Reactores Qumicos

Dr. Manuel Snchez Rubio.

M. C. Carlos Gustavo Prez Martnez
M. C. Oscar Francisco Jimenez Aquino.

Unidad 1 Introduccin a la ingeniera de las reacciones qumicas

Unidad 2 Expresin de la velocidad de reaccin para reacciones homogneas

Unidad 3 Cintica molecular

Unidad 4 Reactor ideal discontinuo

Unidad 5 Reactor de mezcla perfecta

Unidad 6 Reactor de flujo pistn

Unidad 7 Reactores con recirculacin

Unidad 8 Diseo de reactores para reacciones mltiples

Unidad 9 Optimizacin de reactores


UNIDAD 1
1.1.1 Procesos naturales y artificiales
La relacin existente entre el medio natural y la sociedad industrial implica la
existencia de un flujo de materia y energa entre ambos. En la Fig. 1.1 se representa un
esquema muy simplificado del marco de relaciones existente desde el punto de vista de
circulacin de la materia y energa manufacturadas. Dentro de este intercambio continuo
podemos distinguir entre dos tipos de procesos:
- procesos NATURALES, como pueden ser la funcin cloroflica, la accin de plantas y
animales o la produccin de alimentos por agricultura.
- procesos ARTIFICIALES, que dan como resultado productos que generalmente no se
encuentran en la naturaleza. Estos ltimos, los procesos artificiales, son los propiamente
denominados PROCESOS QUMICOS.

Fig. 1.1



Principales operaciones del tratamiento de aguas residuales. Se indica en cada operacin el
apartado en el que se describe.
Nivel de tratamiento Contaminante tratado Operacin empleada
Pretratamiento Slidos gruesos Sedimentacin
Trituracin y dispersin
Cribado
Aceites y grasas Sedimentacin
Tratamiento primario Slidos en suspensin Sedimentacin con o sin
floculacin
Flotacin
pH Neutralizacin
Tratamiento secundario Materia orgnica Lagunas de aireacin
Filtros percoladores
Fangos activados
Digestin aerobia o anaerobia
Microfiltracin
Slidos en suspensin Sedimentacin con o sin
flotacin
Tratamiento terciario Diversos contaminantes
especficos
Sedimentacin sin flotacin
Filtracin
Adsorcin
Intercambiador inico
Destilacin
smosis inversa
Electrodilisis
Congelacin
Extraccin
Incineracin de lquidos
Tratamientos diversos Diversos contaminantes
especficos
Precipitacin
Oxidacin o reduccin
Desorcin
Desinfeccin Cloracin
Ozonizacin
Irradiacin

Fig. 1.2
1.1.2 Procesos qumicos
Un proceso qumico es un conjunto de operaciones qumicas y/o fsicas ordenadas a la
transformacin de unas materias iniciales en productos finales diferentes. Un producto es
diferente de otro cuando tenga distinta composicin, est en un estado distinto o hayan
cambiado sus condiciones.
En la descripcin general de cualquier proceso qumico existen diferentes operaciones
involucradas. Unas llevan inherentes diversas reacciones qumicas. En cambio otros pasos
son meramente fsicos, es decir, sin reacciones qumicas presentes. Podemos decir que
cualquier proceso qumico que se pueda disear consta de una serie de operaciones fsicas y
qumicas. Cada una de estas operaciones es una operacin unitaria dentro del proceso
global.
1.1.3 Operaciones unitarias
Es cada una de las acciones necesarias de transporte, adecuacin y/o transformacin
de las materias implicadas en un proceso qumico.
Si tomamos como ejemplo una planta depuradora de aguas residuales, esquematizada
en la Fig. 1.2, podemos observar como el proceso global consta de una mezcla tanto de
procesos qumicos (oxidacin de materia orgnica) como fsicos (decantacin de fangos).
Tambin podemos identificar las distintas acciones llevadas a cabo para el transporte
adecuacin y transformacin de las sustancias implicadas en el proceso.
En general un proceso qumico puede descomponerse en la secuencia de diagramas de
bloques de la Fig. 1.3. En el caso prctico mencionado anteriormente podramos establecer
fcilmente relaciones entre las operaciones llevadas a cabo con su correspondiente bloque.


FIG. 1.3
Los procesos qumicos en general y cada operacin unitaria en particular tienen como
objetivo el modificar las condiciones de una determinada cantidad de materia en forma ms
til a nuestros fines. Este cambio puede realizarse por tres caminos:
- Modificando su masa o composicin (separacin de fases, mezcla, reaccin qumica).
- Modificando el nivel o calidad de la energa que posee (enfriamiento, vaporizacin,
aumento de presin, ...).
- Modificando sus condiciones de movimiento (aumentando o disminuyendo su velocidad o
su direccin).
Los tres cambios mencionados anteriormente son los nicos cambios posibles que un
cuerpo puede experimentar. Un cuerpo est absolutamente definido cuando estn
especificadas:
- cantidad de materia y composicin.
- energa total (interna, elctrica, magntica, potencial, cintica).
- las componentes de velocidad de que est animado.
Este hecho experimental tiene su expresin matemtica en tres leyes de conservacin:
- ley de conservacin de la materia.
- ley de conservacin de la energa.
- ley de conservacin de la cantidad de movimiento.
Las operaciones unitarias se clasifican de acuerdo con la propiedad (materia, energa,
cantidad de movimiento) que se transfiera en la operacin y sea la ms relevante en la
misma. Aparecen as seis grandes grupos de operaciones, como se puede ver en la Fig. 1.4.
Las operaciones unitarias fsicas se estudiarn en las Asignaturas de OPERACIONES
UNITARIAS I, II y III.
La operacin unitaria qumica ser la REACCIN QUMICA y se estudiar en la
Asignatura de REACTORES QUMICOS.
1.1.4 Las reacciones qumicas
La reaccin qumica es la operacin unitaria que tiene por objeto distribuir de forma
distinta los tomos de unas molculas (compuestos reaccionantes o reactantes) para formar
otras nuevas (productos). El lugar fsico donde se llevan a cabo las reacciones qumicas se
denominan REACTORES QUMICOS.
1.1.5 Los reactores qumicos
Imaginemos que tenemos que llevar a cabo la reaccin qumica
A+ B p C
La operacin se desarrollar en un reactor qumico. Qu es lo que hay que tener en
cuenta a la hora de desarrollar el experimento?. Los factores a tener en cuenta sern los
siguientes:
- Condiciones en las que la reaccin es posible (P, T).
- En qu grado se produce la reaccin (Termodinmica).
- A qu velocidad (Cintica ).
- Qu fases se encuentran presentes en la reaccin.
Todos estos factores se tendrn que controlar por medio del reactor qumico, que es
donde se realizar la reaccin.

y Operaciones unitarias
fsicas
de transferencia de materia
de transferencia de energa
de transmisin simultnea de materia y energa
de transporte de cantidad de movimiento
complementarias

y Operacin unitaria
qumica

Operaciones, mecanismos y aparatos para el intercambio de calor
Operacin Mecanismo
Aislamiento trmico
Conduccin Conveccin Radiacin
Aislantes refractarios Camisas de vaco Espejos de radiacin
Calefaccin o
refrigeracin de
fluidos
Intercambiadores de
calor
Placas solares Hornos
Evaporacin
Condensacin
Evaporadores
Condensadores

y Las operaciones unitarias
Operaciones unitarias de separacin basadas en el transporte de cantidad de movimiento
Operacin unitaria Medio de separacin
Principio de
separacin
Fases a separar
Sedimentacin Accin gravitatoria
Diferencia de
densidad
S-L o L-L
Clasificacin
hidrulica
Accin gravitatoria y
flujo de lquido
Diferencia de
densidad y de tamao
S1-S2
Flotacin
Accin gravitatoria y
flujo de aire
Diferencia de
densidades y
mojabilidad
S1-S2 o S-L
Filtracin Placa filtrante
Diferencia de
presiones
S-L o S-G
Centrifugacin Fuerza centrfuga
Diferencia de
densidad
S-L o L-L
smosis inversa
Difusin en
membrana
semipermeable
Diferencia de
presiones
L-soluto
Fig. 1.4
1.1.6 Funciones principales de los reactores qumicos
Los reactores qumicos tendrn como funciones principales:
- Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes en el interior del aparato,
para conseguir la mezcla deseada de las fases presentes.
- Proporcionar el tiempo suficiente de contacto entre las sustancias y con el catalizador, en
su caso, para conseguir la extensin deseada de la reaccin.
- Permitir condiciones de presin, temperatura y composicin de modo que la reaccin
tenga lugar en el grado y a la velocidad ,deseadas; atendiendo a los aspectos termodinmico
y cintico de la reaccin.
1.1.7 Modelos de flujo
Existen dos tipos bsicos de contacto o modelos de flujo:
- Modelo de mezcla perfecta (reactores de tanque agitado)
- Modelo de flujo en pistn (reactores tubulares)
Estos modelos vienen representados en la Fig. 5. Los reactores reales presentan
caractersticas parciales de ambos modelos. En la prctica ser dificil evitar difusiones
axiales y radiales en los reactores tubulares, as como segregaciones y caminos
preferenciales en los reactores de tanque agitado.


1.1.8 Tipos principales de reactores qumicos
El curso se dedicar principalmente al estudio de los reactores ideales. Estudiaremos
tres tipos de reactores ideales:
- Reactor DISCONTINUO IDEAL
- Reactores ideales de flujo estacionario:
TANQUE AGITADO.
FLUJO EN PISTN.

Estos reactores vienen representados en la Fig. 1.6

Fig. 1.6

Si bien los reactores de flujo pistn y de mezcla perfecta anteriores son de flujo
estacionario, podemos trabajar tambin con reactores de flujo no estacionario. Dentro de
estos ltimos estaran los reactores semicontnuos. Existe una gran variedad de reactores de
este tipo, dependiendo de lo que queramos obtener.
Veamos algunos ejemplos.
1) Volumen y composicin variable .

2) Volumen y composicin variable.

3) Volumen constante y composicin

1.1.9 Modelo matemtico de la operacin unitaria qumica
Hasta ahora hemos considerado el diseo de reactores desde un punto de vista
cualitativo y de las consideraciones a tener en cuenta en su diseo. Sin embargo en la
prctica tenemos que cuantificar una serie de variables de proceso como son:
- caudales.
- temperaturas (necesaria para superar por ejemplo la energa de activacin de reaccin).
- presin de operacin.
Con toda esta informacin se podr entonces decidir:
- las dimensiones del equipo.
- materiales de construccin.
- necesidad de calefaccin, refrigeracin, compresin, etc.
El clculo de estas variables se realizar basndose en :
i) LEYES GENERALES
conservacin de materia.
conservacin de energa.
conservacin de la cantidad de movimiento.
En forma general estas ecuaciones se representan mediante la ecuacin de la Fig. 1.7.

Fig. 1.7

ii) ECUACIONES QUE RELACIONAN VARIABLES DEL SISTEMA.
Estas son:
- Las ecuaciones de estado de las sustancias del sistema.
- Las leyes de equilibrio fsico o qumico (relaciones entre fases, constantes de equilibrio
qumico, etc.). Aplicables cuando el sistema est en equilibrio.
- Las leyes cinticas o de velocidad . Aplicables cuando el sistema no se encuentra en
equilibrio.
El conjunto de todas estas ecuaciones constituye el MODELO MATEMATICO del
sistema. La resolucin del mismo permitir conocer los valores de todas las variables del
sistema que intervienen, y as poder especificar con detalle los equipos en los que se podr
llevar a cabo el proceso qumico.
Adems de todas estas consideraciones necesitaremos:
- Anlisis de costos (materiales de construccin, corrosin, requerimientos de agua y
energa, y mantenimiento).
- Instrumentacin y mtodos de control (sistema manual, utilizacin de computadoras).
- Condiciones de mercado (relaciones precio-volumen de los reactantes y productos).
1.1.10 Se recomienda usar el auxilio de un software
especializado, tal como Mathcad.

1.2.1 Calor de reaccin
El calor de reaccin, Q
r
se define como la energa absorbida por un sistema cuando los
productos de una reaccin se llevan a la misma temperatura de los reactantes. Para una
definicin completa de los estados termodinmicos de los productos y de los reactantes,
tambin es necesario especificar la presin. Si se toma la misma presin para ambos, el
calor de reaccin es igual al cambio de entalpa del sistema, AH
r
. En este caso podemos
escribir:

Ec. 1.1

Los calores de reaccin se calculan a partir de los calores de formacin. Ejemplo:



El calor de reaccin en este caso es igual a los calores de formacin de los productos
menos los calores de formacin de los reactivos :

Ec. 1.2


Ec. 1.3

j
>0para productos

j
<0 para reactivos
AH
Tref
<0 reaccin exotrmica (se desprende calor)
AH
Tref
>0 reaccin endotrmica (se absorbe calor)
El calor de formacin es el calor necesario para formar un producto a partir de sus
componentes. Ejemplo:



Ec. 1.4

Los calores de formacin se calculan experimentalmente, pero puede ocurrir que en la
prctica no podamos llevar a cabo la formacin de un producto. En estos casos se hace uso
de los calores de combustin.
Ejemplo:


Esta reaccin se puede obtener como combinacin de las siguientes reacciones de
combustin:






------------------------------------






Variacin del calor de reaccin con la temperatura.

Ec. 1.5
La forma ms comn de expresar calores especficos es en forma polinmica:

Ec. 1.6


Ec. 1.7

siendo

Ec. 1.8

Ec. 1.9

Ec. 1.10

Conciendo A
Cp
y AH
0
Tref
podemos calcular AH
T
.

Variacin del calor de reaccin con la presin
Se puede demostrar que

Ec. 1.11
Si se trata de gases ideales

Ec. 1.12

y por lo tanto podemos escribir



sustituyendo esta expresin e integrando la expresin de partida obtenemos



ya que ,
nos queda


Ec. 1.13
es decir, el calor de reaccin permanece constante al variar la presin
1.2.2 Equilibrio qumico

Dada la reaccin


Sabemos que

Ec. 1.14
Siendo IK la constante de equilibrio.
La constante de equilibrio en funcin de la fugacidad de cada componente la podemos
expresar como

Ec. 1.15

Siendo f la fugacidad de cada componente y f
0
la fugacidad de cada componente en
estado estndar.
Para sistemas ideales la fugacidad es igual a la presin, es decir


y podemos escribir

Ec. 1.16



siendo
Ec. 1.17

Expresin de la constante de equilibrio que no tiene unidades. Se pueden definir otras
constantes de equilibrio con unidades haciendo referencia a las presiones parciales,
fracciones molares o concentraciones. Estas expresiones son:


, referida a presiones parciales, Ec. 1.18


, referida a fracciones molares, Ec.1.19


, referida a concentraciones, Ec. 1.20

La presin de referencia Po est referida a 1 atmsfera de presin. Por lo tanto la
constante de equilibrio termodinmico IK y la constante de equilibrio referida a presiones
se igualan, es decir

IK = IKp
aunque slo en mdulo, ya que una tiene unidades (IKp) y la otra no (IK).
Podemos tambin establecer relaciones entre las diferentes constantes definidas
anteriormente. Para un sistema ideal podemos escribir

Ec. 1.21
Para el caso de la constante de equilibrio expresada como funcin de las presiones
parciales de cada uno de los componentes podemos sustituir la expresin anterior y
obtenemos

Ec. 1.22
adems para gases ideales

Ec. 1.23



Sustituyendo esta expresin en el valor de la constante de equilibrio expresada como
funcin de concentraciones nos queda


Ec. 1.24

1.2.3 Variacin de la constante de equilibrio con la
temperatura

Ec. 1.25

En general AH
T
es funcin de la temperatura (Ec. 1.5):



Cuando AH
T
es constante, es decir A
Cp
=0, la expresin anterior queda de la forma:


Ec. 1.26

1.2.4 Conversin y conversin de equilibrio

Dada la siguiente reaccin



en la Tabla 1.1 se establece el balance molar antes de que se produzca reaccin alguna
y a un tiempo determinado. Suponemos que partimos solamente de los reactivos A y B:

especie inicio(mol) reaccionan(mol) restan(mol)
A Nao Nao Xa Na = Nao-Nao Xa
B Nbo b/a Nao Xa Nb = Nbo-b/a Nao Xa
R 0 r/a Nao Xa Nr = r/a Nao Xa
S 0 s/a Nao Xa Ns = s/a Nao Xa
Tabla 1.1
el termino Xa se define como conversin de reaccin y tiene valores comprendidos
entre 0 y 1

Ec. 1.27

En el equilibrio tendremos una conversin de equilibrio determinada en funcin de las
condiciones de operacin Xae. El balance molar en el equilibrio se refleja en la tabla 1.2.
restan(mol)
Na = Nao-Nao Xae
Nb = Nbo-b/a Nao Xae
Nr = r/a Nao Xae
Ns = s/a Nao Xae
Tabla 1.2
En el equilibrio los moles totales en el sistema son




Ec. 1.28
A partir de los valores obtenidos en equilibrio de cada uno de los componentes
anteriores podemos obtener la expresin de la constante de equilibrio en funcin de las
fracciones molares en equilibrio obtenidas en el balance anterior. La expresin que nos
queda es la siguiente


Ec. 1.29

Al incrementarse el valor de la constante de equilibrio aumenta la conversin de
equilibrio.

1.3.1 Cintica y termodinmica
Bajo condiciones apropiadas unas sustancias pueden transformarse en otras que
constituyen diferentes especies qumicas. Si ocurre esto slo por reordenacin o
redistribucin de los tomos para formar nuevas molculas, decimos que se ha efectuado
una reaccin qumica. En qumica se estudian estas reacciones considerando su modo y
mecanismo, los cambios fsicos y energticos que tienen lugar, y la velocidad con que se
forman los productos.
La cintica qumica estudia la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales una
especie qumica se transforma en otra. La velocidad es la masa de un producto formado o
de un reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo es la secuencia de eventos
qumicos individuales cuyo resultado global produce la reaccin observada. La cintica
qumica considera todos los factores que influyen sobre ella explicando la causa de la
magnitud de esa velocidad de reaccin.
El Ingeniero Qumico ha de conocer la cintica de la reaccin para hacer un diseo
satisfactorio del aparato en el que sta ha de efectuarse a escala tcnica. Si la reaccin es lo
suficientemente rpida para que el sistema est prcticamente en equilibrio, el diseo es
muy sencillo ya que no es necesaria la informacin cintica y resulta suficiente la
informacin termodinmica. No es necesario conocer el mecanismo de una reaccin para
disear un reactor. Lo que s se necesita es una ecuacin de velocidad satisfactoria.
La velocidad de una reaccin qumica puede variar desde un valor tendiente a infinito
hasta prcticamente cero. En las reacciones inicas o en las reacciones de combustin a
elevadas temperaturas, la velocidad es extremadamente rpida. Por el contrario, la
velocidad de combinacin de hidrgeno y oxgeno en ausencia de un catalizador a
temperatura ambiente, es muy lenta. La mayor parte de las reacciones industriales se
verifican a velocidades situadas entre estos extremos, y stos son los casos para los cuales
el diseador necesita aplicar los datos cinticos para determinar los tamaos finitos del
equipo de reaccin.
El tiempo disponible para efectuar una reaccin qumica en escala comercial se
encuentra limitado si el proceso debe ser econmico. Por otra parte, la conversin de
equilibrio es importante como una referencia para evaluar el rendimiento real del equipo de
reaccin.

1.3.2 Clasificacin de las reacciones
Existen muchas maneras de clasificar las reacciones qumicas. En la Ingeniera de las
Reacciones Qumicas probablemente el esquema ms til es el que resulta de dividirlas, de
acuerdo con el nmero y tipo de fases implicadas, en dos grandes grupos: sistemas
homogneos y heterogneos.
Una reaccin es homognea si se efecta slo en una fase, y es heterognea si, al
menos, se requiere la presencia de dos fases para que transcurra a la velocidad que lo hace.
Superpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las catalticas cuya velocidad
est alterada por la presencia, en la mezcla reaccionante, de materiales que no son
reactantes ni productos. Estos materiales, denominados catalizadores, no necesitan estar
presentes en grandes cantidades. Los catalizadores actan, en cierto modo, como
mediadores retardando o acelerando la reaccin.
En la Tabla 1.3 se puede ver una clasificacin general de reacciones qumicas
distinguiendo entre sistemas homogneos y heterogneos, junto con la posibilidad de que
las reacciones sean catalizadas o no.
Adems de la clasificacin anterior se pueden establecer otro tipo de clasificaciones.
En la Fig. 1.18 se expone una clasificacin de las reacciones qumicas atendiendo a
diferentes criterios.

No catalizadas Catalizadas
Homogneas
La mayor parte de las
reacciones en fase gaseosa
La mayor parte de las
reacciones en fase lquida
Heterogneas
Combustin de carbn Sntesis de amonaco
Tostacin de minerales
Oxidacin de amoniaco para
dar cido ntrico
Ataque de slidos por cidos Cracking del petrleo
Absorcin gas-lquido con
reaccin
Oxidacin de SO
2
a SO
3

Tabla 1.3


TIPOS DE REACCIONES

De acuerdo a la forma de su ecuacin cintica:
Elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes iguales a los coeficientes
estequiomtricos).
No elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes diferentes a los
coeficientes estequiomtricos).
En funcin del nmero de fases:
Homogneas (una sola fase).
No homogneas (ms de una fase).
En funcin de su complejidad:
Simples (una sola ecuacin estequiomtrica, A + B ------> R).
Mltiples (o complejas, no basta una sola ecuacin estequiomtrica). Pueden ser en:
- Serie (A ------> R ------> S).
- Paralelo (A ------> R; A ------> S).
- Serie-Paralelo ( A + B ------> R; B + R ------> S).
En relacin al equilibrio:
Irreversibles (conversin total).
Reversibles (se llega al equilibrio antes de que se alcance el 100 % de conversin).

