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SINTESIS Y REACTIVIDAD DE COMPUESTOS AROMTICOS

Por: Wilbert Rivera Muoz La sustitucin electroflica aromtica es la reaccin ms importante de los compuestos aromticos. Es posible introducir al anillo muchos sustituyentes distintos por este proceso. Si se elige el reactivo apropiado pueden efectuarse reacciones de bromacin, cloracin, nitracin, sulfonacin, alquilacin y acilacin, estas seis son reacciones directas, y a partir de ellas se pueden introducir otros grupos. En este captulo se estudiar estas reacciones, ms las que se puedan obtener a partir de ellas, como tambin la introduccin de un segundo sustituyente. Como ya se tiene indicado, la reaccin ms importante de los compuestos aromticos es la sustitucin electroflica aromtica (SEAr). Es decir la introduccin de un electrfilo (E+), en el anillo bencnico. Seleccionando las condiciones y los reactivos apropiados, el anillo aromtico se puede halogenar, nitrar, sulfonar, acilar y alquilar. Todas estas reacciones y muchas otras proceden a travs de un mecanismo similar.

1. LA HALOGENACIN AROMTICA El benceno es normalmente inerte en presencia de halgenos, debido a que los halgenos no son lo suficientemente electrfilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halgenos pueden activarse mediante cidos de Lewis como los haluros de hierro, FeX3 o de aluminio, AlX3, para dar electrfilos ms potentes. MECANISMO DE LA BROMACIN: 1) Activacin del bromo por un cido de Lewis (FeBr3)
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 Br Br FeBr3

2) Ataque electrfilo sobre el benceno por bromo activado

+ H Br Br FeBr3 Br H + FeBr4

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3) El FeBr4- formado en la etapa anterior acta ahora como base abstrayendo el protn del catin hexadienilo.
Br H + FeBr4 Br + H r + B FeBr3

En resumen, la halogenacin del benceno se hace ms exotrmica al pasar del I2 (endotrmica) a F2 (explosiva). Las cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando cidos de Lewis como catalizadores que polarizan el enlace X-X y activan el halgeno aumentando su poder electrfilo. La dificultad termodinmica de la yodacin puede evitarse aadiendo una sal de plata a la mezcla de nitracin, que activa y elimina el producto (yoduro) de la reaccin por precipitacin. Para la fluoracin del benceno puede emplearse la reaccin de Schiemann. A su vez la sal de diazonio para la reaccin de Schiemann se prepara a partir de la anilina por diazotacin con nitrito de sodio en medio cido: 2. LA NITRACIN AROMTICA Los anillos aromticos se pueden nitrar por reaccin con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrado. Se piensa que en sta reaccin el electrfilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera a partir del cido ntrico por protonacin y prdida de agua. MECANISMO DE LA NITRACIN
1) Activacin del cido ntrico por el cido sulfrico (formacin del ion nitronio)
HO N O O + H OSO3H H2O N O O + OSO3H
NH2

H + I2 AgNO3

I + AgI + HNO3

N2 BF4

F + N2 + BF3

NaNO2 HCl

N2 Cl

HBF4

N2 BF4

(-) H2O NO2

2) Ataque nucleoflico sobre el ion nitronio y estabilizacin de la carga positiva en el anillo bencnico por resonancia 3) Abstraccin del protn por parte de la base conjugada del cido sulfrico.
NO2 H +

+ H

NO2

NO2 H

OSO3 H NO2

H2SO4

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La nitracin de anillos aromticos es una reaccin de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (derivados de la anilina). 3. LA SULFONACIN AROMTICA: El cido sulfrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por protonacin. Sin embargo, una forma ms reactiva, llamada cido sulfrico fumante da lugar a un ataque electroflico por SO3. El cido sulfrico fumante comercial se prepara por adicin de aproximadamente un 8% de trixido de azufre (SO3), a cido sulfrico concentrado. El electrfilo reactivo es HSO3+ o SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reaccin. MECANISMO DE LA SULFONACIN:
+ H O O S O SO3 H SO3H

cido bencensulfnico (95%)

La sulfonacin es reversible, lo cual tiene utilidad sinttica, debido a que el sustituyente cido sulfnico puede utilizarse como grupo protector para dirigir una segunda sustitucin en el anillo.

H2O, H2SO4 SO3H 100 C

4. ALQUILACIN DE LOS ANILLOS AROMTICOS: REACCIN DE FRIEDELCRAFTS En 1877, Charles Friedel y James Crafts descubrieron que los haloalcanos reaccionan con benceno en presencia de cloruro de aluminio, para dar el producto de alquilacin. La reaccin de Friedel-Crafts es una sustitucin electroflica aromtica en la cual el anillo aromtico ataca a un carbocatin electroflico. El carbocatin se genera cuando el catalizador AlCl3 ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse, de forma muy similar a como el FeBr3 cataliza las bromaciones aromticas polarizando al bromo. MECANISMO DE LA ALQUILACIN:
1) Activacin del haloalcano 2) Ataque electrfilo
H

R CH2 X

AlCl3

R CH2 X AlCl3

R CH2 X

AlCl3

CH2 R H

+ AlCl3 X

3) Prdida del protn

CH2 R H

+ AlCl3X CH2R

+ HX +

AlCl3

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3

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2

Cl Las alquilaciones de Friedel-Crafts AlCl , CS 25 C 72 h , intramoleculares pueden utilizarse para la construccin de un nuevo anillo fusionado con el ncleo bencnico. Las alquilaciones de Friedel-Crafts adems pueden llevarse a cabo con un alcohol o un alqueno en presencia de un cido de Lewis, tal como cloruro de aluminio anhidro, fluoruro de hidrgeno, trifluoruro de boro o cloruro de hierro (III).:

HF 0 C

CH 2OH

+
alc. benclico

c. paratoluensulfnico

+
difenilmetano (
78 %)

H 2O

Cada tomo de halgeno de un polihalogenuro reacciona con una molcula de hidrocarburo aromtico de manera similar:
2

CH 2Cl 2

AlCl 3, 45 C

+
Difenilmetano (
60 %)

3HCl

La autocondensacin de dos molculas de cloruro dihidroantraceno, el cual puede oxidarse a antraceno:

CH2Cl

de

bencilo

da

9.10

+
ClH2C

AlCl3

[Ox]

