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Quim. Nova, Vol. 31, No.

6, 1553-1561, 2008 PRINCIPAIS APLICAES DAS MICROONDAS NA PRODUO E REFINO DE PETRLEO Montserrat Fortuny*, Andr Luis Dantas Ramos, Cludio Dariva, Slvia Maria da Silva Egues e Alexandre Ferreira Santos Universidade Tiradentes e Instituto de Tecnologia e Pesquisa, Av. Murilo Dantas, 300, 49032-490 Aracaju SE, Brasil Mrcio Nele Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitria, 21945-970 Rio de Janeiro RJ, Brasil Raquel Campos Cauby Coutinho CENPES/PETROBRAS, Cidade Universitria, Q. 7, 21949-900 Rio de Janeiro RJ, Brasil Recebido em 3/7/07; aceito em 31/10/07; publicado na web em 7/8/08

PRINCIPAL APPLICATIONS OF MICROWAVES IN PRODUCTION AND REFINING OF PETROLEUM. Microwave irradiation offers a clean, inexpensive, and convenient method of heating, which is an alternative way of introducing energy into chemical systems. In particular, applications of microwave irradiation technology for petroleum processing have been developed in the last twenty years. The main objective of this paper is to review the use of microwave irradiation technology as an alternative technique applied during petroleum rening and primary processing of petroleum uids, presenting and discussing successful applications of this technology as a tool for petroleum emulsion separation and catalytic reactions normally found at hydrorening plants.

Keywords: microwaves; petroleum rening; primary processing.

INTRODUO A maior parte das descobertas de reservas de petrleo realizadas no Brasil nos ltimos anos tem sido de reservatrios de leos pesados de baixo grau API (<20), alta viscosidade e elevada acidez total. A produo e o processamento desses leos pesados tm sido de alto interesse na Petrobras, que vem investindo em programas de pesquisa e desenvolvimento (i.e. PRAVAP, PROTER e PROPES) atravs do seu centro de pesquisa (CENPES) apontando desaos tecnolgicos visando viabilizar a recuperao e a comercializao de leos pesados. Dentre as melhorias tecnolgicas a serem atingidas, destaca-se a necessidade de avanos nas unidades de dessalgao e de hidrorreno envolvendo reaes catalticas da Petrobras. O processo de dessalgao visa reduzir a concentrao de sais no petrleo antes do seu processamento nas unidades de destilao. Constitui uma operao indispensvel que, em ltima anlise, depende da separao das gotas de gua por gravidade ou decantao. Para que as pequenas gotas de gua se depositem, deve ocorrer coalescncia de gotculas com formao de gotas sucientemente grandes, capazes de sedimentar com o auxlio da ao da gravidade, resultando na formao de uma camada lquida contnua, em um tempo razoavelmente curto. Para que a coalescncia das pequenas gotas e o seu assentamento se processem mais fcil e rapidamente, estabelecem-se condies e empregam-se agentes capazes de favorecer a realizao de tais objetivos. Essas condies variam desde o simples aquecimento, para diminuir a viscosidade do leo, at o emprego de agentes qumicos ou de aplicaes de campos eltricos ou magnticos, que promovem a coalescncia das gotas de gua salgada. Porm, as elevadas estabilidades das emulses de leos pesados assim como as altas viscosidades dicultam a separao da gua emulsionada do leo durante o processo de dessalgao, tornando decientes os tratamentos empregados nesse processo.1 De modo anlogo, as unidades de hidrorreno existentes (hidrotratamento, hidrocraqueamento e hidrogenao) apresentam
*e-mail: fhmontse@yahoo.es

limitaes quanto capacidade de processamento de leos pesados. Estes leos so ricos em compostos de alto peso molecular e estruturas cclicas, implicando em maior complexidade das operaes de fracionamento e obteno de derivados realizadas nas unidades de hidrorreno. Estes leos exigem um maior nmero de etapas incorrendo em alto consumo energtico e intensa gerao de poluentes. Assim, novas tcnicas devem ser estudadas com o objetivo de suprir a falta de processos ecazes para separar a gua dos leos pesados e, por outro lado, para o aumento da seletividade e ecincia das operaes de hidrorreno. Neste contexto, a irradiao por microondas representa uma alternativa promissora para ambos os processos. Isto se deve ao fato da irradiao por microondas permitir aquecimento rpido e seletivo de materiais, alm de possibilitar processos limpos e de baixo custo. O aquecimento de misturas empregando microondas est fundamentado na interao da matria com o campo eltrico da irradiao incidente, originando a movimentao de ons e de dipolos induzidos ou permanentes das molculas, movimentao esta que geralmente produz calor. Em particular, o aquecimento de emulses de petrleo bastante vantajoso para ns de separao das fases, sendo facilmente atingvel via irradiao por microondas. Por outro lado, a absoro seletiva de energia microondas por certas molculas pode causar a iniciao de reaes catalticas semelhantes s encontradas nas unidades de hidrorreno. Sabe-se que algumas snteses orgnicas envolvendo sistemas catalticos podem ser aceleradas quando submetidas irradiao por microondas. Estas elevadas velocidades reacionais podem ser provocadas pelos efeitos trmicos e, como alguns autores j apontaram, por efeitos especcos (no puramente trmicos) geralmente associados interao das microondas com a matria a nvel molecular. O objetivo desta reviso apresentar os principais fundamentos da irradiao por microondas, os efeitos trmicos e especcos produzidos, principais estudos disponveis incluindo artigos cientcos e patentes no setor de petrleo, com foco nas aplicaes de separao de emulses e reaes catalticas tpicas das unidades de hidrorreno. A reviso pretende tambm apresentar os desaos desta rea de pesquisa que ainda pouco explorada, sobretudo no Brasil.

