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2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO

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ESTRUTURAS- DETERMINAO DE ESTRUTURAS
Composio
Estudo de um slido
Tipo de Estrutura
Se o slido mono, policristalizado ou amorfo
Impurezas (qtdd, natureza, localizao)
Defeitos cristalinos (qtdd, natureza, localizao)
Tamanho, forma e quantidade dos gros
Estado da superfcie, etc...
http://e-agps.info/angelus/cap5/policristais.htm, http://e-agps.info/angelus/cap6/defeitos.htm

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Difrao de raios-x, neutrons, eltrons
Tcnicas usadas
Microscopia (cristalogrfica e eletrnica)
Tcnicas espectroscpicas (IV, Raman, NMR)
Outros: anlise trmica, medidas magnticas
Difrao de Raios-x
Raios-x so capazes de penetrar nas camadas internas dos tomos que constituem o slido.
Gerao de raios-x
So produzidos atravs do bombardeamento de um anteparo metlico, geralmente Cu (ou Fe),
por um feixe de e

acelerados em um potencial de 30kV. Estes e

tem energia suficiente para


ionizar camadas internas do cobre.
Tubos de Filamento: foram inventados por Coolige (1913) e so os mais usados atualmente.
Consistem de uma cmara de vidro mantida sob vcuo, contendo um nodo,que um bloco de cobre
com um alvo metlico e um ctodo, consistindo de um filamento de tungstnio. A Fig. abaixo ilustra a
estrutura interna deste tipo de Tubo. O filamento aquecido atravs da passagem de uma corrente
eltrica (~3 A) emitindo e

que so acelerados atravs de uma alta voltagem (~ 20 a 50 kV). Os e



so
focados em uma determinada regio do alvo, chamada Focal Spot. Raios-X so emitidos para todas
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as direes e escapam atravs de duas ou mais janelas de berlio (Be altamente transparente aos
raios-X). A maioria da energia cintica dos eltrons convertida em calor, menos de 1% se
transforma em raios-X. Por esta razo, o alvo metlico precisa ter um sistema de refrigerao para
evitar sua fuso. A corrente do fluxo de e

(corrente do Tubo) aproximadamente 10 a 40 mA.





http://www.scribd.com/doc/66537080/Cristalografia
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Quando os eltrons atingem o alvo metlico, eles iro interagir com os tomos atravs dos dois
fenmenos:
Fenmeno de Espalhamento
Fenmeno de Fluorescncia

Espalhamento de eltrons: desacelerao dos eltrons quando atingem um alvo metlico, ou
ncleo atmico


O fton emitido tem comprimento de onda () da ordem de 2 , cuja faixa do espectro das ondas
eletromagnticas chama-se raios-X
Eltron do feixe
Raios-X
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Quando um e

do feixe incidente tem energia cintica suficiente, um eltron da camada K arrancado,


tornando o tomo excitado, de alta energia. Um dos outros e

das camadas adjacentes (L, M...)


imediatamente vai preencher a lacuna deixada na camada K. Nesse processo h emisso de energia e o
tomo volta ao estado normal. A energia emitida uma radiao de comprimento de onda caracterstico e
neste caso uma radiao K caracterstica.
Fluorescncia:



Eltron arrancado
da camada K
Eltron defletido
Emisso de raios-X
Transio eletrnica da
camada L para a K,
emitindo raios-X
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A vacncia da camada K pode ser preenchida por um eltron de outra camada, produzindo as
linhas:
K (eltron vindo da camada L para a camada K; mais provvel)
K (eltron vindo da camada M para a camada K)

Fig. Espectro de raios-X do Mo como funo da voltagem aplicada.
Radiao
caracterstica




