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REDUO DA CARGA POLUIDORA GERADA EM CURTUMES ATRAVS DE MELHORIAS NO PROCESSO INDUSTRIAL

Mnica M. D. Leo (1) Engenheira Qumica, Doutora em Engenharia de Antipoluio (INSA, FR). Professora adjunta do Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental da Escola de Engenharia da UFMG. Maurrem Ramon Vieira Engenheiro Qumico, Mestre em Saneamento, Meio Ambiente e Recursos Hdricos, Doutorando em Engenharia Metalrgica e de Minas; pesquisador do CNPq na rea de biossorventes. Endereo(1): DESA - EEUFMG - Av. Contorno, 842 - sala 804 - Centro - Belo Horizonte MG - CEP: 30110-060 - Brasil - Tel: (031) 238-1887 - Fax: (031) 238-1879 - e-mail: mleao@estaminas.com.br.

RESUMO O controle da poluio industrial atravs da implantao de medidas de fim de linha, ou medidas corretivas, tem representado um custo no produtivo continuamente crescente para a indstria, agravado por restries cada vez maiores aos tipos e concentraes de poluentes que podem ser lanados para o meio ambiente. As exigncias ambientais tm levado adoo de uma postura pr-ativa por parte da indstria, sendo o gerenciamento da poluio iniciado por tcnicas preventivas, com o propsito de evitar ou reduzir as emisses de contaminantes. No caso dos pequenos e mdios curtumes do Estado de Minas Gerais, medidas simples tais como organizao e limpeza do local de trabalho, incluindo um programa de racionalizao do uso da gua, podem levar a uma reduo de at 30% da quantidade de efluentes lquidos gerados. A introduo de prticas de reciclagem dos banhos, principalmente os de depilao/caleiro e curtimento, de implantao e operao simples, podem contribuir tambm para a reduo da carga do efluente final, especialmente em relao s concentraes de sulfeto e matria orgnica, em termos de DQO e DBO. Deve-se assinalar que a ao preventiva exige um slido conhecimento dos processos produtivos, devendo um programa de gerenciamento da poluio industrial ser iniciado com a avaliao do lay-out e dos fluxogramas de processos.

PALAVRAS -CHAVE: Curtumes, Controle da Poluio Industrial, Reduo da Carga Poluidora em Curtumes.

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INTRODUO Durante muito tempo, o controle da poluio industrial foi realizado atravs de medidas de "fim de linha", ou medidas corretivas, que se limitam a reduzir o impacto ambiental causado pelos efluentes e resduos gerados, atravs da implantao de sistemas e estaes de tratamento. Estas aes tm se mostrado ineficientes para promover o controle das emisses industriais pois, com o aumento contnuo da produo, as quantidades de resduos gerados vm representando um custo no produtivo continuamente crescente para a indstria. Uma nova metodologia de abordagem da questo da poluio industrial identificou nas medidas preventivas a possibilidade da reduo do volume e da carga das emisses geradas. Neste caso, a primeira interferncia feita nos processos industriais. As alteraes podem incluir desde medidas simples, como melhor controle no uso de insumos (produtos qumicos, por exemplo), at propostas mais onerosas, como a mudana de tecnologia. Caso no seja possvel, ou estes aspectos j tenham sido considerados, dever ser avaliada a possibilidade de reutilizao do efluente na prpria indstria ou por terceiros, sendo a ltima etapa a implantao de sistemas de tratamento. A ao preventiva exige um conhecimento razovel dos processos produtivos, com identificao precisa dos pontos de gerao de efluentes/resduos e das variveis de operao ou processo envolvidas.

OBJETIVOS E METODOLOGIA O objetivo do trabalho foi a identificao de possveis medidas a serem adotadas nos processos de curtimento para reduo da quantidade e da carga de poluentes gerados, atravs da identificao de todos os pontos de gerao de efluentes/resduos em um curtume completo e levantamento das possibilidades de otimizao dos processos. Esta pesquisa foi realizada como parte do projeto Desenvolvimento Tecnolgico para Controle Ambiental nos Pequenos e Mdios Curtumes de Minas Gerais, desenvolvido atravs de convnio firmado entre a UFMG e o sindicato de classe, e contou com as seguintes etapas: ? levantamento bibliogrfico; ? estgio no Centro de Tecnologia do Couro/SENAI - RS; ? visitas a curtumes participantes do convnio; ? cursos de treinamento.

