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Influncia da Temperatura e do Peso Molecular sobre a Tenso Interfacial entrePolipropileno e Poliestireno - Estudos Experimentais etericos

Nicole R. Demarquette, Musa R. Kamal e Richard A. lai Fook

Resumo: Dados experimentais da influncia da temperatura e do peso molecular na tenso interfacial para o par de polmeros polipropileno e poliestireno so apresentados. O intervalo de temperatura usado foi de 178C at 248 e e o peso molecular do poliestireno variou de 930 at 380.000 g/mol. A tenso interfacial entre PPIPS diminui linearmente com aumento de temperatura para diferentes pesos moleculares de poliestireno; a tenso interfacial tomou-se maior quando o peso molecular de PS aumentou. Os dados experimentais foram comparados com predies de teorias termodinmicas baseadas nos conceitos de gradientes quadrticos (square gradient). Os resultados experimentais e tericos esto de acordo desde que o parmetro de interao Flory-Huggins entre os polmeros (necessrio para determinao da tenso interfacial) seja considerado como a soma de uma parte entlpica e de uma parte entrpica.

Palavras Chave: Blendas Polimricas, Tenso Inteifacial, Poliestireno, Polipropileno. Teorias Termodinmicas

Introduo
Uma das reas de polmeros que mais tem despertado a ateno no mundo a rea de blendas polimricas. As blendas polimricas tm a vantagem de poder combinar propriedades de diferentes componentes, tm um custo de desenvolvimento menor, quando comparado ao custo de desenvolvimento de novas molculas, e tm um processamento mais fcil do que os produtos multicamadas. Todas essas caractersticas fazem das misturas de polmeros materiais extremamente interessantes para numerosas aplicaes I. Uma das mais importantes caractersticas que esses materiais devem possuir a compatibili-

dade entre os seus componentes. A compatibilidade governa a qualidade da morfologia (microestrutura) da blenda que por sua vez controla as propriedades e o uso final das misturas. A tenso interfacial o parmetro chave que controla a compatibilidade entre os componentes de uma mistura de polmeros 2 ,3. A tenso interfacial tambm o parmetro mais acessvel que descreve as condies termodinmicas e estruturais das interfaces das misturas. Vrios trabalhos tm sido conduzidos em todo o mundo para determinar com exatido os efeitos das tenses interfaciais nas propriedades das misturas de polmeros 2 ,4. Infelizmente, dados sobre tenso interfacial entre polmeros so raros. As

Nicole R. Demarquette, Departamento de Engenharia Metalrgica e Materiais. Escola Politcnica da Universidade de So Paulo, Av. Prof. Mello Moraes, 2463, 05508-900, So Paulo, S.P.; Musa R. Kamal e Richard A. Lai Fook, Chemical Engineering Department, McGill University, Montreal, Canada. 38
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expenencias neste campo foram sempre restritas aplicaes. Os polmeros usados nesse trabalho posdevido s limitaes das tcnicas empregadas. A suem as caractersticas seguintes: maioria dos mtodos usados para medir a tenso a) Polipropileno attico (PPa): O peso molecular interfacial entre dois polmeros so baseados na de- ponderaI mdio (M w) do polmero foi de cerca de terminao do equilbrio mecnico de uma gota de 300.000 g/mol e seu Mw/Mn= 5,54. um polmero num outro. Para polmeros esse b) Poliestireno (PS): Foram usadas amostras equilbrio muito demorado por causa da viscosi- monodispersas com peso moleculares de 930 at dade desses e uma degradao trmica acontece antes 380.000 g/mol. Uma amostra polidispersa foi tamdo fim do ensaio. bm usada; o peso molecular ponderaI mdio M w foi Foram desenvolvidas teorias termodinmicas ba- de aproximadamente 328.000 g/mol e M w /M n=2,84. seadas nos conceitos de gradiente quadrticos (square . Os resultados experimentais foram obtidos com gradient); essas teorias permitem prever a tenso inter- um equipamento baseado no mtodo da gota penfacial para um par de polmeros com peso molecular dente. O mtodo da gota pendente consiste na deterfinito e o efeito da polidisperso na tenso interfacial minao do perfil de uma gota pendente de um entre polmeros 5 . At o momento essas teorias no lquido suspenso em um outro lquido menos denso. foram comparadas com resultados experimentais. O perfil dessa gota, quando em equilbrio mecnico, Neste trabalho, dados experimentais sobre a in- determinado por um balano entre a fora da gravifluncia da temperatura e do peso molecular na ten- dade e as foras de superficie. O perfil da gota pode so interfacial entre polipropileno e poliestireno so ser descrito por uma equao diferencial que no apresentados. Esses dados foram obtidos com um possui solues analticas (equao de Bashforth and equipamento baseado no mtodo da gota pendente. Adams (6)) (Equao la elb). Os resultados so em seguida comparados com as predies dos novos desenvolvimentos da teoria terZ I . P 2B -=-+Slll+ (Ia) modinmica baseada nos conceitos de gradientes a RI x quadrticos (square gradient). a a