K
K
radiao
contnua
25 kV
20 kV
15 kV
10 kV
5 kV

Comprimento de onda (A)
Intensidade
Raios-X
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Quando a voltagem de um tubo de raios-X aumentada acima de um valor crtico,
caracterstico de cada metal, um pico com intensidade mxima aparece a um certo
comprimento de onda, superpondo o espectro contnuo. Uma vez que estes picos so muito
estreitos e o comprimento de onda caracterstico do alvo, eles so chamados de linhas
caractersticas ou espectros caractersticos.
Estas linhas, ou energias, so referentes fluorescncia, o salto dos eltrons para outros
nveis de energia. Na Fig. acima, a linha caracterstica refere-se s linhas K (e

vindo da
camada L para a camada K) e K (e

vindo da camada M para a camada K) do


Molibdnio.
No caso de uma ionizao no subnvel 1s, um e de um subnvel mais externo ocupa
imediatamente esse subnvel 1s, se a transio for permitida ( l=1), estabilizando -se e
emitindo radiao
As linhas K so as radiaes mais utilizadas na difrao (h outras, como L)
Tipos de Linha K mais importantes: K1, K2 e K2 (K1 e K2 so desdobramento do K
dublete devido 2 estados de spin possveis)
K1 =1,54051 A; K2 =1,54433 A e K2 =1,3922 A
A existncia de linhas estreitas e fortes, permite o grande uso da difrao de raios-X, pois
muitos experimentos de raios-X requerem o uso de radiao monocromtica
http://masi.iqsc.usp.br/files/XPS_espectro.pdf
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Experimentalmente, a Lei de Bragg pode ser utilizada em experimentos, atravs de dois
caminhos:

utilizando raios-X de comprimento de onda conhecido e medindo , podemos determinar o
espaamento d de vrios planos em um cristal; esta a anlise microestrutural.
Alternativamente, podemos usar um cristal com planos d conhecidos, medir e ent o
determinar o comprimento de onda de uma radiao: isto espectroscopia de raios-X.
Esta tcnica utilizada para determinar os espectros de emisso de raios-X dos materiais e
tambm para determinar a densidade dos materiais.

n= 2d sen (Lei de Bragg)
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Difratometria de Raios-X
Fig. Difratmetro: T- tubo de raios-X, C-amostra.

Existem trs mtodos principais de difrao de raios-X:
Mtodo de Laue (1912) ( varivel, fixo)
Mtodo do Cristal Girante (Cmara de Weissemberg) ( fixo, parcialmente varivel)
Mtodo do P (Debye-Scherrer) ( fixo, varivel)
(Para um Sistema Cbico Simples, todas as famlias difratam.)
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Para um Sistema cbico Centrado (I)

Fi g. Difratograma de raios X do -Fe e representao dos planos cristalogrficos, com
indicao dos respectivos ndices de Miller, associados aos picos de difrao de raios X.


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1 pico- familia de planos
menor possvel (0 a 90),
sen o menor possvel (0 a 1)
d o maior possvel
(h
2
+k
2
+l
2
) menor possvel

De acordo com a relaes:
2 2 2
a
d
h k l
=
+ +
e 2dsen = , a sequncia dos planos (hkl) que
difratam, quando aumenta :


Tabela. A sequncia dos planos (hkl) que difratam quando aumenta a seguinte:
planos (h
2
+k
2
+l
2
) planos (h
2
+k
2
+l
2
) planos (h
2
+k
2
+l
2
)
1 (100) 6 (211) 11 (311)
2 (110) 7 (220) 12 (222)
3 (111) 8 (221) 13 (320)
4 (200) 9 (300) 14 (321)
5 (210) 10 (310) 15 (400)

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Lei das extines para um sistema cbico centrado



As coordenadas cartesianas de qualquer tomo na rede so x
j
, y
j
e z
j
.
As coordenadas do tomo central so x
j
+1/2, y
j
+1/2 e z
j
+1/2.



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Equao de onda: funes peridicas: f(x) = F cos 2(hx + )
F: amplitude; h: frequncia ou comprimento de onda
: phase


f(x) = cos 2(x)
f(x) = 3cos 2(x)
f(x) = cos 2(3x)
f(x) = cos 2(x + 1/4)
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Fourier series
Jean Baptiste Joseph Fourier mostrou que,
mesmo as funes peridicas mais
intrincadas podem ser descritas como a
soma de funes simples sen e cos cujos
so fraes integrais do da funo
original:

F = f0 +f1 +f2 + f3 +..
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Intensidade do feixe difratado
A intensidade do feixe difratado por uma famlia de planos {hkl} :

2
( ) ( ) I hkl cte F hkl
(
(

=

Sendo: F(hkl) = F(v) + F(c)

F coeficiente de Fourier: define a importncia da jsima componente;
qto >F, > sua importncia.