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INTERAO DAS MICROONDAS COM A MATRIA E MECANISMOS DE AQUECIMENTO As microondas so radiaes eletromagnticas no ionizantes nas bandas de freqncia entre 0,3 e 300 GHz e comprimentos de onda variando entre 0,001 e 1 m.2 A Figura 1 ilustra a faixa das microondas no espectro eletromagntico, incluindo trs bandas de freqncia tpicas: a freqncia ultra-alta (UHF ultra high frequency: 300 MHz a 3 GHz), a freqncia super-alta (SHF super high frequency: 3 a 30 GHz) e a freqncia extremamente alta (EHF extremely high frequency: 30 a 300 GHz).

o fator de perdas ( ) e a constante dieltrica ( ), caractersticos de cada substncia (Equao 1)

(1) A constante dieltrica, , quantica a capacidade do material em armazenar energia eletromagntica e o fator de perdas, , determina a habilidade do material em converter a energia armazenada em calor. Estas duas propriedades so, respectivamente, a componente real e imaginria da permissividade relativa, * (Equao 2) (2) A permissividade do material altamente inuenciada pela freqncia da radiao eletromagntica, , e pelo tempo de relaxao dos dipolos, . Para lquidos polares ideais possuindo um nico tempo de relaxao, a Equao de Debye pode ser empregada na determinao da relao entre estas propriedades2,7,8 (Equao 3)

Figura 1. Microondas no espectro eletromagntico

Na faixa das microondas, as energias correspondentes aos ftons so insucientes para provocar a ruptura de ligaes qumicas e a conseqente modicao da estrutura das molculas. Neste sentido, fenmenos de ativao molecular, como os encontrados nos processos fotoqumicos, so pouco provveis de ocorrer via irradiao por microondas.3,4 De fato, o efeito que as microondas ocasionam baseado na reorganizao das cargas das molculas polares (polarizao) e dos ons livres de materiais dieltricos, induzida pelo campo eltrico das radiaes. Especicamente, a presena de um campo eltrico promove o alinhamento das cargas livres e dos dipolos na direo do campo. Este deslocamento tambm inuenciado pela agitao trmica do sistema e pelas interaes intermoleculares das cargas com as molculas prximas, as quais se opem movimentao destas cargas. O atrito entre as cargas em movimento e as molculas resulta na liberao de energia na forma de calor e o conseqente aumento da temperatura do sistema. Este tipo de efeito chamado de aquecimento dieltrico.3,5,6 A composio de cada material e o seu estado fsico (lquido ou slido) determinam o tipo de deslocamento das cargas assim como sua capacidade em transformar a energia das microondas em calor. Para materiais constitudos de molculas polarizveis, os dipolos se alinham na direo do campo eltrico quando este se encontra ativo e se deslocam de forma aleatria quando o campo se anula. A variao cclica desta orientao promove o movimento rotacional dos dipolos como resultado da ao do campo eltrico e das foras de interao entre as molculas.3,5,6 Este tipo de efeito altamente dependente da freqncia do campo eltrico e do tempo necessrio para que os dipolos retornem ao seu estado de desordem inicial (tempo de relaxao). Para baixas freqncias de radiao, o tempo em que o campo eltrico muda de sentido superior ao tempo de resposta dos dipolos. Neste caso, o campo eltrico est em fase com a polarizao e a energia eletromagntica , sobretudo, empregada na rotao dos dipolos. Para freqncias de radiao muito altas, os dipolos no conseguem acompanhar as mudanas do campo eltrico e no se movimentam. Para freqncias compreendidas entre estes dois casos limites, os dipolos eltricos se retardam levemente com respeito s mudanas do campo eltrico e parte da energia eletromagntica armazenada. Esta energia ser transformada em calor, devido ao atrito dos dipolos com as molculas vizinhas. Este mecanismo conhecido como aquecimento por rotao de dipolo.7,8 A ecincia da converso da energia microondas em calor , ento, distinta para cada material e medida atravs do fator de dissipao, tg . Esta propriedade dieltrica denida pela razo entre

(3) onde, e s so as permissividades do material para freqncias de radiao muito altas (>> -1) e extremamente baixas (<< -1), respectivamente. A separao das partes real e imaginria na Equao de Debye permite estabelecer as seguintes expresses para e (Equaes 4 e 5)

(4)

(5) importante notar que o fator de perdas denido a partir da Equao 5 possui um valor mximo para valores de freqncia iguais ao tempo de relaxao do dipolo (o que equivale a 1+ 2 2=2). Para faixas de freqncia prximas a este valor timo, a constante dieltrica diminui com o aumento da freqncia. Finalmente, o valor mximo do fator de dissipao para cada material obtido para freqncias ligeiramente superiores quelas que maximizam o fator de perdas.7 Na prtica, muitos processos que empregam microondas no so conduzidos sob freqncias de radiao variveis para otimizar as propriedades dieltricas. Os equipamentos de microondas comerciais so geralmente projetados para operar sob freqncia constante no valor de 2,45 GHz. Para esta freqncia, o nico parmetro capaz de inuenciar as propriedades dieltricas a temperatura do sistema, que aumenta durante o aquecimento do material. Tanto a agitao trmica do sistema, quanto as foras intermoleculares viscosas so afetadas pelo incremento de temperatura do material, o que resulta na diminuio dos tempos de relaxao dos dipolos. O tempo de relaxao para molculas com geometria esfrica submetidas a um movimento rotacional pode ser determinado atravs da Equao 62,7,8

