Tema 16: Consolidacin de la Piedra

INTRODUCCION Se considera como mtodo de consolidacin todo aquel por el que un material lquido (consolidante) penetra profundamente en la piedra, mejorando su cohesin interna, i.e., la adhesin entre las partes daadas y aquellas no alteradas. Por tanto, la finalidad de la consolidacin es: mejorar las caractersticas mecnicas del material, para aumentar su resistencia a los esfuerzos originados por: los procesos de alteracin mecnicos, sobre todo aquellos relacionados con los cambios de volumen dentro de la red capilar la fbrica del edificio reducir la porosidad del material, para disminuir su suceptibilidad al ataque qumico del agua y sustancias qumicas agresivas. Muchos de los productos utilizados comunmente como consolidantes tienen propiedades hidrorepelentes, lo que les confiere un efecto protector. Sin embargo, aunque puedan obtenerse simultneamente efectos consolidantes y protectivos con la utilizacin de un nico producto, hay que tener en cuenta que, conceptualmente, la finalidad de la consolidacin es bien distinta de la de un tratamiento protector. Esta distincin tiene una gran importancia a la hora de elegir el producto concreto a utilizar. El grado de xito en la utilizacin de un consolidante depende de la profundidad de penetracin del mismo en el material daado, que depende de: la porosidad de la piedra, las caractersticas del material consolidante (accin qumica, peso molecular, viscosidad, etc), el mtodo de aplicacin. En este sentido ltimo, es importante tener en cuenta que los materiales ptreos expuestos a la atmsfera suelen presentar una superficie alterada ms porosa que las partes internas. Por ello, debe tenerse especial precaucin para no producir fuertes discontinuidades en las propiedades de los materiales tratados respecto de su sustrato no alterado, esto es, debe conseguirse una transicin gradual entre las zonas tratadas y no tratadas. Si la piedra presenta baja porosidad y si la parte daada tiene pocos milmetros de espesor, basta que la sustancia consolidante alcance la parte sana penetrando menos de un centmetro. Si por el contrario, la piedra tiene una porosidad

mayor o el estrato daado tiene una profundidad mayor, puede ser necesaria una pentracin de varios centmetros. Desde el punto de vista de la porosidad, la consolidacin puede ser de dos tipos: 1. Relleno parcial de los poros: se obtiene un material con una porosidad variable. 2. Relleno total de los poros: se obtiene una piedra con una porosidad muy baja. En teora el segundo mtodo puede parecer el mejor, dado que la porosidad y permeabilidad al agua controlan un gran nmero de los procesos de alteracin en las rocas. Sin embargo, si el tratamiento no es homogneo, esto es, si no se rellenan totalmente los poros en algunas zonas de la piedra, las partes ms libres de consolidante mantienen cierta porosidad, pudiendo absorber agua. Dado que estas zonas suelen localizarse en el interior de las piezas ptreas, la evaporacin del agua absorbida resulta obstaculizada, pudiendo provocar desequilibrios tensionales peligrosos que con el tiempo pueden afectar a las partes consolidadas, produciendo fracturas y prdida de cohesin. Para evitar estos problemas, se deben: aplicar los consolidantes de manera que no se rellenen totalmente los poros, usar productos consolidantes impermeables al agua, pero permeables al vapor de agua. Como en el caso de la limpieza, no se puede afirmar que exista una sustancia consolidante que sea buena "per se", ya que su comportamiento depende del mtodo de aplicacin en cada caso particular. Por esta razn, es necesario controlar primeramente el sistema consolidante+mtodo de aplicacin+tipo de piedra antes de afirmar que un sistema funciona mejor o peor. Esto significa que es necesario controlar el porcentaje de porosidad cerrada en cada caso particular. Es importante considerar la reversibilidad del consolidante utilizado, dadas las caractersticas histrico-artsticas del material intervenido. Es siempre recomendable utilizar compuestos reversibles (solubles en distintos tipos de solventes). Sin embargo, es prcticamente imposible extraer todo el consolidante previamente introducido en la estructura porosa del material ptreo para ejercer un efecto de aumentar la cohesin interna de sus elementos constitutivos sin extraer parte del material ptreo, y por lo tanto daar al mismo. En cualquier caso, deben utilizarse compuestos reversibles que al menos permitan retrabajar el objeto. Un claro ejemplo de aplicacin de este tipo de compuestos lo constituye el caso de los consolidantes utilizados en intervenciones de urgencia para permitir la limpieza de

superficies daadas (i.e., preconsolidacin), donde la reversibilidad, o mejor dicho la retrabajabilidad, debe ser un requisito imprescindible. Otro factor a tener en cuenta es que el consolidante utilizado no presente subproductos dainos para el material, tales como sales solubles por reaccin con el mismo. METODOS DE APLICACION DEL MATERIAL CONSOLIDANTE Como ya se ha indicado, la eficacia de una intervencin de consolidacin depende en gran medida de la profundidad de penetracin del producto y de su distribucin dentro de la estructura porosa. A igualdad de otros factores (e.g. tipo de consolidante, grado de alteracin, tipo de roca, etc), el resultado depende de la forma de aplicacin del producto, que incluye: Concentracin de la solucin. Tipo de solvente y tasa de evaporacin del mismo. Tiempo de contacto. Presin y temperatura de trabajo. La aplicacin del producto debe realizarse de manera que facilite la mayor penetracin posible y que evite la formacin de fuertes diferencias en la proporcin de consolidante localizado en el interior del material tratado. Estas premisas estn necesariamente condicionadas por las dimensiones del material a tratar y por su estado de conservacin. Podemos distinguir dos tipos de mtodos, en funcin de que se apliquen en el laboratorio o "in situ" en la obra. METODOS EN EL LABORATORIO Si el objeto a tratar puede ser movido y transportado al laboratorio de restauracin, es posible intentar someterlo a una inmersin total o parcial en la disolucin consolidante. Para evitar que se produzcan fracturas en las partes daadas y que se despeguen fragmentos de roca, se necesita envolver previamente el objeto (por ejemplo, en bandas de algodn). Un primer mtodo supone el tratamiento por capilaridad. En este caso, el objeto se localiza en un contenedor cerrado para evitar la evaporacin del solvente. Se introduce la solucin consolidante hasta un nivel determinado manteniendo la concentracin constante. La solucin pentra en el material ascendiendo por capilaridad a travs de la estructura porosa. Posteriormente se aaden cantidades apropiadadas de disolucin en tandas cada vez ms concentradas hasta que el objeto queda totalmente sumergido. Tanto la concentracin de la solucin, como el intervalo de tiempo entre las distintas tandas, dependen de las caractersticas particulares del objeto a tratar.

