Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
ELETROQMICA
www.agamenonquimica.com
ELETROQUMICA INTRODUO
Uma corrente eltrica pode provocar uma reao qumica ou, uma reao qumica pode produzir uma corrente eltrica. A relao entre estes dois fenmenos estudada por um ramo da qumica chamado ELETROQUMICA.
soluo aquosa de CuSO4
Zn
0
Zn
TEMPO
PILHAS
Com o passar do tempo verificamos que a quando uma reao qumica de xido reduo, espontnea, produz energia eltrica. Uma pilha ou clula eletroqumica muito tradicional a PILHA DE DANIELL. Esta pilha baseia-se na seguinte reao: Zn + CuSO4 ou Zn + Cu
2+
soluo fica com menos CuSO4, um pouco de ZnSO4 e a placa de zinco recoberta por uma camada de cobre. Daniell percebeu que estes eltrons poderiam ser transferidos do Zn para os ons Cu uma CORRENTE ELTRICA.
2+
por um
Cu + ZnSO4 Zn
2+
2 eltrons
eltrons
eltrons
nions
ctions
Zn
ponte salina
Cu
SO4 Zn
2+
2-
SO4
2-
2-
Cu
2+
Cu SO4
2+
SO4
Zn
2+
2-
ELETROQMICA O
medida que a reao vai ocorrendo poderemos fazer as seguintes observaes O eletrodo de zinco vai se desgastando com o passar do tempo. A soluo de ZnSO4 vai ficando mais concentrada.
massa
aumentada. A soluo de CuSO4 vai ficando mais diluda. Nas solues teremos a passagem dos ons, em excesso, de um lado para o outro atravs da ponte salina.
el trons
eltrons
nions
cti ons
Zn
ponte salina
2+ 2+
Cu
Zn
2+
Zn
2+
Zn
2+
SO4 SO4
2-
22+
Zn Zn Zn
2+
Cu
2SO4
SO4
2-
PLO POSITIVO ou CTODO Neste processo teremos, simultaneamente, a ocorrncia das seguintes reaes:
Zn Cu + 2 e 2+ 2+
Zn + 2 e Cu
2+
Zn + Cu
Cu + Zn ( reao global )
PLO NEGATIVO ou NODO o plo de onde saem os eltrons e, nele ocorre sempre a oxidao.
) )
semi-reao de oxidao
) semi-reao de ) reduo
2+
REPRESENTAO DE UMA PILHA Uma pilha, segundo a IUPAC, deve ser representada da seguinte forma:
M 1 / M 1 // M 2 / M 2
x+
y+
ELETROQMICA
www.agamenonquimica.com
nions
ctions
Zn
ponte salina
Cu
SO4 Zn
2+
2-
SO4 Zn
2+
2-
2SO4
Cu
2+
Cu SO4
2+
2-
Zn / Zn
2+
// Cu
2+
/ Cu
eltrons
eltrons
nions
ctions
Zn
ponte salina
2+ 2+
Cu
Zn
2+
Zn
2+
Zn
2+
SO4 SO4
2-
2-
Zn Zn Zn
2+
Cu SO4
2-
2+
SO4
2-
Zn / Zn
2+
// Cu / Cu
2+
ELETROQMICA
www.agamenonquimica.com 05)O plo onde saem os eltrons, em uma pilha, : a) ctodo. b) plo positivo. c) nodo. d) o eletrodo que aumenta a massa. e) o que ocorre reduo.
01)As relaes existentes entre os fenmenos eltricos e as reaes qumicas so estudadas: a) b) c) d) e) na termoqumica. na eletroqumica. na cintica qumica. no equilbrio qumico. na ebuliometria.
