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Reaes de aldedos, cetonas e cidos

9 9.1

Reaes de aldedos e cetonas. Reaes. Adio nucleoflica.

A natureza polar do grupo carbonilo permite-lhe reagir quer com electrfilos como com nuclefilos: os nuclefilos atacaro o carbono (que tem deficincia de electres) e os electrfilos atacaro o oxignio (que tem elevada densidade electrnica). O grupo carbonila: (a) Fornece local para adio nucleoflica. (b) Aumenta a acidez dos tomos de H ligados ao C- .

Possui uma estrutura plana, o que fornece um ataque mais fcil devido ao ataque ser facilitado pela falta de impedimento estrico. S h um pequeno impedimento estrico quando R ou R so grupos muito grandes. Os aldedos reagem mais rapidamente porque o impedimento estrico bem menor que em cetonas.Se um dos grupos R um aromtico, h uma desativao devido estabilizao por ressonncia, desacelerando a reao.

Prof. Dr. Fernando Carneiro

Reaes de aldedos, cetonas e cidos 9.2 Oxidao.

Os aldedos so oxidados pelos mesmos reagentes dos lcoois (Permanganato de potssio e dicromato). Podem ser oxidados por um reagente suave que usa ons prata, no caso o reagente de Tollens [Ag(NH3)2].

9.3

Reduo.

So reduzidos por hidrogenao cataltica ou por agentes redutores como LiAlH4. Aldedos do lcoois primrios e cetonas lcoois secundrios.

9.4

Hidratao Os aldedos e as cetonas reagem com a gua num equilbrio rpido:

Prof. Dr. Fernando Carneiro

Reaes de aldedos, cetonas e cidos

O produto um diol (uma molcula com dois grupos lcool). A quantidade de hidrato presente no equilbrio muito varivel, e normalmente muito maior para os aldedos do que para as cetonas. A posio do equilbrio depende de fatores eletrnicos e de fatores estricos (relacionados com o volume). Substituintes que libertam densidade eletrnica (por exemplo, grupos metilo) estabilizam o grupo carbonilo e diminuem a extenso da hidratao. Da mesma forma, substituintes que instabilizam o carbonilo favorecem a formao do hidrato. Fatores estricos: No hidrato, o carbono central est muito mais apertado do que no aldedo ou cetona inicial. Quanto maiores forem R1 e R2, maior ser a instabilizao da forma hidratada, e, portanto a quantidade de hidrato presente no equilbrio ser menor. A hidratao dos aldedos e cetonas pode ser catalisada quer por cidos quer por bases. Catlise alcalina

9.5

Formao de acetais Sob condies de

catlise cida, os aldedos reagem com lcoois formando diteres denominados acetais. O primeiro passo o ataque (catalizado por cido) do aldedo por uma molcula de lcool, num processo bastante semelhante ao ocorrido na hidratao. Prof. Dr. Fernando Carneiro

Reaes de aldedos, cetonas e cidos Nas condies cidas da sua formao, o hemiacetal convertido num carbocatio:

Este carbocatio estabilizado por ressonncia, devido presena dos pares de electres noligantes do oxignio:

O acetal formado por reaco do carbocatio com outra molcula de lcool:

Acetal

Um hemiacetal um composto muito instvel, em sua maioria, e no se pode isolar. Em presena de cido ele reage com o lcool do solvente e forma o acetal. Segue a via SN1.

Prof. Dr. Fernando Carneiro

Reaes de aldedos, cetonas e cidos 9.6 Adio de reagentes de Grignard.

9.7

Adio de Cianeto.

Forma cianidrinas, que so nitrilas e sofrem hidrlise.

9.8

Adio de derivados de amonaco.

Prof. Dr. Fernando Carneiro

Reaes de aldedos, cetonas e cidos

Devido formao de um sal no nuclefilo com o derivado do amonaco, a concentrao hidrogeninica deve ser baixa. A acidez deve ser suficiente para protonar a carbonila, mas no protonar a base livre.

Prof. Dr. Fernando Carneiro