UNICAMP UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

Carla Cristina Moratori Danielle Lacerda Lupetti Ferraz Flvia Emy Takigawa Renata dos Santos Souza

TRATAMENTOS DE EFLUENTES NO PROCESSAMENTO DO PETRLEO

CAMPINAS - SP 2009

NOMENCLATURA

ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas BTEX Composto formado pelos hidrocarbonetos: benzeno, tolueno, etil-benzeno e xilenos BRP Barreiras reativas permeveis CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental CIA Agncia de Inteligncia Norte Americana CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente DAEE Departamento de guas e Energia Eltrica GAC Carvo ativado granular INMETRO Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Ambiental LDL Dosagem mnima letal LNAPL Lquido em fase no aquosa NOS Nitrognio, oxignio e enxofre RSC National Research Council SVE Extrao de vapores do solo SVOCs Semivolatile OrganicCompounds USEPA United States Environmental Protection Agency VOCs Volatile Organic Chemicals

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Fases distintas de LNAPL aps um vazamento em um aqufero.............................13 Figura 2 - Equipamento padro de air stripping.......................................................................21 Figura 3 - Desenho esquemtico de air stripping do tipo tanque de aerao...........................22 Figura 4 - Desenho esquemtico da ao da tcnica de extrao por solventes.......................24 Figura 5 - Localizao das rea de potencial impacto por contaminantes da Refinaria de Presidente Bernardes.................................................................................................................30

LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Concentraes encontradas para os diferentes compostos no solo nos diferentes API`s ........................................................................................................................................31 Tabela 2 - Concentraes encontradas para os diferentes compostos presentes na gua subterrnea nos diferentes API`s...............................................................................................32 Tabela 3 - Razo das amostras de guas subterrneas de diferentes API`s..............................33 Tabela 4 - Dados da anlise de solo da amostra coletada.........................................................39

Sumrio
LISTA DE TABELAS..............................................................................................................7 SUMRIO.................................................................................................................................8

1 INTRODUO

A partir da Revoluo Industrial com o consequente surgimento de novas tecnologias, foi proporcionado ao ser humano um sentimento de maior domnio sobre a natureza, em que este acreditou ter sido libertado de sua dependncia em relao ao meio ambiente. Em uma tentativa de adaptar o meio s necessidades humanas, passou-se a utilizar quantidades cada vez maiores de recursos naturais, sendo o petrleo um recurso atualmente muito utilizado em todo o mundo. Neste sentido, posterior a Revoluo Industrial, a indstria petrolfera foi a que mais se desenvolveu. Apareceram as novas tecnologias e consequentemente descobertas de novos campos petrolferos, aperfeioadas as exploraes submarinas, inaugurados terminais de carga e descarga de petrleo e derivados, refinarias e oleodutos interestaduais e internacionais e, entretanto, maiores impactos ambientais (COSTA, 2008). Em consequncia da tecnologia foram sendo liberados para o meio ambiente cada vez mais petrleo, provenientes de diversas atividades, gerando impactos ambientais advindos de acidentes de processamento e transporte dos derivados de petrleo (CETESB, 2009). No Brasil o aumento da tecnologia aconteceu, sobretudo, a partir de 1970, exigindo grande estruturao de toda a cadeia produtiva dos derivados do petrleo, desde novas descobertas de campos petrolferos, na formao de vrios plos petroqumicos e a ampliao das redes de distribuio, uma vez que o uso crescente dos derivados de petrleo proporcionou nos ltimos anos a gerao de uma diversidade de produtos cada vez mais utilizados pela sociedade atual (MARIANO, 2006). A crescente demanda pelo uso do petrleo para obteno de energia faz com que aumente a extrao de petrleo e as atividades a ela associadas. Em geral, as atividades de extrao se concentram nas zonas costeiras, sendo essas as mais impactadas por este tipo de atividade (NEVES, 2006). Uma das conseqncias negativas do uso e manipulao do petrleo a gerao de resduos e efluentes altamente poluidores, causando grandes contaminaes tanto de solo, ar e gua, causando problemas ambientais, sociais e de sade pblica (MOREIRA E DOURADO, 2005).

Acredita-se que o grau de periculosidade do petrleo e seus derivados em contato com organismos vivos so grandes. Os efeitos variam em intensidade, tipo e durao da resposta, de acordo com vrios fatores, podendo ocorrer desde situaes onde nenhuma alterao significativa percebida at a destruio total de um ecossistema (CETESB, 2009). Diante desse cenrio, atualmente inmeras pesquisas relacionadas remediao de reas atingidas pelo petrleo so realizadas com a finalidade de restaurar a qualidade dos solos e das guas subterrneas contaminadas. Vrios mtodos podem ser empregados para remover hidrocarbonetos do solo e gua subterrnea tais como extrao de vapor do solo, bombeamento e biorremediao (MARIANO, 2006). Ento, para minimizar os impactos ambientais gerados pelas indstrias petrolferas faz-se necessrio encaminhar os efluentes e resduos para os devidos processos de tratamento, para que os mesmos possam ser lanados para o meio ambiente dentro dos padres estabelecidos pelo CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente. No h uma regra geral que determine o melhor tratamento de uma efluente especfico. Cada caso deve ser analisado individualmente, avaliando suas particularidades. Como exemplo h tratamentos fsicos que separam os contaminantes do solo sem destru-los ou modific-los quimicamente, mas apresentam muitas limitaes, destacando-se o alto custo de operao. Vale ressaltar que, o petrleo no deixar de ser uma matria-prima essencial para a produo de produtos energticos e no energticos ao longo dos prximos anos, a no ser que descubra outra fonte to importante o quanto para assim ser substituda a altura. Sendo assim necessrio planejar um estudo ambiental para que seja possvel mitigar os impactos gerados pela indstria do petrleo (MARIANO, 2001). Dentro desse contexto, o presente trabalho apresenta as principais fontes geradoras dos impactos ambientais proveniente da indstria petrolfera, bem como o mtodo de remediao para o tratamento dos descartes oriundos do processo do petrleo, alm de expor dois estudos de casos reais de remediao, o primeiro em uma refinaria petrolfera em Cubato e o outro na cidade de Guarulhos .

2 PETRLEO

Segundo Mariano (2001),

a importncia do petrleo em nossa sociedade, tal como est atualmente organizada, extensa e fundamental. O petrleo no apenas uma das principais fontes de energia utilizadas pela humanidade. Alm de sua importncia como fornecedor de energia, os seus derivados so a matria-prima para a manufatura de inmeros bens de consumo, e, deste modo, tm um papel cada dia mais presente e relevante na vida das pessoas.

2.1 COMPOSIO E CARACTERSTICAS

O petrleo uma mistura complexa de compostos orgnicos, predominando uma frao 57% de hidrocarbonetos saturados, seguida de 29% de compostos aromticos e 14% de NOS compostos contendo os heterotomos nitrognio, oxignio e enxofre (FETTER, 1993). Todos os tipos de petrleo apresentam os mesmos hidrocarbonetos, mas em diferentes quantidades. A quantidade de seus componentes varia de acordo com a origem do petrleo, modificando as propriedades fsico-qumicas como cor, odor, densidade, viscosidade e com o rendimento dos derivados.

2.2 PROCESSAMENTO E SEUS DERIVADOS

O processamento inicial de beneficiamento do petrleo envolve primeiramente a dessalinizao e em seguida o petrleo encaminhado para o processo de destilao, sendo essa etapa o corao da indstria de petrleo, que consiste basicamente de destiladores em uma srie de fraes caracterizadas pelos intervalos de temperatura e presso. Alm da destilao, numerosos processos subsequentes so utilizados para otimizar a obteno de certos produtos desejados (MARIANO, 2001).

As fraes destiladas do petrleo podem ser classificadas em trs principais grupos de acordo com o nmero de tomos de carbono nas molculas: as gasolinas (4 a 12 tomos de carbono), os destilados mdios (9 a 20 tomos de carbono) e leos combustveis pesados (mais de 14 tomos de carbono) (USEPA, 2003). No Brasil, cerca de 20% do petrleo processado convertido em gasolina automotiva e 36% em leo diesel. Portando, como mais de 50% se concentra na produo de gasolina e diesel, optou-se descrever esses dois derivados, alm dos leos combustveis por serem muito utilizados nas indstrias. Esses derivados esto descritos brevemente como mostrado a seguir (BRASIL, 1995).

2.2.1 Gasolina

A gasolina uma mistura complexa de hidrocarbonetos hidrofbicos relativamente volteis. Os hidrocarbonetos tpicos so os compostos alifticos (alcanos, cicloalcanos, alcenos), aromticos e aditivos. Dentre os aditivos, os oxigenados como o etanol tm a funo de aumentar o ndice de octanagem da gasolina automotiva e reduzir a poluio atmosfrica (FERREIRA e ZUQUETTE, 1998).

2.2.2 leo diesel

O leo diesel composto principalmente por hidrocarbonetos de cadeias simples, no ramificadas. Em relao gasolina, o leo diesel apresenta molculas com tamanho maiores de cadeias, o que confere a este combustvel maior massa especfica, menor volatilidade e menor solubilidade em gua.

2.2.3 leo combustvel

O leo combustvel, tambm chamado leo combustvel pesado ou leo combustvel residual, a parte remanescente da destilao das fraes do petrleo, designadas de modo geral como fraes pesadas, obtidas em vrios processos de refino. A composio bastante complexa dos

leos combustveis depende no s do petrleo que os originou, como tambm do tipo de processo e misturas que sofreram nas refinarias, de modo que possa atender as vrias exigncias do mercado consumidor numa ampla faixa de viscosidade. Largamente utilizados na indstria moderna para aquecimento de fornos e caldeiras ou em motores de combusto interna para gerao de calor (COSTA, 2008).

2.3 CONSEQUNCIAS RELATIVAS EXTRAO E PROCESSAMENTO DO PETRLEO

Para a produo dos produtos oriundos do processamento do petrleo, as indstrias petrolferas consomem grandes quantidades de gua e energia, gerando grandes volumes de gases nocivos, alm de resduos e efluentes altamente poluidores devido, como consequncia negativa, aos acidentes ambientais em relao ao crescente nmero de derrames de leo ou at mesmo pela falha ou falta de eficincia nos processamento petrolfero (MOREIRA e DOURADO, 2005). Em decorrncia desses fatores, as indstrias petrolferas possuem um alto potencial sobre os impactos gerados no meio ambiente, ou seja, gua, ar, solo e o ecossistema. Um exemplo desses impactos a regio de Cubato, no estado de So Paulo (MARIANO, 2001). Em meados da dcada de 70 e 80, a regio de Cubato era conhecida como o Vale da Morte, pelo fato de que havia vrias empresas poluidoras existentes nessa rea e eram elas as principais responsveis sobre os nveis alarmantes de poluio, sendo a de grande destaque do fato ocorrido uma refinaria de petrleo (MARIANO, 2001) Outro problema pode ser citado. De acordo com Mariano (2001),
[...] a REDUC despeja diariamente seis toneladas de resduos de petrleo nas guas da Baa de Guanabara, alm de manter cerca de oitenta mil toneladas de resduos de tanques e unidades de produo estocadas em terreno reservado da refinaria, incluindo cerca de oito mil tambores com borras, que podem alcanar o lenol fretico da regio, assim como a prpria Baa da Guanabara.