Fig 1.18

1.3.3 Variables que afectan a la velocidad de reaccin
La velocidad de una reaccin qumica puede estar afectada por diversas variables. En
los sistemas homogneos las variables son la temperatura, la presin y la composicin,
mientras que en los sistemas heterogneos, como est presente ms de una fase, el
problema ser ms complejo. En este tipo de sistemas la transmisin de calor y materia
pueden jugar un papel muy importante en la determinacin de la velocidad de reaccin.
Si una reaccin qumica consta de varias etapas en serie, la etapa ms lenta de la serie
es la que ejerce una mayor influencia, siendo la etapa controlante del proceso. Un problema
importante ser determinar qu variables afectan a cada una de las etapas y en qu grado.
Solamente cuando conocemos la magnitud de cada factor tenemos una representacin clara
del efecto de estas variables sobre la velocidad de reaccin. Cuando conocemos la
magnitud de cada factor tenemos una representacin clara del efecto de estas variables
sobre la velocidad de reaccin. Cuando dispongamos de esta informacin podremos
extrapolar estas velocidades a condiciones nuevas y diferentes.
1.3.4 Definicin de la velocidad de reaccin
El siguiente paso ser definir la velocidad de reaccin de modo que sea significativa y
til. Si la velocidad de cambio en el nmero de moles de un componente i debido a la
reacin es:

entonces la velocidad de reaccin en sus diferentes formas se define de los modos
siguientes:
- Basada en la unidad de volumen del fluido reaccionante:

Ec. 1.30
- Basada en la unidad de volumen de reactor, si es diferente de la velocidad basada en la
unidad de volumen de fluido:

Ec.1.31
- Basada en la unidad de masa de slido en los sistemas slido-fluido:

Ec.1.32
- Basada en la unidad de volumen de slido en los sistemas gas-slido:

Ec.1.33
En los sistemas homogneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre
idntico al volumen del reactor, y en estos casos no hay distincin entre V y Vr,
emplendose indistintamente la Ec. 1.30 y Ec. 1.31. Sin embargo en los sistemas
heterogneos resultan aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad de
reaccin y la eleccin de la forma de la ecuacin cintica empleada en cada caso en
particular es cuestin de conveniencia.
Las definiciones anteriores de velocidad estn relacionadas de la siguiente manera:


Ec. 1.34


UNIDAD 2
2.1.1 Simplificacin del problema: utilizacin de reactores a
pequea escala
Cuando se estudia una reaccin qumica hay que distinguir dos aspectos fundamentales
del problema:
- direccin y extensin de la reaccin (Termodinmica)
- velocidad a la que transcurre la reaccin (Cintica qumica)
En este tema aprenderemos a formular expresiones para determinar la velocidad
intrnseca de las reacciones qumicas, es decir nos ocuparemos de la cintica qumica. Qu
significa medir velocidades intrnsecas?. En la actualidad como es imposible predecir la
velocidad de las reacciones qumicas, tenemos que medirlas de alguna forma. Para realizar
esta tarea es indispensable utilizar un reactor, preferiblemente de pequea escala (reactor de
laboratorio). Las velocidades de reaccin se miden a partir de la interpretacin de los datos
de concentracin de reaccionantes y productos obtenidos en el reactor. Sin embargo en la
obtencin de velocidades por este mtodo influye el tipo de reactor utilizado. Esto se debe a
que las concentraciones suelen estar afectadas por procesos fsicos. Para evitar este
problema se tienen que cumplir los siguientes requisitos:
i) La concentracin de los reaccionantes o productos y la temperatura son iguales en
todos los puntos de la mezcla reaccionante. Esto se consigue con la utilizacin de un reactor
homogneo por lotes (reactor discontinuo) con una buen mezclado.
ii) Las concentraciones slo cambian a causa de la reaccin. Puede que se produzca un
cambio en concentracin no slo por el avance de la propia reaccin, sino por un cambio en
el volumen. El volumen ser constante cuando tambin lo sean la temperatura, la presin y,
en el caso de las reacciones gaseosas, los moles de la mezcla reaccionante.
Si se cumplen estos requisitos podremos medir velocidades de reaccin intrnsecas. De
lo contrario las concentraciones y las temperaturas medidas en el reactor, que son la base de
nuestros clculos cinticos, puede que no sean los datos reales que se dan en el lugar donde
se est produciendo la reaccin. Esto suele producirse con frecuencia en reacciones
heterogneas. Por ejemplo cuando un gas reacciona sobre la superficie de un catalizador se
tiene que producir una transferencia de masa de la corriente global de gas a la superficie del
catalizador. Esta transferencia de masa requiere que exista una diferencia de concentracin
(la concentracin en la mezcla gaseosa es mayor que en la superficie del catalizador). En
esta situacin la velocidad que medimos, velocidad global de reaccin, es la
correspondiente a las concentraciones que podemos medir, y que son las correspondientes a
la fase global del gas. Tenemos por lo tanto un acoplamiento de procesos fsicos
(transferencia de masa) y procesos qumicos (la propia reaccin qumica). La relacin entre
velocidades globales de reaccin y velocidades intrnsecas se estudiar ms adelante.
Por lo tanto a partir de ahora consideraremos nicamente reactores por lotes con mezcla
homognea y a volumen constante.
2.1.2 Velocidad de reaccin

La velocidad de una reaccin homognea se define como el cambio del nmero de
moles (debido a la reaccin) de un reactante o un producto, por unidad de tiempo y unidad
de volumen de la mezcla reaccionante:

Ec. 2.1

donde ni y ci son el numero de moles y la concentracin de la especie qumica i.
Vamos a considerar el siguiente ejemplo. Sea la reaccin:

La velocidad de reaccin se puede expresar indistintamente como velocidad de
aparicin de producto o velocidad de desaparicin de reactivo, pero para una misma
reaccin, el valor numrico de la velocidad vara dependiendo de qu producto o reactante
se utilice (a menos que todos los coeficientes estequiomtricos sean iguales). La velocidad
de cambio de los moles de una especie qumica est relacionada con la de cualquier otra por
medio de la estequiometra de la reaccin. Si consideramos por ejemplo el caso anterior:

Ec. 2.2

2.1.3 Molecularidad y orden de reaccin
Experimentalmente se demuestra que las velocidades de reaccin dependen de la
temperatura, la presin y las concentraciones de las especies implicadas. Por consiguiente
para la velocidad de reaccin del componente A podemos escribir:
(-r)
A
=f(temperatura,presin,composicin) Ec. 2.3
Estas variables estn relacionadas en el sentido de que la presin queda determinada
dada la temperatura y la composicin. Por lo que podemos escribir:
(-r)
A
=f(temperatura,composicin) Ec. 2.4
Uno de los requisitos previos que establecimos fue el de mantener la isotermicidad en
nuestros reactores para realizar el estudio cintico. Por lo tanto nos queda:
(-r)
A
=f(composicin) Ec. 2.5
En muchas reacciones las velocidad de desaparicin de reactivos se puede expresar
como el producto de una constante de velocidad y una funcin de la concentracin de
varias de las especies implicadas en la reaccin. Para la siguiente reaccin:



podemos expresar la velocidad de desaparicin de la especie A como:

Ec. 2.6

donde y son los ordenes de reaccin correspondientes al compuesto A y B
respectivamente y k es la constante de velocidad de la reaccin, que es funcin de la
temperatura. Por ahora con la condicin previa de tener que trabajar con reactores
isotermos la consideraremos de valor constante. Ms adelante se estudiar su funcionalidad
con la temperatura.
2.1.4 Mecanismos de reaccin: etapa determinante de la
velocidad
No es necesario que y sean iguales a " " y "" respectivamente. Esto ocurre cuando
los procesos son elementales y vienen representados por una nica ecuacin qumica. Por
ejemplo la reaccin:

es un proceso elemental bimolecular en el que el orden de reaccin (de primer orden
respecto a cada uno de los reactivos; de orden total 2) coincide con los coeficientes
cinticos de la reaccin). Sin embargo la ecuacin:

no es de segundo orden ya que tiene un mecanismo complejo de reaccin. Esto
significa que el proceso qumico est constituido por una secuencia de etapas elementales
que constituyen el mecanismo de reaccin. El mecanismo propuesto para este sistema es el
siguiente:
Br
2
2Br
Br + H
2 p
BrH + H
H + Br
2
p BrH + Br
H + BrH p H
2
+ Br
2Br p Br
2

Por lo tanto es muy importante distinguir entre:
- proceso elemental: la estequiometra de la reaccin coincide con los exponentes a los que
estn elevados los reactivos en la ecuacin cintica. Adems el proceso qumico se puede
representar por una nica ecuacin qumica.
- proceso no elemental: existe diferencia entre el orden de reaccin y los coeficientes
estequiomtricos. El proceso est constituido por una secuencia de etapas elementales que
constituyen el mecanismo de reaccin.
El trmino molecularidad se usa en cintica para designar el nmero de molculas
involucradas en una reaccin elemental. Orden de reaccin y molecularidad de reaccin no
tienen por qu coincidir. Slo en el caso de reacciones elementales se cumple esta igualdad.
Cuando una de las etapas elementales del mecanismo de reaccin se da a una velocidad
mucho ms lenta que el resto, dicha velocidad determinar la velocidad de reaccin total.
Vamos a considerar el siguiente ejemplo:
2N
2
O
5
p 4NO
2
+ O
2

La descomposicin de este compuesto se demostr experimentalmente que es de
primer orden respecto al N
2
O
5
. El mecanismo propuesto para la reaccin global es el
siguiente:

En la segunda etapa, el NO
2
no reacciona, sino que afecta a la descomposicin del
NO
3
. Como la velocidad de la segunda etapa es mucho ms lenta que las dems podemos
considerar que la velocidad de reaccin est gobernada por la expresin:

Ec. 2.7
La expresin obtenida no concuerda con los resultados experimentales que nos indican
que la velocidad de reaccin es de primer orden respecto a la especie . Sin embargo
podemos establecer relaciones entre concentraciones por medio de la constante de
equilibrio (expresada en funcin de las concentraciones) para obtener una expresin ms
apropiada:

Ec. 2.8
donde K
1
es la constante de equilibrio de la primera de las etapas elementales del
mecanismo de reaccin. Despejando la [NO
3
] de la Ec. 2.8 y sustituyendo su valor en la Ec.
2.7 se obtiene la siguiente expresin.

Ec. 2.9
Por lo tanto el resultado terico que se ha obtenido, reaccin de primer orden respecto
a la especie [N
2
O
5
], coincide con los resultados experimentales.
Otra de las consideraciones que se deben de tener en cuenta es que sera errneo
suponer que el proceso de descomposicin de [N
2
O
5
] es un proceso elemental. Si dividimos
los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin qumica que describe la descomposicin de
esta especie por dos nos queda la siguiente expresin:

Sin embargo la molcula de es demasiado compleja para suponer que la especie se
descompone totalmente con formacin de molculas simples en una sola etapa. Como
conclusin podemos decir que se ha de tener sumo cuidado para distinguir entre la ecuacin
que representa la reaccin elemental y las mltiples representaciones de la estequiometra.
A veces, el escribir un proceso elemental con el coeficiente cintico correspondiente
puede no ser suficiente para evitar ambigedades, y ser necesario especificar respecto a
que componente est referida la constante cintica de la reaccin. As por ejemplo la
reaccin:

representa una ecuacin bimolecular irreversible de segundo orden, con una constante
cintica k1. La velocidad de reaccin puede venir expresada como:
- cuando est referido a la especie B
- respecto a la especie D
- respecto a la especie T
Como de la estequiometra de la reaccin se deduce que :

entonces podemos escribir que:

Como se puede observar se obtienen diferentes valores en funcin de la especie a la que
est referida la constante cintica. Por lo tanto para evitar confusiones tendremos que
escribir la ecuacin estequiomtrica seguida de la expresin completa de la velocidad
indicando a cual de las especies qumicas est referida la constante cintica.
2.1.5 Aproximacin de estado estacionario

Otra herramienta que es muy til en cintica qumica es la aplicacin de la
aproximacin del estado estacionario para la determinacin de velocidades de reaccin. El
mtodo desarrollado inicialmente para sistemas reaccionantes en los que se incluyen
radicales libres, se utiliza en sistemas en los que existen especies intermedias que son muy
reactivas. Para verificar la utilidad de esta aproximacin volvamos al mecanismo propuesto
para la descomposicin de N
2
O
5
. En este mecanismo las especies intermedias reactivas son
NO
*
y NO
3
*
. La aproximacin de estado estacionario supone que la concentracin con el
tiempo de estas especies no se modifica, y por lo tanto podemos escribir:


Con estas expresiones se puede obtener una expresin similar a la Ec. 2.7. La
velocidad de reaccin, suponiendo como etapa ms lenta el segundo proceso elemental del
mecanismo se represent como:

Ec. 2.10
Se ha representado la especie reactiva con un asterisco para identificarla mejor. Las
especies reactivas, debido a que en los sistemas qumicos en los que intervienen suelen
estar en pequeas concentraciones son muy difciles de cuantificar experimentalmente. Por
lo tanto si tratamos de eliminarlos de la expresin que gobierna nuestra velocidad de
reaccin eliminaremos un problema importante del estudio cintico. Gracias a la aplicacin
del estado estacionario para las sustancias muy reactivas, podemos superar este problema.
De esta forma encontraremos una expresin de velocidad en funcin de concentraciones de
especies que podemos cuantificar por alguno de los mtodos de anlisis disponibles.
Mediante la aplicacin de esta aproximacin se plantean las expresiones de las
velocidades de las especies reactivas. Se igualan a cero, y se despeja el valor de la
concentracin de especies activas como funcin de especies cuantificables. Para nuestro
caso:

despejando la concentracin de de la expresin anterior:

Ec. 2.11
Ahora se nos plantea un nuevo problema, ya que si sustituimos esta expresin en la
Ec. 2.10 obtendramos una expresin que sera dependiente de la otra especie reactiva del
sistema. Para solventar este problema planteamos tambin la expresin de la velocidad de
la especie [NO]:

despejando la [NO
*
] nos queda:

Ec. 2.12
sustituyendo la Ec. 2.12 en la Ec. 2.11:

Ec. 2.13
Sustituyendo esta ltima expresin en la ecuacin de velocidad 2.10 obtenemos la
siguiente expresin:

Ec. 2.14
Esta expresin concuerda con la cintica de primer orden que se observa
experimentalmente. Sin embargo la relacin de constantes que obtenemos en esta ocasin
difiere de la obtenida en el caso de considerar la etapa ms lenta como la etapa
determinante de la velocidad. Sin embargo podemos hacer ms aproximaciones. Si tenemos
en cuenta que la etapa ms lenta es la correspondiente al segundo proceso elemental,
podemos suponer que k
2
<<<k'
1
. Con esta aproximacin la Ec. 2.14 queda de la forma:

Adems podemos agrupar las constantes K
1
y K
1
I
por medio de la constante de
equilibrio:

Finalmente la expresin de la velocidad nos queda:

expresin que coincide con la obtenida anteriormente, Ec. 2.9.
2.1.6 Mtodos experimentales para determinar la velocidad
de reaccin

Las expresiones de velocidad de reaccin con las que hemos trabajado hasta ahora
eran proporcionales a las concentraciones de los reactivos. Cuando el proceso era
elemental, los coeficientes estequiomtricos y los exponentes a los que estaban elevados las
concentraciones en la ecuacin de velocidad coincidan. Estas expresiones as obtenidas son
ecuaciones diferenciales que tenemos que resolver para encontrar la funcionalidad entre la
concentracin el tiempo de reaccin de nuestro sistema. El problema de su resolucin, ya
sea analtica o numrica, se tratar ms adelante, y se utilizar para el anlisis de sistemas
de diversa complejidad.
Una vez que hemos obtenido la expresin que nos relaciona la concentracin de uno
de los reactivos o productos de nuestro sistema con el tiempo (generalmente se toma el
compuesto de mayor inters en cada caso), tenemos que comprobar si nuestros postulados
tericos concuerdan con los resultados experimentales. Para ello tenemos que utilizar un
reactor de pequea escala (reactor de laboratorio) con los dos requisitos mencionados en
secciones anteriores: isotermo y homogneo). En este reactor los reactivos evolucionarn
con el tiempo transformndose en productos. Nuestra misin ser la de medir la variacin
de la concentracin de las diferentes especies con el tiempo. Graficando y comparando los
datos experimentales con los tericos (disponemos de una funcin terica que nos relaciona
concentracin y tiempo) podremos comprobar la validez de nuestros postulados.
Los procedimientos de anlisis pueden englobarse en tres grupos: mtodos qumicos,
mtodos fsicos y mtodos de relajacin (destinados a la medida de la velocidades de
reaccin muy rpidas < 10 seg.).

Mtodos qumicos
En los mtodos qumicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su
anlisis. Para que los mtodos qumicos sean eficaces, deben ser rpidos en relacin a la
reaccin a estudiar, en caso contrario la reaccin se ha de frenar mientras transcurre el
proceso de anlisis. Las formas en las que podemos detener el avance de la reaccin son
diversas, dependiendo de cada sistema:
-disminuyendo la temperatura de reaccin.
-eliminando el catalizador.
-aadiendo un inhibidor al sistema.
-eliminando alguno de los reactivos.

Mtodos Fsicos
En los mtodos fsicos se mide una propiedad fsica de la mezcla que cambie a lo largo
de la reaccin. Son rpidos y evitan tener que sacar muestras del reactor, por lo que en
general son ms indicados para el estudio cintico de una reaccin. Los mtodos fsicos
ms frecuentes son:
-medida de la presin en reacciones gaseosas
-mtodos dilatomtricos (cambio en el volumen)
-mtodos pticos (polarimetra, ndice de refraccin, colorimetra, espectrofotometra)
-mtodos elctricos (conductimetra, potenciometra, polarografa).
En contraposicin a los mtodos qumicos que dan medidas absolutas de la
concentracin, los mtodos fsicos dan medidas relativas y en general se necesita una curva
de calibrado de la propiedad fsica a medir en funcin de la concentracin.
Como hemos visto el estudio experimental de las velocidades de reaccin se reduce a
la medida de las concentraciones en funcin del tiempo a determinadas temperaturas. Sin
embargo, en el caso de reacciones muy rpidas los mtodos anteriores fallan casi siempre.
A continuacin vamos a describir algunos de los mtodos utilizados para la medida de las
reacciones muy rpidas.

Mtodos de relajacin
Si intentamos medir la velocidad de una reaccin muy rpida por los mtodos
tradicionales descritos anteriormente, el tiempo de mezcla de los reaccionantes ser un
factor restrictivo. Por lo tanto cualquier mtodo para la medida de velocidades de reaccin
que requiera mezclar los reaccionantes, no podr aplicarse con xito en estos casos. Los
mtodos de relajacin evitan los problemas de mezclado.
Los mtodos de relajacin difieren fundamentalmente de los descritos anteriormente,
en que el estudio cintico no se comienza en el momento en el que los reaccionantes se
mezclan, sino que se deja que el sistema alcance el equilibrio. Alcanzado el equilibrio el
sistema se perturba y este evoluciona hasta su nueva posicin de equilibrio. Si la diferencia
en concentracin de los dos estados no es muy grande, entonces la evolucin de la
concentracin es una funcin exponencial simple caracterizada por una sola constante, el
tiempo de relajamiento, t. El tiempo de relajamiento, t, se define como el tiempo necesario
para que la diferencia de concentracin entre los dos estados disminuya hasta 1/e de su
valor inicial ver Fig. 2.1.
Para poder aplicar este mtodo es necesario que la perturbacin del equilibrio tenga
lugar en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones ms rpidas el tiempo de
perturbacin ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevo
equilibrio que siguen las especies que intervienen en la reaccin se mide por medio de
tcnicas electrnicas de gran velocidad, por ejemplo con un osciloscopio.