Experimental
Poliestireno puro e polipropileno foram usados para avaliar o efeito da temperatura e do peso molecular na tenso interfacial entre polmeros. A tabela I lista os polmeros usados neste trabalho. O polipropileno e o poliestireno foram escolhidos porque so usados extensivamente em vrias
Tabela 1. Resinas usadas neste trabalho. Material Polipropileno PP Poliestireno Monodisperso PS2 PS3 PS4 PSs PS6 Poliestireno Polidisperso PS 115.000 1.600 5.000 20.000 90.000 380.000 54.000 M n (g/mol)

B= a 8pg y

(Ib)

Onde Lip a diferena de densidade dos dois lquidos em contato, g a acelerao gravitacional, y a tenso interfacial, a o raio de curvatura no pex da gota, x, z, <l> so as coordenadas definidas como na Fig. I, e RI o raio de curvatura no ponto x,y.

Mw/M n 5,54

Fornecedor Polysciences, Inc.

1,06 1,05 1,03 1,04 1,04

Polymer Lab. Ltd. Polymer Lab. Ltd. Polysciences, Inc. Polysciences, Inc. Polysciences, Inc.

2,84

Polysciences, Inc.

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tz

mostrados na Fig. 3. Para todos os casos a tenso interfacial decresce linearmente com a temperatura, o que era esperado termodinamicamente 8 ; quando a temperatura aumenta a energia livre de Gibbs de mistura diminui. 10

8'
t:

~ 6 Q)(J DO ~--._ t':l


Vl

Mn = 380.000 O Mn = 90.000 /:::;. Mn = 20.000 X Mn = 5.000


O

lt':l "'O

o.S
t:
Vl ' - '

4 ~~

/:::;.

DO
/:::;.

Figura 1. Perfil de uma gota pendente.

<X

/:::;./:::;.

O O

o equipamento baseado no mtodo usado neste trabalho consiste de uma cmara experimental onde a gota de um polmero formada numa matriz transparente de um outro polmero de densidade menor, neste caso polipropileno, de um sistema ptico para capturar a imagem da gota e de um sistema de aquisio de dados e computador para inferir a tenso interfacial do perfil da gota. A Fig. 2 mostra as diferentes partes do equipamento. O equipamento descrito em detalhes em uma outra publicao?
Cmara Experimental

2-

Xx

O 450

470 490 510 Temperatura (Kelvin)

530

Figura 3. Efeito da temperatura na tenso interfacial entre PP ePS. Tabela 2. Coeficientes de regresso linear de g = a - b (T-450) (450<T<520 K). Pares de Polmeros PP e PS Monodisperso PP/pS (Mn=5.000 g/mol) PP/PS (M n=20.000 g/mol) PP/PS (M I1 =90.000 g/mol) PP/PS (M I1 =380.000 g/l11ol) a
b

r2

T
Lentes Computador Digitalizador Fibra ptica

3,76 4,63 5,93 6,07

0,04505 0,04211 0,04472 0,03734

0,989 0,993 0,993 0,963

~Q+-_.. ~
Cmera

I
t

Fonte de Luz

PP e PS Polidisperso PP/pS (M n= 115.500 g/mol) 6,64 0,07221 0,998

-..