Antraceno

El calentamiento prolongado de un alquilbenceno con un cido de Lewis, da por resultado la eliminacin del grupo alquilo y por consiguiente la alquilacin de Friedel Crafts es reversible. Si bien las alquilaciones de Friedel-Crafts son tiles en trminos generales para la sntesis de alquilbencenos, estn sujetas a ciertas limitaciones. Una de ellas es que slo se pueden usar halogenuros de alquilo, la reaccin no funciona con halogenuros de arilo y halogenuros vinlicos. Halogenuros de arilo
Cl

NO HAY REACCIN

H2C

Cl

Halogenuros vinlicos

Una segunda limitacin es que las reacciones de Friedel-Crafts no proceden con anillos aromticos que estn sustituidos con grupos que atraigan fuertemente a los electrones (desactivadores).
G

G= -NR3, -NO2, -CN

R-X

AlCl 3

NO hay reaccin

Do nde

-SO 3H, -CHO. -COCH3 -NH2, -NHR, -NR2

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Una tercera limitacin es que estas reacciones son difciles de detener en el producto monosustituido, suelen dar el producto disustituido en para como producto principal.
ritario

C(CH3)3 AlCl 3 (CH3)3CCl

C(CH3)3

+
C(CH3)3

mayo menor

Una limitacin final a la reaccin de Friedel-Crafts es la transposicin del grupo alquilo que ocurre algunas veces durante la reaccin, en particular cuando se emplea un halogenuro de alquilo primario, con ms de dos tomos de carbono en, su longitud.
H3C CH3CH2CH2CH2Cl AlCl 3, 0C Benceno sec-butilbenceno (66%) CH2CH2CH2CH3

+
CH3 Butilbenceno (34%)

La reaccin de Friedel Crafts, es excepcional en el sentido de que si ocurre dialquilacin, los dos grupos se introducirn en meta cuando la temperatura sea de 80 o mayor en presencia de un catalizador enrgico, pero se introducirn en orto y para en condiciones ms suaves. Esto puede deberse a que el ismero meta es el ms estable y por lo tanto ser el producto favorecido con un control termodinmico. El AlCl3 es un catalizador ms poderoso que el BF3, el FeCl3 y el HF.:

+ C2H5Cl

BF3, 25

C 2 H5 C2H5Cl/BF3, 25

C 2 H5 C2 H5

+
C 2 H5 C 2 H5 AlCl3, 80

C2H5Cl/AlCl3, 80 AlCl3, 80, C2H5Cl C2 H 5 C2H5/AlCl3, 80 H 5 C2 C2 H 5 C 2 H5 C 2 H5

5. ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS La reaccin consiste en la introduccin del grupo acilo -COR, al anillo aromtico para la obtencin de cetonas, es una de las reacciones de sustitucin aromtica ms empleadas, la sustitucin tiene lugar sin reagrupamientos. Puesto que los grupos carbonilo se reducen con facilidad a grupos metileno por los mtodos de Clemmensen y Wolf-Kischner, la acilacin seguida de reduccin es un procedimiento excelente para introducir grupos alquilo en las cadenas laterales. El mecanismo de la acilacin de Friedel-Crafts es similar al de la alquilacin. El electrfilo reactivo es un catin de acilo estabilizado por resonancia, el cual se genera por reaccin entre el cloruro de acilo y el AlCl3. A diferencia de las alquilaciones, las acilaciones nunca proceden ms de una vez en un anillo, debido 5

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a que el acilbenceno producido es siempre menos reactivo que el material de partida no acilado. MECANISMO DE LA ACILACIN:
O R C Cl + AlCl3 O R C Cl AlCl3

R C O

R C O
Catin aclico

+ AlCl4

O + H R C O C R H AlCl4

O C

+ HCl + AlCl3

Ejemplos de acilacin de Friedel Crafts.

O CH 2COCl

AlCl 3, CS 2

Fenilbencilcetona

CH3COCl

AlCl3, ClCH=CHCl

COCH3 4-acetilbifenilo Cl2/NaOH (Reac. del Haloformo)

COOH c. parafenilbenzoico 86%) (

COCH 2 C(CH 3)3 (CH 3)3CCH 2COCl AlCl 3 87% 1) LiAlH 4 2) H 3O

+

COCH 2C(CH 3)3 I2 -H 2O (POCl 3) (piridina)

CH=CHC(CH 3)3

(C6H5CO)2O O furano H3PO 4 O O C 6H 5

1)C6H5MgBr 2) H3O
+

(C6H5)2 O OH

Los anillos aromticos con sustituyentes orientadores en posicin meta no son lo suficientemente reactivos para sufrir acilaciones directamente; por consiguiente, las cetonas meta-sustituidas se deben obtener por procedimientos indirectos:

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COCH 3

COCH 3 HNO 3/H 2SO 4 0 C

COCH 3 1) SnCl 2 2) HNO 2/HCl NO 2

COCH 3

Cu 2(CN) 2 CN
+

N2 ClCu 2Cl 2

COCH 3

Cl

Cul es el plan de sntesis ms adecuado, dibromoacetofenona (MOb 11), a partir del benceno?
MOb 11. El grupo metil cetnico es desactivante del anillo bencnico, razn por la cual es imposible introducir el Br en la molcula. Sin embargo se puede en la molcula precursora, hacer aparecer un grupo que pueda activar el anillo bencnico an estando el grupo cetnico en ella. Ese grupo el amino, activante dbil, que por diazotacin y reaccin con el H3PO2, prcticamente vuelve a alejarse del anillo bencnico. El grupo amino es orientador orto para, lo que permite introducir el bromo en las posiciones requeridas. NO obstante recuerde que tampoco es posible acilar directamente la anilina, por lo que el grupo amino se debe transformar en su amida, que permitir la acilacin en la posicin para preferentemente. El resto de reacciones ya no requieren de explicacin, por ser demasiado obvias.
Br Br 1) NaNO2/HCl 2) H3PO 2 NH2 COCH3 (MOb 11) Br Br

para

preparar

la

3,5-

Br2/H2O NH2 HCl/H2O/calor

COCH3

NHCOCH3 CH3COBr/AlBr3, CS2 COCH3 0 C NHCOCH3 COCH3 70%

NO2 NH2 (CH3CO)2O HNO3/H 2SO4 Sn/HCl

6. CICLACIN DE FRIEDEL-CRAFTS. La ciclacin intramolecular de cidos y -arilalcanoicos (y cloruros de cido) en condiciones cidas, es un mtodo elegante en la sntesis de anillos carboxlicos condensados con ncleos aromticos. Se han investigado una amplia variedad de condiciones de reaccin para la sntesis de sistemas policclicos.