Otro mtodo supone la inmersin completa del objeto en la solucin a presin y temperatura ambiente, aunque tambin se puede hacer en caliente. El proceso es similar al anterior, y la disolucin debe aadirse lentamente para permitir la salida del aire del sistema poroso. Tambin puede utilizarse la solucin a temperaturas cercanas a su punto de ebullicin. Para obtener una mejor penetracin, la impregnacin puede ser realizada por inmersin completa bajo vaco. Para ello se necesita un recipiente sometido a vaco (e.g. un desecador) conectado a un depsito de solucin y una bomba. Cuando se alcanza una presin suficientemente baja (e.g. 10 mm de mercurio), el aire se encuentra enrarecido y en su mayor parte alojado en los poros, lo cual facilitar la penetracin de la solucin. Despus se abre lentamente la vlvula que conecta el recipiente con el depsito de solucin y, gracias a la diferencia de presin entre la superficie del lquido y el interior del recipiente, el lquido fluye lentamente hacia el interior. Cuando el objeto est totalmente cubierto se cierra la vlvula, manteniendo un tiempo la presin, y a continuacin se cierra la bomba volvindose a la presin atmosfrica. Normalmente se deja el objeto inmerso durante al menos 24 horas. METODOS "IN SITU" Cuando el tratamiento debe hacerese "in situ", es evidente que es ms difcil obtener una buena profundidad de penetracin, sea por las dimensiones del objeto, sea por la dificultad de mantener en contacto durante un tiempo suficiente al objeto con la disolucin. La aplicacin a brocha o chorro no permite, en general, una buena penetracin, incluso en el caso de utilizar soluciones sucesivamente ms concentradas durante la impregnacin superficial. Un mtodo que permite una mayor penetracin es la utilizacin de soluciones vaporizadas o en forma de spray. En general, debe vaporizarse el solvente puro o un solucin muy diluida sobre la piedra con la finalidad de facilitar la penetracin gracias al fenmeno de la difusin. La diferencia de concentracin entre el solvente puro, localizado en los capilares, y la disolucin de consolidante+solvente aplicada provoca que las dos disoluciones tiendan a alcanzar la misma concentracin mediante la migracin de las molculas de resina hacia el interior de los capilares llenos de solvente. La tasa de difusin, y por lo tanto el grado de penetracin, se mejora utilizando soluciones calientes progresivamente ms concentradas.

Otro modo de permitir una mejor penetracin supone la aplicacin directa de la solucin de manera que sta se encuentre en contacto con la piedra el mayor tiempo posible. Esto se obtiene mediante la utilizacin de tampones cubiertos con material plstico (e.g. de algodn cubiertos por planchas de polietileno) para evitar la evaporacin. Este mtodo es similar al descrito anteriormente basado en la introduccin por capilaridad, y puede realizarse sobre superfices relativamente grandes siempre que se disponga de algn mecanismo de recuperacin de la solucin excedente (que puede presentar una concentracin mayor que la inicial por evaporacin del solvente y por lo tanto necesitar de una adicin de solvente). Adicionalmente, este sistema de aplicacin puede mejorarse imponiendo condiciones de presin menores de la atmosfrica al material. Una vez que las partes a tratar estn cubiertas con tampones y materiales impermeables al aire, se extrae el aire mediante una bomba, de forma que la capa de material plstico tiende a adhierirse a la superficie del objeto, mejorando la absorcin de la solucin consolidante. El sistema de aspiracin implica practicar orificios de aproximadamente 1 cm de dimetro a los que se aplican ventosas conectadas a las bombas de aspiracin de aire. Finalmente, en algunos casos pueden practicarse orificios en el material ptreo, inyectndose el consolidante por gravedad o a presin. Este mtodo puede aplicarse al caso en que la superficie de la roca vaya a ser subsecuentemente reintegrada con morteros, y, particularmente, al caso en que se pretenda formar una capa aislante a la infiltracin capilar. Cuando la superficie est especialmente daada, debe llevarse a cabo una preconsolidacin reversible antes de iniciar la aplicacin del consolidante propiamente dicho. Por ejemplo, puede baarse la superficie con un spray de una mezcla de dos resinas, una acrlica (e.g. Paraloid B72 al 30% en solvente Nitro) y una silicnica (e.g. Silicona DRI FILM 104 al 70% en solvente orgnico) diluda en cloroetano en la proporcin 10:10:80, perfectamente reversible incluso despus de la polimerizacin por disolucin en el mismo solvente. De esta forma se fijan preventivamente las partes superficiales exfoliadas o poco coherentes. A continuacin se recubre toda la superficie a tratar con planchas cuadradas (3-4 cm) de papel japons, pegndolas con una solucin acuosa de alcohol polivinlico al 3%. Se aplica aire caliente sobre la superficie, secndose la piedra para conseguir una impregnacin y una consolidacin profundas (si permanece demasiada agua en los poros es dificil sustituirla por la resina). La impregnacin se realiza primero con spray y posteriormente con pincel hasta que no admita ms; se deja evaporar el solvente unos das y despues se

