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Teoria do Campo Cristalino

Marilena Meira

Histrico
Sculo XVIII: Descoberta do azul de prussia. Sculo XIX: Complexos de cobalto com amnia. Os compostos de coordenao foram descobertos mas, ainda no havia uma teoria para explicar sua formao.

Compostos de coordenao
So compostos formados por um ou vrios cidos de Lewis ligados a uma ou vrias bases de Lewis. Os cidos de Lewis podem ser metais de transio e neste caso tambm so chamados de complexo metlico.

Complexo metlico

Cu+2 cido de Lewis. [Cu(NH3)4]+2 base de Lewis. O on complexo consiste de um on metlico central e os ligantes escritos entre colchetes.

Complexos metlicos
Ctions de metais de transio: tendncia para formar complexos com outros ons ou molculas. O complexos geralmente so coloridos e muito mais estveis que os sais.

Ligantes
on ou molcula com existncia independente. Os ligantes atuam geralmente como bases de Lewis. Em alguns casos como cidos de Lewis. Os ligantes se ligam aos metais atravs de um ou mais tomos doadores.

Ligantes
Os ligantes, em geral, so nions ou tomos neutros que possuem um ou mais pares de eltrons no compartilhados. So bases de Lewis: doam par de eltrons. Algumas espcies qumicas no possuem pares de eltrons no compartilhado , mas mesmo assim, podem atuar como ligantes, por exemplo, atravs de eltrons pi. Exemplo: eteno.

Ligantes
Ligantes podem se ligar ao metal via pares de eltrons no ligantes ou ligantes. No caso da ligao ocorrer via eltrons ligantes, os eltrons pi so os que participam da ligao. Essa ligao fraca e os complexos formados s so estveis com metais com baixa relao carga/raio. Isto porque estes metais por possurem muitos eltrons de valncia podem alm de aceitar o par de eltrons do ligante tambm podem doar eltrons para este mesmo ligante.

Nmero de coordenao (NC)


o nmero de ligaes que o tomo central forma com os ligantes: NC = 2 forma duas ligaes NC = 3 forma trs ligaes NC = 4 forma quatro ligaes NC= 5 forma 5 ligaes NC=6 forma 6 ligaes

Nmero de Coordenao = 2
O on metlico central forma apenas duas ligaes com ligantes So lineares, pois formam apenas duas ligaes com ngulo de 180 .

H H H N Ag N

H H

Nmero de coordenao = 4

Cu+2 cido de Lewis. [Cu(NH3)4]+2 base de Lewis. O on metlico forma 4 ligaes com os ligantes.

Nmero de coordenao = 6
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 [Pt(NH3)4Cl2]+2 NC = 6 tomo central: Pt Ligantes: NH3 e Cl

Nmero de coordenao = 6
Co Cl ( NH3 )52+

on central: Co+ Ligantes: Cl - e NH3 N coordenao: 6

Geometria
Segundo Werner as valncias secundrias estariam dirigidas no espao de modo a dar a geometria do complexo. Os ligantes esto em torno do metal formando um arranjo geomtrico definido.

Geometria dos ons complexos


Linear nmero de coordenao 2 Tetraedrica nmero de coordenao 4 Quadrangular plana nmero de coordenao 4 Octadrica nmero de coordenao 6

Geometria dos ons complexos

Ag(NH3)2+

Zn(NH3)42+

Pt(NH3)42+

Ni(NH3)62+

Teoria do campo cristalino: Princpios bsicos


A teoria do campo cristalino descreve a ligao em complexos de metais de transio. A formao de um complexo uma reao cido-base de Lewis. Ambos os eltrons na ligao vm do ligante e so doados para um orbital vazio no metal. A carga doada do ligante para o metal. Hiptese da teoria do campo de cristal: a interao entre o ligante e o metal eletrosttica.

Teoria do campo cristalino: Princpios bsicos


O on metlico complexo tem uma energia menor do que o metal e os ligantes separados. A estabilidade do complexo devido a interao metal-ligante de natureza eletrosttica. Os ligantes so cargas pontuais negativas (on ou dipolo). Metal: carga positiva Existem algumas repulses ligante-eltron d que ocorrem uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos.

Interaes eletrosttica
As interaes de natureza eletrosttica: Atrao entre o on positivo e os ligantes. on- on: cargas diferentes entre metal e ligante on-dipolo: entre metal e ligante (sendo uma molcula neutra). Repulso entre os eltrons dos ligantes e os eltrons e os eltrons d do elemento central. Repulso entre os eltrons dos ligantes e os eltrons internos do elemento central.

Teoria do campo cristalino (TCC): Em um campo octadrico


Todos os orbitais d do metal, tem a mesma energia antes da aproximao dos ligantes. Com a aproximao dos ligantes os orbitais d do metal deixam de possuir a mesma energia. Isto ocorre devido repulso entre os eltrons do metal e os eltrons dos ligantes.

