antiliante ( ), avec un coecient plus important pour 2 (gure 1.2). Dun point de vue chimique, cela signie que lOM liante est surtout dveloppe sur le centre (ou le fragment) le plus lectrongatif, lOM antiliante sur le centre (ou le fragment) le moins lectrongatif.

E -

2 1 E +
+

Fig. 1.2 : Diagramme dinteraction entre deux orbitales dnergies direntes. Si lon considre une interaction deux lectrons entre 1 , doublement occupe, et 2 , vacante (1-22), les deux lectrons sont stabiliss dune quantit gale 2E + . La stabilisation associe une interaction deux lectrons entre deux orbitales dnergies direntes est donc proportionnelle au carr du recouvrement et inversement proportionnelle la dirence dnergie entre les orbitales, cest--dire proportionnelle S 2 /. Une interaction quatre lectrons est par contre dstabilisante puisque E est suprieur E + (1-23). On peut montrer que la dstabilisation associe une interaction quatre lectrons est proportionnelle au carr du recouvrement, S 2 . Les diagrammes dinteraction deux orbitales (1-20 1-23) permettent dtablir un lien entre la notion de paire de liaison au sens de Lewis et la description fournie par les OM. La paire de liaison correspond la double occupation de lOM liante, lOM antiliante tant vacante. Ainsi, il y a une liaison dans H2 (orbitales identiques, 1-20) et dans HeH+ (orbitales direntes, 1-22). Par contre, si quatre lectrons sont

36

Chapitre 1. Gnralits

mis en jeu, lOM antiliante est doublement occupe et aucune liaison chimique ne se dveloppe entre les deux atomes. Cest ce qui est observ par exemple pour He2 (orbitales identiques, 1-21) et HeH (orbitales direntes, 1-23), espces dans lesquelles les deux atomes restent spars.

1-22

1-23

3.3

Rle de la symtrie

Linteraction de deux orbitales 1 et 2 se traduit par une stabilisation (dstabilisation) de lOM liante (antiliante), proportionnelle au recouvrement S si les orbitales sont de mme nergie, S 2 / si elles sont dnergies direntes. Dans les deux cas, il ny a pas dinteraction si le recouvrement est gal zro. Or celui-ci est gal lintgrale sur tout lespace du produit des fonctions et 2 . Pour que cette int1 grale soit dirente de zro, il faut que ces deux fonctions soient bases de la mme reprsentation irrductible du groupe de symtrie de la molcule, ou, en termes plus simples, soient de mme symtrie (chapitre 6, 5.1). Si elles sont de symtries direntes, lintgrale est rigoureusement gale zro et on dit que le recouvrement est nul par symtrie. Dans le cas gnral de linteraction de deux fragments portant chacun plusieurs orbitales, cette remarque permet de simplier considrablement les diagrammes dinteraction : on ne fait interagir que les orbitales de mme symtrie.

3.4

Interactions , interactions

Deux types dinteraction sont souvent distingus : les interactions qui mettent en jeu un recouvrement axial entre les orbitales et les interactions qui mettent en jeu un recouvrement latral. Ces deux types de recouvrement sont illustrs respectivement en 1-24 et 1-25 pour deux orbitales p dont les axes de rvolution sont soit confondus (recouvrement axial) soit parallles (recouvrement latral). Notons quune autre faon

Orbitales du mtal

37

de caractriser les interactions est de remarquer que les orbitales mises en jeu ont un plan nodal commun (P , 1-25).

1-24 ()

1-25 ()

En gnral, les interactions sont plus fortes que les interactions car le recouvrement axial est plus grand que le recouvrement latral. La sparation nergtique des OM formes est donc plus grande pour les OM (liante) et (antiliante) que pour les OM et . * CC
* CC

np CC n CC

np

Fig. 1.3: Construction des OM CC et CC de lthylne partir des orbitales n et np sur chaque fragment CH2 . Un exemple caractristique est celui de la molcule dthylne (C2 H4 ) dont la construction des OM CC et CC partir des orbitales non liantes (notes n et np ) des fragments CH2 est rappele dans la gure 1.3 : lordre des quatre OM obtenues est, par nergies croissantes, CC , CC , CC et CC .

Orbitales du mtal

Dans le cas des complexes des mtaux de transition monomtalliques, il parat assez naturel de construire les OM en faisant interagir les orbitales du centre mtallique

38

Chapitre 1. Gnralits

avec celles des ligands. Nous allons donc examiner prsent quelles sont les orbitales que lon doit retenir sur le mtal ( 4) et sur les ligands ( 5) pour obtenir, aprs interaction, une description satisfaisante de la structure orbitalaire du complexe. Pour le centre mtallique, les orbitales atomiques (OA) dcrivant les lectrons de cur ne seront pas prises en compte pour la construction des OM du complexe. Cette approximation peut tre justie en considrant que ces orbitales nont une amplitude importante que dans la rgion de lespace proche du noyau et quelles jouent donc un rle ngligeable dans la formation des liaisons. On retiendra par contre les OA de valence occupes dans ltat fondamental de latome isol (nd et (n+1)s) (tableau 1.1) ainsi que les orbitales (n + 1)p qui, bien que vacantes dans latome isol, contribuent la formation des liaisons mtal-ligand dans les complexes des mtaux de transition. Ce sont donc au total neuf orbitales atomiques qui seront retenues pour le mtal, cinq orbitales d, une orbitale s et trois orbitales p.