vuelve a aplicar el cloroetano para hacer aumentar an ms la profundidad de la resina ya absobida. Despus vuelve a aplicarse la resina, pudindose repetir el proceso varias veces. Al cabo de varios das o incluso semanas se retira el papel japons con agua caliente y eventualmente con solvente. A continuacin puede realizarse la limpieza de la superficie y reconsolidar la misma con spray. TIPOS DE CONSOLIDANTES La consolidacin de la piedra puede realizarse mediante productos orgnicos e inorgnicos. Las principales caractersticas comparadas entre los dos grupos de compuestos son las siguientes: Los materiales inorgnicos son ms duraderos que los orgnicos. Sin embargo son ms frgiles. Los consolidantes inorgnicos presentan una mayor afinidad qumica y fsica con el material ptreo, lo cual, a priori, es preferible, pero si la consolidacin se realiza mediante reaccin entre en consolidante y el material ptreo, dificilmente se obtiene una buena penetracin ya que desde el momento de su aplicacin se produce la reaccin, impidiendo la ulterior penetracin del consolidante (i.e., no son fcilmente retrabajables). Los consolidantes inorgnicos pueden reforzar fisuras pequeas (no ms de 100 mm = 10-1 mm), pero son intiles para sellar fisuras mayores. Lo mismo ocurre con fragmentos sueltos, que no pueden ser pegados con material inorgnico. Esto se debe al tipo de enlaces establecidos entre el consolidante y los minerales de las rocas, de tipo electroesttico, y a la alta fragilidad de los materiales inorgnicos. Los consolidantes orgnicos tienen mejores propiedades de elasticidad, que mejoran la resistencia elstica del material tratado. Los materiales orgnicos pueden sellar espacios mayores que los inorgnicos ya que forman capas contnuas polimerizadas entre los granos constituyentes del material ptreo. En principio, no hay limitaciones al espesor de espacio a consolidar. Los consolidantes orgnicos (en general polmeros) presentan dificultades de penetracin, debido a su elevado peso molecular, al tamao de sus molculas (a veces del mismo orden de magnitud que los microporos), y a la alta viscosidad de las disoluciones aplicadas. Para evitar estos problemas, se est actualmente investigando la utilizacin de monmeros que polimerizen despues de la impregnacin.

Los materiales orgnicos presentan frecuentemente una buena hidrorepelencia, lo cual les confiere caractersticas protectoras que los inorgnicos no poseen (dados sus enlaces qumicos con fuerte componente inico, son generalmente hidrfilos). Los consolidantes orgnicos "envejencen" ms rpidamente que los inorgnicos, alterndose fcilmente por la accin de los rayos ultravioleta, por los incrementos de temperatura, por el agua, por el oxgeno, y por la accin de algas lquenes y bacterias. A las variaciones qumicas inducidas por estos deterioros, se aaden variaciones en las propiedades fsicas, tales como cambios de color, de propiedades adherentes y de elasticidad, provocndose fracturas. Sin embargo, en el interior del material ptreo, tales efectos pueden ser ms limtados. Los consolidantes orgnicos presentan unas diferencias de propiedades fsicas y qumicas respecto de los materiales ptreos importantes, por lo que las diferencias de comportamiento, por ejemplo respecto de las dilataciones y contracciones trmicas, pueden ser acusadas y nocivas. Adems de los materiales orgnicos e inorgnicos, existen productos en parte orgnicos y en parte inorgnicos. MATERIALES INORGANICOS En general, su accin es debida a la precipitacin de un material slido en el sistema capilar que cementa los minerales y granos de la roca. Puede verificarse adems una reaccin qumica entre los constituyentes minerales del material ptreo (granos minerales y/o matriz y/o cemento) y el material consolidante. ALUMINATO DE POTASIO Este producto (KAlO3) se hidroliza produciendo hidrxido de K (K(OH)) y almina (AL2O3): 2KAlO2 + H2O = 2K(OH) + Al2O3 La almina forma enlaces con la superficie de los cristales minerales, siendo un compuesto escasamente soluble y poco reactivo. Sin embargo, la formacin de K(OH) como producto de reaccin puede ser contraproducente ya que pueden formarse sales solubles e higroscpicas, tales como carbonatos de K y ulteriormente sulfatos de K. HIDROXIDO DE CALCIO Este producto dan lugar a carbonato de calcio, que es moderadamente soluble en agua y precipita en el sistema poroso

generando un cemento calctico. Es un mtodo poco utilizado, principalmente debido a su escasa tasa de penetracin, an a pesar de ser especialmente aplicable a rocas calcreas o con cementos carbonatados, ya que el tratamiento se asemeja a los procesos naturales de precipitacin de cemento o matriz carbonatados. Esencialmente se basa en la aplicacin de agua de cal sobre el material ptreo, cristalizando el carbonato por carbonatacin del hidrxido clcico: Ca(OH)2 + 2CO2 = {Ca(CO3H)2} = CaCO3 + CO2 + H2O El CO2 se encuentra disuelto en la solucin, o procede de la atmsfera. Por tanto, el proceso puede acompaarse de la aplicacin de CO2 a la lechada de cal para favorecer la carbonatacin, que es un proceso lento. HIDROXIDO DE BARIO Aunque fue un mtodo ampliamente utilizado en el pasado y posteriormente abandonado, recientemente ha recobrado cierto inters. Se basa en la reaccin del hidrxido de Ba con el dixido de carbono para formar carbonato de Ba, que presenta una solubilidad muy baja en agua. De forma simplificada: Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3 + H2O El efecto consolidante se realza por la facilidad de sustitucin del Ba por el Ca en la estructura del carbonato dada la similitud de radios inicos. De esta manera, el carbonato de Ba precipitado sobre un grano de calcita ser mixto (i.e. (Ca,Ba)CO3), y el precipitado en el centro del poro o capilar ser puro (BaCO3). Esto supone una transin beneficiosa de caractersticas fisico-qumicas entre los granos de calcita y el cemento de carbonato de Ba (Figura 1). Para facilitar la precipitacin del carbonato de Ba se ha sugerido la adicin a una solucin concentrada de hidrxido de Ba (al 20%) un 10% de urea, la cual se descompone produciendo dixido de carbono y amoniaco: NH2-CO-NH2 + H2O = 2NH3 + CO2 El amoniaco en ambiente alcalino no se fija y se libera como gas, mientras que el CO2 liberado ayuda a la carbonatacin. Si el tratamiento se hace en el laboratorio, se introduce el objeto en la solucin a 90C. Si el tratamiento se realiza "in situ", se aplica la solucin lentamente, introducindose por capilaridad hasta que no admita ms. Para prevenir la evaporacin del