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RESULTADOS Descrio Geral do Processo e Efluentes Gerados A transformao das peles em couro pode ser resumida em quatro etapas principais: ? conservao das peles, para evitar a autlise e a decomposio por microorganismos, at o momento de seu processamento; ? operaes de ribeira, que promovem a limpeza e eliminao de todos os componentes que no iro constituir o produto final que o couro. Nessa etapa, a matria prima vai sendo gradualmente despojada das diferentes partes que no interessam no produto f inal. Assim, na depilao eliminado o sistema epidrmico e no descarne retirada a camada hipodrmica, ao passo que removido o material interfibrilar da derme. No fnal dos i processos e operaes, a matria prima, que apresentava inicialmente as trs camadas epiderme, derme e hipoderme, apresenta apenas a camada intermediria, isto , a derme. A derme constitui a camada que ser transformada em couro nas etapas subseqentes. Entretanto, nas peles que se deseja preservar os pelos ou a l, deve ser mantida a epiderme juntamente com a derme; ? curtimento: a pele limpa e isenta de todos os materiais que no interessam ao produto final submetida reao com diferentes produtos denominados agentes curtentes. A reao da pele com esses agentes tem por fim estabilizar as protenas que a constituem; ? acabamento: esta etapa engloba todos os processos e operaes que se seguem ao curtimento. Esto a includos os processos de recurtimento, tingimento e engraxe e as operaes de rebaixamento, secagem, amaciamento e acabamento propriamente dito. Os principais efluentes / resduos gerados so: ? efluentes atmosfricos: gases oriundos dos processos de desencalagem (ribeira) e de acabamento; emisses das caldeiras; ? resduos slidos: sal (salga), resduos da descarnadeira, da divisora e da raspa (ribeira); resduos da rebaixadeira, aparas de couro semi-acabado e p das lixadeiras (acabamento); ? efluentes lquidos: gerados principalmente nas operaes de ribeira, sendo os banhos residuais de depilao e caleiro responsveis por 70% da DBO, 75% da DQO e 85% da carga total poluidora. Os efluentes lquidos e os resduos slidos contendo cromo (raspas de couro e lodo de estaes de tratamento de efluentes lquidos, quando existente) so os principais problemas ambientais dos curtumes. Nas Figuras 1a e 1b so apresentados fluxograma do processo identificando as diversas etapas, os principais insumos utilizados e os tipos de efluentes gerados.

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INSUMOS

OPERACAO/ PROCESSO

EFLUENTES/ RESIDUOS

INSUMOS

OPERACAO/ PROCESSO

EFLUENTES/ RESIDUOS

Barraca couro salgado

Gases oriundos das peles Liquido oriundo das peles Sal, pedacos de pele Banho residual do pre-remolho Residuo da descarnadeira Carnaca Banho residual de remolho Agua Flor

Recorte
*

Aparas caleadas

Agua Produtos quimicos (1)

Pre-remolho
*

Divisao
*

Residuo da divisora

Pre-descarne
*

Raspa

Recorte da raspa Efluente da lavagem Gases oriundos do processo Banho residual da desencalagem Efluente da purga

Agua Produtos quimicos (1) Agua Produtos quimicos (2) Agua

Remolho
*

Lavagem
*

Depilacao e caleiro * Agua Purga

Desencalagem
*

Lavagem
*

Efluente da lavagem das peles Residuo da descarnadeira Carnaca

Purga
*

(3)

Agua Quimicos p/ piquel (4) Curtente (5) Piquel e curtimento Banho residual de curtimento

LEGENDA Gasoso Liquido Solido

Descarne
*

Acabamento

(1) (2) (3) (4)

Tensoativos, alcalis, enzimas, sais, bactericidas Sulfeto de sodio ou sulfidrato de sodio, compostos aminados, cal ou hidroxido de sodio Enzimas, sais amoniacais, suporte inerte Acidos (organicos ou inorganicos), cloreto, acetato ou formiato de sodio

(5) Sais de cromo ou taninos vegetais * Operacoes de ribeira

Figura 1a: Fluxograma do processo de curtimento.

