Monografia Marcione

SNTESE, CARACTERIZAO E AVALIAO DA ATIVIDADE DE CATECOL DIOXIGENASE DE COMPOSTOS DE FERRO
MARCIONE DEGLI ESPOSTI TIRADENTES
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE UENF
CAMPOS DOS GOYTACAZES - RJ DEZEMBRO DE 2008
MARCIONE DEGLI ESPOSTI TIRADENTES Monografia apresentada ao Centro de Cincia e Tecnologia da Universidade Estadual do Norte Fluminense, como parte das exigncias para obteno do ttulo de Licenciado em Qumica.
ORIENTADOR: PROF. Dr. ADOLFO HORN JNIOR
CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ DEZEMBRO DE 2008
MARCIONE DEGLI ESPOSTI TIRADENTES Monografia apresentada ao Centro de Cincia e Tecnologia da Universidade Estadual do Norte Fluminense, como parte das exigncias para obteno do ttulo de Licenciado em Qumica.
Aprovada em 02 de Dezembro de 2008
Comisso Examinadora:
Profa. Dra. Maria Cristina Canela Gazotti - UENF
Prof. Dr. Carlos Roberto Ribeiro Matos - UENF
Prof. Dr. Adolfo Horn Jnior - UENF (Orientador)
"Bom mesmo ir luta com determinao, abraar a vida com paixo, perder com classe e vencer com ousadia, pois o mundo pertence a quem se atreve, e a vida MUITO pra ser insignificante".
Charles Chaplin
Aos meus pais, Geraldo e Terezinha, que se doaram inteiros, e renunciaram aos seus sonhos, para que, muitas vezes, pudesse realizar os meus. Ao meu av Bertim, que embora no esteja aqui presente, continua sempre ao meu lado e no meu corao.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar a Deus, razo pela qual fui capaz de concluir este trabalho, em quem deposito toda minha f. Ao Prof. Adolfo pela sua disponibilidade e acompanhamento exercido durante a execuo deste trabalho. Prof. Christiane pelas proveitosas sugestes. Aos meus pais Geraldo e Terezinha, por me apoiarem e aconselharem sempre, em todas as minhas escolhas, depositando em mim a confiana de que eu tanto precisava. Aos meus irmos, Umberto, Marcinha, Marcelo por todo apoio e compreenso, e em especial caulinha Marlucia, por ser o pedacinho da minha famlia que esteve sempre por perto durante esta jornada. s minhas sobrinhas lindas, Micaela e Mirella, simplesmente pelo fato de existirem e fazer nossas vidas cada dia mais feliz com a presena de vocs. Amo muito as duas. Ao meu cunhado Mrcio, a quem j considero como irmo, e minhas cunhadas Vera e rica. Aos dois melhores amigos que Deus poderia ter colocado em meu caminho, Monique e Ronan. Sou grata por fazerem parte da minha vida, sempre proporcionando momentos de alegria, dividindo comigo a angstia das provas e a alegria das comemoraes. Adoro vocs. Aos grandes amigos rika, Gabi, Maca, Gabriel, Michelle, Vaguinho, Lo, Fbio, Karlinha, Rogria, Nilcimar e em especial Josane, Sarah e Lo por contriburem tanto na elaborao deste trabalho, no medindo esforos a me auxiliar. s amigas de repblica, Las, Josi e Lvia pelo companheirismo durante todos estes anos tornando esta caminhada mais serena.
Aos amigos de laboratrio, Camila, Rafaela, Karen e Bruna e todos os outros que no mencionei, mas que de alguma maneira contriburam para esta realizao. A todos os amigos de graduao, pela boa convivncia durante estes quatro anos. Professora Cristina e Professor Carlos por aceitarem o convite de fazer parte da banca. Aparecida, pelo constante auxlio e disponibilidade. Aos professores do LCQUI pelo incentivo e ensinamentos. UENF pela estrutura e ao CNPq pela concesso de bolsa. E por fim a todos aqueles que direta ou indiretamente contriburam para que eu alcanasse mais esta importante etapa de minha vida, os meus mais sinceros agradecimentos.
RESUMO
Neste trabalho so apresentadas as snteses de quatro ligantes, sendo eles o 1-[(piridin-2-ilmetil)amino]propan-2-ol (L1), 2-[piridin-2-ilmetilamino]etanol (L2), 3-(2piridilmetilamino)propanamida (L3) e 3-(2-piridilmetilamino)propanoato de ltio (LiL4). Os ligantes foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho e ressonncia magntica nuclear (RMN) de 1H. Aps a caracterizao dos ligantes, reagiram-se estes com FeCl3.6H2O obtendo-se os respectivos complexos: [FeIII(L1)(Cl)3] (C1), obtido a partir da reao como o ligante L1; [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B), obtidos a partir da reao com o ligante L2; [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B), obtidos a partir da reao com o ligante L3; e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4), obtido a partir da reao com o ligante LiL4. Os complexos foram caracterizados por anlises fsico-qumicas, como, anlise elementar (CHN), espectroscopia de infravermelho, eletrnica e Mssbauer, eletroqumica (condutivimetria e voltametria cclica) e difrao de raios X, sendo esta ltima utilizada para a caracterizao dos complexos C2B e C3B. Aps a caracterizao dos complexos, realizaram-se estudos de reatividade por
espectroscopia eletrnica frente ao composto 3,5-di-terc-butilcatecol (3,5-H2DBC), sendo este um substrato frente ao qual as catecis dioxigenases so ativas. Assim, os complexos sintetizados, C1, C2A e C2B, mostraram atividade frente ao 3,5-diterc-butilcatecol, promovendo a degradao do mesmo. J os complexos C3A e C4, no apresentaram atividade significativa frente a este substrato.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Reaes de clivagem intradiol e extradiol promovidas por catecis dioxigenases. ...........................................................................................20 Figura 2. Stio ativo da (A) 3,4-PCD e (B) seu complexo enzima-substrato. ............21 Figura 3. Proposta de mecanismo de ao da ICD. .................................................21 Figura 4. Estuturas do stio ativo da 2,3-diidroxibifenil 1,2 dioxigenase (BphC) (A), seu complexo enzima-substrato (B) e seu produto ternrio enzimasubstrato-inibidor (C). ...............................................................................23 Figura 5. Proposta de mecanismo de ao da ECD.................................................23 Figura 6. Compostos modelo para as ICD: (A) [FeIII(Mes6-SALEN)(OH2)]+, (B) [FeIII(TPA)(DBC)]+ e (C) [FeIII(L-N4Me2)(catecolato)]+...............................24 Figura 7. Compostos modelos para as ECD: modelo estrutural [FeII(6-Me3TPA)(DBCH)]+ (A) e modelos funcionais [FeIII(Me3-TACN)(DBC)(Cl)] (B) e [FeIII(TP/Pr2)(DBC)(NCCH3)] (C). ...............................................................25 Figura 8. Estruturas dos ligantes estericamente impedidos L2 e L3..........................26 Figura 9. Espectro de absoro do complexo [Fe(L3)Cl2] (2,0 x 10-4 mol/L) antes (a) e depois (b) da remoo dos ons Cl- pela adio de dois equivalentes de AgNO3 e seu complexo catecolato gerado in situ antes (c) e depois (d) da remoo dos ons Cl- pela adio de dois equivalentes de AgNO3. .........27 Figura 10. Estrutura do ligante (H(HDP) = 2-[(bis(2-piridilmetil)-aminometil)-]-4,6dimetilfenol). .............................................................................................28 Figura 11. Esquema ilustrando a forma de avaliao da atividade de catecol dos ..28 Figura 12. Estrutura dos ligantes H2L2, H2L4, HL6 e H2L8 e dos complexos 1, 2, 3 e 4 utilizados no estudo da atividade de catecol dioxigenase. ....................29 Figura 13. Progresso da reao de 1 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N. Espectro 1: somente complexo 1. Espectro 2: complexo 1 + H2DBC. Espectro 3: complexo 1 + H2DBC + Et3N. Demais espectros: mesma condio do espectro 3 obtidos em intervalos de 10 minutos......30 Figura 14. Progresso da reao de 2 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N. Espectro 1: somente complexo 2. Espectro 2: complexo 2 + H2DBC. Espectro 3: complexo 2 + H2DBC + Et3N. Demais espectros: mesma condio do espectro 3 obtidos em intervalos de 10 minutos......30
Figura 15. Progresso da reao de 3 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N. Espectro 1: somente complexo 3. Espectro 2: complexo 3 + H2DBC. Espectro 3: complexo 3 + H2DBC + Et3N. Demais espectros: mesma condio do espectro 3, obtidos em intervalos de 10 minutos.....31 Figura 16. Progresso da reao de 4 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N. Espectro 1: somente complexo 4. Espectro 2: complexo 4 + H2DBC. Espectro 3: complexo 4 + H2DBC + Et3N. Demais espectros: mesma condio do espectro 3 obtidos em intervalos de 10 minutos......31 Figura 17. Ligantes sintetizados neste trabalho. ......................................................34 Figura 18. Rota sinttica para o ligante L1. ..............................................................38 Figura 19. Rota sinttica para o ligante L2. ..............................................................39 Figura 20. Rota sinttica para o ligante L3. ..............................................................39 Figura 21. Rota de sntese para o ligante LiL4. ........................................................40 Figura 22. Esquema de sntese do complexo [FeIII(L1)(Cl)3]. CH 3OH (C1). ..........41 Figura 23. Esquema de sntese dos complexos [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B)..................................................................42 Figura 24. Esquema de sntese do complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3). ...........................42 Figura 25. Esquema de sntese do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2(OH)] (C4)..................43 Figura 26. Espectros na regio do infravermelho para os ligantes L1 e L2, obtidos em pastilha de KBr. ..................................................................................45 Figura 27. Espectros na regio do infravermelho dos ligantes L3 e LiL4, obtidos em pastilha de KBr. ........................................................................................46 Figura 28. Espectro de RMN 1H para o ligante L1, em CDCl3..................................48 Figura 29. Espectro de RMN 1H para o ligante L2, em CDCl3..................................49 Figura 30. Espectro de RMN 1H para o ligante L3, em CDCl3..................................51 Figura 31. Espectro de RMN1H do intermedirio do ligante LiL4 em CDCl3. ............52 Figura 32. Espectro de RMN1H do ligante LiL4 em DMSO-D6..................................54 Figura 33. Zortep da estrutura de raios X para o composto [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B). .......................................................................................................55 Figura 34. Zortep da estrutura de raios X para o composto [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B). ...58
Figura 35. Espectro de Infravermelho dos complexos [FeIII(L1)(Cl)3].CH 3OH (C1), [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B). ......61 Figura 36. Espectros de Infravermelho dos complexos [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).........................................................................63 Figura 37. Espectro eletrnico do complexo [FeIII(L1)(Cl)3].CH 3OH (C1) em metanol nas concentraes de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3. ......................................................................67 Figura 38. Espectro eletrnico do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) em gua nas concentraes de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3. ......................................................................68 Figura 39. Espectro eletrnico do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B), em acetonitrila nas concentraes de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3. .........................................................68 Figura 40. Espectro eletrnico do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A), em acetonitrila nas concentraes de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3. .........................................................69 Figura 41. Espectro eletrnico do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4)em DMF nas concentraes de 1x10-4 mol/dm3; 7,5x10-5 mol/dm3; 5,0x10-5 mol/dm3; 2,5x10-5 mol/dm3. .....................................................................................69 Figura 42. Voltamograma cclico do complexo [FeIII(L1)(Cl)3].CH 3OH (C1)...........71 Figura 43. Voltamograma cclico do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A)..72 Figura 44. Voltamograma cclico do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B). .......73 Figura 45. Voltamograma cclico do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A). .........73 Figura 46. Voltamograma cclico do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4). .................74 Figura 47. Espectro de Mssbauer do complexo [FeIII(L1)(Cl)3].CH 3OH (C1). ......75 Figura 48. Espectro de Mssbauer do complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A). .................................................................................................................76 Figura 49. Espectro de Mssbauer do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B).....76 Figura 50. Espectro de Mssbauer do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A). ......77 Figura 51. Espectro de Mssbauer do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4)...............77 Figura 52. Progresso da reao de C1 com 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo. .................................................................................................78
Figura 53. Progresso da reao de C2A com 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo. .................................................................................................79 Figura 54. Progresso da reao de C2B com 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo. .................................................................................................80 Figura 55. Progresso da reao de C3A com 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo. .................................................................................................81 Figura 56. Progresso da reao de C4 com 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo. .................................................................................................82 Figura 57. Grfico da porcentagem de atividade de catecol dioxigenase estudada para os complexos sintetizados................................................................83
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Principais absores observadas nos espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2. .......................................................................................45 Tabela 2. Principais absores observadas nos espectros de infravermelho dos ligantes L3 e LiL4. ....................................................................................47 Tabela 3. Dados para o espectro de RMN1H do ligante L1. .....................................48 Tabela 4. Dados para o espectro de RMN1H do ligante L2. .....................................50 Tabela 5. Dados para o espectro de RMN1H do ligante L3. .....................................51 Tabela 6. Dados de RMN1H do intermedirio do ligante LiL4...................................53 Tabela 7. Dados do espectro de RMN1H do ligante LiL4..........................................54 Tabela 8. Principais comprimentos () e ngulos ( de liga o, observados para o ) complexo C2B. .........................................................................................56 Tabela 9. Principais comprimentos () e ngulos ( de liga o, observados para o ) complexo C3B. .........................................................................................58 Tabela 10. Parmetros cristalogrficos do complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B)...............59 Tabela 11. Principais freqncias observadas nos espectros de infravermelho dos complexos [FeIII(L1)(Cl)3].CH 3OH (C1), [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B). ...................................................62 Tabela 12. Freqncias observadas no espectro de infravermelho do complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4). ........................64 Tabela 13. Resultado de CHN dos complexos sintetizados. ....................................65 Tabela 14. Dados da anlise condutivimtrica para os complexos sintetizados......66 Tabela 15. Dados do espectro eletrnico para os complexos C1, C2 (A e B), C3 e C4.............................................................................................................70 Tabela 16. Resultados dos voltamogramas cclicos dos complexos sintetizados.....71 Tabela 17. Resultados obtidos pela espectrocopia Mssbauer. ...............................74 Tabela 18. Bandas de absores no visvel dos complexos C1, C2A, C2B, C3A e C4, em nm................................................................................................82
LISTA DE ABREVIATURAS
3,4-PCD Protocatecoato 3,4-dioxigenase 1,2-BphC - 2,3-diidroxibifenil 1,2-dioxigenase 4,5-PCD - protocatecolato 4,5-dioxigenase 3,5-H2DBC 3,5-Di-terc-butilcatecol
-anel Deformao angular do anel Deslocamento qumico em ressonncia magntica nuclear