Ondas de choque
La perturbacin en este caso se efecta por una onda de choque que pasa a velocidad
supersnica a travs del sistema. Dicha onda se choque se puede obtener por medio de una
carga explosiva. El mtodo tiene algo en comn con los mtodos de relajacin, aunque en
este caso la perturbacin es tan grande que el sistema se desplaza bastante del equilibrio.
En el caso de gases, se suele usar un tubo de choque, consistente en un tubo con un
diafragma en su interior que separa dos porciones de gas: una, con gas inerte a elevada
presin, y otra, con gas reaccionante a baja presin (ver Fig. 2.2).
Cuando se rompe el diafragma, la expansin del gas a alta presin produce una onda
de choque que pasa adiabticamente a travs del gas a baja presin, comprimindolo. A
medida que la onda pasa, el gas se eleva rpidamente a altas temperaturas, hasta 2000 OC,
pudindose seguir la reaccin haciendo medidas a lo largo del tubo.
FIG. 2.1


FIG. 2.2

Este cambio de la temperatura se produce en intervalos muy pequeos de tiempo. El
mtodo se ha usado para estudiar velocidades de disociacin en molculas simples.
2.1.7 Ecuaciones integradas de velocidad para reacciones
simples
Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reaccin qumica se
puede obtener a partir de medidas de concentracin en funcin del tiempo. Cuando
resolvemos las ecuaciones diferenciales de velocidad encontramos expresiones que nos
relacionan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reaccin. Estas
expresiones tericas son las que utilizamos posteriormente para comparar nuestros
resultados obtenidos en el laboratorio con el reactor isotermo de volumen constante. El dato
obtenido as es el correspondiente a una velocidad intrnseca. En este apartado se integrarn
algunas de las ecuaciones diferenciales correspondientes a sistemas elementales.
a) Ecuaciones de primer orden
Dado el sistema:
A p productos
La ecuacin de velocidad correspondiente a un sistema elemental de primer orden es:

; separando variables:


los lmites de integracin para este caso son los siguientes:
t= 0 [A]=[Ao]
t= t [A]=[A]
por lo tanto podemos escribir:

, resolviendo la integral

, operando nos queda



, o bien en forma exponencial

Ec. 2.15
Por lo tanto obtenemos una exponencial decreciente para la evolucin de la
concentracin con el tiempo del reactivo [A] cuando la cintica es de orden uno. En la Fig.
2.3 se representa grficamente los resultados obtenidos.

Fig. 2.3
Un mtodo equivalente de expresar la ecuacin de velocidad es utilizar la notacin de
x, donde x es la concentracin de reactivo que ha reaccionado en un tiempo t:
A p productos
i) a ----
t) a-x x

separando variables e integrando la ecuacin nos queda:


Operando la expresin nos queda:

; o expresada en logaritmos decimales:

; de aqu se deduce que:

Ec. 2.16
Por lo tanto si representamos log[a-x] frente al tiempo obtenemos la ecuacin de una
recta que tiene de pendiente (-k/2.303) y una ordenada en el origen de (log a). Este caso
viene representado en la Fig. 2.4. De esta forma del valor de la pendiente podemos obtener
el valor de la constante cintica del proceso.

Fig. 2.4
b) Ecuaciones de segundo orden.
Vamos a estudiar varios casos.
b.1) Reacciones de segundo orden del tipo:
Un nico reactivo
A p productos
La ecuacin cintica para un sistema de este tipo con cintica de segundo orden es de
la forma:

(en lo sucesivo utilizamos la notacin de x)
operando:


; por lo tanto nos queda:

Ec. 2.17


Fig. 2.5
Si representamos 1/[a-x] frente a t, obtenemos la ecuacin de una recta que tiene de
ordenada en el origen 1/a y una pendiente de valor igual a la constante cintica de la
reaccin, k , Fig. 2.5.
b.2) Ecuaciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; iguales coeficientes estequiomtricos, concentraciones iniciales
diferentes
A + rB p Productos
i) a b --
t) [a-x] [b-x] x

operando obtenemos (descomposicin en fracciones simples):

Fig. 2.6

Ec. 2.18
Por lo tanto hemos obtenido la ecuacin de una recta que pasa por el origen de
pendiente [(a-b)k/2.303], de cuyo valor podemos obtener la constante cintica de la
reaccin (ver Fig. 2.6).
b.3) Reacciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; diferente estequiometra, diferentes concentraciones
iniciales
A + rB p Productos
i) a b --
t) [a-x] [b-r x]


operando nos queda (separacin en fracciones simples):

Ec. 2.19
b.4).- Reacciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; concentraciones iniciales iguales, coeficientes
estequiomtricos iguales.
A + B p Productos
i) a a ---
t) [a-x] [a-x]



; (caso b.1)
Por lo tanto este caso se reduce al caso b.1) que ya hemos analizado previamente.
c) Reacciones de tercer orden
Son reacciones poco frecuentes en la prctica. Dado el sistema siguiente:

Las posibilidades que se plantean para cinticas de tercer orden son las siguientes:



Si suponemos que partimos de las mismas concentraciones iniciales de reactivos, y
que los coeficientes estequiomtricos de los reactivos tambin son iguales, entonces:

; operando obtenemos:

Ec. 2.20
por lo tanto representando 1 / [a-x]
2
frente a t obtenemos una recta de pendiente 2 k
y ordenada en el origen 1/a
2
(Fig. 2.7). Del valor de la pendiente podemos obtenemos la
constante cintica.

Fig. 2.7
En este apartado se han integrado algunas de las ecuaciones de velocidad ms
importantes. Las dems posibilidades objeto de estudio estn en funcin de la relacin
estequiomtrica entre reactivos y productos, y el nmero de especies que intervienen en la
reaccin.
Un hecho que hay que destacar es que no se debe de confundir la concentracin
inicial de un reactivo con su estequiometra., es decir nosotros podemos partir de
concentraciones de reactivos en proporciones estequiomtricas u otra cualquiera. Esto
influir lgicamente en la concentracin de reactivos y productos cuando el sistema haya
evolucionado un determinado tiempo. Suponiendo el caso ms general para un sistema de
dos reactivos y dos productos:

i) a b c d
t) [a-x] [b-(s/a) x] [c-(t/a )x] [d-(v/a)x]
donde las concentraciones que figuran para cada uno de los reactivos y productos
son las que existiran en el sistema cuando hubieran reaccionado x mol/l del reactivo A.
El paso siguiente sera, como en todos los casos anteriores, la obtencin de la
ecuacin de velocidad y su posterior integracin para obtener la evolucin de la
concentracin con el tiempo.
En la Fig. 2.8 vienen representadas las ecuaciones, tanto en su forma diferencial
como integral, para distintos sistemas qumicos.

Orden Ecuacin cintica diferencial Ecuacin cintica integral
0

Kt = x
1

2


3



Ecuaci
n
Ecuacin diferencial Ecuacin integral
A + B
p
producto
s


A + 2B
p
producto
s


A + B +
C p
producto
s

Equilibrio Ecuacin cintica Tiempo de relajacin












2.1.8 Periodo de semirreaccin
El periodo de semirreaccin, t
1/2
, es el tiempo necesario para que desaparezca la mitad
de la sustancia reaccionante original. Es decir cuando t=t
1/2
, x (la concentracin de reactivo
que ha reaccionado) = a/2. Siendo a la concentracin inicial de partida.
En la Fig. 2.9 se puede observar un cuadro resumen de las ecuaciones integradas de
velocidad y los periodos de semirreaccin para cada caso. Slo aparecen los
correspondientes periodos de semirreaccin para los sistemas del tipo

El orden de reaccin puede ser uno, dos, tres, hasta n. El t
1/2
, en base a su definicin,
slo tiene sentido por lo tanto para esta clase de sistemas.
1

2




3






n(n{ l
)


Fig. 2.9
2.1.9 Reacciones en serie y en paralelo

En la prctica las reacciones no transcurren segn procesos elementales descritos en
secciones anteriores, sino por combinacin de ellos. Para estas reacciones ms complejas
no existe un mtodo general para su estudio. A continuacin estudiaremos dos casos
relativamente simples. Por combinacin de estos casos se pueden explicar muchos
mecanismos de reaccin complejos. Las reacciones que estudiaremos dentro de esta seccin
sern las reacciones en serie y en paralelo.

Reacciones en serie
Las reacciones en serie, o reacciones consecutivas, son de la forma


Las ecuaciones de velocidad correspondientes a cada una de las sustancias que
intervienen en la reaccin son las siguientes

Ec. 2.21

Ec. 2.22

Ec. 2.23

Supongamos que partimos nicamente de A. Veamos como vara la concentracin de
A con el tiempo. Este caso, estudiado anteriormente (ver ecuaciones integradas de
velocidad), representa una reaccin irreversible de primer orden. Si integramos la ecuacin



obtenemos el siguiente resultado

Ec. 2.24
Sustituyendo este resultado en la Ec. 2.22 obtenemos


reordenando


Ecuacin diferencial cuya solucin es

Ec. 2.25
Adems en este tipo de sistemas se cunple que


Si despejamos CS y sustituimos los valores correspondientes de CA0 y CR obtenemos
la siguiente expresin




Podemos represetar ahora la evolucin con el tiempo de las concentraciones de A, R y S.
El resultado obtenido se puede ver en la Fig. 2.10. La concentracin del reactivo A
disminuye de forma exponencial con el tiempo. La concentracin de R comienza en cero,
pasa por un mximo y

Fig. 2.10
su concentracin vuelve a cero, ya que al final de la reaccin slo nos queda producto S.
Por ltimo la velocidad de formacin de S depende en todo momento de R . Al principio es
cero y alcanza su mximo valor (punto de inflexin de la curva) cuando la concentracin de
R es mxima. Al principio la formacin de S es lenta. Podramos decir que tenemos
inicialmente un periodo de induccin. La duracin de este periodo de induccin se suele
tomar como el tiempo necesario para alcanzar el punto de inflexin de la curva
concentracin-tiempo, que es igual al tiempo necesario para que la concentracin de R sea
mxima.
El tiempo de reaccin correspondiente al mximo de la concentracin de R lo podemos
calcular haciendo


a partir de aqu se obtiene

Ec. 2.26
Combinado la ecuacin Ec. 2.25 y Ec. 2.26 podemos obtener la concentracin mxima de
R


Se puede
comprobar que

,
cuando

En muchas reacciones, ms complicadas que las discutidas anteriormente, se incluyen
productos intermedios muy reactivos y por lo tanto estn en el sistema en concentraciones
muy pequeas. El estudio de tales reacciones se lleva a cabo mediante la utilizacin de la
aproximacin del estado estacionario. El mtodo consiste en suponer que la concentracin
de cada producto intermedio se mantiene constante durante el transcurso de la reaccin.
Si nos centramos en el caso que nos ocupa, aplicando la condicin de estado
estacionario tendremos que




La evolucin de la CA con el tiempo calculada anteriormente es
C
A
=C
Ao
e
-k
1
t

sustituyendo en la ecuacin anterior obtenemos

Ec. 2.27
La concentracin de S la calculamos de la forma




Ec. 2.28
En la Fig. 2.11 se representan las concentraciones de A, R y S en el caso de aplicar la
condicin de estado estacionario.

Fig. 2.11
Si comparamos las ecuaciones de la concentracin de A, R y S antes y despus de aplicar la
condicin de estado estacionario se puede decir que son expresiones equivalentes cuando
K2 >> K1, y adems t >> 1/K2.
Como K2 >> K1 la velocidad de reaccin del producto intermedio es mucho mayor
que la del reactivo original. Si observamos la Fig. 2.12 si utilizamos las expresiones de
concentracin obtenidas aplicando la condicin de estado estacionario, cuando la relacin
anterior no se cumple, se obtienen datos incongruentes. En los casos en los que podemos
aplicar la aproximacin anterior podemos ver en la Fig. 2.11 que la concentracin del
producto intermedio es muy pequea y prcticamente constante a lo largo de la reaccin.
Por lo tanto la aproximacin


no significa que la concentracin de R sea constante ya que la expresin


indica lo contrario, sino que debido al bajo valor de [R] dicha aproximacin es buena.
Adems si se cumple que t >> 1/K2 nos aseguramos de que hemos pasado el periodo
de induccin.

Reacciones en paralelo
En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por varios caminos de forma
simultnea. Ejemplos de este tipo de reacciones son la descomposicin de etanol
<>

Fig. 2.12

o la nitracin del benceno para dar orto, meta y para dinitrobenceno.

Estudiaremos el caso ms sencillo en el que todas las reacciones son de primer orden.
Supongamos por ejemplo que partimos del siguiente sistema

Las expresiones de velocidad para cada uno de los compuestos que intervienen en la
reaccin son la siguientes

Ec. 2.29

Ec. 2.30

Ec. 2.31

Ec. 2.32
Para el compuesto A obtenemos



siendo K = K
1
+ K
2
+ K
3

integrando la expresin anterior
C
A
= C
AO
e
-kt
Ec. 2.33
Para el compuesto B se tiene que


que integrando obtenemos

Ec. 2.34
Operando de la misma forma para el resto de los componentes obtenemos

Ec. 2.35


Ec. 2.36

La representacin grfica de la evolucin de las concentraciones con el tiempo aparece
en la Fig. 2.13

Fig. 2.13
2.1.10 Reacciones reversibles
En las reacciones que hemos visto hasta ahora hemos supuesto que los reactivos se
transforman por completo en productos. Sin embargo en muchas reacciones la reaccin
cesa antes de que se agoten los reactivos. Esto sucede cuando se alcaza un equilibrio entre
los reactivos y productos de la reaccin. Dentro de este tipo de reacciones pueden darse
varios casos

A B primer orden - primer orden
A B + C primer orden - segundo orden
A + B C segundo orden - primer orden
A + B C + D segundo orden - segundo orden
Nos limitaremos a discutr el caso ms sencillo, es decir, cuando la reaccin directa y la
inversa son ambas de primer orden.
Dada la reaccin

i) a ---
t) (a-x) x
La velocidad de reacin la podemos escribir como

en el equilibrio se cumple

por lo tanto podemos escribir
K
1
(a-x
e
)-K
2
x
e
=0

reordenando la expresin

integrando esta expresin


o en logaritmo decimal

Ec. 2.37
por lo tanto si representamos log [x
e
/(x
e
-x)] frente al tiempo obtendremos una recta de
pendiente K
1
a /2.303 x
e
de donde podemos obtener la constante de velocidad de la
reaccin; Fig. 2.14.



2.1.11 Reacciones autocatalticas
Se denomina reaccin autocataltica aquella en la que uno de los productos acta como
catalizador. La reaccin autocataltica ms sencilla es
A + R p R + R
Para esta reaccin la ecuacin cintica es:

Como la suma de los moles de las especies A y R permanece constante a medida que
A va desapareciendo, podemos escribir para cualquier instante:
C
O
= C
A
+ C
R
= C
AO
+ C
RO
= constante
Sustituyendo el valor de C
R
de la expresin anterior en la ecuacin cintica obtenemos:

Operando la expresin anterior obtenemos:


Si integramos la expresin anterior obtenemos la siguente expresin:

Ec. 2.38

En funcin de la relacin inicial de reactante, es decir

y de la conversin de reaccin, la expresin anterior puede escribirse como:

Ec. 2.39

En una reaccin autocataltica si comenzamos con una cantidad pequea de R, la
velocidad de reaccin aumentar a medida que se vaya formando ms R. En el otro
extremo, cuando haya desaparecido prcticamente todo el componente A, la velocidad ha
de tender a cero. Este comportamiento se puede apreciar en la Fig. 2.15, en la que la
velocidad vara a lo largo de una parbola cuyo mximo corresponde a concentraciones
iguales de A y de R.
Para saber si una reaccin es autocataltica se representan la coordenadas de tiempo y
concentracin correspondientes a las Ec. 2.38 o 2.39, tal como se indica en la Fig. 2.16, y
se observa si la recta pasa por el origen.




Fig. 2.15


Fig. 2.16

2.2.1 Mtodos de integracin
Este mtodo se basa en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas. Tenemos dos
posibilidades de trabajo
i) Numrico.
Con datos experimentales de concentracin y tiempo vamos a las ecuaciones
integradas de velocidad. Para cada par de valores de x y t obtengo un valor de K. Si el dato
obtenido de K es un valor constante podemos concluir que la reaccin es del orden
correspondiente a la ecuacin integrada de velocidad. Si no es as habr que ensayar otro
tipo de ecuacin hasta encontrar un valor constante de K.
ii) Grfico
Supongamos que tenemos una ecuacin de primer orden

si representamos la expresin

Ec. 2.40
se correspondera con una recta de pendiente K/2.303 que pasa por el origen de
coordenadas; ver Fig. 2.15. Si los datos x,t (concentracin-tiempo) se ajustan a una recta, la
reaccin es de primer orden. De lo contrario tendramos que probar otra ecuacin integrada
de velocidad hasta encontrar el ajuste de los datos experimentales con una recta dada.

Fig. 2.15
Lo mismo que hemos realizado como ejemplo para un sistema de primer orden lo
podemos hacer para cualquier ecuacin integrada de velocidad. As para el caso de una
ecuacin de segundo orden del tipo


representamos

Ec. 2.41
que corresponde a la ecuacin de una recta de pendiente K (b-a)/2.303 y que pasa por
el origen; ver Fig. 2.16. Lgicamente frente a un problema de este tipo siempre se
comienza probando una cintica de primer orden y si es necesario se prueba con ordenes de
reaccin cada vez ms elevados
.

Fig. 2.16

2.2.2 Mtodos diferenciales

Los mtodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la forma
general

, , son los rdenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos. Cuando la
reaccin no ha transcurrido ms de un 10%, la cantidad de producto obtenido es muy
pequea y se puede considerar como buena aproximacin que x es aproximadamente cero.
Por lo tanto podemos escribir

Si medimos en estas condiciones la velocidad de reaccin manteniendo por ejemplo
las concentraciones de b y c constantes, podemos escribir

Ahora podemos variar la concentracin inicial del reactivo a y medir velocidades de
reaccin cuando la conversin de reaccin sea inferior al 10 %. Si aplicamos logaritmos a
la ltima expresin

Ec. 2.42
podemos representar entonces log K
I
frente a log a, ya que tendramos una recta de
pendiente y ordenada en el origen log K
I
; Fig. 2.17.

Fig. 2.17
De la misma forma que hemos calculado el orden de reaccin respecto al reactivo a,
podemos hacer lo mismo para el resto de los reactivos, manteniendo en cada caso la
concentracin de los mismos constante y trabajando a conversiones inferiores al 10 %. Este
mtodo de clculo de ordenes de reaccin es muy til para aquellos casos en los que
trabajamos con reacciones complejas en las que su ecuacin de velocidad en forma
diferencial presenta dificultades de integracin.

2.2.3 Mtodo de la vida media
En el caso de reacciones cuya ecuacin de velocidad se puede expresar de la forma



se pude utilizar el periodo de semirreaccin (t1/2) para calcular el orden de la
reaccin. Si la reaccin es de primer orden el t1/2 no de pende de la concentracin inicial
de reactivo y el mtodo no podra aplicarse. En los dems casos podemos escribir, de
acuerdo con la expresin de la Fig. 2.8 para el caso de reacciones de orden n (para n >1)



si aplicamos logaritmos a la expresin anterior


Ec. 2.43

resulta la ecuacin de una recta de pendiente (n-1) y ordenada en el origen log [(2n-1-
1)/(n-1) K]. Del valor de la pte podemos calcular el orden de la reaccin; Fig. 2.18.

Fig. 2.18
UNIDAD 3
3.1 Teoras de la cintica molecular
Hasta ahora hemos estudiado la parte emprica de la cintica qumica. Hemos obtenido
ecuaciones integradas de velocidad y hemos comprobado la validez de estas ecuaciones
para diferentes reacciones qumicas. Otro aspecto relacionado con la velocidad de una
reaccin qumica es el de poder interpretar las leyes empricas anteriores.
Fundamentalmente se trata de interpretar la variacin de la constante cintica con la
temperatura a partir de las propiedades de las molculas que toman parte en la reaccin. De
aqu que a esta parte de la cintica se le denomine cintica molecular.
3.1.1 Teora de Arrhenius
Como ya hemos comentado en secciones anteriores en muchas reacciones, y en
particular las reacciones elementales, la expresin de la velocidad puede escribirse como
producto de un factor dependiente de la temperatura por otro dependiente de la
composicin.

velocidad= f
1
(temperatura) f
2
(composicin)
velocidad= Kf
2
(composicin)

Para la mayora de estas reacciones qumicas se ha encontrado que el factor
dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuacin de Arrhenius

Ec. 3.1
donde K
0
es el factor de frecuencia y Ea es la energa de activacin de la reaccin.
Esta expresin se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de
temperaturas y se considera como una primera aproximacin adecuada para el estudio del
efecto de la temperatura sobre la ecuacin cintica.
De la expresin anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la
Ea, ms pequea ser la constante de velocidad y por lo tanto ms lenta ser la velocidad de
reaccin. Por el contrario velocidades de reaccin rpida tendrn una Ea pequea.
La expresin de Arrhenius se obtuvo originariamente a partir de consideraciones
termodinmicas. Para una reaccin elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente
rpidas y as alcanzar un equilibrio dinmico, la ecuacin de vant Hoff enuncia que

Ec. 3.2
En el caso de la reaccin


con K1 y K1 siendo las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente.
Las constantes de velocidad se relacionan entre s por medio de la expresin

Ec. 3.3
Sustituyendo la Ec. 3.3 en la Ec. 3.2 se obtiene

Ec. 3.4
El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere la posibilidad de que
cada una de estas derivadas pueda igualarse a un trmino de la forma


Ec. 3.5

Ec. 3.6
donde
(Ei: nivel energtico)
Integrando cualquiera de las ecuaciones anteriores (Ec. 3.5 o Ec. 3.6) y haciendo que
la constante de integracin sea ln K
0
, se obtiene un resultado en forma de la ecuacin de
Arrhenius

Ec. 3.7
Otra posible derivacin de la expresin de Arrhenius est basada en el concepto de
estado de transicin o activado, que es uno de los postulados de la teora del estado de
transicin que estudiaremos ms adelante. Supongamos que el producto C de la reaccin


slo est formado por la descomposicin de una forma activada de los reactantes A y B, a
la que denominaremos (AB)*. La reaccin tiene lugar por medio de las reacciones
elementales siguientes:





Si la primera etapa es comparativamente mucho ms rpida que la segunda etapa la
concentracin de (AB)* la podremos expresar de la forma

Ec. 3.8
donde K* es la constante de equilibrio para la formacin de (AB)*. Utilizando la Ec.
3.8, la velocidad de reaccin (velocidad de formacin de C) queda dada por la velocidad de
la etapa de descomposicin de primer orden

Ec. 3.9
Si integramos la ecuacin de vant Hoff (Ec. 3.2), reemplazando K por K*, el
resultado ser

Ec. 3.10
siendo I la constante de integracin. Combinado las Ec. 3.9 y 3.10 se obtiene

Ec. 3.11
Si comparamos esta ltima expresin con la expresin de Arrhenius, Ec. 3.1 podemos
escribir:

Ec.3.12
Puesto que es la energa requerida para formar el estado activado (AB*) a partir de A y
B, es la expresin de Boltzmann para la fraccin de molculas que tienen una energa en
exceso de la energa promedio. Esto le da un significado a la energa de activacin E de la
ecuacin de Arrhenius. En la Fig. 3.1 se muestra que este valor es la barrera de energa que
debe superarse para formar (AB)* y finalmente el producto C.


