UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECNICA CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

PEDRO SANTANA TEIXEIRA

ESTUDO DA INFLUNCIA DA FASE GASOSA NO CRESCIMENTO DE FILMES DE DLC

FLORIANPOLIS 2011

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECNICA CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

PEDRO SANTANA TEIXEIRA

ESTUDO DA INFLUNCIA DA FASE GASOSA NO CRESCIMENTO DE FILMES DE DLC

Trabalho de Concluso de Curso apresentado ao Curso de Graduao em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina como requisito parcial para obteno do grau de bacharel em Engenharia de Materiais, sob orientao do Professor Mrcio Celso Fredel, e co-orientao de Patrcia Regina Pereira Barreto.

FLORIANPOLIS 2011

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

PEDRO SANTANA TEIXEIRA ESTUDO DA INFLUNCIA DA FASE GASOSA NO CRESCIMENTO DE FILMES DE DLC

Este Trabalho de Graduao foi julgado adequado para a obteno do ttulo de Engenheiro de Materiais e aprovado em sua forma final pela Comisso examinadora e pelo Curso de Graduao em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina.

Professor Fernando Cabral Coordenador do Curso Comisso Examinadora

Dylton do Vale Pereira filho Professor disciplina

Prof. Mrcio Celso Fredel Orientador EMC / UFSC

Prof. Patrcia Regina Pereira Barreto Co-orientadora - INPE

Prof. Dylton do Vale Pereira Filho EMC / UFSC

Ficha Catalogrfica Teixeira, Pedro Santana, 1984Estudo da Influncia da Fase Gasosa no Crescimento de Filmes de DLC / Pedro Santana Teixeira 2011 55f.:il.col. ; 30cm Orientador: Mrcio Celso Fredel. Co-orientadora: Patrcia Regina Pereira Barreto. Trabalho de concluso de curso (graduao) Universidade Federal de Santa Catarina, Curso de Engenharia de Materiais, 2011. 1. DLC (Diamante tipo Carbono). 2. Fase Gasosa. 3. Mecanismo cintico. I. Mrcio Celso Fredel. II. Universidade Federal de Santa Catarina. Curso de Engenharia de Materiais. III. Estudo da Influncia da Fase Gasosa no Crescimento de Filmes de DLC.

AGRADECIMENTOS A Universidade Federal de Santa Catarina e ao curso de graduao em Engenharia de Materiais; Aos meus orientadores Mrcio C. Fredel e a Patrcia R. P. Barreto, pela colaborao e orientao deste trabalho; A todos os professores do curso de Engenharia de Materiais; Ao Laboratrio Associado de Sensores e Materiais (LAS) e ao Laboratrio de Plasma (LAP), do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), inclusive aos pesquisadores, colaboradores e bolsistas que tiveram grande contribuio para os estudos realizados; Aos colegas do curso de Engenharia de Materiais pelas cansativas horas de estudo e todos os momentos de convvio, em especial: Rubem Eggers, Guilherme Testoni, Diogo Ito, Roger Calixto, Martin Kostow, Michele Garcia, Gustavo Maehara. A Ellen Stellet pelo apoio e carinho nos perodos difceis; Aos meus pais, Adelice M. de Santana e Clvis Teixeira, por toda fora e auxlio dedicados durante minha graduao;

Se a Terra fosse a uma consulta mdica, o diagnstico seria de que a enfermidade devia-se a uma infestao por um parasita denominado Homo sapiens terribilis (hst). Do ponto de vista da relao parasita-hospedeiro, existem duas classes de parasitas; os primeiros, embora em benefcio prprio, preservam o hospedeiro. Os segundos o exploram at a sua extino. Ainda no h certeza qual das duas classes pertence o hst. (Rogrio C. Cerqueira Leite)

RESUMO Devido s excelentes propriedades tribolgicas dos filmes finos de DLC (do ingls Diamond-Like Carbon), as aplicaes desse material vem sendo muito estudadas. Contudo, ainda no se entende completamente a fase gasosa formada no plasma durante a deposio do DLC. Estudar a fase gasosa permite conhecer as possveis espcies qumicas que participam no crescimento de um filme. Informao importante para otimizao no crescimento dos filmes de DLC e melhoria das propriedades fsicas dos mesmos. Neste trabalho, foram realizadas simulaes da fase gasosa atravs do software Chemkin. Variando parmetros de deposio como temperatura da fase gasosa, fluxo do gs precursor (metano - CH4), e presso da cmara de vcuo obtiveram-se as fraes molares de cada espcie qumica que poderia participar do crescimento do filme de DLC. Nos trabalhos experimentais depositou-se DLC em amostras de silcio (100) pela tcnica de deposio DC Pulsado PECVD (do ingls Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), variando a presso e o fluxo do sistema. Relacionando as propriedades obtidas pelas caracterizaes com os grficos das fraes molares das espcies qumicas com variao de presso, observou-se que o principal precursor de crescimento do filme de DLC foi o acetileno (C2H2) e que a presso de deposio de 11,99 Pa (0,09 Torr) marca um ponto de transio das propriedades dos filmes. De acordo com as caracterizaes das amostras de DLC obtidas abaixo dessa presso, identificou-se melhor aderncia e maior densidade, com baixa tenso interna residual. Este trabalho foi desenvolvido com a cooperao do grupo DIMARE (Diamante e Materiais Relacionados), do Laboratrio Associado de Sensores e Materiais (LAS) e do Laboratrio de Plasma (LAP) do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE). Palavras-chaves: DLC (diamante tipo carbono), fase gasosa, mecanismo cintico

ABSTRACT Due to the excellent tribological properties of thin films of DLC (Diamond-Like Carbon), the applications of this material has been widely studied. However, the gas phase formed in the plasma during the deposition of DLC still is not fully understood. To study the gas phase allows to know the possible chemical species involved in the growth of a film. Important information for optimizing the growth of DLC films and improving the physical properties of them. In this study, it were performed simulations of the gas phase through software Chemkin. By varying deposition parameters such as temperature of gas phase, flow of precursor gas (methane - CH4) and pressure of the vacuum chamber it were obtained the molar fractions of each chemical species that could participate in the growth of DLC film. In the experimental work was deposited DLC on silicon samples (100) by pulsed DC PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), varying the pressure and flow of the system. Relating the properties obtained by the characterizations with the graphics of the mole fractions of chemical species with variation of pressure, it was observed that the main precursor of film growth of DLC was acetylene (C2H2) and that the pressure of the deposition of 11.99 Pa (0.09 Torr) marks a transition point of the film properties. According to the characterizations of the samples of DLC obtained from this pressure range, it was identified a better grip and greater density, with low residual internal stress. This work was developed in cooperation with the group DIMARE (Diamond and Related Materials), the Associate Laboratory of Sensors and Materials (LAS) and the Laboratory of Plasma (LAP) of the National Institute for Space Research (INPE). Key-words: DLC (Diamond-Like Carbon), gas phase, kinetic mechanism