(6) onde a viscosidade do meio contnuo, r o raio da molcula esfrica, k a constante de Boltzmann e T a temperatura do sistema. Para a maioria dos lquidos relativamente polares (e.g. gua, etanol,

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tolueno, xileno, acetona,...), o aumento de temperatura conduz diminuio das propriedades dieltricas e, conseqentemente, menor ecincia do aquecimento dieltrico.9 Por outro lado, quando a amostra irradiada comporta-se como um semicondutor eltrico (por exemplo, solues eletrolticas, lquidos inicos), os ons podem se movimentar atravs do material acompanhando as mudanas no campo eltrico. As correntes eltricas resultantes produzem o aquecimento da amostra, devido resistncia eltrica. Este mecanismo conhecido por conduo inica.7,8 Para materiais baseados neste mecanismo, a condutividade eltrica e, conseqentemente, as taxas de aquecimento aumentam com a concentrao de espcies inicas. Ao contrrio do mecanismo de rotao do dipolo, o aumento de temperatura durante o aquecimento do material resulta no incremento da mobilidade dos ons e, conseqentemente, na maior ecincia do aquecimento atravs do mecanismo de conduo inica.10 A Equao 7 apresenta a relao entre a condutividade eltrica e a concentrao de ons: (7) onde, a mobilidade mdia dos ons, ni o nmero de cargas por molcula, NA o nmero de Avogadro, qe a carga elementar e [C] a concentrao molar de ons. Para sistemas onde ambos os mecanismos de rotao de dipolo e de conduo inica so atuantes, a potncia dissipada na forma de calor pode ser determinada a partir do fator de perdas e da condutividade eltrica do material3,7 (Equao 8) (8) onde, P a potncia dissipada por unidade de volume e E o campo eltrico aplicado. Desta forma, esta equao explica o conhecido efeito do aumento das taxas de aquecimento de uma amostra com o aumento da sua fora inica e/ou do fator de perdas. EFEITOS TRMICOS E NO-TRMICOS Durante o aquecimento dieltrico, as radiaes penetram no material de forma que a transferncia de calor acontece desde o seio do material at a superfcie do mesmo. Este tipo de transferncia causa o aquecimento em massa do material e um rpido aumento da sua temperatura.4,5,11 Desta forma, este tipo de aquecimento bem diferente do convencional, no qual as taxas de aquecimento so mais lentas e dependem da condutividade trmica do material, das diferenas de temperatura criadas ao longo do material e das correntes convectivas. Uma caracterstica marcante do aquecimento dieltrico sua seletividade a certos tipos de materiais. No caso particular de misturas, o aquecimento preferencial de certos componentes pode resultar na formao de pontos quentes no interior da amostra, ou seja, regies cuja temperatura nitidamente superior temperatura mdia da amostra.4,12 Acredita-se que esta forma peculiar de aquecimento seja responsvel por uma srie de efeitos observados nos processos conduzidos via microondas. Dentre estes efeitos, a literatura aponta o aumento da temperatura de ebulio de alguns lquidos,13,14 maiores velocidades reacionais em certas snteses14-16 e o aumento da regiosseletividade em reaes orgnicas.15,17 Este carter seletivo das microondas tem sido aproveitado para a conduo de reaes catalticas sobre suportes slidos em ausncia de solventes.13,15,18 Neste caso, os reagentes so aquecidos seletivamente pelas microondas, permitindo que a reao seja conduzida a altas temperaturas com mnima degradao trmica do suporte, quando os mesmos possuem baixa capacidade de absoro de radiao.

Alm dos efeitos trmicos, alguns relatos da literatura indicam a existncia de efeitos no puramente trmicos quando os sistemas so submetidos radiao microondas. Segundo este conceito, a irradiao por microondas resulta na alterao de propriedades termodinmicas de sistemas reacionais. Um exemplo deste efeito seria a reduo da energia livre de Gibbs da ativao de reaes, seja devido ao armazenamento de energia de microondas como energia vibracional de uma molcula ou grupo funcional (efeito entlpico), ou pelo alinhamento das molculas (efeito entrpico).13,16,17,19 Alm disso, acredita-se que as microondas favorecem a ecincia das colises moleculares, devido orientao das molculas polares envolvidas na reao.16 A Tabela 1 resume as principais diferenas entre os tipos de aquecimento via microondas e o convencional. Tabela 1. Comparao do aquecimento via microondas e convencional Propriedade Velocidade Modo de transferncia Mecanismo Forma de propagao Dependncia das propriedades do material Seletividade Ponto de ebulio do solvente Dimenso dos equipamentos Aquecimento via microondas Rpido Acoplamento energtico Acoplamento a nvel molecular Volumtrico Maior Seletivo Maior Reduzida Aquecimento convencional Lento Conduo/ Conveco Aquecimento supercial Supercial Menor No-seletivo Menor Elevada