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CH2CH2COCl AlCl 3 90 % O 1-hidrandona
O O AlCl 3/CS 2 HOOC O Antraquinona HF Seco O

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O HF seco CH2CH2CH2COOH alfa-tetralona

+
O

Las ciclaciones intramoleculares de Friedel-Crafts se usan no solamente para la sntesis de nuevos sistemas en anillo, sino tambin para la preparacin de derivados de hidrocarburos polinucleares corrientes como el naftaleno, fenantreno y antraceno. Todos los naftalenos monosustituidos se obtienen a partir del naftaleno, pero normalmente se obtiene una mezcla compleja de ismeros que hace dificultan una separacin prctica significativa; lo mismo ocurre con la monosustitucin del fenantreno. Las estructuras de los productos de sustitucin se establecen mediante sntesis concretas, las cuales, usualmente, llevan consigo ciclaciones. El anhdrido succnico y sus derivados se emplean particularmente en la formacin de anillos. Combinando convenientemente las reacciones de acilacin de Friedel-Crafts, reduccin de Clemmensen, adiciones de Grignard, reducciones simples de grupos carbonilo y las reacciones de deshidrogenacin de compuestos alicclicos, se obtienen caminos que proporcionan una gran cantidad de compuestos policclicos sustituidos. 7. PROBLEMAS RESUELTOS Proponer un plan de sntesis para las siguientes molculas, a partir del tolueno o xileno:
(MOb 12)
CH(CH3)2 H3C

(MOb 13)
H3C CH3

(MOb 14)
H3C

(MOb 15)
H3C H3C CH3

CH(CH3)2

1-isopropil-7metilnaftaleno

2,7-dimetilnaftaleno

1-isopropil-6metilnaftalen

OCH3

4-metox-1,2,7trimetilnaftaleno

Solucin:

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CH(CH3)2 H3C Pd/calor (-H ) 2 CH(CH3)2 H3C (MOb 12) H3C O O H3C O H3C H3C AlCl3 O Zn(Hg)/HCl HOOC HOOC 1) SOCl2 2) AlCl3 1) (CH3)2CHMgBr 2) H2SO4 conc. O

(MOb 12). En la estrategia se

toma en cuenta que la ltima etapa tiene que ser un proceso de aromatizacion, por lo cual se propone que la molcula precursora presenta un anillo no aromtico, con un doble enlace sobre el carbono que contiene el doble enlace y al grupo alquilico. Esta estructura se puede conseguir por la accin del un Grignard sobre un carbonilo y la posterior deshidratacin del alcohol formado. La cetona se forma por la acilacin sobre el compuesto bencnico adecuado con el anhdrido succnico y sus posteriores cierres intramoleculares de acilacin de Friedel -Crafts. (MOb 13). Nuevamente la molcula precursora tiene que se aromatizada, la estrategia mas adecuada de entre otras se basa en la combinacin de acilacin con anhdrido succnico sustituido y la reduccin de Clemmensen. El carbonilo final se reduce a alcohol que ser deshidratado luego con hidrogeno molecular y un catalizador denominado cromilo de cobre.

H3C

CH3

Pd/calor (-H 2) 1) H 2, CuCrO 2 H3C CH3 2) H 2SO 4 conc. O H3C CH3

(MOb 13)

O H3C O H3C O H3C AlCl 3 O HOOC CH3 1) Zn(Hg)/HCl 2) SOCl 2 3) AlCl 3

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1) LiAlH4 H3C 2) H2SO4 conc. O H3C CH(CH3)2 (MOb 14) H3C O O H3C O H3C H3C AlCl3 O 1) SOCl2 2) AlCl3 O HOOC O OH OH H
+

(MOb 14). La aromatizacin final se consigue, luego de reducir un grupo carbonlico a alcohol y luego deshidratarse el mismo. La molcula precursora de consigue con una acilacin con el anhdrido succnico. E l carbonilo que tiene que ser atacado por un Grinard para introducir el grupo alquilo y general el alcohol que ser deshidratado, es protegido temporalmente como un cetal cclico. MOb 15. El anillo mas sustituido se considera que corresponde al anillo aromtico que por una acilacin adecuada con un derivado del anhdrido succnico, permitir el cierre de un anillo, con una combinacin inteligente de la acilacin y reduccin del carbonilo. El anillo bencnico con la funcionalidad requerida se prepara a partir del o-xileno, que es sulfonado y el grupo OH se protege eterificndolo hasta el final.

1) (CH3)2CHMgBr 2) H2SO4 conc. 3) H2O O O

CH(CH3)2

H3C H3C CH3 Se, calor CH3 H3C OCH 3 (MOb 15) OCH 3 H3C CH3 HOOC CH3 CH3 1) Zn(Hg)/HCl 2) SOCl 2 3) AlCl 3 4) Zn(Hg)/HCl

OCH 3 CH3 H3C H3C CH3 NaOH, (CH 3)2SO 4 CH3 H 2SO 4 conc. SO 3H NaOH, fusin OH H3C OCH 3 H3C CH3

O AlCl 3 O H3C O O

La acilacin del naftaleno est sujeta a un interesante efecto del disolvente. La reaccin en disulfuro de carbono o disolvente halogenados, produce un ataque predominantemente en la posicin , sin embargo, en solucin de nitrobenceno, el tamao del agente electroflico atacante se incrementa por solvatacin con el nitrobenceno, atacndose la posicin , que es menos impedida estricamente.

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COCH 3 AlCl 3, CH 2Cl 2 CH 3COCl 0 C AlCl 3, C 6H5NO 2 45 C 93% COCH 3

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COCH 3

+
trazas

90%

La succinoilacin del naftaleno en nitrobenceno produce una mezcla separable de ismeros y , los cuales se usan en la sntesis de derivados del fenantreno

O O O AlCl 3, C 6H5NO 2

CO(CH 2)COOH

CO(CH 2)COOH

El tetraln, se acila exclusivamente en la posicin , lo que demuestra la resistencia de los derivados 2-ftaloilo a ciclarse en la posicin 3 para dar productos condensados lineales.