disolvente, se aade cierta cantidad de glicerina y se cubre el objeto con materiales impermeables. Las ventajas de este tratamiento son la similitud qumica entre el material ptreo (siempre que sean calizas) y el consolidante, la similitud en los coeficientes de dilatacin trmica y la baja solubilidad del carbonato de Ba. Adems, el carbonato de Ba se transforma a sulfato de Ba (barita) en ambientes contaminados, lo que aumenta la eficacia del tratamiento ya que esta sal es tambin muy poco soluble (ntese que, en el caso de usar hidrxido de calcio, el carbonato de calcio se transformara en yeso, sal soluble y bastante nociva). As mismo, la porosidad del material ptreo se reduce slo parcialmente, por lo que se evitan deterioros ligados a las dificulatades de evaporacin del agua en poros. Una contraindicacin de este mtodo proviene de la posibilidad de blanqueamiento de la superficie por precipitacin del carbonato de Ba. Esto puede resolverse eliminando el exceso de consolidante antes de la carbonatacin (utilizando por ejemplo compresas con agua destilada). Adems, y al igual que todos los consolidantes inorgnicos, no es posible sellar espacios vacos mayores de unas 50 micras, por lo que solo es aplicable a materiales poco porosos. Una modificacin de este mtodo ha sido propuesta para el tratamiento de frescos sulfatados. El mtodo consta de un pretratamiento a base de carbonato de amonio para transformar el yeso en sulfato de amonio: CaSO42H2O + (NH4)2CO3 = (NH4)2SO4 + CaCO3 + 2H2O y posteriormente el tratamiento con la solucin de hidrxido de Ba provoca la formacin de sulfato de Ba (y si se aade en exceso, tambien carbonato de Ba): (NH4)2SO4 + Ba(OH)2 = BaSO4 + 2(NH4)(OH) que es muy poco soluble en agua. CONSOLIDANTES A BASE DE SILICIO El campo de los consolidantes a base de Si es muy amplio y comprende productos diversos que van desde resinas silicnicas hasta silicatos alcalinos, siendo de tipo orgnico, inorgnico y mixto. En las tablas I y II se presenta una nomenclatura que ilustra los diferentes tipos de consolidantes a base de Si. SILICATOS INORGANICOS En presencia de agua se hidrolizan, dando lugar a hidrxido de Si (Si(OH)4) que precipita como sustancia amorfa o

criptocristalina, ligndose al material ptreo mediante enlaces electroestticos. Posteriormente el hidrxido se deshidrata y polimeriza formando slice (SiO2) amorfa (Figura 2). Los compuestos a base de Si ms comunes son el silicato de Na y el silicato de etilo. En el primer caso, pueden producise sales de Na peligrosas para la piedra: SiO3Na2 + 3H2O = Si(OH)4 + 2Na(OH) SiO2 + 2H2O Actualmente son muy poco utilizados. En el segundo caso, el subproducto de la hidrlisis es alcohol etlico, que es voltil y no crea problemas para la piedra: Si(OC2H5)4 + 4H2O = Si(OH)4 + 4C2H5OH SiO2 + 2H2O A veces es difcil obtener la hidrlisis ya que el proceso est fuertemente influenciado por la humedad relativa del ambiente. Aunque la hidrlisis viene facilitada por la presencia de cidos (clorhdrico, frmico, etc), no deben utilizarse dado el peligro que suponen para las rocas calcreas (no tanto para las silicatadas). La naturaleza y concentracin del catalizador condiciona la velocidad de hidrlisis, y por lo tanto la eficacia del tratamiento. Actualmente, el silicato de etilo comercialmente distribuido como consolidante (e.g., Wacker-OH) viene disuelto generalmente en etanol y con el catalizador aadido. Independientemente del catalizador utilizado, es importante garantizar una buena profundidad de penetracin y por lo tanto impedir una rpida reaccin. Esta es precisamente una de las ventajas de este producto, dadas la baja viscosidad de la disolucin y el bajo peso molecular del compuesto. En general la hidrlisis es relativamente lenta, por lo que el efecto consolidante tarda unas semanas. Esto es un ventaja ya que pueden eliminarse fcilmente los residuos superficiales antes de que se produzca la precipitacin del hidrxido de Si. Por todas estas razones, el silicato de etilo es muy utilizado en la actualidad, sobre todo sobre materiales silicatados con los que tiene una evidente afinidad. Tambin da buenos resultados con las calizas dada la escasa reactividad de la slice. La naturaleza qumica de los compuestos orgnicos e inorgnicos de Si permite una buena accin consolidante, pero no ejercen accin protectora alguna en lo que respecta al agua, por lo que puede ser necesario utilizar un producto protector hidrorepelente. Si la hidrlisis es incompleta, pueder quedar restos de radicales C-H (-0-C2H5) que permiten una cierta hidrorepelencia. FLUORSILICATOS