F(v) - fator de estrutura referente aos tomos localizados nos vrtices
F(c) - fator de estrutura referente aos tomos localizados nos centros



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Ondas podem ser representadas como um vetor; onda unidimensional:



;


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Para um tomo no vrtice (F(v)):
exp
1
( ) 2
N
j
j j j
j
F v f i hx ky lz
(
| |
( |
|
( \ . =
= + +



Decompondo a funo na srie de Fourier (forma trigonomtrica):

1
( ) cos2 2
N
j
j j j j j j
j
F v f hx ky lz isen hx ky lz
(
| | | |
( | |
| |
( \ . \ . =
= + + + + +



Desprezando a parte imaginria:

1
( ) cos2
N
j
j j j
j
F v f hx ky lz
(
| |
( |
|
( \ . =
= + +


sendo:
f
j
- fator de espalhamento do tomo j
x
j
- posio do tomo em relao ao eixo x
y
j
- posio do tomo em relao ao eixo y
z
j
- posio do tomo em relao ao eixo z

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Para um tomo no centro (F(c)):
exp
1
( ) 2 ( 1/ 2) ( 1/ 2) ( 1/ 2)
N
j
j j j
j
F c f i h x k y l z
(
| |
( |
|
( \ . =
= + + + + +



1
( ) cos2 ( 1/ 2) ( 1/ 2) ( 1/ 2)
N
j
j j j
j
F c f h x k y l z
(
| |
( |
|
( \ . =
= + + + + +


1
( ) cos2 / 2 / 2 / 2)
N
j
j j j
j
F c f hx h ky k lz l
(
| |
( |
|
( \ . =
= + + + + +



1
( ) cos2
2
N
j
j j j
j
h k l
F c f hx ky lz
(
| |
( |
( |
=
\ .

+ +
= + + +



Fazendo ( )
j j j
hx ky lz A + + =


( ) (cos2 )
1
N
F v f A
j
j
=

=
e
1
( ) cos2
2
N
j
j
h k l
F c f A
| |
|
|
=
\ .
+ +
= +



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HIPTESE: (h+k+l)=3
http://www2.egr.uh.edu/~smotamar/XRay/XRay.html

Como I=0, no h difrao: extino
Ento:
sempre que (h+k+l) for um nmero mpar, haver EXTINO
sempre que (h+k+l) for um nmero par, haver DIFRAO

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Todas as famlias de planos (hkl) podem difratar:
Sistema Cbico simples (S)
No h extines
2 2 2
n
a
d
h k l
=
+ +
( )

Plano (hkl) d
n
d
n
/d
1

1 (100) d
1
=a 1
2 (110)
2
0,707
2
a
d a = =
0,707
3 (111)
3
0,577
3
a
d a = =
0,577
4 (200)
4
0,500
4
a
d a = =
0,500
5 (210)
5
0,447
5
a
d a = =
0,447
6 (211)
6
0,408
6
a
d a = =
0,408
7 (220)
7
0,354
8
a
d a = =
0,354



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Difrao para (h+k+l)= par (
Sistema Cbico centrado (I)
2 2 2
n
a
d
h k l
=
+ +
)

Plano (hkl) d
n
d
n
/d
1

1 (110)
1
0,707
2
a
d a = =

2 (200)
2
0,500
4
a
d a = =

3 (211)
3
0,408
6
a
d a = =

4 (220)
4
0,354
8
a
d a = =

5 (310)
5
0,316
10
a
d a = =

6 (222)
6
0,288
12
a
d a = =

7 (321)
7
0,267
14
a
d a = =



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Difrao para (h+k+l) de mesma paridade. (
Sistema Cbico de face centrada (F)
2 2 2
n
a
d
h k l
=
+ +
)
Plano (hkl) d
n
d
n
/d
1