O O O AlCl 3 HOOC H3PO 4 O O

O Zn, dest. Zn, dest. 300 500

Naftaceno

1, 2 - Benzantraceno

8. RESMEN DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA Y LA INTRODUCCIN DE OTROS GRUPOS Las reacciones de sustitucin electroflica aromtica, estudiadas lneas arriba, se pueden resumir en la siguiente tabla:

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H R X X R

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ELECTRFILO (X ) R+ RCO+ NO2+ Cl+ Br+ HOSO2+ ClSO2+

REACTIVO RBr + AlCl3 ROH + H+ Alqueno + H+ RCOCl + AlCl3 HNO3 + H2SO4 Cl2 + FeCl3 Br2 + Fe H2SO4 ClSO2OH

REACCIN Alquilacin Crafts Acilacin Crafts Nitracin Cloracin Bromacin Sulfonacin Clorosulfonacin FriedelFriedel-

Muchos compuestos aromticos se preparan por desplazamiento nucleoflico a partir de sales de diazonio. A su vez las sales de diazonio se pueden preparar de la siguiente manera:
NO2 H2, Pd/C o bin Sn, HCl NH2 HONO o bin NaNO2/HCl
Sal de Diazonio

N2 Cl

ArNH2

HONO

ArN2

ArZ

Z HO RO CN Cl Br I Ar H F

REACTIVO H2O ROH CuCN CuCl CuBr KI ArH H3PO2 o EtOH/H+ HBF4/calor

Para la preparacin de otros derivados monosustituidos, distintos a los ya mencionados se procede a partir de alguno de ellos, empleando las reacciones qumicas clsicas, como oxidacin, reduccin, etc. Las cuales se resumen a continuacin en la siguiente tabla.

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Y R R X

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Y REDUCCIN: -NO2 -COR -COR OXIDACIN: -CH2Cl -CH2R -CH3 -COR SUSTITUCIN: -CH3 -CH3 -CCl3 -CN -Br

X -NH2 -CH(OH)R -CH2R -CHO -CO2H -OCOR -CCl3 -CH2Br -CF3 -CO2H -NH2

REACTIVO H2, Pd/C (o) Sn, HCl, conc. NaBH4 Zn/Hg, HCl, conc. H2, Pd, Etanol hexamina KMnO4 RCO3H Cl2, PCl5 NBS, CCl4 SbF3 HO-, H2O NH2- Na+, NH3

9. SNTESIS DE BENCENOS DISUSTITUIDOS Cuando la reaccin de sustitucin electroflica se efecta con el benceno, solamente se puede formar un producto; pero qu sucedera si efecturamos una reaccin con un anillo aromtico que ya tiene un sustituyente?. Un sustituyente que ya est presente en el anillo tiene dos efectos. Los sustituyentes afectan la reactividad del anillo aromtico. Algunos sustituyentes activan el anillo, hacindolo ms reactivo que el benceno y otros lo desactivan, hacindolo menos reactivo. Los sustituyentes afectan la orientacin de la reaccin. Por lo general no se forman en cantidades iguales los tres posibles productos disustituidos (otro, met, y para). En lugar de ello, la naturaleza des sustituyentes ya presente en el anillo bencnico determina la posicin de la segunda sustitucin.

Una interaccin entre los efectos inductivos y los de resonancia controla la reactividad y la orientacin en las sustituciones electroflicas aromticas. Un efecto inductivo es la atraccin o la donacin de electrones a travs de un enlace sigma ( ) a causa de la electronegatividad y la polaridad de los enlaces en los grupos funcionales. Por ejemplo, los halgenos y los grupos carbonilo, los grupos ciano y los grupos nitro atraen inductivamente a los electrones a travs de un enlace sigma ( ) que une al sustituyente con el anillo aromtico. Por otra parte, los grupos alquilo son donadores inductivos de electrones. Es el mismo efecto donador que causa que los sustituyentes alquilo estabilicen a los alquenos y a los carbocationes.

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Un efecto de resonancia es la atraccin o donacin de electrones a travs de un enlace pi ( ), generado por el traslape de un orbital p de un sustituyente con un orbital p del anillo aromtico. Por ejemplo, los sustituyentes carbonilo, ciano y nitro atraen electrones del anillo aromtico por resonancia. Los electrones pi ( ) fluyen de los anillos a los sustituyentes, dejando una carga en el anillo. A la inversa, los sustituyentes halgeno, hidroxilo, alcoxilo (-OR) y amino donan electrones por resonancia al anillo bencnico. Los electrones fluyen de los sustituyentes al anillo y dejan una carga negativa en el anillo. Activacin y desactivacin de los anillos aromticos Una de las formas ms seguras de adquirir dominio de la qumica orgnica es resolver problemas de sntesis. La habilidad para planear una sntesis satisfactoria en varios pasos de una molcula compleja requiere un conocimiento prctico de los usos y las limitaciones de varios cientos de reacciones orgnicas. Es necesario saber no slo que reacciones emplear, sino tambin cundo utilizarlas. El orden en que se realizan las reacciones con frecuencia es crtico para el xito del mtodo total. Ejemplo: Sintetizar el cido p-bromobenzoico a partir de benceno.
(MOb 16). Es necesario

preguntarse Cul es un precursor inmediato del cido pbromobenzoico? El anlisis sinttico hacia atrs (retrosinttico) de la Mob 16, revela dos rutas vlidas que van del benceno al cido pbromobenzoico.

Br

COOH

Br2 FeBr3 Br

CH3Cl AlCl3 CH3 KMnO4 CO2H

Benceno

CH3 CH3Cl AlCl3 Br2 FeBr3

Br

Br

Un segundo ejemplo de inters, es la sntesis del 4-cloro-1-nitro-2-propilbenceno (Mob. 17) a partir de benceno, en principio hay tres posibles precursores disustituidos, pero slo uno de ellos es el adecuado.

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p-Cloronitrobenceno m-Cloropropilbenceno o-Nitropropilbenceno

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Cl NO2
Este anillo se encuentra desactivado y no experimenta la alquilacin de Friedel-Crafts.

Cl NO2 HNO3 H2SO4 Cl NO2

Esta molcula no forma el ismero deseado por la reaccin de cloracin.

La sntesis final de la MOb 17, se puede encarar por medio de una ruta de cuatro pasos a partir del benceno: Primero se acila el benceno con un cloruro de propanoilo catalizado por un acido de Lewis. El anillo acilado luego de clora con cloro molecular. El orientador cetnico dirige a un posterior electrfilo Cl+ hacia la posicin meta requerida

O CH3 CH2 CCl AlCl3

O Cl2 FeCl3 Cl

H2, Pd/C Etanol Cl NO2 HNO3 H2 SO4 Cl

A continuacin se realizara un pequeo estudio, para ver como se produce la entrada de un segundo grupo (E), dado que este queda sujeto a la presencia del grupo ya presente en el anillo bencnico (G). Los sustituyentes en el anillo de benceno afectan tanto la reactividad del anillo hacia posteriores sustituciones como la orientacin de estas ltimas. Los grupos pueden clasificarse en tres categoras: activadores orientadores orto-para, desactivadores orientadores orto-para, y desactivadores orientadores meta.

