TEMA 7.- Estereoisomera. Isomera: constitucional y estereoisomera. Isomera ptica. Quiralidad y enantiomera. Configuraciones absoluta y relativa.

Molculas con dos o ms estereocentros: diastereoisomera y formas meso. Isomera geomtrica.

Cadena I. Estructural o I. Constitucional (diferente conectividad entre los enlaces) Funcin Posicin

ISOMERIA
I. Espacial o Estereoisomera (igual ordenacin de enlaces) (diferente orientacin espacial) I. Conformacional (giro enlaces) I. geomtrica I. Configuracional (ruptura enlaces) cis-trans Z-E

Enantimeros I. ptica Diastereoismeros

Isomera estructural o constitucional

Isomera de cadena u ordenacin. Presentan isomera de cadena u ordenacin aquellos compuestos que tienen distribuidos los tomos de C de la molcula de forma diferente.

Isomera de funcin. La presentan aquellos compuestos que tienen distinto grupo funcional.

Isomera de posicin. La presentan aquellos compuestos que teniendo los mismos grupos funcionales estn en posiciones diferentes.

Estereoismeros son sustancias cuyas molculas tienen el mismo nmero y tipo de tomos colocados en el mismo orden, diferencindose nicamente en la disposicin espacial que ocupan.

Isomera conformacional

Isomera geomtrica

Isomera ptica

Un ismero ptico es aquel que tiene la propiedad de hacer girar el plano de la luz polarizada, hacia la derecha o hacia la izquierda. Esta propiedad se mide en un aparato llamado polarmetro y se denomina actividad ptica. Si el estereoismero hace girar la luz hacia la derecha se denomina dextrgiro, y si lo hace girar hacia la izquierda se denomina levgiro.

Los ismeros pticos tienen, por lo menos, y normalmente, un carbono quiral. Un carbono es quiral (o asimtrico, centro estereognico) cuando est unido a 4 sustituyentes distintos. Una molcula es quiral cuando no presenta ningn elemento de simetra (plano, eje o centro de simetra). Las molculas quirales presentan actividad ptica.

La quilaridad es una propiedad importante en la naturaleza ya que la mayora de los compuestos biolgicos son quirales.

POLARIMETRO
Instrumento que se utiliza para medir la rotacin de la luz polarizada causada por los ismeros pticos . El principio del polarmetro es muy simple, como puede comprobarse a travs de la figuras siguientes:

ENANTIMEROS
Los estereoismeros que son imgenes especulares no superponibles reciben el nombre de enantimeros. Los enantimeros slo se presentan en los compuestos cuyas molculas son quirales. Se define como molcula quiral aqulla que no puede superponerse a su reflexin especular. La palabra quiral proviene del griego cheir, que significa "mano".

ENANTIMEROS

COOH H OH CH 3 HC 3

COOH H OH

cido lctico

Mezcla racmica: mezcla equimolar de enantimeros (50% R, 50% S). Uno de los enantimeros de la mezcla gira el plano de polarizacin de la luz el mismo ngulo pero en sentido contrario que el otro enantimero, de ello se deduce que la mezcla en igual proporcin de ambos enantimeros no muestra rotacin ptica y es por tanto pticamente inactiva.

Nomenclatura de enantimeros
El sistema ms aceptado para nombrar la configuracin de un centro estereognico es la denominada convencin de Cahn, Ingold y Prelog, que asigna una letra R o S a cada centro estereognico de una molcula quiral. Las reglas que hay que seguir para asignar una configuracin R o S son las siguientes:

1. Cada tomo unido al carbono estereognico recibe un nmero 1, 2, 3 4. El 1 se asigna al grupo de mayor prioridad y el 4 al de menor prioridad. La prioridad se establece segn el nmero atmico: el tomo de mayor prioridad es el de mayor nmero atmico. 2. Una vez asignado el orden de prioridad se mira el carbono estereognico desde el lado opuesto al grupo de menor prioridad. Si el orden de prioridades decreciente de los restantes grupos representa una secuencia en el sentido de las agujas del reloj se asigna al estereocentro la configuracin R (rectus, derecha). Si la secuencia gira en el sentido opuesto a las agujas del reloj la configuracin del estereocentro es S (sinister, izquierda).

1.- El orden de prioridad de los grupos unidos al carbono estereognico en base al nmero atmico es, de mayor a menor, Cl > F > C > H. Por tanto, el orden de prioridad ser

Cl (1) ,

F (2) ,

C (3)

H (4)

2- Una vez asignado el orden de prioridad hay que mirar al compuesto quiral desde el lado opuesto al que ocupa el ltimo grupo en prioridad, tal y como se indica en los siguientes esquemas

Proyeccin de Fischer
Proyectar consiste en dibujar en dos dimensiones (plano) una molcula. En la proyeccin de Fischer la molcula se dibuja en forma de cruz con los sustituyentes que van al fondo del plano en la vertical y los grupos que salen hacia nosotros en la horizontal, el punto interseccin de ambas lneas representa el carbono proyectado.
1. Se orienta la estructura de manera que el carbono del esterocentro quede contenido en el plano del papel, dos de los sustituyentes se dirijan hacia el observador y los otros dos sustituyentes se alejen del observador:

Para asignar la configuracin R o S en las proyecciones de Fischer se determina primero el orden de prioridad segn la convencin Cahn-Ingold-Prelog.