QS Desdobramento quadrupolar IS Deslocamento isomrico
-CH Deformao angular fora do plano de C-H

BphC 2,3-Di-hidroxibifenil 1,2-dioxigenase CDCl3 Clorofrmio deuterado DMSO-D6 Dimetilsulfxido deuterado CH2Cl2 Diclorometano CH3OH Metanol DBC Di-terc-butilcatecol DMF N,N-Dimetilformamida ECD Extradiol catecol dioxigenase E Potencial de meia clula Et3N Trietilamina Fc Ferroceno Glu Glutamato His Histidina ICD Intradiol catecol dioxigenase J Acoplamento de spins
KBr Brometo de potssio MgSO4 Sulfato de magnsio NaBH4 Boroidreto de sdio RMN 1H Ressonncia magntica nuclear de hidrognio TC Transferncia de carga TCLM Transferncia de carga ligante metal Tyr Tirosina TBAClO4 Perclorato de tetrabutilamnio TLC Cromatografia em camada delgada UV-vis Ultravioleta visvel TACN Triazaciclononano TPA Tris-(1-metilpiridilmetil)amina THF Tetrahidrofurano H(HDP) 2-[(bis(2-piridilmetil)-aminometil)-]-4,6-dimetilfenol
SUMRIO
1. INTRODUO ......................................................................................................18 1.1 Enzimas oxirredutases.....................................................................................18 1.2 Catecis dioxigenases .....................................................................................19 1.2.1 Intradiol catecis dioxigenases (ICD).........................................................20 1.2.2 Extradiol catecis dioxigenases (ECD) ......................................................22 1.3 Desenvolvimento de modelos sintticos ..........................................................24 1.3.1 Compostos modelos j desenvolvidos pelo grupo de pesquisa em Qumica de Coordenao e Bioinorgnica (GPQCB) da UENF........................................29 1.4 Importncia do desenvolvimento de modelos sintticos ..................................32 2. OBJETIVOS..........................................................................................................34 3. PARTE EXPERIMENTAL .....................................................................................35 3.1 Tcnicas empregadas......................................................................................35 3.1.1 Espectroscopia de infravermelho...............................................................35 3.1.2 Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear .................................35 3.1.3 Anlise Elementar de CHN ........................................................................36 3.1.4 Condutivimetria ..........................................................................................36 3.1.5 Difrao de raios X ....................................................................................36 3.1.6 Espectroscopia Eletrnica .........................................................................36 3.1.7 Eletroqumica .............................................................................................37 3.1.8 Espectroscopia Mssbauer........................................................................37 3.1.9 Reatividade................................................................................................37 3.2 Snteses dos Compostos Orgnicos ................................................................38 3.2.1 Sntese do 1[(piridin-2-ilmetil)amino]propan-2-ol (L1) ................................38 3.2.2 Sntese do 2-[piridin-2-ilmetilamino]etanol (L2)..........................................39 3.2.3 Sntese do ligante 3(2-piridilmetilamino)propanamida (L3)........................39 3.2.4 Sntese do 3-(2-piridilmetilamino)propanoato de ltio (LiL4).......................40
3.3 Snteses Inorgnicas........................................................................................41 3.3.1 Sntese do complexo [FeIII(L1)(Cl)3]. CH 3OH (C1) .................................41 3.3.2 Sntese dos complexos [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B) ...........................................................................42 3.3.3 Sntese dos complexos [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B) ............................................................................................................................42 3.3.4 Sntese do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2(OH)] (C4) ........................................43 4.1 Caracterizao dos Compostos Orgnicos ......................................................44 4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho...............................................................44 4.1.2 Espectroscopia de RMN 1H.......................................................................47 4.2 Caracterizao dos Compostos Inorgnicos....................................................55 4.2.1 Difrao de Raios X ...................................................................................55 4.2.2 Espectroscopia de Infravermelho...............................................................60 4.2.3 Anlise elementar CHN .............................................................................64 4.2.4 Condutivimetria ..........................................................................................66 4.2.5 Espectroscopia Eletrnica .........................................................................67 4.2.6 Caracterizao Eletroqumica ....................................................................70 4.2.7 Espectroscopia Mssbauer........................................................................74 5. REATIVIDADE ......................................................................................................78 6. CONCLUSO .......................................................................................................84 7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.....................................................................85
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1. INTRODUO
Desde o incio da era industrial, observou-se um aumento significativo no nmero de compostos aromticos sintticos que vm sendo utilizados na preparao de pesticidas, detergentes, leos, solventes, tintas, explosivos, etc. Tal fato se justifica pelo aumento das atividades industriais e agrcolas. Alguns destes compostos, quando lanados no ambiente, podem ser prontamente degradados por microorganismos que utilizam as mesmas enzimas empregadas na degradao dos compostos de ocorrncia natural (BUGG e WINFIELD, 1998), como por exemplo, as enzimas lacases, peroxidades, tirosinases, etc. (GIANFREDA et al, 2003). Entretanto, um significativo nmero destes compostos sintticos, ou xenobiticos, no so degradados completamente por estes microorganismos, e por isso persistem no ambiente. A presena destes compostos pode contaminar lenis freticos e alimentos, tornando-se, dessa forma, motivo de grande preocupao ambiental (GIANFREDA et al, 2003). Como alternativa para o tratamento destes tipos de resduos, uma classe de enzimas denominadas oxirredutases vem sendo utilizada, tendo em vista a transformao, principalmente dos compostos fenlicos, em derivados menos txicos (GIANFREDA et al, 2003).
1.1 Enzimas oxirredutases
As oxirredutases so metaloenzimas que atuam em reaes de oxidoreduo, catalisando a transferncia de eltrons de um substrato para uma espcie receptora, ou a transferncia de eltrons acoplados com a transferncia de oxignio (KAIM e SCHWEDERSKI, 1994). Estas enzimas so capazes de catalisar a transformao de vrios compostos aromticos poluentes atravs de reaes de acoplamento oxidativo. Isto resulta na formao de compostos menos solveis, de alto peso molecular, que podem dessa forma ser facilmente retirados da gua por sedimentao ou filtrao (GIANFREDA et al, 2003). As oxirredutases participam de uma ampla variedade de processos biolgicos, incluindo respirao, produo de energia, biossntese e desintoxicao
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(BERNHARDT, 2006). As oxirredutases que catalisam apenas a transferncia de eltrons so chamadas de oxidases, sendo esta uma categoria de enzimas que emprega o oxignio molecular como um receptor de eltrons. Os produtos de reduo do oxignio, dependendo do nmero de eltrons envolvidos, so a gua ou o perxido de hidrognio. J as oxirredutases, que catalisam a transferncia de eltrons acoplada com a transferncia de oxignio, so chamadas oxigenases. Esta classe de enzimas hbil em incorporar oxignio molecular em substratos orgnicos ou inorgnicos (KAIM e SCHWEDERSKI, 1994). As oxigenases so subdivididas em dois grupos: as monoxigenases e as dioxigenases. As primeiras promovem a oxidao com incorporao de apenas um tomo de oxignio. J as dioxigenases, promovem a oxidao de substratos com incorporao de dois tomos de oxignio (CIRINO E ARNOLD, 2002). As dioxigenases ocorrem predominantemente em bactrias aerbicas do solo, mas tambm so encontradas em vertebrados. Estas enzimas so importantes na degradao da lignina, do terpeno, do tanino e de poluentes xenobiticos (SOLOMON et al, 2000). As dioxigenases que atuam na oxidao de compostos aromticos tm sido estudadas na remediao ambiental.
1.2 Catecis dioxigenases
As dioxigenases de ferro que catalisam a clivagem oxidativa de derivados de catecol so denominadas catecis dioxigenases. So enzimas mononucleares de ferro no-heme. Estas enzimas tm atrado bastante ateno devido ao seu papel fundamental no metabolismo de compostos aromticos, atuando na ltima etapa do processo de biodegradao de molculas aromticas naturais, sendo os produtos resultantes utilizados como fonte de carbono para o desenvolvimento celular (PASCALY et al, 2001; VELUSAMY et al, 2005; COSTAS et al, 2004; JO, CHIOU e QUE, 2001). A clivagem oxidativa proporcionada pelas catecis dioxigenases podem ocorrer de duas formas, dependendo da posio da clivagem. Para cada posio existe uma famlia especfica de catecis dioxigenases: as intradiol catecis dioxigenases (ICD) e as extradiol catecis dioxigenases (ECD). As ICD referem-se
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s enzimas responsveis pela clivagem da ligao C=C localizada entre as duas hidroxilas, enquanto que as ECD correspondem s enzimas que clivam a ligao adjacente aos grupos hidroxilas (SHONGWE et al, 2005; VISWANATHAN et al, 1998). Embora estas enzimas atuem sobre substratos similares, as ICD e ECD interagem com o catecol de forma especfica, gerando produtos diferenciados, sugerindo ento mecanismos distintos para a ao destas enzimas (COX e QUE, 1988; COSTAS et al, 2004). A Figura 1 mostra os produtos das clivagens intradiol e extradiol (VISVAGANESAN et al, 2007).
O2 a. ICD
OH
COOH COOH
a
OH OH
O2 b. ECD
CHO CHO
Figura 1. Reaes de clivagem intradiol e extradiol promovidas por catecis dioxigenases.
1.2.1 Intradiol catecis dioxigenases (ICD)

Por causa das ricas propriedades espectroscpicas do on ferro(III), as ICD representam a primeira e mais completa subclasse das oxigenases no heme de ferro estudadas. Dentro desta subclasse, a mais extensivamente investigada a protocatecolato-3,4-dioxigenase (3,4-PCD), cuja estrutura de raios X do stio ativo da enzima livre e da enzima ligada a seu substrato so apresentados na Figura 2 (COSTAS et al, 2004). A caracterizao da estrutura deste stio ativo revela que o centro metlico de Fe(III) encontra-se numa geometria de bipirmide trigonal, ligado por duas histidinas (His460 e His462) e duas tirosinas (Tyr408 e Tyr477), alm de um ligante hidrxido (VELUSAMY
et
al,
2003;
PALANIANDAVAR
MAYILMURUGAN, 2007).
21
Figura 2. Stio ativo da (A) 3,4-PCD e (B) seu complexo enzima-substrato.
A estrutura do complexo enzima-substrato da 3,4-PCD (B) (Figura 2) revelou que a coordenao do catecol resulta no deslocamento do grupo hidroxila e da tirosina477. Isto permite validar a primeira etapa do mecanismo proposto para a clivagem intradiol (Figura 3) que mostra o substrato ligado diretamente ao centro metlico, gerando o complexo intermedirio [Fe(His)2(Tyr)-catecolato].
O O (A) Fe III O (B)
O Fe II O2
COO COO (F)
O O O O (C) Fe II
O O HO O (E) Fe III O O O (D)
O Fe III
Figura 3. Proposta de mecanismo de ao da ICD.
A interao covalente de Fe(III)-catecolato induz a formao do radical semiquinonato (B), para faz-lo suscetvel ao ataque da molcula de O2, gerando um
22
intermedirio alquilperoxoferro(III) (D). Ento, este intermedirio sofre posterior rearranjo para formar o anidrido mucnico (E). A espcie FeIII-OH promove ento um ataque nucleoflico para converter o anidrido e formar o produto final (F), atravs da abertura do anel (COSTAS et al, 2004). Estudos espectroscpicos revelam que a molcula de oxignio, durante o processo cataltico, no se liga inicialmente ao centro metlico, mas atacaria um outro stio, provavelmente o prprio catecol (COX e QUE, 1988). Esta observao leva a proposta que o papel do centro de ferro(III) a ativao do substrato catecol, o qual reage diretamente com o O2, concordando com o mecanismo proposto na Figura 3 (WASINGER et al, 2003).
1.2.2 Extradiol catecis dioxigenases (ECD)