Monitor

Anel de Dissipao de Calor

Figura 2. Equipamento usado neste trabalho.

Resultados Experimentais
Influncia da Temperatura
A influncia da temperatura na tenso interfacial foi estudada para o par de polmeros PP e PS, onde 4 amostras de PS so monodispersas com peso moleculares variando de 5.000 at 380.000 glmol e uma amostra de PS polidispersa. Os resultados so
40

Os coeficientes da regresso linear para os dados obtidos de tenso interfacial em funo da temperatura so mostrados na Tabela 2. Os coeficientes de regresso linear so da mesma ordem de grandeza daqueles descritos na literatura 8,9. Os resultados demonstram uma influncia da temperatura mais intensa para sistemas polidispersos do que para sistemas monodispersos. Para sistemas monodispersos, o coeficiente de dependncia da temperatura de cerca de 0,04 dinas/cm/K comparado com 0,08 dinas/cm/K para os sistemas polidispersos. A influncia da temperatura na tenso interfacial entre polipropileno e poliestireno foi estudado por Escudie 10 para um polipropileno de peso molecular
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M w = 235.000 g/mol e um poliestireno de peso molecular M w = 220.000 g/mol com "distribuio alta de peso molecular". Eles obtiveram um coeficiente de dependncia da temperatura de 0,069 dinas/cm/T que est de acordo com os dados aqui apresentados. Influncia do Peso Molecular O efeito do peso molecular na tenso interfacial foi estudado para um polipropileno (Mw =300.000 g/mol) e poliestireno com peso molecular variando de 5.000 at 400.000 g/mol para temperaturas de 178C at 248 cc. Fig. 4 mostra o efeito do peso molecular sobre a tenso interfacial entre PP e PS 459 K e 486 K. Para esta faixa de temperaturas, a tenso interfacial aumenta com o peso molecular. Isso est de acordo com o que foi publicado na literatura para intervalos de peso moleculares menores. Os dados experimentais sugerem que a tenso interfacial permanece constante quando o peso molecular do poliestireno ultrapassa 40.000 g/mol, o que corresponde ao valor de peso molecular de entrelaamento ("entanglement '') para poliestireno ll . Uma tendncia similar foi observada por Sauer and Dipaolo l2 para a tenso superficial de polidimetilsiloxano. Teoria Broseta e co-autores 5 usaram a teoria baseada em conceitos de gradientes quadrticos (square gradient theory) desenvolvida por Cahn e Hilliard l3 para misturas de polmeros e desenvolveram expresses analticas para a tenso interfacial entre polmeros com pesos moleculares finitos. Eles investigaram tambm o efeito da polidisperso na tenso inter10 98-

facial entre polmeros. A tenso interfacial entre dois polmeros A e B com peso moleculares finitos dada por:

11? 1 1 Y=Yo [1-- ( - + - ) + ... 12 CDA CDB


onde Yo dado por:

(2)

(3) onde y a tenso interfacial, CD Ae CDB so os graus de incompatibilidade definidos por CDA = X NAe CDB = X NB, X o parmetro Flory-Huggins de interao entre os dois polmeros, NA e NB so os graus de polimerizao dos polmeros A e B, respectivamente, b o comprimento efetivo da unidade monomrica, o a densidade do monmero sendo essas duas ltimas grandezas calculadas atravs da mdia geomtrica dos respectivos valores de cada polmero da mistura, k a constante de Boltzman e T a temperatura em Kelvin. Os valores de b usados neste trabalho foram 0,71 nm e 0,49 nm para PS e PP, respectivamente 14. A densidade dos monmeros foi avaliada a partir da densidade dos polmeros I5. O parmetro de interao de Flory-Huggins foi primeiramente avaliado como:

X=

(OPS - OPP)

PokT

(4)

<>

T=459 K O T=486 K

"@

<B
..... 1=:00
Il.l U
,C'j

. - C'j

o.s
"'O

--

5 4
2

I=:

V) ' - '

<> 1>0 3~
1-

O O

100

200
3

300

400

Peso Molecular (l 0 g/mol)


Figura 4. Efeito do peso molecular de PS na tenso interfacial entre PP e PS.
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onde X o parmetro de Flory-Huggins entre o polipropileno e o poliestireno, po a densidade de monomeros, k a constante de Boltzman e T a temperatura, oPs e opp so os parmetros de solubilidade de Hildebrand para o poliestireno e o polipropileno cujos valores so 22,5(J.cm- 3 )1/2 e 17,3(J.cm-3)1I2 respectivamente l4 . A Fig. 5 apresenta a tenso interfacial entre PP e PS em funo da temperatura para uma amostra de PS com um peso molecular de M n = 90.000 g/mol. A Fig. 6 apresenta a tenso interfacial entre PP e PS em funo do peso molecular de PS. Para as duas figuras os pontos representam os dados experimentais e a linha a previso terica utilizando o modelo de "square gradient" para a tenso interfacial entre PP e PS. As teorias de "square gradient" foram desenvolvidas para amostras com peso molecular alto, portanto comparam-se aqui aos valores do poliestireno de alto peso molecular.
41

10
(ij

Tabela 3. Parmetro de integrao de Flory-Huggins.


Par de Polmeros PP/PS3
1 XH (K- ) XS

'S'
.5 ~ g.5 '''Cl
~
tUU ..... -...

'

8
6
4 2

357,9 453,5 659,7 680,6

-0,6761 -0,8631 -1,2383 -1,2498

DO

PP/PS4

DO

PP/PSs

"''-' C
O 450

PP/PS6

470

490

510

530

Temperatura (Kelvin)

O parmetro de interao de Flory-Huggins pode ser expresso como a soma de uma parte entrpica e de uma parte entlpica:

I -'-

Square Gradient

O Mn=90.000

Figura 5. Comparao entre dados experimentais e predies tericas com X dado pela Eg. 4.

XH X=-+Xs T

(5)

10.,----------------,
8 6
O

XH a contribuio entlpica do parmetro de interao Flory-Huggins e xs a contribuio entrpica do parmetro de interao Flory-Huggins
Os valores dos parmetros XH e XS para o par de polmeros PP e PS foram avaliados num outro trabalho 17 e so apresentados na Tabela 3. As Figs. 7 e 8 apresentam a comparao entre os dados experimentais e tericos para a influncia da temperatura e do peso molecular do poliestireno na tenso interfacial entre polipropileno e poliestireno respectivamente. Pode ser visto atravs dessas duas figuras que existe uma boa concordncia entre a teoria e os resultados experimentais sugerindo que a nova verso da teoria termodinmica baseada nos conceitos de gradientes quadrticos "square gradient" valida, desde que o parmetro de Flory-Huggins seja expresso como a soma de uma parte entrpica e de uma parte entlpica.

o
_

pO

21"""F--

O +-----,.----.-----,.-----1 O 100 200 300 400

Peso Molecular (10 3 g/mol)


I - - Square Gradient

O T=456 K

Figura 6. Comparao entre dados experimentais e predies tericas com X dado pela Eg. 4.

A diminuio da tenso interfacial com o aumento da temperatura no prevista pela teoria de "square gradient" que sugere que a tenso interfacial aumenta em funo da temperatura. Para a influncia do peso molecular os resultados experimentais e as predies tericas esto de acordo quanto tendncia. A discrepncia entre os resultados experimentais e tericos devida a maneira de avaliar o parmetro de Flory-Huggins usado na teoria. Os parmetros de Hildebrand so publicados com grande variao de valor, at 25%16. Tambm, na equao 4 os parmetros de Hildebrand so considerados independentes da temperatura. Assim, a relao entre o parmetro de interao Flory-Huggins e os parmetros de solubilidade Hildebrand deve ser imprpria para ser usada nas predies tericas de tenso interfacial.
42

10
"@

'

._ o:l

~E tU u ..... -...
c'"
'o:l "O

0.5

"''-' C

4
2
O

450

470

490

510

530

Temperatura (Kelvin)

I --

Square Gradient

O Mn = 90.000

Figura 7. Comparao entre dados experimentais e predies tericas com X dado pela equao (5).