Os efeitos produzidos pela irradiao de microondas so multifacetados e ainda no foram plenamente esclarecidos. Porm, independente da natureza do efeito (trmica ou no-trmica), podese concluir pela existncia do chamado efeito microondas, que resulta em vantagens potencialmente interessantes para uma srie de aplicaes. APLICAES Quebra de emulses via microondas A operao de dessalgao de petrleos envolve a diluio da concentrao de sais atravs da mistura de leo e gua com nveis mais baixos de sais. A mistura resulta na formao de emulses do tipo gua em leo, onde a gua a fase dispersa e o leo a fase contnua, com teores de gua que variam entre 5 e 15%. As emulses geradas so bastante estveis devido presena de tensoativos naturais, tais como asfaltenos, resinas e cidos naftnicos, entre outros. Estas espcies possuem atividade interfacial e podem se adsorver na superfcie das gotas de gua formando um lme com rigidez e viscosidade sucientes para evitar a coalescncia entre as gotas. Aps a etapa de formao da emulso, provocada a sua desestabilizao at a separao completa das fases gua (contendo os sais) e leo (baixa salinidade). Para tanto, a coalescncia entre as gotas de gua geralmente promovida pela ao de um campo eltrico (tratamento eletrosttico) sob condies de altas temperaturas e presses (tratamento trmico) e/ou pela adio de agentes qumicos (tratamento qumico) capazes de se adsorver na superfcie das gotas, provocando

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o deslocamento dos tensoativos naturais. A Figura 2 ilustra a coalescncia entre gotas de gua com conseqente reduo do nmero de gotas e aumento do dimetro.

Figura 2. Coalescncia de gotas de gua dispersas em leo

A ecincia dos tratamentos trmico, eletrosttico e/ou qumico depende da viscosidade do meio assim como da estabilidade da emulso que, por sua vez, inuenciada pela composio dos tensoativos naturais, teor de gua e concentrao em sais, pela distribuio do dimetro das gotas de gua, assim como pelas condies experimentais, como temperatura, idade da emulso, etc. Para emulses geradas a partir de leos pesados, estes tratamentos tm sido pouco ecientes sendo necessrios tempos de processamento muito elevados e/ou a utilizao de quantidades elevadas de produtos qumicos. Recentemente, processos de separao via microondas tm sido apresentados na literatura como alternativas ecientes para a separao de fases a partir de emulses muito estveis.20 Os mecanismos que favorecem a desestabilizao de emulses gua em leo via microondas so resultantes da interao das microondas com os componentes polares e os ons encontrados nas fases dispersa e contnua. Especicamente, as molculas de gua e os sais dissolvidos na fase aquosa apresentam grande capacidade de transformar a energia microondas em calor. Por outro lado, o petrleo majoritariamente composto por hidrocarbonetos de baixa polaridade exceo das fraes asfaltenos e resinas. A Tabela 2 apresenta valores da constante dieltrica dos principais compostos presentes nas emulses gua em leo. Pode ser observado que as fraes asfaltenos e resinas possuem polaridade bastante inferior da gua, sendo ento as molculas de gua as principais responsveis pelo aquecimento dieltrico nas emulses de petrleo. Tabela 2. Constantes dieltricas de compostos presentes nas emulses gua em leo Composto gua Asfaltenos Resinas Petrleo (constante dieltrica) 76,7 5,5-18,4 3,8-5,1 2,1-2,6 Ref. 15 21 21 21

Este aquecimento pode ocasionar a reduo ecaz da viscosidade do lme de tensoativos que envolvem as gotas de gua, favorecendo assim a coalescncia das gotas. Fang et al.22,23 apontam tambm que a interao das microondas com as molculas de gua provoca a rotao dos dipolos formados durante a ao do campo eltrico, fato que pode produzir perturbaes na camada tensoativa e diminuir a estabilidade das gotas. Mudanas na microestrutura de alguns destes tensoativos devido presena de um campo eletromagntico foram tambm observadas por Gunal e Islam24 atravs de medidas da viscosidade de amostras de petrleos previamente submetidas irradiao. Os autores observaram que a viscosidade de petrleos com teores de asfaltenos superiores a 3% em massa era alterada aps as amostras serem submetidas irradiao durante 10 min. Tal