Tais problemas podem ser responsveis por grandes contaminaes tanto de solo quanto de gua, que causam problemas ambientais e sociais, afetando a sade pblica. Assim, a indstria de petrleo, em suas diversas atividades, apresenta um risco ambiental inerente, que precisa ser constantemente gerenciado. A avaliao dos danos no ambiente, tanto terrestre

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quanto aqutico, parte fundamental dentro das demandas geradas pelos derrames de leo (CETESB, 2009).

2.4 CONTAMINAES POR PETRLEO

2.4.1 Fontes de contaminao

As fontes de contaminao do oceano por leo so variadas e podem ser separadas em quatro grandes grupos: percolao natural no fundo ocenico, extrao de petrleo, transporte de leo e consumo de petrleo. A quantidade de leo que atinge os mares anualmente pode variar muito, dependendo da ocorrncia de acidentes. Estimativas do Comit de Estudo de leo no Mar do National Research Council RSC (2003) indicam que o volume total de leo que atinge os oceanos anualmente de cerca de 1.400.000 m3. A percolao natural ocorre quando o leo cru, a frao pesada do petrleo, atravessa o extrato geolgico do fundo marinho at a coluna dgua. Este fenmeno natural responsvel por quase metade de todo leo que lanado anualmente no ambiente marinho, mas sua taxa de liberao suficientemente baixa para que o ecossistema possa se autodepurar (RSC, 2003). A extrao de petrleo pode resultar no vazamento de leo cru e produtos refinados. A natureza e tamanho destes derrames variam e se restringem s reas de explorao de leo e gs natural, sendo um risco potencial para os ambientes costeiros (RSC, 2003). No transporte de leo e derivados as preocupaes relacionadas ao potencial de contaminao deve-se a diversas origens como acidentes envolvendo o transporte de combustveis por navios, caminhes ou duto. Um exemplo o vazamento de 13.000 m3 de leo do navio Exxon Valdez, ocorrido no Alasca em 1989 (SPILBORGHS, 1997).

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J o consumo de leo corresponde a maior contribuio antrpica de vazamento de leo para o mar. Este tipo de fonte difusa libera nos oceanos 530.000 m3 de leo anualmente, de forma lenta e crnica (RSC, 2003). A fim de melhor avaliar o impacto dos derrames de leo no meio ambiente necessrio conhecer algumas de suas caractersticas. Em geral, os leos so classificados como persistentes e no-persistentes. Os leos no persistentes, mais leves, tendem a desaparecer rapidamente quando lanados na superfcie do mar (gasolina, nafta e querosene), enquanto os leos persistentes, mais pesados, dissipam mais vagarosamente (leos crus e resduos de refino) (MENDONA, 2006). A persistncia de um leo depende de algumas propriedades tais como: solubilidade, volatilidade, gravidade especfica, viscosidade, tenso superficial, entre outras. Essas propriedades influenciam como o petrleo vai se comportar no ambiente aqutico e determinar seus efeitos sobre a biota (MENDONA, 2006).

2.4.2 Efeitos da contaminao

Os problemas gerados pela contaminao do solo e da gua subterrnea por leos so vrios. Sanches (1998) aponta trs problemas principais: existncia de riscos segurana das pessoas e das propriedades, riscos sade pblica e dos ecossistemas e restries ao desenvolvimento urbano e imobilirio. Segundo Gibotti (1999), a ocorrncia de vazamentos de leos configura perigo constante de incndio ou exploso nos locais atingidos. Vapores de gasolina podem explodir sem ignio previa ao atingirem concentraes da ordem de 14.000 ppm no ar, quando a mistura de combustvel mais comburente suficiente para que haja combusto espontnea. Alguns dos compostos orgnicos presentes na composio da gasolina e do leo diesel so cientificamente comprovados como carcinognicos. Dentre os BTEX (composto formado pelos hidrocarbonetos: benzeno, tolueno, etil-benzeno e xilenos) o benzeno considerado o mais txico, podendo em exposies crnicas causar danos medula ssea, leucemia e cncer de fgado. O valor estimado da dosagem mnima letal (LDL) para humanos de 194mg kg -1 (STOKSTAD, 2004).

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Alm destes problemas, importante ressaltar que a recuperao de reas contaminadas uma tarefa complexa e bastante demorada, e em alguns casos no se consegue atingir os limites permitidos pela legislao ou pelos rgos ambientais (MANCINI, 2002). Com o objetivo de diminuir os riscos de contaminao de corpos dgua subterrneos e superficiais, do solo, ar, alm dos riscos de incndio e exploses, o CONAMA estabeleceu a Resoluo n 273 de 29 de novembro de 2000 que estipula uma srie de requisitos que devem ser atendidos pelas empresas que integram o setor de combustvel no Brasil, entre eles a obrigatoriedade do licenciamento ambiental e a certificao dos equipamentos de acordo com as normas da ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas e do INMETRO Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Ambiental.

2.4.3 Mecanismos de contaminao

Podemos dividir os mecanismos de contaminao em dois grandes grupos: contaminao em gua do mar (offshore) e a contaminao de solos e guas subterrneas (onshore).

2.4.3.1 Contaminao offshore

A poluio proveniente das atividades de explorao e produo de petrleo offshore pode ocorrer por algumas maneiras como: gua produzida (gua com altos teores de sais e uma mistura complexa de compostos orgnicos e inorgnicos), fluidos e cascalhos de perfurao, substncias qumicas utilizadas nas atividades de produo, acidentes com derrames de leo, obras de engenharia e distrbios fsicos nas prprias instalaes da plataforma. Portanto, as atividades da indstria de petrleo offshore geram efluentes muito variados, onde a maior parte do volume descartado na gua do mar de gua produzida. Uma pequena parte envolve o fluido de perfurao, emulses oleosas, resduos slidos e outros (MENDONA, 2006; OLIVEIRA; OLIVEIRA, 2000). A etapa de produo de leo e gs , geralmente, acompanhada pela gua produzida, que gerada pela gua: de formao (gua existente naturalmente no reservatrio), de injeo (geralmente gua do mar, para manter a presso) e condensada com hidrocarbonetos leves (isto acontece em alguns casos de produo de gs). Em suma, a gua produzida constituda

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principalmente de gua e em menor parcela de substncias orgnicas e no orgnicas que so descartados no mar em grandes volumes. Devido grande extenso da rea de explorao e produo de petrleo, por exemplo, na Bacia de Campos importante um estudo para avaliar o impacto ambiental e o grau de comprometimento dos ecossistemas envolvidos (MENDONA, 2006). Durante a produo de petrleo em sistemas que operam com recuperao secundria, comum a co-produo de parte da gua empregada no processo de injeo. A conseqncia desse fato a gerao de grandes volumes de gua produzida a serem descartados no mar. Essa composio de gua produzida varia durante a vida do campo e cujo volume tende a crescer medida que o campo envelhece (OLIVEIRA; OLIVEIRA, 2000). O impacto ambiental provocado pelo descarte da gua produzida geralmente avaliado pela toxicidade dos constituintes e pela quantidade de compostos orgnicos e inorgnicos presentes. Os contaminantes presentes nas guas produzidas podem causar diferentes efeitos sobre o meio ambiente. Aps o descarte, alguns destes contaminantes permanecem dissolvidos, ao passo que outros tendem a sair de soluo. Acredita-se que os efeitos mais nocivos ao meio ambiente so aqueles relacionados aos compostos que permanecem solveis aps o descarte da gua produzida. Segundo Oliveira e Oliveira (2000),
Geralmente, a salinidade e o teor de leo presente nas guas produzidas so os fatores determinantes para a escolha do(s) processo(s) de tratamento e do local de descarte do efluente tratado. Na indstria de petrleo, o termo leo normalmente empregado para descrever o material orgnico que, em guas produzidas, pode incluir hidrocarbonetos alifticos e aromticos, fenis e cidos carboxlicos. O material orgnico est presente nas guas produzidas tanto na forma dispersa como na forma dissolvida.

2.4.3.2 Contaminao onshore

A contaminao de solos e gua subterrnea por derivados de petrleo deve-se principalmente aos vazamentos de gasolina por tanques em postos de combustveis. Quando ocorre um derramamento e/ou vazamento de gasolina, uma das principais preocupaes a

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contaminao dos aquferos que so usados como fonte de abastecimento de gua para consumo humano (PENNER, 2000). Por apresentar pequena solubilidade em gua, a gasolina derramada ficar no subsolo, em princpio, como lquido em fase no aquosa, ou seja, LNAPL, sendo uma fonte contnua de contaminao, alm de apresentar risco de exploses e incndios (FERREIRA, 2000). No entanto, quando em contato com a gua subterrnea, a gasolina se dissolve parcialmente espalhando rapidamente a contaminao. Enquanto no cessar a fonte de vazamento o solo vai tornando-se mais saturado de hidrocarbonetos e o centro de massa da pluma vai migrando descendentemente, deixando uma fase imvel de contaminante no solo (MILLER, 2001). A gasolina, entendida como contaminante, pode estar na subsuperfcie em cinco fases: livre, residual, vapor, adsorvida e dissolvida (OLIVEIRA et al., 1998; PENNER, 2000). A Figura 1 ilustra o comportamento da gasolina em um vazamento proveniente de armazenamento subterrneo.

Figura 1 Fases distintas de LNAPL aps um vazamento em um aqufero (FERREIRA et al., 2004

O contaminante migra em sentido vertical at encontrar a franja capilar de um aqufero e aloja-se sobre ela, formando um reservatrio que chamado de fase livre. J a fase residual diferencia-se da anterior por no possuir mobilidade, ou seja, ela delineada como

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contaminante puro, porm que no consegue se mover por estar envolta por ar, gua ou outro fluido. Embora tambm seja composta por lquido puro, trata-se de um aglomerado de gotas desconectadas e imveis no meio poroso. Vale ressaltar que a fase residual pode, por vrios motivos, tornar-se fase livre e vice-versa, tornando-se uma fonte de contaminao duradoura. A fase vapor caracterizada pela volatilizao dos compostos orgnicos na zona no saturada do aqufero. Estes vapores so oriundos, principalmente, da fase residual do aqufero. Existe uma parte do contaminante que se adere matria orgnica presente no solo. Esta compe a fase adsorvida. Das cinco fases acima citadas, a mais importante a fase dissolvida, que corresponde ao produto dissolvido na gua do aqufero. Ela a responsvel pela disperso do contaminante. A transio do contaminante de uma fase para outra ou sua permanncia em cada uma das fases regida de acordo com suas propriedades fsico-qumicas. (PENNER, 2000). Em um tanque de armazenamento subterrneo que apresenta vazamento de gasolina, a porcentagem de contaminante observada em fase livre (62%) a maior parte. No entanto, esta gasolina responsvel apenas por 1% em volume do contaminado. J a gasolina dissolvida em gua subterrnea pouco representativa (1% a 5%) em comparao ao total derramado, porm esta pequena frao responsvel pela maior quantidade de material contaminado (79%), uma vez que o contaminante, quando na gua subterrnea, tem maior mobilidade. O produto que fica retido na fase adsorvida (33%), embora de mobilidade muito baixa, dificulta a remediao da rea atingida, pois funciona como uma fonte permanente de contaminao das guas subterrneas pela liberao lenta e contnua de produto para a fase dissolvida (OLIVEIRA, 1992).