LISTA DE FIGURAS Figura 1 Geometria dos orbitais hbridos. ................................................................... 16 Figura 2 - Diagrama de fase ternrio C-H: variaes do carbono amorfo em funo das concentraes de hibridizaes sp3, sp2 e de hidrognio. ............................................. 18 Figura 3 - Esboo das estruturas possveis de se encontrar no carbono amorfo. ........... 18 Figura 4 - Comparao entre a taxa de deposio do plasma e o gs precursor a 3 Pa e -400V de tenso de polarizao. ................................................................................................ 21 Figura 5 - Densidade atmica e frao atmica de hidrognio em slidos carbonosos e hidrocarbonosos [3]. ....................................................................................................... 21 Figura 6 - Variao da densidade com tenso de polarizao para filmes de PD a-C:H de metano e benzeno. .......................................................................................................... 22 Figura 7 - Concentrao de hidrognio e frao de ligaes sp3 pela variao da tenso de polarizao para filmes PD a-C:H utilizando o benzeno [17] e metano [20] como fonte de carbono. .......................................................................................................................... 23 Figura 8 - Dureza e tenso de polarizao para filmes a-C:H PD a partir dos gases metano e benzeno........................................................................................................................... 23 Figura 9 - Mdulo de elasticidade e a tenso de polarizao para filme PD a-C:H de metano comparado com a curva terica (linha escura). .............................................................. 24 Figura 10 - Frao molar em funo da presso (fluxo de 20 sccm, temperatura de 2500K). ........................................................................................................................................ 28 Figura 11 - Mecanismos de crescimento dos filmes a-C:H [28]. ................................... 29 Figura 12 - Processo de crescimento e densificao por subimplantao...................... 30 Figura 13 - Bases do modelo de subimplantao ........................................................... 30 Figura 14 - Espectro Raman do diamante. ..................................................................... 32 Figura 15 - Espectro de um filme de a-C:H obtido por PECVD.................................... 33 Figura 16 Espectro Raman para filmes PLCH (Polymer-like a-C:H), ta-C:H (carbono amorfo tetradrico hidrogenado), DLCH (Diamond-like a-C:H) e GLCH (Graphite-like aC:H) [34]. ....................................................................................................................... 33 Figura 17 - Comparao das tcnicas ERDA e espalhamento Raman obteno do contedo de hidrognio....................................................................................................................... 34 Figura 18 - Esquema da varredura e leitura de um AFM. .............................................. 36 Figura 19 - Perfil gerado pela tcnica de perfilometria ptica. ...................................... 36 Figura 20 - Perfilmetro ptico VEECO NT110. .......................................................... 37

Figura 21 - Componentes funcionais de um tribmetro [35]. ........................................ 38 Figura 22 - Tribmetro UMT-2 CTER, no modo recproco linear. ............................... 38 Figura 23 - Resultado de um ensaio de risco.................................................................. 39 Figura 24 - a) sistema de deposio de DLC de grande porte; b) o catodo est no interior da gaiola envolto por plasma, no qual se encontra uma pea sendo revestida.................... 40 Figura 25 - Sistema de deposio de pequeno porte: a) sistema de deposio; b) interior da cmara de deposio; c) fonte. ....................................................................................... 41 Figura 26 - Figura de onda dos pulsos duplos de sada da fonte utilizada na tcnica DC pulsada PECVD [35]. ..................................................................................................... 41 Figura 27 - Imagens geradas por AFM de amostras revestidas com DLC (presso: a) 6,66 Pa (0,05 Torr); b) 9,33 Pa (0,07 Torr); c) 11,99 Pa (0,09 Torr); d) 14,66 Pa (0,11 Torr). .. 44 Figura 28 - Relao ID/IG e a variao de massa em funo da presso......................... 44 Figura 29 - Taxa de deposio e da concentrao de hidrognio em funo da presso.45 Figura 30 - Densidade e carga crtica em funo da presso.......................................... 46 Figura 31 - Frao molar em funo da temperatura...................................................... 47 Figura 32 - Frao molar em funo da presso (temperatura da fase gasosa de 2500K e fluxo de 20 sccm)..................................................................................................................... 48 Figura 33 - Relao H/C2H2 e relao ID/IG em funo da presso............................. 48 Figura 34 - Picos da banda ID em funo da presso...................................................... 49 Figura 35 - Frao molar em funo do fluxo total do gs precursor (presso de deposio de 11,99 Pa (0,09 Torr) e temperatura da fase gasosa de 2500 K)...................................... 50 Figura 36 - Frao molar do acetileno (C2H2) em funo do fluxo total do gs precursor, com variao da presso da cmara de vcuo. ....................................................................... 51 Figura 37 - Carga crtica em funo da variao do fluxo total do gs precursor e da presso da cmara de vcuo......................................................................................................... 51

LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Propriedades das vrias formas de carbono [6]............................................. 19 Tabela 2 - Mtodos para deposio de DLC [6]............................................................. 20 Tabela 3 - Propriedades mecnicas: mdulo de elasticidade, mdulo volumtrico, mdulo de cisalhamento, razo de Poisson, dureza e tenso de escoamento [6]. ............................ 24 Tabela 4 - Parmetros de deposio simulados. ............................................................. 26 Tabela 5 - Seqncia que os dados esto dispostos no mecanismo cintico usado pelo Chemkin. ........................................................................................................................ 26 Tabela 6 - Dados de sada do simulador......................................................................... 27 Tabela 7 - Condies de deposio do DLC (reator de grande porte). .......................... 42 Tabela 8 - Condies de deposio de DLC (reator de pequeno porte) ......................... 42 Tabela 9 - Resultados experimentais das amostras com variao de presso da cmara de vcuo............................................................................................................................... 43 Tabela 10 Resultados experimentais das amostras com variao de fluxo do gs precursor. ........................................................................................................................................ 49

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

CVD DIMARE INPE LAS LAP AFM PECVD eV Ep Eg sccm ERDA Vb ID IG CTE PD a-C a-C:H H (at. %) m I(G) MSIB H E B S

Deposio Qumica a partir da Fase Vapor, do ingls Chemical Vapor Deposition Diamante e Materiais Relacionados Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais Laboratrio Associado de Sensores e Materiais Laboratrio Associado de Plasma Microscopia Eletrnica de Fora Atmica, do ingls Atomic Force Microscopy Deposio a Plasma a partir da Fase Vapor, do ingls Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition Eltron Volt Energia Preliminar de Penetrao banda ptica centmetro cbico por minuto, do ingls standard cubic centimeter per minute Anlise por Deteco de ons de Recuo Elstico, do ingls Elastic Recoil Detection Analysis tenso de autopolarizao intensidade da banda D intensidade da banda G Centro de Tecnologias Espaciais Deposio por Plasma, do ingls plasma deposition Carbono Amorfo, do ingls amorfous carbon Carbono Amorfo Hidrogenado, do ingls hidrogenated amorfous carbon percentual de hidrognio atmico razo entre inclinao intensidade do pico G Feixe de ons por Seleo de Massa, do ingls mass-selected on beam dureza mdulo de elasticidade mdulo volumtrico mdulo de cisalhamento

v Y k ID/IG PLCH ta-C:H DLCH GLCH FWHMG DC

razo de Poisson tenso de escoamento constante de reao razo entre as intensidades das bandas D e G polmero tipo carbono amorfo hidrogenado, do ingls Polymer-like a-C:H carbono amorfo tetradrico hidrogenado diamante tipo carbono amorfo hidrogenado, do ingls Diamond-like a-C:H Grafite tipo carbono amorfo hidrogenado, do ingls Graphite-like a-C:H largura meia altura do pico, do ingls full-width at half maximum corrente contnua, do ingls direct current

SUMRIO 1. INTRODUO.......................................................................................................... 15 2. OBJETIVO GERAL................................................................................................... 16 3. REVISO DA LITERATURA E FUNDAMENTOS TERICOS........................... 16 3.1 DLC (Diamond-like Carbon) ............................................................................... 16 3.1.1 Estrutura atmica dos filmes de carbono amorfo .......................................... 16 3.1.2 Propriedades .................................................................................................. 19 3.1.3 Filme de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H)........................................... 22 4. ESTUDO DA FASE GASOSA.................................................................................. 25 4.1 Etapas da simulao.............................................................................................. 25 5. MECANISMOS DE CRESCIMENTO DE FILMES a-C:H...................................... 28 5.1 Mecanismo de Subimplantao Inica ................................................................. 28 5.2 Mecanismo de Camada Absorvida ....................................................................... 30 6. TCNICAS DE CARACTERIZAO..................................................................... 31 6.1 Espectroscopia de Espalhamento Raman ............................................................. 31 6.1.1 Concentrao de Hidrognio ......................................................................... 33 6.1.2 Densidade e Mdulo de Elasticidade............................................................. 35 6.1.3 Razo ID/IG..................................................................................................... 35 6.2 Microscopia de Fora Atmica (AFM) ................................................................ 35 6.3 Perfilometria ptica .............................................................................................. 36 6.4 Tribmetro ............................................................................................................ 37 7. MATERIAIS E MTODOS....................................................................................... 39 7.1 Preparao dos substratos..................................................................................... 39 7.2 Tcnica de deposio DC Pulsado PECVD ......................................................... 39 7.3 Procedimento de deposio ................................................................................. 41 8. RESULTADOS .......................................................................................................... 43 9. CONCLUSO............................................................................................................ 52 10. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................................... 52 REFERNCIAS ............................................................................................................. 53