4.1

Description des orbitales de valence

En ce qui concerne les orbitales s et p, on utilise la reprsentation conventionnelle usuelle8 (1-26) qui rend compte de leurs caractristiques essentielles : i) symtrie sphrique de lorbitale s ; ii) existence pour les orbitales px , py et pz dun axe de rvolution (respectivement Ox, Oy et Oz) et dun plan nodal perpendiculaire cet axe (respectivement yOz, xOz et xOy), cest--dire dun plan dans lequel lamplitude de lorbitale est nulle. Les orbitales p changent de signe quand on traverse le plan nodal, ce qui conduit les reprsenter par deux lobes , lun gris (amplitude positive), lautre blanc (amplitude ngative).

px
1-26

py

pz

8 Y. Jean et F. Volatron dans Structure lectronique des molcules , tome 1, chapitre 2, Dunod, Paris (2003).

Orbitales du mtal

39

Notons que la reprsentation de lorbitale dont laxe de rvolution est perpendiculaire au plan de la feuille (px , 1-26) pose un problme particulier. En eet, cette fonction est identiquement nulle dans ce plan (plan nodal yOz), le lobe positif tant dirig vers lavant, le lobe ngatif vers larrire. Compte tenu de la symtrie de rvolution autour de laxe Ox, les intersections de ces lobes avec des plans parallles au plan nodal, situs vers lavant ou vers larrire, sont des cercles. La reprsentation conventionnelle de cette orbitale est constitue de deux cercles dcals qui reprsentent chaque lobe vu en perspective. La prsence de cinq orbitales de valence de type d est bien sr la caractristique principale des mtaux des trois premires sries de transition. Pour les atomes hydrognodes (atomes un lectron avec une charge nuclaire gale +Z), des solutions analytiques exactes de lquation de Schrdinger peuvent tre obtenues (ce qui nest pas le cas pour les atomes polylectroniques). Les expressions des orbitales 3d sont donnes ci-dessous (formules (7) (12)), les parties radiales (R3,2 (r)) et angulaires tant toutes deux normalises.9 Des expressions analogues sont obtenues pour les orbitales 4d et 5d des atomes hydrognodes, seule la partie radiale de la fonction (R4,2 et R5,2 ) tant modie. 60 xy 3dxy = R3,2 (r) (7) 16 r2 60 xz (8) 3dxz = R3,2 (r) 16 r2 60 yz 3dyz = R3,2 (r) (9) 16 r2 3dx2 y2 = R3,2 (r) 15 x2 y 2 16 r2 5 2z 2 x2 y 2 16 r2 Zr a0 2 Zr exp 3a0 (10) (11)

3dz2 = R3,2 (r) avec : 4 R3,2 (r) = 81 30

Z3 a3 0

(12)

Dans cette dernire expression (12), a0 est le rayon de Bohr, gal 0,529 , et Z la charge du noyau. Dans quelle mesure ces orbitales hydrognodes sont-elles adaptes pour dcrire les orbitales d des mtaux de transition ? Dans les atomes
ces expressions, la partie angulaire nest pas exprime en fonction des coordonnes sphx y z riques (r, et ), mais des rapports , et . Cette transformation permet de faire le lien entre r r r lexpression analytique de lorbitale et le nom qui lui est attribu.
9 Dans

40

Chapitre 1. Gnralits

polylectroniques, les orbitales ne dirent des orbitales hydrognodes que par la partie radiale qui est adapte de faon tenir compte de la charge du noyau et de leet dcran exerc par les autres lectrons. La partie angulaire des orbitales tant conserve, les expressions obtenues pour les orbitales 3d des atomes hydrognodes permettent en fait danalyser les proprits de symtrie des orbitales d de tous les mtaux de transition. Notons tout dabord que les noms attribus ces orbitales (dxy , dxz , dyz , dx2 y2 , dz2 ) sont directement relis lexpression de la partie angulaire de lorbitale considre. une distance r donne du noyau, lorbitale dxz a une amplitude proportionnelle au produit des coordonnes x et z du point considr (formule (8)). Il en est de mme pour les orbitales dyz , dxy et dx2 y2 . Seule lorbitale dz2 chappe partiellement cette rgle. Son nom suggre quelle se dveloppe uniquement le long de laxe z. En fait, cette orbitale prsente galement une amplitude plus faible et de signe oppos dans le plan xy et, selon la formule (11), il serait plus logique de lappeler d2z2 (x2 +y2 ) . Il est important de prciser les reprsentations graphiques de ces orbitales que lon utilisera dans la suite de cet ouvrage. Elles mettent en vidence les proprits de symtrie des orbitales, les rgions de lespace o lamplitude est maximale, celles o elle est nulle (surfaces nodales), autant dlments importants pour analyser ultrieurement les interactions entre les orbitales d et les orbitales portes par les ligands. Considrons par exemple lorbitale dyz . Son expression analytique (formule (9)) montre quelle sannule pour y = 0 (cest--dire en tout point du plan xz) et pour z = 0 (plan xy) : xz et xy sont donc deux plans nodaux pour lorbitale dyz . Dautre part, lamplitude est maximale le long des bissectrices des axes y et z. Enn, elle est positive lorsque y et z sont de mme signe et ngative dans le cas contraire. Lensemble de ces proprits est bien traduit par la reprsentation graphique donne en 1-27.

dyz

y x

1-27 Les orbitales dxy (formule (7)) et dxz (formule (8)) se dduisent de lorbitale dyz par une rotation de 90 respectivement autour des axes y et z. Elles prsentent des proprits de symtrie analogues avec deux plans nodaux (xz et yz pour dxy , xy et yz pour dxz ), un maximum damplitude le long des bissectrices des axes (x, y) ou (x, z) et une alternance des signes. Leur reprsentation graphique pose le mme problme que