Las sales ms usadas son de Mg y Zn (Tabla I). Se usan como consolidantes ya que tambin liberan slice. En el caso de las piedras calcreas, la reaccin con el carbonato de Ca forma fluoruro de Ca: 2CaCO3 + MgSiF66H2O = 2CaF2 + MgF2 + 2CO2 + SiO2 + 3H2O que es un compuesto de baja solubilidad en agua y por lo tanto contribuye a mejorar el efecto consolidante. La reaccin qumica conlleva la precipitacin de los productos de reaccin slidos y la liberacin de CO2 y agua, lo que puede reducir la ulterior penetracin del consolidante dando lugar a la formacin de una dura costra superficial. En algunos casos se han detectado malos resultados, tanto por lo que respecta al efecto consolidante como a cambios de color. Por tal razn, son compuestos cada vez menos utilizados. ALQUIL-ALCOXI-SILANOS Y ALQUIL-ARIL-POLISILOXANOS Son sustancias orgnicas a base de Si. En la tabla II pueden observarse las caractersticas qumicas de este tipo de compuestos. Los alquil-alcoxi-silanos se caracterizan por la presencia de radicales Si-C-H (alquil) y Si-O-C (alcoxi), siendo monmeros, prepolmeros o polmeros. Los alquil-aril-polisiloxanos presentan adems de los radicales alquil grupos aromticos, esto es, anillos cerrados o benznicos (aril), siendo en general polmeros. El proceso de consolidacin se consigue por hidrlisis (i.e., reaccin con el agua y liberacin de alcoholes) y polimerizacin (i.e, reaccin entre los monmeros/prepolmeros hidrolizados y liberacin de H2O). En el caso de los alquil-alcoxi-silanos monmeros (e.g. metiltrimetoxi-silano, metil-trietoxi-silano, ver Figura 3), el proceso de hidrlisis y polimerizacin genera polmeros (polisiloxanos) de estructuras lineales ms o menos ramificadas con un nmero bajo de unidades que pueden oscilar bastante (entre 20 y 200) en funcin de: el tipo de monmero, el nmero de enlaces alcoxi hidrolizables, y las condiciones de hidrlisis y ulterior polimerizacin. La presencia de radicales Si-C-H no hidrolizables hace que el producto final presente grupos alquil no polares que le confieren caractersticas de hidrorepelencia (e.g., CH3 en el caso del metiltrietoxi-silano de la Figura 3). Adems, el bajo peso molecular y la baja viscosidad de la solucin permiten una buena penetracin.

Por otra parte, la reactividad de los grupos alcoxi (Si-OC)depende del nmero de tomos de C: i.e., los grupos metoxi (1 tomo de C) son ms reactivos que los etoxi (2 tomos de C). Al igual que en el caso del silicato de etilo (que es un un alcoxi-silano, i.e, tetra-etoxi-silano), las condiciones de humedad relativa del medio influyen en las reacciones de hidrlisis y polimerizacin. En general, bajo condiciones de alta H.R., la hidrlisis es rpida y completa, pero la polimerizacin es escasa debido a la presencia de grupos Si-O-H residuales, apareciendo el producto fracturado. Bajo condiciones de H.R. bajas, la hidrlisis es lenta, pero no quedan grupos Si-O-H residuales, siendo por lo tanto la polimerizacin buena y apareciendo el producto final sin fraccturas y con aspecto vidrioso. Es por lo tanto conveniente proceder a la intervencin bajo condiciones de baja H.R., aunque existe riesgo de evaporacin de los monmeros hidrolizados dadas las bajas velocidades de reaccin. Algunos ejemplos de consolidantes de este tipo son el Rhodorsil X54-802 (de Rhne Poulenc). Se trata de una variedad comercial de alquil-trimetoxi-silano soluble en 2-etoxi-etanol e hidrolizable en presencia de escasa cantidad de agua. Los resultados obtenidos son satisfactorios. En general, como ya se indic anteriormente, este tipo de compuestos presenta buenas capacidades de penetracin e hidrorepelencia. Adems de las variedades monmeras, pueden utilizarse productos parcialmente polimerizados o prepolmeros (o poli-alquilalcoxi-silanos). El proceso de consolidacin es similar al caso de monmeros: hidrlisis de los grupos alcoxi y ulterior polimerizacin de los prepolmeros hidrolizados. El producto final es igualmente un polisiloxano (e.g., poli-metil-etoxi-silano da lugar a un metil-polisiloxano, ver Figura 4). Un ejemplo de este tipo de productos es el Tegosivin HL100 de la casa Goldschmidt, particularmente recomendado por la propia casa como agente hidrorepelente. Finalmente, la consolidacin puede obtenerse mediante compuestos totalmente polimerizados que presentan cadenas Si-O-Si-O-, esto es, que no pueden formar molculas mayores por unin de enlaces. Estos productos se denominan polisiloxanos o resinas silicnicas s.s. Sus caractersticas son muy variadas en funcin del tamao y forma de la cadena, y del los grupos o radicales que presenten. La presencia de grupos alifticos (cadenas alquil lineales) exclusivamente es caracterstica de los alquil-polisiloxanos que, como se ha indicado ms arriba, tambien son el producto final de la polimerizacin de monmeros y prepolmeros del tipo alquil-alcoxisilanos. La presencia de grupos aromticos (cadenas benznicas