1 (111)
1
0,577
3
a
d a = =

2 (200)
2
0,500
4
a
d a = =

3 (220)
3
0,354
8
a
d a = =

4 (311)
4
0,354
8
a
d a = =

5 (222)
5
0,288
12
a
d a = =

6 (400)
6
0,250
16
a
d a = =


Para saber qual o tipo de retculo cbico, dividir (d
n
/d
1
), comparar com o valor de tabela
especfica para o retculo, e calcular o parmetro a.
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EST1. Um composto de retculo cbico apresenta um diagrama de difrao sobre p com os
seguintes ngulos : 14,25; 20,2; 25,1; 29,4; 33,3; 37,0; 44,0; 47,5. Determinar o tipo de
retculo cbico, o parmetro de rede (a), e fazer a indexao do diagrama (para cada raia,
atribuir o plano correspondente). Obs: a radiao Cu de =1,5418 A.
EST2. Um composto de retculo cbico apresenta um diagrama de difrao sobre p com os
seguintes ngulos : 20,0; 29,0; 36,4; 43,2; 50,0; 57,2; 65,0; 75,5.
(a) Determinar o tipo de retculo cbico, o parmetro de rede (a), e fazer a indexao do
diagrama;
(b) Indicar, para cada uma das raias, os ndices reais e a ordem de difrao;
(c) Sabendo que este composto o tungstnio (W), calcular sua densidade e seu raio atmico
aproximado. Obs: Cu =1,5418 A.
EST3. Calcular para a fluorita (CaF
2
) os ngulos de difrao para as raias de ordem mais
baixa, referentes aos planos (100), (110) e (111). Obs: CaF
2
cristaliza no sistema cfc;
a=5,46 A, =1,5418 A.



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EST4. O composto CaO apresenta retculo cfc com a=4,80 A:
(a) Para as seis primeiras raias do diagrama de raios-x, indicar os ndices (hkl) e calcular as
distncias interreticulares d;
(b) Indicar para cada uma destas raias, os ndices reais e a ordem de difrao;
(c) Para as raias de ordem 1, calcular o ngulo de difrao;
(d) Sabendo que o nmero de motivos por retculo igual a 4, calcular a densidade do CaO.
Obs: considerar =1,5418 A.
EST5. O mineral UO
2
apresenta uma estrutura cfc=5,46 A:
(a) Para as seis primeiras raias do diagrama de raios-x sobre p, indicar os ndices (hkl) e
calcular as distncias interreticulares d;
(b) Indicar para cada uma destas raias, os ndices reais e a ordem de difrao;
(c) Para as raias de ordem 1, calcular o ngulo de difrao;
(d) Sabendo que o nmero de motivos por retculo igual a 4, calcular a densidade da
uranila. Obs: considerar =1,5418 A.


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Estudo de alguns tipos de estrutura

Estrutura de slidos moleculares
A fraca intensidade das foras de coeso neste tipo de slidos, e o fato dessas foras serem no-
direcionais, levam a estruturas compactas, com um nmero mximo de vizinhos (8 ou 12).
Os arranjos compactos permitem 3 tipos de estruturas cristalinas:
Cbico de face centrada
Hexagonal compacto
Cbico centrado



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Empacotamento denso de esferas

Uma camada simples de esferas empacotada com uma coordenao HEXAGONAL de
cada esfera


Uma segunda camada de esferas localizada nas identaes (espaos) deixados pela
primeira camada

Pode haver dois tipos de buracos, denominados stios intersticiais
o Stios OCTADRICOS (O) com 6 esferas vizinhas mais prximas
o Stios TETRADRICOS (T) com 4 esferas vizinhas mais prximas
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P = esfera, O = buraco (stio) octadrico, T+ / T- = buraco (stio) tetradrico)
depth: posio
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Qdo uma Terceira camada posicionada nas identaes da segunda camada, h duas
possibilidades:

1. Empacotamento Denso Hexagonal: a Terceira camada est nas identaes,
diretamente em linha (eclipsada) com a primeira camada
a ordenao das camadas pode ser descrita como ABA
2. Empacotamento Denso Cbico: a Terceira camada est localizada nas
identaes alternadas, deixando-a alternada com relao s camadas anteriores
a ordenao das camadas pode ser descrita como ABC
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Estruturas de Empacotamento denso
A forma mais eficiente de preenchimento de espaos
Caractersticas do empacotamento denso
Nmero de Coordenao = 12
Espao ocupado = 74%
Os stios intersticiais maiores so:
Octadrico (O) ( r = 0.414) ~ 1 por esfera
Tetradrico (T) (r = 0.225) ~ 2 por esfera

EST6. Calcular o raio mximo de uma esfera que pode ser acomodada em um buraco octadrico
em uma estrtura de empacotamento denso, composto de esferas de raio r.