Orbitales du mtal

41

celui rencontr pour lorbitale px (1-26) dans la mesure o le plan de la feuille (yz) est lun des plans nodaux. De la mme faon, on reprsente lintersection des lobes avec des plans parallles au plan de la feuille, situs vers lavant ou vers larrire, la partie arrire de lorbitale tant en partie masque par la partie avant (1-28 et 1-29).

z
dxy y x x dxz

1-28

1-29

Lorbitale dx2 y2 (formule (10)) a une amplitude maximale le long des axes x et y et possde galement deux plans nodaux qui sont les plans bissecteurs des axes x et y (1-30a). Une autre reprsentation de cette orbitale est donne en 1-30b, dans laquelle laxe x est perpendiculaire au plan de la feuille. Les lobes dirigs le long de cet axe sont alors reprsents par deux cercles dcals.

dx 2-y 2

y plans nodaux x ou

d x2-y 2

y x

1-30a

1-30b

Enn, la forme de lorbitale dz2 est trs dirente des prcdentes. Son expression analytique (formule (11)) montre que son amplitude est maximale le long de laxe z et positive quel que soit le signe de z. Par contre, elle est ngative dans le plan xy (z = 0), ce changement de signe impliquant lexistence dune surface nodale. Lquation de cette surface, z 2 = (x2 + y 2 )/2 daprs la formule (11), dnit un cne dont langle au sommet, , est gal 109, 5 (angle du ttradre). Lensemble de ces proprits est reproduit par la reprsentation conventionnelle donne en 1-31.

42

Chapitre 1. Gnralits

z cne nodal x dz 2
= 109,5
1-31 Notons pour conclure que les expressions analytiques des orbitales sont dnies au signe prs. Il en est donc de mme pour les reprsentations graphiques qui en sont donnes. Concrtement, cela signie quon peut inverser tous les signes dans la reprsentation dune orbitale, par exemple reprsenter lorbitale dx2 y2 par des lobes ngatifs (blancs) le long de laxe x et des lobes positifs (griss) le long de laxe y. Toutes les proprits de lorbitale (zones damplitude maximale, alternance des signes, surfaces nodales) sont conserves par cette nouvelle reprsentation.
Notations : dans un souci de simplication, les cinq orbitales d sont souvent notes xy, xz, yz, x2 y 2 et z 2 . Cest la notation que nous adopterons par la suite.

4.2

nergie des orbitales

Il est possible de dterminer partir de donnes spectroscopiques lnergie des orbitales nd et (n + 1)s des mtaux de transition de conguration lectronique fondamentale nda (n + 1)sb .10 Les valeurs obtenues sont reportes dans le tableau 1.4. Elles appellent quelques remarques qui seront utiles lors de la construction des diagrammes dinteraction entre les orbitales du mtal et celles des ligands. Lorsquon se dplace de gauche droite dans une srie donne, lnergie des orbitales s et d diminue (elle devient plus ngative). Cet abaissement de lnergie des orbitales est reli laugmentation de la charge nuclaire Z qui renforce linteraction entre le noyau et llectron. Lvolution est toutefois nettement moins marque pour les orbitales s que pour les orbitales d. Cela tient au fait que les lectrons (n + 1)s sont fortement crants par les lectrons nd. En consquence, la charge eective Z(n+1)s (charge nuclaire Z diminue de la constante dcran (n+1)s ) ressentie par les lectrons s varie peu dun lment au suivant : laugmentation dune unit de la charge nuclaire est en grande partie compense par la prsence dun lectron d supplmentaire qui fait cran. Au contraire,
10 J.B. Mann, T.L. Meek, E.T. Knight, J.F. Capitani, L.C. Allen J. Am. Chem. Soc. 122, 5132 (2000). Les calculs font appel au potentiel dionisation de latome et lnergie de latome dans son tat fondamental ainsi qu lnergie du cation form par le dpart dun lectron de lorbitale s ou dune orbitale d.

Orbitales des ligands

43

1e srie 3d 4s 2e srie

Sc 7, 92 6, 60 Y 6, 48 6, 70 Lu 5, 28 7, 04

Ti 9, 22 7, 11 Zr 8, 30 7, 31 Hf 6, 13 7, 52

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

10, 11 10, 74 11, 14 11, 65 12, 12 12, 92 13, 46 17, 29 7, 32 Nb 8, 85 7, 22 Ta 7, 58 8, 45 7, 45 Mo 9, 14 7, 24 W 8, 76 8, 51 7, 83 Tc 9, 25 7, 21 Re 9, 70 8, 76 7, 90 Ru 9, 31 7, 12 Os 8, 09 Rh 9, 45 7, 28 Ir 8, 22 Pd 9, 58 7, 43 Pt 8, 42 Ag 9, 39 Cd

4d 5s 3e srie

12, 77 17, 85 7, 57 Au 8, 99 Hg

5d 6s

10, 00 10, 21 10, 37 11, 85 15, 58 8, 81 8, 83 8, 75 9, 22 10, 43

Tab. 1.4: nergies (en eV) des orbitales s et d des lments de transition du bloc d obtenues partir de donnes spectroscopiques.

les lectrons d sont faiblement crants par les lectrons s si bien que la charge eec tive Znd augmente de prs dune unit quand on passe dun lment lautre, ce qui entrane une forte stabilisation de lnergie des orbitales d. Si lon considre prsent lvolution par colonnes, lordre nergtique des orbitales d dans les quatre premires colonnes est 3d < 4d < 5d alors quil y a inversion des niveaux 4d et 5d dans les quatre suivantes (3d < 4d > 5d ). Enn, lexception de quatre lments (Y, Lu, Hf et Ta), lnergie des orbitales nd est infrieure celle de lorbitale (n + 1)s. En ce qui concerne lnergie des orbitales (n + 1)p, elle est, comme pour tous les atomes, suprieure celle de lorbitale (n + 1)s. Lordre nergtique des orbitales est donc : nd < (n+1)s < (n+1)p pour la grande majorit des mtaux de transition du bloc d.