2+
06)(Covest-2005) Podemos dizer que, na clula 2+ 2+ eletroqumica Mg(s) / Mg (aq) // Fe (aq) / Fe(s): // Au
3+
, Au.
a) Quais as semi-reaes? b) Qual a reao global? c) Quem sofre oxidao? d) Quem sofre reduo? e) Qual o eletrodo positivo ou ctodo? f) Qual o eletrodo negativo ou nodo?
a) o magnsio sofre reduo. b) o ferro o nodo. c) os eltrons fluem, pelo circuito externo, do magnsio para o ferro. d) h dissoluo do eletrodo de ferro. e) a concentrao da soluo de Mg2+_ diminui com o tempo.
g) Qual o sentido do fluxo de eltrons pelo fio? h) Que eletrodo ser gasto? i) j) Qual dos eletrodos ter a sua massa
aumentada? Que soluo concentra? k) Que soluo dilui? 03)Na reao qumica expressa pela reao
Quanto maior for a medida do potencial de reduo, maior a tendncia do metal ganhar eltrons. Este potencial, em geral, medido nas seguintes condies: 1 atm, 25 C e soluo 1 mol/L Sendo assim, nestas condies, chamado de potencial normal de eletrodo (E ). Este
2+ 0 o
Zn
Cu
2+
Cu
Zn
2+
Podemos afirmar que houve: a) oxidaes do Zn e do Cu. b) redues do Cu 2+ e do Cu. c) oxidao do Zn e reduo do Cu 2+. d) oxidao do Zn e) oxidao do Cu
2+ 2+
potencial
medido
tomando-se
como
referencial um eletrodo de hidrognio, que tem a 04)Na clula eletroqumica Al / Al podemos afirmar que: a) b) c) d) e) // Fe / Fe ele atribudo o potencial 0,00 V. Se o sentido da corrente eltrica for do eletrodo do metal M para o eletrodo de hidrognio, o potencial de reduo do metal M ser negativo. Se o sentido da corrente eltrica for do eletrodo de hidrognio para o eletrodo do metal M, o potencial de reduo do metal M ser positivo.
O alumnio sofre reduo. O ferro o nodo. Os eltrons fluem, pelo circuito externo, do alumnio para o ferro. A soluo de Al 3+ ir se diluir. No eletrodo de ferro, a barra de ferro sofre corroso.
ELETROQMICA
www.agamenonquimica.com
2+
Zn Cu
2+
Zn + 2 e-
+ 2 eCu Cu + Zn
E oxi = + 0,76 V E
2+
0
+ 1 e2+
Li Mg Al Mn Zn Cr Fe Co Ni Pb Fe H 2 (g) + 2 Cu Sn
2+
red
0 0 0
= - 3,045 V
red
= + 0,34 V
0
Mg Al
+ 2 e+ 3 e+ 2 e+ 2 e+ 3 e+ 2 e+ 2 e+ 2 e+ 2 e+ 3 e-
Zn + Cu 2+
E = + 1,10 V
3+ 2+
Exerccios: 01)Conhecendo as seguintes semi-reaes e os respectivos potenciais padro de reduo abaixo, determine a d.d.p da pilha formada pelos eletrodos indicados: Sn + 2e 1+ Ag + 1e a) b) c) d) e) + 0,54 V. + 0,66 V. + 1,46 V. + 0,94 V. + 1,74 V.
2+
Mn Zn Cr Fe
= - 1,18 V = - 0,76 V
2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+
red
0 0 0 0 0 0
E red = - 0,74 V E red = - 0,44 V E red = - 0,28 V E red = - 0,24 V E red = - 0,13 V E red = - 0,036 V H 2 O( l ) E 0 = red
0 0 0 0 0
Sn E = 0,14 V 0 Ag E = + 0,80 V
Co Ni
Pb Fe
2 H 3 O+ + 2 eCu Sn Cu Fe Ag Hg Au Au Co
+ 4+ 2+ 3+ + 2+ 3+ 3+ 3+
0,00 V
+ 1 e+ 2 e+ 2 e+ 1 e+ 1 e+ 2 e+ 2 e+ 3 e+ 1 e-
02)(Fuvest-SP) Na montagem abaixo, dependendo do metal (junto com seus ons), tm-se as seguintes pilhas, cujo ctodo (onde ocorre reduo) o cobre:
voltmetro
Cu Fe 2+ Ag Hg Au
+
Cu
metal
= + 0,80 V = + 0,85 V
soluo aquosa com ons do metal
red
0 0 0
Au Co
2+
+ 2 e+ 2 e-
Zn Cu
E E
red
0
= - 0,76 V = + 0,34 V
Cu
red
Como o cobre tem um maior potencial normal de reduo ele vai ganhar eltrons, sofrendo reduo, e o zinco vai perder eltrons, sofrendo oxidao. Ento as semi-reaes que ocorrem so:
Zn Cu
2+
Nas condies-padro e montagem anloga, a associao que representa uma pilha em que os eletrodos esto indicados corretamente : ctodo a) b) c) d) e) nquel magnsio magnsio alumnio chumbo nodo chumbo. chumbo. alumnio. nquel. alumnio.