As ECD catalisam a transformao de catecol a cido 2-hidroximuconaldedo, pela incorporao direta dos tomos de O2 no substrato. Em contraste com as ICD, a abertura do anel ocorre adjacente aos grupos hidrxidos do catecol (BUGG e WINFIELD, 1998). Enquanto que as intradiis dioxigenases utilizam um stio ativo de ferro(III), as enzimas de clivagem extradiol tipicamente usam ferro(II) (ou mangans(II) em alguns casos). Esta classe de enzimas divida em trs subclasses, mas os dados cristalogrficos de cada subclasse mostram a mesma estrutura para o stio ativo. O centro metlico do stio ativo apresenta uma geometria de pirmide de base quadrada, que consiste de trs ligantes endgenos (duas histidinas e um glutamato) em uma disposio facial e duas molculas de solvente (Figura 4) (COSTAS et al, 2004; JO, CHIOU e QUE, 2001). Alm disso, a estrutura do complexo enzimasubstrato da 2,3-diidroxibifenil 1,2-dioxigenase (1,2-BphC) e protocatecolato 4,5dioxigenase (4,5-PCD), revela que o stio ativo de ferro adota uma estrutura pentacoordenada com trs ligantes endgenos e um catecolato (JO, CHIOU e QUE, 2001).
23
Figura 4. Estuturas do stio ativo da 2,3-diidroxibifenil 1,2 dioxigenase (BphC) (A), seu complexo enzimasubstrato (B) e seu produto ternrio enzima-substrato-inibidor (C).
O mecanismo de ao para as ECD (Figura 5) pde ser proposto com base em dados estruturais e espectroscpicos j existentes (QUE e RAYMOND, 1996).
OH B B OH OH2 FeII H-O 2H2O Glu (A) CHO COOH B OH O O O O-Glu FeII N-His N-His OH His His 2H2O O FeII O Glu (B) His O2 H His
O O
BH+ O His FeIII Glu (C) His
(G)
(F)
O
BH+ O O Fe O
II
O O His O FeII O (D) Glu His His
Glu
His
(E)
Figura 5. Proposta de mecanismo de ao da ECD.
A primeira etapa da reao envolve o deslocamento de duas molculas de gua do stio ativo da enzima pelo substrato para formar uma espcie pentacoodenada de ferro(II) com um catecolato coordenado na forma monoaninica (B) (Figura 5). Isto resulta em um decrscimo no potencial redox do centro metlico que reagir com o O2 (C) seguido da transferncia de um eltron do substrato para o metal, formando a espcie semiquinonaferro(II)-superxido (D). O ataque
24
nucleoflico do oxignio superxido ao anel aromtico, forma o intermedirio alquilperxido (E), o qual sofre rearranjo para formar um anel de sete membros (F), que por sua vez, hidrolisado pela espcie hidrxido ligada ao tomo de ferro, para formar o produto (G) (COSTAS et al, 2004; QUE e HO, 1996).
1.3 Desenvolvimento de modelos sintticos O desenvolvimento de complexos que mimetizem a estrutura, funo e as caractersticas espectroscpicas das catecis dioxigenases, tem sido o objetivo de diversos grupos de qumicos bioinorgnicos. O primeiro modelo funcional para as catecis dioxigenases foi relatado por Funabiki (FUNABIKI et al, 1979; FUNABIKI et
al, 1986) que combinou FeCl2, piridina e bipiridina para obter a reatividade desejada.
No entanto, devido ao uso de ligantes mono- e bidentados foi difcil estabelecer a composio qumica deste composto. Subseqentemente, ligantes tetradentados foram utilizados para sintetizar complexos [FeIII(L)catecolato] (L = Ligantes), onde muitos destes foram caracterizados estruturalmente (Figura 6). Estes complexos reagem com o oxignio para formar produtos de clivagem intradiol com alto rendimento. claro que o anidrido mucnico (E) (Figura 3), deve ser o intermedirio comum formado, o qual facilmente clivado por nuclefilos como hidrxidos ou aminas na mistura reacional para formar os produtos observados (COSTAS et al, 2004).
Figura 6. Compostos modelo para as ICD: (A) [Fe (Mes6-SALEN)(OH2)] , (B) [Fe (TPA)(DBC)] e (C) [Fe (L+ N4Me2)(catecolato)] .
III
III
III
25
A oxigenao de uma mistura de FeCl2 ou FeCl3, 3,5-di-terc-butilcatecol (H2DBC) e derivados de piridina em solventes orgnicos geraram produtos de clivagem intradiol e extradiol. Entretanto, a utilizao do FeCl2 com H2DBC em THF aquoso, favorece a formao dos produtos de clivagem extradiol (COSTAS et al, 2004). Compostos modelos com atividade das ECD tambm encontram-se descritos na literatura (Figura 7).
Figura 7. Compostos modelos para as ECD: modelo estrutural [Fe (6-Me3-TPA)(DBCH)] (A) e modelos III III /Pr funcionais [Fe (Me3-TACN)(DBC)(Cl)] (B) e [Fe (TP 2)(DBC)(NCCH3)] (C).
II
As
estruturas
obtidas
para
complexos
sintticos
ferro(II)-catecolato
monoaninico (A) (Figura 7), esto de acordo como os dados obtidos dos estudos espectroscpicos e cristalografia para a estrutura do BphC (B) (Figura 4). Assim foi proposto que o catecolato liga-se ao centro de ferro(II) como um mononion, diferentemente do catecolato dianinico normalmente observado para complexos de ferro(III). Esta diferena resultado de uma afinidade mais fraca do ferro(II) pelo catecolato, ento o modo de coordenao monoaninico favorecido em complexos de ferro(II). Por isso, proposto que a ligao do O2 ocorra na posio trans ao Glu260 (B) (Figura 4), o que sustentado pela terceira estrutura do BphC (C) Figura 4 que mostra a ligao NO em uma forma quase linear neste local, em substituio da ligao com o O2 (COSTAS et al, 2004; QUE e RAYMOND, 1996).
26
O uso de ligantes tridentados enfatiza a importncia da topologia facial para provocar a clivagem extradiol. O uso de hidridotris(3,5-diisopropil-1-pirazolil)borato gera o complexo [FeIII(L)-DBC]+ (C) (Figura 7), que reage com o O2 para formar produtos de clivagem extradiol com 67% de redimento. Por outro lado, o complexo com o ligante tridentado meridional 2,2:6,2-terpiridina, favorece a formao de quinonas (78%) e de produtos de clivagem intradiol (20%). Tem sido proposto que a facilidade de coordenao de ligantes tridentados promove a forma de clivagem extradiol, permitindo que o O2 se ligue face oposta da esfera de coordenao do metal (COSTAS et al, 2004). No intuito de se obter compostos que sirvam como modelos funcionais para as catecis dioxigenases, bem como confirmar os mecanismos propostos para tais enzimas, estudos de reatividade de diversos complexos tm sido realizados (VELUSAMY et al, 2003; VELUSAMY et al, 2004; VELUSAMY et al, 2005; MERKEL
et al, 2005). Dessa forma, Mayilmurugan e colaboradores (2007), aprofundando os

estudos acerca da atividade de complexos de ferro(III) com ligantes estericamente impedidos frente ao catecol, sintetizou o complexo [Fe(L3)Cl2] (L3 = N,N-dimetil-N-(2hidroxi-3,5-dimetilbenzil)-N-(piridin-2-ilmetil)etilenodiamina; Figura 8).
Me
N Me OH Me Me N OH Me N
N Me N Me OH
Me
Me
Me
L2
L3
Figura 8. Estruturas dos ligantes estericamente impedidos L2 e L3.
Usualmente, a avaliao da atividade realizada pelo acompanhamento de mudanas no espectro eletrnico (VISWANATHAN et al, 1998). Os estudos de espectroscopia eletrnica realizados para o complexo [Fe(L3)Cl2] sugerem diferentes modos de interao do H2DBC com o referido complexo a partir da adio de base e AgNO3, este ltimo para remover os cloretos coordenados aos centro metlico. Os
27
espectros obtidos por MAYILMURUGAN e colaboradores (2007) so mostrados na Figura 9.
Figura 9. Espectro de absoro do complexo [Fe(L3)Cl2] (2,0 x 10 mol/L) antes (a) e depois (b) da remoo dos ons Cl pela adio de dois equivalentes de AgNO3 e seu complexo catecolato gerado in situ antes (c) e depois (d) da remoo dos ons Cl pela adio de dois equivalentes de AgNO3.
-4
Os espectros (a) e (b) mostram bandas que so referentes transio de transferncia de carga (TCLM) fenolato-ferro(III) prximas a 360 e 650 nm. Quando o complexo tratado com o catecol na presena de Et3N como base (c), uma nova banda observada na regio de 617 nm, caracterstica da transio de TCLM catecolato Fe(III). Este mesmo perfil foi observado para o complexo [Fe(L2)Cl2] (a estrutura de L2 apresentada na Figura 8) (VELUSAMY et al, 2003), o qual mostrou apenas uma banda de TCLM catecolato Fe(III), sugerindo ento uma coordenao monodentada do on catecolato ao centro de ferro(III) tambm no complexo [Fe(L3)Cl2] (MAYILMURUGAN et al, 2007). O aparecimento de duas bandas de TCLM catecolato Fe(III) (720 e 494 nm) em (d) aps a remoo dos ons Cl-, assim como para o complexo [Fe(HDP)(DBC)] (726 e 476 nm) (H(HDP) = 2-[(bis(2-piridilmetil)-aminometil)-]-4,6dimetilfenol) (Figura 10) (COX e QUE, 1988), originado da transferncia de carga de dois diferentes orbitais do catecolato para o ferro(III), correspondente coordenao bidentada do DBC2- (VELUSAMY et al, 2004), possivelmente pela presena de stios de coordenao vazios devido a sada dos ons Cl-.
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H 3C OCH3
N N N
Figura 10. Estrutura do ligante (H(HDP) = 2-[(bis(2-piridilmetil)-aminometil)-]-4,6-dimetilfenol).
Conforme pode se observar na literatura aps a formao da ligao ferrocatecol, duas possibilidades podem acontecer (Figura 11): o catecol pode ser oxidado sua respectiva quinona, responsvel por uma banda caracterstica em 400 nm (THAN et al, 1999) ou o mesmo pode sofrer uma clivagem oxidativa (COX e QUE, 1988; JANG et al, 1991; MERKEL et al, 2005). Em ambos os casos, verifica-se o desaparecimento da banda de TCLM catecolato Fe(III) com o tempo e provavelmente um produto derivado de clivagem oxidativa formado, caso no seja observada a banda caracterstica da quinona.
O Oxidase O OH OH Complexo Sintetizado O2 COOH Oxigenase COOH ou
CHO COOH
OH
Figura 11. Esquema ilustrando a forma de avaliao da atividade de catecol dos complexos sintetizados.
29
1.3.1 Compostos modelos j desenvolvidos pelo grupo de pesquisa em Qumica de Coordenao e Bioinorgnica (GPQCB) da UENF
Ainda no sentido de estudar a atividade de complexos de ferro como modelos para as catecis dioxigenases, uma srie de complexos de ferro contendo diferentes ligantes coordenados ao centro metlico (Figura 12) j foram desenvolvidos pelo GPQCB. Tais compostos foram estudados com o substrato 3,5-di-terc-butilcatecol (3,5-H2DBC) na presena de base (Et3N) para gerar os complexos de catecolatos de Fe(III) (FERREIRA, 2008).
Figura 12. Estrutura dos ligantes H2L2, H2L4, HL6 e H2L8 e dos complexos 1, 2, 3 e 4 utilizados no estudo da atividade de catecol dioxigenase.
30
A atividade de clivagem dos complexos foi monitorada por espectroscopia de absoro no UV-Vis e determinada pela observao do decrscimo da banda de transio de TCLM catecolato Fe(III), como mostrado nas Figuras 13-16, para os complexos 1, 2, 3 e 4, respectivamente.
Figura 13. Progresso da reao de 1 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N. Espectro 1: somente complexo 1. Espectro 2: complexo 1 + H2DBC. Espectro 3: complexo 1 + H2DBC + Et3N. Demais espectros: mesma condio do espectro 3 obtidos em intervalos de 10 minutos.
31
Figura 15. Progresso da reao de 3 com o 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N. Espectro 1: somente complexo 3. Espectro 2: complexo 3 + H2DBC. Espectro 3: complexo 3 + H2DBC + Et3N. Demais espectros: mesma condio do espectro 3, obtidos em intervalos de 10 minutos.
Os resultados obtidos por Ferreira (2008) mostram que os complexos 1, 2, 3 e 4, so hbeis em catalisar a clivagem oxidativa do 3,5-H2DBC, somando-se ao grupo de complexos de ferro mimticos para as catecis dioxigenases.
32
1.4 Importncia do desenvolvimento de modelos sintticos
A utilizao de modelos sintticos uma das formas tradicionalmente empregadas no estudo das metaloenzimas. Mimetizar a funo das dioxigenases atravs da sntese e estudo de pequenas molculas com stio ativo anlogo pode fornecer dados teis para melhorar nossa compreenso das correlaes estruturafuno para o stio metlico da protena. Em estudos j descritos na literatura, vrios complexos de ferro foram classificados como modelos funcionais e estruturais das catecis dioxigenases (MAYILMURUGAN, SURESH e PALANIANDAVAR, 2007). Alm disso, modelos sintticos que mimetizem as reaes enzimticas so ferramentas mecansticas importantes, porque a flexibilidade na estrutura dos ligantes permite uma investigao sistemtica de fatores importantes que afetam a reatividade (COX e QUE, 1988). Entretanto, para ser considerado um modelo sinttico, um composto de coordenao deve apresentar propriedades espectroscpicas e/ou estruturais similares s do sistema natural de interesse, sendo que a simulao qualitativa da reatividade do sistema tambm de grande importncia (SATHER et al, 1995). O crescente interesse em enzimas mono e binucleares no heme de Fe que ativam O2 tem resultado num grande nmero de informaes sobre as mesmas. Concomitantemente, grande empenho para modelar o stio ativo destas enzimas tem produzido complexos sintticos capazes de mimetizar alguns aspectos da reatividade do centro metlico de vrias destas enzimas. Estes modelos funcionais realizam transformaes oxidativas anlogas quelas catalisadas pelas enzimas e em alguns casos permitem que intermedirios do ciclo cataltico das enzimas sejam obtidos e caracterizados (ROHDE, BUKOWSKI e QUE, 2003) Alm de procurar a mimetizao das propriedades da enzima, vale destacar o grande avano que o estudo de modelos sintticos com diferentes ligantes proporciona do ponto de vista do entendimento da qumica de coordenao (HORN, 2000). Desta forma, no intuito de se obter compostos mimticos para as catecis dioxigenases, e comparar os resultados da atividade dos mesmos com compostos
33
previamente desenvolvidos pelo nosso grupo de pesquisa (FERREIRA, 2008), esta monografia apresenta a sntese, caracterizao e reatividade de novos complexos de ferro, os quais tiveram sua atividade de clivagem do 3,5-di-terc-butilcatecol avaliadas.
34
2. OBJETIVOS
Desenvolver ligantes tridentados (Figura 17) e caracteriz-los por RMN 1H e

espectroscopia de infravermelho;
H N N L1 OH N
H N L2 OH
H N N
L3
H NH2 N O
LiL4
N O
O-Li+
Figura 17. Ligantes sintetizados neste trabalho.
Desenvolver complexos mononucleares de ferro atravs da complexao do

cloreto deste metal com os ligantes obtidos;
Caracterizar os complexos obtidos de forma a confirmar as estruturas

propostas para os mesmos;
Estudar a atividade dos complexos desenvolvidos frente ao substrato 3,5-diterc-butilcatecol para verificar se os mesmos funcionam como modelos funcionais para as catecis dioxigenases;
Comparar os resultados da atividade dos compostos obtidos neste trabalho

com aqueles obtidos para compostos de coordenao sintetizados a partir de ligantes tripodais j relatados pelo GPQCB.
35
3. PARTE EXPERIMENTAL As reaes foram realizadas utilizando-se solventes grau PA adquiridos de fontes comerciais, sem prvia purificao. Estas foram mantidas sob agitao magntica utilizando placas de agitao com aquecimento marca Fisatom ou Fisher. Todas as reaes foram realizadas utilizando-se vidrarias de uso comum em laboratrio. Quando necessrio, as reaes foram concentradas no evaporador rotatrio, marca Fisatom. Todos os reagentes foram adquiridos de fontes comerciais e utilizados sem prvia purificao. As snteses orgnicas foram acompanhadas por anlise cromatogrfica em camada delgada (CCD) (slica gel 60 F254 Merck ).
3.1 Tcnicas empregadas
3.1.1 Espectroscopia de infravermelho