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1. INTRODUO
Atualmente o DLC (do ingls Diamond-Like Carbon) vem sendo estudado para aplicaes em diversos setores da indstria devido s excelentes propriedades mecnicas e tribolgicas, tais como na indstria aeroespacial, biomdica e eletrnica. crescente o interesse de empresas do setor privado que utilizam DLC como filme protetor. H muitos trabalhos experimentais publicados com diversas tcnicas deposio e aplicaes para o DLC. Contudo, na literatura pouco se sabe sobre a fase gasosa formada durante a deposio do DLC. Estudar a fase gasosa permite conhecer as possveis espcies qumicas que participam no crescimento de um filme. Informao importante para otimizao no crescimento dos filmes de DLC e melhoria das propriedades fsicas dos mesmos. O estudo da fase gasosa realizado atravs de simulaes com softwares apropriados. As simulaes levam em considerao parmetros de deposio como temperatura da fase gasosa, fluxo do gs precursor, presso da cmara de vcuo e volume da cmara de deposio. Neste trabalho o gs precursor de carbono, gs que ir fornecer o carbono para o crescimento do filme de DLC, foi o gs metano (CH4). Com os resultados da simulao possvel programar futuras deposies sem ter de recorrer a vrios experimentos para se encontrar um intervalo de parmetros de deposio de interesse atravs de tentativas e erros. O estudo terico da fase gasosa foi comparado com os resultados experimentais das deposies obtidas a partir da tcnica de deposio DC (corrente contnua) Pulsado PECVD (do ingls Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), em substratos de silcio (100) do tipo p, visando a correlao entre os clculos tericos e as propriedades dos filmes obtidos. As amostras foram caracterizadas com o microscpio de fora atmica (AFM), e atravs das tcnicas espectroscopia de espalhamento Raman, perfilometria tica e ensaio de risco (scratch test).

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2. OBJETIVO GERAL
Este trabalho tem como objetivo o estudo do mecanismo cintico para filmes de DLC a partir de mecanismo cinticos j existentes e validados para o crescimento de filmes de diamante, no intuito de explicar o crescimento de filmes de DLC. Crescer e caracterizar filmes de DLC obtidos em diferentes condies de: presso no reator e fluxo total de gases. Verificar um padro de correlao entre as propriedades fsicas dos filmes crescidos com os as espcies qumicas predominantes na fase gasosa.

3. REVISO DA LITERATURA E FUNDAMENTOS TERICOS

3.1 DLC (Diamond-like Carbon) 3.1.1 Estrutura atmica dos filmes de carbono amorfo Para descrever a estrutura dos filmes de DLC, importante rever alguns conceitos bsicos de ligao qumica. Segundo a teoria da ligao de valncia e a superposio de orbitais, dois eltrons de spins contrrios podem compartilhar um espao comum entre dois ncleos, formando uma ligao covalente. Esta teoria explica a formao das ligaes covalentes. Para explicar as geometrias das molculas, supe-se que os orbitais atmicos em tomo misturam-se para formar novos orbitais chamados orbitais hbridos. Esse processo denominado hibridizao. Como resultados da hibridizao, ocorrem-se a formao dos orbitais hbridos sp1, sp2 e sp3. A figura 1 mostra a distribuio geomtrica dos conjuntos de orbitais hbridos.

Figura 1 Geometria dos orbitais hbridos.

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O carbono pode formar vrias estruturas, tanto cristalinas quanto amorfas, por apresentar trs tipos de hibridizao (sp1, sp2 e sp3). No diamante, o carbono assume a configurao do tipo sp3, com quatros eltrons de valncia, situados em quatro orbitais sp3, formando uma ligao com o tomo de carbono adjacente e apresentando uma geometria tetradrica. Na configurao tpica da grafite, sp2, trs dos quatro eltrons de valncia esto em orbitais sp2 formando ligaes com tomos de carbono no plano. O quarto eltron est em um orbital . Na configurao sp1, dois eltrons de valncia formam ligao do tipo , e os outros dois formam ligaes . O DLC uma forma metaestvel de carbono amorfo que possui uma presena significativa de ligaes do tipo sp3. Os filmes de carbono amorfo (a-C) e de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H), possuem hibridizaes sp3, sp2 e sp1. Apresentam algumas propriedades similares s do diamante, como inrcia qumica elevada, dureza e mdulo elstico elevados. So filmes finos isotropicamente desordenados com limites de gros no definidos, mais fcil de serem produzidos do que o diamante. A figura 2 mostra as estruturas amorfas do carbono no diagrama de fase ternria C-H proposto por Jacob e Moller [1]. No topo do diagrama (sp3), encontra-se o diamante. No canto inferior esquerdo esto os filmes de a-C que apresentam estruturas de grafite desordenadas. Na parte inferior direita encontram-se as fases polimricas e ligaes C-C que no formam filmes. Filmes de carbono amorfo com alta concentrao de hibridizao sp3 foram denominados por McKenzie [2] como filmes de carbono amorfo tetradrico (ta-C), para diferenci-los dos filmes a-C com maior quantidade de carbono com hibridizao sp2.

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Figura 2 - Diagrama de fase ternrio C-H: variaes do carbono amorfo em funo das concentraes de hibridizaes sp3, sp2 e de hidrognio. Em filmes de carbono amorfo a-C:H encontram-se algumas estruturas como anis aromticos/grafticos e cadeias olefnicas (insaturadas, =) formadas por hibridizaes sp2, tetraedros e ligaes terminadas com hidrognio formados por ligaes sp3. A figura 3 ilustra essas estruturas.

Figura 3 - Esboo das estruturas possveis de se encontrar no carbono amorfo.

19 3.1.2 Propriedades Para melhor compreender as propriedades do DLC, faz-se necessrio rever as principais propriedades do diamante e da grafite, os dois altropos cristalinos, principais, do carbono. Mesmo possuindo estabilidade termodinmica muito similar, o diamante e a grafite apresentam grande diferena em suas propriedades. Essa diferena atribuda ao tipo de ligao qumica. A ligao do tipo sp3 confere ao diamante propriedades nicas tais como o maior mdulo elstico, dureza e condutividade trmica a temperatura ambiente, em relao a qualquer slido natural [3-5]. Alm disso, possui gap ptico grande (Tabela 1) e um coeficiente de expanso trmica baixo. J as ligaes do tipo sp2 fazem com que a grafite apresente uma estrutura lamelar com ligaes do tipo van der Waals entre as camadas. Tabela 1 - Propriedades das vrias formas de carbono [6].
Densidade -3 (g cm ) 3,515 2,267 1,3 1,55 1,9 2,0 3,0 1,6 2,2 0,9 1,6 0,92 Dureza (GPa) 100 23 25 30 130 10 20 <5 0,01 sp (%) 100 0 ~0 1 90 +- 5 30 60 50 80 100
3

H (at. %) <9 10 40 40 65 67

Gap (eV) 5,5 -0,04 0,01 0,4 0,7 0,5 1,5 0,8 1,7 1,6 4 6

Diamante Grafite Glassy C a-C (vaporizado) a-C (MSIB) a-C:H (hard) a-C:H (soft) Polietileno

Diamante policristalino pode ser crescido pela tcnica de deposio CVD (do ingls Chemical Vapor Deposition). Variaes da tcnica CVD podem produzir filmes de carbono no-cristalino de alta dureza, transparente ao infravermelho e quimicamente inertes a temperaturas inferiores a 1000 K. A deposio desses filmes menos complicada em relao ao diamante e possuem propriedades com aplicaes diversas como revestimento de proteo de disco rgido, revestimento de proteo anti-reflexivo em janelas pticas [7] e peas que exijam baixo coeficiente de atrito e maior resistncia ao desgaste. Essas propriedades so adquiridas atravs da presena das ligaes do tipo sp3, o que distingue dos demais filmes amorfos ou carbono vtreo formados por evaporao ou pirlise, nos quais predominam as ligaes do tipo sp2 como na grafite. O DLC foi inicialmente desenvolvido pela tcnica de deposio por feixe de ons com arco de carbono [8,9]. Atualmente, DLC pode ser produzido por vrias tcnicas como deposio por feixe de ons (ion beam), decomposio por plasma de hidrocarbonetos (PD), magnetron sputtering, espalhamento por feixe de ons (ion beam sputtering), implantao