cerradas), adems de cadenas alquil lineales, es caracterstica de los polmeros alquil-aril-polisiloxanos (Tabla II). Los grupos aromticos dan ms plasticidad al producto respecto de los alifticos, mientras que estos ltimos resisten mejor la accin de la radiacin ultravioleta. Adems, la resistencia a la accin de compuestos alcalinos aumenta con la longitud de los grupos alifticos, por lo que son especialmente apropiados para su aplicacin en materiales sujetos a la accin de sales. Dos ejemplos de este tipo de compuestos son el Rhodorsil XR893 y Rhodorsil 11309. En ambos casos se trata de variedades de metil-fenil-polisiloxanos producidos por la Rhne Poulenc. Los tratamientos han dado buenos resultados, utilizndose aisladamente o con hidrorepelentes. Estos son slo algunos de los tipos comunes de compuestos silicnicos utilizados como materiales de restauracin y conservacin (consolidacin y proteccin). Sus propiedades y caractersticas varian mucho en funcin de el material de partida (monmeros, prepolmeros, polmeros) la sustancia resultante del proceso de consolidacin (slice, polmeros siloxnicos) el nmero y relacin entre los grupos radicales ligados al silicio (alifticos y aromticos). Adems, hay que sealar que las empresas comerciales ofrecen productos a veces intermedios entre los tipos aqu descritos, e incluso intermedios con otros productos orgnicos, y no siempre se ofrecen las fmulas qumicas que permitan conocer las caractersticas de tales compuestos. Sin embargo, es posible apuntar las caractersticas principales de este grupo de consolidantes e hidrorepelentes. Dado que los consolidantes a base de Si presentan enlaces Si-O-Si, caracterizados por una alta estabilidad qumica, estos compuestos son especialmente resistentes a los agentes qumicos, especialmente cidos y ozono. Los polmeros silicnicos presentan una baja tensin superfical, por lo que pueden "baar" la mayor parte de las superficies sobre las que entran en contacto. Esto permite una buena adhesin, por lo que son tiles como adhesivos entre fragmentos de piedras as como consolidantes. Sus propiedades fsicas varian poco con la temperatura, por lo que son especialmente resistentes a los esfuerzos inducidos por cambios trmicos. As mismo, presentan una buena elasticidad. Son buenos hidrorepelentes, ya que los grupos no polares representan una barrera impermable que no puede ser

atravesada por las agrupaciones de molculas polares del agua. Sin embargo, permiten el paso de molculas aisladas de vapor de agua, aunque lgicamente se reduce la permeabilidad al vapor respecto de muestras no tratadas. La observacin bajo el SEM de rocas calizas tratadas con monmeros de alquil-alcoxi-silanos ha mostrado que el producto consolidante, una vez hidrolizado y polimerizado, forma una fina pelcula regular depositada sobre las paredes de los capilares, sin "engacharse" a las mismas y los contactos de granos. Este tipo de productos ejerce, por lo tanto, un efecto protectivo ms que consolidante propiamente dicho. Los experimentos hasta ahora realizados permiten concluir que los polmeros silicnicos son bastante resistentes al envejecimiento, al menos por comparacin con otros tipos de polmeros. Sobre su resistencia a los agentes contaminanates, en particular el SO2, existe controversia ya que algunos autores han indicado buena resitencia, mientras que otros han indicado que su estabilidad es poco satisfactoria. CONSOLIDANTES ORGANICOS Todos los consolidantes orgnicos son polmeros sintticos, obtenindose sus molculas a partir de la unin de molculas ms pequeas de monmeros (Figura 7a). Los monmeros de partida pueden tener la misma frmula o pueden ser diversos, obtenindose en el primer caso homopolmeros y en el segundo copolmeros, que estn constituidos por dos o tres monmeros distintos. Los monmeros deben ser suficientemente reactivos, y la polimerizacin debe realizarse de manera controlada, en general bajo la presencia de oportunos catalizadores. Una primera clasificacin de los polmeros orgnicos o resinas sintticas viene dada por su estructura, que puede ser lineal o reticular tridimensional (Figura 7b). Las cadena lineales constan de al menos algunos cientos de tomos de C unidos entre s y a al mismo tiempo ligados a otros tomos de O, H, etc (Figura 7c). A intervalos regulares, algunos tomos de C son sustituidos por otros tomos de otros elementos como O o N, y a veces la cadena puede tener ramificaciones. Al solidificar, estas molculas presentan un estado desordenado en el consolidante, o slo parcialmente ordenado, mantenindose las uniones por enlaces dbiles de tipo electroesttico. Cuando el producto slido es calentado, las molculas absorben la energa trmica, debilitndose los enlaces entre ellas y comenzando a moverse independientemente. Si el incremento de

temperatura es suficiente la energa absorbida puede superar la energa necesaria para romper los enlaces entre las macromolculas, superndose el punto de fusin. Por esta razn se denominan "termoplsticas". Por la misma razn, las molculas pueden moverse si se aplican esfuerzos suficientemente altos para debilitar los enlaces intermoleculares, sobre todo si estos se aplican durante largos peridos de tiempo. Este "deslizamiento viscoso" hace que estos compuestos no puedan ser utilizados como consolidantes estructurales. Por otra parte, existe una temperatura caracterstica de cada resina termoplstica, en general inferior a la temperatura ambiental, denominada temperatura de transicin vtrea, por debajo de la cual se produce un fuerte incremento de la rigidez, con la consiguiente prdida de flexibilidad, adquiriendo un aspecto vidrioso. La mayora de este tipo de resinas presentan cierta solubilidad en compuestos orgnicos, por lo que pueden ser utilizadas en solucin en trabajos de consolidacin. Adems, al no sufrir polimerizaciones ulteriores despus de ser introducidas en el material ptreo, pueden ser redisueltas, y por lo tanto el tratamiento es, al menos en teora, reversible. En los polmeros con estructura reticular (Figura 7d), las molculas estn constituidas por cadenas simples de tomos de C ms o menos ramificadas, pero cada cadena est unida a otras a travs de enlaces primarios muy fuertes, formndose la estructura tridimensional. La formacin de este tipo de compuesto puede realizarse: a partir de monmeros polifuncionales que, una vez incluidos en una cadena, pueden reaccionar con otros puntos reactivos de otras cadenas, dando lugar a enlaces entrecruzados a partir de polmeros lineales que pueden reaccionar con otra sustancia orgnica (en general monmeros) que a su vez reaccionan con otros puntos de otras cadenas de la misma manera que en el caso anterior. A estos compuestos aadidos para generar la estructura tridimensional se les denominan "endurecedores". Al producirse enlaces muy fuertes (de tipo covalente) entre las cadenas lineales, estas no pueden moverse bajo la accin de incrementos moderados de temperatura y/o presin, por lo que estos productos son muy rgidos y tienden a ser frgiles, denominndose "termoestables". Por esta misma razn, la solubilidad de estos productos es practicamente nula, y los tratamientos con las mismas son irreversibles.