Os orbitais vermelho orientam -se na direo dos eixos Os orbitais azul orientam -se na direo entre os eixos

Teoria do campo cristalino (TCC): Em um campo octadrico


Quando os ligantes se aproximam para formar um complexo com nmero de coordenao igual a 6, este complexo ter geometria octadrica.
y z x

Teoria do Campo Cristalino: Em um campo octadrico


Se o campo repulsivo fosse perfeitamente esfrico os cinco orbitais d deveriam deformar-se na mesma proporo e portanto continuariam sendo degenerados. No entanto, a TCC parte da suposio de que os ligantes so cargas repulsivas pontuais, localizadas em posies especficas do espao. Portanto, as repulses sobre os eltrons d so assimtricas.

Quebra da degenerescncia dos orbitais d do metal


A atrao e repulso entre cargas eltricas criado pela proximidade dos ligantes responsvel pela quebra da degenerescncia dos orbitais d do metal. Isso ocorre porque, embora a atrao e a repulso tornem-se mais intensas com a proximidade dos ligantes, a repulso ser maior com os eltrons do metal que esto nos orbitais d mais prximos dos ligantes Portanto, a energia desses orbitais torna-se maior do que daqueles mais distantes dos ligantes. Esta quebra da degenerescncia depende da geometria do complexo formado.

Teoria do Campo Cristalino: Em um campo octadrico


Os orbitais dx2-y2 e dz2 localizam-se nos mesmos eixos das cargas negativas. Conseqentemente h uma grande e desfavorvel interao entre ligante e esses orbitais. Estes orbitais formam o par degenerado de energia mais alta. Os orbitais dxy, dyz e dxz dividem as cargas negativas em duas partes iguais.

Teoria do Campo Cristalino (TCC): Em um campo octadrico


Como os 5 orbitais d no so equivalentes em termos de densidade eletrnica sofrero diferentes repulses: Dois dos orbitais d tm suas densidades eletrnicas situadas ao longo dos eixos de coordenadas cartesianas, logo sofre repulso mais forte. Trs dos orbitais d tm suas maiores densidades eletrnicas situadas entre os eixos, logo, sofrem repulso mais fraca.

Teoria do Campo Cristalino: Em um campo octadrico


Os dois orbitais degenerados com mais energia so denominados de eg. Os outros trs orbitais degenerados de menor energia (t2g). A distncia entre eles a energia do desdobramento do campo cristalino ().

O valor de um dado experimental e uma caracterstica de cada complexo.

Desdobramento dos orbitais d num campo octadrico


eg

t2g

As orbitais dxy, dyz e dxz so degeneradas, isto , tm a mesma energia e o seu conjunto chama-se t2g; as orbitais dx2-y2 e dz2 so tambm degeneradas e o seu conjunto chama-se eg.

Desdobramento dos orbitais d num campo octadrico

Desdobramento dos orbitais d num campo octadrico


A diferena de energia mede a interao metalligante e depende do metal e do ligante. Para o mesmo elemento central, quanto maior for o desdobramento do campo maior ser a fora do ligante.

Complexos coloridos
Muitos dos complexos metlicos so coloridos. Isto a retina do olho humano percebe como cor. A TCC ajuda a explicar as cores observadas nos complexos dos metais de transio.

Espectro visvel
O espectro visvel a regio sensvel ao olho humano entre 400-700 nm. A luz banca composta de todos os comprimentos de onda da regio visvel. Quando a luz branca incide sobre um material, algumas radiaes so absorvidas outras podem ser transmitidas e outras refletidas.

Luz branca
A luz branca pode ser dispersada por meio de um prisma em um espectro de cores:
A energia da radiao inversamente proporcional ao comprimento de onda. E = h E = h.c/ E = energia, h = constante de Planck, c = velocidade da luz = frequncia = comprimento de onda

Percepo das cores


A luz pode ser absorvida completamente, parcialmente ou tambm pode no ser absorvida pelas substncias. Aquelas freqncias que no so absorvidas podem ser refletidas na superfcie de slidos ou lquidos ou ento, transmitidas atravs da substncia. A luz visvel que emitida de uma fonte luminosa e aquela que refletida ou transmitida atinge a retina do olho humano produzindo a sensao que chamamos de cor. Quando uma substncia absorve luz o que se v a soma das cores que atingiram nossos olhos, ou seja as cores que no forma absorvidas.

Percepo das cores


A cor percebida resulta da absoro selectiva de radiao visvel, isto , a soma das luzes no absorvidas pela amostra. Se uma amostra absorve todos os comprimentos de onda da luz visivel nenhum atinge nossos olhos: cor preta. Se uma amostra no absorve nenhuma luz visvel: cor branca ou incolor. Se uma amostra absorve todas menos uma, por exemplo, laranja, ela se apresenta laranja. Se ela absorve apenas uma, por exemplo, azul, ela se apresenta tambm laranja. Porque azul e laranja so cores complementares.

Percepo das cores


A cor de um dado objeto deve-se a duas razes: Ele reflete ou transmite luz daquela cor. Ele absorve luz da cor complementar.
(nm) 400-450 450-490 490-565 565-590 590-625 635-740 Cor absorvida Violeta Azul Verde Amarelo Laranja Vermelho Cor observada Amarelo Laranja Vermelho Violeta Azul Verde

Espectro de absoro

Um espectro de absoro o registro grfico da intensidade de absoro versus comprimento de onda. A luz monocromtica passada atravs da amostra. A luz no absorvida detectada.