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G + E G H E G H E G H E orto G + E G G H E G G G H E G G

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H E G

meta G

G + E

H E

H E

H E

E para

La entrada y direccin del electrfilo (E) en la sustitucin electroflica aromtica en bencenos monosustituidos (G) queda gobernada por la naturaleza qumica del grupo G, los cuales a su vez se clasifican en activantes fuertes (orientadores orto-para), activantes moderados (orientadores orto-para), activantes dbiles (orientadores orto-para), desactivantes dbiles (orientadores orto-para), desactivantes fuertes (orientadores meta), a continuacin se muestran algunos de ellos en orden decreciente, de acuerdo a su poder activante o desactivante. DIRECCIN orto-para orto-para orto-para orto-para meta GRUPO -NH2 , -NHR , -NR2 -OH , OR -NHCOR -OCOR Alquenos -R (alquilo) -fenilo -F , -Cl , -Br , -I ACTIVACIN Activantes fuertes Activantes moderados

Activantes dbiles Desactivante dbiles -CX3 (X = F, Cl, Desactivantes etc.) fuertes -COOH, -COOR, -COR , -COH -SO3H; -NO2; -NR+3 , -CN

La bromacin electroflica, del metilbenceno (tolueno) da sustitucin orto y para.

CH3 Br2 / FeBr3 CCl4 CH3 Br + Br 39% < 1% CH3 + Br 60% CH3

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La bromacin no es un caso particular; la nitracin y la sulfonacin dan los mismos resultados cualitativos, sustitucin principalmente en las posiciones orto y para, en la molcula del benceno. Slo el ataque en las posiciones orto y para da lugar a un catin hexadienilo en el que una estructura resonante tenga la carga positiva adyacente al sustituyente alquilo, dejando un carbocatin terciario, en cambio en meta ninguna de las formas resonantes deja un carbocatin terciario, por tal motivo predominan los productos orto y para dado que el intermedio es ms estable, a su vez el mayoritario es el para por efectos estricos. Seguidamente se efecta la explicacin mecanistica para el caso del bromo:
CH3 + Br2 FeBr3 CH3 H Br CH3 H Br CH3 CH3 H Br orto CH3 H Br CH3 Br

Carbocatin 3, muy estable

CH3 + Br2 FeBr3

CH3 H Br CH3 + Br2 FeBr3 H Br

CH3 H Br CH3

CH3

meta CH3

Br

CH3

H Br
Carbocatin 3, muy estable

H Br

Br para

.Los sustituyentes desactivantes por efecto inductivo orientan en meta, como por ejemplo la nitracin del trifluorometilbenceno, en donde el nico producto es el meta.
CF3 + HNO3 H2 SO4 CF3 Unico producto NO2

Explicacin mecanistica:

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CF3 H NO2

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CH3 H NO2 orto CH3 H NO2 CF3 NO2

CF3 HNO3 H2SO4 CF3 HNO3 H2SO4 CF3 HNO3 H2SO4

CF3

H NO2

CF3

Carbocatin 3, muy inestable

CF3 H NO2 CF3

CF3 H NO2 CF3

CF3

meta CH3

NO2

H NO2

Carbocatin 3, muy inestable

H NO2

H NO2

NO2 para

Ahora el ataque en orto y para estn ms desfavorecidos, dado que hay intermedios inestables, el ataque se produce en meta, de esta manera se evita la formacin de intermedios inestables. Los halgenos retiran densidad electrnica por efecto inductivo mientras que son donadores por resonancia, globalmente el efecto inductivo prevalece y los haloarenos estn desactivados, sin embargo la sustitucin electrfila tiene lugar principalmente en las posiciones orto y para. 10. REGLAS PARA PREDECIR LA ORIENTACIN EN LOS BENCENOS DISUSTITUIDOS 1.- Si todos los sustituyentes se refuerzan entre si, la entrada del tercer grupo no genera ningn tipo de problemas.
CH3 CH3

CH3 NO2

Ejemplos:
CH3 Br2 CH3 FeBr3 Br CH3
NO2

CH3

CH3 CH3COCl AlCl3

CH3 O CH3

NO2

2.- Si un orientador orto-para y uno meta no se estn reforzando, el orientador orto-para controla la orientacin del tercer grupo. (El grupo entrante se dirige principalmente orto hacia el orientador meta.)

18

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Cl CH3

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NO2 Principal

NO2 Principal

Ejemplos:
Cl Cl2 / FeCl3 NO2 NO2 Cl Cl
CH3 SO3/H2SO4 NO2 NO2 SO3H CH3

3.Un grupo fuertemente activador, que compite con un grupo dbilmente activador, controla la orientacin.
OCH3 (o,p-moderado) OH (o,p-fuerte) CH3 (o,p-dbil)

CH3 (o,p-dbil)

Principal

Ejemplos:
OCH3 HNO3 / H2SO4 CH3 OCH3 NO2

OH CH3 Br2 FeBr3

OH CH3

CH3

Br

4.- Cuando compiten dos grupos dbilmente activadores o desactivadores o dos grupos fuertemente activadores o desactivadores, se obtienen cantidades considerables de ambos ismeros, hay muy poca preferencia.
Cl (o,p-dbil) + CH3 (o,p-dbil) CH3 (o,p-dbil) Cl (o,p-dbil)

Ejemplo:
Cl Br2 FeBr3 CH3 CH3 Cl Br + Br CH3 Cl

5.- En la posicin de impedimento estrico, entre los sustituyentes meta hay muy poca sustitucin.