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10....---------------,
"@ '
4.l

5.

'E u .s'Rl 0.5


~
c

6 4

'~:S

Broseta D., Frederickson G.R, Helfand E. e Leib1er L.: Macromo1ecules, Vol 23, N 1p 432 (1990). Bashforth S. e Adams J.C, An Attempt to Test the Theory of Capillary Action, Cambridge University Pressand Deighton, Bell and Co, London (1882). Demarquette, N.R. and Kama1,. M.R., "Interfacial Tension in Polymer Melts: I: An improved Pendant Drop Apparatus", 1.Polym. Eng. Sci. Vo134, N 24, pp 1823-1833 (1994). Wu S., Polymer Interface and Adhesion, Marcel Dekker, (1982). Anastasiadis S.R, PhD Dissertation, Princeton University, Princeton, NJ. (1988).

.J,...,d.------------u n

6.

2 ~

O+-------,..------r-----r-----i 100 200 300 400 O

7.

Peso Molecular (10 g/mol)


I - - SquareGradient

o T=456 K

8. 9.

Figura 8. Comparao entre dados experimentais e predies tericas com X dado pela equao (5).

Concluso
Foram apresentados dados experimentais de tenso interfacial para o par de polmeros polipropilenol poliestireno (PP/PS). Foi avaliada a influncia da temperatura e do peso molecular na tenso interfacial. Foi mostrado que a tenso interfacial entre PP/PS diminui linearmente quando a temperatura aumenta para vrios pesos moleculares de poliestireno e que a tenso interfacial entre PP/PS aumenta quando o peso molecular de PS aumenta. Os dados experimentais foram comparados s predies da nova verso da teoria termodinmica baseada nos conceitos de gradientes quadrticos (square gradient). A teoria de gradientes quadrticos est de acordo com os dados experimentais de influncia de temperatura e de peso molecular na tenso interfacial entre PP e PS desde que o parmetro de interao Flory-Huggins seja considerado como a soma de uma parte ent1pica e de uma parte entrpica.

10. Escudie E., Mater. Chem. Phys., Vo1 14, p 239 (1986). 11. Welygan D.G. e Bums C.M., J. Adhesion, Vol 14, p129 (1982). 12. Sauer B.B. e Dipao10 N.V., J. Colloid Interf. Sci., Vol144, p 257 (1991). 13. Cahn J.W. e Hilliard J.E., J. Chem.Phys., Vo128 p 258 (1958). 14. Brangdrup J., Immergut E.H., Polymer Handbook, John Wiley and Sons, New York, (1990). 15. Kamal, M.R, Lai Fook, R, Demarquette, N.R, "Interfacial Tension in Polymer Melts: II: Effects of Temperature and Molecular Weight on Interfacial Tension, J.Polym. Eng. Sci., Vo134, N 24, P 1834-1839 (1994). 16. Van Krevelen D.W. and Hoftyzer P.J. : "Properties of Polymers, their Estimation and Correlation with Chemica1 Structure", E1sevier Scientific Pub1ishing Company, Amsterdam Oxford, New York, (1976). 17. M.R Kamal, N.R. Demarquette, T.A. Price, and RA. Lai-Fook, "Eva1uation of Thermodynamica1 Theories to Predict Interfacia1 Tension between Po1ystyrene IPo1ypropy1ene Me1ts", Submetido para Jouma1 of Po1ymer Engineering and Sciences.

Referncias Bibliogrficas
1. Utracki L.A., Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheo10gy - 1ed., NY, Hanser Publisher, (1989). Van Oene, J.Colloid Interf. Sci., Vo1 40, P 448, (1972). Wu S., Po1ym. Eng. Sci., Vo127, p335 (1987). Utracki., Po1ym. Eng. Sci., Vo132, p (1992).

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