Fig 3.1
Si consideramos la reaccin


es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las molculas de H2 y I2
reaccionen dando IH, es necesario que antes choquen. Una cierta fraccin de estas
molculas adquirir la energa de activacin suficiente y formar molculas activadas, que
en este caso sern de la forma indicada por la Fig. 3.2. En la misma figura se indica la
naturaleza indefinida de los enlaces del complejo activado por medio de lineas de puntos.
En esta situacin el complejo activado puede dar lugar a productos o bien se pueden formar
de nuevo los reactivos de partida.
La teora de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretacin molecular de los
procesos que ocurren en una reaccin qumica. Sin embargo, la teora no conduce a
resultados cuantitativos, por lo que se han desarrollado otras, que basndose en las ideas de
Arrhenius, pueden predecir en casos sencillos los resultados experimentales.

Fig 3.2
3.1.2 Teora de colisiones
Las reacciones en fase lquida han sido las ms investigadas desde un punto de vista
experimental, ya que la tcnica de medida es ms sencilla que la de las reacciones en fase
gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista terico a escala molecular, es ms sencillo
tratar con reacciones gaseosas, no slo por las dificultades tericas del estado lquido a
nivel molecular, sino por las fuertes interacciones entre las molculas de reactivo entre s y
con el disolvente. Por lo tanto estudiaremos el caso de las reacciones gaseosas en especial
bimoleculares, que son las ms sencillas de tratar.
La teora de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes
suposiciones:
a) La reaccin se produce por choque entre dos molculas.
b) Slo son eficaces las colisiones cuya energa sea superior a un cierto valor.
c) En el momento del choque, las molculas han de tener una orientacin determinada.
Vamos a estudiar la teora de colisiones usando sucesivamente cada una de las
suposiciones anteriores, con objeto de ver cmo la comparacin con las medidas
experimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada vez ms hiptesis.
Si suponemos que cada choque da lugar a reaccin y hacemos uso de los resultados
obtenidos en la teora cintica de los gases se puede demostrar que la velocidad de reaccin
para el sistema

es la siguiente

Ec. 3.13
siendo Z
AB
, el nmero de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm
3
de gas
(expresin dado por la teora cintica de gases) y ni el nmero de molculas por cm
3
de la
especie i. El valor de Z
AB
es el siguiente

Ec. 3.14
por lo que podemos escribir




Ec. 3.15

si multiplicamos y dividimos el contenido de la integral por el nmero de Avogadro
obtenemos

Ec. 3.16
por lo tanto el valor de la constante nos queda

(cm
3
molcula
-1
seg
-1
) Ec. 3.17
o tambin en unidades diferentes

(litro mol
-1
seg
-1
) Ec. 3.18
donde
W
ab
es la distancia ms corta a la que pueden acercarse los centros de las dos molculas.

Ec. 3.19
W
a
y W
b
son los dimetros moleculares de las especies a y b
K es la constante de Boltzman
T temperatura absoluta
Q es la masa reducida del sistema

Ec. 3.20
En el caso de tener dos molculas de partida semejantes es decir partimos del sistema

las expresin que se obtienen es

Ec. 3.21
En este caso la velocidad de reaccin tiene la expresin:

Ec.3.22
y la constante de velocidad en este caso tiene la expresin

(cm
3
molcula
-1
seg
-1
) Ec.3.23
o tambin

(litro mol
-1
seg
-1
) Ec. 3.24
Con el fin de ver cmo la teora obtenida hasta ahora puede predecir los resultados
experimentales, vamos a calcular K
r
para la descomposicin del yoduro de Hidrgeno a 666
K. Sustituyendo en la Ec. 3.24 los siguientes valores:

M
IH
= 128
T= 666 K
R = 8.31x10
7
ergios/K mol
N
A
= 6x1023 mol
-1

Con estos datos el valor que se obtiene es de 5.5x10
10
l.mol
-1
.s
-1
, mientras que el valor
experimental es de 2.19x10
-4
l.mol
-1
.s
-1
, es decir un valor unas 10
14
veces mayor que la
realidad.
Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reaccin, en este caso una de
cada 10
14
. Adems la variacin de K
r
con la temperatura de la ecuacin 3.24, T
1/2
, no
concuerda con la ofrecida por la ecuacin de Arrhenius. Esto nos indica la necesidad de
introducir la segunda hiptesis, es decir, slo son eficaces las colisiones cuya energa sea
superior a un cierto valor.
Si denominamos q a la fraccin de molculas activadas, es decir, a la fraccin de
molculas que poseen una energa superior a un cierto valor, entonces la velocidad de
reaccin vendr dad por las expresiones
para molculas iguales, Ec. 3.25
para molculas diferentes,

Ec. 3.26
Se puede demostrar que el trmino q tiene la expresin

teniendo en cuenta los valores de Z y Z
AB
y sustituyendo estos junto con el valor de q
en la Ec. 3.25 y Ec. 3.26 anteriores, se obtiene

Ec. 3.27

Ec. 3.28
Volviendo a la reaccin de descomposicin del yoduro de hidrgeno, 2HI ===> I
2
+
H
2
, con los datos anteriores y teniendo en cuenta que la Ea=44 Kcal/mol se obtiene
(utilizando la Ec. 3.28) el valor de 2.52x10
-4
l.mol
-1
.s
-1
. Frente al valor experimental de
2.19x10
4
l.mol.s
-1
, la concordancia puede considerarse que es satisfactoria.
Si comparamos las dos ltimas ecuaciones obtenidas con la expresin de Arrhenius


podemos identificar el factor de frecuencia, K
o
, con el nmero de colisiones
para molculas iguales

Ec. 3.29
para molculas diferentes

Ec. 3.30
Si se comparan los factores de frecuencia, calculados segn la teora de colisiones con
los experimentales dados por la ecuacin de Arrhenius, se encuentra buena concordancia si
las molculas son relativamente sencillas, como es el caso de la reaccin de I
2
e H
2
. Sin
embargo existen muchas reacciones para las que le factor de frecuencia es 10
4
- 10
5
veces
mayor que el experimental. Con el fin de tener en cuenta estas desviaciones se introduce la
tercera de las hiptesis, es decir, en el momento del choque, las molculas han de tener una
orientacin determinada.
Esta nueva hiptesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuacin de velocidad un
factor estrico o factor de probabilidad, p, que representa la fraccin de colisiones con
orientacin adecuada. De esta forma la expresiones de la constante de velocidad quedan de
la forma
para molculas iguales,

Ec. 3.31
para molculas diferentes,

Ec. 3.32
Desgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y, por tanto, se ha de
determinar empricamente la relacin K
oexp
/K
ocal

Tomando logaritmos en la Ec. 3.31 o Ec. 3.32 y derivando respecto a T obtenemos

esta expresin concuerda con la expresin de Arrhenius siempre que Ea >> RT, lo cual
,de hecho, sucede con frecuencia.
3.1.3 Teora del estado de transicin
Hemos comprobado que la teora de las colisiones produce resultados que concuerdan
bien con datos experimentales para diversas reacciones bimoleculares gaseosas. La
descomposicin del yoduro de hidrgeno ilustra este caso. Esta teora tambin es
satisfactoria para reacciones en solucin a base de iones simples. Sin embargo, en muchos
casos, las velocidades que se predicen con este mtodo son muy altas. Las predicciones de
factores de frecuencia estn situadas en un intervalo estrecho de 1012 a 1014, mientras que
los valores medidos pueden ser de varios rdenes de magnitud menores. Parece ser que la
desviacin aumenta con la complejidad de las molculas reaccionantes.
Eyring, Polanyi y cols. (1930), aplicaron los principios de la mecnica cuntica a este
problema, y el resultado se conoce como teora del complejo activado o teora del estado de
transicin. De acuerdo con esta teora, se sigue suponiendo que la reaccin se verifica como
resultado de colisiones entre las molculas reaccionantes. El postulado de esta teora
consiste en la formacin de un complejo activado (o estado de transicin) a partir del
reactante, y que este complejo se descompone posteriormente para formar los productos. Se
supone que el complejo activado est en equilibrio termodinmico con los reactantes. La
etapa que controla la velocidad es la descomposicin del complejo activado. Esta sera la
respuesta al problema propuesto por la teora con respecto a porqu no todas las colisiones
son efectivas en cuanto a producir una reaccin.
Esta teora parte de la hiptesis de que cualquier reaccin que se ha conocido como
simple o elemental, no lo es completamente, pues hay una reaccin parcial primera que
transcurre en equilibrio y en donde los reactivos en sus choques forman un complejo,
llamado complejo activado, el cual se descompone totalmente en una segunda reaccin
dando productos. Es decir si la reaccin

es la reaccin simple o elemental, la reaccin

es la primera reaccin parcial de equilibrio formando el compuesto activado (AB*), y la
reaccin

es la segunda reaccin de descomposicin del producto activado. En estas condiciones
como la etapa que controla el proceso es la descomposicin del complejo activado,
podemos escribir

Ec. 3.33
siendo K* la constante de la velocidad especfica de la reaccin. Por el equilibrio de la
primera reaccin parcial podemos escribir tambin

por lo que la

la podemos escribir como

Ec. 3.34
siendo

el coeficiente de actividad de la sustancia i.
Sustituyendo el valor de

, Ec. 3.34, en la Ec. 33 obtenemos

Ec. 3.35
Si comparamos la Ec. 3.35 con la expresin de Arrhenius, podemos deducir que

Ec. 3.36
es decir que la constante de velocidad de la reaccin depende de:
- la constante de velocidad especfica de la reaccin de descomposicin del complejo
activado.
- la constante de equilibrio de la reaccin de formacin del complejo activado K*.
- la relacin de
coeficientes de actividad,

La constante de equilibrio se puede formular en base a las propiedades termodinmicas de
equilibrio

Ec. 3.37
siendo AG
0*
el cambio de energa libre de la reaccin de formacin del complejo activado
en su estado normal. Por otro lado, la frecuencia o constante de velocidad especfica de la
reaccin de descomposicin se puede demostar que tiene la siguiente expresin:

Ec. 3.38
donde KB es la constante de Boltzman (1.38 x 10 -16 erg/K), y h es la cte de Planck (6.624
x 10 -27 erg s).
Si sustituimos la Ec. 3.38 en la Ec. 3.36 obtenemos la expresin

Ec. 3.39
pero por termodinmica sabemos tambin que

Sustituyendo en la Ec. 3.39

Ec. 3.40

Si comparamos esta expresin con la expresin de Arrhenius


La teora de las colisiones que se ha estudiado anteriormente, no ofrece un mtodo para
calcular la energa de activacin. La teora del estado de transicin sugiere que E es el
cambio de entalpa para la formacin del complejo activado a partir de los reactantes (Ec.
3.40). Para predecir esta entalpa debemos de conocer exactamente la identidad del
complejo activado, es decir, tenemos que conocer su estructura. An as, la prediccin de la
entalpa a partir de datos de la estructura molecular de las sustancias por medio de datos de
mecnica estadstica, es una operacin con incertidumbres, a menos que se trate de las
molculas ms simples.
Los coeficientes de actividad dependen mucho de la presin, con lo que el valor de K
obtenido depende de dicha magnitud fsica. Con respecto a la dependencia de la K con la
temperatura, segn esta teora es directamente proporcional al factor de frecuencia y por
otro lado est en el numerador del exponente. Es tanta la influencia en este segundo factor
que un aumento de 10 oC prcticamente duplica el valor de la constante cintica, y es por lo
que solamente se considera esta dependencia. Por todo ello es muy difcil evaluar el efecto
de la temperatura sobre el factor de frecuencia en base a mediciones de velocidad.
Si comparamos la dependencia de la temperatura con el resto de las teoras vemos que la
teora de colisiones predice que A es proporcional a T1/2 (Ec. 3.24), y la expresin de
Arrhenius implica que A no es afectada por la temperatura (Ec. 3.1). Normalmente es
imposible medir velocidades de reaccin con suficiente sensibilidad para evaluar estas
diferencias.

3.1.4 Comparacin entre teoras
Es interesante notar las diferencias entre las teoras de colisin y del estado de
transicin. Consideramos que A y B chocan y forman un producto intermedio inestable que
despus se descompone dando el producto, es decir:
A+B p AB
*
p AB
La teora de colisin considera que la velocidad est regida por el nmero de
colisiones energticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al producto
intermedio inestable. Se supone simplemente que este producto intermedio se descompone
bastante rpidamente en productos, de modo que no tiene influencia sobre la velocidad
global del proceso. Por el contrario, la teora del estado de transicin considera que la
velocidad de reaccin est regida por la velocidad de descomposicin del producto
intermedio. Se supone que la velocidad de formacin del producto intermedio es tan rpida
que en todo momento su concentracin es la de equilibrio, prescindiendo del modo en que
pueda formarse. En consecuencia, la teora de la colisin considera que la primera etapa
A+B p AB
*
, es lenta y es la que controla la velocidad, mientras que la teora del estado de
transicin considera que la segunda etapa, (AB
*
p AB) la descomposicin del complejo
activado es la etapa controlante de la velocidad. En cierto modo estas dos teoras se
complementan.
La expresin
K ~ T
m
e
-E/RT

K= K
0
T
m
e
-E/RT
, 0 m 1 Ec. 3.41
resume las predicciones de las versiones ms sencillas de las distints teoras sobre la
variacin del coeficiente cintico con la temperatura. Como el trmino exponencial es
mucho ms sensible a la temperatura que el trmino T
m
, la variacin de K originada por el
ltimo est enmascarada y en consecuencia resulta
K ~ e
-E/RT

K= K
0
e
-E/RT


3.2.1 Sensibilidad de reaccin con la temperatura:
influencia de la energa de activacin
El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin viene dad por la energa de
activacin y por el nivel de temperatura. De la Fig. 3.3 se pueden obtener las siguientes
conclusiones:
Elevacin necesaria de la temperatura para duplicar la velocidad de reaccin, para las
energas de activacin y temperaturas medias indicadas:
Temperatura
Energa de activacin, E
10000cal 40000cal 70000cal
0C 11C 3C 2C
400C 70C 17C 9C
1000C 273C 62C 37C
2000C 1037C 197C 107C

Velocidades relativas de reaccin en funcin de la energa de activacin y de la
temperatura:
Temperatura
Energa de activacin, E
10000cal 40000cal 70000cal
0C 10
48
10
24
1
400C 7 x 10
52
10
43
2 x 10
33

1000C 2 x 10
54
10
49
10
44

2000C 10
55
10
52
2 x 10
49



Fig. 3.3
- Si se cumple la ecuacin de Arrhenius, representando ln K frente a 1/T se obtiene una
recta de pendiente grande si E es grande, y pendiente pequea si E es pequea.
- Las reacciones con energa de activacin grande son muy sensibles a la temperatura; las
reacciones con energa de activacin pequeas son muy poco sensibles a la temperatura.
- El efecto de la temperatura sobre una reaccin es mucho mayor a temperatura baja que a
temperatura alta.
- Se deduce de la ecuacin de Arrhenius, que el factor de frecuencia, Ko no afecta a la
influencia de la temperatura sobre la reaccin. En una reaccin real puede haber una
pequea influencia de la temperatura sobre este factor, como predice la Ec.3.40, sin
embargo es muy pequea y puede despreciarse.
UNIDAD 4
4.1.1 Balance molar general
Para desarrollar un balance molar de cualquier sistema, se deben de especificar los
lmites del sistema. El volumen delimitado por estos lmites constituye el volumen del
sistema. Vamos a desarrollar un balance molar de especies j en un volumen de sistema,
donde las especies j representan las especies qumicas de inters (Fig. 4.1).Un balance
molar de especies j en cualquier instante de tiempo, t, permite obtener la siguiente
ecuacin:

donde Nj representa el numero de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t. Si
todas las variables del sistema (es decir, temperatura, actividad cataltica, concentracin de
las especies qumicas, etc.) son

espacialmente uniformes a lo largo de todo el volumen del sistema, la velocidad de
generacin de especies j, Gj, es justamente el producto del volumen de reaccin, V, y la
velocidad de formacin de especies j, r
j
.

Ec. 4.2


Supongamos ahora que la velocidad de formacin de especies j vara con la posicin
en el volumen del sistema. Es decir, la velocidad tiene un valor rj1 en la posicin 1, la cual
est rodeada por un pequeo volumen, AV, dentro del cual la velocidad es uniforme. De la
misma forma podemos definir otra velocidad rj2 en la posicin 2 y asociada a un
incremento de volumen AV
2
. La velocidad de generacin AGj1 en trminos de r
j1
e
incremento de volumen AV es

Ec. 4.3
Similares expresiones se pueden obtener para AG
j2
y otros subvolmenes del sistema
AV
i
La velocidad de generacin total dentro del volumen del sistema es la suma de todas
las velocidades de generacin en cada uno de los subvolmenes. Si el sistema est dividido
en M subvolmenes, la velocidad total de generacin es



Ec. 4.4
Tomando los lmites apropiados y haciendo uso de la definicin de integral, podemos
escribir la anterior ecuacin de la forma

Ec. 4.5
A partir de esta ecuacin vemos que rj puede ser una funcin indirecta de la posicin,
ya que las propiedades de los materiales reactivos (concentracin, temperatura) pueden
tener diferentes valores en diferentes localizaciones en el reactor. Sustituyendo la Ec.4.5 en
la Ec. 4.1 obtenemos:

Ec. 4.6
A partir de la ecuacin del balance general molar Ec. 4.5 podemos desarrollar las
ecuaciones de diseo de varios tipos de reactores industriales: discontinuos, semicontinuos,
y continuos. Tras la evaluacin de estas ecuaciones podemos determinar el tiempo
(discontinuos) o volumen de reactor (continuos) necesarios para convertir una cantidad
determinada de reactivo en productos.

4.1.2 Ecuacin de diseo de un reactor discontinuo
En un reactor ideal discontinuo suponemos que la mezcla de reaccin est
perfectamente agitada, por lo que no existe variacin en la velocidad de reaccin a lo
largo de volumen del reactor. Por esta razn podemos extraer r
j
de la integral en la
Ec. 4.6. Adems al ser un reactor discontinuo los trminos de entrada y salida se
anulan, es decir Fjo=Fj=0. Teniendo en cuenta estas consideraciones la expresin Ec.
4.6 nos queda



Ec. 4.7

Teniendo en cuenta la definicin de conversin de reaccin:

Ec. 4.8
despejando Nj

Ec. 4.9
diferenciando Nj respecto al tiempo

Ec. 4.10
sustituyendo en la ecuacin Ec. 4.7

Ec. 4.11
separando en variables e integrando obtenemos

Ec. 4.12
Los lmites de integracin se sitan entre Xae (conversin de entrada) y Xaf
(conversin final) para la conversin, y entre 0 (tiempo inicial) y tf (tiempo total de
reaccin) para el tiempo de reaccin. Integrando obtenemos



Ec. 4.13
Esta ltima ecuacin representa la ecuacin general de diseo para un reactor
discontinuo ideal.
El volumen del sistema, V, representar a partir de ahora el volumen de nuestro
reactor. Podr ser variable o constante, y por lo tanto en la expresin general Ec. 4.13 se
mantiene dentro de la integral. Ms adelante se analizarn las posibles causas de la
variacin del volumen del reactor y se obtendrn las ecuaciones de diseo correspondientes
a reactores discontinuos de volumen variable.
Por otra parte la velocidad de reaccin (que supusimos anteriormente constante e
independiente de la posicin en el volumen del reactor) permanece dentro de la integral ya
que si recordamos esta es funcin tanto de las concentraciones (o conversiones) como de la
temperatura (teora de Arrhenius). Si trabajamos a temperatura constante (ms adelante se
analizarn los reactores no isotermos) la velocidad de reaccin, que tendr una expresin
determinada para cada sistema qumico que analicemos, ser funcin de la conversin.
4.1.3 Reactores discontinuos ideales de volumen constante
En el caso de trabajar con reacciones en fase lquida, supondremos que el fluido es
incompresible, es decir, la densidad permanece constante (V=cte) y por lo tanto
trabajaremos con volmenes de reactor constantes. Cuando el volumen del reactor es
constante, podemos sacar el V fuera de la integral en la expresin Ec. 4.13 y obtenemos

Ec. 4.14
adems si V es constante

Ec. 4.15
con lo que podemos escribir

Ec. 4.16

Ec. 4.17

Ec. 4.18
sustituyendo el valor de dXj en la expresin Ec. 4.14 obtenemos



Ec. 4.19
con lo que nos queda la expresin



Ec. 4.20
correspondiente a la ecuacin de diseo de un reactor discontinuo ideal de volumen
constante.