A espectroscopia de infravermelho foi realizada em um espectrofotmetro de infravermelho com transformada de Fourier FTIR 8300, Shimadzu. Os compostos sintetizados foram analisados em pastilha de KBr, sendo que os compostos orgnicos foram previamente dissolvidos em clorofrmio e a soluo foi adicionada sobre a pastilha de KBr j pronta, realizando a anlise aps a evaporao do solvente.
3.1.2 Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear
As anlises de ressonncia magntica nuclear de hidrognio foram realizadas em um espectrmetro Jeol modelo eclipse 400+, operando a 400MHz, no Laboratrio de Cincias Qumicas da UENF.
36
3.1.3 Anlise Elementar de CHN
Os compostos inorgnicos foram caracterizados por anlise elementar de Carbono, Hidrognio e Nitrognio, sendo esta realizada em um analisador de CHN Perkin Elmer 2400, no Departamento de Qumica Inorgnica da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) e no Departamento de Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG).
3.1.4 Condutivimetria
Para medida de condutividade dos compostos inorgnicos foi utilizado o condutivmetro de bancada microprocessador mod. PHM. Foram realizadas medidas de solues 1,0 x 10-3 mol.dm-3 dos compostos inorgnicos em solventes apropriados dependendo das suas respectivas solubilidades, a 25 C.
3.1.5 Difrao de raios X
A anlise cristalogrfica foi realizada na Central de Anlises do Departamento de Qumica da UFSC. Os dados foram coletados em um difratmetro CAD-Enraf Nonius, temperatura ambiente. Para coleta, resoluo e refinamento da estrutura cristalina foram utilizados os programas CAD-4 Express, SHELXS97, SHELXL97, Platon, Helena e Zortep.
3.1.6 Espectroscopia Eletrnica
Estudos de espectroscopia eletrnica dos complexos sintetizados foram realizados utilizando-se o espectrofotmetro Shimadzu 1601 PC, acoplado a um microcomputador. Os dados foram registrados utilizando-se o programa UV-PC. As leituras foram efetuadas em cubetas de quartzo com caminho ptico de 1 cm, sempre utilizando solventes grau espectroscpico.
37
3.1.7 Eletroqumica
As medidas eletroqumicas dos compostos inorgnicos sintetizados foram realizadas em solventes adequados de acordo com as suas respectivas solubilidades, utilizando-se um potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT 10. O experimento foi conduzido sob atmosfera de argnio. Utilizou-se para tal, a seguinte configurao de eletrodos:
Eletrodo de trabalho: Platina; Eletrodo Auxiliar: Carbono Vtrio; Eletrodo de pseudoreferncia: fio de Platina. Como eletrlito suporte foi utilizada uma soluo 0,1 mol.dm-3 de perclorato
de tetrabutilamnio (TBAClO4) e como padro interno utilizou-se ferroceno, com o objetivo de monitorar o eletrodo de referncia (GAGN et al, 1980).
3.1.8 Espectroscopia Mssbauer

Os espectros Mssbauer foram obtidos no Departamento de Fsica da Universidade Federal de Santa Catarina, num equipamento Wissel empregando modo de acelerao constante com geometria de transmisso, utilizando uma fonte de
57
Co em matriz de Rdio com atividade de 20 mCi mantida a temperatura
ambiente. O ferro metlico foi utilizado na calibrao de energia e como referncia para os deslocamentos isomricos. Os espectros resultantes foram ajustados a uma curva de Lorentz por mnimos quadrados usando o software NORMOS (Wissel Company).
3.1.9 Reatividade
A reatividade dos complexos sintetizados frente ao 3,5-di-terc-butilcatecol (3,5-DTBC) foi estudada por espectroscopia eletrnica, utilizando-se o
espectrofotmetro Shimadzu 1601 PC, acoplado a um microcomputador. Foram utilizados solventes espectroscpicos e uma cubeta de quartzo com um caminho ptico de 1 cm. Foram utilizadas as seguintes concentraes (volumes) de reagentes: 5,0 x 10-4 mol.dm-3 (2,0 cm3) para os complexos; 3,0 x 10-3 mol.dm-3 (0,3
38
cm3) para o 3,5-H2DBC e 0,20 mol.dm-3 (0,1 cm3) para a base trietilamina (Et3N). Para manter a soluo saturada com O2, utilizou-se uma bomba de aqurio que ventilou a superfcie da soluo durante todo o experimento. Em cada experimento foram efetuadas 100 leituras sendo estas realizadas a intervalos de 10 min.
3.2 Snteses dos Compostos Orgnicos Neste item sero descritas as snteses dos ligantes e respectivos intermedirios, os quais foram utilizados nas snteses para obteno dos complexos de Fe(III).
3.2.1 Sntese do 1[(piridin-2-ilmetil)amino]propan-2-ol (L1)
C O
HO
NH2
Metanol NaBH4
H N N OH
Figura 18. Rota sinttica para o ligante L1.
Para a sntese do ligante L1, foi utilizada uma rota sinttica adaptada de STRIENGLER e DITTEL, 2005. Em um balo de fundo redondo, foram adicionados 50 cm3 de metanol sob banho de gelo. Em seguida adicionaram-se 5,0 cm3 (52,3 mmol) de piridin-2-carbaldedo. Ento, adicionou-se lentamente quantidade equimolar (4,1 cm3) de 1-amino-2-propanol, permanecendo a reao em agitao por duas horas. Aps este tempo, procedeu-se lentamente a adio de NaBH4 (2,0 g; 52,3 mmol) prosseguindo a reao por mais duas horas. Aps este perodo, foram adicionados ao balo 50 cm3 de gua destilada concentrando-se em seguida a soluo no evaporador rotatrio at que esta atingisse cerca de 20 cm3 de soluo. Em seguida foram realizadas duas extraes (20 cm3 cada) com diclorometano. Adicionou-se posteriormente fase orgnica, MgSO4 anidro, sendo esta deixada em repouso por 30 minutos. Aps este tempo filtrou-se a soluo, que foi em seguida concentrada no evaporador rotatrio a temperatura de 50 C. A massa total obtida foi de 6,2 g totalizando um rendimento de 71%.
39
3.2.2 Sntese do 2-[piridin-2-ilmetilamino]etanol (L2)
C O
HO
NH2
Metanol NaBH4
H N N OH
A sntese do ligante L2 foi realizada utilizando-se uma rota sinttica adaptada de STRIENGLER e DITTEL, 2005. Em um balo de fundo redondo contendo 50 cm3 de metanol sob banho de gelo, foi adicionado 5 cm3 de piridin-2-carbaldedo (52 mmol) e em seguida adicionou-se lentamente quantidade equimolar de monoaminoetanol (3,16 cm3). A reao permaneceu sob agitao por duas horas. Decorrido este tempo, procedeu-se de forma lenta a adio de NaBH4 (2,0 g; 52,3 mmol), e a reao prosseguiu durante mais duas horas. Aps este perodo adicionaram-se 50 cm3 de gua destilada, sendo em seguida concentrada no evaporador rotatrio, at que seu volume atingisse cerca de 20 cm3. Em seguida foi realizada uma extrao com diclorometano (CH2Cl2) (2 x 20 cm3). fase orgnica, adicionou-se MgSO4 anidro e a mesma foi deixada em repouso por mais 30 minutos, sendo em seguida filtrada e concentrada no evaporador rotatrio a temperatura de aproximadamente 50 C. O rendimento obtido para esta reao foi de 69%, alcanando uma massa total de 5,4 g.
3.2.3 Sntese do ligante 3(2-piridilmetilamino)propanamida (L3)

O NH2 Metanol O N H N L3 O NH2 + N N NH2 NH2
NH2 +
Produto Secundrio O
Em um balo de fundo redondo, foram adicionados 5 cm3 de 2aminometilpiridina (48 mmol), e quantidade equimolar de acrilamida (3,41 g) previamente dissolvida em 5 cm3 de metanol. A reao foi deixada sob agitao por
40
24 horas, a temperatura ambiente, seguido de refluxo por 48 h. A mesma foi acompanhada por cromatografia em camada fina. Esta reao deu origem a dois produtos, por isso tornou-se necessrio a realizao de uma coluna para a purificao do ligante L3. A coluna foi realizada com uma mistura inicial de solventes, 5% de metanol e 95 % de acetato de etila, aumentando-se gradativamente a polaridade, com aumento da porcentagem de metanol. O produto esperado era obtido recolhendo-se as ltimas fraes. Foi obtida uma massa total de 1,9 g atingindo um rendimento de 23%.
3.2.4 Sntese do 3-(2-piridilmetilamino)propanoato de ltio (LiL4)

O H N NH2 + O OCH3 N N
Intermedirio O Metanol LiOH
OCH3
OCH3 +
OCH3
Produto Secundrio O
H N N L4 O O-Li+
Figura 21. Rota de sntese para o ligante LiL4.
Em um balo de fundo redondo adicionou-se, sob agitao e banho de gelo, 5,4 cm3 (50 mmol) de 2-aminometilpiridina e quantidade equimolar (4,3 cm3) de acrilato de metila. A reao permaneceu em agitao por 12 horas, aps este tempo foi concentrada e diluda em 50 cm3 de diclorometano. Foram realizadas cinco extraes com 50 cm3 de uma soluo saturada de NaCl. fase orgnica foi adicionado sulfato de magnsio anidro, aps 15 minutos procedeu-se a filtrao da mesma que foi posteriormente concentrada. O produto resultante apresentou-se impuro, foi necessrio, portanto, realizar uma coluna para a purificao do mesmo. A coluna foi realizada utilizando-se uma mistura de 5% de metanol em acetato de etila. Posteriormente aumentava-se a porcentagem de metanol gradativamente at se obter o produto esperado que era recolhido nas ltimas alquotas. Obteve-se uma massa de 9,6 g fornecendo um rendimento de 52 %.
41
Ao produto isolado da coluna (9,6 g; 49 mmol) foram adicionados 20 cm3 de metanol e logo aps quantidade equimolar de LiOH (1,23 g). A reao foi mantida sob agitao e aps 24 horas foi feita uma placa cromatogrfica que indicou o fim da reao. A soluo foi ento concentrada, dando origem a um leo amarelo. Foi obtida uma massa total de 5,3 g atingindo um rendimento de 57%.
3.3 Snteses Inorgnicas Neste item sero descritas as snteses dos complexos obtidos a partir da reao dos ligantes apresentados no item anterior com sais de ferro, Fe(III).
3.3.1 Sntese do complexo [FeIII(L1)(Cl)3]. 3OH (C1) CH

.CH 3OH N H N N OH + FeCl3.6H2O Metanol HN Fe Cl Cl C1
Figura 22. Esquema de sntese do complexo [Fe (L1)(Cl)3]. CH 3OH (C1).
III
OH Cl
Em um bquer contendo uma soluo metanlica do ligante L1 (0,17 g; 1mmol, 20 cm3 de metanol) foi adicionada uma quantidade equimolar de FeCl3 hexaidratado (0,27 g), o qual foi previamente dissolvido em 20 cm3 de metanol. A reao ficou sob agitao por 1 hora, sendo formado um slido de colorao amarela. Aps este tempo procedeu-se a filtrao a vcuo em funil de placa porosa. O precipitado foi recolhido e seco no dessecador. Rendimento: 0,14 g, 42%.
42
3.3.2 Sntese dos complexos [FeIII(L2)(Cl)3]. 3OH (C2B) CH
[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)]. 2O H
(C2A) e
.H2O H N N OH + FeCl3.6H2O Metanol HN Cl Cl C2A

III
.CH3OH N
N OH Fe OCH3 + HN
OH Fe Cl Cl C2B
Cl
Figura 23. Esquema de sntese dos complexos [Fe (L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) e III [Fe (L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B).
Dissolveu-se 1 mmol (0,15 g) do ligante L2, em 20 cm3 de metanol. Em seguida adicionou-se quantidade equimolar de FeCl3 hexaidratado (0,27 g) tambm dissolvido em 10 cm3 de metanol. Aps cerca de 10 minutos de agitao, observouse a formao de precipitado amarelo. Passados 30 minutos procedeu-se a filtrao a vcuo em funil de placa porosa. O precipitado (0,24 g; rendimento: 75%) foi recolhido e o filtrado reservado para a cristalizao. Aps 24 horas, foi possvel verificar a formao de cristais amarelos na parede do bquer, que foram ento isolados (0,04 g; rendimento: 12%).
3.3.3 Sntese dos complexos [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B)

HCl.H2O NH2 O Fe N Cl C3A Cl + N Cl C3B
III
Cl
Cl HN Fe
NH2 O Cl
H N N O NH2 + FeCl3.6H2O
MeOH
HN IsopOH
Figura 24. Esquema de sntese do complexo [Fe (L3)(Cl)3] (C3).
Dissolveu-se 1,0 mmol de FeCl3.6H2O hexaidratado (0,27 g) em 10 cm3 de isopropanol. Em seguida adicionou-se paulatinamente quantidade equimolar (0,18 g) do ligante L3, dissolvido em 10 cm3 de metanol sob agitao. A soluo foi deixada
43
em repouso por 48 horas a temperatura ambiente e aps este perodo observou-se a formao de precipitado amarelo, o qual foi isolado (C2A) e seco no dessecador. A soluo remanescente, aps 72 horas, deu origem a monocristais amarelos (C2B), em pequena quantidade com os quais foi possvel obter a estrutura por difrao de raios X do composto. Obteve-se uma massa (C2A) de 0,13 g totalizando um rendimento de 37 %.
3.3.4 Sntese do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2(OH)] (C4)
Li+ N
H N N O O-Li+
+ FeCl3.6H2O
MeOH
O O
HN Fe HO Cl C4
Cl
Figura 25. Esquema de sntese do complexo [Fe (LiL4)(Cl)2(OH)] (C4).
III
Em 10 cm3 de metanol foi dissolvido 0,27 g (1 mmol) de FeCl3.6H2O. Adicionou-se em seguida, lentamente, quantidade equimolar do ligante LiL4 (0,19 g) tambm dissolvido em 10 cm3 de metanol. Passados 30 minutos observou-se a formao de um precipitado de colorao amarelo ocre que foi isolado filtrando-se a soluo em funil de placa porosa. Obteve-se um rendimento de 43 % (massa total de 0,26 g).
44
4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 Caracterizao dos Compostos Orgnicos
4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho

Os espectros de infravermelho dos ligantes L1, L2, L3 e LiL4 (Figuras 26 e 27) apresentam as vibraes caractersticas do anel pirdino, sendo este um grupo comum a todos os ligantes, como a vibrao de deformao axial das ligaes C=C e C=N, as quais so confirmadas pelas bandas entre 1590 e 1435 cm-1. A presena deste grupo pode ainda ser confirmada pela vibrao de deformao angular fora do plano do anel das ligaes C-H, na regio de 760 cm-1. Uma nica banda na regio de 600 a 800 cm-1 confirma a presena de anel aromtico 1,2-dissubstitudo. A insero de um heterotomo no anel lhe confere o carter de anel substitudo (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000). Portanto, a presena do nitrognio e de um metileno ligada em orto a este anel aromtico, faz com que o mesmo se comporte como um anel 1,2-dissubstitudo. A presena dos grupos metila e metileno confirmada pelo aparecimento dos estiramentos C-H alifticos na regio entre 2970 e 2850 cm-1. Alm da semelhana apresentada pela presena do grupo piridnico, os espectros dos ligantes L1 e L2 (Figura 26) mostram outras vibraes em comum devido similaridade na estrutura dos mesmos. possvel observar na regio 1050 e 1015 cm-1 as bandas provenientes da vibrao de deformao axial da ligao C-O do grupo lcool presentes em ambos ligantes. A presena deste grupo pode ainda ser confirmada pela presena do estiramento da ligao O-H, na regio entre 3315 e 3290 cm-1. A banda referente vibrao da ligao N-H da amina tambm deveria ter sido observada, porm ela pode ter sido encoberta pela vibrao da ligao O-H do grupo lcool.
45
1570
1373 2966 2926 1593 1435 1148 1113
H
3315
OH
3015 2926 2850
1053
3296
N
4000 3500 3000
N
2500 2000
OH
1500
-1
1593
1435
1000
764
500
Nmero de onda (cm )