19

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(Poca sustitucin) CH3

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CH3

Otras reacciones de inters:

Cl2, Calor Ar CH3 Ar CHCl2
H2 O / H
+

CrO3, Ar CH(OOCCH3)2 (CH3CO)2O Mg CO2 H

Ar CHO Aldehdo

Ar X

ter H3O

Ar Mg X

Ar COOMgX

Ar COOH

cido carboxilico Ar CN Ar COOH

11. COMPORTAMIENTO DE LOS FENOLES Son activantes fuertes, si se emplean directamente provocan la polisustitucin, si se desea obtener un compuesto disustituido a partir de ellos se debe proteger el grupo alcohol como acetato, de esa manera conserva su poder orientador pero disminuye su poder activador Para obtener el parabromofenol (MOb. 18) a partir de fenol se debe proceder de la siguiente manera:
OH Ac2 O / Py OAc Br2 FeBr3 Br NaOH / H2O OH + Br Mayoritario OH Br
OH Br2 FeBr3 Br Br OH Br

OAc +

OAc Br

El mismo cuidado hay que tener con la Anilina, dado que el grupo amino es un activante fuerte, problema que puede evitarse protegindolo como amida.

NH2 Br2 FeBr3 Br

NH2 Br

Br

20

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NH2 Ac2O / Py NHCOCH3 Br2 FeBr3 Br NaOH / H2O NH2 + Br Mayoritario NH2 Br NHCOCH3 + NHCOCH3 Br

En consecuencia, la para-bromo anilina (MOb. 19), podr prepararse cmodamente del siguiente modo

Halogenacin radicalaria

Ejemplos:

Un exceso de halgeno puede conducir a sustituciones mltiples, tal como se ilustra para la cloracin del tolueno: Solvolisis

Ejemplo: Etanlisis del 4-metilbencenosulfonato de fenilmetilo, preparado por la tosilacin del fenol.

4-metilbencenosulfonato de fenilmetilo ter

Bencil, etil,

Reacciones de SN2 de los halometilbencenos

Fenileta nonitrilo

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Ozonlisis del benceno

Ejemplo: Ozonlisis del ortodimetilbenceno

Reduccin de Birch

Regioselectividad observada para la reduccin de Birch: ............... ..............

Ejemplos:

Oxidacin en la cadena lateral Obtencin de cidos carboxlicos y cetonas

Otros Ejemplos:

posibles

oxidantes:

22

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12. REACCIONES DE TALACIN: El uso de trifluoroacetato de talio permite tener un mtodo para introducir halgenos y otros grupos de manera regioespecfica en un anillo bencnico. Los arenos reaccionan con el trifluoroacetato de talio en medio de cido trifluoroactico formando un enlace que es sumamente dbil (25-30 kcal/mol) y que es fcil romperlo en forma homoltica o heteroltica, para lograr introducir ciertos grupos que por otras vas presentan una reconocida dificultad. ArH + Tl(OOCCF3)3
(trifluoroacetato de talio)
CF3COOH

(80%)

ArTl(OOCCF3)2

+ CF3COOH

bis-trifluoroacetato de talio)

Sustitucin con Yodo: Los bis-trifluoro acetato de aril talio reacciona con yoduro de potasio para formar yoduros de arilo: ArTl(OOCCF3)2 + KI ArI (yoduro de arilo) Sustitucin con un grupo ciano: La sustitucin puede darse por reaccin de los bis-trifluoroacetato de aril talio con: a) cianuro cuproso en dimetil formamida (DMF) o por reaccin con cianuro de potasio acuoso bajo la accin de luz ultravioleta.
CuCN DMF

ArCN Aril n i t r i l o s ArCN

ArTl(OO CC F3)
2

KCN hv

Sustitucin con un grupo oxhidrilo: Los bis-trifluoroacetato ftlico son sustituido por oxhidrilo (OH), tratando los bistrifluoroacetato de aril talio con tetraacetato de plomo y trifenilfosfina seguidos por tratamiento con hidrxido de sodio. De este modo se pueden formar fenoles. 23

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ArTl(OO CC F3)
2

1) Pb(Ac)4/(C6H5)3P 2) OH-

ArOH (un fen ol)

Sustitucin en la posicin para:

La talacin de los compuestos bencnicos que tienen un solo grupo alquilo, halgeno o metoxilo ocurre casi exclusivamente y de manera rpida en la posicin para respecto al primer sustituyente.
Z CF 3COOH Z

Z- =

Tl(OOCCF 3) 3

Tl(OOCCF 3) 2

En la bromacin y acetilacin tambin puede utilizar como catalizador cido, el cido trifluoroactico, que forma un complejo voluminoso con el electrfilo, razn por la cual ste se ubica en posicin para. NO existe en esta reaccin propiamente la talacin. Sustitucin en orto:
Cuando el benceno presenta un sustituyente que tenga oxgeno de cido carboxilo, ster, alcohol y ter, la talacin ocurre en la posicin orto a temperatura ambiente, debido a la formacin de un complejo del trifluoroacetato de talio con el oxgeno del primer sustituyente.
G CF3COOH G Tl(OOCCF 3)2

Tl(OOCCF 3)3

G = - COOH (cido benzico) -COOCH3 (benzoato de metilo) -CH2OH (Alcohol benclico)

G= -CH2OCH3 (ter bencil metlico) -CH2CH2OH (2feniletanol) -CH3CH2OCH3 (ter 2feniletil metlico) -CH2COOH (cido 2fenilactico) -CH2COOCH3 (2fenilacetato de metilo)

Sustitucin en meta:
Como la reaccin de talacin es reversible, se puede efectuar un control de la misma con la variacin de la temperatura de reaccin, tal cual se puede observar en el siguiente esquema:
CH(CH 3)2 73 CH(CH 3)2 Tl(OOCCF 3)3 CF 3COOH temp ambiente ms rpido ms estable KI/H 2O Tl(OOCCF 3)2 CH(CH 3)2 KI/H 2O I CH(CH 3)2 CH(CH 3)2

Tl(OOCCF 3)2

24

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Sustitucin orto, meta y para del mismo compuesto:

CH2 CH2 OH 1) Tl(OOCF 3)3 2) KI/H 2O CH2CH2OH 1) Tl(OOCF 3)3 75 2) KI/H 2O I CH3COCl CH2CH2OCOCH3 1) Tl(OOCF 3) 3 2) KI/H 2O 3) H3O
+

CH2CH2OH

CH2CH2OH

calor

13. HIDROCARBUROS AROMTICOS POLICCLICOS La fusin de anillos de bencenos conduce a una clase de molculas denominadas hidrocarburos bencnicos policclicos. En estas estructuras, dos o ms anillos de benceno comparten dos o ms tomos de carbono. No existe un sistema simple para nombrarlos, por lo que se denominan por sus nombres comunes. En este captulo trataremos de dar una visin general de este tipo de compuestos, desde su punto de vista estructural y qumico (sntesis y reactividad). 13.1. COMPUESTOS AROMTICOS POLICCLICOS Se dice que dos anillos aromticos que comparten un par de tomos de carbono que estn fusionados son hidrocarburos policclicos. En este captulo se estudiara la qumica del hidrocarburo de anillos fusionados ms sencillo e importante, el naftaleno, C10H8, y se tratara concisamente la de otros de grado superior.