efeito no foi observado para amostras destes petrleos em ausncia de asfaltenos. Segundo Xia et al.,25 o aquecimento preferencial das gotas de gua nas emulses de petrleo pode causar presses internas intensas nestas gotas, o que resulta na expanso da fase dispersa e na diminuio da espessura do lme interfacial. Contudo, os estudos disponveis na literatura so ainda insucientes para identicao dos mecanismos dominantes nesta aplicao das microondas. Porm, vrios estudos mostraram a elevada ecincia dos processos de separao via microondas quando comparados com os tratamentos de aquecimento convencional.22,23,25 Alm disso, outras vantagens so associadas aos processos via microondas como o tamanho relativamente reduzido dos equipamentos, custos de manuteno baixos e o fato de ser uma fonte de energia limpa.26 O primeiro estudo encontrado na literatura sobre a aplicao das microondas na separao de fases de emulses de gua em leo foi apresentado por Wolf.27 Neste trabalho foram realizados testes comparativos de separao de emulses atravs de tratamento trmico convencional e via microondas. Durante o tratamento trmico convencional, emulses de petrleo com teores de gua de 30% em massa foram aquecidas num banho trmico temperatura de 60 C durante 30 min. As amostras tratadas empregando microondas foram submetidas irradiao durante tempos de exposio de 20 e 30 s potncia constante. Este perodo foi suciente para as amostras atingirem a temperatura de 60 C. Esta temperatura foi mantida constante numa segunda etapa, durante a qual as amostras foram submergidas no banho trmico durante 30 min. No nal dos ensaios unicamente as amostras submetidas irradiao apresentaram formao de gua livre. A quantidade de gua livre formada foi maior para os ensaios onde as amostras foram expostas inicialmente por 30 s irradiao das microondas. A partir do trabalho pioneiro de Wolf outros estudos foram apresentados na literatura comparando ecincias dos processos de separao empregando tratamento trmico e tratamento via microondas. Fang et al.22,23 apresentaram testes de separao de emulses de petrleo pesado (API=19) realizados em forno microondas convencional empregando tempos de irradiao inferiores a 20 min. Os resultados experimentais mostraram a elevada ecincia das microondas na separao das fases envolvidas quando comparada com a ecincia dos testes realizados por aquecimento convencional. Os autores foram pioneiros na apresentao de estudos de separao de emulses em escala industrial empregando um gerador microondas que operava a uma freqncia de 915 MHz. A exposio s microondas foi de 8 h e as temperaturas de aquecimento foram inferiores a 40 C. Estas condies foram sucientes para separar completamente as fases gua e leo das emulses. Xia et al.25 investigaram o efeito da concentrao de asfaltenos e resinas, assim como do seu estado coloidal, na velocidade de formao de gua livre. As emulses tratadas foram sintetizadas a partir de leo querosene e distintas concentraes de asfaltenos e resinas previamente extrados de petrleos ricos nestas fraes. Os autores observaram que para faixas de concentraes de asfaltenos e resinas baixas, estas espcies contribuam na estabilidade coloidal. Por outro lado, concentraes relativamente elevadas de asfaltenos e resinas podem favorecer a formao de agregados pouco solveis na fase leo, os quais no participam na estabilizao das gotas de gua. Foram tambm comparadas as ecincias na separao de emulses empregando tratamento trmico convencional e tratamento via microondas. Os autores vericaram que a aplicao das microondas aumenta em uma ordem de grandeza a velocidade de coalescncia das gotas dispersas. O rpido aumento do dimetro das gotas durante a coalescncia resulta na completa separao das fases envolvidas na emulso aps tempos de irradiao de somente 120 s potncia

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constante. Os experimentos foram realizados em forno microondas domstico. Chan e Chen28 estudaram a inuncia da adio de sais e cidos inorgnicos solubilizados na fase aquosa sobre a ecincia da separao de emulses gua em leo sob a ao das microondas. As emulses empregadas nestes estudos foram sintetizadas a partir de leo querosene e leo de tipo parafnico, monooleato de sorbitan como tensoativo e cidos orgnicos (cidos naftnicos, por exemplo) que auxiliam na estabilizao das gotas de gua. Os testes foram conduzidos em forno microondas domstico e os tempos de exposio s microondas foram de 15 s potncia constante. Os autores concluram que a adio de baixas concentraes de eletrlitos e cidos aumenta a velocidade de coalescncia das gotas, devido maior interao das radiaes com a fase dispersa em funo da participao do mecanismo de conduo inica. Por outro lado, a adio de concentraes elevadas de sais (>0,5 M) resultou na diminuio da ecincia da separao. Os autores apontam que valores de fora inica da fase dispersa muito elevados poderiam limitar os movimentos rotacionais dos dipolos das molculas de gua diminuindo o fator de dissipao da fase dispersa. Os autores no apresentaram informaes sobre as temperaturas de aquecimento nos diferentes testes. Estas informaes permitiriam uma maior compreenso da inuncia da concentrao de sais nas propriedades dieltricas do sistema. Num estudo sobre a separao de emulses de petrleo do tipo gua em leo via microondas, Liaoyuan et al.29 tambm observaram um aumento da ecincia de separao com a concentrao de sais entre 0,1-1,2 M, vericando uma leve diminuio de ecincia para concentraes prximas ao limite superior da faixa estudada. Os testes de separao foram realizados com emulses sintetizadas a partir de petrleo pesado e fases aquosas compostas de solues inicas de 12 tipos de sais distintos. As emulses eram irradiadas sob potncia constante e com tempos de exposio de 3 min. Apesar dos autores no apresentarem informaes sobre a evoluo da temperatura de aquecimento, acredita-se que o aumento da ecincia de separao com o aumento da concentrao de sais observado nos testes pode ser atribudo ao aumento de temperatura da mistura, conforme previsto pelo mecanismo da conduo inica discutido anteriormente. Segundo este mecanismo, a presena de ons livres auxilia a dissipao de energia microondas sob a forma de calor, reduzindo a viscosidade da fase contnua e favorecendo a separao das fases. A investigao de Liaoyuan et al.29 relacionou o efeito de distintos ctions e nions presentes na emulso sobre a ecincia de separao. Segundo os autores, a ordem de inuncia dos ons positivos sobre a separao de emulses A/O seria Na+ > K+ > Mg+2 > Ca+2 > Ba+2 > Al+3. Com exceo do Al+3, este ordenamento coincide tambm com o inverso do poder de polarizao. Referente aos tipos de nions, os autores observaram que a ecincia da separao aumenta com o raio do on. Desta forma, a ordem de inuncia dos nions investigados seria: CH3COO->I->Cl->NO3-. As diferenas observadas sobre a ecincia da separao so ocasionadas pela diminuio da constante dieltrica das molculas de gua, devido a efeitos de hidratao dos ons presentes na soluo.30,31 Assim, as molculas de gua atradas pelos ons apresentam menor poder de absoro da irradiao. Por outro lado, tanto o poder de polarizao dos ctions quanto o raio dos nions podero afetar a capacidade de atrao das molculas de gua e a sua contribuio na diminuio da constante dieltrica das molculas de gua. Recentemente, Abdurahman et al.32-35 apresentaram trabalhos envolvendo a separao de emulses de petrleo leve e pesado, na presena de tensoativos no-inicos comerciais, como Triton X-100, monooleato de sorbitan e dodecil sulfato de sdio, entre outros. Os testes foram realizados em forno microondas domstico devidamente instrumentado com sensores de temperatura e adaptado para condu-