Figura 26. Espectros na regio do infravermelho para os ligantes L1 e L2, obtidos em pastilha de KBr.
Na Tabela 1 esto dispostos os principais dados da anlise dos espectros de infravermelho para os ligantes L1 e L2.
Tabela 1. Principais absores observadas nos espectros de infravermelho dos ligantes L1 e L2.
Atribuio
(cm-1) L1
3315 2966, 2926, 2847 1595, 1570, 1475, 1435 1113 764
(cm-1) L2
3296 2926 1593, 1574, 1477, 1435 1053 764
OH CH2, CH3 C=C; C=N C-O -CH; -anel
764
46
O espectro na regio do infravermelho para o ligante L3 apresenta as bandas 3355 e 3195 cm-1, referentes deformao axial da ligao N-H de amida. A banda em 1670 cm-1 atribuda deformao axial da carbonila do grupo amida. A banda em 1384 cm-1 confirma a presena do grupo amida, uma vez que atribuda ao estiramento da ligao C-N. J o espectro na regio do infravermelho para o ligante LiL4 apresenta a vibrao em 3379 cm-1 referente deformao axial da ligao de amina N-H. A presena do grupo carboxilato confirmada pelas bandas em 1593 e 1434 cm-1, as quais so caractersticas da deformao axial assimtrica da ligao COO. A Figura 27 mostra os espectros de infravermelho para os ligantes L3 e L4.
H N N O NH2
3195
3355
1670
1595 1434
2850
2954 2862
1319
1384
3379
O
4000 3500 3000 2500 2000
1593 1573
O-Li+
1500
-1
1434
1000
763
500
Nmero de onda (cm )

Figura 27. Espectros na regio do infravermelho dos ligantes L3 e LiL4, obtidos em pastilha de KBr.
761
47
A Tabela 2 apresenta a anlise dos dados obtidos para os espectros de infravermelho dos ligantes L3 e LiL4.
Tabela 2. Principais absores observadas nos espectros de infravermelho dos ligantes L3 e LiL4.
Atribuio
(cm-1) L3
3355, 3195 2850 1384 1670 1434, 1473, 1569, 1595 761 -
(cm-1) LiL4
NH amida CH aliftico C-N amina C=O C=C, C=N -CH; -anel NH
2862, 2954 1593, 1434 1573, 1473, 1593 763 3379
4.1.2 Espectroscopia de RMN 1H
O espectro de RMN 1H para o ligante L1 (Figura 28) apresenta os picos para os hidrognios aromticos com deslocamento entre 8,54 e 7,15 ppm, os quais ocupam as posies 1, 2, 3 e 4 do anel, e so observados respectivamente como um dupleto, duplo dupleto, duplo tripleto e dupleto. Os hidrognios do metileno ligado ao anel (6) so observados como um simpleto em 3,91 ppm. O multipleto referente ao hidrognio do carbono tercirio (9) encontrado em 3,81 ppm. Os hidrognios do metileno ligado amina aliftica so observados como dois duplo dupletos entre 2,74 e 2,71 ppm. Este comportamento pode ser atribudo a uma possvel ligao entre a amina aliftica e o grupo O-H, o que impede a rotao da molcula, tornando o ambiente qumico dos hidrognios 8 e 8diferentes. O dupleto em 1,13 ppm, atribudo aos hidrognios (10) do grupo metila. Em 5,27 ppm observa-se um simpleto, o qual atribudo presena de diclorometano residual. (GOTTLIEB et al, 1997).
48
2 1
3 N
4 5 6
H7 N 8
10 9 O H11
1,20 1,15 1,10 1,05
(ppm)
3,86
3,84
3,82
3,80
3,78
3,76
3,74
(ppm)
2,56 2,48 2,40 2,32
(ppm)
2,80
2,75
2,70
2,65
2,60
(ppm)
(ppm)
1
Figura 28. Espectro de RMN H para o ligante L1, em CDCl3.
A Tabela 3 apresenta os dados para o espectro de RMN 1H de L1. Observase que a multiplicidade no coincide com o esperado teoricamente para a molcula do L1, o que pode ser atribudo m resoluo do espectro.
Tabela 3. Dados para o espectro de RMN H do ligante L1.
1
observado (ppm)
8,54 7,63 7,26 7,15 3,91 3,81 2,74 2,71 1,13
Multiplicidade Dupleto Duplo Tripleto Dupleto Duplo dupleto Simpleto Multipleto Duplo dupleto Duplo dupleto Dupleto
J (Hz) J1-2= 4,76 J3-2=J3-4= 7,69 J3-1= 1,83 J4-3= 7,69 J2-3= 7,32 J2-1= 5,13 J8-8= 12,08 J8-9= 2,23 J8-8= 12,27 J8-9= 9,52 J10-9= 6,22
Nmero de Hidrognios 1 1 1 1 2 1 1 1 3
Atribuio 1 3 4 2 6
9
8 8 10
49
O espectro de RMN
H do ligante L2 (Figura 29), apresenta os sinais
referentes aos hidrognios aromticos (1, 2, 3 e 4) na regio entre 8,47 e 7,11 ppm. O simpleto que aparece em 3,87 ppm, atribudo ao hidrognio do metileno (6). O sinal referente aos hidrognios 8, se apresenta como um tripleto (2,76 ppm), resultado do acoplamento com o hidrognio 9, o qual apresenta-se com um tripleto em 3,61 ppm. O simpleto alargado na regio de 3,32 ppm atribudo ao hidrognio da amina aliftica. Este perfil alargado evidencia uma baixa velocidade de troca do hidrognio como o meio (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000).
2 1
3 N
4 5 6
H7 N 8 9 OH
3,68
3,64
3,60
(ppm)
3,56
7,65
7,50
7,35
(ppm)
7,20
7,05
6,90
2,85
2,80
2,75
(ppm)
2,70
(ppm)
1
Os dados relativos ao espectro de RMN 1H para o ligante L2 encontram-se na Tabela 4.
50
observado (ppm)
8,47 7,59 7,23 7,11 3,87 3,61 3,32 2,76
Multiplicidade Dupleto Duplo Tripleto Dupleto Duplo dupleto Simpleto Tripleto Simpleto Tripleto
J (Hz) J1-2= 4,39 J3-2=J3-4= 7,69 J3-1= 1,46 J4-3= 7,69 J2-3= 6,44 J2-1= 5,31 J9-8= 5,27 J8-9= 5,27
Nmero de Hidrognios 1 1 1 1 2 2 1 2
Atribuio 1 3 4 2 6
9
7 8
No espectro para o ligante L3 (Figura 30) observa-se na regio entre 7,15 e 8,51 ppm o conjunto de sinais que podem ser atribudos aos hidrognios aromticos (1, 2, 3 e 4), tendo em vista que eles so observados na faixa de 6 a 9 ppm (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000). Os tomos de hidrognios alifticos so observados na faixa de 2 a 4 ppm. Os tomos de hidrognio (6) localizados entre o anel aromtico e o tomo de nitrognio amnico so observados em 3,89 ppm como um simpleto. Em 2,95 ppm observa-se o sinal do tomo de hidrognio (7) da amina. Entre os tomos de hidrognios alifticos, os do metileno prximo carbonila (9) so observados em 2,40 ppm, como um tripleto, resultante do acoplamento com os hidrognios do metileno prximo amina secundria (8), os quais esto localizados em 2,90 ppm. Os hidrognios do grupo amida (11 e 11) apresentaram-se separados, um aparece em 5,91 ppm e o outro em 7,52 ppm ambos como simpleto. Isto pode ser explicado pelo fato de que um dos hidrognios da amida pode estar interagindo por ligao de hidrognio com o nitrognio da piridina ou da amina. Para confirmar que tais sinais eram provenientes dos tomos de hidrognio da amida, acrescentou-se uma gota de D2O, e foi possvel perceber que os picos atribudos aos hidrognios da amida (7,52 e 5,91 ppm) e ao hidrognio da amina (2,95 ppm) desapareciam do espectro de RMN atribuies estavam corretas.
1
H. Com isto, pde-se concluir que as
51
2 1
4 5 6
H7 N
H11 8 9
N
10
H11'
2,50
2,45
2,40
2,35
2,30
(ppm)
7,8 7,7 7,6 7,5 7,4 7,3 7,2 7,1 7,0
(ppm)
3,2
3,1
3,0
2,9
2,8
2,7
(ppm)
(ppm)
1
Os dados relativos ao espectro de RMN apresentados na Tabela 5.

1
H para o ligante L3, so
observado(ppm) Multiplicidade
8,51 7,62 7,52 7,24 7,15 5,91 3,89 2,95 2,90 2,40 Multipleto Duplo Tripleto Simpleto Dupleto Multipleto Simpleto Simpleto Simpleto Tripleto Tripleto
J (Hz) _ J3-4=J3-2= 7,69 J3-1= 1,83
No de hidrognios 1 1 1
Atribuio H1 H3 H11 H4 H2
J4-3= 7,69 _
1 1 1 2 1
H11
H6 H7 H8 H9
J8-9= 6,22 J9-8= 6,22
2 2
52
O espectro de RMN1H do intermedirio do ligante LiL4 apresentado na Figura 31. Na regio entre 7,12 e 8,51 ppm observam-se os sinais correspondentes aos hidrognios aromticos (1, 2, 3 e 4). Entre os tomos de hidrognios alifticos, os hidrognios (6) localizados entre o anel aromtico e o tomo de nitrognio amnico so observados em 3,89 ppm como um simpleto. O sinal do tomo de hidrognio amnico (7) encontra-se em 2,24 ppm. Em 2,53 ppm observa-se o sinal dos tomos de hidrognio do metileno prximo carbonila (9), como um tripleto resultante do acoplamento com os hidrognios do metileno prximo amina secundria (8) localizado em 2,91 ppm. Os hidrognios do grupo metila (11) so observados em 3,65 ppm, como um simpleto.
2 1
4 5 6
H7 N
8
10
11
O
3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5
(ppm)
7,8 7,7 7,6 7,5 7,4 7,3 7,2 7,1 7,0
(ppm)
(ppm)
Figura 31. Espectro de RMN H do intermedirio do ligante LiL4 em CDCl3.
1
A Tabela 6 apresenta os dados para o espectro de RMN intermedirio do ligante LiL4.
H para o
53
Tabela 6. Dados de RMN H do intermedirio do ligante LiL4.
observado
8,51 7,61 7,29 7,12 3,89 3,65 2,91 2,53 2,24
Multiplicidade Multipleto Duplo Tripleto Dupleto Multipleto Simpleto Simpleto Tripleto Tripleto Simpleto
J (Hz) _ J3-2=J3-4=7,69 J3-1= 1,65 J4-3= 7,69 _
Nmero de hidrognios 1 1 1 1 2 3
Atribuio H1 H3 H4 H2 H6 H11 H8 H9 H7
J8-9= 6,59 J9-8= 6,59
2 2 2
O espectro de RMN 1H para o ligante LiL4 (Figura 32) apresenta os sinais atribudos aos hidrognios aromticos (1, 2, 3 e 4) na regio menos protegida, entre 7,22 e 8,51 ppm, uma vez que a ressonncia do anel torna estes tomos menos blindados (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000). Entre os tomos de hidrognios alifticos, os tomos de hidrognio 6, localizados entre o anel aromtico e o tomo de nitrognio amnico, so observados em 3,76 ppm. Os hidrognios do metileno prximo carbonila (9) so observados em 2,12 ppm, como um tripleto, resultante do acoplamento com os hidrognios do metileno prximo amina secundria (8), os quais se apresentam em 2,61 ppm. Em 3,16 ppm observa-se o sinal do tomo de hidrognio da amina. No espectro ainda possvel observar os sinais de H2O presente no DMSO (3,35 ppm) e do DMSO no deuterado (2,49 ppm).
54
2 1
4 5 6
H7 N
10
O -L i +
2,7
2,6
2,5
2,4
2,3
2,2
2,1
(ppm)
3,24
3,21
(ppm)
3,18
3,15
3,12
(ppm)
1
Figura 32. Espectro de RMN H do ligante LiL4 em DMSO-D6.
Os resultados de RMN 1H para o ligante LiL4 e suas respectivas atribuies so apresentados na Tabela 7.
Tabela 7. Dados do espectro de RMN H do ligante LiL4.
1
observado
8,51 7,73 7,44 7,22 3,76 3,35 3,16 2,61 2,49 2,12
Multiplicidade Dupleto Multipleto Multipleto Multipleto Simpleto Simpleto Multipleto Tripleto Multipleto Tripleto
J (Hz) J1-2= 4,76 _ _ _
No de hidrognios 0,9 1,0 0,9 1,0 2,7
Atribuio H1 H3 H4 H2 H4 H2O residual no

