Autokatalitike reakcije Ako je jedan od produkata rekacije ujedno i katalizator,rekacije se nazivaju autokatalitikim.

Kod ovakvih reakcija,to vie nastaje produkata to nastaje vie i reaktanta- katalizatora. Radikalski mehanizam je esto uzrok pojave autokatalize. Autokatalitike rekacije moemo predstaviti na slijedei nain : A+RR+R gdje je s R oznaen i produkt i katalizator. U ovom sluaju izraz za brzinu je: Na poetku reakcije mora biti prisutna bar neka minimalnakoliina produkta R da bi reakcija uope zapoela. Ako poetnu koncentraciju izrazimo kao : tada je u svakom trenutku pa izraz za brzinu piemo kao Ako ovaj izraz za brzinu uvrstimo u model kotlastog reaktora ,nakon integrisanja se dobije izraz :

Ako je

tada izraz piemo u obliku :

Ako se eksperimenti vode u PKR reaktoru ,konana jednadba je

Grafiki prikaz za ovaj tip autokatalitikih reakcija dat je na slici 1.1.

Slika 1.1. Integralna analiza ; test za autokatalitiku reakciju A+RR+R , a) u kotlastom reaktoru , b) u PKR reaktoru Promjenu brzine autokatalitike reakcije s vremenom u kotlastom reaktoru moemo prikazati na dijagramu, kao i promjenu brzine s promjenom omjera poetne i konane koncentracije:

Slika 1.2. a)Zavisnost konverzije o vremenu i b)Zavisnost brzine o omjeru poetne i konane koncentracije za autokatalitiku reakciju A+R R+R u kotlastom reaktoru Homogeno katalitike reakcije Ove reakcije esto se nalaze u kapljevitim sistemima ,npr. raspad vodikovog peroksida u vodenim otopinama kataliziran ionima metala. Mehanizam ovih reakcija je obino sloen, mada kinetika moe biti jednostavna. Brzina ovih reakcija je suma brzina nekatalizirane i katalizirane reakcije. Ako se uzme najjednostavniji sluaj

gdje je C* katalizator,tada su odgovarajue brzine :

Ukupna brzina nestanka rekatanta A je suma brzina pojedinih reakcija : Uvrtavanjem u model kotlastog reaktora i integriranjem dobije se :

gdje je k' prividna ( opaena )konstanta. Da bi se odredile pojedinane konstante za prvu i drugu reakciju moraju se provesti eksperimenti uz variranje koncentracije katalizatora, na osnovu ega se dobiju vrijednosti prividne konstante za razliite koncentarcije katalizatora. Upotrebom grafikog testa ( Slika 1.3. ) i odgovarajueg izraza: mogu se odrediti vrijednosti konstanti iz odsjeka i nagiba dobivenog pravca.

Slika 1.3. Izaunavanje konstanti homogeno katalitike reakcije Ako je eksperimentalni reaktor PKR ,odgovarajui izraz je :

Reakcije "n"-tog reda esto se brzina reakcije u homogenom ,kao i u heterogenom sistemu moe izraziti jednainom: u kojoj red reakcije ne mora biti cijeli broj. Uvrtavanjem ovog modela u reaktorsku jednainu kotlastog reaktora dobija se: dok je za PKR reaktor konani izraz .

Za odreivanje vrijednosti za n i k se koriste numerike metode,jer se ne mogu analitiki odrediti iz ovih jednaina,kao ni pomou grafikog testa.

Povratne reakcije prvog reda Brzina nestanjanja reaktanta kod ovratnih rekacija jednaka je razlici brzine kojom raktant nestaje i brzine kojom nastaje.Najjednostavniji primjer ovih reakcija moe se prikazati stehiometrijskom jednainom:

Brzina nestajanja reaktanta A ,ako se eksperiment vodi u kotlastom reaktoru,prikazuje se jednainom :

Konstante brzina su meusobno povezane ravnotenom konstantom. U ravnotenom stanju brzina nestajanja je nula,odnosno

Dakle,ravnotena konstanta je odnos ravnotene koncentracije produkta R i reaktanta A. Takoer,openito vrijedi

Koncentraciju produkta R i reaktanta A najlake je povezati preko konverzije ,pa je tada

Ravnotena konverzija se moe izraziti i kao

Iz toga je Nakon uvrtavanja i integriranja dobije se konani izraz :

Za eksperimente u PKR reaktoru ,konani rekatorski model je :

Provjera modela mogua je i grafikim postupkom,kao to se vidi na slici 1.3.

Slika 1.3. Integralna analiza;test za povratnu reakciju A R a) u kotlastom reaktoru i b) u PKR reaktoru Nepovratna reakcija je samo poseban sluaj povratne reakcije,odnosno kada je ravnotena konvezija jednaka jedinici a ravnotena konstanta beskonano velika.. Ako se ele dobiti brojane vrijednosti pojedinanih konstanti brzine ,potrebno je poznavati ili ravnotenu konverziju, odnosno koncentraciju ili konstantu ravnotee. Povratne reakcije drugog reda Povratne reakcije drugog reda se prikazuju stehiometrijskim jednainama :

Druga jednaina vai i za prvi sluaj kada su poetne kocentracije reaktanata A i B jednake. Ako na poetku reakcije nema produkata R i S ,kinetiki model za drugu jednainu je :

Uvrtavanjem ove jednaine u reaktorski model kotlastog reaktora ,te rjeavanjem dobivene diferencijalne jednaine dolazi se do izraza :

Za sluaj PKR rekatora kao eksprimentalnog ureaja ,dobije se kao konano rjeenje :

Grafiki test za oba reaktora prikazan je na slici 1.4.