2.5 TCNICAS DE TRATAMENTO DOS RESDUOS INDUSTRIAIS DO PETRLEO

Os resduos industriais petrolferos no devem ser lanados para o meio ambiente sem o prvio tratamento para a depurao. Dessa forma faz-se necessrio o tratamento desses resduos para assim serem lanados para o meio ambiente, a fim de mitigar os impactos que podem ser ocasionados por esse ato. Ento, para tratamento de efluentes e resduos necessrio utilizar processos como: neutralizao, filtrao, floculao, absoro, troca inica, tratamento biolgico, entre outros.

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No entanto, para a escolha do tratamento mais adequado ao processo necessrio conhecer quais os contaminantes presentes (MARIANO, 2001). Dentre as diversas tcnicas utilizadas no tratamento de derrames de leo, onshore a remediao tem atrado bastante ateno, por se apresentar como um mtodo eficaz no tratamento de efluentes orgnicos. Enquanto que para os vazamentos ocorridos offshore, a maioria das tcnicas de carter emergencial. guas subterrneas. Neste trabalho mostram-se as principais tcnicas de tratamento de derivados de petrleo tanto em vazamentos no mar quanto no solo e

2.5.1 Tratamentos de vazamentos offshore

Segundo a Agncia de Inteligncia norte americana (CIA), em 2008 o Brasil consumiu um pouco mais de 3 milhes de barris de petrleo por dia (CIA, 2009). Cerca de 60% deste petrleo chegou ao seu destino por via martima e, por isso, entre 1990 e 1999, uma mdia de 150 mil toneladas de petrleo foi derramada nas vias martimas mundiais a cada ano (COLEMAN et al., 2002; CORN, 2009). Em maro de 1989, a catstrofe do Exxon Valdez abriu os olhos da populao para o problema do derramamento de petrleo no mar. O Valdez encalhou no estreito Prince William, no Alasca, e derramou 41,5 bilhes de litros de petrleo cru nas guas. Como resultado, a morte de muitos pssaros e mamferos aquticos, cobertos de leo (CLARK, 2009). Porm, os superpetroleiros no so as nicas fontes de derramamento de petrleo. Oleodutos submarinos, plataformas petroleiras instaladas ao largo da costa, instalaes de armazenagem costeira e refinarias tm o potencial de, inadvertidamente, derramar petrleo cru nas guas. Segundo Clark (2009), quando ocorre um derramamento de petrleo, o leo forma uma pelcula de cerca de um milmetro de espessura que flutua na gua. O leo termina por se espalhar e sua espessura vai se reduzindo at que se torna mais ampla e muito fina. A opo pelo mtodo a ser empregado vincula-se fortemente ao tipo de ecossistema impactado, levando-se em conta suas caractersticas e sensibilidade. Envolve tambm o tipo

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de leo derramado e fatores tcnicos, tais como acesso e tipo de equipamento passvel de ser utilizado, alm do custo da operao (MILANELLI, 1993). Uma m escolha do mtodo de limpeza pode maximizar os danos ambientais. Qualquer mtodo de limpeza deve ser aplicado aps o leo ter sido, pelo menos em grande parte, retirado das guas prximas aos locais atingidos. De outra forma, ambientes recm limpos podem vir a ser novamente contaminados, implicando na necessidade de re-limpeza e acarretando mais danos comunidade j perturbada pelo leo e operaes antrpicas (CETESB 2002). As opes mais frequentemente utilizadas na limpeza dos ambientes costeiros so: limpeza natural, conteno e remoo, uso de materiais absorventes, bombeamento a vcuo, skimmers, biorremediao e produtos dispersantes (CANTAGALLO et al., 2007). Limpeza natural

Quando os derrames de petrleo no ameaam a vida natural, ou populacional, opta-se por no interferir na remediao natural do meio, o qual utiliza a ao das mars, o clima e a incidncia solar para a dissoluo do petrleo na gua, com eficincia varivel, de acordo com as caractersticas fsicas do ambiente e do prprio leo. No entanto, normalmente, conjuga-se a este procedimento outros mtodos de limpeza. Conteno e remoo

Em at duas horas aps o vazamento, utiliza-se a tcnica de conteno e remoo, na qual consiste em dispor sobre a gua longas hastes denominadas booms, sustentadas por bias e que portam uma espcie de saia que pende por sobre a gua, contm o petrleo e impedem que o vazamento se espalhe, tornando mais fcil remover o leo da superfcie, por meio de barcos com aparelhos de suco que encaminham o leo a tanques de conteno (CLARK, 2009). Esponjas absorventes

Produtos com propriedades oleoflicas, orgnicos (turfa, palha de pinho), sintticos ou minerais. Podem se apresentar na forma granulada ou envolvidos em tecidos porosos formando esponjas, sendo aplicados diretamente sobre o leo. O uso de absorventes um mtodo bastante til, do ponto de vista ecolgico, pois causa prejuzos mnimos ao ambiente. Diversos produtos esto disponveis no mercado, sendo que a escolha do melhor absorvente deve ser feita criteriosamente, levando-se em conta as caractersticas do leo, do ambiente e

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do prprio absorvente. Turfa vegetal e outros compostos naturais so os produtos mais utilizados nos vazamentos de leo (CETESB, 2009). Bombeamento a vcuo

Nesta tcnica, o leo aspirado com utilizao de caminhes-vcuo ou bombas-vcuo e transferido para recipientes como tambores. Skimmers

O skimmer um equipamento desenvolvido para efetuar a remoo de contaminantes refinados de petrleo, como gasolina, diesel e outros hidrocarbonetos, em guas e solos degradados. O skimmer recomendado para remoo da fase livre da contaminao, pois seu sistema possui um flutuador que localiza automaticamente a interface gua/produto Junto com uma bomba pneumtica, consegue retirar somente o produto contaminante sem bombear a gua. Os skimmers podem ser utilizados em qualquer lugar que tenha uma profundidade de no mnimo de 80 cm, com nvel de gua adequado. Um problema que pode prejudicar o uso e a aplicao do equipamento uma medio errada de nvel pelo usurio. A medio errada pode fazer o skimmer ficar fora da sua rea de atuao ou ainda ocasionar a diminuio ou o aumento excessivo do nvel da gua, ultrapassando a rea de atuao do flutuador, fazendo com que o skimmer pare de bombear (AGSOLVE, 2009). Bioremediao

Muitas so as bactrias teis na remediao de vazamentos de petrleo no mar, especialmente nos pases de clima temperado, onde esses microorganismos se reproduzem facilmente. Fertilizantes como o fsforo e o nitrognio so espalhados por uma mancha de petrleo com o objetivo de fomentar o crescimento de microorganismos, que promovem a dissoluo do petrleo aos seus componentes naturais, tais como cidos graxos e dixido de carbono. Outras formas de agentes biolgicos tambm podem ser usadas em derramamentos costeiros ou em mar aberto (VALENTE, 2009). Dispersantes

Agentes qumicos que dispersam o leo na coluna dgua favorecendo sua degradao natural. Tcnica que pode evitar a chegada do leo em locais de maior relevncia ecolgica/econmica (CETESB, 2009).

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2.5.2 Remediao de gua subterrnea contaminada

Com a crescente contaminao das guas superficiais, as guas subterrneas passaram a exercer um importante papel como fonte de abastecimento, constituindo uma grande reserva de gua doce do planeta, em virtude da sua abundncia e qualidade. Apesar da extrema importncia dos aqferos, as guas subterrneas esto sendo contaminadas com o uso abusivo de agrotxicos, fertilizantes, fossas spticas, aterros sanitrios e principalmente por depsitos subterrneos de produtos qumicos e combustveis (KULKAMP et al., 2002). De acordo com o levantamento realizado pela CETESB, 72% dos municpios do Estado de So Paulo eram total ou parcialmente abastecidos por guas subterrneas (CETESB, 2001). Atualmente, considerando-se o aumento do nmero de poos outorgados pelo Departamento de guas e Energia Eltrica (DAEE), estima-se que essa porcentagem de uso seja muito maior (CETESB, 2004). Segundo Baird (2002) os contaminantes orgnicos tpicos dos suprimentos de gua subterrnea em geral mais importantes so os solventes clorados, dentre eles tricloroeteno e percloroeteno e os BTX. Em reas rurais, a contaminao de aqferos pouco profundos por pesticidas orgnicos, como a atrazina, lixiviada da superfcie, tem se tornado um problema preocupante. No Brasil, a contaminao de guas subterrneas vem merecendo cada vez mais ateno, tanto da populao em geral, como dos rgos estaduais de controle ambiental. Esse problema ambiental torna-se ainda mais grave para centros urbanos industriais como a Regio Metropolitana de So Paulo (DONAIRE, 2007). Dentre as diversas tcnicas utilizadas no tratamento de derrames de leo, especialmente em guas subterrneas destaca-se a remediao que pode ser de dois tipos dependendo das reaes que ocorrem na subsuperficie destrutivas e no-destrutivas. As reaes destrutivas transformam o contaminante em outros compostos com maior ou menor grau de toxicidade. Estas reaes incluem biodegradao, reaes abiticas e decaimento radioativo. As reaes no-destrutivas so processos que podem resultar em mudanas na concentrao do contaminante na gua subterrnea, mas no transformam o composto. Nestas reaes esto inclusas: adsoro, precipitao, dissoluo e troca inica (PENG et al., 2003). No caso da gua subterrnea, alm da avaliao das tecnologias, devem ser considerados os mecanismos de transporte de massa, como adveco, difuso molecular, disperso mecnica,

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etc., assim como os processos reativos e/ou de transferncia de fase, como dissoluo, volatilizao e adsoro, considerando-se o balano hdrico local, assim como as heterogeneidades intrnsecas ao meio poroso, onde caminhos preferenciais de fluxo podem existir (OLIVEIRA; OLIVEIRA, 2000). A escolha de uma tcnica de remediao de aquferos esta ligada, principalmente, a determinadas caractersticas da rea contaminada: Caractersticas geolgicas, como aspectos estratigrficos, estruturais e litolgicos da

rocha/ou sedimentos que formam o aqufero (USEPA, 1991). Caractersticas hidrogeolgicas do aqufero, como relao gua de superfcie/gua

subterrnea, definio do tipo de aqufero, propriedades hidrulica (condutividade hidrulica, porosidade, transmissividade e interconexes com outros aquferos) direo de fluxo da gua subterrnea (USEPA, 1991, CETESB, 2006). Caractersticas fsico-qumicas do contaminante e da pluma de contaminao.