DMSO
_ J9-8= 6,59
2,4 2,2
H7 H8 DMSO no
deuterado
J8-9= 6,59
2,0
H9
55
4.2 Caracterizao dos Compostos Inorgnicos
Com os ligantes L1, L2, L3 e LiL4 realizou-se um estudo de complexao com cloreto de ferro, sendo que seis compostos diferentes foram isolados. Os mesmos foram caracterizados segundo as tcnicas apresentadas nos itens seguintes.
4.2.1 Difrao de Raios X
A estrutura molecular obtida por difrao de raios X para o composto [Fe (L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B) apresentada na Figura 33 e a Tabela 8 apresenta os principais comprimentos e ngulos de ligao observados para este complexo. A observao da estrutura do complexo (C2B), mostra um tomo de FeIII hexacoordenado, o qual est ligado a uma molcula do ligante L2 e a trs ons cloreto. A molcula do ligante est coordenada ao centro metlico de forma facial, atravs do oxignio do grupo lcool, do nitrognio amnico e do nitrognio piridnico. O plano equatorial formado por dois ons cloreto (Cl1; Cl2), pelo oxignio do grupo lcool e pelo nitrognio piridnico (N12). Em contrapartida, o eixo axial formado pelo nitrognio amnico (N1) e outro on cloreto (Cl3).
III
Figura 33. Zortep da estrutura de raios X para o composto [Fe (L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B).
III
56
Tabela 8. Principais comprimentos () e ngulos ( de liga o, observados para o complexo C2B. )
Fe(1)-N(12) Fe(1)-O(4) Fe(1)-N(1) Fe(1)-Cl(3) Fe(1)-Cl(1) Fe(1)-Cl(2) N(12)-Fe(1)-O(4) N(12)-Fe(1)-N(1) O(4)-Fe(1)-N(1) N(12)-Fe(1)-Cl(3) O(4)-Fe(1)-Cl(3)
2,154(3) 2,158(2) 2,184(3) 2,263(9) 2,268(10) 2,358(10) 82,72(10) 77,43(10) 74,99(10) 94,82(7) 87,86(8)
N(1)-Fe(1)-Cl(3) N(12)-Fe(1)-Cl(1) O(4)-Fe(1)-Cl(1) N(1)-Fe(1)-Cl(1) Cl(3)-Fe(1)-Cl(1) N(12)-Fe(1)-Cl(2) O(4)-Fe(1)-Cl(2) N(1)-Fe(1)-Cl(2) Cl(3)-Fe(1)-Cl(2) Cl(1)-Fe(1)-Cl(2) C(3)-O(4)-Fe(1)
161,86(8) 90,82(8) 166,27(7) 91,82(8) 104,81(4) 165,73(8) 89,17(7) 89,16(7) 96,59(4) 94,51(4) 118,0(2)
O centro metlico de Fe(III) no complexo C2B, apresenta geometria octadrica distorcida. Os ons cloretos que se encontram trans aos tomos O4 (do grupo lcool), nitrognio amnico (N1) e nitrognio piridnico (N12) apresentam respectivamente comprimentos de ligao de 2,268, 2,263 e 2,358 . Estes comprimentos de ligaes evidenciam um maior efeito trans do grupo piridnico. A distncia entre o centro metlico e o nitrognio piridnico (N12), 2,154 , menor do que aquela existente entre o centro metlico e o nitrognio amnico (N1), 2,184 , refletindo a menor basicidade deste ltimo. A Tabela 9 apresenta os parmetros cristalogrficos do complexo [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B).
57
Tabela 9. Parmetros cristalogrficos do complexo [Fe (L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B).
III
Frmula emprica Peso molecular Temperatura Comprimento de onda Sistema cristalino Grupo espacial Parmetros da cela
C8 H12 Cl3 Fe N2O 314,40 293(2) K 0,71069 Triclnico P-1 a = 7,265(1) , = 88,42(1) b = 8,981(1) , = 72,10(1) c = 10.026(2) , = 86.81(1)
Volume da cela Z Densidade calculada Coeficiente de absoro F(000) Dimenses do cristal Intervalo de na coleta Intervalo de hkl na coleta Reflexes coletadas Reflexes independentes Correo de absoro Fatores de transmisso max. e mn. Mtodo de refinamento Dados / Conteno /Parmetros GOF ndices finais R [I > 2 sigma(I)] ndices R (todos os dados) Picos mx.e mn.
621,50(17) 3 2 1,680 Mg/m3 1,833 mm-1 318 0,40 x 0,26 x 0,03 mm3 2,13 to 25,07 -8<=h<=8, -10<=k<=10, -11<=l<=0 2352 2212 [R(int) = 0,0286] Psi-scan 0,9471 and 0,5276 Matriz completa em F2 2212 / 0 / 137 1,061 R1 = 0,0401, wR2 = 0,1025 R1 = 0,0561, wR2 = 0,1103 0,641 e -0,823 e.-3
A anlise de difrao de raios X de monocristal tambm foi realizada para o complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B). A estrutura obtida apresentada na Figura 34 e a Tabela 10 apresenta os principais comprimentos e ngulos de ligao observados para este complexo.
58
Cl4 C6 N2 C7 C8 Fe O1 C9 N3 Cl3
Figura 34. Zortep da estrutura de raios X para o composto [Fe (L3)(Cl)3] (C3B).
III
C4 C3 C5 N1 C1 Cl2 C2
Tabela 9. Principais comprimentos () e ngulos ( de liga o, observados para o complexo C3B. )
Fe(1)-O(1) Fe(1)-N(2) Fe(1)-Cl(4) Fe(1)-N(1) Fe(1)-Cl(2) Fe(1)-Cl(3) O(1)-Fe(1)-Cl(2) N(2)-Fe(1)-Cl(2) N(1)-Fe(1)-Cl(4) Cl(2)-Fe(1)-Cl(4) N(1)-Fe(1)-Cl(3)
2,071(3) 2,193(3) 2,3472(14) 2,151(3) 2,3283(13) 2,3616(14) 100,28(9) 171,69(9) 93,00(10) 92,34(5) 88,15(10)
Cl(2)-Fe(1)-Cl(3) C(9)-O(1)-Fe(1) O(1)-Fe(1)-N(1) N(1)-Fe(1)-N(2) N(1)-Fe(1)-Cl(2) O(1)-Fe(1)-Cl(4) N(2)-Fe(1)-Cl(4) O(1)-Fe(1)-Cl(3) N(2)-Fe(1)-Cl(3) Cl(4)-Fe(1)-Cl(3) O(1)-Fe(1)-N(2)
93,57(5) 132,0(3) 163,49(12) 75,72(12) 96,08(9) 88,60(10) 86,86(11) 88,58(10) 87,54(11) 173,82(5) 87,98(12)
A Tabela 11 apresenta os parmetros cristalogrficos do complexo [Fe (L3)(Cl)3] (C3B).

III
59
Tabela 10. Parmetros cristalogrficos do complexo [Fe (L3)(Cl)3] (C3B).
III
Frmula Emprica Peso Molecular Temperatura Comprimento de Onda
C9H13Cl3FeN3O 341,42 293(2) K 0,71073 a = 8,1350(16)
= 90 = 100,59(3) = 90
Parmetros de Cela
b = 13,453(3) c = 12,871(3) 1384,7(5) 3 4 1,638 Mg/m3 1,654 mm-1 692 3,22 para 25,50
Volume Z Densidade Calculada Coeficiente de Absoro F(000) Intervalo de na coleta Intervalo de hkl na coleta Reflexes Coletadas/nicas Completude para Mtodo de Refinamento Dados / Conteno /Parmetros GOF ndices Finais de R [I>2sigma(I)] ndices R (todos os dados) Picos Mximos e Mnimos
-9<=h<=9, -16<=k<=16, -15<=l<=15 23351 / 2560 [R(int) = 0,0720] 25,50 99,6 % Matriz completa em F2 2560 / 0 / 190 1,104 R1 = 0.0448, wR2 = 0,1166 R1 = 0.0576, wR2 = 0,1273 0,585 e -0,887 e. -3
A anlise por difrao de raios X do complexo [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B) indica que esta molcula apresenta um centro de ferro(III) hexacoordenado, ligado a uma molcula do ligante L3 e a trs tomos de cloro. importante observar que diferente do complexo C2B, no qual a molcula do ligante se ligou de forma facial, a molcula do ligante no complexo C3B est coordenada de forma meridional. O tomo de ferro est coordenado a um nitrognio piridnico (N1), a um nitrognio amnico (N2), um oxignio da carbonila (O1) e a trs ons cloreto (Cl2; Cl3 e Cl4).
60
O tomo de nitrognio piridnico (N1), o tomo de nitrognio amnico (N2), o tomo de oxignio da carbonila (O1) e o tomo de cloro (Cl2) ocupam as posies equatoriais com comprimento de ligao de 2,151(3), 2,193(3), 2,071(3), 2,3283(13) , respectivamente. Na posio axial encontram-se os dois tomos de cloro (Cl3 e Cl4) com comprimentos de ligao respectivamente de 2,3616(14) e 2,3472(14) . O comprimento de ligao do tomo de ferro ao nitrognio amnico (N2) 2,193 , tambm foi maior do que o comprimento de ligao entre o centro metlico e o nitrognio piridnico (N1), 2,151 , confirmando a maior basicidade do nitrognio piridnico. Pode-se comparar ainda a diferena do comprimento de ligao entre o oxignio (O4) do grupo lcool do ligante L2, no complexo C2B, a qual foi de 2,158 , com aquela observada para o oxignio (O1) da carbonila do grupo amida do ligante L3, 2,071 . O menor comprimento de ligao apresentado pelo oxignio do grupo amida pode indicar que ele uma base de Lewis mais forte do que o grupo lcool. No entanto, esta diferena tambm pode ser devido ao fato de que no composto C3B verifica-se a presena de um anel de seis membros (Fe-N2-C7-C8-C9-O1) enquanto que no composto C2B existe um anel de cinco membros (Fe1-N1-C1-C2O1). O maior tencionamento do anel de cinco membros observado no composto C2B pode levar ao alongamento da ligao Fe-O1.
4.2.2 Espectroscopia de Infravermelho

As anlises de espectroscopia de infravermelho realizadas para os complexos C1, C2A, C2B, C3A e C4, apresentaram as vibraes caractersticas do grupo piridnico (1610 1440 cm-1) provenientes da deformao axial das ligaes C=C e C=N, uma vez que este grupo uma unidade comum a todos os complexos. As vibraes de deformao angular fora do plano de aromticos 1,2-dissubstitudos tambm so observadas na regio de 760 cm-1 em cada espectro. A presena dos carbonos alifticos pode ser confirmada pelas bandas na regio entre 2930 e 2980 cm-1, estas so decorrentes da deformao axial das ligaes C-H. Os espectros de infravermelho dos complexos [FeIII(L1)(Cl)3].CH 3OH C1, [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O C2A e [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH C2B (Figura 35) so
61
muito similares e observou-se que ambos apresentaram a vibrao de deformao axial de C-O (entre 1080 e 1150 cm-1) referente ao grupo lcool dos ligantes L1 (C1) e L2 (C2A e C2B) presentes nestas molculas. A banda mais alargada que aparece em cada espectro, na regio de 3325 3370 cm-1 atribuda vibrao axial da ligao O-H. Observa-se ainda, a presena do grupo amina do ligante atravs do estiramento da ligao N-H na regio entre 3230 e 3250 cm-1.
.CH3OH
3068 2933
1444
1152
N HN Fe Cl Cl Cl OH
3325
1608
3232
773
.H 2O N
1087
HN
OH Fe OCH3 Cl
2985
3348 3247
1604
1427
763
Cl
3107 2933
.CH 3OH N
1440 1288
1604
3373
HN Fe
OH Cl Cl
4000
3500
3251
3000
2500
2000
1500
-1
1000
985
767
Cl
500
Nmero de onda (cm )
Figura 35. Espectro de Infravermelho dos complexos [Fe (L1)(Cl)3].CH 3OH (C1), III III [Fe (L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) e [Fe (L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B).
III
62
Os dados da anlise dos espectros de infravermelho dos complexos [Fe (L1)(Cl)3].CH 3OH
III
(C1),
[FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O
(C2A)
[FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B) so apresentadas na Tabela 12.

Tabela 11. Principais freqncias observadas nos espectros de infravermelho dos complexos III III III [Fe (L1)(Cl)3].CH 3OH (C1), [Fe (L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) e [Fe (L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B).
Atribuio
(cm-1) (C1)
3325 3232 3068, 3078, 3110 2933, 2975 1608, 1569, 1481, 1444 1152 773
(cm-1) (C2A)
3348 3247 3109, 3078 2985, 2931 1604, 1566, 1481, 1427 1087 763
(cm-1) (C2B)
3373 3251 3107, 3074 2983, 2933 1604, 1569, 1485, 1440 1091 767
OH NH CH aromtico CH aliftico C=C, C=N CO -CH; -anel
A Figura 36 apresenta os espectros de infravermelho para os complexos [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4). O espectro de infravermelho para o complexo (C3A) apresenta as bandas vibrao da molcula do ligante, confirmando assim a presena do mesmo na estrutura do complexo. As bandas em 3375 a 3215 cm-1 so provenientes da deformao axial da ligao N-H da amida. A presena deste grupo pode ainda ser confirmada pela presena da vibrao de deformao axial da ligao C=O em 1650 cm-1 (SILVERSTEIN E WEBSTER, 2000). O espectro obtido para o complexo (C4) apresenta uma banda em 3402 cm-1 que pode ser atribuda vibrao de deformao assimtrica da ligao OH da hidroxila coordenada ao centro metlico (ver anlise elementar de CHN). A presena do ligante confirmada ainda pela observao das bandas de deformao axial simtrica e assimtrica do grupo carboxilato, as quais so observadas respectivamente em 1431 e 1562 cm-1.
63
2752
Cl
HCl.H2O NH2 O
2948
1292
1479
1024
HN
773 649
Fe N Cl Cl
3375 3311 3247 3215
1650 1577
Li+
3402
2931
767
1026
N HN Fe HO Cl
O O Cl
3174
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1562
1608
1431
1000
500
Nmero de Onda (cm )
Figura 36. Espectros de Infravermelho dos complexos [Fe (L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e III [Fe (LiL4)(Cl)2OH] (C4).
III
A Tabela 13 apresenta as principais bandas e atribuies para os compostos [Fe (L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4).
III
64
Tabela 12. Freqncias observadas no espectro III [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [Fe (LiL4)(Cl)2OH] (C4).
de
infravermelho
do
complexo
Atribuio
(cm-1) C3A
2948 773 1650 1610, 1577 1292 3375, 3311, 3247, 3215 -
(cm-1) C4
2931 767 1562 1431 3402
CH aliftico - CH; -anel C=O C=C, C=N C-N amina NH amida as C=O s C=O OH
importante ressaltar que a anlise de espectroscopia de infravermelho no foi obtida para o complexo C3B uma vez que este foi obtido em pequena quantidade, sendo a nica anlise realizada para este complexo a difrao de raios X.
4.2.3 Anlise elementar CHN