20 inica (ion plating) e deposio por plasma laser. Essas tcnicas geram filmes de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) com propriedades inferiores s do diamante, uma vez que esses filmes contm considervel porcentagem de ligaes sp2 e hidrognio. Atravs da tcnica de deposio MSIB (mass-selected ion beam), pesquisadores [10-15] conseguiram produzir uma forma de carbono amorfo sem hidrognio (a-C), o qual possui 85%-90% de ligaes sp3, com pouco hidrognio ligado e com propriedades muito prximas a do diamante. Na tabela 2 constam alguns sistemas de deposio e suas respectivas taxas de crescimento. Tabela 2 - Mtodos para deposio de DLC [6].
Gs Precursor Ion beam Ion beam PD PD Ar beam sputtering Magnetron sputtering Ion plating Laser plasma Cascade arc MSIB Grafite Metano Metano Benzeno Grafite Grafite Benzeno Grafite Ar-metano Grafite Taxa de crescimento (A s-1) 1,3 2 1 15 3 3 10 <3 300 0,1 3

Pela tcnica de decomposio por plasma de hidrocarbonetos, destaca-se a influncia dos gases na taxa de deposio. A taxa de deposio varia com o potencial de ionizao e o com o peso molecular do gs, como mostrado na figura 4. Baixo potencial de ionizao e grande peso molecular tendem a gerar maiores taxas de deposio. Outro conceito que influencia nesse tipo de deposio a tenso de polarizao (bias voltage). A tenso de polarizao a tenso de um campo eltrico gerado entre o portaamostra (catodo) e uma determinada parte do reator que est aterrado (anodo). Esse campo eltrico ionizar os gases precursores gerando as espcies qumicas a serem depositadas na amostra.

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Figura 4 - Comparao entre a taxa de deposio do plasma e o gs precursor a 3 Pa e -400V de tenso de polarizao. As estruturas dos filmes obtidos so intermedirias ao diamante, grafite e aos polmeros, contendo ligaes sp3 e sp2 carbono-carbono, e hidrognio. Angus e Hayman [3] propuseram uma classificao desses slidos a partir da densidade atmica e da concentrao de hidrognio conforme a figura 5. A densidade de nmero atmico o total de nmero de tomos por unidade de volume dividido pelo nmero de Avogrado. Este grfico mostra que os filmes de DLC, a-C:H, destacam-se pela maior densidade atmica em relao aos polmeros convencionais.

Figura 5 - Densidade atmica e frao atmica de hidrognio em slidos carbonosos e hidrocarbonosos [3].

22 Segundo os trabalhos de Tamor [16], com filmes de metano, e de Koidl et al. [17], com filmes de benzeno, a variao da densidade dos filmes com a tenso de polarizao comporta-se como mostrado na figura 6. A densidade aumenta continuamente com o aumento da tenso de polarizao para os filmes de benzeno, enquanto os filmes de metano apresentam um pico de densidade mxima. As densidades foram medidas atravs da medio do ganho de massa.

Figura 6 - Variao da densidade com tenso de polarizao para filmes de PD a-C:H de metano e benzeno. 3.1.3 Filme de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) As propriedades de um filme de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) depende principalmente da energia inica (Ei). Filmes a-C:H, depositados por PD (deposio por plasma), dependem da tenso de polarizao (Vb) negativa no substrato. A figura 7 mostra a variao da concentrao de hidrognio e a frao de ligaes sp3 com a variao da tenso de polarizao para filmes que utilizaram metano e benzeno a temperatura ambiente. Na figura 8 consta a relao da dureza (H), medido por nano-indentao, com a tenso de polarizao para filmes de metano, segundo Jiang et al. [18], e filmes de benzeno, segundo Koidl et al. [17]. Para filmes crescidos sem uma tenso de polarizao a dureza muito baixa, filmes a-C:H soft, tendo um mximo em 200 V para filmes de metano, enquanto filmes de benzeno apresentam um crescimento contnuo, com declnio a partir de 1-1,5 kV, de acordo com Weissmantel et al. [19].

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Figura 7 - Concentrao de hidrognio e frao de ligaes sp3 pela variao da tenso de polarizao para filmes PD a-C:H utilizando o benzeno [17] e metano [20] como fonte de carbono.

Figura 8 - Dureza e tenso de polarizao para filmes a-C:H PD a partir dos gases metano e benzeno. Mdulo elstico, dureza, coeficiente de atrito e desgaste so propriedades mecnicas de grande relevncia para avaliar a aplicao do DLC como revestimento. As propriedades mecnicas de materiais carbonosos amorfos dependem da fora das ligaes qumicas. A tabela 3 faz comparao entre algumas propriedades.

24 Tabela 3 - Propriedades mecnicas: mdulo de elasticidade, mdulo volumtrico, mdulo de cisalhamento, razo de Poisson, dureza e tenso de escoamento [6].
E (GPa) 1050 145 55 140 686 29 32 130 100 B (GPa) 442 52 23 97,8 S (GPa) 478 24 31 12,5 13,5 50,9 -

v
0,104 0,4 0,2 0,15 0,17 0,278 0,32

H (GPa) 103 16 6,3 15 20 110 3,0 2,2 10,4 10,0

Y (GPa) 59 9,7 3,1 8 12 65 1,0 0,73 5 4,9

Diamante PD a-C:H (100V) PD a-C:H (1 kV) a-C (sputtered) a-C (MSIB) Grafite (||a) Glassy C (GC10) Glassy C (GC20) Si a-Si:H

A figura 9 mostra o mdulo de elasticidade (E) de um filme PD a-C:H depositado com metano por Jiang et al. [18] comparado com valores tericos. O modelo terico mostra que o mdulo de elasticidade menor em baixa tenso de polarizao devido predominncia de grupos polimricos e decai com elevada tenso devido ao aumento de ligaes sp2.

Figura 9 - Mdulo de elasticidade e a tenso de polarizao para filme PD a-C:H de metano comparado com a curva terica (linha escura).

25

4. ESTUDO DA FASE GASOSA

Neste trabalho iniciou-se o estudo da influncia da fase gasosa na taxa de crescimento e nas propriedades dos filmes, porm este estudo est no incio e se mostra muito promissor. Atualmente, no h muita informao na literatura sobre a fase a gasosa formada na deposio de DLC. Ainda no se sabe ao certo quais espcies reativas so formadas na fase gasosa e quais contribuem com o crescimento do filme. Cada sistema de deposio apresenta uma peculiaridade. Conhecer os mecanismos cinticos envolvidos em determinada deposio, contribui com a determinao de parmetros especficos de deposio. Prever as caractersticas de um filme atravs da simulao da fase gasosa auxilia a entender a qumica durante a deposio. Informaes importantes para compreender os mecanismos cinticos e planejar deposies especficas, no tendo que recorrer a tentativas e erros para se determinar tais condies. Alguns estudos, relativamente recentes, simularam a fase gasosa e a interao de espcies reativas, formadas na fase gasosa, com a superfcie de um substrato. Em plasma de CH4, CH4-Ar ou CH4-H2-Ar. De acordo com esses estudos, as espcies reativas identificadas como contribuintes no crescimento de DLC foram: C, C2, C2H, CH3, C2H2 [21,22]. Essas espcies foram identificadas como contribuintes por possurem elevada concentrao na fase gasosa simulada, entre outros fatores. Neste trabalho, as simulaes consideraram um plasma de metano (CH4), sem adio de H2 e/ou Ar. O volume da gaiola (anodo ver figura 19b) foi fixado. Variaram-se trs parmetros de deposio: temperatura da fase gasosa (via potncia da descarga eltrica), presso da cmara de vcuo e fluxo do gs metano. Para as simulaes utilizou-se software Chemkin, verso 2.1, 1999 (verso livre).