(USEPA, 1991, CETESB, 2006). Atualmente, existem inmeras tcnicas para remediao de aquferos contaminados que podem ser divididas em dois grandes grupos, conforme o local de execuo do tratamento. Nos tratamentos in situ, a remediao se d no prprio aqufero contaminado, enquanto que os tratamentos ex situ esto relacionados com processos de remediao realizados na superfcie do terreno. As principais tcnicas de remediao ex situ so: bombeamento e tratamento (Pump & Treat) e remoo de gases (Air Strippers). Para a remediao in situ: bioventilao (bioventing), sistema de circulao de gua, air sparging, barreiras biolgicas e barreiras reativas. Bombeamento e tratamento (Pump & Treat)

O processo consiste na extrao de guas contaminadas do subsolo, utilizando bombas para extrair as guas subterrneas contaminadas at a superfcie e com maior facilidade estimular processos fsicos que possam remover os contaminantes presentes, como sistemas de air stripping para a remoo dos compostos volteis, carvo ativado para constituintes dissolvidos e sistemas biolgicos para poluentes biodegradveis. A reinjeo de guas tratadas no subsolo, alm de reduzir custos na disposio de efluentes, pode promover maiores taxas de lavagem do solo, diminuindo o tempo de remediao (TIBURTIUS, 2008).

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Apesar da necessidade de remover grandes volumes de gua do subsolo, de forma a extrair os contaminantes, essa metodologia pode ser uma medida eficiente de remediao, em certas condies, devido s lentas taxas de dessoro e dissoluo dos compostos (TROVO, 2006). A desvantagem dessa tcnica que alguns compostos derivados de petrleo so moderadamente hidrofbicos, ficando adsorvidos pelo aqufero, e tornando difcil a completa remoo pelo bombeamento. Este fator, torna a tecnologia de Pump & Treat proibitiva para remoo de contaminao residual e invivel economicamente, quando utilizada isoladamente. Alm disso, Tiburtius (2008) diz que, outra desvantagem o carter no destrutivo dessa tcnica, isto , promove somente a estabilizao do composto e no a destruio. Remoo de gases (Air Strippers)

Essa tcnica utilizada comumente para tratar guas subterrneas como parte de um processo de Pump and Treat. uma tecnologia de remoo por aerao que permite a transferncia de contaminantes orgnicos da fase lquida para a fase gasosa. No processo a corrente de gua contaminada misturada com uma corrente de ar descontaminado, e esse contato faz com que o ar remova as substncias orgnicas dissolvidas na gua (SILVA, 2004; TROVO, 2006). Os diferentes tipos de equipamentos utilizados para conduzir este processo so classificados de torres, tanques e lagoas. O modelo padro de torre semelhante a uma torre de refrigerao de gua, em termos de construo e segundo a empresa Clean Environment Brasil S.A. (2009) constitui-se de um jato no topo da coluna para a distribuio da gua contaminada sobre o material de enchimento (packer); um ventilador fora um fluxo de ar no sentido contrrio ao escoamento da gua e a gua descontaminada armazenada num tanque na base da coluna (SILVA, 2004) Equipamentos auxiliares podem ser adicionados ao air stripper padro, incluindo: aquecedores de ar para aumentar a eficincia da remoo de gases; sensores de nvel no tanque de armazenamento de gua para automatizao do sistema; de dispositivos de segurana, tais como medidores diferenciais de presso; sensores de nvel crtico para o tanque dgua; componentes a prova de exploso; controladores de emisso de gases e sistemas de tratamento de gases, tais como unidade de carvo granulado ativado, oxidadores catalticos ou catalisadores trmicos. Air strippers de torres com packers podem ser instalados tanto em bases fixas de concreto, como em bases mveis tipo palete ou trailer (SILVA, 2004). A Figura 2 mostra um equipamento padro para air stripping.

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Figura 2 Equipamento padro de air stripping (CLEAN ENVIRONMENT BRASIL S.A, 2009

J os tanques de aerao retiram os compostos volteis atravs da introduo de bolhas de ar no tanque aonde a gua contaminada armazenada. Um sistema de ventiladores e manifolds de distribuio das bolhas de ar so projetados para garantir um timo contato gua-ar, de maneira que no seja necessrio nenhum material de preenchimento (packers). As chicanas e as unidades mltiplas garantem um tempo de residncia adequado para que o fracionamento ocorra. Os tanques de aerao so tipicamente oferecidos em unidades de operao continua. Uma das vantagens do tanque de aerao a altura reduzida da unidade (menos de 2 metros de altura) em comparao com os strippers de torre (5 a 12 metros de altura). Os strippers de coluna convencionais normalmente limitam as possibilidades de alteraes da configurao do sistema quanto adio ou remoo de cmaras ou bandejas. A emisso de gases dos tanques de aerao pode ser tratada pelas mesmas tecnologias disponveis para os strippers de coluna (CLEAN ENVIRONMENT BRASIL S.A, 2009). A Figura 3 mostra um equipamento air stripping do tipo tanque de aerao.

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Figura 3 Desenho esquemtico de air stripping do tipo tanque de aerao (CLEAN ENVIRONMENT BRASIL S.A, 2009).

A grande vantagem desses equipamentos que so sistemas de operao simples e que ocupam pequeno espao, alm de ser uma tecnologia de comprovada confiabilidade, porm as limitaes ao uso dessa tcnica que sua eficincia para concentraes baixas requer um prtratamento do efluente ou limpeza peridica do sistema. Outras desvantagens do sistema so: a necessidade de tratamento dos gases removidos, e os custos com energia para operar o sistema so elevados (CLEAN ENVIRONMENT BRASIL S.A, 2009; SILVA, 2004) Bioventilao (bioventing)

Comumente utilizado para estimular a degradao aerbia acima do lenol fretico. Nesta tecnologia, so utilizadas bombas de vcuo para extrao do ar atravs das zonas insaturadas. Costuma-se utilizar galerias de infiltrao para distribuir nutrientes que evitam a dessecao da zona insaturada; Existem dois tipos de bioventilao, a aerbica e a anaerbica. Na bioventilao aerbica a maior parte dos contaminantes so degradadas aerobicamente, como os combustveis. Essa tcnica consiste em fornecer oxignio oas microorganismos existentes no meio facilitando a biodegradao aerbica microbial. Ao usar o suprimento de oxignio, os microorganismos oxidam os contaminantes para obter energia e carbono para seu crescimento. O oxignio

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tipicamente introduzido por poos de injeo de ar que empurram o ar para dentro da subsuperfcie. Os gases extrados requerem tratamento desde que os compostos volteis possam ser removidos do cho (USEPA, 2006). A bioventilao aerbica eficiente no tratamento de qualquer contaminante degradvel em meio aerbico, particularmente muito efetiva na remediao de solos contaminados por hidrocarbonetos de petrleo, sendo mais recomendada para locais onde ocorreu a liberao de compostos com peso molecular mdio (diesel) (CETESB, 2007). Enquanto a biorremediao aerbica usada principalmente para biodegradao de hidrocarbonetos, a bioventilao anaerbica usada para biorremediao de compostos clorados (USEPA, 2006). Extrao por solventes

A tcnica de extrao por solventes envolve a utilizao de um solvente capaz de promover a dissoluo de contaminantes pouco solveis em gua, presentes numa rea contaminada (CETESB, 2007). Antes de usar a tcnica o solo contaminado precisa ser dragado. Depois disso, o solo peneirado para a remoo materiais grosseiros. O solo peneirado ento colocado em uma mquina chamada extrator onde misturado com o solvente. O tipo de solvente usado depender da periculosidade do composto qumico presente no material a ser tratado (EPA, 2001). A Figura 4 apresenta o desenho esquemtico da ao da tcnica de extrao por solventes.

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Figura 4 Desenho esquemtico da ao da tcnica de extrao por solventes (USEPA, 2001).

Esse processo tem sido empregado, sobretudo para o tratamento de lodos ou sedimentos contaminados por leos minerais, solventes halogenados, hidrocarbonetos policclicos aromticos e pesticidas. Segundo CETESB (2007), esse processo , tambm, particularmente interessante para o caso de materiais arenosos contaminados por substncias recalcitrantes e pouco solveis em gua. Extrao de vapores do solo (SVE)

Consiste na extrao de vapores do solo, por meio da aplicao de vcuo. Com a reduo da presso, um fluxo de ar induzido na subsuperfcie, volatilizando e eliminando os compostos orgnicos. A volatilizao ocorre quando o fluxo de ar entra em contato com hidrocarbonetos residuais, ou com pelculas de gua contendo hidrocarbonetos dissolvidos. A biodegradao ocorre porque o fluxo de ar induzido fornece oxignio para a biodegradao aerbica (CETESB, 2007). Um sistema de SVE padro consiste em vrios poos de extrao de vapores, locados na rea contaminada, onde os vapores so extrados pelo poo e direcionados para um tanque final de ar/gua, passando por uma torre de vcuo e por uma estao de tratamento de vapor. O sistema tambm dispe de amostradores de vapores, instalados em subsuperfcie, prximos aos poos de extrao e de vrios pontos de amostragem, na tubulao que vai dos poos de

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extrao at a estao de tratamento de vapor. Esses amostradores em subsuperfcie e na tubulao, so usados para coleta de amostras para anlise de vrios parmetros, com a finalidade de avaliar a efetividade do sistema (CETESB, 2007). A grande limitao dessa tcnica segundo Trovo (2006) que no pode ser utilizada em solos densos, por falta de ventilao eficiente nos poros, alm disso, a CETESB (2007) diz que por se basear fundamentalmente na aplicao de fluxos de h trs limitantes do processo: volatilidade do contaminante; ausncia de ar em ambientes saturados e permeabilidade da matriz do solo. No entanto, apesar das limitaes, esta uma tecnologia de baixo custo e pode ser resumida em: escavao de solo contaminado, pilha de solo escavado envolta em plstico, instalao de poos de SVE na pilha e extrao de gs (ACKERMANM, 2004). Air sparging

Essa tecnologia consiste na injeo de ar comprimido na camada superficial contaminada suprindo-a de oxignio arrastando os compostos BTEX para um sistema de captura de vapores. No caso do solo no ser de baixa permeabilidade, o que aprisiona e redireciona o fluxo de ar, essa uma tecnologia bastante eficiente e barata de remediao (TROVO, 2006). O air Sparging deve ser utilizado em conjuno com um sistema de extrao de vapores. Os tipos de contaminantes aplicveis ao Biosparging so os contaminantes no volatilizveis, mas extremantes biodegradveis como a gasolina e o diesel (MINDRIZ, 2006; TIBURTIUS , 2008). O sistema composto por um ou mais poos, por meio dos quais o ar comprimido injetado no aqfero, utilizando-se um compressor que no use derivados de petrleo e contenha vlvulas de controle de bombeamento e medidores de presso. O ar injetado com volume e presso controlados, geralmente determinados previamente, a partir da execuo de um teste piloto no local de aplicao. A eficincia do mtodo medida usando sondas de monitoramento, posicionadas tanto na zona saturada como na zona no-saturada. Essas sondas so utilizadas para medir o aumento dos nveis de oxignio dissolvido e potencial de oxireduo (comparados s condies iniciais antes da operao do sistema); o aumento da presso dentro do cone e a reduo nas concentraes de poluentes. A sobrelevao da gua subterrnea pode causar problemas, caso exista produto sobrenadante em fase livre no aqfero, pois ir propiciar o espalhamento do produto (CETESB, 2007).