NAFTALENO Al contrario de lo que ocurre con el benceno, que es lquido, el naftaleno es un material cristalino e incoloro con un punto de fusin de 80 C. Se le conoce como repelente e insecticida contra la polilla. El naftaleno se clasifica como aromtico porque sus propiedades se parecen a las del benceno. Su frmula C 10H8, permite suponer un alto grado de no saturacin. Desde el punto de vista qumico da las tpicas reacciones de sustitucin electroflica aromticas, en las que desplaza hidrgeno en forma de ion, conservndose su sistema anular. De acuerdo resonancia, considerarse resonancia de con la teora de la el naftaleno puede como un hbrido de las tres estructuras I, II y 25

Qumica Orgnica II

W. Rivera M. 2008 III

III; su energa de resonancia es de 61 II kcal/mol, como lo indica el calor de combustin

De acuerdo con estas representaciones la estructura del naftaleno debera ser simtrica, con los anillos de benceno planos, casi hexagonales, y con dos planos especulares perpendiculares diseccionando la molcula. Las medidas cristalogrficas de rayos X confirman esta prediccin. Las distancias de los enlaces C-C se desvan slo muy ligeramente de las del benceno (1.39 ) y son claramente muy diferentes de las de los enlaces sencillos (1.54 ) y los dobles (1.33 ). Por conveniencia, representaremos al naftaleno por medio de la estructura IV, en las que los crculos representan sextetos aromticos parcialmente traslapados.
Representacin orbitlica del solapamiento del Naftaleno IV

PREPARACIN DEL NAFTALENO: El mtodo en si consiste en una alcanoilacin de Friedel-Crafts con anhdrido butanodioico (succnico), reduccin de Clemmensen de la cetona resultante, subsiguiente alcanoilacin intramolecular de Friedel-Crafts para formar el segundo anillo, reduccin de la cetona bicclica con borohidruro sdico, deshidratacin y deshidrogenacin. REACCIONES DEL NAFTALENO 1.- Oxidacin 2.- Reduccin

3.- Sustitucin aromtica electroflica del naftaleno

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(a) nitracin

(b) halogenacin

(c) sulfonacin

(d) acilacin de Friedel-Crafts

Por qu la nitracin y la bromacin se producen preferentemente en el C-1 y no en el C-2?. La respuesta se puede encontrar inspeccionando las estructuras de resonancia. Reactivada electrfila del naftaleno: ataque en c-1

Reactivada electrfila del naftaleno: ataque en c-2

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Aunque este resultado podra a primera vista indicar que el ataque es energticamente similar en cualquier posicin, existe una diferencia importante entre los dos modos: el ataque en C-1 permite dos estructuras en resonancia que mantienen intacto el un anillo benceno con todos los beneficios de la deslocalizacin. En cambio el ataque en C-2 permite nicamente una de tales estructura. Esta es la razn fundamental de que predomina la sustitucin en C-1 en la nitracin, bromacin y en la alcanoilacin de Friedel-Crafts. ATAQUE ELECTRFILO SOBRE LOS NAFTALENOS MONOSUSTITUIDOS: Las reglas de orientacin en el ataque en bencenos monosustituidos (Captulo 24) pueden hacerse fcilmente extensivas al ncleo de naftaleno. El anillo sustituido es el ms afectado por los sustituyentes ya presentes: un grupo activante normalmente dirige al electrfilo entrante al mismo anillo, mientras que un grupo desactivante lo dirige al otro. HIDROCARBUROS BENCNICOS TRICCLICOS: ANTRACENO Y FENANTRENO Debido a sus propiedades, tambin el antraceno y el fenantreno se clasifican como aromticos. La descripcin de los orbitales atmicos sigue el mismo esquema para el naftaleno y conduce al mismo tipo de resultados: estructuras planas con nubes p que se traslapan parcialmente por encima y por debajo del plano de la molcula. Desde el punto de vista de enlaces de valencia, se considera que el antraceno es un hbrido de las estructuras I - IV.

I III IV

II

y el fenantreno, un hbrido de las estructuras V - IX. Los calores de combustin indican que el antraceno tiene una energa de resonancia de 84 kcal/mol, mientras que el fenantreno tiene una energa de resonancia de 92 kcal/mol.

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Por comodidad el antraceno y el fenantreno se pueden representar por crculos, los que representan sextetos aromticos que se traslapan parcialmente. PREPARACIN DEL ANTRACENO Y FENANTRENO
ANTRACENO:

FENANTRENO:

El mtodo en es muy similar a la obtencin del Naftaleno, consisten en una reaccin de Friedel-Crafts del naftaleno con anhdrido butanodioico (succnico) en nitrobenceno que conduce a la sustitucin en C-1 y C-2, los dos productos as obtenidos se reducen en las condiciones de Clemmensen para a continuacin ciclarse y dar el esqueleto del fenantreno, por reduccin, eliminacin y deshidrogenacin. REACTIVIDAD DEL ANTRACENO Y FENANTRENO Reduccin: 29 Halogenacin:

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Cicloadiciones:

14. PROBLEMAS RESUELTOS Preguntas: Cules son las reacciones que justifican las siguientes transformaciones?.
CH

CH3

Br

CH3

MOb. 20
CH=CH2

MOb. 24
OH OH

NO2

MOb. 21
CH3 PhCH2-CH2Ph
CH2 t-Bu

MOb. 25

CH3

MOb, 22

MOb 26
CH3 Br

O 2N

Cl

MOb 23 Soluciones: 30

MOb. 27

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CH KOH/etanol Br CH 2Br Br 2/CCl
4

MOb. 20. No existe la posibilidad de que el ion acetiluro acte directamente sobre el benceno, por consiguiente el triple enlace se obtiene a partir de un grupo alquilico vec-dibromado, que se obtiene por Bromacin del estireno, obtenido previamente por una deshidrobroma cion de un haluro de bencilo formado por una Bromacin por el mecanismo de radicales libres sobre el etilbenceno. MOb. 21 . El para nitroestireno, no es posible obtener por nitracin directa del estireno, debido a que el grupo etenilo unido al anillo es inestable en las condiciones de la nitracin. En tal virtud la molcula precursora tendr un grupo que sea fcil de deshidrobromar. Este precursor se obtiene por Bromacin de radicales del grupo etilo ligado al anillo bencnico, que previamente fue nitrado mayoritariamente en la posicin para.