4.1.4 Reactores discontinuos ideales de volumen variable.
Tablas estequiomtricas
Cuando trabajamos con sistemas en fase gaseosa, el volumen del reactor puede variar
por cambios en la presin, temperatura y nmero de moles. Analicemos el caso ms general
en el que un sistema gaseoso isotermo pueda variar su volumen por los tres factores
sealados anteriormente.
Supongamos la siguiente ecuacin qumica:
a A + b B + ... <=> r R + s S + ... + I (INERTES) Ec. 4.21
especie inicio (mol) reaccionan (mol) restan (mol)
A Nao Nao Xa Na=Nao-Nao Xa
B Nbo b/a Nao Xa
Nb=Nbo-b/a Nao
Xa
R Nro r/a Nao Xa
Nr=Nro+r/a Nao
Xa
S Nso s/a Nao Xa
Ns=Nso+s/a Nao
Xa
I NIo NI=NIo

El nmero total de moles, N
T
, ser:

Ec. 4.22
donde

Ec. 4.23
y
NTo = Nao + Nbo + Nro + Nso (NTo = nmero total de moles iniciales)
Ec.4.24
por lo que podemos escribir

Ec. 4.25
dividiendo la expresin entre NTo nos queda

Ec. 4.26



,fraccin molar inicial de reactivo
A
Ec. 4.27
sustituyendo Ec. 4.27 en Ec. 4.26

Ec. 4.28

Ec. 4.29
done I es la variacin relativa del volumen del sistema (entre la no conversin y la
conversin completa del reactante A). Este factor nos indica si existe variacin en el
nmero de moles del sistema. Adems la presencia de inertes en el sistema y su influencia
en el diseo del reactor se ve reflejada en yao. Sustituyendo Ec. 4.29 en Ec. 4.28
obtenemos


Ec. 4.30

Si suponemos comportamiento ideal de la mezcla de gases del sistema en condiciones
iniciales de operacin tenemos que

Po Vo = NTo R To
donde
Po, es la presin inicial del sistema
Vo, volumen inicial del sistema
R, constate de gases
To, temperatura inicial del sistema
NTo, n total de moles iniciales

Para una determinada conversin en el sistema tendremos las siguientes condiciones

P V = NT R T
Dividiendo ambas expresiones

Ec. 4.31
eordenando la expresin anterior y sustituyendo la expresin Ec. 4.30 obtenemos

Ec. 4.32
La ltima expresin engloba los factores que pueden inducir un cambio en el volumen
del sistema es decir, cambios en la presin , temperatura, nmero de moles, y tambin la
presencia de inertes en el sistema (va la Yao).
Teniendo en cuenta los resultados anteriores para un sistema gaseoso con volumen
variable la concentracin de la especie A la podemos expresar como




Ec. 4.33
Por otro lado la presin parcial de la especie A la podemos expresar

multiplicando y dividiendo la expresin anterior por Po



(presin parcial inicial del componente A)
con lo que nos queda

Ec. 4.34
Cuando la presin sea constante Po = P y la expresin anterior queda de la forma

Ec. 4.35
Sustituyendo la expresin Ec. 4.32 en la expresin Ec. 4.13 se obtiene





Ec. 4.36
Expresin que representa la ecuacin de diseo de un reactor discontinuo ideal de
volumen variable. A partir de este momento la expresin de la ecuacin de diseo
depender de la cintica de la reaccin. Para reacciones de orden n, es decir

sustituyendo en la expresin Ec. 4.36

Ec. 4.37
Esta ltima integral podra resolverse de forma analtica , grfica o por mtodos
numricos, dependiendo de su complejidad.

4.1.5 Uso del reactor discontinuo para clculos cinticos
Los reactores discontinuos se utilizan principalmente para determinar parmetros de la
ley de velocidad para reacciones homogneas. La determinacin se realiza normalmente
midiendo la concentracin como funcin del tiempo y despus se utiliza o el mtodo
diferencial o el integral de anlisis de datos para determinar el orden de reaccin, a, y la
constante de velocidad, k. En algunas ocasiones se puede seguir tambin la evolucin de
algn parmetro de reaccin, como por ejemplo la presin, y el balance molar se
reescribirse en funcin de la variable medida (en este caso de la presin ).
Mtodo integral de anlisis de datos
El mtodo integral de anlisis se usa normalmente cuando se conoce el orden de
reaccin y se desea calcular la constante de velocidad a diferentes temperaturas para
determinar la energa de activacin de la reaccin. En el mtodo integral de anlisis de
datos buscamos una funcin de concentracin apropiada, correspondiente a una ley de
velocidad que es lineal con el tiempo. Trabajaremos con un reactor de volumen constante
en el que la conversin de partida sea cero,

Los pasos a seguir son:
1).- Suponer una cintica
(-rj)=f(k,composicin)=k.f(composicin)
2).- Sustituir esta expresin en la ecuacin de diseo del reactor discontinuo, Ec. 4.13.


Integral que podremos resolver de forma grfica, analtica o numrica.
3).- Integrar la ecuacin de diseo
4).- Representar los valores de

frente al tiempo
5).- Si obtenemos una recta en la representacin la ecuacin cintica supuesta es la
correcta y podemos determinar la constante cintica. Si no obtenemos una recta la cintica
supuesta no es la correcta y tendramos que suponer otra, volviendo de nuevo al punto
Ejemplo 1 : Reaccin irreversible de primer orden

Sustituimos esta expresin en la ecuacin de diseo

integrando
kt = -ln (1-Xa) o
kt = ln Cae - ln Ca = ln (Cae/Ca)
Si representamos grficamente

Fig. 4.2
de la pendiente de la recta obtenemos directamente la
constante cintica.
Ejemplo 2 : reaccin irreversible de segundo orden
bimolecular.

(-ra) = k Cao Cb = Cao (1-Xa) (Cbo - Cao Xa)


Sustituyendo esta expresin de velocidad en la ecuacin
de diseo del reactor discontinuo de volumen constante

Resolviendo la integral

Con los datos experimentales evaluamos la
concentracin (o conversin) a cada tiempo y representamos:

Fig. 4.3
En caso de no obtener una linea recta supondramos una
nueva ecuacin cintica.
Cuando M = 1, Cao = Cbo y nos queda
Ca = Cao(1-Xa) ; Cb = Cbo(1-Xb) = Cao(1-Xa)
con esto podemos escribir
(-ra) = k Ca Cb = k Cao (1-Xa) Cao (1-Xa) = k Cao2
(1-Xa)
sustituyendo en la ecuacin de diseo

y habra que representar

Fig. 4.4
Como en el caso anterior, en caso de no obtener una lnea recta suponemos otra
ecuacin cintica y operamos de igual manera que antes.
# Ejemplo 3 : reaccin reversible de primer orden




La expresin de la constante de equilibrio en funcin de concentraciones para este
sistema es de la forma:



Sustituyendo esta expresin en la ecuacin de diseo:

integrando la expresin:

Si representamos:

Fig 4.5
Obtenemos k
1
. Conocida la IK
e
podemos entonces conocer la constante k
2
.

Mtodo diferencial de anlisis de datos.
Cuando una reaccin es irreversible, es posible en muchos casos, determinar el orden
de reaccin, ,y la costante de velocidad por diferenciacin de datos de concentracin
frente al tiempo. Este mtodo se aplica cuando las condiciones de reaccin sn tales, que la
velocidad de reaccin es esencialmente funcin de la concentracin de un nico reactivo.
Por ejemplo para la reaccin:


la velocidad de reaccin es nicamente funcin de la concentracin de la sustancia A
elevado a a
La diferencicin de datos se puede realizar de forma grfica, por ajuste a polinomios, y
tambin mediante frmulas de diferenciacin de tres puntos.
Los pasos a seguir en el mtodo diferencial de datos experimentales son los siguientes:
1. Clculo de la velocidad de reaccin a partir de los datos experimentales (con uno de
los mtodos mencionados ateriormente).
2. Suponemos una ecuacin cintica.

por ejemplo, para una ecuacin de primer orden tendramos

3. Representamos grficamente

Fig. 4.6
Si obtenemos una recta, la ecuacin cintica supuesta es correcta. De lo contrario
tendramos que suponer una nueva ecuacin cintica y repetir el tercer paso.
En el caso de que la expresin de velocidad sea una ecuacin no separable, como por
ejemplo:

podemos linealizar la expresin si invertimos la expresin, y podemos representar la
inversa de la velocidad frente a la inversa de la concentracin, es decir

y representamos:

Fig. 4.7
El mtodo de anlisis de datos se puede emplear cuando sabemos que la reaccin es de
orden n, pero no conocenos ni el orden ni la cintica.
Supongamos por ejemplo la reaccin

de la que no conocemos n, ni tampoco k. Si aplicamos logaritmos en ambos miembros
de la igualdad nos queda

y podemos representar grficamente:

Fig. 4.8
Los datos de velocidad los calculamos como antes de los datos experimentales de
concentracin.

4.1.6 Diferenciacin de datos
Ante una reaccin irreversible es posible en algunos casos determinar el orden de
reaccin a y la constante especfica de reaccin por diferenciacin numrica de los datos de
concentracin frente al tiempo. Este mtodo se aplica cuando las condiciones de reaccin
son tales que la velocidad es esencialmente una funcin de la concentracin de slo uno de
los reactantes. Por ejemplo cuando la reaccin de descomposicin
Ap productos
tiene la siguiente expresin de velocidad


podemos aplicar el mtodo diferencial de anlisis de datos.
Si aplicamos logaritmos a ambos miembros de la expresin



La pendiente de la recta

como funcin de ln(C
A
) nos proporciona directamente el orden de reaccin.
Como podemos ver en la expresin anterior, en el mtodo diferencial de anlisis de datos
debemos de diferenciar los datos de concentracin-tiempo. Lo podemos realizar de tres
formas diferentes:
- a) Grficamente
- b) Numricamente (frmulas de diferenciacin)
- c) Ajuste a polinomios

a) Grficamente
Partimos de una tabla de datos X, Y = f(X). El mtodo grfico implica la
representacin de como funcin de t. Posteriormente se emplea la tcnica de
diferenciacin de reas iguales para obtener:


Vamos a ver a continuacin un ejemplo ilustrativo del mtodo.
Supongamos que tenemos la tabla de valores x, f(x) siguiente
X 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
f(X) 0 182 330 451 551 631
1.- El primer paso es calcular para cada intervalo los siguientes valores:
AX
n
= X
n
- X
n-1

AY
n
= Y
n
- Y
n-1

2.- A Continuacin se
calcula

como una estimacin del valor medio de la pendiente en el intervalo Xn-1 - Xn.
X f(X)

0 0 - - -
0.2 182

0.4 330

0.6 451 605
0.8 551 500
1.0 631 400
3.- Seguidamente hay que dibujar la curva que mejor se aproxime al rea bajo el
histograma. Es decir, En cada intervalo hay que intentar balancear las reas A y B (Fig.
4.9). Cuando esta aproximacin no sea posible, el balance se extiende a varios intervalos
(como en el caso de las reas denominadas C y D en la Fig. 4.9). De las definiciones de AX
y AY sabemos que


El mtodo de reas iguales intenta
estimar

, con lo que


es decir, el rea bajo la curva

es el mismo que bajo


En nuestro caso la representacin grfica que obtenemos viene representada en la Fig. 4.10

Fig. 4.9

Fig. 4.10
4.- A continuacin se estiman los valores
de

de la curva representada en los puntos X1, X2, X3, ... hasta completar la tabla.
En nuestro caso y despus de representar la curva podemos completar la tabla anterior para
obtener los correspondientes valores de
.

X f(X)

verdadero
0 0 - - - 1010 1000
0.2 182 910 805 818
0.4 332 740 670 670
0.6 451 605 550 548
0.8 551 500 450 449
1 631 400 360 368
La funcin usada en este ejemplo fue
f(X) = 1000(1-e
-X
)
diferenciando la funcin respecto a X obtenemos

El mtodo de diferenciacin es menos exacto que el mtodo de integracin. Este
mtodo indica claramente los datos malos y nos permite la compensacin de los mismos.
La diferenciacin es slo vlida cuando se sospecha que la diferenciacin de datos presenta
curvas df/dX v.s. X suaves, como es el caso del anlisis de datos de velocidad.
Por ltimo representamos la Ec. 4.38 para obtener la constante cintica y el orden de
reaccin.
b) Numricamente ( frmulas de diferenciacin)
Supongamos que partimos de datos espaciados de forma que
At t
1
- t
0
= t
2
-t
1
=
tiempo t
0
t
1
t
2

concentracin C
A0
C
A1
C
A2

Teniendo en cuenta las frmulas de diferenciacin de tres puntos



Estas frmulas se pueden usar para calcular dCA/dt. Las Ec 4.39 y 4.41 se utilizan
para el primer y ltimo puntos, mientras que la Ec. 4.40 se utiliza para todos los puntos
intermedios.
Por ltimo representamos la Ec. 4.38 para obtener la constante cintica y el orden de
reaccin.
c) Ajuste a polinomios
Otra tcnica utilizada para la diferenciacin los datos es ajustar primeramente los datos
de concentracin tiempo a un polinomio de orden n
C
A
= a
0
+ a
1
t + a
2
t
2
+ ... + a
n
t
n

Hoy en da existen en el mercada diversos paquetes de software que contienen
programas que pueden calcular los mejores valores para las constantes ai de nuestro
polinomio.
Despus de determinar las constantes correspondientes, solamente queda por
diferenciar la ecuacin anterior con respecto al tiempo


De esta forma podemos conocer la concentracin y la velocidad a un determinado tiempo t.
Por ltimo representamos la Ec. 4.38 para obtener la constante cintica y el orden de
reaccin.
4.1.7 Estrategia de diseo para reactores discontinuos
isotermos
El procedimiento que se expondr a continuacin servir de gua para el diseo de
reactores discontnuos isotermos, Fig. 4.11 y 4.12.
Comenzamos aplicando la ecuacin del balance molar general (nivel 1) a un reactor
especfico para obtener la ecuacin de diseo del reactor (nivel 2). Si las condiciones de
alimentacin estn especificadas, todo lo que necesitamos conocer para evaluar la ecuacin
de diseo es la velocidad de reaccin como funcin de la conversin de reaccin.
Lgicamente en las mismas condiciones en las que operar el reactor (presin, temperatura,
...). Cuando (-r
A
= f(X
A
)) est dada, iremos del nivel 3 al nivel 7 bien para determinar el
volumen o el tiempo de reaccin necesario para alcanzar una determinada conversin de
reaccin.
Si la velocidad de reaccin no est dada explcitamente como funcin de la
conversin, se debe determinar la ley de velocidad bien a travs de la bibliografa o bien a
travs de trabajo experimental de laboratorio. Una vez que se ha establecido la ley de
velocidad, con la estequiometra de la reaccin (nivel 5) y las condiciones del sistema, se
expresa la velocidad como funcin de la conversin. Combinando la informacin de los
niveles 4 y 5, se puede expresar la velocidad de reaccin como funcin de la conversin y
llegar al nivel 6. Ahora es posible determinar o bien el tiempo o el volumen necesario para
alcanzar la conversin deseada, sustituyendo la relacin obtenida entre la conversin y la
velocidad de reaccin en la ecuacin de diseo. La ecuacin de diseo se evaluar de forma
apropiada en cada caso, es decir, analticamente o numricamente.







Nivel 5






Volumen constante



Volumen variable




Presin constante





Temperatura constante


4.2.1 Diseo de un reactor discontinuo ni isotermo ni
adiabtico
En este tipo de reactor la temperatura variar con el tiempo de reaccin y existir
transmisin de calor entre el reactor y el exterior. La ecuacin general de diseo
correspondiente a un reactor discontinuo ideal Ec. 4.13 es la siguiente

Tanto el volumen como la velocidad de reaccin pueden modificarse con la
temperatura. Si la reaccin es en fase lquida podemos suponer que no existen variaciones
de volumen. En este caso podemos escribir

Para seguir adelante en el diseo del reactor necesitamos resolver conjuntamente los
balances de materia y de calor
- balance de materia Ec. 4.11 :

- balance de calor
calor que entra - calor que sale + calor generado - calor transmitido = calor acumulado
Los trminos de entrada y salida se anulan por estar en un sistema discontinuo, con lo
que nos queda:
calor generado - calor transmitido = calor acumulado
y Trmino de GENERACIN de calor
Se consume o genera calor en funcin de que la reaccin sea endotrmica o
exotrmica.
(-ra)V(-AH
r
) Ec. 4.42

y Trmino de TRANSMISIN de calor
Supondremos que el fluido de refrigeracin circula por un camisa alrededor del
reactor. Se toma una temperatura media de la pared.
UA(T-T
w
)

Ec. 4.43

y Trmino de ACUMULACIN de calor

Ec. 4.44
m
i
, moles o masa de i. Cp
i
estar definida en consonancia con las unidades de m
i


Ec. 4.45
el balance de calor nos quedar por lo tanto

Ec. 4.46
Este balance habr que resolverlo conjuntamente con el balance de materia.
Sabemos que

Tendramos as un sistema de dos ecuaciones diferenciales. Se pueden utilizar para su
resolucin mtodos numricos (Runge-Kutta) o analticos. Sin embargo se pueden
introducir simplificaciones que hacen fcil la resolucin analtica de estas ecuaciones.

4.2.2 Diseo de un reactor discontinuo y adiabtico
Trabajaremos con un reactor aislado del exterior (no existe transmisin de calor con el
exterior). El balance conjunto de calor y de masa nos queda


Su resolucin se puede realizar con mtodos analticos o numricos. Sin embargo se
pueden introducir simplificaciones que hacen ms fcil su resolucin.
Como ejemplo vamos a suponer que tenemos un calor especfico medio de toda la
mezcla reaccionante y que no vara con la temperatura. En este caso

Si m
T
est definido en unidades de masa no vara a lo largo del tiempo y todo es
constante.
Si m
T
est definido en moles puede variar con el tiempo (dependera en todo momento
de la conversin de reaccin).
Supongamos que m
T
Cp es constante, es decir, la reaccin se lleva a cabo en fase
lquida o en fase gaseosa sin variacin en el nmero de moles. Reagrupando el balance de
masa y de calor anterior e integrando obtenemos

Si suponemos tambin que es constante podemos resolver la integral y obtener la
variacin de la temperatura del sistema, T, con la conversin.

Ec. 4.47
Esta funcin de temperatura la podemos introducir en todas aquellas variables de la
ecuacin de diseo que sean funcin de la temperatura.
UNIDAD 5
5.1.1 Introduccin a los reactores de flujo
En un reactor de mezcla perfecta, las propiedades no se modifican ni con el tiempo ni
con la posicin, ya que suponemos que estamos trabajando en estado de flujo estacionario y
la mezcla de reaccin es completamente uniforme.
El tiempo de mezcla tiene que ser muy pequeo en comparacin con el tiempo de
permanencia en el reactor. En la prctica se puede llevar a cabo siempre que la mezcla
fluida sea poco viscosa y est bien agitada.
El trmino equivalente a Na, es decir, nmero de moles de la especie A, en un reactor
de flujo ser

La conversin de reaccin la podemos definir como

Fao son los moles de la especie A por unidad de tiempo referidos a conversin cero,
(diferentes de los moles por unidad de tiempo en la entrada del reactor, que pueden
introducirse en el reactor con o sin conversin)
Fa son los moles de la especie A por unidad tiempo referidos a conversin Xa.
La relacin que existe entre el caudal molar, Fa, y el caudal volumtrico, Q, es el
siguiente

FIG. 5.1


En el caso de los reactores discontinuos, y para sistemas de volumen variable,
encontramos una expresin para el volumen del sistema en funcin de la presin,
temperatura, variacin del nmero de moles y presencia de inertes. Para sistemas en flujo,
se puede obtener una expresin similar para el caudal volumtrico.
La concentracin total de una especie en cualquier punto del reactor es

A la entrada del reactor,

Con estas dos ltimas expresiones y despreciando cualquier cambio en el factor de
compresibilidad podemos escribir

Teniendo en cuenta que el caudal molar total lo podemos definir como

la expresin del caudal volumtrico nos queda

Con esta ecuacin podemos ahora expresar la concentracin de cualquier especie para un
sistema en flujo en funcin de las conversiones

El valor de Fj depender en cada caso de la estequiometra de la reaccin.
Trabajando en estado estacionario, las propiedades del reactor no variarn ni con la
posicin ni con el tiempo. La ecuacin de diseo se podr obtener solamente con el balance
de masa.
Los balances necesarios no sern diferenciales, debido a que las propiedades son
uniformes a la largo del reactor. Realizaremos balances globales.