Slika 1.4. Integralna analiza; test za pvratnu reakciju a) kotlasti reaktor , b) PKR reaktor Kinetiki modeli sloenih reakcija Opa karakteristika kinetike sloenih reakcija lei u injenici da su kinetiki modeli predstavljeni nizom jednaina koje definiraju brzine nastajanja ili nestajanja pojedinih sudionika. Integralnom analizom mogu se testirati samo jednostavni primjeri zbog tekoa rjeavanja sistema diferencijalnih ili algebarskih jednaina. Veinom se primjenjuje izmjenjena diferencijalna metoda analize ili se metode meusobno nadopunjuju. Usporedne (paralelne) reakcije Najjednostavniji sluaj ovih reakcija je :

Ukupna brzina nestajanja reaktanata A je zbir brzina nestajanja prema pojedinim reakcijama :

Uz pretpostavku da na poetku reakcije produkti R i S nisu prisutni ,vrijedi uvijek stehiometrijski odnos : Uvrtavanjem ovog izraza za brzinu u reaktorski model kotlastog reaktora ,te integriranjem dobije se .

Ovaj izraz je identian sa izrazom za rekaciju prvog reda ,gdje je

Grafiki test kojim se odreuje suma konstanti prikazan je na slici 1.5.

Slika 1.5. Integralna analiza; grafiko odreivanje konstanti paralelnih reakcija a) u kotlastom reaktoru i b) u PKR reaktoru Da bi se dobile vrijednosti za obe konstante potrebno je poznavati koncentraciju barem jednog produkta jer se koncentracija drugog tada moe jednoznano odrediti iz stehiometrije. Jednsotavni postupak je u slijedeem: Nastajanje produkta moe se prikazati jednainama

pa je tada Na slici 1.5. b) moe se vidjeti kako se grafiki odreuje omjer konstanti brzine kod PKR reaktora. Suma i omjer konstanti brzine se odreuju iz nagiba pravca, pa se tako lako rauna i svaka konstnta pojedinano ,ako se oznai da je

pa je tako

Slijedne reakcije Kinetika sloenih reakcija je obino sloena i zhtjeva pojednostavljenje kinetikih modela. Ovaj tip reakcija se esto susree u realnim sistemima kao to su polimerizacijske reakcije, reakcije s katalizatorima ili biohemijske reakcije. Svima je zajedniko da primarnom reakcijom nastaju meuprodukti ( koji su stabilni spojevi ), a koji zatim dalje mogu reagovati do konanih produkata. Najjednostavniji sluaj slijedne nepovratne rekacije prvog reda se prikazuje na slijedei nain :

Ako se pretpostavi da na poetku reakcije nema meuprodukta R niti konanog produkta S ,brzine reakcija pojedinih komponenata u kotlastom reaktoru date su izrazima :

Prva jednaina predstavlja brzinu nestajanja reaktanta A dok druge dvije jednaine predstavljaju brzine nastajanja meuprodukta R i konanog produkta S. Iz prve jednaine se odredi koncentracija reaktanta A

Ako se ovaj izraz uvrsti u jednainu nastajanja meuprodukta R, dobije se izraz za brzinu nastajanja meuprodukta R

Ovo je diferencijalna jednaina prvog reda ije je rjeenje

Poto u svakom trenutku vrijedi

koncentracija produkta S data je izrazom

Jednaine za izraunavanje koncentracija produkata R i S posatju manje sloene za granine sluajeve,tako da npr. ako je jednaina za izrunavanje koncentracije produkta S prelazi u

Odnosno ,ako je prelazi u Iz ovog se moe vidjeti da ukupnu brzinu slijedne reakcije odreuje sporija reakcija. Na slici 1.6. je prikazan tok slijedne reakcije u kotlastom reaktoru iz kojeg se vidi da koncentracija

meuprodukta R postie maksimum u tano odreenom vremenu. Ako je meuprodukt onaj korisni produkt, potrebno je reakciju prekinuti u vremenu u kome se postie maksimalno iskoritenje na meuproduktu.

Slika 1.6. Vremenski tok slijedne reakcije u kotlastom reaktoru Vrijeme u kojem se postie maksimlna koncentracija R nalazi se pomou izraza :

dok se maksimalna koncentracija meuprodukta odreuje pomou izraza :

Kinetika analiza u PKR reaktoru je neto manje sloena jer se moraju rjeavati algebarske umjesto diferencijalnih jednaina. Reaktorski modeli s obzirom na pojedine komponente u PKR reaktoru dati su izrazima :

Iz ovih jednaina mogu se nai koncentracije reaktanta A, meuprodukta R, i konanog produkta S. Ako je mogue eksperimentalno odreivati istovremeno sve tri koncentracije, konstante brzina rekacija se mogu odrediti jednostavnom grafikom metodom koja je prikazana na slici 1.7.

Slika 1.7. a) Za odreivanje k1 pomou izraza

b) Za odreivanje k2 pomou izraza

Prostorno vrijeme koje je potrebno da se postigne maksimalna koncentracija meuprodukta R rauna se pomou izraza

dok je maksimalna koncentrcija meuprodukta R data izrazom