Como se deduce de lo anteriormente expuesto, las resinas termoestables presentan un poder adhesivo ms elevado que las termoplsticas. Por esta razn, las resinas termoestables son particularmente aplicables como "adhesivos estructurales" capaces de soportar fuertes cargas durante tiempos prolongados sin deformarse. RESINAS ACRILICAS Son resinas termoplsticas obtenidas a partir de la polimerizacin del cido acrlico, del cido metacrlico y de sus derivados (Figuras 8a y 8b). Las caractersticas de estos polmeros son muy variadas, dependiendo del tipo de monmero y del peso molecular del polmero. La mayor parte de las resinas acrlicas son solubles en solventes orgnicos, y tienen buena resistencia al envejecimiento en general y a los agentes qumicos y a la luz en particular. El poder adhesivo es bueno, aunque al ser polmeros termoplsticos no son resinas estructurales. La plasticidad vara con el monmero de partida. As por ejemplo, el polimetilmetacrilato tiene una temperatura de transicin vtrea elevada, por lo que a temperatura ambiente es rgido y de aspecto vidrioso (e.g. plexiglass); el polibutilmetacrilato sin embargo tiene una buena plasticidad a temperatura ambiente. Entre las resinas acrlicas ms utilizadas se pueden nombrar el Paraloid B72, un copolmero constituido por metilmetacrilato y etilmetacrilato, producido por la empresa Rhom & Haas (USA), y el Bedacryl 122X, un polibutilmetacrilato de la I.C.I. (UK). Algunos estudios experimentales sobre distintas resinas han demostrado que las resinas acrlicas (incluyendo el Paraloid B72) tienen una especial sensibilidad al agua, de manera que la hidrorepelencia disminuye con el tiempo. Adems, su poder hidrorrepelente es limitado. Es por lo tanto recomendable utilizar protectores con mayor hidrorrepelencia una vez realizada la intervencin de consolidacin. Ultimamente se han desarrollado mezclas de resinas acrlicas y silicnicas, tales como la ARD 55050 de la empresa Raccanello (Italia) o una mezcla entre el Paraloid B72 y la silicona Dri Film de la General Electric. Esta ltima est siendo ampliamente utilizada. RESINAS FLUORADAS Son polmeros de estructura lineal (i.e. termoplsticos) que se obtienen por polimerizacin de monmeros fluorados (Figura 9). Las caractersticas finales del producto son muy variables en

funcin de la relacin C/F obtenida, por la posibilidad de introducir en las molculas otros elementos como H, O, o Cl, y de los tipos de monmeros polimerizados. En el caso extremo de una alta proporcin de F en las molculas, las resinas presentan una alta estabilidad qumica debido a la fuerza de los enlaces C-F, siendo poco solubles. Si parte de los tomos de F son sustituidos por grupos con oxgeno, se reduce la estabilidad qumica aumentando la solubilidad; la sustitucin de parte del F por H o Cl reduce la rigidez y aumenta la elasticidad. La alta estabilidad qumica debida al F hace que este tipo de resinas presenten elevada resistencia a la radiacin ultravioleta, por lo que son bastante interesantes desde el punto de vista conservativo. Sin embargo, los productos industriales actualmente disponibles no estn adaptados a las necesidades especficas de la intervencin restauradora. Los compuestos puramente fluorados (e.g. Tefln) no son solubles por lo que no pueden ser usados. Los que presentan tomos de H sustitiyendo al F son elastmeros, esto es, productos muy elsticos del tipo de la goma y por lo tanto no aplicables en tareas de consolidacin. Algunos polmeros intermedios con molculas que presentan sustituciones variadas del F han sido aplicados con fines consolidantes y protectivos, dando resultados bastante prometedores (Fluoropolymer B, de la empresa americana Du Pont), aunque la escasa viabilidad comercial del mismo hace que por el momento no se produzca mucho. Es de esperar que la investigacin sobre este tipo de compuestos permita disponer de productos especficos en el campo de la restauracin de materiales ptreos en un futuro prximo. POLIETILENGLICOLES Y POLIOXIETILENO Son polmeros termoplsticos obtendos por polimerizacin del xido de etileno (Figura 10). Presentan bastante resistencia qumica a la luz. Segn su peso molecular son solubles en agua y en varios solventes orgnicos, y ms o menos fluidos a temperatura ambiente. Por estas razones no son comunmente utilizados en la consolidacin de materiales ptreos, aunque s en el tratamiento de maderas embebidas en agua. Sin embargo, en el Museo Britnico se han obtenido resultados interesantes con el uso de un polietilenglicol de alto peso molecular (PEG 6000) en la consolidacin de pequeas esculturas de calizas porosas. Su aplicacin es fcil y es reversible, y parece mejorar las caractersticas de los objetos a conservar en ambientes cerrados, sometidos a condiciones climticas poco severas (interior de museos).