5.1.2 Ecuacin de diseo para un reactor de mezcla perfecta
en estado estacionario
Si aplicamos un balance molar global al reactor de mezcla perfecta:
Entra + Genera - Sale = Acumula
Como estamos en estado estacionario el trmino de acumulacin se anula, con lo que
nos queda

Un factor muy importante a tener en cuenta es (ra)s. Este trmino indica que la
velocidad de reaccin ha de ponerse en condiciones de salida, es decir la funcin de
concentracin de la velocidad de reaccin ha de ponerse en funcin de la concentracin a la
salida del reactor.
El balance de masa anterior lo podemos poner en funcin de la conversin




sustituyendo en el balance de masa

reordenando nos queda

que es la expresin de la ecuacin de diseo de un reactor de mezcla perfecta.
Si el caudal no vara desde la entrada a la salida del reactor y de acuerdo a la
definicin de conversin de reaccin:

De la misma forma podemos escribir


sustituyendo en la ecuacin de diseo

expresin vlida para reactores de mezcla perfecta en los que el caudal volumtrico, Q,
permanezca constante.
Un trmino muy utilizado en el diseo de reactores es el tiempo espacial. Este tiempo
espacial se define como el tiempo necesario para tratar en el reactor un volumen de
alimentacin (medido en condiciones de presin y temperatura a la entrada del reactor)
igual al volumen del reactor. Se obtiene dividiendo el volumen de reactor entre el caudal
volumtrico de entrada al reactor

Teniendo en cuenta esta definicin la ecuacin de diseo del reactor de mezcla
perfecta queda de la forma


5.1.3 Determinacin de la ecuacin cintica con la ayuda de
un reactor de mezcla perfecta
Vamos a suponer que la conversin de entrada al reactor es cero, es decir X
AE
es cero.
En este caso la ecuacin de diseo de un reactor de mezcla perfecta queda de la forma:


reagrupando


La forma de operar consiste en variar F
A0
/ V. Si utilizamos un reactor slo variar F
A0

ya el volumen del reactor permanecer constante. La forma de variar F
A0
se podr hacer
variando Q
0
o C
A0
, es decir el caudal volumtrico o la concentracin inicial del reactivo ya
que


De cada experimento proyectado se determina la conversin (o concentracin) a la
salida del reactor. Con esta conversin determinamos la velocidad de reaccin con la
expresin anterior. La temperatura de todos los experimentos realizados sera tambin la
misma, para no afectar a la constante cintica de la reaccin. A partir de este momento
adaptamos el mtodo diferencial de anlisis de datos cinticos. Suponemos para ello una
ecuacin cintica


Con esta ecuacin cintica representamos

Con la ecuacin cintica supuesta y los datos experimentales obtenidos debemos
obtener una recta. En este caso la ecuacin cintica supuesta es la correcta. En caso
contrario debemos suponer una nueva cintica y realizar los pasos anteriores.

5.2.1 Reactores de mezcla perfecta ni isotermos ni
adiabticos
Si realizamos un balance de calor general en el reactor de mezcla perfecta obtenemos


donde
Ce, calor de entrada
Cs, calor de salida
Cg, calor generado
Ct, calor transmitido
Ca, calor acumulado
Analicemos los distintos trminos
Calor de ENTRADA
, cuando
Cpi
viene definida en cal / kg K


o tambin
, cuando Cpi viene definida en cal / mol K
Calor de SALIDA




Calor de GENERACION




Calor TRANSMITIDO

Suponemos que el calor se transmite a travs de las paredes de una camisa que rodea al
reactor. Donde
U es el coeficiente global de transmisin de calor
A es el rea de intercambio
T
S
es la temperatura del reactor
T
W
es la temperatura media en la pared
Si sustituimos los trminos anteriores en el balance de calor nos queda



5.2.2 Reactor de mezcla perfecta adiabtico
Cuando no existe transmisin de calor con el exterior se dice que el reactor es
adiabtico. En este caso el trmino de transmisin de calor se anula. Si adems suponemos
que tenemos un calor especfico medio de mezcla y que no existe variacin en el nmero de
moles el balance de calor nos queda

reagrupando nos queda

El reactor de mezcla perfecta se dice que es isotermo cuando el calor de entrada es
igual al de salida, es decir

si consideramos un calor especfico medio de mezcla


si adems consideramos que no existe variacin en el nmero de moles

con lo que podemos escribir

que sera nuestra condicin de isotermicidad. Si esto se cumple el balance de calor nos
queda

como sabemos que

sustituyendo en el balance de calor obtenemos:


5.3.1 Reactores de mezcla perfecta de gran tamao
Supongamos que tenemos un solo reactor de mezcla perfecta. La conversin a la
entrada de este reactor es nula, es decir X
AE
= 0. La ecuacin de diseo correspondiente a un
reactor de mezcla perfecta con estas condiciones de entrada es


Para un valor de F
A0
concreto y si conocemos la ecuacin cintica (-r
A
)
S
podemos
representar (Fig. 2.5):

Fig.5.2
Como podemos ver en la figura a medida que la conversin deseada es mayor, el
volumen de reactor necesario para llevar a cabo la operacin tambin es mayor. Si por
ejemplo la ecuacin de velocidad tiene la expresin


cuando la conversin de reaccin deseada est prxima a la unidad


Es decir en este caso el rea bajo la curva que necesitaramos, y que correspondera al
un volumen del reactor, sera infinita. Esto desde un punto de vista prtico es inviable. Este
hecho es causa directa de las propias caractersticas del reactor de mezcla perfecta. Este
reactor trabaja en condiciones de salida del reactor, es decir, con concentraciones muy
pequeas de reactivo y por lo tanto con velocidades de reaccin tambin pequeas. La
solucin a este problema es trabajar con reactores de mezcla perfecta en serie.

Si aplicamos la ecuacin de diseo a cada uno de estos reactores
primer reactor


Si representamos F
A0
frente a (-r
A
), Fig. 5.3, vemos que para obtener la misma
conversin que trabajando con un solo reactor de mezcla perfecta el volumen total de
reactor necesario es inferior. Por lo tanto con reactores de mezcla perfecta en serie
reducimos el volumen total necesario de reactor .
Al aumentar el nmero de reactores de mezcla perfecta en serie disminuimos el
volumen total de reactor necesario para obtener un conversin dada. Cuando trabajamos
con infinitos reactores de mezcla perfecta en serie para obtener una conversin dada, el
volumen total de reactor coincide con el rea bajo la curva en la representacin grfica de
F
A0
/(-r
A
), Fig. 5.4.

Fig. 5.3

Fig. 5.4

5.3.2 Diseo de una batera de tanques de mezcla perfecta
en serie
Vamos a suponer que trabajamos con un fluido de densidad constante, es decir, el
caudal volumtrico de nuestro fluido es constante. Si aplicamos el balance de masa al
reactor j de la batera de tanques obtenemo


En este caso el trmino de acumulacin es cero debido a que suponemos que estamos
trabajando en condiciones de estado estacionario.
Los caudales molares de entrada y salida del reactor los ponemos en funcin de la
conversin




sustituyendo en el balance de masa nos queda


reordenando


si hemos comentado anteriormente que la densidad del fluido es constante la
conversin la podemos expresar como




sustituyendo los valores de X
Aj
y X
Aj-1
en la ecuacin de diseo obtenemos


por definicin de tiempo espacial


con lo que nos queda


De esta expresin podemos despejar la concentracin de la especie A a la salida del
reactor j de la batera de tanques


El valor de la concentracin depender a partir de ahora de la ecuacin cintica del
proceso que se lleve a cabo en el reactor. Si suponemos que se lleva a cabo una reaccin de
primer orden


sustituyendo en la expresin anterior




para el primer reactor


para el segundo reactor


para el ltimo de los reactores


si los reactores tienen el mismo volumen el tiempo espacial ser el mismo para todos,
con lo que podemos escribir


despejando el valor del tiempo espacial


expresin correspondiente al tiempo espacial para un reactor de la batera. El tiempo
espacial total ser


siendo n el nmero de reactores de la batera de tanques. Por lo tanto



5.3.3 Mtodo grfico para la resolucin de una batera de
reactores de mezcla perfecta en serie

En el caso ms general de trabajar con bateras de reactores de mezcla perfecta en
serie cada uno de ellos trabajando a temperaturas y volmenes diferentes, las expresiones
calculadas en el apartado anterior se complican bastante. Una forma de superar esta
dificultad es utilizar mtodos grficos de resolucin. La expresin general obtenida para el
reactor j de una batera de tanques era:

y para fluidos de densidad constante:

Partimos de la suposicin que conocemos la ecuacin cintica (-r
A
) y los datos de
velocidad frente a la concentracin o conversin. Con estas condiciones tenemos dos
posibilidades a la hora de aplicar el mtodo grfico:
a).- Calcular el volumen de los reactores de la batera conociendo
X
AE
, X
A1
, X
A2
, ...
C
AE
, C
A1
, C
A2
,...
F
A0
, C
A0

b).- Calcular el valor de las conversiones a la salida de cada reactor, es decir, X
A1
, X
A2
,
X
A3
, ..., conociendo
V
1
,V
2
, V
3
, ...
F
A0
, C
A0

X
AE
, C
AE


Analicemos estos dos casos planteados.
a).- Clculo del volumen de los reactores de la batera conociendo
X
AE
, X
A1
, X
A2
, ...; C
AE
, C
A1
, C
A2
,...; F
A0
, C
A0

El primer paso ser representar grficamente la inversa de velocidad frente a la
conversin o la concentracin, que son datos conocidos:

Fig.5.5
En caso de que los reactores trabajen a distinta temperatura la representacin grfica
es de la forma:

Fig.5.6
b).- Calculo de las conversiones a la salida de cada reactor, es decir, X
A1
, X
A2
, X
A3
, ...,
conociendo
V
1
,V
2
, V
3
, ...; F
A0
, C
A0
; X
AE
, C
AE

Para resolver este caso tomamos la ecuacin de diseo de un reactor de mezcla
perfecta y la vamos a reordenar de una forma especial


la expresin anterior representa la ecuacin de una recta que pasa por los puntos [(-
ra
j
), X
Aj
], [0, X
Aj-1
] con una pendiente igual a 1/(V
j
/F
A0
).
Si partimos de la expresin de la ecuacin de diseo en trminos de la concentracin:

la ecuacin de la recta que obtenemos en este caso es aquella que pasa por los puntos
[(-ra
j
), C
Aj
], [0, C
Aj-1
] con una pendiente de 1/ t
j
.
Podemos representar entonces:

Fig. 5.7
En el caso de que los reactores trabajen a diferentes temperaturas las representaciones
grficas quedan de la forma siguiente:

Fig. 5.8
Una conversin deseada se puede alcanzar o bien con un reactor de mezcla perfecta de
volumen grande o bien con una serie de pequeos reactores de mezcla perfecta en serie. La
eleccin ltima est basada en factores econmicos, como se puede ver en la Fig. 5.9.


Fig.5.9
El volumen total de reactor necesario decrece con el aumento de n. El coste de reactor
es proporcional a V
0.6
. El coste total es proporcional a nV
0.6
y muestra un mnimo, en este
caso alrededor de n=4. El aumento de n puede incrementar las dificultades operacionales en
planta y la eleccin ptima es usualmente un nmero relativamente pequeo de reactores en
serie, ya que en la mayora de las ocasiones la condicin de ptimo (mnimo de la curva de
la Fig. 5.9) no supera 4 o 5 reactores.

5.3.4 Volumen relativo de reactores de mezcla perfecta en
serie
Queremos averiguar la relacin de volmenes de los reactores de una serie para que en
total nos de el volumen mnimo. Supongamos que tenemos 2 reactores y queremos obtener
una conversin XA2. Si los dos reactores son de distinto tamao tenemos dos alternativas
para trabajar en serie. La Fig. 5.10 muestra las dos disposiciones alternativas.



En la figura anterior se puede observar que el volumen total del sistema es tanto ms
pequeo (el rea total del sistema se hace mnima) cuanto mayor es el rectngulo KLMN.
Esto nos plantea el problema de determinar X1 (o punto M de la curva) de modo que sea
mxima el rea de este rectngulo.
Supongamos que partimos de la grfica de la Fig. 5.11. El rea rayada se obtiene:
rea = (X-Xo)(Y-Yo)

Fig. 5.11
Este rea ser mxima cuando:

es decir:

Por lo tanto la condicin de rea mxima se cumple cuando la pendiente de la curva en
el punto M es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectngulo.
Calcularemos ahora el valor ms adecuado de M para determinar la conversin
intermedia X1, as como el tamao de las unidades necesarias para una batera de dos
tanques en serie (Fig. 5.12).

Fig. 5.12
Supongamos que partimos de una cintica de primer orden.

La condicin de rea mxima se cumple cuando:

Vamos a calcular ambas expresiones de la igualdad anterior.


Para la parte derecha de la igualdad:

Operando obtenemos:

Igualando los resultados obtenidos:

Operando


La ltima expresin obtenida es equivalente a igualar:

Por lo tanto se deduce que cuando tenemos cinticas de primer orden en una batera de
dos tanques de mezcla perfecta en serie las condiciones de trabajo ptimas se consiguen
utilizando dos reactores de mezcla perfecta de igual tamao.
Para reacciones de orden n >1 se debe de situar antes el reactor ms pequeo. Para
reacciones en las que n < 1 el mayor debe situarse en primer lugar.
En general la ventaja que se consigue con el sistema de tamao mnimo sobre el
sistema de reactores iguales es pequea y, por consideraciones econmicas, se recomienda
casi siempre emplear unidades del mismo tamao.
UNIDAD 6
6.1.1 Caractersticas generales
El reactor de flujo pistn trabaja en estado estacionario. Esto significa que las
propiedades no varan con el tiempo. Se dice que un fluido circula por un tubo en flujo
pistn cuando no existen gradientes radiales y cuando no hay ningn tipo de mezcla (no
existe difusin) axial.
Si no existe gradiante radial los perfiles de propiedad son planos.
Si no existe difusin axial cada elemento de fluido mantiene su individualidad en todo
el reactor sin mezclarse con los elementos anteriores o posteriores. El el caso del
movimiento de un mbolo en un pistn.
El flujo en pistn es una idealizacin de un determinado flujo, es un modelo
matemtico. Nos podemos aproximar a esta hiptesis si utilizamos una mezcla de reaccin
poco viscosa (as eliminamos gradientes radiales). Adems si el fluido circula a gran
velocidad podemos despreciar el trmino de difusin axial frente al flujo global.
En un reactor de flujo pistn las propiedades no varan con el tiempo pero s con la
posicin en el reactor.

6.1.2 Ecuacin de diseo
Hemos visto anteriormente que las propiedades de un reactor de flujo pistn varan
con la posicin . Por esta razn, si tenemos que aplicar balances de materia tenemos que
utilizar diferenciales de volumen de reactor. Posteriormente mediante integracin
extenderemos el anlisis al volumen total del reactor.



El balance de materia aplicado al diferencial de volumen de la Fig. 6.1 es
ENTRA - SALE - DESAPARECE = ACUMULA
FA - (FA + dFA) - (-rA) dV = 0
operando se obtiene
- dFA = (-rA) dV Ec. 6.1
por la definicin de conversin para reactores en flujo





sustituyendo en la Ec. (6.1):

integrando la expresin anterior

si resolvemos nos queda

Ec. 6.2
que es la ecuacin de diseo para un reactor de flujo pistn. Es vlida tanto si existe o
no variacin de caudal en el sistema.
Si queremos poner la expresin anterior en funcin de la concentracin

sustituyendo en la Ec. 6.2:

luego podemos escribir:

Ec. 6.3
Para sistemas de densidad constante, si tenemos en cuenta la definicin de conversin
para reactores en flujo



sustituyendo la ltima expresin en la Ec. 6.3 obtenemos:

Ec. 6.4
Si comparamos esta expresin con la obtenida para un reactor discontnuo podemos
ver que la diferencia entre ambas expresiones es que hemos sustituido el tiempo por t. Por
lo tanto cuando en un reactor discontnuo tenemos la mezcla de reaccin un tiempo igual a t
en ambos caso obtenemos la misma conversin de salida para una misma reaccin qumica.
El reactor de flujo pistn puede ser isotrmico y no isotrmico (adiabtico o ni
isotrmico nio adiabtico).

6.1.3 Reactor de flujo pistn isotrmico
En los reactores de flujo pistn isotrmicos la temperatura no vara con laposicin en
el reactor. Adems vara con el tiempo por tratarse de un reactor de flujo pistn en estado
estacionario. La velocidad de reaccin ser slo funcin de la conversin (o de la
concentracin)

Para ese caso utilizaremos como ecuacin de diseo la expresin (4)

esta integral la podemos resolver de diferente manera:
- analticamente
- grficamente
- numricamente
6.1.4 Utilizacin del reactor de flujo pistn para la
determinacin de la ecuacin cintica
El reactor de flujo pistn puede funcionar como reactor diferencial o como reactor
integral.
En modo diferencial la velocidad de reaccin se mantiene prcticamente constante a
lo largo de todo el reactor.
Para que esto ocurra la conversin a la entrada y salida del reactor tiene que ser
prcticamente constante. Esto en la prtica no es posible ya que el reactor carecera de
sentido. Sin embargo nos podemos aproximar a este tipo de comportamiento diferencial
trabajando a conversiones pequeas, es decir haciendo que

con estos valores de concentracin obtendramos una velocidad media constante
para todo el reactor.
Para conseguir este comportamiento diferencial tenemos que trabajar con valores de
V/F
A0
pequeos.
Cuando el reactor de flujo pistn es de tipo integral, las variaciones de velocidad de
reaccin en el reactor son
apreciables. Esto se consigue con conversiones de reaccin elevadas, es decir, valores de
V/F
A0
grandes.
Reactores de flujo pistn diferenciales
Partimos de la ecuacin de diseo para un reactor de flujo pistn


por lo tanto

experimentalmente tendremos que realizar ensayos modificando la concentracin de
entrada C
AE
. Medimos experimentalmente la C
AS
, que ser prcticamente igual a la de
entrada. Con los dos valores calculamos un valor de
concentracin media, Para cada valor de concentracn media tandremos un valor de
velocidad media,



-- --
-- --
-- --
A continuacin aplicamos el mtodo diferencial

suponemos una y
representamos


Fig. 6.2
En el caso de no obtener una linea reacta suponemos una nueva hasta obtener
un comporamiento lineal.
Para reacciones del tipo
(-r
A
) = KC
n
A

aplicando logaritmos
ln (-r
A
) = ln K + n ln (C
A
)
podemos representar ln(Ca) frente a ln(-r
A
)para obtener el orden de reaccion de la
pendiente y el valor de la constante cinetica de la ordenada

6.1.6 Comparacin de tamaos de volmenes de reactores
de flujo pistn y mezcla perfecta

La relacin de volumenes de reactores de mezcla perfecta y flujo pistn depende de los
siguientes factores:
- Extensin de la reaccin
- Estequiometra
- Forma de la ecuacin cintica
Supongamos que partimos de la siguiente reaccin

Supongamos que trabajamos a presin y temperatura constantes.
Para un reactor de mezcla perfecta podemos escribir

(suponiendo que la X
AE
sea cero)
sustituyendo la ecuacin cintica anterior

En el caso de que tengamos un reactor de flujo pistn

La relacin de volumenes entre ambos reactores en este caso ser





Si representamos el cociente X
mp
/X
fp
, frente a (1-X
A
) para distintos ordenes de reaccin y
factores I
A
, obtenemos la Fig. 6.6.




Comparacin del diseo de un reactor de mezcla completa y un reactor de flujo en
pistn para la reaccin de orden n.Ap productos, -r
A
=kC
A
n
. La ordenada ser la relacin
de volmenes V
m
/V
p
o de tiempos especiales X
m
/ X
p
si se emplean las mismas cantidades de
idntica alimentacin.

Como podemos observar en la grfica esta relacin est siempre por encima de la unidad.
Para cualquier orden (siempre que n>0) siempre se cumple que V
mp
>V
fp
.Para conversiones
pequeas (zona cercana a la unidad del eje x) la relacin de volumenes es cercana a la
unidad. Si la conversin es grande, la relacin es cercana a 100.
En las siguientes figuras se puede apreciar mejor cual es el efecto del factor I
A
en la
comparacin de volmenes.
Cuando I>0 (expansin)


Fig. 6.7
La relacin de volmenes aumenta si I aumenta. Si existe expasin el volumen del
reactor de mezcla perfecta ser mayor que el de flujo pistn para una conversin
dada.
Cuando I<0 (contracin)

Fig. 6.8
La relacinde volmenes disminuye si I disminuye. Cuando existe contraccin la
relacin de volmenes disminuye, y para una conversin dada, el volumen de mezcla
perfecta necesario es mayor que el de flujo pistn.

6.2.1 Reactor de flujo pistn adiabtico
Este reactor est aislado del exterior. No existe transmisin de calor con el exterior. Esto
hace que a lo largo del reactor se produzca un aumento o disminucin de temperatura en el
caso de que tengamos reacciones endotrmicas o exotrmicas respectivamente. Aparecen
entonces perfiles de temperatura en el reactor.