EST7. Mostrar que o raio mximo de uma esfera que pode preencher um buraco tetradrico r
em uma estrtura de empacotamento denso, composto de esferas de raio r
h
= 0,225r (r
h
raio do
buraco).

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Estruturas de empacotamento denso mais simples
ABABAB.... esta repetio proporciona a estrutura Hexagonal Close-Packing (HCP)
Cela unitria: Hexagonal
Hexagonal: a = b, c = 1.63a, = = 90, = 120;
2 tomos na cela unitria: (0, 0, 0) (
2
/
3
,
1
/
3
,
1
/
2
)


http://www.chemtube3d.com/solidstate/_sync%28hcp%29.htm (ver anti-cuboctadro)
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ABCABC.... esta repetio proporciona a estrutura Cubic Close-Packing (CCP)
Cela unitria: Cbica de face centrada
Cbica: a = b =c, = = = 90
4 tomos na cela unitria: (0, 0, 0) (0,
1
/
2
,
1
/
2
) (
1
/
2
, 0,
1
/
2
) (
1
/
2
,
1
/
2
, 0)



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Comparao entre as redes fcc, bcc, hcp: A Fig. abaixo mostra uma comparao entre a
compactao das trs principais estruturas, bcc, fcc e hcp. A hcp e a fcc so as duas redes mais
compactadas e podem ser vistas como o empilhamento de planos atmicos com estrutura
triangular. A diferena entre elas est na ordem desses empilhamento. Existem duas formas de
empilharmos as camadas triangulares. Pela Fig. vemos que na hcp o empilhamento ocorre de
forma que a estrutura se repete depois de duas camadas enquanto que na fcc ela se repete aps
trs camadas. Isso faz com que a fcc seja mais compactada do que a hcp.
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Gases Nobres: o formato dos agrupamentos esfrico.
So encontrados os arranjos compactos j citados.
Ex. He cristalino: hexagonal compacto
Molculas diatmicas: os agrupamentos so alongados (no esfricos).
arranjos compactos deformados
Ex. Cl
2
, Br
2
, O
2
, N
2
cristalinos: arranjo ortorrmbico de face centrada
Arranjo Cbico de face centrada deformado
So alongados no sentido do comprimento da molcula




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Estrutura dos Metais
Ligao Metlica
Agrupamentos esfricos
: No direcional e no muito forte- Arranjos COMPACTOS (hc,cfc,ccc)
METAIS: so as estruturas mais comuns de empacotamento denso

Tabela. Diferentes tipos de estrutura para metais T
amb.

Cbico de corpo centrado Cbico de face centrada Hexagonal Compacta
Alcalinos Ca, Sr Todos os demais metais
Ba Grupo do Co (exceto Co)
Fe Grupo do Ni
Grupo do Vandio Grupo do Cu
Grupo do Crmio

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EST8. Calcular o fator de empacotamento atmico (espao ocupado) para o NaCl (cfc), para o
qual a razo dos raios 0,414.
EST9. Calcule a frao de empacotamento da rede ccc. Para isso, coloque esferas nas posies
atmicas, empacotando-as o mximo possvel, e calcule a frao de ocupao das
mesmas em cada rede.
Fator de empacotamento = N tomos Volume dos tomos/Volume da cela unitria

Vol. dos tomos = Vol. Esfera= 4/3r
3

Vol. da cela = Vol. Cubo = a
3










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Estudo dos compostos inicos do tipo M
+
X
-
(1-1)
1. Arranjo dos ons: Cbico Simples (S) (ccc;bcc)
Estruturas tipo CsCl
2. Representao do retculo e localizao dos ons

3. Nmero de nions por cela = Projeo x0y
Nmero de ctions por cela =
Nmero de coordenao =


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4. Relao r
+
/r






Condies de no compressibilidade:




Exemplos de arranjos deste tipo:
CsBr, CsI, RbF, TlCl, TlBr, TlI, NH
4
Cl, NH
4
Br, AgLi, AlFe.