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O desempenho do sistema Biosparging esta diretamente relacionado distribuio do ar (zona de influncia), profundidade de injeo de ar, presso da injeo de ar e a taxa de fluxo, modo de injeo (pulso ou contnuo), construo dos poos de injeo e tipo de contaminante e distribuio. O sucesso da implantao do sistema Biosparging depende da seleo apropriada dos equipamentos no processo (MINDRIZ, 2006). Barreiras reativas

Segundo Furtado (2005), o projeto uma obra de engenharia propriamente dita, j que consiste em instalar no subsolo, a jusante da fonte de contaminao, uma parede subterrnea. O sistema deve ser projetado de forma que seja favorecida a passagem das guas subterrneas atravs de pores reativas (NOBRE ; NOBRE, 2003). As barreiras reativas permeveis (BRP) so consideradas tcnicas de remediao passiva ou destruio de massa in situ. A principal vantagem desse sistema que por se tratar de um sistema passivo no necessita de bombeamento, embora o gasto inicial possa ser mais elevado, o custo ao longo do tempo de durao do sistema de remediao estimado em pelo menos 50% mais barato do que o mtodo tradicional de bombeamento e tratamento em superfcie (TRINDADE; SOARES,2004). As principais barreiras de tratamento fsico so as que realizam o processo de soro. Os contaminantes so removidos da pluma por meio da partio da fase dissolvida no meio slido. Os mecanismos de soro so classificados com a adsoro, absoro e reaes de precipitao. Segundo Scherer et al. (2000), destes mecanismos, a adsoro tem recebido mais ateno como um processo vivel para remoo de contaminantes nestas barreiras. Diversas so as pesquisas envolvendo adsoro de derivados de petrleo Dentre elas, os autores Almeida Neto et al. (2006) estudaram o desempenho de argilas organoflicas na utilizao de separao de leo diesel e gua. Bertagnolli, et al. (2009) reportam o uso dessas mesmas argilas para adsoro de compostos orgnicos de petrleo. O autor Crescncio Junior (2008) provou em sua tese que a turfa um adsorvente eficiente na adsoro de compostos BTEX de gasolina. Outra forma muito utilizada na remediao de derivados de petrleo a extrao por adsoro em carvo ativado, porm o processo de adsoro leva gerao de fases slidas saturadas com contaminantes no-destrudos, somente imobilizados, ou seja, em uma forma mais estvel (TIBURTIUS, 2008).

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Atenuao natural

O termo atenuao natural possui diversas denominaes bioatenuao, biorremediao intrnseca, remediao natural e atenuao natural monitorada (ANM). O uso dos processos de atenuao que ocorrem naturalmente no solo, dentro do contexto de remediao e monitoramento adequadamente controlado, com o objetivo de reduo das concentraes dos contaminantes, toxicidade, massa e/ou volume at nveis adequados proteo da sade humana e ao meio ambiente, dentro de um perodo de tempo razovel. A atenuao natural monitorada uma tecnologia que tem sido usada como mtodo de remediao em reas com vazamentos de tanques de armazenamento subterrneo (CETESB, 2007). Os grupos alvos de contaminantes da atenuao natural so os compostos orgnicos volteis no halogenados VOCs (Volatile Organic Chemicals), os semi-volteis SVOCs (Semivolatile Organic Compounds) e combustveis derivados de petrleo (MINDRIZ, 2006). Segundo Baker et al. (1997), quando a subsuperfcie esta contaminada por compostos qumicos, o meio pode trabalhar por trs mecanismos fsicos. Para remediar essa situao o primeiro deles a biodegradao na qual os microorganismos encontrados na subsuperfcie usam os compostos qumicos como alimento. Quando eles digerem completamente os compostos, eles podem transform-los em gua e gases no-perigosos. Isto no remedia estes compostos, mas pode mant-los na gua subterrnea contaminada e podem deixar o site (FAVERA, 2008). Outro mecanismo de diluio/disperso os contaminantes se espalham no solo e na gua subterrnea e ao longo do tempo suas concentraes so reduzidas. Estes mecanismos no destroem os contaminantes; e por fim a adsoro os contaminantes so adsorvidos as partculas do solo. Os hidrocarbonetos presentes na gasolina, como os BTEX, so hidrofbicos, isto , com baixa afinidade com o meio aquoso e passveis de sofrer adsoro pela matria orgnica e minerais de argila. Este mecanismo auxilia na reteno da pluma de contaminantes. As vantagens dessa tcnica que aplicvel a um grande nmero de compostos orgnicos, dentre eles, gasolina, diesel, solventes no-clorados, resduos de tratamento de madeira, alguns compostos aromticos clorados e alguns compostos alifticos clorados, ale, disso, uma tecnologia simples se comparada com outros mtodos de remediao e pode ser realizada com pouca ou nenhuma perturbao no local. Dentre as limitaes da tcnica podese destacar o tempo maior de descontaminao necessrio comparado aos mtodos de

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remediao tradicionais; longos perodos de monitoramento; a difcil previso de eficincia do tratamento; e essa tcnica funciona melhor em locais com permeabilidade intermediria (MINDRIZ, 2006) Oxidao Qumica

A oxidao qumica utiliza compostos qumicos oxidantes para destruir os contaminantes em solo e guas subterrneas. os oxidantes transformam compostos qumicos perigosos em compostos menos nocivos, como gua e dixido de carbono, podendo destruir muitos tipos de compostos qumicos como combustveis, solventes e pesticidas. Dentre os oxidantes mais utilizados esto perxido de hidrognio, perxido de clcio, permanganato de sdio e persulfato de sdio (FAVERA, 2008). A oxidao qumica no envolve necessariamente a escavao de solo ou bombeamento de gua subterrnea. Os oxidantes podem ser injetados por meio de perfuraes no solo, em diferentes profundidades. O oxidante se mistura com os compostos contaminantes e causa a quebra desses compostos, transformando-os em compostos menos nocivos. A mistura de oxidantes e contaminantes bombeada e reinjetada no primeiro poo (poo de recirculao) (CETESB, 2007). A oxidao qumica de solos, mediante a introduo de agentes oxidantes, apresenta limitaes relacionadas ao consumo de agentes por outras substncias presentes, no objeto da remediao. O sucesso do tratamento est na maximizao da disperso e difuso do reagente atravs do solo, caso contrrio, o tratamento ocorrer apenas por caminhos preferenciais, sem atingir toda a massa de solos contaminados. O controle do processo e das reaes de fundamental importncia, sobretudo no que se refere s taxas, freqncia de aplicao e difuso da mistura de reagentes, para garantir a eficincia e eficcia esperadas no tratamento; bem como no que se refere s temperaturas e presses resultantes das reaes, para garantir as condies de segurana dos trabalhadores e bens a proteger (FAVERA, 2008).

2.6 ESTUDOS DE CASO 2.6.1 Nveis de contaminao e avaliao preliminar da viabilidade tcnica do emprego da atenuao natural em cinco reas prioritrias da refinaria Presidente Bernardes em Cubato, So Paulo, Brasil Este estudo de caso foi baseado no artigo de: SCHNEIDER e MORANO, 2006.

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Muitas refinarias de petrleo foram construdas e operadas por longos perodos de tempo antes da introduo e aplicao da legislao ambiental moderna. A limpeza desta rea torna-se um desafio financeiro e tecnolgico. Porm, h um fator interessante, j que as plumas contaminantes normalmente se localizam inteiramente ou majoritariamente dentro desta rea industrial. Estes fatores facilitam a adoo de tcnicas de baixo impacto e interveno mnima, como atenuao natural para recobrimento de reas impactadas por orgnicos biodegradveis. A maioria dos hidrocarbonetos prontamente degradada por micrbios aerbicos e anaerbicos. A atenuao natural inclui uma srie de processos de mitigao de poluentes que podem ser divididos entre mecanismos de diluio e destruio. Neste estudo, 5 reas de impacto potencial por contaminantes (API areas of potencial impact) so investigadas com intuito de descobrir os contaminantes orgnicos e inorgnicos presentes no solo e guas subterrneas, definir as condies ambientais relevantes para atividade microbiana e avaliar a viabilidade tcnica do emprego da atenuao natural para tratamento da contaminao de hidrocarbonetos. A Refinaria Presidente Bernardes RPBC comeou sua operao em 1954 e ocupa uma rea de 650 hectares aos arredores da cidade de Cubato, So Paulo, Brasil, onde o plano costal se encontra com as montanhas da Serra do Mar. O clima subtropical, com estao chuvosa no vero e seca no inverno. A precipitao varia entre 25 e 380 mm/ms, com uma mdia de 2240 mm por ano. Temperatura do ar varia, entre 17 C no inverno e 29,5 C no vero. O processamento da RPBC de 27000 m3 de leo cru por dia. Seus principais produtos so diesel, gasolina, GLP, solvente, coque, enxofre, hidrognio, hexano, leos bunker e combustvel. At 1986, slidos e outros resduos do processamento de petrleo e outras operaes (materiais de construo, resduo orgnico, etc) foram dispostos na terra. Como a exata localizao desta rea era desconhecida, o departamento ambiental da RPBC comissionou um

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estudo em 1999, onde a combinao de procedimentos geoqumicos e geofsicos foi empregada para identificar reas potencialmente contaminadas. De 10 identificadas, metade foi objeto deste estudo. API 1 localizada no extremo leste do site e constitui uma rea de aterro nocontrolada usada para deposio de materiais de construo e solo. At 1986, quantidades desconhecidas de hidrocarbonetos foram descartadas. API 4 e 5 compreendem as principais facilidades de produo e construes administrativas da refinaria. API 7 a rea da planta de tratamento de efluentes industriais enquanto API 11 inclui oficinas usadas para trabalhos de pintura. Estas duas reas so localizadas perto do rio Cubato, o principal canal de drenagem da rea. Na Figura 5, esto localizados os API`s estudados.