Orbitales des ligands

En ce qui concerne les ligands, il nest pas possible de dnir un jeu dorbitales qui, quelle que soit la nature du ligand, puisse tre utilis pour dcrire les interactions avec le mtal. En eet, les orbitales considrer sont, dune faon gnrale, celles dont lnergie est assez proche de celles des orbitales du mtal et qui dveloppent un recouvrement important avec ces dernires ( 3.2). Selon la nature du ligand, une ou plusieurs orbitales peuvent rpondre ces critres.

5.1

Une seule orbitale par ligand : interaction

Le cas pour lequel il est le plus lgitime de ne retenir quune seule orbitale est celui du ligand H puisquil ne possde quune orbitale de valence, lorbitale 1sH . Cette

44

Chapitre 1. Gnralits

orbitale, qui contient un lectron (ligand X), peut tre utilise pour former une liaison M-H par combinaison avec une orbitale du mtal, par exemple lorbitale z 2 (1-32).11

1sH
1-32

M-H

Pour certains ligands plus complexes, il est galement possible, en premire approximation, de ne retenir quune seule orbitale pour dcrire linteraction mtal-ligand. Cest notamment le cas pour les ligands de type AH3 (ou plus gnralement AR3 ) dont la structure orbitalaire est rappele dans la gure 1.4. Ainsi, pour une amine ou une phosphine (ligands L), il est en gnral susant de considrer lorbitale non liante 2a1 (gure 1.4) caractrisant la paire libre porte par latome dazote ou de phosphore (1-33a). Il en est de mme pour le ligand mthyle, CH3 , ou plus gnralement pour un radical alkyle CR3 , lorbitale non liante tant dans ce cas simplement occupe (ligand X) (1-33b). Cette orbitale est la plus haute orbitale occupe du ligand et son niveau dnergie nest pas trs dirent de celui des orbitales d de la plupart des mtaux de transition. De plus, son recouvrement avec une orbitale du mtal (par exemple z 2 , 1-34) est important puisquil sagit dune orbitale hybride polarise en direction du centre mtallique. Linteraction qui se dveloppe conduit la formation dune OM liante et dune OM antiliante. Si la premire est doublement occupe et la seconde vacante, il existe une liaison entre le mtal et le ligand (M-PR3 , ou M-CR3 , 1-34).

NR3 , PR3
1-33a

CR 3
1-33b

M-L
1-34

Ne retenir que lorbitale non liante sur des ligands comme NR3 , PR3 ou CR3 revient considrer que les interactions des autres OM avec les orbitales du mtal sont
11 Par liaison , on entend ici une liaison dcrite par une OM qui possde la symtrie de rvolution autour de laxe M-Ligand. Cette notation correspond celle qui est utilise couramment par les chimistes pour les liaisons simples (voir 3.4). En thorie des groupes, la notation napparat que dans les molcules linaires.

Orbitales des ligands

45

faibles devant linteraction dcrite prcdemment. Cette hypothse peut se justier en considrant la structure orbitalaire des molcules de type AH3 pyramidales (gure 1.4) qui fait apparatre trois orbitales molculaires liantes (A-H ), caractrisant les liaisons A-H, lorbitale non liante, principalement dveloppe sur latome central, et trois orbitales antiliantes (A-H ). Les orbitales liantes du ligand peuvent aussi interagir avec les orbitales du mtal. Toutefois, elles sont beaucoup plus basses en nergie, car ce sont des orbitales caractrisant les liaisons A-H . Dautre part, elles sont dveloppes en partie sur les atomes dhydrogne, cest--dire dans la direction oppose au mtal.

3a1 2e
* OM antiliantes A-H

2a1

OM non liante

1e 1a1

OM liantes A-H

Fig. 1.4: Orbitales molculaires des molcules AH3 pyramidales (exemple doccupation lectronique pour des molcules huit lectrons de valence telles que NH3 et PH3 ). Pour ces deux raisons (cart dnergie important et recouvrement faible), les interactions mettant en jeu les orbitales liantes sont faibles par rapport celle impliquant lorbitale non liante. Il en est de mme pour les orbitales antiliantes A-H qui sont hautes en nergie, car elles sont associes des liaisons de type , et en partie dveloppes du ct oppos au mtal. Leurs interactions avec les orbitales du centre mtallique sont donc le plus souvent ngligeables pour la description de la liaison mtal-ligand.
Remarque
Il faut toutefois noter que les orbitales antiliantes peuvent tre fortement stabilises par la prsence de substituants trs lectrongatifs, comme par exemple dans la triuorophosphine, PF3 . Dans un tel cas, elles interagissent de faon non ngligeable avec les orbitales d du centre mtallique. Cest notamment le cas des orbitales de symtrie 2e (gure 1.4) qui peuvent alors dvelopper des interactions de type (chapitre 3).