En cualquier caso la temperatura vara al aumentar L. Tambin varir la conversin y
por lo tanto vnecesitaremos resolver conjuntamente los valores de masa y de calor.

Balance de masa

Balance de calor
En el reactor no existe ni transmisin (adiabtico) ni acumulacin (estado
estacionario) de calor.
ENTRA - SALE + GENERADO = 0
QE - QS + QG = 0

Si realizamos un balance de masa en gramos

(6.5)


Para seguir adelante en los balances vamos a introducir una serie de suposiciones para
simplificar el problema. Las suposiciones son las siguientes:

- es constante con la temperatura en el intervalo de temperaturas en las que trabajamos.
- Cpi son iguales y podemos tomar un calor
especfico medio de mezcla



Con estas dos suposiciones el balance de masa nos queda


el
trmino
ser constante.

Si el balance es en moles

en este caso el trmino F
T
depender de la conversin y no tienen porqu ser constante si
existe variacin del nmero de moles en el sistema.
Introduciendo las suposiciones en la expresin (6.5) y operando nos queda

operando
obtenemos


Obtenemos una expresin que liga la temperatura con la conversin de reaccin, es
decir, XA=f(T). Adems disponemos de la ecuacin de diseo para un reactor deflujo
pistn calculada previamente

A partir de este momento todo depende de la forma que toma la expresin de velocidad
de reaccin, (-r
A
).

Si suponemos por ejemplo que la reaccin es de orden n del tipo

6.3.1 Asociacin de reactores de flujo pistn en serie
Hemos estudiado enel tema anterior el diseo de una batera de reactores de mezcla
perfecta. El volumen total de una batera de reactores de mezcla perfecta en serie era menor
que el volumen necesario, de un nico reactor de mezcla perfecta, para la misma
conversin.
En el caso de utilizar reactores de flujo pistn en serie

para cualquier reactor de la serie

F
a0
es constante en todos los reactores de la serie.Podemos escribir


Por lo tanto los reactores de flujo pistn en serie se comportan como un unico reactor
de flujo pistn de volumen igual al volumen total de los reactores.

6.3.2 Asociacin de reactores en paralelo: reactores de flujo
pistn y de mezcla perfecta
Supongamos que tenemos las siguientes disposiciones de reactores

Fig. 6.5
Frente a estas disposiciones podemos planternos la siguiente pregunta, Qu parte de
la alimentacin mandamos por cada una de las ramas?. Para calcularlo realizamos el
siguiente anlisis.
La conversin a la salida del sistema es




como


si definimos


Si queremos obtener la mxima conversin tendremos que hacer

Por lo tanto, la condicin de mximo equivale a obtener la misma conversin en
ambas ramas del sistema.
Si aplicamos esta condicin de mximo a los dos casos anteriores podemos obtener
relaciones de los volmenes de los reactores a utilizar.
Caso 1
a) Dos reactores de flujo pistn en paralelo
Si X
A1
= X
A2
, a partir de las ecuaciones de diseo de ambos reactores obtenemos la
relacin de volmenes necesaria.


b) Dos reactores de mezcla perfecta en paralelo


Caso 2
En estos casos tenemos que ir del reactor 1 al 4 en la Fig. 6.5, para la resolucin del
problema.
UNIDAD 7
7.1 Reactores de flujo pistn con recirculacin sin
dispositivo separador
En este tipo de reactores se toma parte de la corriente de salida y se llevan
directamente a la entrada
del reactor

Fig. 7.1
Este tipo de reactores favorecen la mezcla. A mayor recirculacin ms favorecida
est la mezcla. En el lmite la
mezcla sera total (no tendramos corriente de salida). La recirculacin no tendra sentido en
unreactor de mezcla
perfecta donde ya la mezcla es total. Este tipo de sistema se utiliza en el caso de reactores
de flujo pistn.
La nomenclatura que utilizaremos en el balance de masa para este sistema es el
siguiente

Fig. 7.2
Se define la razn de recirculacin, R, como el cociente entre el caudal que retorna
dividido entre el caudal que
sale del sistema, es decir

Como las dos corrientes tienen la misma conversin podemos escribir


Adems los caudales molares que aparecen en el esquema de la Fig. 7.2 los
podemos expresar como
F
AE
= F
A0
(1 - X
AE
)
F
A4
= F
A0
(1 - X
A2
)
F
A1
= F"
A0
(1 - X
A1
)
F
A2
= F"
A0
(1 - X
A2
)
La ecuacin de diseo de nuestro reactor es ahora

es decir, hemos sustituido el caudal molar, F
A0
, y la conversin de entrada, X
AE
, por
los nuevos valores, F
A0
,
y X
A1
respectivamente, que surgen por el hecho de mezclar dos corrientes justo antes de la
entrada al reactor. Estos
valores no los conocemos a priori. Los vamos a sustituir en la ecuacin de diseo del
reactor por expresiones en fucin
de variables conocidas, aplicando balances a los puntos A y B del esquema de la Fig. 7.2.
Balance de materia en el punto B
F
A2
= F
A3
+ F
A4

F
A2
= RF
A4
+ F
A4

F
A2
= (R + 1) F
A4

sustituyendo los valores correspondientes de los caudales molares
F`
A0
(1 - X
A2
) = (R + 1) F
A0
(1 - X
A2
)
F`
A0
= F
A0
(
R + 1
) Ec. 7.1

Balance de materia en el punto A
F
A1
= F
A3
+ F
AE

F
A1
= RF
A4
+ F
AE

sustituyendo los caudales molares por sus valores correspondientes
F`
A0
(1 - X
A1
) = RF
A0
(1 - X
A2
) + F
A0
(1 - X
AE
)
sustituyendo el valor de F
A0
de la Ec. 7.1
F
A0
(R + 1)(1 - X
A1
) = RF
A0
(1 - X
A2
) + F
A0
(1 - X
AE
)
(R + 1)(1 - X
A
) = R (1 - X
A2
) + (1 - X
AE
)
operando obtenemos

Ec. 7.2
sustituyendo la Ec. 7.1 y Ec. 7.2 en la ecuacin de diseo del reactor flujo pistn
obtenemos

Ec. 7.3

Si la recirculacin es nula, es decir R=0, obtendramos la ecuacin de diseo para
un reactor de flujo pistn.
Si la recirculacin fuera infinita, es decir , la mezcla sera total (estaramos
recirculando todo). Supongamos
que tenemos la Fig. 7.3, correspondiente a la inversa de la velocidad frente a la conversin

Fig. 7.3
Supongamos que queremos resolver la Ec. 7.3 para este caso. Si utilizamos un
mtodo de resolucin aproximado (mtodo de los trapecios) la integral la resolveremos de
la forma

y por lo tanto el valor de V/F
A0
ser

Cuando R p g el cociente (f0071g) tiende a X
A2
, y el valor medio de la inversa de
la velocidad de la ltima
expresin tender por lo tanto al valor

con estas condiciones operando obtenemos


que es la ecuacin correspondiente a un reactor de mezcla perfecta. Como
comentamos anterirormente,
cuando la recirculacin es muy grande el grado de mezcla aumenta, y con una recirculacin
infinita la mezcla sera
total y estaramos en el caso de un reactor de mezcla perfecta. Es decir
si R <<< ,

si R >>> ,

En la Fig. 7.4 podemos ver la resolucin grfica de la ecuacin de diseo para un
reactor de flujo pistn con
recirculacin.
Representacion general
para cualquier valor de E
Caso especial
slo para E = 0

Representacin de laecuacin de diseo para ractorescon recirculacion

Pequea
recirculacin
Gran
recirculacin

Las recirculaciones externas se aproximan al flujo en postn (R p 0) y a la
mezcla completa (R p g)

7.2 Reactores con recirculacin con dispositivo separador
En este caso a la salida del reactor colocamos un dispositivo separador que hace que se
separen reactivos y productos. Los reactivos se recirculan de nuevo al reactor. El empleo de
este tipo de sistemas es interesante tanto en el caso de los reactores de flujo pistn como
mezcla perfecta. El dispositivo general se puede observar en la Fig. 7.5:

Fig. 7.5
Los caudales molares de las corrientes sealadas en la grfica son las siguientes:



Adems para los caudales molares a conversin cero se cumple:

Sustituyendo el valor del caudal molar FA2 en la expresin anterior obtenemos:

con lo que se obtiene:


Ec. 7.4
Haciendo un balance de masa en el punto A de la Fig. 7.5:



Operando obtenemos:


Ec. 7.5

Con este resultado vamos a las ecuaciones de diseo de nuestros reactores, ya sean de
mezcla perfecta o de flujo pistn.

7.2.1 Reactor de mezcla perfecta
La ecuacin de diseo correspondiente a este reactor es:


con lo que nos queda:


Ec. 7.6

7.2.2 Reactor de flujo pistn
Partimos de la ecuacin:

Con F'
A0
, y X
A1
calculados obtenemos:


Ec. 7.7
UNIDAD 8
8.1.1 Introduccin

En temas anteriores hemos estudiado fundamentalmente el diseo de reactores
qumicos para reacciones simples, es decir, aquellas que necesitan una sola ecuacin
estequiomtrica para definir su comportamiento.
En este captulo discutiremos la seleccin del reactor y los balances molares generales
para las reacciones mltiples. Existen tres tipos bsicos de reacciones mltiples: serie,
paralelo, e independientes. En las reacciones en paralelo (tambin denominadas reacciones
competitivas) el reactivo se consume en dos reacciones diferentes para formar productos
diferentes. Por ejemplo:

Un ejemplo de importancia industrial con reacciones en paralelo es la oxidacin de
etileno a xido de etileno, evitando la combustin completa del etileno a dixido de
carbono y agua.

En las reacciones en serie, tambin denominadas reacciones consecutivas, el reactivo
forma un producto intermedio, que posteriormente reacciona para producir un nuevo
producto.

Un ejemplo de reacciones en serie es la reaccin de xido de etileno con amoniaco
para formar mono-, de-, y trietanolamina.

Las reacciones mltiples implican generalmente la combinacin de reacciones en serie
y paralelo, como por ejemplo:
A + B

C + D
A + C

E
Un ejemplo de combinacin de reacciones en serie-paralelo es la formacin de
butadieno a partir de metanol.
C
2
H
5
OH

C
2
H
4
+ H
2
O
C
2
H
5
OH

CH
3
CHO + H
2

C
2
H
4
+ CH
3
CHO

C
4
H
6
+ H
2
O
Las reacciones independientes son del tipo:
A

B
C

D + E
El craqueo de petrleo crudo para formar gasolina es un ejemplo donde tienen lugar
reacciones independientes.
En reacciones simples, cuando intentbamos optimizar el proceso, se intentaba
producir la mxima cantidad de un producto determinado. Por ejemplo en la reaccin:
A + B

R
si queremos obtener la mxima cantidad de R, tendremos que intentar que la
conversin de reaccin sea lo ms elevada posible. El reactor ptimo ser aquel que con
igual volumen, de la mxima conversin. En el caso de reacciones mltiples aparecen
nuevos problemas en la optimizacin del proceso.
En la primera parte de este captulo consideraremos en primer lugar las reacciones en
paralelo. Son de particular inters aquellos reactivos que se consumen con la formacin de
un producto deseado, D, y un producto indeseado, U, como resultado este ltimo de una
reaccin competitiva. En la siguiente reaccin


queremos minimizar la formacin de U y maximizar la formacin de D, ya que cuanto
ms producto indeseado tengamos, mayor ser el costo de separacin de ste de la mezcla
de reaccionante. (Fig. 8.1)

Fig. 8.1
Normalmente , a medida que el costo del sistema de reaccin se incrementa, con el fin
de minimizar el producto indeseado U, el coste generado por el trabajo de separacin de
esta especie disminuye. En estos casos se alcanza un punto econmico ptimo
correspondiente al punto de corte de los costos de reaccin y separacin de la Fig. 8.2

Fig. 8.2

8.1.2 Condiciones para maximizar el producto deseado en
reacciones en paralelo
En esta seccin se discutirn varias maneras de minimizar el producto indeseado, U, a
travs de la seleccin del tipo de reactor y condiciones de operacin.
Para la reaccin en paralelo

(deseado)

(no deseado)
las leyes de velocidad son:


La velocidad de desaparicin de A para este sistema es la suma de las velocidades de
formacin de U y D, es decir:


donde
l
y
2
son constantes positivas. Queremos que la velocidad de formacin de
U, r
U
. Definimos la relacin entre velocidades como selectividad de reaccin

Ec. 8.2.1
Esta relacin es la que trataremos de maximizar para obtener el producto deseado.

8.1.3 Maximizacin del producto deseado para un reactante
En esta seccin vamos a estudiar diferentes caminos para maximizar S para distintos
ordenes de reaccin para los productos deseados e indeseados.
Caso 1:
1
>
2

El orden de reaccin del producto deseado es mayor que el orden de reaccin del
producto indeseado. En este caso:

1
-
2
= a (> 0)

Ec. 8.3.1
Para hacer la relacin anterior lo mayor posible, la concentracin del reactivo A
tendremos que intentar que sea lo mayor posible durante la reaccin. Si la
concentracin de A es alta durante el transcurso de la reaccin, la relacin anterior
tambin sera alta, y estaramos favoreciendo la formacin de producto D. Si la
reaccin se lleva a cabo en fase gaseosa ser necesario que la reaccin se lleve a cabo
en ausencia de inertes y a presin elevada. Si la reaccin se lleva a cabo en fase lquida
tendremos que minimizar el uso de diluyentes.
En este caso es recomendable el uso de reactores discontinuos o de flujo pistn, ya
que la concentracin de A es elevada al principio y decae progresivamente durante el
transcurso de la reaccin. En un reactor de mezcla perfecta, la concentracin del
reactivo dentro del reactor es siempre la correspondiente a su mnimo valor, ya que
estamos trabajando en condiciones de salida.
Para mantener la concentracin de A alta a lo largo de un reactor de flujo pistn,
podramos pensar en introducir el reactivo A en distintos puntos a lo largo del reactor,
como podemos ver en la Fig.8.3. Sin embargo un estudio posterior de la situacin muestra
que aunque la adicin de A puro (corriente 2 ) a la corriente 1 incrementa la concentracin
de A en la corriente 1, la corriente 2 de A puro se diluye por esta adicin. Por lo tanto, en
lugar de diluir la corriente 2 (A puro) al introducirlo lateralmente en el reactor, es preferible
alimentarlo a la entrada de reactor o utilizar las dos alimentaciones, frontal y lateral.

Fig. 8.3
Caso 2:
1
<
2

El orden de reaccin del producto deseado es menor que el orden de reaccin del
producto indeseado. En este caso:
a =
2
-
1
(a > 0)

Ec. 8.3.2
en este caso para que la relacin anterior sea alta tendremos que mantener la
concentracin de A lo ms baja posible.
La concentracin baja de A se puede conseguir por dilucin de la alimentacin con
inertes y realizando experiencias con bajas concentraciones de A. Un reactor de mezcla
perfecta podra utilizarse en estos casos, ya que la concentracin de reactivo A se mantiene
baja (condiciones de salida). Un reactor de reciclo en el cual la corriente de productos acta
como diluyente podra utilizarse para mantener bajas concentraciones de reactivo A.
Caso 3:
1
=
2

Los dos ordenes de reaccin son iguales. En este caso no podemos influir sobre la
concentracin de reactivo para hacer selectiva la reaccin respecto a alguno de los
productos. En estos casos la distribucin de productos est fijada solamente por la relacin
de las constantes cinticas.

Ec. 8.3.3
Tendremos que influir sobre otras variables de produccin, como por ejemplo la
temperatura, para cambiar la selectividad de la reaccin.
Si conocemos la cintica de las reacciones implicadas en el sistema (constantes
preexponenciales y energas de activacin) podemos tambin intentar hacer selectiva la
reaccin respecto al producto deseado buscando la temperatura de operacin ms adecuada.
En estos casos la selectividad de la reaccin se puede determinar a partir de la relacin de
las velocidades de reaccin especficas

Ec. 8.3.4
donde A es el factor de frecuencia y E la energa de activacin. Estudiaremos a
continuacin las posibilidades de esta nueva situacin.
Caso 4: E
D
> E
U

En este caso la constante de velocidad de reaccin del producto deseado, K
D
(y por lo
tanto la velocidad de reaccin r
D
) se incrementa ms rpido con el incremento de la
temperatura, que la velocidad de reaccin del producto indeseado. Por lo tanto, el sistema
de reaccin tendr que operar a la temperatura lo ms alta posible para maximizar S
DU
.
Caso 5: E
U
> E
D

En este caso la reaccin tendr que llevarse a cabo a baja temperatura para maximizar
S
DU
. La temperatura de trabajo (baja en estos casos) tendr que tener un valor que sea lo
suficientemente alto para que el proceso se lleve a cabo a una velocidad adecuada, y se
obtengan conversiones de reaccin deseadas en tiempos de ensayo no demasiado largos.
Por ltimo, otra forma de controlar la distribucin de productos variando la relacin de
constantes cinticas es por medio del empleo de catalizadores, puesto que una de las
caractersticas ms importantes de un catalizador es su selectividad para acelerar o
decelerar reacciones especficas. Esta forma puede ser una manera mucho ms efectiva para
controlar la distribucin del producto, que cualquiera del los mtodos discutidos
anteriormente.
En resumen podemos decir que:
Para las reacciones en paralelo la concentracin de los reactantes constituye la
clave para el control de la distribucin del producto. Una concentracin alta del
reactante favorece la reaccin de orden mayor, una concentracin baja favorece la
reaccin de orden menor, y para reacciones del mismo orden la distribucin del
producto no depende de la concentracin del reactante.

8.1.4 Maximizacin del producto deseado para dos
reactantes
Vamos a considerar ahora dos reacciones simultneas en las que existen dos reactivos
diferentes, A y B, que reaccionan para producir el producto deseado, D, y el indeseado U,
resultado de una reaccin competitiva. Las leyes de velocidad para las reacciones:


son:


La selectividad la definimos en este caso:

Ec. 8.4.1
Tendremos que maximizar la relacin S
DU
, para hacer selectiva la reaccin respecto al
compuesto deseado, D. A continuacin estudiaremos las posibles combinaciones de
ordenes de reaccin y la seleccin del esquema de reaccin ms adecuado para cada caso.

Caso 1:
1
>
2
,
1
>
2

Sean a =
1
>
2
y b =
1
>
2
, donde a y b son constantes positivas. Utilizando estas
definiciones podemos escribir la Ec. 8.4.1 de la forma:

Ec. 8.4.2
Para maximizar la relacin r
D
/r
U
, tendremos que mantener las concentraciones de A y
B lo ms elevadas que podamos. Para llevar a cabo esto podemos utilizar:
- Un reactor tubular.
- Un reactor discontinuo.
- Altas presiones (si la reaccin es en fase gaseosa).

Caso 2:
1
>
2
,
1
<
2

Sean a =
1
>
2
y b =
2
<
1
, donde a y b son constantes positivas. Utilizando estas
definiciones podemos escribir la Ec. 8.4.1 de la forma:

Ec. 8.4.3
Para conseguir que S
DU
sea lo ms alta posible tendremos que conseguir que la
concentracin de A sea elevada y la concentracin de B baja. Para trabajar en estas
condiciones utilizamos:
- Un reactor semicontnuo en el cual B se alimenta lentamente sobre una gran cantidad de A
(Fig.).
- Un reactor tubular con corrientes de B continuamente alimentando al reactor.
- Una serie de reactores de mezcla perfecta de pequeo tamao con alimentacin de A slo
en el primer reactor y B alimentado en cada reactor.

Caso 3:
1
<
2
,
1
<
2

Sean a =
2
>
1
y b =
2
>
1
, donde a y b son constantes positivas. Utilizando estas
definiciones podemos escribir la Ec. 9.4.1 de la forma:

Ec. 8.4.4
Para conseguir que la relacin sea la ms alta posible, la reaccin ha de transcurrir con
bajas concentraciones de A y B. Utilizaremos por lo tanto:
- Un reactor de mezcla perfecta.
- Un reactor tubular con una elevada relacin de recirculacin.
- Una alimentacin diluida con inertes.
- Bajas presiones (si la reaccin es en fase gaseosa).