Zn + 2 e-
2+
+ 2 eCu
E oxi = + 0,76 V E
0
red
= + 0,34 V
ELETROQMICA e os
www.agamenonquimica.com PROCEDIMENTO:
Ni Au
E = 0,25 V E 0 = + 1,50 V
TUBO 1:Coloque o prego em gua suficiente para cobri-lo at a metade. Este tubo ser usado como referencial de comparao para os outros experimentos e
o potencial da pilha formada pela juno dessas duas semi-reaes : a) b) c) d) e) + 1,25 V. 1,25 V. + 1,75 V. 1,75 V. + 3,75 V.
denominado de controle. TUBO 2: Fixe um pedao de zinco com um fio de naylon em volta do prego e coloque gua at recobrir metade do prego. TUBO 3: Fixe a fita de magnsio ao prego e adicione gua at a metade do prego. TUBO 4: Enrole o fio de cobre no prego e adicione gua at metade a metade do prego.
04) (Covest-2006) O cido ascrbico, mais conhecido por vitamina C, uma substncia que apresenta atividade redox. Sendo o potencial de reduo do cido ascrbico, em pH 7, igual a 0,06 V, podemos compar-lo com outras substncias conhecidas, cujos potenciais de reduo a pH 7 so tambm apresentados: O2 (g) + 4 e- + 4 H+(aq) 2 H2O (l) E = 0,816 V Fe3+ (aq) + e- Fe2+ (aq) E = 0,77 V 2 H (aq) + 2 e- H2(g) E = - 0,42 V
+
2 Zn
3 Mg
4 Cu
gua
Com base nessas informaes, podemos afirmar que o cido ascrbico deve ser capaz de: a) b) c) d) e) reduzir o on Fe3+. 2+ oxidar o on Fe . oxidar o O2. reduzir a gua. oxidar o on H+. Deixe o sistema em repouso por 10 dias e ao final desse perodo construa e complete a tabela abaixo: N tubo 1 2 3 4 Eletrodo de sacrifcio nome dado a um metal utilizado para evitar a corroso de outro. Os eletrodos de sacrifcio so muito empregados para evitar, principalmente, a corroso de peas e estruturas de ferro. MATERIAL: 4 tubos de ensaio ou copos de gua. 4 pregos de ferro (no galvanizados). Fio de naylon. 1 pedao de zinco. 1 fita de magnsio. 1 fio de cobre. 4 Fe Fe(s) 2 3 Responda: 01)Qual o metal que sofreu oxidao nos tubos 2, 3 e 4? Escreva a equao que representa essa semireao. O Fe oxidante ou redutor? tubo sofreu oxidao Zn Mg semi-reao Zn(s) Mg(s) Zn
2+ (aq)
do Aparncia inicial
Aparncia final
EXPERINCIAS
ELETRODO DE SACRIFCIO (REAO DE OXI-REDUO)
agente
Mg2 +(aq) + 2 e Fe
2+ (aq)
+2e
ELETROQMICA
www.agamenonquimica.com
02)Qual ou quais metais protegeram o ferro da oxidao? Zn e Mg 03)Qual ou quais metais aceleraram a oxidao do ferro? Cu 04)Entre Zn, Mg e Cu, qual deve ter o potencial de reduo maior que o do Fe? Justifique sua resposta. Cu. Como o Fe sofreu oxidao, isso indica que o E0oxi do Cu menor que o do Fe e, conseqentemente, maior que o do Fe. 05)Procure, na tabela de potenciais-padro, os valores de cada metal e verifique se suas respostas anteriores so coerentes com os valores
(tipo aqurio para peixes) contendo uma soluo de sulfato de cobre e o eletrodo de cobre. Unimos os dois eletrodos por um fio condutor contendo uma lmpada (observe o esquema abaixo).