46

Chapitre 1. Gnralits

5.2

Plusieurs orbitales : interactions et

Pour dautres ligands la situation est plus complexe car il est ncessaire de prendre en compte plusieurs orbitales pour obtenir une description satisfaisante de la liaison avec le mtal. Considrons comme premier exemple les molcules AH2 coudes.

5.2.1

Ligands de type AH2

La structure orbitalaire des molcules AH2 (ou plus gnralement AR2 ) coudes (gure 1.5) fait apparatre deux orbitales liantes, caractrisant les liaisons A-H , les deux orbitales antiliantes correspondantes A-H et, un niveau dnergie intermdiaire, deux orbitales molculaires non liantes : lorbitale 2a1 , orbitale hybride pointant en direction oppose des atomes dhydrogne et lorbitale 1b1 , orbitale p pure, perpendiculaire au plan molculaire (voir chapitre 6, 5.2). Selon la nature de latome A, ces deux orbitales peuvent contenir un (BH2 , AlH2 ), deux (CH2 , SiH2 ), trois (NH2 , PH2 ) ou quatre lectrons (OH2 , SH2 ).
3a 1 2b2

* antibonding A-H MOs

1b1 2a 1

nonbonding MOs

1b2

bonding A-H MOs

1a 1

Fig. 1.5: Orbitales molculaires des molcules AH2 coudes (exemple doccupation lectronique pour des molcules six lectrons de valence telles que CH2 et SiH2 dans leur tat singulet le plus bas). Comme dans lexemple prcdent, les orbitales liantes et antiliantes peuvent, en premire approximation, tre ngliges dans la description des interactions mtal-

Orbitales des ligands

47

ligand. Par contre, il est ncessaire de prendre en compte les deux orbitales non liantes qui sont dnergies voisines et qui toutes deux peuvent dvelopper des interactions avec les orbitales du centre mtallique. Lorbitale 2a1 joue le mme rle que lorbitale 2a1 des molcules AH3 et son interaction avec une orbitale du mtal (par exemple z 2 ) conduit la formation dune OM caractrisant une liaison (1-35).

yz xz M-L
1-35

px

M-L
1-36

Lorbitale 1b1 (px ) a quant elle la symtrie adquate pour interagir avec lorbitale xz : en eet, les recouvrements au-dessus et au-dessous du plan yz sont de mme signe si bien que le recouvrement total (somme des deux recouvrements partiels) est dirent de zro (1-36). On qualie cette nouvelle interaction mtal-ligand dinteraction de type car les orbitales mises en jeu possdent un plan nodal commun (yz). Elle conduit la formation de deux OM, une liante, M-L , reprsente schmatiquement en 1-36 et une antiliante, M-L . Limportance de cette interaction pour la description de la liaison mtal-ligand est particulirement manifeste lorsque deux lectrons sont mis en jeu : lorbitale molculaire liante (1-36) est alors doublement occupe et lorbitale antiliante vacante. En consquence, une interaction liante de type sajoute linteraction (1-35), ce qui confre la liaison mtal-ligand un caractre de liaison double. Notons enn quune dirence importante entre les interactions (1-35) et (1-36) concerne lvolution du recouvrement lorsquon eectue une rotation autour de la liaison M-L : le recouvrement associ linteraction ne change pas (symtrie cylindrique par rapport la liaison) alors quune rotation de 90 annule le recouvrement .
Remarque
Ceci est tout fait analogue ce qui se passe dans une molcule organique comme lthylne (gure 1.3) dans laquelle il y a une liaison CC quelle que soit lorientation relative des deux groupes mthylnes alors que lexistence dune liaison CC exige quils soient coplanaires.

48

Chapitre 1. Gnralits

5.2.2

Ligands de type AH

Pour des raisons similaires celles exposes dans le paragraphe prcdent, trois orbitales molculaires sont considrer en priorit pour un ligand de type A-H (ou A-R) (gure 1.6) : lorbitale non liante 2, analogue de lorbitale 2a1 des ligands AH3 et AH2 , qui permet de former une liaison mtal-ligand et les deux orbitales dgnres (px et py ) susceptibles de dvelopper des interactions avec le centre mtallique. Selon la nature de A, ces trois orbitales peuvent contenir deux (BH, AlH), trois (CH, SiH), quatre (NH, SH), cinq (OH, SH) ou six lectrons (FH, ClH).

* OM antiliante A-H

1 2

OM non liantes

OM liante A-H

Fig. 1.6: Orbitales molculaires des molcules AH (exemple doccupation lectronique pour des molcules quatre lectrons de valence telles que BH et AlH dans leur tat singulet le plus bas).

5.2.3

Ligands monoatomiques A

lexception du ligand H, pour lequel il ny a que lorbitale de valence 1sH considrer (interaction ), il faut retenir sur un ligand monoatomique les orbitales de valence s et p. Lorbitale s est le plus souvent beaucoup plus basse que les orbitales d du mtal, surtout si A est un lment assez lectrongatif. On peut dans ce cas ngliger linteraction de lorbitale s (qui, si elle est doublement occupe, caractrise alors une paire libre localise sur A) et ne retenir sur le ligand que les trois orbitales p, plus hautes en nergie et donc plus proches des orbitales d. Celle qui pointe vers le centre mtallique (pz , 1-37) est utilise pour linteraction et les deux orbitales dont laxe de rvolution est perpendiculaire la liaison (px et py ) peuvent dvelopper des interactions (1-38).