2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
Profa. Maria Josefa Santos Page 150

1. Arranjo dos ons: Cbico de Face Centrada (F) (cfc;fcc)
Estruturas tipo NaCl
2. Representao do retculo e localizao dos ons

Projeo x0y
3. Nmero de nions por cela =
Nmero de ctions por cela =
Nmero de coordenao =
2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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4. Relao r
+
/r






Condies de no compressibilidade:



Exemplos de arranjos deste tipo:
Haletos de Li, Na, K, NH
4
I, RbI, MgO, CaO, MnO, NiO, LaSb, CeBi.


2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
Profa. Maria Josefa Santos Page 152

1. Arranjo dos ons: Cbico de Face Centrada (F) (cfc;fcc)
Estruturas tipo Blenda (ZnS) (cfc)
2. Representao do retculo e localizao dos ons

Projeo x0y
3. Nmero de nions por cela =
Nmero de ctions por cela =
Nmero de coordenao =
2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
Profa. Maria Josefa Santos Page 153

4. Relao r
+
/r






Condies de no compressibilidade:





Exemplos de arranjos tipo blenda:
AgI, AlSb, CSi, CuBe, GaAs.


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Profa. Maria Josefa Santos Page 154

Existe uma estrutura alternativa mais rara para ZnS Wurtzita (hexagonal compacta)
Estruturas tipo Wurtzita (ZnS) (hcp)
1. Arranjo dos ons: hexagonal compacta (hcp)
2. Representao do retculo e localizao dos ons

Projeo x0y
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Cada tomo do vrtice da base est dividido em 6 clulas unitrias.
Cada tomo no centro das bases est dividido em duas clulas unitrias.
Os 3 do centro esto integralmente dentro da clula.


2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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3. Nmero de nions por cela =
Nmero de ctions por cela =
Nmero de coordenao =





Exemplos de arranjos tipo Wurtzita:
AgI, BeO, CdS, NH
4
F, ZnO, MgTe.






2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
Profa. Maria Josefa Santos Page 157

No caso de compostos inicos de estequiometria 2-1 ou 1-2, existem 2 tipos de empacotamento
correspondendo s coordenaes 4/8 (8/4) (estruturas antifluorita e fluorita; mesmo arranjo,
posies dos tomos invertidas), e 3/6 (6/3) (estruturas rutilo e antirutilo).
Estudo dos compostos inicos do tipo M
2
X (2-1) ou MX
2
(1-2)
Estrutura cfc: Estequiometria 2-1
2
2
M X
+
( )- Antifluorita

1. Nmero de nions por cela =
2. Nmero de ctions por cela =
3. Nmero de coordenao =
Exemplos de arranjos 2-1 (
2
2
M X
+
): sulfetos, xidos, selenetos e teluretos de na, K e Rb
2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
Profa. Maria Josefa Santos Page 158

Estruturas da Fluorita:
2
2
M X
+
estequiometria 1-2: ( )
1. Arranjo dos ons: cfc; o mesmo arranjo, mas em posies invertidas
2. Representao do retculo e localizao dos ons


1. Nmero de nions por cela =
2. Nmero de ctions por cela =
3. Nmero de coordenao =
Exemplos de arranjos 1-2 (
2
2
M X
+
): CaF
2
, SrF
2
, BaF
2
, SrCl
2
, CdF
2
, PbF
2
, ThO
2
.
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Estruturas do tipo Rutilo
2
2
M X
+
(TiO
2
): estequiometria 1-2: ( )
3. Arranjo dos ons: tetragonal centrado
4. Representao do retculo e localizao dos ons

4. Nmero de nions por cela =
5. Nmero de ctions por cela =
6. Nmero de coordenao =
Exemplos de arranjos 1-2 (
2
2
M X
+
): TiO
2
, PbO
2
.