Zinco
Cobre
Sulfato de zinco
Sulfato de cobre
2 EXPERIMENTO: Limpe duas lmpadas, uma de zinco outra de cobre. Enfie metade de cada uma em um limo ou laranja, de tal modo que as lminas no se toquem. Encoste sua lngua, simultaneamente, nas extremidades das duas lminas; voc ir sentir um pequeno choque devido diferena de potencial entre as lminas. Essa pilha de limo pode tambm acionar um relgio digital, conforme o esquema abaixo.
encontrados. Sim. Veja a tabela. 06)Dentre os metais Zn, Mg e Cu, qual o melhor para ser utilizado como eletrodo de sacrifcio para o ferro? O Mg, por ter o maior E0oxi de todos. PILHAS ELETROQUMICAS MATERIAL: Eletrodos de zinco e cobre. Solues de sulfato de zinco e sulfato de cobre.
Zinco
Cobre
PROCEDIMENTO: 1 EXPERIMENTO: Coloque dentro da vela de filtro (cortada como um copo) a soluo de sulfato de zinco (1 mol/L)
e mergulhe na mesma o eletrodo de zinco; Este conjunto deve ser colocado em recipiente maior
ELETROQMICA
ELETRLISE
Pode-se dizer que eletrlise o fenmeno de decomposio de uma substncia pela ao de uma CORRENTE ELTRICA. A eletrlise ocorre com solues onde existam ons ou com substncias inicas fundidas. Uma fonte de energia faz passar uma corrente eltrica pelo recipiente contendo a soluo, ou a substncia fundida, provocando a reao qumica e liberando as espcies finais nos eletrodos.
+
GERADOR
A ELETRLISE GNEA a que ocorre com a substncia inica na fase lquida (fundida). No plo negativo (ctodo) os ctions recebem eltrons (sofrem reduo) e descarregam.
C x+ + x e -
x-
- x e-
Na eletrlise o plo negativo o ctodo e o plo positivo o nodo. Exemplo: Eletrlise gnea do CLORETO DE SDIO
1+ No estado fundido teremos os ons sdio (Na ) e
eltrons
eltrons
nodo + -
ctodo
2 Na + + 2 e Plo positivo:
2 Na
2 Cl - - 2 e nions ctions
Cl 2
Reao global:
2 Na+ + 2 e Exerccios: 01)As reaes de eletrlise s ocorrem em sistemas que contenham ______________ em movimento. Nessas transformaes h consumo de energia ________ . Completam-se corretamente, respectivamente, com: a) b) c) d) e) tomos e luminosa. molculas e luminosa. molculas e trmica. tomos e eltrica. ons e eltrica.
2 Na Cl 2
2 Cl - - 2 e 2 Na Cl
Exerccios:
2 Na + Cl 2
02)Em um processo de eletrlise correto afirmar que: a) no h passagem de corrente eltrica. b) substncias so apenas oxidadas. c) substncias so apenas reduzidas d) o elemento oxidante doa eltrons. e) oxidao e reduo so sempre simultneas.
01)No ctodo de uma clula de eletrlise sempre ocorre: a) deposio de metais. b) uma semi-reao de reduo. c) produo de corrente eltrica. d) desprendimento de hidrognio. e) corroso qumica. 02)A eletrlise de cloreto de sdio fundido produz sdio metlico e gs cloro. Nesse processo, cada on: a) sdio recebe dois eltrons. b) cloreto recebe um eltron. c) sdio recebe um eltron. d) cloreto perde dois eltrons. e) sdio perde um eltron.
ELETROQMICA
10
03) O alumnio obtido industrialmente pela eletrlise gnea da alumina (Al2O3). Indique a alternativa falsa: a) b) c) d) e) O on alumnio sofre reduo. O gs oxignio liberado no nodo. O alumnio produzido no ctodo. O metal alumnio agente oxidante. O on O2- sofre oxidao.
2 Cl - - 2 e -
Cl 2
A soluo final apresenta carter bsico, devido formao do NaOH. A reao global que ocorre :
2 Na Cl
A eletrlise AQUOSA quando o eletrlito se encontra dissolvido na GUA. Na eletrlise aquosa teremos a presena de dois ctions e dois nions. Neste caso teremos que observar a ordem de descarga dos ons. PLO POSITIVO:
+ 2 H 2O
H 2 + Cl 2 + 2 NaOH
eltrons
oxigenados e fluoreto. PLO NEGATIVO: O on H+ descarrega antes dos ctions alcalinos, alcalinos terrosos e alumnio. Exemplo: Eletrlise aquosa do NaCl
+
GERADOR
nodo + -
eltrons
ctodo
H+
SO4 OH -
2-
Cu
2+
eltrons
eltrons
Plo negativo: Cu
2+
eH
2+
soluo o H+.