Figura 5 - Localizao das reas de potencial impacto por contaminantes da Refinaria de Presidente Bernardes (FONTE: SCHNEIDER e MORANO, 2006).

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Discusses A proporo de poos contaminados por BTEX foi de 11% no API 1, 46% no API 4, 12% no API 5, 0% no API 7 e 100% no API 11. A contaminao por BTEX foi causada pelo benzeno, com menor contribuio de xilenos totais e tolueno. Somente naftaleno e 2-metilnaftaleno das 17 molculas PAH (hidrocarbonetos aromticos policclicos) testadas foram detectadas em guas subterrneas. As concentraes encontradas esto bem abaixo daquelas encontradas em amostras de gua impactadas pela frase livre de hidrocarbonetos de petrleo e mesmo em outros sites de refinarias. Contaminao da gua subterrnea por metais foi limitada a presena de alumnio em amostras do API 1 (56 %), 4 (18%), 5 (18%) e 11 (100%), de chumbo em amostras do API 1 (17%) e arsnio em amostras do API 4 (9%), 5 (6%) e 11 (100%). Concentraes de alumnio eram na maioria menores que 1 mg/L, chumbo 0,066 mg/L e arsnio 0,056 mg/L. Nenhum dos outros metais analisados (Be, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Se, Ag, Tl and Zn) foram detectados nas amostras de gua. Nas Tabelas 1 e 2, seguem as concentraes encontradas para os diferentes compostos no solo e gua subterrnea.

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Tabela 1- Concentraes encontradas para os diferentes compostos no solo nos diferentes API`s

Tabela 2 - Concentraes encontradas para os diferentes compostos presentes na gua subterrnea nos diferentes API`s

Fsforo, nitrognio, enxofre, clcio, magnsio, potssio e ferro so importantes macronutrientes para o crescimento e atividade microbiana.

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A porcentagem de poos que continham amnio em API 1, 4, 5, 7 e 11 era 94%, 36%, 82%, 100% e 100%, respectivamente. Amnio um resduo comumente encontrado em refinarias de petrleo. Concentrao de nitrato no solo so similares aos API`s de 4 a 11 excetuando o 1 que dobra seu valor. Sulfato o nion presente em maior concentrao no solo. A concentrao do clcio no solo altamente varivel. Concentraes de MG, F (II) e (III) foram relativamente pequenas no solo e gua. Sdio, cloro e potssio estavam presentes em quase todas as amostras de solo e gua, exceto 1 amostra de solo do API 7, onde cloro estava abaixo do limite de deteco. Flor e bromo esto presentes em pequenas concentraes em quase todas amostras de solo, exceto no solo colhido do API`s 7 e 11 que no possuem bromo. Carbono orgnico no solo e gua subterrnea uma fonte potencial de carbono para o crescimento de bactria heterotrfica. Nos API`s 4, 5 e 11, a mdia da quantidade de carbono orgnico total so similares, no 7 h uma nica amostra que apresentou valor bem alto (39 g/kg de matria orgnica) e as demais normais. No API 1, a mdia significativamente alta, refletindo seu uso para descarte de resduos orgnicos da refinaria. A disponibilidade de macronutrientes para o crescimento microbiano pode ser avaliada pela proporo relativa dos diferentes macronutrientes na biomassa. Quando o nutriente possui na amostra ambiental uma proporo superior ou igual, este nutriente no ser limitante durante o crescimento. Na Tabela 3 est contida a razo das amostras de guas subterrneas de diferentes API`s

Tabela 3 - Razo das amostras de guas subterrneas de diferentes API`s

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Pela Tabela 3, verifica-se que enxofre, potssio, clcio, magnsio e ferro excedem em qrande quantidade ao requerido para total converso da matria orgnica em biomassa. O nitrognio presente em excesso nos API`s 1 e 11, mas a relao C:N na gua subterrnea para a 4 e 7 esto abaixo e no API 5 igual ao requerido, sugerindo que a o nitrognio possa ser limitante para a biodegradao de matria orgnica nestas zonas. Mas esta necessidade pode ser suprida pela matria orgnica do site, j que nitrato e amnio foram detectados em amostras de gua subterrnea, o que sugere que fontes de nitrognio no so limitantes para a atividade microbiana em muitas reas. A viabilidade de fosfato em todas guas subterrneas bem menor do que a quantidade requerida deste nutriente para composio balanceada de biomassa. O solo e a gua subterrnea do site foi colonizado por uma numerosa comunidade microbiana. O nmero mdio de celular no solo so similares em todos os API`s (cerca de 6,2x106 clulas por grama) e variam pouco, exceto no API 1. Todas as amostras de solo continham microorganismos aerbicos capazes de utilizar hidrocarbonetos puros do grupo BTEX ou misturas de hidrocarbonetos produzidas como substratos de crescimento. A microbiota de 37% das amostras foi capaz de utilizar todos os hidrocarbonetos testados como substratos de crescimento. Nos solos remanescentes, a microbiota cresceu em 1 (35%), 2 (11%), 3 (7%) e 4 (9%) dos hidrocarbonetos testados. A nica exceo foi um solo do API 5 onde os hidrocarbonetos testados no foram capazes de suportar o crescimento microbiano.

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Amostras de solo da zona insaturada do API 1 continha microorganismos capazes de degrada mais que 50% do BTEX adicionados aos meios de cultura com 28 dias. Tolueno foi o composto mais efetivamente degradado pela microbiota do solo do API 1. Este hidrocarboneto aromtico foi reduzido a menos que 10% da quantidade adicionada em 28 dias em 72% dos meios de cultura e uma eficincia de reduo alcanada de 32% para o benzeno e xileno e 36% para o etilbenzeno. Perodos de incubao de 105 dias resultaram na degradao da maioria do BTEX adicionado nas zonas saturadas dos meios de cultura estabelecidos nos solos dos API`s 4, 5, 7 e 11. Etilbenzeno e xileno foram reduzidos a menos de 10% da quantidade adicionada em todos os meios de cultura. A eficincia de degradao alcanada foi de 90% para o tolueno e 48% para o benzeno, que demonstra que o ltimo hidrocarboneto foi a menor eficincia entre os compostos aromticos testados. A adio de soluo artificial de nutrientes no acelerou os ndices de biodegradao para a maioria dos meios de cultura.

Concluses Para a adoo da atenuao natural, h um srie de questes necessrias para avaliar se uma opo tecnicamente adequada para remediao de um site. Primeiramente, foi demonstrado pelos estudos que organismos degradantes dos hidrocarbonetos estavam ativos em todas amostras de solo e gua. As condies ambientais da rea tambm eram adequadas para sua ao, j que o pH de solo e gua se aproxima do neutro e as temperaturas relativamente altas so favorveis a degradao dos hidrocarbonetos. A anlise de nutrientes demonstrou que N e P podem ser limitantes no crescimento microbiano, mas os outros macronutrientes esto em excesso para a necessidade de crescimentos dos microorganismos ambientais.

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E outro item a ser avaliado se o sistema capaz de suprir a carga de contaminantes. A capacidade de atenuar carga de poluentes em gua subterrnea crtica na atenuao natural, pois o nico meio de conter a pluma. BTEX foi degradado relativamente rpido nos meios de cultura com gua subterrnea e a suplementao de nutrientes geralmente no aumentou os ndices de degradao, indicando que a adio de N e P no foram limitantes nas concentraes testadas. Entretanto, vale ressaltar que as atuais condies do site so obviamente diferentes das encontradas nos meios de cultura de escala laboratorial. Oxignio em particular um nutriente que pode ser potencialmente limitante para a biodegradao aerbica de hidrocarbonetos se seu ndice de ocupao em gua subterrnea for menor que o ndice de consumo pro microorganismos aerbicos. A estabilidade ou diminuio da pluma contaminante normalmente um indicador do sucesso da atenuao natural. Estes dados que normalmente so obtidos depois de alguns anos de monitoramento da planta, no vlido para o site da Refinaria de Presidente Bernardes. A alta condutividade hidrulica da superfcie e os altos volumes de chuva na rea podem causar um rpido espalhamento das plumas de hidrocarbonetos, se os contaminantes no forem efetivamente atenuados. As pequenas plumas de BTEX na gua subterrnea detectadas ao redor do PM 5 e PM 15 do API 1 so provavelmente estveis ou reduzidos, j que no ocorre deposio de resduos de hidrocarbonetos ocorrendo na rea desde 1986. O solo do API 1 est efetivamente conservando PAH`s e atenuando estes compostos de sua maneira na gua subterrnea, pois no h hidrocarbonetos sendo detectados no aqfero deste site. API 4 e 5 contm pontos para BTEX, que coincidem com os PAH`s nas guas subterrneas e no solo nas sees superior e mdia. A ausncia destes compostos na regio inferior sugere que estas plumas esto sendo atenuadas. Entretanto, estas plumas precisam ser monitoradas, pois esto localizadas na rea de operao da refinaria e no claro se foram originadas no presente ou vazamento de hidrocarbonetos no passado. API 7, localizada a longa distncia do API 4, est livre de contaminao por hidrocarbonetos, mas gua subterrnea do API 11, localizada em posio relativa similar ao API 5, est contaminada por BTEX e PAH.

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A contaminao no API 11 provavelmente derivada de uma fonte local, possivelmente do vazamento de algumas das tubulaes subterrneas, que cruzam a rea. Ela no est espalhada pela gua subterrnea, mas limitada a um filme fino na superfcie. Uma barreira de conteno hidrulica foi instalada ao lado da margem do rio Cubato para conter este filme de hidrocarboneto. Atenuao natural monitorada no vai ser um meio efetivo para abater este pluma de contaminante no site e medidas de reduo iro requerer a instalao de extrao de vapor no solo ou sistemas alternativos. Simplesmente, a atenuao natural monitorada ser tecnicamente adequada e eficiente para controle nos API`s 1, 4 e 5, onde as plumas em 4 e 5 no se expandem e no ser interessante para o API 11. Adoo definitiva desta estratgia para recuperao do site depende da anlise da viabilidade financeira, estudos para desenvolver modelos significativos para estimativa do tempo requerido para recuperao do site, como aceitao desta ao pelos rgos ambientais reguladores.

2.6.2 Cinco casos de contaminao por postos de combustvel em Guarulhos

A regio metropolitana de So Paulo a principal regio industrial do Brasil e contm antigas reas industriais desativadas sendo utilizadas para outros usos. A forma indiscriminada desses usos pode ocasionar a contaminao de aqferos e guas subterrneas, poluindo o abastecimento de guas pblicas e domiciliares e prejudicando a segurana de pessoas e propriedades, a sade pblica e os ecossistemas. A contaminao pode ocorrer atravs do vazamento de gasolina ou outros compostos volteis de postos ou bases de distribuio. Os locais onde essas instalaes se encontram so frequentemente atingidos por vazamentos dos tanques de armazenamento subterrneos, ocasionando a contaminao do solo e das guas. No Brasil, a gasolina diferente dos demais pases, pois apresenta a adio de 20 a 24% de lcool etlico anidro, para aumentar a octanagem e reduzir a emisso de monxido de carbono (FERREIRA et al., 2004). Ou seja, as tcnicas para remoo de hidrocarbonetos em casos de contaminao desenvolvidas no exterior so inviveis.