4.1 Etapas da simulao A simulao constituiu-se em definir os parmetros de deposio (presso, temperatura, fluxo); simular com o Chemkin a fase gasosa; e agrupar os dados de sada de acordo com a anlise ser feita. Ao todo foram trs conjuntos de simulaes com parmetros diferentes. A faixa de variao dos parmetros de simulao est na tabela 4.

26 Tabela 4 - Parmetros de deposio simulados.

Presso Fluxo Temperatura 1,33 - 120 Pa / 0,01 - 0,9 Torr 5 - 50 sccm 1500 - 3500 K

Com os parmetros de simulao definidos, calcularam-se, atravs do Chemkin, as fraes molares das possveis espcies reativas encontradas na fase gasosa do plasma de metano. Os clculos baseiam-se em um mecanismo cintico que contm informaes sobre os elementos qumicos, as possveis espcies reativas, propriedades termodinmicas na forma polinomial e as possveis reaes com suas taxas escritas na forma de Arrhenius (k = AT exp(-Ea/RT)). A tabela 5 ilustra, simplificadamente, como os dados esto organizados no mecanismo cintico, que composto por 27 espcies qumicas e 66 reaes.

Tabela 5 - Seqncia que os dados esto dispostos no mecanismo cintico usado pelo Chemkin.
Elementos
H C

Espcies
H C H2 C2 CH CH2 CH3 CH4 C2H2

Propriedades Termodinmicas
H 120186H 1 G 0300.00 5000.00 1000.00 0.02500000E+02 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.02547163E+06-0.04601176E+01 0.02500000E+02 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.02547163E+06-0.04601176E+01

Reaes
CH4+H=CH3+H2 CH3+H=CH2+H2 CH2+H=CH+H2

A*
2.20E+04 9.00E+13 1.00E+18

*
3.0 0.0 -1.6

E*
8750.0 15100.0 0.0

* parmetros de Arrhenius para a constante de reao k=AT exp(-E/RT)

27 Os dados de sada expressam as fraes molares das espcies em funo do tempo de residncia, ou seja, o tempo de vo entre anodo e catodo da espcie qumica gerada. Os dados de cada simulao so agrupados em funo de presso, ou temperatura, ou fluxo total. A tabela 6 mostra os dados de sada de uma simulao, para algumas espcies qumicas predominantes, usando a variao da presso na cmara de vcuo como parmetro principal, com fluxo de metano de 20 sccm (centmetro cbico por segundo) e temperatura da fase gasosa estimada em 2500 K. Para visualizar melhor os dados de sada, so gerados grficos com o software OriginPro 7.5. Atravs dos grficos pode-se comparar a frao molar das espcies. Quanto maior a concentrao da espcie, maior ser a sua participao no crescimento do filme de DLC. Espcies com fraes molares menores que 1x10-10 no so consideradas como espcies precursoras de crescimento, devida a sua baixa concentrao. A figura 10 apresenta um grfico que analisa os dados das espcies estudadas com os mesmos parmetros apresentados na tabela 6. Nesse caso, de acordo com o grfico, o acetileno (C2H2) seria a espcie com maior contribuio no crescimento do filme de DLC, nos parmetros utilizados neste caso. Tabela 6 - Dados de sada do simulador. P[Torr] 0,9 0,7 0,5 0,3 0,09 0,07 0,05 0,03 0,01 H 1,79E-02 1,99E-02 2,31E-02 2,85E-02 2,30E-02 2,10E-02 1,63E-02 1,07E-02 3,96E-01 CH 9,02E-03 1,02E-02 1,19E-02 1,51E-02 1,14E-02 1,06E-02 9,66E-03 1,18E-02 1,95E-02 CH2 1,21E-02 1,18E-02 1,14E-02 1,07E-02 1,10E-02 1,15E-02 1,45E-02 2,86E-02 1,39E-01 CH3 2,05E-02 1,74E-02 1,39E-02 9,66E-03 1,34E-02 1,59E-02 2,76E-02 8,94E-02 1,43E+00 CH4 2,92E-03 2,15E-03 1,42E-03 7,30E-04 1,37E-03 1,83E-03 4,41E-03 2,33E-02 1,11E+00

28

Figura 10 - Frao molar em funo da presso (fluxo de 20 sccm, temperatura de 2500K).

5. MECANISMOS DE CRESCIMENTO DE FILMES a-C:H

Dentre vrios mecanismos que explicam o crescimento e filmes de carbono amorfo hidrogenado, dois mecanismos se destacam. Os mecanismos de subimplantao inica e de camada adsorvida so recorrentes na literatura [23-27]. A figura 11 mostra um esquema dos possveis mecanismos de crescimento de um filme a-C:H. Na tcnica de deposio PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) h uma forte relao entre as propriedades mecnicas e tribolgicas com a tenso de autopolarizao (self-bias voltage) e a energia dos ons de bombardeamento.

5.1 Mecanismo de Subimplantao Inica Este mecanismo tem como principal caracterstica o bombardeamento da superfcie de um substrato pelos ons gerados no plasma. Em trabalhos com bombardeamento de C em substratos de Ni, propuseram que hibridizaes sp3 so acumuladas por um deslocamento preferencial de tomos de carbono com hibridizao sp2 [23]. Estudos referentes energia de deslocamento de tomos de carbono em grafite e diamante mostram que a hiptese do

29 deslocamento preferencial no est coerente [24,25]. Segundo Robertson [26,27], a subimplantao cria um aumento metaestvel na densidade favorecendo a formao de hibridizaes do tipo sp3.

Figura 11 - Mecanismos de crescimento dos filmes a-C:H [28]. A figura 12 traz o esquema do mecanismo de subimplantao. ons com baixa energia ficam retidos na superfcie do substrato formando ligaes sp2. Os ons com energia superior ao que se denomina energia limiar de penetrao (Ep), podem penetrar espaos intersticiais, favorecendo a formao de hibridizaes sp3, aumentando a densidade atmica local. ons com energia menor a Ep contribuem com o crescimento do filme por um processo denominado relaxao, no participando da densificao do filme. Na figura 13 esto esquematizados as bases do modelo de subimplantao: penetrao direta, penetrao indireta ou por coliso com recuo (knock-on) dos tomos da superfcie e a relaxao da regio densificada [27,28]

30

Figura 12 - Processo de crescimento e densificao por subimplantao.

Figura 13 - Bases do modelo de subimplantao

5.2 Mecanismo de Camada Absorvida Neste mecanismo, a nucleao e o crescimento do filme esto associados absoro, na superfcie do filme em formao, de radicais neutros produzidos no plasma por dissociao ou ionizao [29,30]. Ligaes C-H predominam a superfcie dos filmes de a-C:H, porm quimicamente passiva. Com isso, radicais que no estiverem ativos, podem ser inseridos

31 diretamente em ligaes C-C ou C-H da superfcie. Cada espcie neutra ir contribuir com o crescimento de acordo com seu coeficiente de adeso. Ligaes pendentes (dangling bonds), criadas pela remoo de um tomo de hidrognio de uma ligao C-H da superfcie (Fig. 11), possibilita a ligao de monoradicais [28]. As espcies neutras reagem somente com a superfcie, no penetram no filme. Diferentemente, tomos de H tm capacidade de interagir com tomos de H das ligaes C-H na superfcie e dentro do filme gerando H2, e criar ligaes pendentes. Contudo, dependendo dos parmetros de deposio, o prprio H atmico pode saturar as ligaes pendentes.

6. TCNICAS DE CARACTERIZAO
H uma grande variedade de estrutura nos filmes de DLC que podem se arranjar geometricamente em anis, cadeias e tetraedros. Com isso, faz-se importante adotar vrias tcnicas de caracterizao diante da dificuldade em se caracterizar com a diversidade de estruturas apresentadas. As tcnicas de caracterizao adotadas neste trabalho avaliaram a morfologia, modificao de superfcie, composio qumica, taxa de deposio e espessura do filme.