Cu
2+
+ 2 e-
Cu
e OH
Cl Plo negativo: Na + e H +
Na +
2 OH - - 2
e-
H 2O + O2
A soluo final apresenta carter cido, devido formao do H2SO4. A reao global que ocorre :
H2 CuSO 4 + H 2 O H 2 SO 4 + Cu + O 2
2 H + + 2 e-
ELETROQMICA
www.agamenonquimica.com
11
01)Quando se faz passar uma corrente eltrica atravs de uma soluo aquosa de iodeto de potssio pode-se verificar que: a) ocorre migrao de K para o nodo e I para o ctodo. b) ocorre migrao do H+ para o ctodo e I para o nodo. c) a soluo torna-se cida devido formao de HI. d) a soluo permanece neutra devido formao de H2 e I2. e) h formao de I2 no ctodo. 02)Na eletrlise de uma soluo aquosa diluda de cido sulfrico: a) b) c) Quais so os gases produzidos? O que ocorre com a concentrao da soluo? Escreva a equao global.
+
soluo
pilhas
As solues a serem usadas: 1) HCl (aq) 1 mol/ L. 2) NaCl (aq) 1 mol / L. 3) NaOH (aq) 1 mol / L. Indique os produtos formados em cada eletrlise. Observao: Use sempre gua destilada.
EXPERIENCIAS
Material ELETRLISE EM MEIO AQUOSO DO HCl, NaCl e NaOH Para fazer esta atividade necessrio ter um bom sistema de suporte de pilhas (4). Pode improvisar com cano de PVC ou madeira. O importante ter segurana que no haja corte da corrente eltrica. Para eletrodos deve usar preferencialmente grafite (eletrodo bastante inerte). O grafite ou carvo pode ser obtido das pilhas secas (pilhas velhas). Para fazer o eletrodo faa um furo na extremidade do basto de grafite (broca bem fina, usando furadeira) e adapte um fio de cobre com bom contato. Feche o orifcio com cola (araldite veda bem) certificando-se que no isolou o contato entre o fio e o grafite e que o fio de cobre em contato com a soluo esteja isolado
pilhas
COBREAO
Bateria conectada aos dois fios. Sulfato de cobre. Chave Frasco transparente.
Procedimento No frasco, prepare uma soluo de CuSO4 o mais concentrada possvel. A seguir, prenda a chave ao fio ligado ao plo negativo da bateria, introduzindo-a na soluo. Finalmente, introduza a ponta do outro fio (plo positivo) na soluo:
chave
soluo de sulfato de cobre
(encapado).
ELETROQMICA
www.agamenonquimica.com
12
Observe a cor da soluo no incio e no fim do processo e o que corre na chave. Resolva as questes: a) Descreva o que ocorreu com o fio imerso na soluo. b) Descreva o que ocorreu com a chave. c) A concentrao de Cu alterao? d) Supondo que na cobreao da chave tenha ocorrido a deposio de 0,64g de cobre, aps um tempo de 30 minutos. Determine a quantidade de corrente, em ampres, que circulou nesse processo. (Cu = 64g / mol)
2+
A massa, m, de uma substncia, formada ou transformada proporcional substncia. numa ao eletrlise, diretamente E, dessa
equivalente-grama,
m = k . E
E podemos afirmar que:
A B - =- = k
sofreu alguma
EA
EB
m = k . E .Q
Para qualquer
ou m = k . E . i . t
quando a massa
substncia,
eletrolisada (m) igual ao equivalente-grama (E), a carga eltrica que atravessa o circuito, igual a 96500
ESTEQUIOMETRIA DA ELETRLISE
Michael Faraday formulou duas leis que regem o aspecto quantitativo da eletrlise, relacionando a massa (m) formada ou transformada, com a carga eltrica que atravessa o circuito e o equivalente-grama das substncias obtidas nos eletrodos.