CH2

KOH/Etanol Br CH3

CH 2=CH 2

calor HF CH3 Br 2

CH=CH 2 KOH/etanol Br CH3 NO 2 O 2N O 2N CH3 CH3 calor Br 2 HNO 3/H 2SO 4

HF CH2=CH 2

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MOb. 22. La simetra de la molcula permite pensar en una estrategia que tome en cuenta la reaccin de Corey-House. Tambin es una buena ruta si se utiliza el PhCH2CH2Cl, sobre el benceno o se toma en cuenta una acilacin con PhCH2COCl y posterior reduccin del grupo carbonilo por la reduccin de Clemmensen.

PhCH 2-CH 2Ph

PhCH 2Br

(PhCH 2)2CuLi

PhCH 3

Br 2 calor

CuI

PhCH 2Li

Li

PhCH 2Br

PhCH 3

Br 2/calor

MOb 23. La molcula precursora puede ser una cetona, cuyo grupo carbonilo es reducido a metileno por el reductor de WolfKischner. De este modo se evita la presencia del Zn en medio acido que afectara al grupo nitro. Otra molcula precursora puede ser, el haluro siguiente: O2NPhCH2Cl que acte sobre una

NH 2NH 2/KOH O O 2N O 2N AlCl 3 COCl

CH3

O 2N ismero mayoritario CH3 COOH O 2N SOCl 2

HNO 3/H 2SO 4

KMnO 4

O 2N

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molcula de benceno, MOb. 24. La posicin del bromo en la molcula precursora, es la tpica posicin allica, la que se obtiene por Bromacin de radicales del esqueleto carbonado correspondiente. El grupo alquilico, sobre el anillo bencnico no se puede obtener del haluro correspondiente, por que se presentara transposicin. Entonces se recurre a la acilacin y posterior reduccin del grupo carbonilo, con amalgama de cinc en medio acido (reduccin de Clemmensen

CH3

Br 2/hv CH3 Zn(Hg)/HCl

Br

CH3

CH3

CH3 O

CrO 3/H 2SO 4 H3C CH 2OH H3C

H3C

CH3 AlCl 3

O H3C OH SOCl 2 H3C O Cl

H3C

OH

MOb. 25. El diol de esta molcula puede obtener por un hidroxilacin selectiva del estireno, como molcula precursora. El estireno se forma a partir de la deshidrobromacion, como en anteriores casos.

KMnO4 dil. OH CH2 CH3 CH3 EtOH AlCl3 KOH/etanol, calor Br NBS

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t-Bu KOH/etanol t-Bu Br 2 ( 1mol)/hv

MOb. 26. La molcula precursora, seala que una posible ruta toma en cuenta la formacin del grupo etenilo a partir de un halogenuro y se aprovecha el grupo voluminoso del t-Butil, para introducir en la posicin para el grupo acilo portador del grupo etilo.

t-Bu

Zn(Hg)/HCl t-Bu

CH2

Br CH3 O CH3 CH3 AlCl 3 t-Bu CH 3COCl

AlCl 3

t-BuOH

CH3

MOb. 27. La estrategia pasa por definir la inclusin del bromuro en una molcula precursora que no permita la formacin de ningn ismero. El alqueno menos sustituido es el que obligatoriamente se forma por una deshidrohalogenacion , de un grupo formado por Halogenacin de radicales.

HBr/ROOR Br Cl Cl

CH3 CH2

EtONa/etanol CH3 CH3 Cl Cl CH3 CH3 Cl CH3 Cl 2/AlCl 3

Cl 2/hv PCl 3 OH H3C CH3 H3C Cl CH3 AlCl 3 CH3

15. PROBLEMAS PROPUESTOS: A partir de materiales simples y asequibles como materiales de partida, proponer un plan de sntesis para la preparacin en el laboratorio de las siguientes molculas:
OH

H3C H3C

CH3

Cl

NH2

CH3 HO

CH3
CH3

Br NO2

COCH3

COOH

Br CH3

CH3

COOH

Br Cl

Br

O 2N

Br

NO2

NO2
NO2

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F Br

CH3

O2N

COOH

Br

Cl

Br

Br
Br N H CH3

Br
OH

CH3 H3C CH3

COCH3

H3CO

COCH3
Br Br

OCH3

BIBLIOGRAFA 1. ALCUDIA F. Problemas en Sntesis Orgnica. Edit. Alhambra 1978 2. CAREY F. A. Qumica Orgnica. Tercera Edicin. Editorial McGraw.Hill. 1999 3. CASON J. Qumica Orgnica Moderna. Ediciones URMO, S.A. 1975. 4. FOX M. A WHITESELL J. Qumica Orgnica. Segunda Edicin. Edit. Pearson Educacin 2000 5. HORN E. STRAUSS M. Problemas de Qumica Orgnica. Mtodo didctico con soluciones. Edit. Limusa. 1988. 6. MORRISON Y BOYD. Qumica Orgnica. Quinta Edicin. Edit. AddisonWesley Iberoamericana. 1990. 7. McMURRY J. Qumica Orgnica. Sexta Edicin. Edit. Thomson. 2004 8. REUSCH W.H. Qumica Orgnica. Edit. Limusa. 1999 9. SOLOMONS T.W.G. Qumica Orgnica Edit. Limusa. 2000 10. WADE L.G. Jr. Qumica Orgnica. Segunda Edicin. Edit. PrenticeHall. 1993 11. WARREN S. Diseo de Sntesis Orgnica. (Introduccin programada al mtodo del Sintn. Edit. Alambra. 1983. 12. WINGROVE A. CARET R. Qumica Orgnica. Edit. Harla. Mxico. 1984. Stios Webb. 1. http://www.utalca/quimica/profesor/astudilo.html 2. http://www.ugr.es/quiored/ 3. http://www.chemihe/por.com/mechanisms.html Wilbert Rivera Muoz
Licenciado en Ciencias Qumicas Especialista en Didctica de la Qumica Mster en Educacin Superior Docente Titular de Qumica Orgnica en la Carrera de Ciencias Qumicas de la Universidad Autnoma Toms Fras de la Ciudad de Potos (BOLIVIA)

wlbrtrivera@gmail.com 35

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