2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Estruturas do tipo Antirutilo (TiO
2
): estequiometria 2-1
2
2
M X
+
( )
5. Arranjo dos ons: tetragonal centrado
6. Representao do retculo e localizao dos ons

7. Nmero de nions por cela =
8. Nmero de ctions por cela =
9. Nmero de coordenao =
Exemplos de arranjos 2-1
2
2
M X
+
( ): Ti
2
N.



2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Estruturas de xidos Mistos
Estruturas do tipo Ilmenita

(FeTiO
3
): este tipo de estrutura ocorre para xidos mistos do tipo
ABO
3
, com r
A
r
B

1. Arranjo dos ons: hexagonal compacto
2. Representao do retculo e localizao dos ons

1. Nmero de nions por cela =
2. Nmero de ctions por cela =
3. Nmero de coordenao =
4. Exemplos de arranjos 2-1 (
2
2
M X
+
): T
i2
N.
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Estruturas do tipo Perovskita
1. Arranjo dos ons: Cbico Simples (a=b=c)
(CaTiO
3
): este tipo de estrutura ocorre para xidos mistos do
tipo ABO
3
, com r
A
r
B

2. Representao do retculo e localizao dos ons

1. Nmero de nions por cela =
2. Nmero de ctions por cela =
3. Nmero de coordenao =
4. Examples: NaNbO
3
, BaTiO
3
, CaZrO
3
, YAlO
3
, KMgF
3

2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Uma perovskita (a altas presses) de particular interesse MgSiO
3
. Assume-se que ela forma a maior parte do
manto da Terra, sendo o material mais abundante do planeta, exceto o centro de Fe/Ni. As propriedades mecnicas
deste e de materiais relacionados (incluindo movimentos de deslocamentos) so essenciais para movimentos
geotectnicos formando os continentes, formando e extinguindo vulces, terremotos.
Estruturas do tipo Espinlio
1. Estequiometria: 3 ctions:4 oxignios
(AB
2
O
4
): este tipo de estrutura ocorre para xidos mistos do tipo
ABO
3
, com r
A
r
B

2. Duas possibilidades: A
2+
B
2
3+
O
4
espinlio direto ou inverso
A
4+
B
2
2+
O
4
s espinlio inverso
3. Espinlio direto: 1A em stios tetradricos
2B em stios octadricos
4. Espinlio inverso: 1A em stios octadricos
2B 1B em stios octadricos
1B em stios tetradricos
5. ons O
2
: cbico de face centrada
6. Representao do retculo e localizao dos ons
(http://e-agps.info/angelus/cap18/espinelio.htm)
2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
Profa. Maria Josefa Santos Page 164

A estrutura essencialmente cbica, com ons O
2
formando um retculo cfc.
Os ctions ocupam 1/8 dos stios tetradricos e dos stios octadricos so 32 O
2
na cela unitria,
64 buracos tetradricos e 32 octadricos (a cela contm oito frmulas unitrias (AB
2
O
4
)
8
)
H dois tipos de cubos construindo unidades dentro de uma cela cfc maior de ons O
2
, preenchendo 8
octantes.

2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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(a) (b)
r= 80 e 110 pm, (Mg, Fe, Mn, Zn e Cu); r= 75 e 90 pm, (Ti, Fe, Al e Co)
There are two types of sub-cells commonly described for the spinel structure, here shown a structure a, and structure b.
Structure a shows the filling of 2 tetrahedral sites within one-eighth of the unit cell, and structure b shows a filled
octahedral site. The arrangement of these two cubic sub-cells in one unit cell is shown in Figure 2. There are 12 filled
octahedral sites not centered in the sub-cells that are also filled to give a total of 16 filled octahedral sites. In a normal
spinel structure, all the trivalent cations are located in half the octahedral sites, while all the divalent cations occupy 1/8 of
the tetrahedral sites.