PRIMEIRA LEI DE FARADAY A massa, m, de uma substncia, formada ou transformada numa eletrlise, diretamente
E = k . E . 96500 . . . m= E . Q 96500
Exemplos:
1 96500 i . ou m = E . t 96500 k =
01)Uma soluo de cloreto de prata eletrolisada durante 965 segundos por uma corrente eltrica de 1 ampr (A). Qual a massa de prata depositada no
m = k . Q
Como a carga que percorre o circuito dada pelo produto da intensidade de corrente eltrica, em ampres, pelo tempo da passagem da corrente eltrica, em segundos, a primeira lei de Faraday pode ser escrita da seguinte forma:
E =
t = 965 s
m = k . i . t
ELETROQMICA
www.agamenonquimica.com
13
A carga total transportada por 1 mol de eltrons de 96500 C e denominada de 1 Faraday (F), em homenagem ao fsico-qumico ingls Michael Faraday. Dessa forma podemos destacar a seguinte relao:
1 mol de eltrons ou
transporta
03)(Unimontes-MG) Calcule as massas dos metais depositadas em 3 cubas eletrolticas, ligadas em srie, submetidas a uma corrente de 4 A, durante 40 minutos e 12 segundos conforme esquema: Dados: Cu = 63,5 u; Ag = 108 u.; Fe = 56 u.
GERA DOR
6,02 x 10 eltrons
1 Faraday ou 86500 C
Q = 4 x 2412 = 9648 C Cu
2+
+ 2 e-
2 x 96500 C depositam 63,5 g 9648 C depositam m g 0 m = 9648 x 63,5 2 x 96500 m = 3,17 g de cobre Como as cubas eletrolticas esto ligadas em srie,
teremos a relao:
02)Uma carga eltrica de 9650 C eletrolisa uma soluo contendo ons de cobre II. Qual a massa depositada no eletrodo ? Dado: Cu = 63,5 g / mol
Cu
2+
+ 2 e-
Cu Fe Ag - =- =2+ 3+ +
2+
3+
E Cu
E Fe
E Ag
Cu Fe - =2+ 3+
m E
2+
m E
3+
3,17 Fe - =3+
31,75
18,66
Cu
Fe
2+
mFe 3+ = 1,86 g
+
Cu Ag - =2+ +
E Cu
E Ag
mAg + = 10,78 g
ELETROQMICA
www.agamenonquimica.com
14
01)Numa clula eletroltica contendo soluo aquosa de nitrato de prata flui uma corrente eltrica de 5,0 A durante 9650 segundos. Nessa experincia, quantos gramas de prata metlica so obtidos? Dado: Ag = 108 g/mol a) b) c) d) e) 108 g. 100 g. 54,0 g. 50,0 g. 10,0 g.
02)Para deposio eletroltica de 11,2g de um metal cuja massa molar 112 g/mol, foram necessrios 19300 C. Portanto, o nmero de oxidao do metal : a) b) c) d) e) + 1. + 2. + 3. + 4. + 5.
03)Eletrolisa-se uma soluo de CuCl2, durante 32 minutos, com uma corrente de 5A, obtm-se nas CNTP, o cloro num volume em mL, de: a) b) c) d) e) 1114. 1400. 1920. 1600. 9650.
04)A corrente eltrica necessria para depositar 10,8g de prata atravs da eletrlise de uma soluo de nitrato de prata durante 5 minutos de: Ag = 108 g/mol a) b) c) d) e) 32,16 A . 3,0 A. 6,2 A. 4,3 A. 31,3 A.
ELETROQMICA
www.agamenonquimica.com
15
Na (s)
2,36 1,18
1,68
Zn (s) Fe (s)
0,76
Cd 2+ (aq) + 2 e Tl + (aq) + 1 e -
Cr 2+ (aq) Cd (s)
0,41 0,40
Pb (s) + SO42 (aq) Tl (s) Co (s) Sn (s) Pb (s) Sn 2+ (aq) Cu + (aq) Cu (s) Fe 2+ Cu (s) H2 (g) Ni (s)
0,28
0,34 0,24
Cu 2+ (aq) + 1 e -
+ 0,16
+ 0,15
Au 3+ (aq) + 3 e -
Ag + (aq) + 1 e -
Fe 3+ (aq) + 1 e -
2 I (aq)
+ 0,52
+ 0,34 + 0,53
Ag (s)
Au (s)
+ 1,50
+ 0,80
+ 0,77