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A gasolina imiscvel em gua, mas o etanol completamente miscvel na gua e na gasolina. Portanto, ao ocorrer mistura entre gasolina aditivada com etanol e gua, o etanol se particiona na fase aquosa, aumentando a solubilidade do BTEX e diminuindo a tenso interfacial gasolina-gua. Assim, a gasolina e gua tornam-se completamente miscveis. Na dcada de 70, houve forte incentivo para comercializao de combustvel e com isso, o nmero de postos de gasolina aumentou consideravelmente. Porm, s em 2000 foi criada uma legislao que exige o licenciamento do rgo ambiental competente dos postos revendedores, de abastecimento, instalaes de sistemas retalhistas e postos flutuantes de combustveis (Resoluo do Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA 273). Apesar da maior parte do contaminante se encontrar na fase livre, a parte dissolvida em gua subterrnea maior responsvel pela contaminao uma vez que possui maior mobilidade. A remediao da fase adsorvida complicada, pois embora a mobilidade seja baixa, funciona como uma fonte permanente de contaminao das guas subterrneas pela liberao lenta e contnua do contaminante para a fase dissolvida. A regio metropolitana de So Paulo e a capital correspondem a 51% das reas contaminadas no estado e 73% desses acidentes foram ocasionados por vazamentos de tanques de armazenamento subterrneos de combustveis. Ser feito estudo de reas contaminadas em Guarulhos (compe a regio metropolitana de So Paulo) por vazamentos de postos de combustvel. Guarulhos um importante plo industrial do estado de So Paulo e bastante populosa. Existe uma grande explorao de guas subterrneas na cidade e h bairros em que as famlias utilizam-se somente de poos para abastecimento prprio. Sob Guarulhos, h dois grandes sistemas aqferos, o sistema aqfero cristalino e o sistema aqfero So Paulo. Dados da CETESB em 2005 afirmam que foram identificadas 46 reas contaminadas em Guarulhos, sendo que 78% dos empreendimentos so postos de combustveis, nos quais a fonte de contaminao foi o armazenamento. As aes emergenciais propostas por alguns dos proprietrios dos empreendimentos responsveis pela contaminao so monitoramento ambiental, remoo de materiais (produtos, resduos), monitoramento do ndice de explosividade, restrio no uso de guas subterrneas, ventilao de espaos confinados,

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proibio de escavaes, restrio no uso de edificaes e restrio ao consumo de alimentos. Para alguns casos, no houve registro de aes. Apenas 38% dos casos apresentam processos de remediao, entre eles bombeamento e tratamento, extrao de vapores do solo e recuperao da fase livre. O estudo de caso foi baseado numa tese de Mestrado apresentada Universidade de So Paulo. Foram analisados 5 casos de contaminao por postos de combustveis em Guarulhos. So eles:

Caso 1: O posto localiza-se na Vila Galvo e possui bandeira branca (no possui predominncia de nenhuma marca comercial de combustvel), o que dificulta o processo de remediao, j que, se alm do dono do posto, houver comprometimento de bandeira, a verba para descontaminao mais acessvel. Segundo a CETESB, o terreno do posto possui rea de 720 m 2 e sempre abrigou posto de combustvel (no houve outra atividade no terreno). A estocagem do posto consiste em um tanque bicompartimentado (dois compartimentos separados para armazenamento) de 30 m3 e 3 tanques plenos ( armazenamento de um tipo de combustvel por vez) de 30 m3e os produtos armazenados so gasolina comum e aditivada, lcool e diesel. A mdia mensal de combustveis comercializados de 80 m3 de gasolina, 40 m3 de lcool e 25 m3 de diesel. Apesar da regio ser predominantemente ocupada por estabelecimentos comerciais, a 100 m do posto, h um poo que pode ser utilizado para captao, o que implica numa populao bastante exposta contaminao. O aqfero foi considerado semiconfinado e de carter livre e o nvel dgua varia entre 1 e 1,87 m. Em Junho de 2003, foi apresentado Relatrio de Investigao de Passivos Ambientais para o caso em questo. Foi constatado que no h galerias subterrneas de guas pluviais ou potveis, mas h rede de gua e esgoto sob responsabilidade do Servio Autnomo de gua e Esgoto de Guarulhos. Porm, na amostragem de campo para construo do relatrio citado, foi observado forte odor de combustvel e presena de fase livre de

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combustvel. Em Julho de 2003, o posto recebeu um Auto de Infrao por no ter solicitado o licenciamento ambiental CETESB. Ainda no Relatrio de Investigao, foi possvel observar que todos os valores de concentrao dos compostos de interesse encontrados na gua subterrnea estavam acima dos orientados para solo e gua do Estado de So Paulo (Portaria 1469 de 28 de Janeiro de 2000 Qualidade de gua para consumo humano) e, portanto, apresentavam risco sade humana. Na Tabela 4 constam os resultados obtidos pela anlise de solo da amostra coletada em 22 de Maio de 2003. Tabela 4: Dados da anlise de solo da amostra coletada Compone nte Valores obtidos Valores orientados 000,00 1 1,50 0,00 enzeno (g/kg) 2. 92,74 4 00 B olueno (g/kg) 3 10,00 40, 00 T Eti lbenzeno (g/kg) 2.2 2,58 6, O rtoXileno (g/kg) 55 0,00 6,00 a e Xileno (g/kg) Met Para 1.00

Como se pode ver, os valores obtidos foram muito maiores que os orientados para solos e guas do estado de So Paulo (CETESB, 2001). Em 2004, houve o comprometimento do dono do estabelecimento com a CETESB, atravs do Termo de Ajuste de Conduta. Em 2005, foi informado que o total de combustvel recuperado foi de 400 L de fase livre, encaminhado para uma empresa reprocessadora de leo. Porm, h contradies na anlise desse caso. Uma consultoria afirmou que os efluentes dirigem-se ao sistema de separao gua leo, mas em seguida, afirma que so dispostos na rede pblica de esgoto. Essa contradio nos impede de saber se os efluentes esto sendo tratados e dispostos da forma adequada. Essa mesma consultoria enviou dados obtidos de novas anlises de gua subterrnea realizadas em Maio 2005, que se apresentaram muito abaixo dos valores orientados pela Portaria 1469 de 28 de Janeiro de 2000 Qualidade de gua para consumo humano.

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Foi enviada a notificao de que iniciou-se a remoo da fase livre aps as investigaes, porm, sem a meno do mtodo e equipamentos utilizados. Com a falta de um projeto de remediao e com essas informaes ocultas e contraditrias, difcil realizar uma anlise de remediao que est ocorrendo no local. Apesar de ter sido realizada uma reforma no posto, com empresas contratadas para elaborao do projeto, instalao dos tanques, testes de estanqueidade, anlises laboratoriais e disposio adequada de resduos, at 2006, no havia sido proposto um plano de remediao para esse posto.

Caso 2: O posto est localizado no bairro dos Pimentas e possui bandeira Ipiranga associada. O local possui rea de 710 m2 e provido de galeria de drenagem de guas pluviais, rede de gua e esgoto e de energia. O posto possui 4 tanques de 15 m3 (2 de gasolina, 1 de lcool e 1 de diesel) e um tanque de 10 m3 para diesel e a movimentao mensal de 68 m3 de gasolina, 70 m3 de lcool e 45 m3 de diesel. A regio predominantemente residencial, mas no h registro de poo de captao de gua subterrnea na vizinhana num raio de 200m do posto. Para a construo do Relatrio de Investigao de Passivos Ambientais, foi realizada uma inspeo no dia 10 de Abril de 2003. Os resultados obtidos para a anlise de solo foram ndice de explosividade nulo com relao ao limite inferior de explosividade e valores de BTEX abaixo dos padres de referncia no solo. Porm, a anlise de gua subterrnea apresentou valores acima dos orientados pela Portaria 1469 Qualidade de gua para consumo humano, dos componentes benzeno, tolueno e xileno. Como no houve a presena de hidrocarbonetos policclicos aromticos na gua acima dos padres, pode-se concluir que h contaminao na pista de abastecimento, provavelmente de gasolina. O posto recebeu advertncia da CETESB por no atender convocao de licenciamento e reforma. Mas em Julho de 2004, ocorreu a assinatura do Termo de Ajuste de Conduta e iniciou-se a reforma. Os tanques foram substitudos por um tanque bicompartimentado (para gasolina aditivada e lcool) de 30 m3, um tanque pleno de 30 m3 para gasolina e um de 15 m3 para diesel, cessando, assim as fontes de contaminao. Foi

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instalado ainda um tanque de 3 m3 para armazenamento de leo lubrificante (o posto realiza troca de leo). Em Agosto de 2004, o posto recebeu a Licena Prvia e de Instalao pela CETESB. Em um monitoramento entregue em 2005, foi constatada a presena de fase livre de combustvel, mas a mesma est sendo removida atravs de amostrador acrlico. Embora em Maio de 2006, no tenha sido registrada a presena de fase livre, no possvel afirmar que ela no volte a ocorrer. Esse caso foi considerado como Classe 4 (ABNT-NBR 13.786), a rea no apresenta nenhum risco sade humana, segurana ou meio ambiente.

Caso 3: O posto localiza-se no Jardim Cumbica, com bandeira Shell associada. Sua construo data 1983 e possui rea de 450 m 2 e 6 tanques de armazenamento subterrneo de combustveis de 15 m3 e um tanque de 5 m3 para armazenamento de leo lubrificante usado (o posto realiza troca de leo). A regio composta por residncias, escolas e pequenos comrcios. O posto (que oferece a atividade de lavagem de carros) e outros estabelecimentos utilizam gua subterrnea de poos para uso domstico. Em Dezembro de 1998, houve reclamao de aparecimento defase livre nos poos de um lava-rpido e uma residncia e o proprietrio do posto, em Outubro deste ano, notificou a perda de aproximadamente 3,5 m3 de diesel. Em 1999, foi realizada uma anlise no local, cujos resultados foram a presena de fase livre de diesel e a existncia de gasolina no subsolo, reportados num relatrio de avaliao. Nesse mesmo relatrio, foi informado o incio da remoo da fase livre de diesel manualmente do poo de abastecimento localizado na residncia. A pluma de contaminao de fase livre de diesel sobrenadante no lenol fretico do posto ultrapassa os limites. Por isso, o relatrio de avaliao sugere monitoramento 2 vezes por semana e, desde que a espessura da fase livre no ultrapasse 5 cm, a remoo deveria continuar com mantas absorventes. Em Maro de 1999, foi instalado um skimmer automtico no lava-rpido citado e a lmina de fase livre observada foi retirada com manta absorvente.