Orbitales des ligands

49

z2

pz

xz

px
1-38

yz

py

1-37

Remarque
On peut aussi considrer, dans un modle plus ran des orbitales , que pz et s se mlangent pour former deux orbitales hybrides sp, lune pointant vers le mtal pour former la liaison , lautre en direction oppose et caractrisant une paire libre () sur A. Cela ne change rien de fondamental la description simplie donne ci-dessus.

Les exemples prcdents montrent quil faut toujours retenir sur le ligand lorbitale atomique ou molculaire qui permet de former la liaison avec le mtal. Cette orbitale peut tre une orbitale non liante de type s (H), une orbitale hybride s-p (molcules AH3 , AH2 et AH) ou une orbitale p (atomes A) qui pointe en direction du centre mtallique. Lorsque latome li au mtal porte des orbitales p non liantes perpendiculaires la liaison mtal-ligand (ligands AH2 , AH, A), il est galement ncessaire de les prendre en compte car elles conduisent des interactions de type avec les orbitales du mtal. Le fait de ngliger les autres OM du ligand constitue une approximation qui est le plus souvent acceptable pour obtenir une description correcte de la liaison avec le centre mtallique. Elle est dautant plus valable que les orbitales liantes ngliges sont trs basses en nergie et les orbitales antiliantes trs hautes. Ces conditions sont en gnral remplies lorsque ces orbitales sont associes des liaisons du ligand. Par contre, lorsque ce dernier possde lui-mme une ou plusieurs liaisons , ses orbitales molculaires (liantes) et (antiliantes) doivent le plus souvent tre prises en compte.

5.2.4

Ligands avec un systme : exemple de CO

Lorsque le ligand possde une liaison impliquant latome li au mtal (coordination 1 ) cela se traduit par la prsence sur ce ligand dune orbitale liante et dune orbitale antiliante. En gnral, lorbitale est plus haute en nergie que les OM caractrisant les liaisons et lorbitale plus basse que les OM ( 3.4). Bien quaucune de ces orbitales ou ne soit non liante (comme ctait le cas pour les orbitales p des ligands AH2 , AH et A), leur niveau dnergie nest pas susamment bas () ou susamment haut ( ) pour quon puisse a priori ngliger leur rle dans

50

Chapitre 1. Gnralits

linteraction mtal-ligand. Un exemple illustrant ce point est celui du monoxyde de carbone CO (encore appel ligand carbonyle) dont les lments les plus importants de la structure lectronique sont donns dans la gure 1.7. La plus haute orbitale occupe est une orbitale non liante , principalement dveloppe sur latome de carbone et polarise en direction oppose latome doxygne. Cette orbitale, qui caractrise la paire libre porte par latome de carbone, est celle qui permet la formation dune liaison M-CO (ligand L). Plus bas en nergie se trouvent les deux orbitales liantes CO associes aux liaisons de C O. Elles sont principalement dveloppes sur loxygne, plus lectrongatif que le carbone. Enn, les plus basses orbitales vacantes sont les orbitales antiliantes CO , avec un coecient plus important sur le carbone. Ces quatre orbitales peuvent dvelopper des interactions de type avec les orbitales de symtrie adquate sur le mtal, comme pouvaient le faire les orbitales p non liantes des molcules AH2 et AH tudies ci-dessus.

* CO

CO C O

Fig. 1.7: Structure lectronique de CO (trois plus hautes orbitales occupes et deux plus basses vacantes). Cest donc un ensemble de cinq orbitales (une , deux et deux ) que nous serons amens prendre en considration pour tudier la liaison mtal-carbonyle.12

5.2.5

Cas des complexes

Dans les exemples prcdents, le ligand tait li au centre mtallique par un seul de ses atomes. La situation est dirente lorsque plusieurs atomes du ligand sont lis de faon quivalente au centre mtallique (coordination x ). Cest notamment le cas
12 Une analyse plus dtaille nous permettra de montrer quen premire approximation on peut rduire ce nombre dorbitales trois : lorbitale et les deux orbitales (chapitre 3, 2.2).

Premire approche orbitalaire des complexes ML

51

pour les complexes ( 1.1.3) dans lesquels le systme du ligand pointe en direction du mtal. Lensemble des orbitales du ligand (occupes et vacantes) doit alors tre considr pour dcrire les liaisons mtal-ligand. Un exemple sera trait en dtail dans le chapitre 3 ( 4), celui dun complexe 2 -thylnique.

Premire approche orbitalaire des complexes ML

La forme et lnergie des orbitales molculaires dun complexe dpendent du nombre de ligands et de leur disposition gomtrique autour du mtal. Il est toutefois possible dobtenir un certain nombre dinformations importantes sur ces OM sans pour cela dnir de faon prcise le complexe tudi. Lobjet de ce paragraphe est prcisment de dgager les caractristiques gnrales de la structure orbitalaire qui ne dpendent pas (ou peu) de la nature du complexe considr.

6.1

Diagramme dinteraction simpli

OM antiliantes

E -

9 OA mtal (9 - ) OM non liantes

orbit. ligands

OM liantes

Fig. 1.8: Diagramme dinteraction simpli entre les orbitales atomiques dun centre mtallique et les orbitales des ligands qui lentourent (interactions seulement).