MEDIDAS DE CONTROLE As medidas de controle sugeridas para reduo da carga poluidora gerada em pequenos e mdios curtumes devem ser iniciadas com a organizao e limpeza do local de trabalho, seguida da implantao da reciclagem de banhos, como apresentado a seguir. O ltimo passo a ser considerado ainda antes da implantao de sistemas de tratamento a introduo de tecnologias limpas.

Organizao e Limpeza do Local de Trabalho Podem ser implantadas as seguintes medidas: ? classificao das peles em tripa em funo do produto final a ser produzido: esta prtica reduz o volume de resduo da rebaixadeira, j que as peles de menor espessura sero destinadas a produtos de menor espessura;
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OPERACAO/ PROCESSO EFLUENTES/ RESIDUOS

INSUMOS

OPERACAO/ PROCESSO

EFLUENTES/ RESIDUOS

INSUMOS

Enxugamento

Residuo da enxugadeira Farelo da rbiaer eaxdia Banho residual da neutralizacao Elet fune lavagem

Estiramento

Efluente oriundo das peles

Rebaixamento

Secagem Condicionamento

Produtos quimicos (1 Agua Agua Cret utne

( 2

Neutralizacao

Amaciante Estaqueamento

Lavagem

Recorte Recurtimento Banho residual de recurtimento Lixamento Agua Corantes Agua Oleos Tingimento Banho residual de tingimento Desempoamento Engraxe Banho residual de engraxe Efluente oriundo das peles Produtos quimicos (3 Acabamento Polimeros I mpregnacao Cvlt aaee LEGENDA Gasoso Liquido Solido (1) Sais de acidos fracos, agentes complexantes ou sais t n n ss n e i o aio ittcs (2) Sais de cromo ou taninos vegetais () Lcs tna, slets 3 aa, its ovne

Aparas de couro semi-acabado Po da lixa/ material particulado Po da lixa/ material particulado

Gases oriundos do processo Prensagem, medicao, expedicao

Figura 1b: Fluxograma do processo de curtimento. ? adotar a operao de pr-descarne a fim de obter uma carnaa no caleada o que permite uma produo de sebo de maior e melhor qualidade do que a obtida com a carnaa cale ada; ? otimizar as operaes de recorte dos couros dando preferncia realizao desta operao nas peles que ainda no foram curtidas. Esta prtica origina resduos de melhor aproveitamento econmico e menor potencial poluidor; ? reduzir ao mnimo o tempo de estocagem de resduos slidos provenientes do processo produtivo dentro da indstria; ? programa de reduo no consumo de gua, incluindo treinamento dos responsveis p elos setores, sensibilizao dos funcionrios, implantao de medidas corretivas e inspees; ? reduo de carga nos efluentes, com melhor controle na dosagem dos produtos qumicos utilizados; ? recuperao do sal; ? reutilizao de embalagens de produtos qumicos, quando vivel; ? manter o almoxarifado corretamente organizado, os equipamentos de segurana no obstruidos, latas de lixo identificadas, locais de estocagem e coleta de resduos identificados e equipamentos ou ferramentas bsicas e adequadas disponveis. ? promover limpeza geral das mquinas, equipamentos e pisos; ? observar a limpeza geral do ambiente de trabalho. O uso da gua , sem dvida, um dos aspectos mais importantes em um programa de controle ambiental em curtumes de pequeno porte (produo de at 200 peles/dia). Na Tabela 1 so
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mostrados os valores mdios de consumo de gua para curtumes que adotam prticas de reduo (incluindo reciclagem dos banhos de caleiro e curtimento) comparados ao consumo no otimizado. Tabela 1: Quadro comparativo do consumo de gua em curtumes. processo pele bruta at acabamento pele bruta at wet-blue wet-blue at acabamento consumo de gua (m3/ton pele) no controlado controlado 40 30 - 34 30 21 - 24 10 8