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Em Setembro de 1999, o posto foi classificado como Classe 2 (ABNT-NBR 13.786), devido existncia de escola e poo de gua para consumo domstico nas proximidades. No relatrio de avaliao, concluiu-se que a concentrao de benzeno conferia risco sade humana. Em Julho de 2000, houve um vazamento de mais de 1.500 L de diesel (informado CETESB) e em Agosto, o agente de credenciado do rgo de controle de poluio do Estado de So Paulo informou presena de gasolina proveniente de novo vazamento. Em Abril de 2004, foi apresentado o Relatrio de Investigao Ambiental Complementar, no qual anlises do solo indicaram a presena de concentraes detectveis de BTEX. Esses compostos tambm foram detectados na gua subterrnea de alguns dos poos, mas seus valores no superam os orientados pela CETESB (2001). Porm, nos demais poos, os valores de benzeno, tolueno e xileno superam os valores orientados. Para esse relatrio, foram realizadas novas sondagens, mas no foi visualizada fase livre nas mesmas. Em 2005, o estabelecimento recebeu um Auto de Infrao da CETESB por falta de monitoramento dos contaminantes e outro por ausncia de apresentao do plano de remediao e monitoramento. O estabelecimento contratou consultorias e laboratrios para remediao de seu problema, mas at Junho de 2006, no havia apresentado nenhum plano de remediao. O fato do posto no realizar reformas (substituio dos tanques de armazenamento e das tubulaes), agrava a situao, pois no cessa a fonte de contaminao. Caso 4: O posto situa-se no bairro de Bonsucesso, num terreno de 19.000 m2e possui 5 tanques de 30 m3 para diesel aditivado, 2 de 30 m3 para diesel comum, 1 de 15 m3 para gasolina aditivada, 1 de 30 m3 para gasolina comum e 1 de 30 m3 para lcool. Possui abastecimento de gua por rede pblica, mas possui tambm um poo cuja gua utilizada para lavagem dos vidros dos veculos que passam pelo posto. A rea basicamente industrial, com indstrias, galpes e garagens transportadoras. Prximo a ela, h 12 poos, sendo 9 profundos (aproximadamente 178 m) e 3 rasos, cujas guas so utilizadas para uso domstico e industrial. Por esse motivo, o posto classificado como Classe 1 pela ABNT-NBR 13.786. Em 1995, foram detectados dois vazamentos de combustveis, um em um dos tanques e outro na linha de distribuio. Realizou-se ento uma anlise, que resultou na

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presena de combustveis no solo, lenol fretico e em fase livre numa caixa de inspeo da TELESP (companhia telefnica). Diante desses resultados, iniciou-se a operao de saneamento do lenol fretico atravs do bombeamento alternado de dois poos de monitoramento, com tratamento e reinfiltrao das guas subterrneas. Em 1997 foi realizada a troca dos tanques de estocagem e aps avaliao ambiental do solo e guas subterrneas e anlise de risco (realizadas para atender s solicitaes da CETESB), verificou-se que a fase livre possui espessura no superior a 2 cm (situao no agravante). Em 2001, foi efetuado o monitoramento de vapores orgnicos in door, que durou um ano e obteve como resultado que as concentraes de BTEX estava abaixo do orientado. Em 2002, foi apresentado CETESB o laudo de estanqueidade de todos os tanques. Em 2005, o posto assinou o Termo de Ajuste de Conduta junto CETESB e nesse mesmo ano, foram realizadas anlises de solo e de gua subterrnea. Na anlise da gua subterrnea, apenas benzeno foi detectado, mas em nveis abaixo do permitido e na anlise de solo, foram detectadas pequenas concentraes de tolueno e etilbenzeno, tambm abaixo do permitido. Ressaltou-se que no nenhum risco exposio humana, desde que no haja aproveitamento das guas do aqfero fretico local para consumo ou qualquer outro fim, e que para evitar riscos, o poo deveria ser desativado. Em Dezembro de 2005, foram realizadas novas anlises no posto e detectou-se a presena de fase livre de diesel na pista de abastecimento. Em 2006, iniciou-se o monitoramento e a remoo da fase livre atravs de bomba diafragma, amostrador de acrlico e interfase meter. No ms de Maro desse mesmo ano, houve outro vazamento na tubulao de diesel. Esse evento, aliado continuidade de uso da gua do poo, mostram que o proprietrio no est engajado soluo do problema, apenas tomando iniciativas paliativas. O estabelecimento contratou consultorias, mas no apresentou propostas de remediao, nem da remoo da fase livre de diesel.

Caso 5: O posto situa-se na Vila Galvo, num terreno de 180 m2 e possui bandeira Esso. Possui 6 tanques de 15 m3 (2 de gasolina aditivada, 1 de gasolina comum, 1 de lcool comum,

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1 de lcool aditivado e 1 de diesel comum). A rea comercial e residencial, com gua e esgoto encanados, sistema de drenagem de guas pluviais e canalizao de rede telefnica. No h poos para captao de guas subterrneas num raio de 200m do posto. Em 1996, houve reclamao do odor na pia do estacionamento vizinho. Por isso, um dos tanques foi esvaziado e desativado e foram instalados postos de monitoramento no posto. Na instalao, foi constatado odor forte nas proximidades dos tanques, mas no houve ocorrncia de fase livre. Em 1999, foram instalados 3 tanques de 30 m3 bicompartimentados e 1 tanque de 2 m3 para armazenamento de leo lubrificante usado, sendo feito em seguida, o teste de estanqueidade dos novos tanques (a reforma e substituio dos tanques cessa a fonte de contaminao). Em 2002, foi realizada nova amostragem e nas amostras de solo, no houve valores de concentrao acima dos orientados pela CETESB. J os valores de concentrao da gua subterrnea foram superiores aos orientados pela CETESB. Porm, como se trata de uma regio no abastecida atravs de guas subterrneas (utilizao de poos), essas concentraes no apresentam risco sade humana. Em 2005, o posto assinou o Termo de Ajuste de Conduta e tambm obteve a licena de operao. Aps esse momento, no consta mais nenhum processo de monitoramento. Concluses Para cada um desses casos poder-se-ia utilizar mais de uma tcnica de remediao, como por exemplo, o bombeamento e tratamento que uma metodologia eficiente de remediao, porm, os compostos BTEX so hidrofbicos e ficam adsorvidos pelos materiais do aqfero, sendo uma constante fonte de contaminao. Por esse motivo, apenas a tcnica de bombeamento no suficiente para a remoo completa dos BTEX, tornando-se invivel economicamente. A tcnica de bombeamento e tratamento com carvo ativado no se mostrou eficiente, pois transfere o contaminante de uma fase para outra, no tornando o mesmo incuo (STIER apud TROVO, 2006). Os fracassos nos casos em que se utilizou a tcnica de bombeamento e tratamento ocorreram por caracterizaes preliminares inadequadas ou erradas do problema em questo. O bombeamento de guas subterrneas pode conter a

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migrao do contaminante para regies mais afastadas, alm de ser necessrio antes da implementao da maioria das tcnicas de remediao. Outra tcnica a se utilizar seria a remoo de gases, a qual extrai gua contaminada utilizando a injeo de ar. Os BTEX so retirados com sucesso por essa tcnica. Algumas desvantagens dessa tcnica so a gerao de resduos que necessitam de disposio adequada (gs removido requer tratamento) e tempos de reteno baixos (SILVA apud TROVO, 2006). O carvo ativado, utilizado em conjunto com outras tcnica, pode ser uma alternativa na remoao de compostos orgnicos volteis atravs da adsoroO carvo ativado atrai molculas apolares (como hidrocarbonetos) por foras de Van der Waals e suas caractersticas como distribuio do tamanho de poros, rea superficial e composio qumica da superfcie afetam diretamente a capacidade de adsoro, seletividade, cintica e custos. Aps a saturao da superfcie do carbono, necessria a regenerao do mesmo, que feita utilizando-se calor ou presso menores para reverter o processo de adsoro. A utilizao do carvo ativado apresenta como vantagens a capacidade de recuperar o poluente para reuso ou venda, capacidade de operao numa ampla faixa de concentrao do poluente, alta eficincia de recuperao e longo tempo de vida til. Como desvantagens tem-se a inflamabilidade do carvo ativado, dificuldade na regenerao quando o adsorbato possui alto ponto de ebulio, polimerizao ou oxidao de alguns solventes a compostos txicos ou insolveis e necessidade do controle de umidade (MARTINS apud TROVO, 2006). A biorremediao in situ uma tcnica satisfatoriamente vivel e de baixo custo, para os casos estudados. Porm, para garantir a efetividade dessa tcnica, necessrio: acessibilidade dos poluentes aos microorganismos, induo de enzimas de degradao apropriadas, disponibilidade de receptores de eltrons e de nutrientes inorgnicos, pH e temperaturas adequadas, e ausncia de substncias txicas. Alm disso a gasolina brasileira pela presena de etanol em sua composio induz as enzimas de degradao dos BTEX sua prpria degradao. A biorremediao apresenta melhores resultados quando o aqfero homogneo e de alta permeabilidade (ALVAREZ apud TROVO, 2006). H outros processos de remediao, como a atenuao natural, injeo de melao, extrao de vapores do solo, barreiras reativas in situ, extrao multifsica, fitorremediao,

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oxidao in situ, sistema de recuperao da fase livre por skimming, desadsoro termal e lavagem de solo.

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3 CONCLUSO

Neste trabalho nota-se que muito ainda tem que ser feito em relao ao tratamento de efluentes derivados de petrleo, tanto em relao aos grandes vazamentos no mar, sempre em destaque na mdia, quanto s contaminaes continuas e silenciosas de tanques subterrneos em postos de combustveis ou em refinarias. Porm as tecnologias existentes podem ser consideradas eficientes, levado em conta o tipo de contaminante, vazo da contaminao, caractersticas geolgicas e hidrolgicas e a manuteno dos sistemas. Tratamentos de remediao como o pump and treat e SVE so vlidos quando se tem tecnologia suficiente para remover o solo ou pluma de contaminao do local de vazamento e se afirmar que a reinjeao da gua ou recolocao do solo no provocar alterao no meio. Quando no se tem certeza de que essa volta do efluente tratado ao local de origem possvel, melhor mesmo utilizar de mtodos in situ como a construo de barreiras reativas e a possibilidade da adoo de adsorventes diversos no interior desta barreira, como por exemplo, resduos ou subprodutos da industria qumica, ou adsorventes naturais como a turfa e as argilas. Nos grandes vazamentos em alto mar, a maior preocupao ainda o tempo de disperso da pluma de contaminao antes dos tratamentos, a utilizao de booms muito eficiente, porm somente aps poucas horas do vazamento. Na prtica, deve-se buscar cada vez mais aumentar a eficincia do transporte e manuteno de oleodutos, cargueiros e tanques de armazenamento, a fim de controlar o vazamento antes que acontea.

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4 REFERNCIAS

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