5. Nmero de nions (O
2
) por cela =
6. Nmero de stios octadricos por cela =
7. Nmero de stios tetradricos por cela =
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Examples: NaNbO
3
, BaTiO
3
, CaZrO
3
, YAlO
3
, KMgF
3
; Magnetite; Fe
3+
( Fe
2+
Fe
3+
)O
4
; Spinel;
Mg
2+
( Al
2
3+
)O
4
; Chromite; Fe
3+
(Cr
2
3+
)O
4
; Jacobsite; Fe
3+
( Mn
2+
Fe
3+
)O
4

The spinel structure is also interesting because it may contain vacancies as regular part of the crystal. For example, if
magnetite is slowly oxidized by lying around a couple of billion years, or when rocks cool, Fe
2+
will turn into Fe
3+
(oxidation,
in chemical terms, means you take electrons away). If all Fe
2+
is converted into Fe
3+
, charge balance requires a net formula
of Fe
21,67
O
32
per unit cell and this means that 2,33 sites must be vacant - we have what is called a defect spinel. In a way,
the composition is now Fe
21,67
Vac
2,33
O
3
; having lots of vacancies as an integral part of the structure.













2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO

I agree with Poincar that it is far better to foresee even without certainty than not to foresee at all.
Linus Pauling.

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Par eletrnico do ligante = ponto de carga negativa
Teoria do Campo Cristalino
Efeitos eletrostticos:

Eltrons do ligante so atrados pelo ction metlico
Eltrons d do metal so repelidos pelos eltrons do ligante- desdobramento

Aproximao de ligantes e desdobramento dos orbitais d (Ambiente esfrico)

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2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
Profa. Maria Josefa Santos Page 170




Aproximao dos ligantes: repulso
entre seus e

e os e

dos orbitais do
metal (aumento de E dos orbitais d)


= parmetro de repulso do
campo cristalino (desdobramento
na E dos orbitais d)
Orbitais de mesma E = degenerados
2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Transio d-d a origem
de grande parte das cores
dos complexos


Casos especiais no octaedro: d
0
, d
5
spin alto, d
10





2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Relao entre cores absorvidas e transmitidas

Cor Espcie Cor
Absorvida absorvente transmitida






2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Efeito dos ligantes na cor dos complexos




2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Por que isso acontece?

Campo OCTADRICO

P = energia de emparelhamento (repulso coulmbica)
2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Ligantes:
Srie espectroqumica



Metais:
Pt
4+
> Ir
3+
> Pd
4+
> Ru
3+
> Rh
3+
> Mo
3+
> Mn
4+
> Co
3+
> Fe
3+
> V
2+
> Fe
2+
> Co
2+
> Ni
2+
> Mn
2+

Aumenta com o nox (carga maior sobre um raio inico menor)
Aumenta com o perodo (orbitais 4d e 5d mais expandidos)






2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Propriedades magnticas


Substncias paramagnticas so atradas por um campo magntico




2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Outras simetrias

Energia dos orb. d En. mdia na Orb. d em cpx. Orb. d em cpx. Orb. d em cpx.
no tomo ou on presena de Lig. Tetradrico Octadrico Quadrado-
livre planar


2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
Profa. Maria Josefa Santos Page 178



Ambiente Tetradrico

Em geral, tetraedro = 4/9 octaedro

Desdobramento em ambiente tetradrico menor do que em octadrico, por 2 razes:
4 ligantes ao invs de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d)
Direo dos ligantes no coincide exatamente com a direo dos orbitais
Distoro tetragonal
2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
Profa. Maria Josefa Santos Page 179

Efeito Jahn-Teller

: se a configurao eletrnica fundamental de um complexo
no-linear orbitalmente degenerada, o complexo se
distorcer para remover a degenerescncia e atingir menor
energia
Distoro de uma geometria octadrica


2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
Profa. Maria Josefa Santos Page 180

A estrutura quadrado-planar um caso extremo do efeito Jahn-Teller
Quadrado-planar







2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Energia de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC)


EECC_octaedro = (-0,4x + 0,6y) octaedro
EECC_tetraedro = (+0,4x 0,6y) tetraedro

CC1. A partir da Teoria do Campo Cristalino, determinar o arranjo estrutural mais
estvel para o espinlio Mn
3
O
4
.
CC2. A partir da TCC, determinar o arranjo estrutural (direto ou inverso)
apresentado pelo espinlio Co
3
O
4
.
y = Orbitais dz
2
, dx
2
-y
2

x = Orbitais dxy, dxz, dyz