Para reduo no consumo de gua nos processos sugere-se: ? introduzir a lavagem com porta fechada do fulo nos processos at wet-blue, especialmente nas lavagens freqentes ao trmino do remolho e do caleiro e da lavagem que precede a desencalagem; ? evitar lavagens excessivas nas etapas de acabamento molhado; ? reduzir, na formulao, o percentual de gua e insumos qumicos s quantidades mnimas necessrias para boa eficincia do processo; ? utilizar recipientes previamente aferidos para dosar os insumos qumicos evitando-se dosagens excessivas; ? processo de recurtimento compacto, onde os produtos qumicos so adicionados ao banho sucessivamente, considerando-se a compatibilidade dos insumos; ? sistematizar a lavagem dos equipamentos, evitando-se lavagens desnecessrias. A reduo no consumo de gua nas instalaes da indstria deve incluir: ? troca de vlvulas com defeito; ? conserto de vazamentos em canalizaes, tanques, etc.; ? instalao de hidrmetros na entrada dos fules para controle do volume de gua utilizado; ? vistoria diria de mquinas e equipamentos que utilizem gua para que no fiquem ligados no final do expediente.

Reciclagem e Reutilizao As prticas mais simples adotadas atualmente em curtumes so: ? reciclagem dos banhos de depilao/caleiro; ? reciclagem dos banhos de curtimento. Para maior eficincia destas prticas devem ser considerados os seguintes aspectos: ? o banho a ser reciclado deve ser segregado dos demais atravs de canaletas, sendo possvel realizar esta segregao instalando-se comportas nas canaletas que so fechadas durante a descarga dos banhos que no so reciclados; ? o volume de banho principal (caleiro ou curtimento) passvel de reciclagem de cerca de 80% em relao ao volume inicialmente utilizado, sendo a perda de 20% justificada pela incorporao de gua estrutura da pele durante o processo e ao no esgotamento total do

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fulo. Esta perda ir ocasionar a necessidade de reposio do volume inicial do banho e sua conseqente diluio, desejvel pois evita a saturao do banho; ? no caso dos banhos de curtimento, a situao ideal a separao de todos os banhos que contenham cromo, incluindo-se o resduo lquido oriundo da mquina de enxugar (enxugadeira). Para isto basta construir uma pequena canaleta ao redor da mquina que recolha o banho e descarreg -lo na canaleta que envia o mesmo ao sistema de reciclagem.

Reciclagem dos Banhos Residuais de Depilao e Caleiro A reciclagem dos banhos residuais de depilao e caleiro, consiste na reutilizao do banho utilizado na depilao/caleiro de um lote de peles, no caleiro seguinte, aps reposio dos produtos qumicos necessrios para completar a formulao. Com a reciclagem dos banhos de depilao/caleiro, produz-se uma reduo da concentrao de sulfetos no efluente final, assim como da concentrao de DBO e DQO, alm de promover uma economia de produtos qumicos, e facilitar o tratamento do efluente. O uso de banhos reciclados na depilao/caleiro no afeta a qualidade do produto final, sendo atualmente utilizado em curtumes do Rio Grande do Sul. O processo de reciclagem dos banhos simples. Inicialmente o banho residual peneirado e logo aps armazenado em um tanque de equalizao, onde mantido sob agitao para evitar a sedimentao de slidos. Deste tanque, o efluente bombeado para um sedime ntador onde ocorre a remoo dos slidos sedimentveis, que constituiro o lodo do cale iro, que pode ser utilizado como auxiliar de adubao na correo de acidez do solo. O s obrenadante do decantador, pode apresentar alto teor de gorduras, fazendo-se necessria a raspagem da superfcie do decantador para a remoo da mesma. O "clarificado" ento bombeado para um tanque de estocagem, onde so adicionados, aps anlise, os produtos qumicos necessrios para completar a formulao original. Aps a reformulao, o banho esta pronto para ser reutilizado no prximo caleiro.