A Tabela 14 apresenta os resultados obtidos para a anlise de CHN dos compostos C1, C2A, C2B, C3A e C4. A anlise de CHN obtida para o complexo [FeIII(L1)(Cl)3].CH 3OH (C1) condizente com a formao de um complexo mononuclear de ferro contendo uma molcula do ligante e trs ons cloreto . Alm disso, o resultado de CHN concorda com a presena de meia molcula de metanol, provavelmente como solvente de cristalizao. J os dados obtidos para os complexos FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B) concordam com a formao de complexos mononucleares de ferro contendo uma molcula do ligante L2 cada. Dois ons cloreto, um metxido e meia molcula de H2O tambm esto presentes na composio do composto. Esta ltima possivelmente como solvente de cristalizao
65
Em C2B, alm da molcula do ligante, a microanlise revelou a presena de trs cloretos diferindo do complexo C2A, no qual esto presentes apenas dois ons cloreto. Alm disto, a anlise concorda com a presena de meia molcula de metanol como solvente de cristalizao. Os resultados obtidos para o complexo [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) concordam com a formao de um composto mononuclear coordenado a uma molcula do ligante e trs cloretos, alm de uma molcula de HCl e uma molcula de gua como solvente de cristalizao. A anlise elementar de CHN tambm foi realizada para o complexo C4, e revelou um composto mononuclear de ferro contendo uma molcula do ligante dois ons cloretos, um on hidrxido e um on ltio.
Tabela 13. Resultado de CHN dos complexos sintetizados.
Complexo
PM (g.mol-1)
%C
%H
%N
ENC. CALC. ENC. CALC. ENC. CALC. [FeIII(L1)(Cl)3].CH 3OH (C1) [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B) [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4) 344,45 318,99 330,42 395,90 329,90 32,70 33,52 30,86 27,87 33,03 33,08 33,99 30,80 27.30 32,77 4,62 4,57 4,05 3,71 3,45 4,82 4,75 4,25 4.07 3,67 7,78 8,84 8,29 10,62 8,16 8,12 8,81 8,45 10.61 8,49
66
4.2.4 Condutivimetria
As medidas de condutividade dos complexos foram realizadas em solventes de acordo com a solubilidade de cada complexo, empregando-se concentrao 1,0.10-3 M. Os resultados obtidos so apresentados na Tabela 15.
Tabela 14. Dados da anlise condutivimtrica para os complexos sintetizados.
Complexo [FeIII(L1)(Cl)3].CH 3OH (C1) [Fe (L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) [Fe (L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B) [FeIII(L3)(Cl)3] (C3A) [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4)
a
Solvente DMF gua DMF DMF DMF
Condutividade (-1.mol-1.cm2) 85 447 108,7 136,3 31,5
Espcie de eletrlitoa 1:1 3:1 1:1 2:1 No eletrlito
III
III
Atribuio conforme a referncia (GEARY, 1971)
De acordo com a literatura em DMF a condutividade molar no intervalo 65-90
S/cm correspondem a eletrlitos 1:1, o intervalo 130-170 S/cm indica eletrlito 2:1
e valores abaixo de 65 S/cm corresponde a no-eletrlitos (GEARY, 1971). Com base nos valores obtidos de condutividade para os complexos sintetizados, conclui-se que em DMF os compostos C1 e C2B comportam-se como eletrlito 1:1, sugerindo que em soluo pode ocorrer o deslocamento de um on cloreto do centro metlico. J o complexo C3A em soluo de DMF, comporta-se como eletrlito 2:1, sugerindo talvez que ocorreu o deslocamento de dois cloretos da esfera de coordenao. A condutividade do composto C2A, foi realizada em gua, e concluiu-se que se trata de um eletrlito 3:1, indicando que este complexo em soluo pode liberar os dois cloretos e o metxido da esfera de coordenao. A anlise conduvimtrica obtida para o complexo C4 indicou que este composto em soluo de DMF, comporta-se como no-eletrlito, contraditoriamente a estrutura apresenta um tomo de ltio como contra on. A partir dessa informao, deduz-se que neste solvente o tomo de ltio no se libera da molcula do ligante. Para se confirmar tal hiptese, foi realizada a condutividade do ligante LiL4 (em soluo de DMF), o qual tambm se comportou como uma espcie no-eletrlito.
67
4.2.5 Espectroscopia Eletrnica
Os espectros eletrnicos obtidos para os complexos C1, C2A, C2B, C3A e C4 (Figuras 37-41) apresentam as bandas referentes transio de transferncia de carga intraligante *, caracterstica de compostos derivados de piridina (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000) e transio de transferncia de carga ligante metal cloreto Fe(III).
1,4
1,2
.CH3OH
Absorvncia
1,0
HN
N OH Fe Cl Cl Cl
0,8
0,6
0,4
0,2 300 400 500 600 700
(nm)
III
Figura 37. Espectro eletrnico do complexo [Fe (L1)(Cl)3].CH 3OH (C1) em metanol nas -4 3 -5 3 -5 3 -5 3 concentraes de 1x10 mol/dm ; 7,5x10 mol/dm ; 5,0x10 mol/dm ; 2,5x10 mol/dm .
O espectro eletrnico para o complexo para o complexo C2A (Figura 38), apresenta um ombro na regio em torno de 300 nm, o mesmo pode ser atribudo TCLM cloreto Fe(III), entretanto este no apresentou resoluo que fosse possvel calcular o valor de que confirmasse tal atribuio.
68
1,2
1,0
.H 2O
Absorvncia
0,8
HN
N OH Fe Cl Cl OCH3
0,6
0,4
0,2
0,0 200 300 400 500 600
(nm)
Figura 38. Espectro eletrnico do complexo [Fe (L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) em gua nas -4 3 -5 3 -5 3 -5 3 concentraes de 1x10 mol/dm ; 7,5x10 mol/dm ; 5,0x10 mol/dm ; 2,5x10 mol/dm .
III
1,0
0,8
N
.CH 3OH
Absorvncia
0,6
HN Fe Cl Cl
OH Cl
0,4
0,2
0,0 300 400 500 600
(nm)
Figura 39. Espectro eletrnico do complexo [Fe (L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B), em acetonitrila nas -4 3 -5 3 -5 3 -5 3 concentraes de 1x10 mol/dm ; 7,5x10 mol/dm ; 5,0x10 mol/dm ; 2,5x10 mol/dm .
III
69
1,0
0,8
Cl HN
HCl.H2O NH2 O
Absorvncia
Fe
0,6
N Cl
Cl
0,4
0,2
0,0 300 400 500
(nm)
Figura 40. Espectro eletrnico do complexo [Fe (L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A), em acetonitrila nas -4 3 -5 3 -5 3 -5 3 concentraes de 1x10 mol/dm ; 7,5x10 mol/dm ; 5,0x10 mol/dm ; 2,5x10 mol/dm .
III
1,2
1,0
Li+
Absorvncia
0,8
N HN Fe
O O Cl
0,6
HO Cl
0,4
0,2
0,0 300 400 500 600
(nm)
Figura 41. Espectro eletrnico do complexo [Fe (LiL4)(Cl)2OH] (C4)em DMF nas concentraes de -4 3 -5 3 -5 3 -5 3 1x10 mol/dm ; 7,5x10 mol/dm ; 5,0x10 mol/dm ; 2,5x10 mol/dm .
III
Os valores de comprimento de onda das absores de cada complexo, bem como as respectivas atribuies e valores de so apresentadas na Tabela 16.
70
Tabela 15. Dados do espectro eletrnico para os complexos C1, C2 (A e B), C3 e C4.
Complexo [FeIII(L1)(Cl)3].CH 3OH (C1) [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B) [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4)
mx (nm)
253,5 259 306,5 259 253,5 242 309,5 361,5 248,5 314 362 315 470
(dm3.mol-1.cm-1) 7,0.103
7,0.10 3,2.10
3 3
Atribuio TC Intraligante * TC Intraligante * TCLM Cl FeIII TC Intraligante * TC Intraligante * TC Intraligante * TCLM Cl FeIII TCLM Cl FeIII TC Intraligante * TCLM Cl FeIII TCLM Cl FeIII TCLM Cl FeIII TCLM Cl FeIII
6,5.103 6,3.103 8,1.103 4,4.103 4,2.103 7,0.103 4,1.10

3
3,4.103 4,6.103 8,0.102
4.2.6 Caracterizao Eletroqumica
Os estudos eletroqumicos dos complexos sintetizados foram realizados utilizando-se a tcnica de voltametria cclica. O solvente utilizado variou de acordo com a solubilidade de cada complexo e todos os voltamogramas foram obtidos nas velocidades de 50, 75, 100 e 150 mV.s-1. Os dados para os voltamogramas so apresentados na Tabela 16 e os potenciais so dados vs ferroceno/ferrocnio (GAGN et al, 1980) Os voltamogramas dos complexos C1, C2 (A e B), C3A e C4, so muito semelhantes. Ambos apresentaram apenas um processo redox, o que concorda com as propostas de estruturas mononucleares propostas para os mesmos. o par redox
71
Tabela 16. Resultados dos voltamogramas cclicos dos complexos sintetizados.
E(FeIII / FeII (mV)) vs Padro Ferroceno -347 -310 -420 -409 -566
Ep/EpFc/Fc (mV)
128/96 96/96 149/85 139/96 128/86
O complexo (C1) apresentou um processo redox classificado como quase reversvel, tendo em vista que a diferena de potencial de pico (Ep) maior do que o observado no padro interno ferroceno (128 vs. 96). Alm disso, com o aumento da velocidade de varredura verifica-se a variao do Ep, o que tambm caracterstico de processos quase reversveis (KISSINGER e HEINEMAN, 1984) (Figura 42). O voltamograma foi obtido em diferentes velocidades de varredura, onde foi possvel observar a reprodutibilidade do processo redox. O valor de E foi obtido vs padro ferroceno, sendo de -347 mV.
6,0x10
-6
Fe /Fe
II
III
Fc/Fc
4,0x10
-6
2,0x10
-6
I (A)
0,0
-2,0x10
-6
-4,0x10
-6
-6,0x10
-6
50 mV.s -1 75 mV.s -1 100 mV.s -1 150 mV.s

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
-1
-1,5
E (V)
Figura 42. Voltamograma cclico do complexo [Fe (L1)(Cl)3].CH 3OH (C1).
III
72
O voltamograma cclico obtido para o complexo (C2A) (Figura 43) bastante similar ao voltamograma do (C1), porm este apresentou um valor de Ep = 96 mV, o mesmo encontrado para o padro ferroceno na anlise deste voltamograma. Alm disso, o Ep no variou com a variao da velocidade. Portanto, o processo redox do complexo C2A pode ser classificado como um processo reversvel. O valor de E obtido foi de -310 mV vs padro ferroceno.
3,0x10
-6
Fc/Fc
2,0x10
-6
Fe /Fe
II
III
I (A)
1,0x10
-6
0,0
-1,0x10
-6
-2,0x10
-6
50 mV.s -1 75 mV.s -1 100 mV.s -1 150 mV.s

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-1
-0,6
E (V)
Figura 43. Voltamograma cclico do complexo [Fe (L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A).
III
O complexo C2B (Figura 44), C3A (Figura 45) e C4 (Figura 46), mostraram-se tambm de forma muito similar ao composto C1, e os valores de Ep encontrados so respectivamente: 149, 139 e 128 mV, caracterizando-os, portanto, como processos redox quase reversveis. A presena de apenas um processo redox em cada voltamograma concorda com as estruturas propostas para os mesmos que so mononucleares. Os valores de E obtidos foram: C2B: -420 mV, C3A: -409 mV e C4: -566 mV.
73
6,00x10 4,50x10 3,00x10 1,50x10
-6
Fc/Fc
-6
Fe /Fe
-6
II
III
-6
I (A)
0,00
-6
-1,50x10 -3,00x10 -4,50x10
-6
-6
50 mV.s -1 75 mV.s -1 100 mV.s -1 150 mV.s

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-1
-0,6
E (V)
Figura 44. Voltamograma cclico do complexo [Fe (L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B).
III
8,0x10 6,0x10 4,0x10
-6
Fc/Fc
-6
Fe /Fe
II
III
-6
2,0x10
-6
I (A)
0,0
-6
-2,0x10 -4,0x10 -6,0x10
-6
-6
50 mV.s -1 75 mV.s -1 100 mV.s -1 150 mV.s

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
-1
-1,5
E (V)
Figura 45. Voltamograma cclico do complexo [Fe (L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A).
III
74
2,0x10 1,5x10 1,0x10 5,0x10
-5
Fc/Fc
-5
-5
Fe /Fe
II
III
-6
I (A)
0,0
-6
-5,0x10 -1,0x10 -1,5x10 -2,0x10
-5
-5
-5
50 mV.s -1 75 mV.s -1 100 mV.s -1 150 mV.s

-0,5 0,0 0,5 1,0
-1
-1,0
E (V)
Figura 46. Voltamograma cclico do complexo [Fe (LiL4)(Cl)2OH] (C4).
III
4.2.7 Espectroscopia Mssbauer