Compuestos con varios carbonos quirales: Diastereoismeros y compuestos meso

Diastereoismeros Estereoismeros que no son enantimeros. Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s.

Cuando un compuesto orgnico contiene dos o ms centros estereognicos son posibles un mximo de 2n estereoismeros. A continuacin, se indican las proyecciones de Fischer de los cuatro posibles estereoismeros del 3-bromobutan-2-ol y las relaciones de estereoisomera que se establecen entre ellos.

Compuestos meso
Una forma meso es un compuesto que contiene dos o ms estereocentros y es superponible con su imagen especular. Los compuesto meso contienen un plano de simetra que divide la molcula en dos, de tal forma que una mitad es la imagen especular de la otra. Es una molcula aquiral debido a la presencia de un elemento de simetra (plano, centro de inversin o eje ).

Compuestos meso

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Isomera geomtrica cis/trans Z/E

Los alcanos de cadena abierta experimentan rotaciones en sus enlaces sencillos carbono-carbono, por lo que son libres para adoptar cualquiera del infinito nmero de conformaciones posibles. Los alquenos tienen enlaces dobles rgidos que impiden la rotacin, pero pueden dar lugar a ismeros cis y trans, que poseen diferentes orientaciones de los grupos sustituyentes del doble enlace. Un cicloalcano tiene dos caras diferentes. Si dos sustituyentes se orientan hacia la misma cara tendrn una disposicin cis y si se orientan hacia caras opuestas, ser trans. Estos ismeros geomtricos no se pueden convertir el uno en el otro sin romper o modificar los enlaces. Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad del mismo lado del plano de referencia se le asigna la configuracin Z (del alemn zusammen). Cis: (Si los grupos son iguales) Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad de lados opuestos del plano de referencia se le asigna la configuracin E (del alemn entgegen). Trans: (Si los grupos son iguales)

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cis-dicloroeteno

trans-dicloroeteno

cis-2-buteno

trans-2-buteno

ESTEREOQUMICA EN LAS REACCIONES QUMICAS Partimos de un compuesto pticamente inactivo.

Br

h Br2 *

Br

Br

Br abajo b Br2 arriba

H CH 3 H CH2CH 3 CH 3 CH2CH3 CH 2CH 3 CH3

CH 3 CH 2CH 3

(S)-2-bromobutano

Si no hay nada quiral en el medio de reaccin a partir de un compuesto pticamente inactivo se obtienen racmicos aunque se forme un centro quiral.

50% El carbono secundario que sufre la reaccin no es quiral, pero se le denomina proquiral porque al reaccionar da lugar a un centro quiral o estereognico

a
H

CH 2CH3 CH 3

Br
Br

Br

(R)-2-bromobutano

50%
Radical plano y simtrico

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Partimos de un compuesto quiral pero no se afecta el centro quiral.

H 2 ClH C 2 3 CH 2CH 3 2R 1 Br

C l , h 2 en C1 3H C 3

C l , h 2 en C4 1 3 H C 3

CH CH 2 3 2 2S

Br

CH CH Cl 2 2 2 3S

1 Br

Partimos de un compuesto quiral pero se afecta el centro quiral.

Cl 2

Cl Cl , h 2 Br Br CH3 CH2CH3 H3C CH2CH3 5 0% 2S Br + H3C

CH2CH3

Br

H3C

CH2CH3 2S

Cl 5 0 % 2R

Cl

R a dica l plano y sim trico

Partimos de un compuesto quiral y se forma un nuevo centro quiral.

Cloracin en posicin 3 del (S)-2-bromobutano pticamente puro

Cl
Br Cl

S Cl
Br H3 C Br H H3C H C C C H3 Br H 3C H C C H3 H Br H C H C H3 H 3C H

S
H C H3

Obtenemos pareja de diastereoismeros Los estados de transicin no tienen la misma energa

25%

Ataque ms impedido Diastereoismeros

C H3

Cl
H 3C H

S R
Cl

Cl

75%

Ataque menos impedido Radical intermedio plano pero no simtrico

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RESOLUCIN DE RACEMATOS Resolucin qumica

+X

mez cla racmica S

re activo pticamente puro Y X Y +X Y R S S S

separacin de diastereois meros

X Y R S

X Y S S escisin

+ Y

X + Y S S separar y rec uperar Y S

Puro

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