Caso 4:
1
<
2
,
1
>
2

Sean a =
2
>
1
y b =
1
<
2
, donde a y b son constantes positivas. Utilizando estas
definiciones podemos escribir la Ec. 8.4.1 de la forma:

Ec. 8.4.5
Para maximizar la relacin S
DU
, tendremos que llevar a cabo la reaccin a elevadas
concentraciones de B y bajas concentraciones de A. Utilizaremos:
- Un reactor semicontinuo en el cual aadimos A lentamente sobre una cantidad grande de
B.
- Un reactor tubular con entradas laterales de A.
-Una serie de reactores de mezcla perfecta con alimentacin de A en cada reactor.
En la Fig. 8.4 aparecen los tipos de contacto para distintas combinaciones de
concentraciones altas y bajas de los reactantes en operaciones discontinuas y de flujo
continuo.
Fig. 8.4

Fig. 8.5

Fig. 8.6
8.1.5 Estudio cuantitativo de la distribucin del producto y
del tamao de reactor para reacciones en paralelo
Cuando conocemos las ecuaciones cinticas para cada una de las reacciones del
sistema, podemos determinar cuantitativamente la distribucin del producto y el tamao del
reactor. Para evaluar la distribucin del producto es conveniente introducir los trminos de
rendimiento fraccional instantneo, Y, y rendimiento fraccional global .
Definimos rendimiento fraccional instantneo de R (producto deseado) como:

Ec. 8.5.1
Para cualquier conjunto de reacciones y ecuaciones cinticas, Y
R
es una funcin
especfica de C
A
, y como en general C
A
vara a lo largo del reactor, Y
R
tambin variar con
la posicin en el reactor. Podemos definir por consiguiente
R
como la fraccin de todo el
componente A que ha reaccionado y se ha convertido en R, y lo definimos como
rendimiento fraccional global de R. Entonces, el rendimiento fraccional global es la media
de los rendimientos fraccionales instantneos de todos los puntos del interior del reactor.
Podemos escribir por lo tanto:

Ec. 8.5.2
El rendimiento fraccional global es el que realmente nos interesa, ya que es el que nos
da la distribucin del producto a la salida del reactor. La determinacin del valor medio de
Y
R
depende del tipo de flujo a travs del reactor. As para flujo en pistn, en el que C
A

cambia progresivamente a lo largo del reactor tenemos

Ec. 8.5.3
para flujo en mezcla completa la composicin de C
A
es la misma en todos los puntos
del reactor, por lo tanto Y
R
tambin ser constante en todo el reactor. Podemos escribir
entonces:

Ec. 8.5.4
El rendimiento fraccional global para una serie de reactores de mezcla completa 1,2 ...,
N en los que las concentraciones de A son C
A1
,C
A2
,...,C
AN
, se obtiene sumando los
rendimientos fraccionales de cada uno de los N reactores multiplicados por la diferencia de
concentraciones alcanzada en cada reactor, es decir:

La concentracin de salida de R se obtiene directamente a partir de la ecuacin (8.5.2)
para cualquier tipo de reactor.

Ec. 8.5.5
En la Fig.8.5 se indica como se determina de forma grfica C
Rf
en diferentes tipos de
reactores . Para un reactor de mezcla completa o una serie de reactores de mezcla perfecta
en serie, la concentracin ptima de salida que ha de alcanzarse, la que hace mxima a C
R
,
se puede calcular determinando el rectngulo de rea mxima (visto en UNIDAD 5).
La forma de la curva Y
R
frente a C
A
determina el tipo de flujo que conduce a la mejor
distribucin del producto. En la Fig. 8.6 se representan formas caractersticas de estas
curvas para las que son ms convenientes el empleo de un reactor de flujo en pistn, uno de
mezcla completa, y uno de mezcla completa seguido de otro de flujo pistn,
respectivamente.
Antes de utilizar con seguridad estas relaciones ha de cumplirse una condicin: que
tengamos la cereza de que las reacciones se efectan en paralelo sin que ningn producto
influya sobre la velocidad de cambio de la distribucin de producto. El mtodo ms fcil de
comprobarlo consiste en aadir producto a la alimentacin y ver que no se altera la
distribucin del producto.
La determinacin del volumen del reactor no es diferente del que se hace para una
reaccin simple, si tenemos en cuenta que la velocidad global de desaparicin del reactante
es la suma de las velocidades parciales de desaparicin del mismo por los distintos caminos
de reaccin, es decir:
r = r
1
+ r
2
+....
8.1.5 Estudio cuantitativo de la distribucin del producto y
del tamao de reactor para reacciones en paralelo
Cuando conocemos las ecuaciones cinticas para cada una de las reacciones del
sistema, podemos determinar cuantitativamente la distribucin del producto y el tamao del
reactor. Para evaluar la distribucin del producto es conveniente introducir los trminos de
rendimiento fraccional instantneo, Y, y rendimiento fraccional global .
Definimos rendimiento fraccional instantneo de R (producto deseado) como:

Ec. 8.5.1
Para cualquier conjunto de reacciones y ecuaciones cinticas, Y
R
es una funcin
especfica de C
A
, y como en general C
A
vara a lo largo del reactor, Y
R
tambin variar con
la posicin en el reactor. Podemos definir por consiguiente
R
como la fraccin de todo el
componente A que ha reaccionado y se ha convertido en R, y lo definimos como
rendimiento fraccional global de R. Entonces, el rendimiento fraccional global es la media
de los rendimientos fraccionales instantneos de todos los puntos del interior del reactor.
Podemos escribir por lo tanto:

Ec. 8.5.2
El rendimiento fraccional global es el que realmente nos interesa, ya que es el que nos
da la distribucin del producto a la salida del reactor. La determinacin del valor medio de
Y
R
depende del tipo de flujo a travs del reactor. As para flujo en pistn, en el que C
A

cambia progresivamente a lo largo del reactor tenemos

Ec. 8.5.3
para flujo en mezcla completa la composicin de C
A
es la misma en todos los puntos
del reactor, por lo tanto Y
R
tambin ser constante en todo el reactor. Podemos escribir
entonces:

Ec. 8.5.4
El rendimiento fraccional global para una serie de reactores de mezcla completa 1,2 ...,
N en los que las concentraciones de A son C
A1
,C
A2
,...,C
AN
, se obtiene sumando los
rendimientos fraccionales de cada uno de los N reactores multiplicados por la diferencia de
concentraciones alcanzada en cada reactor, es decir:

La concentracin de salida de R se obtiene directamente a partir de la ecuacin (8.5.2)
para cualquier tipo de reactor.

Ec. 8.5.5
En la Fig.8.5 se indica como se determina de forma grfica C
Rf
en diferentes tipos de
reactores . Para un reactor de mezcla completa o una serie de reactores de mezcla perfecta
en serie, la concentracin ptima de salida que ha de alcanzarse, la que hace mxima a C
R
,
se puede calcular determinando el rectngulo de rea mxima (ver UNIDAD 5).
La forma de la curva Y
R
frente a C
A
determina el tipo de flujo que conduce a la mejor
distribucin del producto. En la Fig. 8.6 se representan formas caractersticas de estas
curvas para las que son ms convenientes el empleo de un reactor de flujo en pistn, uno de
mezcla completa, y uno de mezcla completa seguido de otro de flujo pistn,
respectivamente.
Antes de utilizar con seguridad estas relaciones ha de cumplirse una condicin: que
tengamos la cereza de que las reacciones se efectan en paralelo sin que ningn producto
influya sobre la velocidad de cambio de la distribucin de producto. El mtodo ms fcil de
comprobarlo consiste en aadir producto a la alimentacin y ver que no se altera la
distribucin del producto.
La determinacin del volumen del reactor no es diferente del que se hace para una
reaccin simple, si tenemos en cuenta que la velocidad global de desaparicin del reactante
es la suma de las velocidades parciales de desaparicin del mismo por los distintos caminos
de reaccin, es decir:
r = r
1
+ r
2
+....
8.2.2 Estudio cuantitativo de reacciones en serie para
reactores de mezcla perfecta
Vamos a calcular las curvas concentracin-tiempo para la reaccin en serie



cuando tiene lugar en un reactor de mezcla perfecta. En este caso suponemos tambin
que la alimentacin no contiene los productos de reaccin B y C. El balance de masa
aplicado al compuesto A resulta en la expresin


ec. 8.7.1
Para el compuesto B se obtiene

ec. 8.7.2
Si tenemos en cuenta que en cualquier instante se cumple que
C
A
+C
B
+C
C
=C
AO
=cte


Fig. 8.7.a


Fig. 8.7.b


ec. 8.7.3
El valor mximo de B lo podemos determinar haciendo


obtenemos de esta forma


ec. 8.7.4
la concentracin mxima de B la podemos calcular sustituyendo la expresin (8.7.4)
en (8.7.2.)


ec. 8.7.5

En la Fig. 8.8.a. y 8.8.b. se representan las curvas caractersticas concentracin-tiempo
(y concentracin-conversin) para distintos valores de K2/K1.
De las representaciones anteriores podemos extraer conclusiones interesantes. En la
Fig 8.7.a. y 8.8.a. podemos ver como (excepto para K1=K2), en el reactor de flujo pistn se
necesita siempre un tiempo menor que en el reactor de mezcla completa para alcanzar la
concentracin mxima de R. Adems los valores que se obtienen para la concentracin
mxima de R son siempre mayores en el caso de utilizar un reactor de flujo pistn.
En la Fig. 8 se compra el rendimiento fraccional de R en funcin de la conversin y de
la relacin de coeficientes cinticos. Estas curvas muestran claramente que el rendimiento
fraccional de R es siempre mayor en el reactor de flujo pistn que en el de mezcla
completa, para cualquier conversin. Un hecho importante a destacar en este tipo de
sistemas en la relacin que existe entre la conversin y el rendimiento fraccional.


Fig. 8.8.a

Fig. 8.8.b
Si queremos obtener una conversin elevada de reaccin y tenemos una relacin
K2/K1 pequea podremos realizar el diseo del reactor obteniendo al final un producto con
un rendimiento fraccional de R elevado. En este caso seguramente no ser necesaria la
recirculacin del reactante no utilizado.
Sin embargo si tenemos una relacin K2/K1 mayor que la unidad, el rendimiento
fraccional desciende muy bruscamente, an para una conversin pequea. Por consiguiente,
para evitar obtener el producto indeseado C, en lugar de B, hemos de realizar un diseo de
reactor para una conversin pequea de A por paso. Posteriormente realizar una separacin
de R y recirculacin del reactante no empleado. Todo esto encarecer notablemente el costo
de produccin.


Fig.8




(a)

(b)
Comportamiento de reacciones monomoleculares del tipo

en un reactor de mezcla completa: (a) curvas concentracin-tiempo, y (b)
concentraciones relativas de los componentes.



(a)

(b)
Comportamiento de las reacciones del tipo monomolecular:

en un reactor de flujo en pistn:(a) Curvas concentracin-tiempo. (b) Concentraciones
relativas de los componentes.
UNIDAD 9
9.1.1 Efectos de la presin sobre la temperatura en
reacciones simples
En captulos anteriores hemos estudiado cmo influyen el tamao y el tipo de reactor
sobre la conversin y la distribucin de los productos obtenidos. La temperatura de la
reaccin y la presin tambin influyen sobre el transcurso de las reacciones, por lo que
estudiaremos en este tema el papel de estas variables.
Tenemos que considerar cmo influyen las variaciones de temperatura y presin de
operacin sobre las condiciones de equilibrio, la velocidad de reaccin y la distribucin del
producto. As podremos determinar la progresin de temperatura ptima, que vara con el
tiempo en los reactores discontinuos, con la longitud en los reactores de flujo pistn, y de
un reactor a otro en una serie de reactores. Esta progresin representa las condiciones
ideales y en el diseo del reactor tendremos que acercarnos lo ms posible a estas
condiciones.
Adems las reacciones qumicas suelen ir acompaadas de efectos calorficos y
debemos conocer cmo estos efectos modifican la temperatura de la mezcla reaccionante.
Con esta informacin podemos proponer distintos reactores y sistemas de intercambio de
calor que ms se aproximen al ptimo.
El estudio lo extenderemos tanto a reacciones simples como a las mltiples.
Finalmente, la seleccin del sistema ms adecuado corresponder a consideraciones
econmicas.
En las reacciones simples interesa conocer el grado de conversin y la estabilidad del
reactor, y no se presentan los problemas de la distribucin de productos, como ocurre en el
caso de reacciones mltiples.
La termodinmica suministra dos tipos importantes de informacin relacionados con la
conversin y con la estabilidad del reactor:
- calor desprendido o absorbido para una determinada extensin de la reaccin.
- conversin mxima que puede alcanzarse.
En captulos anteriores ya se hizo una referencia a estas cuestiones, y se estudi el
clculo de los calores de reaccin y de constantes de equilibrio a partir de la
termodinmica, as como la influencia de la conversin de equilibrio con la temperatura.
Termodinmicamente se pueden sacar las siguientes conclusiones, reflejadas en parte en las
Figs. 9.1 y 9.2



Fig. 9.1

Fig. 9.2

1. La constante de equilibrio termodinmica no depende de la presin del sistema, de
la presencia o ausencia de inertes, ni de la cintica de la reaccin, pero depende de
la temperatura del sistema.
2. Aunque la constante termodinmica no depende de la presin o presencia de inertes,
la concentracin de equilibrio de las sustancias y la conversin de equilibrio de los
reactantes pueden depender de estas variables.
3. Si K>>1, la conversin puede ser prcticamente completa y la reaccin puede
considerarse irreversible. Si K<<1, la reaccin no transcurrir en una extensin
apreciable.
4. Al aumentar la temperatura, la conversin de equilibrio aumenta para las reacciones
endotrmicas y disminuye para las exotrmicas.
5. Al aumentar la presin en las reacciones en fase gaseosa, la conversin aumenta
cuando el nmero de moles disminuye con la reaccin, y disminuye cuando el
nmero de moles aumenta con la reaccin.
6. Para todas las reacciones la disminucin de inertes acta del mismo modo que un
aumento de presin en las reacciones en fase gaseosa.

9.1.2 Influencia del calor de reaccin en la velocidad de
reaccin. Reactores adiabticos
En reactores no isotermos, la temperatura o perfil de temperaturas con que opera el
reactor ser el resultado del balance energtico siguiente

Es interesante observar que el balance energtico propuesto se cierra a travs del calor
tomado o cedido en la reaccin. Este tendr gran influencia en la velocidad con la que tiene
lugar la reaccin, la cual estar relaciona da tambin con el calor de reaccin.
Para estudiar la gran influencia que tiene el calor de reaccin en la velocidad de
reaccin y su relacin con la transferencia de calor desde o hacia el exterior del reactor,
vamos a considerar el caso de reacciones exotrmicas y endotrmicas llevadas a cabo en
reactores discontinuos adiabticos (sin transferencia de calor con el exterior).
En las reacciones endotrmicas al inicio de la reaccin existe una absorcin inicial del
medio, bajando por lo tanto la temperatura del sistema. Con la disminucin de la
temperatura se produce una disminucin de la velocidad de reaccin (suponemos que la
constante de velocidad esta regida por la expresin de Arrhenius ; K = A exp(-Ea/RT)). La
comparacin de este reactor con un reactor isotermo muestra los resultados de la fig. 10.3

Fig. 9.3
Como se puede ver en la fig. 9.3 para unas condiciones iniciales idnticas en ambos
tipos de reactores, la velocidad de reaccin para los mismos grados de conversin es
inferior en el adiabtico que en el isotrmico. Adems, y cualquiera que sean los tipos de
reactores empleados, se requieren mayores tiempos de residencia, y por lo tanto mayores
volmenes, en los adiabticos que en los isotrmicos.
Con estos resultados a la hora de establecer las condiciones de operacin optimas,
tendremos que seguir la pauta de la aportacin de calor de calor desde el exterior. Esta
aportacin de calor se puede efectuar de diferentes formas, como por ejemplo con una
camisa de fluido caliente por el exterior del reactor, mediante un serpentn interno de
calefaccin, absorcin de calor radiante proveniente de llamas obtenidas en quemadores en
los hornos industriales, adicin de vapor de agua u otro fluido con un gran nivel energtico,
inerte con respecto a las sustancias que intervienen en la reaccin, simultanear una reaccin
exotrmica que aporte toda o parte de la energa requerida en la primera, etc.
En el caso de tener reacciones exotrmicas llevadas a cabo en reactores discontinuos
adiabticos, la temperatura se eleva a medida que aumenta el grado de conversin. A bajas
concentraciones la elevacin de la temperatura incrementa la velocidad de reaccin en
mayor medida que el efecto del descenso de la misma debido a una disminucin en la
concentracin de los reactivos. En estas condiciones el efecto global es el aumento de la
velocidad de reaccin. Esta tendencia contina hasta que se alcanza un mximo de
velocidad, a partir del cual la velocidad de reaccin empieza a disminuir, pero siempre se
sita en unos niveles por encima de la velocidad de reactores isotrmicos. Este
comportamiento se puede seguir en las grficas de la fig. 9.4.

Fig. 9.4
En este tipo de curvas se puede observar que en igualdad de condiciones de reaccin y
para una misma conversin de reaccin, la velocidad de reaccin es mayor en un reactor
adiabtico respecto al isotermo. Esto implica que cualquiera que sea el tipo de reactor a
emplear el tiempo de residencia, y por lo tanto el volumen del reactor, ser inferior respecto
al correspondiente reactor isotrmico. Para reacciones exotrmicas ser conveniente por lo
tanto elevar al mximo posible la temperatura del reactor para llevar a cabo la reaccin.
La optimizacin de los reactores adiabticos en los que se lleva a cabo reacciones
endotrmicas o exotrmicas, vendr dada por el aumento mximo de la temperatura de
operacin. Sin embargo existen limitaciones en cuanto al mximo de la temperatura a
utilizar, y se tendr que tener en cuenta las siguientes consideraciones:
y Descomposicin o inestabilidad de los reactivos o productos con la temperatura.
y Evitar la formacin de productos indeseables a travs de reacciones paralelas.
y Imposibilidad de utilizar materiales para la construccin del reactor.
y El costo de la energa utilizada en el calentamiento del reactor, etc.

9.1.3 Influencia de la temperatura en el grado de conversin
mxima o de equilibrio del reactivo limitante. Reacciones
reversibles

Supongamos que tenemos la reaccin reversible



en donde Cao es la concentracin inicial del reactivo A. En el equilibrio las
concentraciones de las especies que intervienen en la reaccin sern



i) Ca
eq) Cao(-Xae) Cao Xae
Si expresamos la constante de equilibrio de la reaccin en funcin de las
concentraciones en equilibrio


si resolvemos para Xae



Si representamos Xae frente a la temperatura obtendramos de nuevo las figuras de
la grfica 9.1.


Fig.9.1
A la vista de los resultados, en el caso de reacciones reversibles endotrmicas
podemos alcanzar elevadas conversiones si trabajamos a temperaturas elevadas. En el caso
de reacciones reversibles endotrmicas la mxima conversin se consigue trabajando a
pequeas temperaturas.
Considerando la misma reaccin que en el caso anterior, vamos a obtener la expresin
correspondiente a la conversin de reaccin para situaciones de no equilibrio, es decir
cuando la velocidad de reaccin no es nula.

i) Ca
t) Cao(1-Xa) CaoXa
la velocidad de reaccin tiene la expresin
(-ra)=K(T)Cao(1-Xa)-K(T)CaoXa
(-ra)=Cao[K(T)(1-Xa)-K(T)Xa
]


La misma expresin que hemos obtenido anteriormente para la conversin en funcin
de la temperatura, la podemos obtener a partir de la expresin de la velocidad de reaccin
del sistema. Esto se consigue haciendo que la velocidad de reaccin sea cero (condicin de
equilibrio termodinmico) y resolviendo para la conversin (conversin de equilibrio en
condiciones de velocidad nula)
0=Cao[K(T)(1-Xa)-K(T)Xa
]



despejando para Xa obtenemos


Cuando estamos en condiciones en las que la velocidad es mayor que cero, si
resolvemos para Xa obtenemos


Por lo tanto conocidos los valores de K(T), K'(T) y Cao podemos calcular la evolucin
de la conversin con la temperatura para distintos valores de la velocidad de reaccin. Las
grficas que resultan de este estudio quedan reflejadas en la Fig 9.6




Fig. 9.6

9.1.4 Influencia de la temperatura en el grado de conversin
mximo del reactivo limitante. Reacciones irreversibles
Un desarrollo similar podemos hacer en el caso de las reacciones irreversibles.
Supongamos que tenemos la reaccin


Si suponemos que velocidad de reaccin es de primer orden podemos escribir
(-ra) = K(T) Ca = K(T) Cao (1-X
a
)
Si la velocidad sigue la ecuacin de Arrhenius
K(T) = K
0
e
(-Ea/RT)

Sustituyendo en la expresin de velocidad el valor de la constante cintica y resolviendo
para X
a
obtenemos


Si representamos X
a
frente a la temperatura para distintos valores de (-ra) obtenemos la
representacin de la fig 9.7. Cuando la velocidad es cero obtenemos la mxima conversin
posible, ya que la reaccin est desplazada totalmente a la derecha.

Fig. 9.7

9.2.1 Optimizacin del reactor con la temperatura para
simples. Reacciones irreversibles

En el caso de reacciones irreversibles no existe ningn tipo de limitacin termodinmica,
es decir, podemos obtemer conversin unidad si utilizamos un reactor lo suficientemente
grande. Si nos fijamos en la Fig. 9.7 podemos observar que para una conversin fija de
salida podemos trabajar a distintas temperaturas. Al aumentar la temperatura de trabajo,
aumenta con ello la velocidad de reaccin. En este caso la pregunta que debemos hacernos
es cual es la temperatura ptima de trabajo. Si representamos la inversa de la velocidad
frente a la conversin, para dos temperaturas distintas, con datos obtenidos de los puntos de
corte de velocidad-conversin de la Fig. 9.7, obtenemos grficas como las de la Fig. 9.8.
Podemos ver cmo a medida que la temperatura aumenta los volmenes de los reactores
necesarios para llevar a cabo la reaccin disminuyen (rea bajo la curva) y por lo tanto la
estrategia de diseo adecuada para llevar a cabo la reaccin viene dada por el empleo de la
temperatura ms elevada posible. La temperatura mxima permitida estar determinada por
el tipo de sistema con el que estemos trabajando.


Fig. 9.8