o de testes em batelada e em contnuo. Os tempos de exposio s microondas foram inferiores a 7 min, tanto nos testes em batelada quanto contnuos. Os testes resultaram em ecincias de separao elevadas para ambos os processos. Alm disso, foram comparados os tratamentos envolvendo aquecimento microondas e aquecimento convencional. A partir dos resultados observaram-se velocidades de aquecimento e ecincias de separao maiores para os testes realizados via aquecimento microondas. Os autores mostraram que este aumento na ecincia da separao no foi unicamente causado pelas maiores temperaturas atingidas nos testes via microondas. Assim, amostras com temperaturas nais de aquecimento iguais apresentam ecincias de separao maiores quando aquecidas via microondas. As diversas vantagens do uso da energia microondas tm incentivado a elaborao de patentes de processos e equipamentos para uso industrial desta tecnologia na quebra de emulses do tipo gua em leo e leo em gua. Desde a patente pioneira de Wolf27 descrita anteriormente, na qual o autor prope o uso de energia microondas como processo complementar ao aquecimento trmico convencional, diferentes propostas tm sido apresentadas na literatura de patentes visando aumentar a ecincia das separaes. Em geral, tais propostas consideram modicaes no processo ou no desenho dos equipamentos. Neste sentido e baseando-se no trabalho anterior de Wolf,27 Hudgins e Wolf36 propuseram um processo para a separao de emulses do tipo leo em gua via microondas incluindo um esquema de recirculao contnua da gua separada por uma cavidade com irradiao de microondas, a m de aumentar a ecincia do processo. Na proposta, considera-se que o esquema de separao pode ser acoplado a montante ou a jusante de sistemas convencionais de separao. Wolf et al.37 propuseram a insero de tramas de madeira ou de polipropileno corrugado na cavidade da unidade apresentada na patente de Wolf.27 Os autores sugeriram a utilizao de tramas de materiais com baixa constante dieltrica, fatores de perda inferiores a 0,05 e de elevada rea supercial. Kartchner38 props uma unidade de irradiao para quebra de emulses formada por duas cavidades justapostas construdas por materiais condutivos separadas por um guia de onda central. O autor defende que nestas cavidades as microondas so reetidas repetidamente e fenmenos de ressonncia conduzem a elevadas taxas de absoro das microondas. O uxo da emulso por ambas as cavidades ascendente, com o intuito de retardar a deposio de slidos como areias. A entrada da emulso nesta unidade precedida por uma etapa de aquecimento empregando-se tcnicas convencionais, atravs das quais o uido atinge temperaturas na faixa de 49 a 52 C. O autor alega que esta etapa de aquecimento permite, por um lado, a fuso de alguns slidos como graxas e hulhas, aumentando assim a constante dieltrica das emulses e, por outro lado, a reduo da viscosidade das emulses facilitando o seu escoamento. Nesta unidade, a temperatura nas cavidades pode ser mantida constante atravs de modicaes na vazo de entrada da emulso nas cavidades. O autor props um processo para separao de emulses em duas etapas, que consiste na exposio da emulso s microondas empregando a unidade apresentada na patente pioneira de Wolf,27 seguida da separao completa das fases por centrifugao ou por separao gravitacional em um vaso separador. Na patente de Nilsen et al.39 foi proposto um processo de separao para emulses do tipo gua em leo via microondas baseado na escolha de freqncias timas de irradiao, para as quais a potncia consumida no processo minimizada. Neste processo, o tempo de exposio das amostras s microondas inferior a 5 s, durante os quais a temperatura da emulso aumenta em 10 C. A freqncia tima deve ser escolhida em funo das condies experimentais, tais como temperatura, concentrao de sal, tamanho das gotas de gua e porcentagem de gua