RESINAS EPOXIDICAS Son resinas termoestables obtenidas por la reaccin entre monmeros o prepolmeros con al menos dos grupos epoxdicos (Figura 11) y sustancias endurecedoras con grupos aminicos (-NH2) o cidos (-COOH) o sus derivados, que reaccionan con los grupos epoxdicos formando enlaces entrecuzados. La reaccin es fcil y se verifica a temperatura ambiente sin formacin de subproductos (Figura 11). Los endurecedores ms comunes tienen grupos aminicos. Los tipos de resinas obtenidos dependen de los monmeros o prepolmeros epoxdicos de partida y de los endurecedores utilizados, existiendo una amplia variedad de productos. En general, las resinas epoxdicas tienen una gran resistencia qumica (sobre todo a los lcalis) y resisten bien el agua y los solventes orgnicos. Sin embargo, son afectadas por la radiacin ultravioleta, por lo que tienden a amarillear y pulverizarse superficialmente por exposicin a la luz solar. Su peculiaridad mejor es su excelente resistencia mecnica y muy buena adhesividad a todo tipo de sustratos. Por otra parte, son resinas muy viscosas antes del endurecimiento, por lo que el grado de penetratividad es limitado. En este sentido, se han desarrollado algunos productos especficos para facilitar la impregnacin como la EP 2101 (de la empresa S.T.A.C. de Italia), endurecida con K2102. Las resinas epoxdicas han sido utilizadas en grado y con resultados variables como consolidantes. En Italia, por ejemplo, su uso ha sido limitado, y en algunos casos los resultados han sido contraproducentes. As, el uso de Araldyt AY 103 en algunos monumentos venecianos llevados a cabo a principios de los aos 70 produjo ya despus del primer ao de tratamiento cambios significativos de color y roturas superficiales. En otros casos los resultados pueden considerarse moderadamente satisfactorios. Un uso ms generalizado es su utilizacin como ahdhesivo en maltas y morteros para fijar fracturas y cavidades, o como adhesivo para unir partes rotas. En particular, para este tipo de aplicaciones se ha desarrollado un resina epoxdica parcialmente modificada por mezcla con una resina silicnica como el Rhodorsil 1330 C de la Rhne Poulenc. RESINA DE POLIESTER Son polmeros obtenidos por reaccin entre una sustancia cida bifuncional (con dos grupos -COOH) y un glicol (sustancias con dos grupos OH) (Figura 12a). Estos polmeros son lineales y termoplsticos, por lo que pueden utilizarse como consolidantes. Sin embargo, si se parte de monmeros o prepolmeros no saturados

(con enlaces C=C), los productos finales son tambin insaturados pudiendo reaccionar entre s o con otros monmeros, producindose enlaces entrecruzados entre las molculas (cross-linking), y dando lugar a un producto termoestable (Figura 12b) que puede utilizarse como adhesivo o aditivo en maltas y morteros. Comercialmente se dispone de polmeros lineales no saturados los cuales se mezclan con monmeros reticulantes (metacrilato de metileno, vinilacetato, etc). En el momento del uso, se aaden catalizadores que permiten la reaccin entre los dos componentes. En la mayor parte de los casos, la polimerizaccin tiene lugar a temperatura mayor que la ambiental, lo cual es un problema para su uso. Otro problema es la alta viscosidad de los polisteres insaturados, que obstaculiza la penetracin, aunque puede facilitarse aumentando la proporcin (lgicamente hasta un cierto lmite) de los monmeros reticulates. Por otra parte, la resistencia a la radiacin ultravioles de este tipo de polmeros es relativamente baja. Sin embargo, la resistencia mecnica y la adhesividad son buenas. Por los problemas anteriormente expuestos, las resinas de polister no son especialmente usadas como materiales consolidantes. Sin embargo si se utilizan como materiales adhesivos para unir piezas, fijar pernos, etc, aunque en este caso es importante evitar que quede resina en la superficie externa para evitar su exposicin a la luz solar y su consiguiente envejecimiento. CONSOLIDACION CON MONOMEROS Y PREPOLIMEROS Como ya se indic anteriormente, las dificultades encontradas para la penetracin e impregnacin del material ptreo son unas de las limitaciones ms importante en la utlizacin de polmeros con alto peso molecular. Sin embargo, la utilizacin de monmeros y prepolmeros presenta las ventajas de una mayor facilidad de penetracin dado el menor peso molecular y la menor viscosidad de las soluciones, verificndose la polimerizacin en el interior del material tratado. En particular, se est investigando sobre la utilizacin de este tipo de compuestos en resinas de polister y acrlicas. Un problema importante es el control de la polimerizacin, ya que deben obtenerse polmeros homogneos con caractersticas fsicas y qumicas constantes. La polimerizacin no es expontnea, por lo que debe ser catalizada con radiacin gamma (suficientemente penetrante y con alta energa) o con catalizadores qumicos oportunos.

Algunos estudios experimetales llevados a cabo en Francia con resinas de polister catalizadas con radiacin gamma han dado resultados prometedores. Sin embargo, existen algunos problemas, como el oscurecimiento artificial del color en algunos tipos de piedras, y sobre todo la gran cantidad de resina introducida que aumenta drsticamente el peso del objeto. Esto supone un aumento importante de los coeficientes de dilatacin trmica que puede ser peligroso en objetos localizados en exteriores. Hay que puntualizar que la catalizacin con rayos gamma hay que hacerla en reactores nucleares, por lo que slo materiales transportables son suceptibles de este tipo de tratamiento, y el coste de las operaciones es muy elevado. El uso de monmeros acrlicos, catalizados con agentes qumicos, induce la formacin de fracturas en el material. Esto se debe a varias causas, como el incremento de temperatura durante la polimerizacin o fuertes contracciones y/o expansiones volumtricas en el paso de monmero a polmero. An presentando muchos problemas en la actualidad, el uso de monmeros acrlicos ofrece muchas posibilidades de futuro.