Reciclagem dos Banhos de Curtimento A reciclagem dos banhos de curtimento pode ser direta ou indireta. Na reciclagem direta, inicialmente so retiradas do banho residual as fibras de couro e outros resduos atravs de peneiramento, e o banho "limpo" armazenado para sua reutilizao em novos curtimentos ou em recurtimentos, aps anlise do banho e reposio de cromo necessria. Este processo apresenta o inconveniente de aumentar o volume do banho, diminuindo a concentrao de cromo, e consequentemente, a difuso do cromo na pele. Na reciclagem indireta, aps a remoo dos resduos do banho residual, o cromo precipitado na forma de hidrxido pela adio de lcalis at pH prximo a 8,3, e separado utilizando um filtro prensa. O hidrxido de cromo III assim obtido, ento ressolubilizado com cido sulfrico. A basicidade do licor obtido varia normalmente de 15 a 25%. Aps a dissoluo feita uma anlise para determinar o teor de cromo. Neste sistema, no h o problema do

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aumento do banho, contudo existem gastos com reagentes para precipitar e ressolubilizar o cromo, alm das instalaes e equipamentos.

Tecnologias Limpas Uma vez cumpridas as duas etapas anteriores, deve -se avaliar a possibilidade de alterao/substituio de processos, tais como: ? processos de depilao e caleiro com recuperao de pelos; ? processos de depilao e caleiro com uso de aminas; ? desencalagem de peles utilizando CO2; ? processos de curtimento com alto esgotamento.

Processos de Depilao e Caleiro com Recuperao de Pelos Os plos so constitudos basicamente de protenas, contribuindo grandemente para a carga orgnica do efluente final, alm de serem de difcil biodegradao. A recuperao dos plos realizada atravs de filtraes intermedirias do banho. O banho bombeado do fulo filtrado e depois retornado para continuao do processo. Processos de Depilao e Caleiro Com Uso de Aminas Os compostos aminados substituem parcialmente o sulfeto de sdio na depilao. Estas substncias reduzem o efeito de inchamento das peles, devido ao tamponamento que produzem no meio, e so capazes de reagir com os produtos de hidrlise da queratina. A utilizao de compostos aminados na depilao, produzem uma flor mais fina e lisa, pois reduzem o intumescimento, promovendo tambm um ganho em rea. Os compostos aminados so produzidos naturalmente em sistemas de depilao/caleiro que utilizam cal. Desencalagem de Peles Usando CO2 Dentre os outros agentes utilizados na desencalagem, o mais promissor o CO2, devido produo de um efluente isento de produtos amoniacais. Este processo ocorre segundo as seguintes reaes: CO2 + H2O ? H2CO3 H2CO3 + Ca(OH) 2 ? CaCO3 + 2H2O CaCO3 + H2CO3 ? Ca(HCO3)2 O bicarbonato de clcio produzido muito solvel em gua, sendo facilmente removido por lavagem. O pH do processo deve situar-se na faixa de 8,0 a 8,5, onde somente o bicarbonato est presente.