6.1 Espectroscopia de Espalhamento Raman A tcnica espectroscpica de espalhamento Raman muito utilizada por ser nodestrutiva e fornecer informaes qualitativas. A estrutura e o grau de desordem dos filmes de DLC podem ser estudados atravs dessa caracterizao. Essa tcnica consiste na emisso de um feixe de laser visvel com comprimento de onda de 514 nm. Aps focalizar uma regio da amostra utilizando um microscpio tico, com aumento de 50x, o laser direcionado para o ponto focado. O laser ir excitar a estrutura do material para gerar a emisso de fnons acsticos. Com a recepo desses fnons, gera-se um grfico de intensidade em funo da posio da banda. O diamante possui uma nica banda caracterstica em 1332 cm-1. Antes de se iniciar as anlises de DLC, usa-se um pequeno diamante natural para calibrar o equipamento com um pico centrado em 1332 cm-1, como mostrado na figura 14.

32

Figura 14 - Espectro Raman do diamante. Nos espectros Raman de carbono amorfo observa-se duas bandas largas G e D, centradas aproximadamente em 1560 cm-1 e 1350 cm-1, respectivamente. Essas duas bandas foram determinadas em estudos com grafite. Um cristal de grafite tem uma nica linha centrada 1580 cm-1, denominada G. A grafite desordenada tem uma segunda banda em torno de 1350 cm-1, a qual est relacionada desordem do material e denominada banda D. A figura 15 apresenta um espectro de espalhamento Raman de um filme de a-C:H obtido pela tcnica de PECVD com plasma de metano e Vb (tenso de autopolarizao) de -700 V. Atravs do mtodo estatstico chi quadrado obteve-se as informaes a respeito da razo ID/IG e FWHMG. De acordo com a literatura, diferentes estudos relacionam a posio e a largura das bandas D e G, assim como a razo das suas intensidades integradas, ID/IG, com as propriedades mecnicas, estruturais e ticas dos filmes de a-C:H. Os trabalhos de Schwan et. al [31] estimaram quatro motivos para o alargamento da banda G nos filmes de a-C:H: o tamanho do aglomerado graftico, a distribuio dos aglomerados, a influncia da tenso nos filmes e a natureza das ligaes qumicas. Outros autores encontraram uma dependncia linear da largura da banda G com a tenso residual nos filmes de grafite [32], de a-C e a-C:H [31]. Tamor e Vassell [33] obtiveram considervel dependncia da posio da banda G com o contedo de hidrognio presente em filmes de a-C:H depositados por diferentes tcnicas de deposio.

33

Figura 15 - Espectro de um filme de a-C:H obtido por PECVD.

6.1.1 Concentrao de Hidrognio

A espectroscopia Raman tambm pode ser utilizada para estimar o contedo de hidrognio nos filmes de DLC. A presena do hidrognio nos filmes de DLC visvel no espectro Raman pelo aumento da fotoluminescncia. Ocorrendo, geralmente, para concentraes de hidrognio maiores que 15%.

Figura 16 Espectro Raman para filmes PLCH (Polymer-like a-C:H), ta-C:H (carbono amorfo tetradrico hidrogenado), DLCH (Diamond-like a-C:H) e GLCH (Graphite-like aC:H) [34].

34 Analisando a figura 16, nota-se que a linha base (em vermelho) dos espectros Raman varia sua inclinao conforme aumenta a concentrao de hidrognio. Esses detalhes so evidncias do aumento da fotoluminescncia provocada pelo hidrognio. Segundo Casiraghi e colaboradores [34], pode-se estimar o contedo de hidrognio atravs da equao

m H (at.%) = 21,7 + 16,6 log I (G )

(1)

Onde m a inclinao da linha base do grfico, e I(G) a intensidade do pico G. Em trabalhos recentes, a tcnica de espalhamento Raman para estimar a concentrao de hidrognio em um filme de DLC foi comparada com a tcnica ERDA (anlise por deteco de ons de recuo elstico), a qual utiliza um feixe de ons de He+ e mede as partculas ejetadas aps uma coliso elstica. A figura 17 contm um grfico que compara as estimativas realizadas pelas duas tcnicas. Comparando os resultados, obteve-se uma diferena de 10% dos valores do contedo de hidrognio obtido pelo espalhamento Raman em relao aos dados obtidos pela tcnica ERDA. De acordo com a literatura, esse erro est dentro dos parmetros aceitos [34].

Figura 17 - Comparao das tcnicas ERDA e espalhamento Raman obteno do contedo de hidrognio.

35 6.1.2 Densidade e Mdulo de Elasticidade De acordo com o trabalho de Casiraghi e colaboradores [34], o espectro Raman tambm pode fornecer informaes acerca da densidade () e do mdulo de elasticidade (E) atravs das seguintes relaes:

[g / cm 3 ] = 0,257 + 0,011 FWHM G

E [GPa ] = 511 + 4,66 FWHM G

(2) (3)

Onde FWHMG (do ingls full-width at half maximum) denominado a largura meia altura do pico G. Este parmetro extrado da anlise estatstica do espectro Raman. As anlises Raman deste trabalho utilizaram um Espectrmetro Raman Renishaw 2000 com laser visvel em 514,5 nm, disponvel no Laboratrio Associado de Sensores e Materiais (LAS), do Centro de Tecnologias Espaciais (CTE) do INPE.

6.1.3 Razo ID/IG

A relao entre as intensidades dos picos das bandas D e G (ID/IG) indica o estado de ordenao das ligaes grafticas, as quais variam dependendo da estrutura do carbono sp2 [37].

6.2 Microscopia de Fora Atmica (AFM)

Essa tcnica de microscopia utiliza a fora de interao, do tipo Van der Waals, entre uma ponta muito fina e a superfcie da amostra para obter informaes sobre a topografia da superfcie da amostra em escalas de dezenas de micrmetros a alguns ngstrons. Essa ponta fina percorre a superfcie da amostra, atravs da movimentao precisa da amostra. Para movimentar amostra utiliza-se uma cermica piezoeltrica e o controle de tenso eltrica sobre essa cermica. A ponta est conectada a um cantilever que recebe um feixe de laser de diodo. De acordo com a superfcie, a mudana de posio da ponta movimenta o laser, o qual captado por um conjunto de fotodetectores. As imagens so geradas com o auxlio de um software especfico. A figura 18 mostra os principais mecanismos do AFM. Os resultados da topografia da amostra foram obtidos atravs de um AFM da Veeco modelo Multimode V, disponvel no LAS/CTE do INPE.

36

Figura 18 - Esquema da varredura e leitura de um AFM.

6.3 Perfilometria ptica

Esta tcnica permite a caracterizao de superfcies avaliando rugosidade, deformao e espessura de filmes finos, por exemplo. As anlises so tridimensionais, atravs de um scanner interferomtrico vertical. Diferentemente da tcnica de perfilometria mecnica, a qual realiza anlises somente lineares. A figura 19 mostra um perfil de um filme de DLC com 2,213 10-6 m (2,213 m) de espessura. O perfilmetro ptico 3D VEECO NT1100 foi utilizado neste trabalho (Fig. 20).

Figura 19 - Perfil gerado pela tcnica de perfilometria ptica.

37

Figura 20 - Perfilmetro ptico VEECO NT110.

6.4 Tribmetro
A tcnica de caracterizao tribolgica quantifica propriedades importantes para avaliar a qualidade do filme depositado. Atravs dessa tcnica pode-se determinar o coeficiente de atrito, aderncia e resistncia ao desgaste, entre outras caractersticas. Neste trabalho determinou-se o coeficiente de atrito e a aderncia do filme de DLC pelo ensaio de indentao deslizante (scratch testing), tambm conhecido ensaio de risco. A aderncia estimada baseada na carga que o filme suporta antes de iniciar sua delaminao. Para isso avaliam-se as variaes das foras e da emisso acstica gerada pela vibrao da ponta. Geralmente o sensor de emisso acstica acoplado diretamente na amostra, quando as amostras possuem um tamanho que permitam isso. Em amostras pequenas, que foi o caso deste trabalho, o sensor acoplado no suporte da ponta de diamante. A ponta de diamante um Rockwell C com forma de cone e 2,09 rad (120) de ngulo. A carga aplicada foi medida por um sensor do tipo Strain Gauge de 100 N. A figura 21 apresenta um desenho esquemtico do tribmetro. O equipamento utilizado para esta caracterizao foi um tribmetro modelo UMT-2 do fabricante CETR (Fig. 22) do LAS/INPE.