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na emulso. Os autores armam que esta freqncia deve garantir o aquecimento seletivo da gua, evitando a interao das microondas com o leo e maximizando, ao mesmo tempo, o fator de perda dieltrica. Como comentado anteriormente, o fator de perdas apresenta valores mximos diferentes segundo o tipo de uido a ser aquecido: para leos encontram-se valores mximos do fator de perdas para freqncias inferiores a 1 GHz; para a gua estas freqncias situam-se em torno de 20 GHz e para a gua salgada, freqncias inferiores a 3 GHz resultam em fatores de perda timos. Por outro lado, a freqncia de irradiao tima est inuenciada pelo tamanho das gotas de gua. O dimetro das gotas deve ser bastante inferior profundidade de penetrao das radiaes. Cabe destacar que a profundidade de penetrao diminui com o aumento da freqncia, assim, identicam-se profundidades de penetrao de 3 mm para freqncias de 20 GHz. Os autores ressaltam a importncia de incluir um sistema de agitao para favorecer o contato entre as gotas de gua. Outras informaes referentes ao processo como o tipo de petrleo ou a temperatura e potncia de trabalho no constam no documento publicado. Apesar dos processos existentes, a tecnologia disponvel atualmente no contempla o ajuste das condies de irradiao (potncia, temperatura, tempo de residncia, agitao) em funo das caractersticas das emulses (teores de gua e sal da emulso, pH da fase aquosa, teores de asfaltenos, resinas e slidos, viscosidade etc.). Em parte, isto se deve complexa relao existente entre a estabilidade das emulses de petrleo e sua composio, assim como pela falta de estudos sistemticos sobre as relaes existentes entre o aquecimento dieltrico e as caractersticas compo-sicionais das emulses. Alm disso, a maior parte dos estudos envolvendo irradiao de microondas considera o uso de dispositivos domsticos, que nem sempre possibilitam a homogeneidade da irradiao, o controle da temperatura e da potncia aplicada. O trabalho recente de Fortuny et al.20 constitui uma das poucas investigaes que buscam compreender os efeitos das caractersticas das emulses de gua em petrleos no desempenho da separao via irradiao de energia microondas sob condies controladas. Uma srie de corridas de separao em batelada foi efetuada a m de avaliar o teor nal de gua emulsionada de amostras de emulses aps exposio s microondas. Os testes consideraram temperaturas e velocidades de aquecimento distintas, usando amostras de emulso sob diferentes condies de pH da fase aquosa e teores de sal e gua. Pers de temperatura denidos foram estabelecidos a m de controlar a quantidade de energia aplicada emulso e, portanto, sua viscosidade. Os testes foram conduzidos em um equipamento comercial especco para snteses assistidas por microondas, o qual possibilitava o controle da temperatura das amostras ou da potncia aplicada, alm de permitir o registro das presses e temperaturas de aquecimento das amostras, bem como da potncia aplicada. Com base nos resultados, os autores concluram que toda condio operacional ou composicional que acentue a absoro de energia microondas pela amostra dever favorecer a separao da emulso, exceto se tal condio tambm contribuir para a estabilidade da emulso. Assim, as maiores ecincias de separao foram obtidas para sistemas contendo elevados teores de gua (45%) sob altas temperaturas, exceto quando os sistemas envolviam elevados teores de sais e pHs que contribuam para a estabilidade das emulses. Em testes conduzidos a temperatura constante, a presena de sal na fase aquosa reduziu a quantidade de energia necessria para aquecimento da amostra, resultando em queda da ecincia de separao. Acelerao de reaes catalticas na indstria de petrleo As reaes aceleradas pela irradiao microondas envolvem a absoro seletiva da radiao microondas pelas molculas polares.40 Os experimentos iniciais com a tcnica de microondas centravam-se no uso

de solventes com altos coecientes dieltricos, tais como dimetilsulfxido e dimetilformamida, causando um superaquecimento durante as reaes. Porm, a aplicao da tcnica de microondas oresceu recentemente com os estudos de reaes sobre suportes slidos, em condies livres de solventes. Nestas reaes, os compostos orgnicos adsorvidos nas superfcies de xidos orgnicos, tais como alumina, absorvem irradiao microondas, ao passo que os suportes slidos no absorvem.41 O mecanismo de ao das microondas para acelerar reaes qumicas heterogneas discutido na literatura, mas ainda carece de estudos mais aprofundados. H dvidas se o efeito microondas resulta da interao do campo eletromagntico (microondas) com a matria a nvel molecular, que poderia promover transferncia de eltrons do catalisador e iniciar reaes qumicas (efeito no-trmico), se um fenmeno baseado nas diferenas principais dos mecanismos de aquecimento (efeito trmico), isto , as microondas auxiliariam no aquecimento do leito cataltico,42 ou se ambos os mecanismos poderiam ocorrer. A oportunidade de utilizar radiao para processamento de petrleo foi demonstrada experimentalmente nos anos 60.43 Estes estudos foram limitados a reaes de degradao iniciadas pela radiao em hidrocarbonetos modelos e em fraes de leo leve. Wan44 props que a radiao microondas aumenta razoavelmente a energia cintica dos eltrons livres na superfcie metlica (efeito no-trmico). Quando estes eltrons adquirem energia cintica suciente, isto , quando atingem um certo modo plasma, reaes qumicas se iniciam por transferncia de eltrons da superfcie metlica para o substrato orgnico. Ioffe et al.45 observaram que a aplicao de microondas pode alterar a seletividade de uma reao qumica (no caso, seletividade para acetileno a partir de metano). O calor da radiao liberado para a superfcie do catalisador, normalmente um material de condutividade relativamente baixa, e posteriormente para a fase gs. Se o catalisador consiste de partculas randomicamente orientadas, a distribuio de temperatura no uniforme devido interao com o campo eletromagntico. Como resultado, um sistema altamente no equilibrado criado e intermedirios qumicos formados na superfcie do catalisador so dessorvidos termicamente durante o pulso de absoro de radiao e resfriados na fase gs relativamente fria. Desta forma, as etapas de reao podem diferir consideravelmente de um sistema com aquecimento trmico convencional. Will et al.42 destacaram a diculdade de medio de temperatura do leito cataltico, especialmente dos stios ativos, sobre radiao microondas, visto que os termopares no podem ser utilizados por sofrer interferncia. A idia da catlise assistida por microondas seria aquecer os stios ativos a temperaturas signicantemente maiores que a temperatura medida no leito cataltico e na fase gs, de modo a evitar reaes secundrias. Esta formao de pontos quentes (hot spots) seria um efeito trmico responsvel pelo aumento da taxa de reao e dependeria das diferentes interaes da matria com a radiao microondas. A seguir, algumas aplicaes das microondas em reaes especcas relacionadas indstria do petrleo sero revisadas. Reaes de reno Estima-se que os depsitos de leo pesado mundiais so duas vezes maiores que os de leo leve,43 o que indica que a obteno de derivados do petrleo de maior valor comercial exige o processamento do leo bruto. O processamento do leo pesado envolve vrios tipos de reaes qumicas, dentre as quais se destacam: remoo de impurezas, tais como enxofre, nitrognio, oxignio e metais, que envenenam os catalisadores das outras etapas e geram emisses gasosas; quebra (craqueamento, pirlise) das molculas pesadas em molculas mais leves, de maior valor agregado; modicao (reforma) cataltica das molculas sem alterar o nmero de tomos de carbono, com o objetivo de melhorar a qualidade do combustvel atravs do aumento da octanagem.