Absoro de luz
Os valores experimentais de podem ser deduzidos a partir dos espectros de absoro dos ons complexos. A absoro de luz acompanhada pela excitao de um eltron de um orbital d de energia mais baixa (t2g) para outro de energia mais alta (eg). A energia que corresponde freqncia de luz mais intensamente absorvida igual .

Transio eletrnica d-d


A diferena de energia () entre os orbitais d, da mesma ordem de grandeza de um fton de luz visvel. possvel para um complexo de metal de transio absorver luz visvel, que excita um eltron dos orbitais d de mais baixa energia para aqueles de energia mais alta (transio dd).

Transio eletrnica e cor


Por exemplo, o on [Ti(H2O)6]-3 tem uma banda de absoro na regio do visvel cuja absoro mxima em 495 nm. Significa que o complexo transmite toda a luz, exceto a verde e a amarela. Esta absoro d ao on a sua colorao violeta e corresponde a excitao do seu nico eltron:

Transio eletrnica e cor


medida que o complexo [Ti(H2O)6]+3 absorve luz visvel seu eltron promovido a um nvel de energia mais alto. Uma vez que h apenas um eltron, existe apenas uma linha de absoro possvel para essa molcula. A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de que por sua vez depende do metal e dos tipos de ligantes.

Srie espectroqumica
uma lista de ligantes em ordem crescente de :

Ligantes de campo fraco esto no extremo inferior da srie. Ligantes de campo forte esto no extremo superior da srie. A mudana de ligante muda e altera o espectro de absoro associado ao on metlico Por exemplo: Quando o Cr+3 deixa de ser atacado por um ligante de campo fraco e atacado por um ligante de campo forte o valor de aumenta.

Mudana de ligante e de cor


A mudana de ligante muda e altera o espectro de absoro associado ao on metlico. esta mudana na separao de energia dos orbitais que responsvel pela mudana de colorao que ocorre quando um ligante substitudo por outro. Por exemplo o [Cu(H2O)6]+2 azul claro pode ser convertido em [Cu(NH3) 6 ]+2 azul escuro por adio de amnia.

A cor em um complexo depende de diversos fatores


A cor de um on complexo depende : Do nmero de eltrons presentes nas orbitais d do on metlico central. Da geometria do complexo, pois, isso afeta a separao das orbitais d. Da natureza do ligante, j que diferentes ligantes tm diferentes efeitos nas energias relativas das orbitais d Das transies entre orbitais d de diferentes energias

Complexo colorido
Compostos coloridos absorvem luz visvel. Quanto mais forte a interao metal-ligante maior o valor de e a absoro de radiao ocorre na faixa de energia mais alta do visvel. Geralmente necessrio um orbital d parcialmente preenchido para que o complexo seja colorido. Logo, ons metlicos d0 normalmente so incolores. Excees MnO4- e CrO4-2

Propriedades magnticas dos ons complexos


Compostos formados de molculas ou ons que possuem spins de eltrons no emparelhados tendem a ser atrados a um campo magntico. Se quando o campo magntico removido, o material retm uma magnetizao permanente diz-se ferromagntico. Se, a amostra perde seu magnetismo quando o campo removido o material dito paramagntico. A maioria dos complexos possuem eltrons desemparelhados e so paramagnticos. Materiais que no possuem eltrons desemparelhados tendem a sair de campos magnticos e so ditos diamagnticos.

Configuraes eletrnicas no complexo octadrico


No complexo octadrico os primeiros trs eltrons entram em orbitais d diferentes com seus spins paralelos obedecendo a regra de Hund. Por exemplo, o Ti+3 um on d1, o V+3 um on d2 e o Cr+3 um on d3.

Propriedades magnticas dos ons complexos

Valores crescentes de

Configuraes eletrnicas no complexo octadrico


Se o 4 eltron vai para um orbital de energia mais alta necessrio energia de . Se o 4 eltron vai para um orbital de menor energia ele tambm necessitar de energia, para o emparelhamento de spins.

Configuraes eletrnicas em complexos octadricos


Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adio de eltrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque < energia de emparelhamento. Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adio de eltrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque > energia de emparelhamento.
Srie espectroqumica:
I-<Br-<SCN-~Cl-<NO3-<F-<OH-<ONO-<HCOO-<C2O4-2<H2O<NCS-<EDTA<py<NH3<en<bipy<ten<NO2-<CN<H-

Spin alto

Spin baixo

Paramagnetismo maior

Configuraes eletrnicas para o 5, 6 e 7 eltron


Spin alto Spin baixo Spin alto Spin baixo Spin alto Spin baixo

Fe: d5 como aquocomposto existe no estado de spin alto. No on [Fe(CN)6-]3 o ferro est no estado de spin baixo.
Ligantes de campo fraco: spin alto Ligante de campo forte: spin baixo

I-<Br-<SCN-~Cl-<NO3-<F-<OH-<ONO-<HCOO-<C2O4-2<H2O<NCS-<EDTA<py<NH3<en<bipy<ten<NO2-<CN<H-