A espectroscopia Mssbauer dos complexos estudados foi realizada a 298 K e os resultados obtidos so apresentados na Tabela 17.
Tabela 17. Resultados obtidos pela espectrocopia Mssbauer.
IS (mm.s-1) 0,34 0,34 0,34 0,35 0,36
QS (mm.s-1) 0,54 0,48 0,58
Na
espectroscopia
Mssbauer
deslocamento
isomrico
(IS)
est
relacionado com a influncia da densidade eletrnica do orbital de valncia sobre o ncleo atmico, sendo diretamente influenciado pelo estado de oxidao e pelos grupos ligantes coordenados. Por sua vez, o desdobramento quadrupolar (QS) relaciona-se com a distribuio das cargas sobre o ncleo. Assim, baixos valores de QS indicam compostos mais simtricos ou com a distribuio eletrnica equivalente
75
em todos os orbitais de valncia, enquanto que valores maiores revelam uma geometria mais distorcida ou com distribuio eletrnica desigual nos orbitais de valncia (BANCROFT e PLATT, 1972). O espectro de Mssbauer para o complexo (C1) (Figura 47) apresenta um simpleto e seu parmetro de deslocamento isomrico concorda com a presena de FeIII spin alto (IS = 0,34 mm.s-1) (GREENWOOD e GIBB, 1971).
1,00
0,99
.CH 3OH N
Intensidade
0,98
0,97
HN Fe OH Cl Cl Cl
0,96
0,95
0,94 -4 -2 0 2 4
Velocidade (mm/s)
Figura 47. Espectro de Mssbauer do complexo [Fe (L1)(Cl)3].CH 3OH (C1).
III
O espectro de Mssbauer para o composto (C2A) (Figura 48) assemelha-se muito com o espectro obtido para o complexo (C1). Observa-se um simpleto e o valor para o deslocamento isomrico (IS = 0,34 mm.s-1) revela a presena de FeIII spin alto.
76
1,00
0,99
0,98
Intensidade
.H 2O N HN Fe OH OCH3 Cl
0,97
0,96
Cl
0,95
0,94 -4 -2 0 2 4
Velocidade (mm/s)
Figura 48. Espectro de Mssbauer do complexo [Fe (L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A).
III
Os espectros de Mssbauer para os complexos (C2B) (Figura 49), (C3A) (Figura 50) e (C4) (Figura 51) apresentam um dupleto. Os parmetros de deslocamento isomrico e desdobramento quadrupolar, so, respectivamente: IS = 0,34; 0,35 e 0,36 mm.s-1; QS = 0,54; 0,48 e 0,58 mm.s-1. Estes dados esto de acordo com a presena de um centro metlico FeIII spin alto, em cada complexo.
1,000 0,998 0,996
Intensidade
0,994 0,992 0,990 0,988
.CH 3OH N HN Fe Cl Cl Cl OH
0,986 0,984 -4 -2 0 2 4
Velocidade (mm/s)
Figura 49. Espectro de Mssbauer do complexo [Fe (L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B).
III
77
1,00
0,99
0,98
Intensidade
0,97
HN
Cl
HCl.H2O NH2 O
0,96
Fe N Cl Cl
0,95
0,94 -4 -2 0 2 4
Velocidade (mm/s)
Figura 50. Espectro de Mssbauer do complexo [Fe (L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A).
III
1,00
0,99
Intensidade
Li+ N
O O
0,98
HN Fe HO
0,97
Cl Cl
-4
-2
2
III
Velocidade (mm/s)
Figura 51. Espectro de Mssbauer do complexo [Fe (LiL4)(Cl)2OH] (C4).
78
5. REATIVIDADE
Aps a caracterizao dos complexos sintetizados foram realizados estudos de reatividade destes frente ao substrato 3,5-di-terc-butilcatecol (3,5-H2DBC), sob condies aerbicas, na presena de base (trietilamina Et3N). Utilizou-se uma proporo de 1:1:20 (complexo:catecol:trietilamina). A funo da trietilamina desprotonar o 3,5-H2DBC, facilitando assim a coordenao deste ao centro metlico (PALANIANDAVAR e MAYILMURUGAN, 2007). A escolha do 3,5-H2DBC como substrato modelo devido alta estabilidade dos produtos de oxidao e a rpida reao dos complexos contendo catecol com o oxignio molecular (PALANIANDAVAR e MAYILMURUGAN, 2007). As reatividades dos complexos puderam ser observadas pelo
acompanhamento do surgimento e/ou desaparecimento de bandas atravs da espectroscopia eletrnica. O acompanhamento espectral para o complexo [FeIII(L1)(Cl)3].CH 3OH (C1) pode ser observado na Figura 52.
2,0
.CH 3OH N HN OH Fe Cl Cl Cl
1,5
Absorvncia
678
1,0
444
0,5
Espectro 1
0,0 400 600
(nm)
800
1000
Figura 52. Progresso da reao de C1 com 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.
79
No espectro eletrnico obtido para o complexo C1, observa-se o aparecimento de duas bandas intensas em 678 e 444 nm, que so caractersticas de transferncia de carga catecolato FeIII, indicando que o substrato se ligou ao centro de Fe (VISWANATHAN et al, 1998; VELUSAMY et al, 2005). Posteriormente observou-se a diminuio da intensidade das duas bandas com o passar do tempo, o que sugere a degradao do catecol. No entanto, aps um perodo, comea a ocorrer um deslocamento destas bandas, sugerindo que uma terceira espcie esteja sendo formada na soluo, a qual tambm leva a degradao do catecol, porm sem muita eficincia. O acompanhamento espectral para o complexo [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A), pode ser verificado na Figura 53.
0,8 0,7
.H 2O
0,6
N
Absorvncia
0,5 0,4
403 663
HN Fe Cl Cl
OH OCH3
0,3 0,2 0,1 0,0 400 600 800 1000
Espectro 1
(nm)
Figura 53. Progresso da reao de C2A com 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.
O composto C2A apresenta um comportamento distinto do composto C1 no que se refere sua reatividade. Aps a adio do catecol e da trietilamina foi possvel observar a formao de duas bandas prximas a 663 e 403 nm. Com o passar do tempo a banda de maior comprimento de onda tem sua intensidade diminuda, enquanto a banda de maior energia aumenta de intensidade.
80
importante destacar que no composto C1 estas duas bandas diminuem de intensidade com o tempo. O aumento da intensidade da banda em 403 nm para C2A indica a formao da quinona. Assim, pode-se sugerir que aps a coordenao inicial do catecol ao ferro, o mesmo oxidado a sua respectiva quinona (atividade de catecol oxidase) (COSTAS et al, 2004; VELUSAMY et al, 2005). Como os complexos C1 e C2A, o complexo C2B (Figura 54) tambm apresentou a formao de duas bandas de TCLM em 658 e 437 nm (TCLM), as quais com o passar do tempo, tm suas intensidades diminudas, indicando a clivagem do 3,5-H2DBC. possvel observar que neste estudo no ocorre deslocamento da banda no maior comprimento de onda como ocorre para os complexos C1 e C2A, identificando que no h a formao de uma terceira espcie no decorrer da reao.
1,5
.CH3OH N HN Fe OH Cl Cl
653
Absorvncia
1,0
434
Cl
0,5
Espectro 1
0,0 400 500 600 700 800 900 1000 1100
(nm)
Figura 54. Progresso da reao de C2B com 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.
O espectro eletrnico obtido para o complexo C3A (Figura 55), tambm apresentou as duas bandas atribudas ligao TCLM catecolato FeIII, em 801 e 502 nm. Observa-se que aps certo perodo, houve um pequeno decrscimo na intensidade destas bandas, indicando que durante algum tempo houve clivagem do
81
substrato 3,5-H2DBC. Por outro lado, possvel observar que a banda de menor comprimento de onda (502 nm) aps decrescer, aumenta novamente a sua intensidade com deslocamento do mximo de absoro, o que pode ser atribudo formao da respectiva quinona do substrato.
Cl HN Fe
HCl.H2O NH2 O Cl
1,5
N Cl
801
Absorvncia
502
1,0
435
0,5
Espectro 1
0,0 300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
(nm)
Figura 55. Progresso da reao de C3A com 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.
O espectro obtido para o complexo C4 (Figura 56) assemelha-se ao complexo

C3A, uma vez que este apresentou as bandas de TCLM catecolato FeIII, em 735
e 463 nm, observa-se aps um certo perodo um decrscimo pouco expressivo destas bandas, o que indica que este complexo no apresentou capacidade de clivagem significativa frente ao substrato 3,5-H2DBC.
82
1,5
Li+
734
HN
1,0
O O
Fe
Absorvncia
463
HO Cl
Cl
0,5
Espectro 1
0,0 400 500 600 700 800 900 1000 1100
(nm)
Figura 56. Progresso da reao de C4 com 3,5-H2DBC em DMSO na presena de O2 e Et3N obtidos em intervalos de 10 minutos. Espectro 1: somente complexo.
Os resultados obtidos para os complexos C1, C2A, C2B, C3A e C4 so resumidos na Tabela 18
Tabela 18. Bandas de absores no visvel dos complexos C1, C2A, C2B, C3A e C4, em nm.
Banda 1 444 403 437 502 463
Banda 2 678 663 658 801 735
Formao de Quinona no sim no sim no
Embora um estudo cintico no tenha sido realizado, possvel realizar uma comparao da atividade oxidante apresentada pelos compostos, tendo em vista que o tempo final de anlise foi o mesmo, sendo o ltimo espectro apresentado nas Figura 52-56, equivalente a 16,4 horas. Assim, observando o percentual da diminuio da intensidade das bandas de menor energia, a seguinte ordem de atividade foi observada:
83
Figura 57. Grfico da porcentagem de atividade de catecol dioxigenase estudada para os complexos sintetizados.
Observou-se, portanto, que o complexo C2B (57%) e C2A (53%), apresentaram a maior reatividade em relao aos demais. O complexo C1 ainda apresentou 37% de atividade, e os compostos C3A e C4 foram os que apresentaram a menor atividade de catecol dioxigenase, com 20 e 13% respectivamente. Ainda foi possvel observar atravs dos estudos realizados que ligantes tetradentados so mais eficazes em potencializar a atividade de catecol dioxigenase de complexos de ferro. Tal fato se observa pelo maior decrscimo da intensidade de absoro da banda de TCLM catecolato Fe(III) das bandas dos complexos estudados por Ferreira (2008), que testou a atividade destes complexos sintetizados a partir de ligantes tetradentados.
84
6. CONCLUSO
Com base no que foi apresentado nesta monografia, conclui-se que as metodologias de sntese empregadas para a obteno dos ligantes foram adequadas, o que pode ser confirmado pelas caracterizaes dos mesmos por espectroscopia de infravermelho e por ressonncia nuclear de hidrognio e de carbono. As caracterizaes dos compostos de coordenao realizadas pelo emprego de tcnicas como espectroscopia de infravermelho, anlise elementar,
condutivimetria, voltametria cclica, espectroscopia Mssbauer e difrao de raios X (para os compostos C2B e C3B) indicam que os compostos de ferro so mononucleares com frmulas [FeIII(L1)(Cl)3] (C1), [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A), [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B), [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A), [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B) e [FeIII(LiL4)(Cl)2OH] (C4). Os estudos de reatividade revelaram que os compostos [FeIII(L1)(Cl)3] (C1), [FeIII(L2)(Cl)2(OCH3)].H 2O (C2A) e [FeIII(L2)(Cl)3].CH 3OH (C2B), apresentaram capacidade de oxidar o substrato 3,5-H2DBC, podendo ser considerados mimticos funcionais para as catecis dioxigenases. J os complexos C3A e C4, no foram muito eficazes em promover a clivagem oxidativa do catecol, uma vez que a intensidade das bandas de TCLM catecolato FeIII no decresceu significativamente no tempo estudado. importante ressaltar que os complexos C2A e C3A, apresentaram certa atividade de catecol oxidase, isto , promoveram a oxidao do catecol, observada a partir da formao da banda caracterstica da quinona (403 e 435 nm). Entretanto, apesar de serem considerados modelos funcionais para as catecois dioxigenases (no caso dos complexos C1, C2A e C2B), pde-se concluir ainda, que a presena de ligantes tetradentados coordenados ao metal potencializa melhor o papel destes complexos em promover a clivagem oxidativa do substrato catecol do que os ligantes tridentados desenvolvidos neste trabalho.
85
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SNTESE, CARACTERIZAO E AVALIAO DA ATIVIDADE DE CATECOL DIOXIGENASE DE COMPOSTOS DE FERRO

MARCIONE DEGLI ESPOSTI TIRADENTES

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE UENF

CAMPOS DOS GOYTACAZES - RJ DEZEMBRO DE 2008

SNTESE, CARACTERIZAO E AVALIAO DA ATIVIDADE DE CATECOL DIOXIGENASE DE COMPOSTOS DE FERRO

ORIENTADOR: PROF. Dr. ADOLFO HORN JNIOR

CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ DEZEMBRO DE 2008

SNTESE, CARACTERIZAO E AVALIAO DA ATIVIDADE DE CATECOL DIOXIGENASE DE COMPOSTOS DE FERRO

Aprovada em 02 de Dezembro de 2008

Profa. Dra. Maria Cristina Canela Gazotti - UENF

Prof. Dr. Carlos Roberto Ribeiro Matos - UENF

Prof. Dr. Adolfo Horn Jnior - UENF (Orientador)

-anel Deformao angular do anel Deslocamento qumico em ressonncia magntica nuclear

-CH Deformao angular fora do plano de C-H

1.1 Enzimas oxirredutases

1.2 Catecis dioxigenases

Figura 1. Reaes de clivagem intradiol e extradiol promovidas por catecis dioxigenases.

1.2.1 Intradiol catecis dioxigenases (ICD)

Figura 2. Stio ativo da (A) 3,4-PCD e (B) seu complexo enzima-substrato.

O O (A) Fe III O (B)

COO COO (F)

O O HO O (E) Fe III O O O (D)

Figura 3. Proposta de mecanismo de ao da ICD.

1.2.2 Extradiol catecis dioxigenases (ECD)

BH+ O His FeIII Glu (C) His

O O His O FeII O (D) Glu His His

Figura 5. Proposta de mecanismo de ao da ECD.

et al, 2005). Dessa forma, Mayilmurugan e colaboradores (2007), aprofundando os

Figura 8. Estruturas dos ligantes estericamente impedidos L2 e L3.

espectros obtidos por MAYILMURUGAN e colaboradores (2007) so mostrados na Figura 9.

Figura 10. Estrutura do ligante (H(HDP) = 2-[(bis(2-piridilmetil)-aminometil)-]-4,6-dimetilfenol).

1.4 Importncia do desenvolvimento de modelos sintticos

Desenvolver ligantes tridentados (Figura 17) e caracteriz-los por RMN 1H e

Figura 17. Ligantes sintetizados neste trabalho.

Desenvolver complexos mononucleares de ferro atravs da complexao do

Caracterizar os complexos obtidos de forma a confirmar as estruturas

Comparar os resultados da atividade dos compostos obtidos neste trabalho

3.1 Tcnicas empregadas

3.1.1 Espectroscopia de infravermelho

3.1.2 Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear

3.1.3 Anlise Elementar de CHN

3.1.5 Difrao de raios X

3.1.6 Espectroscopia Eletrnica

3.1.8 Espectroscopia Mssbauer

Co em matriz de Rdio com atividade de 20 mCi mantida a temperatura

3.2.1 Sntese do 1[(piridin-2-ilmetil)amino]propan-2-ol (L1)

Figura 18. Rota sinttica para o ligante L1.

3.2.2 Sntese do 2-[piridin-2-ilmetilamino]etanol (L2)

Figura 19. Rota sinttica para o ligante L2.

3.2.3 Sntese do ligante 3(2-piridilmetilamino)propanamida (L3)

Figura 20. Rota sinttica para o ligante L3.

3.2.4 Sntese do 3-(2-piridilmetilamino)propanoato de ltio (LiL4)

Figura 21. Rota de sntese para o ligante LiL4.

3.3.1 Sntese do complexo [FeIII(L1)(Cl)3]. 3OH (C1) CH

3.3.2 Sntese dos complexos [FeIII(L2)(Cl)3]. 3OH (C2B) CH

.H2O H N N OH + FeCl3.6H2O Metanol HN Cl Cl C2A

3.3.3 Sntese dos complexos [FeIII(L3)(Cl)3]HCl.H2O (C3A) e [FeIII(L3)(Cl)3] (C3B)

Figura 24. Esquema de sntese do complexo [Fe (L3)(Cl)3] (C3).

3.3.4 Sntese do complexo [FeIII(LiL4)(Cl)2(OH)] (C4)

Figura 25. Esquema de sntese do complexo [Fe (LiL4)(Cl)2(OH)] (C4).

4.1 Caracterizao dos Compostos Orgnicos

4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho

1373 2966 2926 1593 1435 1148 1113

3015 2926 2850