52

Chapitre 1. Gnralits

Considrons, pour simplier, un complexe dans lequel le mtal est entour de ligands identiques qui ne portent chacun quune orbitale susceptible de participer linteraction mtal-ligand (interaction , 5.1). Un diagramme dinteraction simpli entre les orbitales des ligands et les neuf orbitales atomiques du mtal (cinq orbitales d, une orbitale s et trois orbitales p non direncies) est donn dans la gure 1.8. Dans ce diagramme, les orbitales du mtal sont places plus haut en nergie que les orbitales des ligands en raison de la plus forte lectrongativit de ces derniers. Les orbitales de ligands interagissent avec orbitales du mtal pour former OM liantes et les OM antiliantes associes. Il reste donc (9 ) orbitales non liantes sur le mtal. Compte tenu de lnergie relative des orbitales de dpart ( 3.2), on peut prciser les points suivants :

i) Les OM liantes, qui caractrisent les liaisons M-Lig , sont principalement dveloppes sur les orbitales des ligands. Un exemple est donn pour une liaison M-H impliquant lorbitale z 2 sur le mtal (1-39). ii) Les OM antiliantes correspondantes sont principalement dveloppes sur les orbitales du mtal (1-40). iii) Les OM non liantes sont des orbitales localises sur le centre mtallique. Une analyse plus dtaille de la structure orbitalaire des complexes (chapitre 2) montrera quil sagit le plus souvent, mais pas toujours, dorbitales d pures ou dorbitales dans lesquelles la composante principale est de type d.

M-H

* M-H

1-39

1-40

Premire approche orbitalaire des complexes ML

53

6.2

Complexes champ fort, complexes champ faible

Lclatement des niveaux dnergie (E , gure 1.8) entre les OM non liantes et antiliantes (M-Lig ) est directement li la force de linteraction qui se dveloppe entre les orbitales des ligands et celles du mtal. En eet, plus linteraction est forte, plus le niveau des OM antiliantes est lev et lcart dnergie E important. Pour une interaction mtal-ligand forte, E est grand et lon parle de complexes champ fort, et, dans le cas contraire (E petit), de complexes champ faible.

6.3

Conguration lectronique et rgle des dix-huit lectrons

En ce qui concerne loccupation lectronique des orbitales molculaires, la stabilit dun complexe ML est en gnral maximale lorsque les OM liantes, au nombre de , et non liantes, au nombre de (9 ), sont doublement occupes, les OM antiliantes restant vacantes (gure 1.8). Les OM liantes caractrisent alors les liaisons M-Lig et les OM non liantes des paires libres sur le mtal. Dans cette hypothse, on obtient un nombre total dlectrons gal : Nt = (2 ) + 2 (9 ) = 18 (13)

On retrouve ainsi la rgle des dix-huit lectrons nonce prcdemment par rfrence la structure lectronique de valence du gaz rare le plus proche ( 1.2.1). Les lectrons occupant les OM non liantes ne sont pas utiliss pour former les liaisons mtal-ligand. Ils correspondent donc aux n lectrons qui restent sur le mtal dans le dcompte classique ( 1.2.3). La notation dn pour la conguration lectronique du complexe suppose toutefois que les orbitales non liantes occupes sur le mtal sont des orbitales de type d (voir chapitre 2). Si la rgle des dix-huit lectrons est souvent vrie, elle soure toutefois de nombreuses exceptions. Il existe des complexes qui ont moins de dix-huit lectrons. Par exemple, les complexes [M(Lig)4 ] adoptant une gomtrie plan carr (quatre ligands aux sommets dun carr dont le centre est occup par le mtal) ont une conguration lectronique d8 (ex. : [Ir(CO)(Cl)(PPh3 )2 ], 1.2.1) et sont donc des complexes seize lectrons. tant donn que les OM liantes qui caractrisent les liaisons sont doublement occupes, ce dcompte montre quune des orbitales non liantes de la gure 1.8 est vacante et une tude plus dtaille de la structure lectronique est ncessaire pour comprendre ce rsultat (chapitre 2, 2). Ces complexes seize lectrons sont stables mais souvent ractifs vis--vis dautres molcules car ils tendent former des complexes dix-huit lectrons, par exemple en xant dautres ligands. Ainsi, le catalyseur de Wilkinson [Rh(PPh3 )3 Cl] est utilis industriellement pour lhydrognation catalytique des olnes (voir exercice 1.3).

54

Chapitre 1. Gnralits

Il existe aussi des complexes plus de dix-huit lectrons, comme [Ni(H2 O)6 ]2+ qui possde vingt lectrons ( 1.2.1). Des OM antiliantes doivent alors tre occupes, ce qui ne peut se produire que si elles sont susamment basses en nergie, comme cest le cas dans les complexes champ faible. Les complexes organomtalliques quant eux, caractriss par la prsence dune ou de plusieurs liaisons mtal-carbone, sont des complexes champ fort. Il est donc rare quils possdent plus de dix-huit lectrons.

6.4

Analogie avec la rgle de loctet

On peut de la mme faon construire un diagramme dinteraction simpli pour les molcules de type AHn (ou ARn ) dans lesquelles A est un lment de la deuxime ou de la troisime ligne de la classication priodique (C, Si, N, P, O, S, etc.). Les orbitales de valence de latome central sont alors au nombre de quatre, une OA s et trois OA p. Les interactions avec les orbitales des atomes lis A conduisent la formation de n OM liantes, n OM antiliantes et (4 n) OM non liantes. Si les OM liantes et non liantes sont doublement occupes, le nombre dlectrons Nt est gal : Nt = (2 n) + 2 (4 n) = 8 On retrouve bien ainsi la rgle de loctet. titre dexemple, on peut donner : CH4 : NH3 : OH2 : FH : n=4 n=3 n=2 n=1 4 3 2 1 OM OM OM OM liantes, 4 OM antiliantes, 0 OM non liante liantes, 3 OM antiliantes, 1 OM non liante liantes, 2 OM antiliantes, 2 OM non liantes liante, 1 OM antiliante, 3 OM non liantes (14)

On peut vrier que les nombres dOM liantes, non liantes et antiliantes prvues par ce modle simpli sont bien en accord avec les structures orbitalaires dtailles des molcules NH3 , OH2 et HF (gures 1.4, 1.5 et 1.6).