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recomendado que a temperatura na desencalagem se situe na faixa de 30 a 38 C (exceo feita para a desencalagem com CO 2, que deve ser feita a temperatura ambiente), para aumentar a solubilidade dos produtos desencalantes e facilitar a sada de gua da pele. O volume de gua utilizado na desencala gem de 100 a 300% de volume sobre o peso das peles, e a quantidade de agente desencalante depende do tipo de agente utilizado. A desencalagem realizada em fulo com velocidade de rotao de 4 a 6 rpm.e dura normalmente de 20 a 45 minutos. Aps a desencalagem, o pH das peles dever situar-se na faixa de 8,0 a 9,0, que o pH ideal para a atuao das enzimas na etapa posterior. O pH pode ser verificado em toda a espessura da pele, com o auxlio de indicadores aplicados em um corte transversal feito em um extremo. A operao de desencalagem utilizando CO2 realizada atravs da recirculao do banho do fulo, que durante o percurso de recirculao passa por um ejetor onde o CO 2 injetado no banho, formando o cido carbnico, que posteriormente originar o bicarbonato de clcio por reao com a cal existente. A suco e descarga da bomba esto instalados nos eixos do fulo. A dosagem correta de CO 2 realizada em funo do pH, utilizando-se um pHmetro conectado a um processador para controlar a dosagem do gs. Processos de Curtimento Com Alto Esgotamento Para reduzir a quantidade de cromo no banho residual do curtimento, foram desenvolvidos sistemas de curtimento com alto esgotamento, ou seja, que absorvem uma maior quantid ade do cromo ofertado. Para conseguir este alto esgotamento, existem dois mtodos. O primeiro consiste em aumentar o nmero de grupos carboxlicos na estrutura da pele, para oferecer um maior nmero de pontos de ligao para o cromo. Isto obtido reagindo os grupos amino da pele com cidos com maior nmeros de grupamentos carboxlicos. Para a utilizao deste processo, necessrio uma desencalagem profunda, com pH final em torno de 7,5 em toda a espessura da pele. O segundo consiste na utilizao de compostos que formem complexos com o cromo. Os agentes usados podem ser orgnicos ou inorgnicos. Os orgnicos so radicais cidos como o formiato, o acetato, o citrato, etc. Os agentes inorgnicos so os sulfitos, os polifosfatos e os sulfatos. Nos sistemas com alto esgotamento, a concentrao de cromo no banho residual de 0,25 a 0,8 g / l.

CONCLUSO Prticas simples de gerenciamento de processos podem levar a uma reduo significativa do impacto ambiental causado pelos curtumes. No caso especfico dos curtumes de pequeno porte do Estado de Minas Gerais, a adoo de um programa bsico de qualidade e produtividade - o 5 S, por exemplo, poderia levar a resultados mensurveis de reduo de consumo de gua e
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otimizao do uso de produtos qumicos. Evidentemente, deve haver um grande envolvimento da empresa e um cronograma de metas a mdio prazo, de modo a garantir a implantao do programa e a sua continuidade. A reciclagem de banhos de depilao/caleiro e de curtimento uma prtica j em uso em diversos curtumes do pas e deve ser incentivada. Quanto s tecnologias limpas, devem ser implantadas apenas quando as duas etapas anteriores forem executadas, pois envolvem investimentos maiores e certamente no tero o resultado esperado quando o gerenciamento dos processos deficiente. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1. CLAAS. I.C. - Proposio de melhorias simples no processo produtivo para minimizao da carga poluidora das indstrias de curtume ; Projeto DESA/GTZ, Estncia Velha, RS, 1996. CLAAS, I.C.; MAIA, R.A.M. - Manual Bsico de Resduos Industriais de Curtume; SENAI/RS, Porto Alegre, 1994. BRAILE, P.M.; CAVALCANTI, J.E.W.A. - Manual de Tratamento de guas Residurias Industriais; Cetesb, So Paulo, 1993. HOINACKI, E.; MOREIRA, M.V.; KIEFER, C.G. - Manual Bsico de Processamento do Couro; SENAI/RS, Porto Alegre, 1994. MAIA. R.A.M.; CLAAS, I.C.; MOREIRA, M.V. - Anlise de custos de implantao e operao de tecnologias limpas, comparados com custos de implantao e operao de tecnologias convencionais; Projeto DESA/GTZ, Estncia Velha, RS, 1996. VAN VLIET, M. - Environmental Control and Management for the Tanning Industry: a Training Course; DESA/GTZ, 1995. VIEIRA, M.R. - Processo de Curtimento: descrio de operaes, identificao de resduos/efluentes gerados, medidas de controle nos processos; Relatrio Tcnico; Projeto DESA/GTZ, Belo Horizonte, MG, 1995. WATER POLLUTION CONTROL FEDERATION - Hazardous Waste Treatment Process - Manual of Practice FD-18; WPCF, USA, 1990.

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