38

Figura 21 - Componentes funcionais de um tribmetro [35].

Figura 22 - Tribmetro UMT-2 CTER, no modo recproco linear.

A figura 23 mostra o resultado de um ensaio de risco, um grfico da fora normal e da emisso acstica em funo do tempo de ensaio. Nota-se no grfico a interseco da reta da fora normal com a curva da emisso acstica. Nesse ponto, observa-se o aumento do rudo captado pelo sensor. De acordo com a literatura e trabalhos experimentais, esse ponto indica a carga crtica do filme, ou seja, a carga em que o filme comea a falhar.

39

Figura 23 - Resultado de um ensaio de risco.

7. MATERIAIS E MTODOS
7.1 Preparao dos substratos
O substrato utilizado nesse trabalho foram lminas de silcio (100) tipo p, com tamanho de 1 1 cm. As amostras de silcio receberam um banho de ultra-som, primeiramente em uma soluo de gua e detergente por 15 minutos. Em seguida, outro banho de ultra-som com acetona por 15 minutos.

7.2 Tcnica de deposio DC Pulsado PECVD

A tcnica empregada na deposio de DLC foi a DC Pulsado PECVD (do ingls Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). O sistema de deposio possui uma fonte chaveada, com pulsos especficos de sada. A tenso de sada possui caracterstica especial, um pulso positivo que contribui na deposio neutralizando cargas da superfcie do substrato a ser revestido. A fonte ligada diretamente ao substrato (catodo) onde ocorre a deposio. O anodo constitudo por uma tela metlica, formando uma gaiola, que est aterrada (ver figura

40 24b). O restante do sistema composto por cmara de vcuo, bombas de vcuo, medidores de fluxo de gases e de presso, como mostrado na figura 24a. Este sistema, de grande porte, foi utilizado nas deposies de DLC em que a presso da cmara de vcuo foi variada. Como parte dos testes experimentais, o fluxo total de gases tambm deveria ser variado. Devido a problemas tcnicos na fonte deste reator de grande porte, no se pode continuar com as deposies. Na figura 25 est um sistema de deposio de pequeno porte. As deposies com variao de fluxo foram realizadas nesse reator.

Figura 24 - a) sistema de deposio de DLC de grande porte; b) o catodo est no interior da gaiola envolto por plasma, no qual se encontra uma pea sendo revestida. A fonte gera dois pulsos de sada (Vba e Vbc), com diferena de potencial ajustvel, responsveis pela gerao do plasma (Vba) e acelerao dos ons em direo ao substrato (Vbc). A figura 26 apresenta as formas de onda geradas pela fonte.

41

c a b

Figura 25 - Sistema de deposio de pequeno porte: a) sistema de deposio; b) interior da cmara de deposio; c) fonte.

Figura 26 - Figura de onda dos pulsos duplos de sada da fonte utilizada na tcnica DC pulsada PECVD [35].

7.3 Procedimento de deposio

O procedimento de deposio similar ao experimento de dopagem do DLC. Nesse caso, constitui-se de trs etapas:

42 1) Limpeza com descarga de argnio durante com tenso de autopolarizao (self bias) de 450 V, para remover xidos e outras impurezas superficiais. Ao finalizar o plasma, o vcuo foi restabelecido. 2) Deposio de uma camada de silcio, utilizando o gs silano (SiH4) como gs precursor com tenso de autopolarizao de 700 V, presso em 1,33 Pa (1 10-1 Torr). A camada de silcio atua como interface entre o substrato e o DLC para aumentar a aderncia do filme. 3) A terceira etapa a deposio de DLC atravs do gs metano (CH4), como precursor de carbono a uma tenso de autopolarizao de 700 V, durante 1 hora. As tabelas 7 e 8 mostram as condies de deposio para as amostras com variao da presso da cmara de vcuo e do fluxo total de gases, respectivamente. Tabela 7 - Condies de deposio do DLC (reator de grande porte).
Amostra 1 2 3 4 5 Presso (Pa / Torr) 6,66 / 0,05 9,33 / 0,07 11,99 / 0,09 14,66 / 0,11 17,33 / 0,13 20 700 Fluxo (sccm) Tenso (V)

Tabela 8 - Condies de deposio de DLC (reator de pequeno porte)

Amostra 1 2 3 4 5 Presso (Pa / Torr) Fluxo (sccm) 1 5 10 15 20 Tenso (V)

11,09 / 0,09

700

Antes de se iniciar o processo de deposio, colocou-se um pequeno pedao de silcio em cima de uma amostra de silcio cada lote de amostras, com o objetivo de criar uma mscara a ser retirada aps a deposio. Ao retirar essa mscara, parte da superfcie da amostra no estava revestida. Assim, foi possvel medir a espessura da camada de filme de DLC depositada. Para estimar a massa dos filmes depositados, as massas das amostras de silcio foram medidas antes e depois da deposio. A balana utilizada tinha uma preciso de 1 10-9 kg (1 10-6 g).

43

8. RESULTADOS
A tabela 8 apresenta os resultados das caracterizaes realizadas com as amostras de silcio revestidas com DLC, sendo H (at. %) concentrao de hidrognio atmico, densidade e E o mdulo elstico. A relao ID/IG pode ser interpretada como uma relao de hibridizaes do carbono sp3/sp2. A taxa de deposio foi obtida pela razo entre a espessura do filme e o tempo de deposio (1 hora). Filmes com relao sp3/sp2 baixa tendem a apresentar carter graftico. No foi possvel calcular a tenso residual total do filme, devido a limitaes do equipamento utilizado (perfilmetro mecnico) e a erros experimentais. Tabela 9 - Resultados experimentais das amostras com variao de presso da cmara de vcuo.
Presso (Pa / Torr) 6,66 / 0,05 9,33 / 0,07 11,99 / 0,09 14,66 / 0,11 17,33 / 0,13 Var. de massa (g) 0,116 0,175 0,262 0,251 Tx. E Espessura Deposio ID / IG H (at. %) (m) (g/cm3) (GPa) (nm/min) 0,9344 1,0137 1,8244 2,218 1,8253 15,57 16,90 30,41 36,97 30,42 0,353 0,369 0,419 0,430 0,445 27,94 27,81 28,11 27,09 28,65 1,951 1,923 1,898 1,938 1,922 206,5 194,7 184,0 201,3 194,5 Carga Crtica (N) 21,72 23,30 17,46 21,66 19,22

A figura 27 mostra quatro imagens geradas pelo microscpio de fora atmica, evidenciando a morfologia da superfcie das amostras revestidas com DLC com fluxo de metano de 20 sccm (centmetro cbico por segundo), tenso de autopolarizao de 700 V e presso variada. A figura 27a apresenta uma amostra com elevada rugosidade em comparao com as demais amostras. Este efeito, ainda, precisa ser mais bem estudado, correlacionando com a fase gasosa e posteriormente incluir um modelo superficial, que no objeto deste trabalho. Para melhor visualizar e compreender esses resultados, dois grficos foram gerados. A figura 28 apresenta a relao ID/IG e a variao de massa em funo da presso. Nota-se que na presso de deposio de 11,99 Pa (0,09 Torr) as duas curvas apresentam diferenas. Nessa presso a curva de variao de massa atinge um mximo, j a curva da relao ID/IG apresenta um ponto de inflexo.

44

Figura 27 - Imagens geradas por AFM de amostras revestidas com DLC (presso: a) 6,66 Pa (0,05 Torr); b) 9,33 Pa (0,07 Torr); c) 11,99 Pa (0,09 Torr); d) 14,66 Pa (0,11 Torr).