Exercices

55

Exercices
1.1 Quels sont les deux modes de coordination du ligand allyle H2 C-CH-CH2 dont une structure de Lewis est donne ci-dessous ? Qualier dans chaque cas ce ligand sous la forme L Xx .

H H C H
1.2 crire chacun des complexes suivants sous la forme [ML Xx ]q , donner le nombre doxydation du mtal no, la conguration lectronique dn et le nombre total dlectrons Nt . 1) 6) 10) 14) 17) 20) 23) 1.3 Le catalyseur de Wilkinson [RhL3 Cl] avec L = PPh3 est utilis pour eectuer lhydrognation des alcnes. La raction se fait selon les tapes suivantes : [RhL3 Cl] [RhL3 Cl(H)2 ] [RhL2 Cl(H)2 ]+L 24 [RhL2 Cl(H)2 ( 2 -C2 H4 )]+L 2
H C H

C C H

[Cr(CO)6 ] ; 2) [W(CO)5 ] ; 3) [Mn(CO)5 Cl] ; 4) [TiCl4 ] ; 5) [Co(CO)3 (Et)] ; [Re(PR3 )(CO)4 Cl] ; 7) [Fe(CO)4 (H)2 ] ; 8) [Fe(CO)4 ( 2 -H2 )] ; 9) [ReH9 ]2 ; [ReH5 (PR3 )2 (SiR3 )2 ] ; 11) [Ni(CO)4 ] ; 12) [Cu(SR)3 ]2 ; 13) [Ni(CN)5 ]3 ; [RhI3 (CO)2 (Me)] ; 15) [RhI3 (CO)(COMe)] ; 16) [MoF4 (O)2 ]2 ; [Re(NR3 )4 (O)2 ]+ ; 18) [Mn( 6 -C6 H6 )(CO)3 ]+ ; 19) [Zr( 5 -C5 H5 )2 (H)(Cl)] ; [Nb( 5 -C5 H5 )2 (Me)3 ] ; 21) [Os( 5 -C5 H5 )(CO)2 Cl] ; 22) [WCl6 ] ; [Fe(CO)4 ( 2 -C2 H4 )] ; 24) [Zn( 5 -C5 H5 )(Me)].

[RhL3 Cl]+CH3 CH3 [RhL3 Cl(H)(CH2 CH3 )] [RhL2 Cl(H)(CH2 CH3 )]+L Donner pour chaque tape le nombre doxydation du mtal (no), la conguration lectronique du complexe (dn ) et le nombre total dlectrons (Nt ).

56

Chapitre 1. Gnralits

1.4 1. Donner la charge des ligands CO, Cl, Et, PR3 , H, H2 , SiR3 , SR, CN, I, Me, COMe, F, O, NR3 , C2 H4 , C6 H6 , C5 H5 dans le modle ionique ( 2). 2. Formuler les complexes donns paragraphe 1.2.2 dans le cadre de ce modle et en dduire le nombre doxydation du mtal. 1.5 1. Donner le nombre doxydation du mtal no, la conguration lectronique dn et le nombre total dlectrons Nt pour les complexes [Cr( 6 -C6 H6 )2 ] et [Ru( 6 -C6 H6 )( 4 -C6 H6 )]. 2. Comment expliquer le changement de coordination 6 4 dun des ligands lorsquon passe du complexe du chrome celui du ruthnium ? 3. En utilisant le mme argument, prvoir lhapticit x dun ligand cyclopentadinyle dans les complexes suivants : a) [Mn(CO)3 ( x -C5 H5 )] ; b) [W(CO)2 ( 5 -C5 H5 )( x -C5 H5 )] ; c) [Fe(CO)2 ( 5 -C5 H5 )( x -C5 H5 )]. 1.6 Le ligand borohydrure (BH dans le modle ionique) peut se coordonner selon 4 le mode 1 , 2 ou 3 selon que une, deux ou trois liaisons B-H interagissent avec le centre mtallique.

H B H H M

H B H H H M

H H B H H

Justier le mode de coordination dans les complexes suivants : [Cu(PR3 )3 ( 1 -BH4 )], [Cu(PR3 )2 ( 2 -BH4 )] et [Ti(CO)4 ( 3 -BH4 )] . 1.7 Quel est le degr doxydation des centres mtalliques dans les complexes binuclaires suivants : 1) [Re(CO)5 ]2 ; 2) [ReCl4 (H2 O)]2 ; 3) [MoCl2 (PR3 )2 ]2 ; 4) 2 [Pd( 3 -C3 H5 )(-Cl)]2 ; 5) [Mo( 5 -C5 H5 )(CO)2 (-SR)]2 . 1.8 Considrons un ligand portant une orbitale de type s en interaction avec un atome de mtal.

Exercices

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1. Montrer quil y a toujours une interaction qui peut se dvelopper entre lorbitale du ligand et lorbitale s du mtal. Donner de faon approximative la forme des OM liante et antiliante qui rsultent de cette interaction. 2. Quelle doit tre la position du ligand pour que le recouvrement avec lorbitale px du mtal soit i) maximal ? ii) minimal ? Quelle est sa valeur dans ce dernier cas ? 3. Mmes questions pour les orbitales xy et z 2 .