Figura 28 - Relao ID/IG e a variao de massa em funo da presso. Na figura 29, observa-se o comportamento da taxa de deposio e da concentrao de hidrognio em funo da presso. Entre as presses de 6,66 e 11,99 Pa (0,05 e 0,09 Torr), as

45 duas caractersticas analisadas tendem a aumentar. Porm, na presso de 14,66 Pa (0,11 Torr) tem-se a maior taxa de deposio e a menor concentrao de hidrognio. Ou seja, se atinge a maior de deposio quando h pouco hidrognio atmico reagindo com o filme depositado, favorecendo o crescimento do DLC. Ao elevar a presso, a concentrao de hidrognio aumenta em detrimento da taxa de deposio, que diminui.

Figura 29 - Taxa de deposio e da concentrao de hidrognio em funo da presso. A densidade e a carga crtica de um filme fino tendem a ser diretamente proporcionais. A densidade apresentada nos resultados deste trabalho trata-se de um clculo terico. A figura 30 mostra como as curvas da densidade e da carga crtica possuem comportamento semelhantes.

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Figura 30 - Densidade e carga crtica em funo da presso. Parte deste trabalho dedicou-se ao estudo da fase gasosa formada durante a deposio do DLC. Com o intuito de entender os resultados experimentais. A figura 31 mostra um grfico da frao molar das possveis espcies reativas, formadas em um plasma de metano, em funo da temperatura, com presso de deposio de 11,99 Pa (0,09 Torr) e fluxo de metano de 20 sccm. A temperatura do plasma diretamente proporcional potncia de descarga do plasma, ou seja, a tenso de autopolarizao gerada entre o catodo e o anodo. Atravs de medidas com sondas eletroestticas estima-se que a temperatura de eltrons na ordem de 1 eV enquanto que os ons e partculas neutras permanecem com temperaturas em torno da temperatura ambiente. Com isto, estimasse que a temperatura global da fase gasosa seja em torno de 2500 K, e a partir deste ponto todos os grficos de fraes molares em funo da presso e fluxo sero estudados nesta temperatura.

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Figura 31 - Frao molar em funo da temperatura. A figura 32 evidencia o comportamento das espcies com a variao da presso, com uma temperatura da fase gasosa de 2500K e fluxo de 20 sccm. Duas informaes importantes so mostradas nesse grfico. O acetileno (C2H2) mostrou ser a espcie reativa de maior contribuio no crescimento do filme de DLC. O outro dado importante est no cruzamento das curvas do acetileno com o hidrognio atmico (H). Em simulaes para as condies de crescimento de filmes de diamante e nanodiamante, o mesmo comportamento observado. Ao se relacionar os dados tericos com os resultados experimentais, no caso de filmes de (nano)diamante, observa-se que quanto maior a concentrao de acetileno na fase gasosa, pior so as propriedades dos filmes formados. O filme formado que apresenta boa qualidade, facetado e com alta energia de ativao [36]. No caso do DLC, observa-se que o cruzamento das curvas H C2H2 ocorre entre as presses de 11,99 e 14,66 Pa (0,09 e 0,11 Torr). Coincidindo com as presses onde ocorre uma mudana de propriedades dos filmes, tais como: maior taxa de crescimento, maior densidade dos filmes, maior mdulo elstico, ponto de inflexo na curva ID/IG e menor concentrao de hidrognio atmico nos filmes.

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Figura 32 - Frao molar em funo da presso (temperatura da fase gasosa de 2500K e fluxo de 20 sccm). A figura 33 mostra um grfico da relao H/C2H2 e da relao ID/IG em funo da presso. Ao analisar o grfico nota-se que o comportamento da relao ID/IG semelhante tendncia apresentada pela curva da relao H/C2H2. Essa caracterstica demonstra uma interessante evidncia do acetileno ser a principal espcie precursora de crescimento do filme DLC utilizando a tcnica de deposio DC pulsado PECVD.

Figura 33 - Relao H/C2H2 e relao ID/IG em funo da presso.

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As amostras com DLC depositado nas presses 14,66 e 17,33 Pa (0,11 e 0,13 Torr) apresentaram delaminao do filme. Atravs da literatura sabe-se que tenses de polarizao elevadas tendem a gerar um aumento do impacto de partculas na superfcie do substrato levando a um maior estresse interno e a delaminao do filme. No caso deste trabalho, presses de deposio maiores poderiam levar a um aumento do nmero total de partculas colidindo com o substrato, aumentando o estresse do filme que contribuiria com a delaminao. Outro indicativo da presena de tenso residual interna em um filme de DLC o comportamento do pico da banda D (ID), obtida por espectroscopia de espalhamento Raman. Embora no seja confirmada pela literatura, observaes experimentais mostram que uma elevada intensidade do pico da banda D pode resultar em um elevado estresse interno. De acordo com a figura 34, o ID tende a ser maior para as amostras com DLC depositado em presses maiores.

Figura 34 - Picos da banda ID em funo da presso Os resultados das caracterizaes das amostras com de variao de fluxo total do gs precursor (CH4) esto expostos na tabela 9.

Tabela 10 Resultados experimentais das amostras com variao de fluxo do gs precursor.

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Fluxo (sccm) 1 5 10 15

ID / IG 0,70 1,23 1,00 1,07

H (at. %) 20,56 15,83 15,51 -

(g/cm3) 1,94 1,83 1,90 1,89

E (GPa) 203 154 185 181

Carga Crtica (N) 14,05 14,32 13,75 14,43

A figura 34 apresenta os resultados das simulaes da fase gasosa formada com variao do fluxo, na temperatura de fase gasosa de 2500 K e presso da cmara de vcuo de 11,99 Pa (0,09 Torr). Nota-se que o acetileno (C2H2) aparece como espcie qumica de maior concentrao.

Figura 35 - Frao molar em funo do fluxo total do gs precursor (presso de deposio de 11,99 Pa (0,09 Torr) e temperatura da fase gasosa de 2500 K). Comparando as fraes molares do acetileno em funo do fluxo, em diferentes presses da cmara de vcuo, nota-se que a concentrao do acetileno tende a permanecer constante (Fig. 35). Na figura 36, as cargas crticas das amostras com variao de presso e de fluxo so comparadas. As amostras com variao de presso apresentam maior variao entre

51 a maior e a menor carga crtica (23,3 N 17,4 N), em relao s amostras com variao de fluxo com carga crtica em torno de 14 N. Segundo Bonneti [35], a variao do fluxo total do gs precursor no interfere significativamente nas propriedades do filme de DLC. Neste trabalho identificou-se resultado semelhante ao se comparar a concentrao do acetileno e a carga crtica das amostras com variao de fluxo do gs precursor.

Figura 36 - Frao molar do acetileno (C2H2) em funo do fluxo total do gs precursor, com variao da presso da cmara de vcuo.

Figura 37 - Carga crtica em funo da variao do fluxo total do gs precursor e da presso da cmara de vcuo.

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9. CONCLUSO
Segundo os resultados experimentais, as amostras que apresentaram melhor aderncia (maior carga crtica) e maior densidade, sem apresentarem delaminao do filme, foram as amostras com DLC depositado abaixo de 11,99 Pa (0,09 Torr). Filmes acima de 11,99 Pa (0,09 Torr) tambm apresentaram boa aderncia e densidade, porm essas amostras delaminaram, resultado de um provvel acmulo de tenses internas do filme. De acordo com as simulaes, variando-se a presso da cmara de deposio, as amostras de silcio revestidas com DLC depositado em presses menores que 11,99 Pa (0,09 Torr) apresentariam filmes com melhor qualidade, sendo a concentrao do acetileno maior que a concentrao de hidrognio atmico. Condio contrria se observa nas deposies de diamante, nas quais uma maior concentrao de acetileno favorece o crescimento de fases no-diamante, gerando um filme de baixa qualidade. As simulaes apontaram o acetileno como o principal precursor do crescimento do filme de DLC. Embora seja um estudo inicial, os resultados deste trabalho apontam indcios de que as simulaes tenham validade para se estudar a fase gasosa do DLC.

10. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Realizar melhor investigao da influncia da temperatura da fase gasosa, via alterao da tenso de polarizao da descarga, e a incluso de presses maiores e menores, bem como um criterioso estudo da influncia do fluxo total nas propriedades dos filmes. Outro ponto que deveria ser estudado a influncia do acrscimo de outros gases, como hidrognio e/ou argnio na mistura gasosa.

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