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Antes da dcada de 30, o craqueamento do leo bruto era simplesmente trmico, exigindo um alto custo energtico e tendo baixa seletividade para os produtos de interesse. A partir da, catalisadores slidos cidos comearam a ser utilizados. O uso de zelitas cidas, slico-aluminatos com alta cristalinidade, foi o ltimo salto tecnolgico neste processo e empregado at os dias de hoje, com as reaes ocorrendo em reatores de leito uidizado. El Har et al.46 estudaram a pirlise de leo de xisto do Marrocos sob irradiao microondas em uma unidade especialmente adaptada para este m. Tanto o reator quanto a cavidade de microondas foram adaptadas para assegurar uma boa transferncia de energia microondas para o material. O leo obtido por este processo era mais maltnico, menos polar e continha menos enxofre e nitrognio que o leo obtido pelo processo convencional de pirlise. O processo mostrou-se mais rpido e com um rendimento em leo similar ao obtido por aquecimento clssico. Zaykina et al.43 mostraram que o craqueamento trmico de fraes de leo pesados foi muito mais eciente com o uso de radiao microondas que o craqueamento trmico tradicional, com o rendimento em gasolina cerca de trs vezes maior e a relao querosene/gasleo 1,5 vezes maior. Barnwenda et al.47 estudaram o craqueamento do benzeno induzido por microondas sobre zelitas contendo nquel, obtendo uma seletividade de 90% para acetileno. Gardner48 realizou a reao de converso do etilbenzeno a estireno em um reator de leito xo tambm utilizando o aquecimento induzido por microondas. Zholobenko e House49 avaliaram catalisadores base de ferrierita na isomerizao do 1-buteno em reator contnuo operando com aquecimento convencional e por microondas, com uma cavidade de microondas em modo nico, de maior ecincia de aquecimento que os fornos tradicionais de microondas. No foi observada degradao estrutural do catalisador por infravermelho e difrao de Raios-X. O desempenho do catalisador com ou sem microondas foi bastante similar, com uma converso e seletividade para isobuteno ligeiramente maiores sob aquecimento por microondas, atribuda forte interao das espcies intermedirias de alta polaridade e polarizabilidade com o campo eletromagntico, com formao de pontos quentes e aquecimento preferencial da fase slida e deslocamentos no equilbrio de adsoro/dessoro. Outras possibilidades levantadas foram a mudana no modo de formao do coque sobre o catalisador e variaes nas condies de ativao e de reao, resultando em diferenas pequenas na concentrao de stios cidos na zelita. Reaes catalticas com hidrognio podem ser realizadas tanto no intuito de remoo de impurezas quanto no craqueamento em um nico reator, sendo conhecidas como hidroprocessamento ou hidrorreno cataltico.50 Diversas classes de reaes ocorrem simultaneamente no hidroprocessamento - hidrodessulfurizao (HDS), hidrodenitrogenao (HDN), hidrodeoxigenao (HDO), hidrogenao e hidrocraqueamento, entre outras, conforme apresentado genericamente nas Equaes 9 a 13 Hidrodessulfurizao: R-SH + H2 Hidrodenitrogenao: R-NH2 + H2 Hidrodeoxigenao: R-OH + H2 Hidrogenao: C6H6 + 3H2 RH + H2S RH + NH3 RH + H2O (9) (10) (11) (12) C9H20 + C10H22 (13)

C6H12

Hidrocraqueamento: n-C19H40 + H2

A necessidade de diminuio gradativa dos teores de enxofre do diesel e gasolina, muitas vezes por exigncias legais, tm levado a um interesse crescente na reao de hidrodessulfurizao. Diversos proces-

sos, catalticos ou no, tem se apresentado como alternativas para esta reao. Especialmente na dessulfurizao do diesel, alguns compostos aromticos sulfurados tm baixa reatividade no processo tradicional. Aliado a isto, reaes como o hidrocraqueamento so endotrmicas, requerendo considervel energia para se iniciar. Normalmente, esta energia fornecida diretamente para o leito cataltico atravs de trocas de calor, com baixa ecincia e alto custo. Nestes casos, comumente tm sido utilizados uma fonte de energia com potncia suciente para iniciar a decomposio dos compostos sulfurados e/ou aquecer eletromagneticamente o leito cataltico, com maior ecincia energtica, tais como a radiofreqncia e as microondas.51 Kirkbride52 desenvolveu um processo para reduzir o teor de enxofre do carvo e do leo cru misturando-os com hidrognio, usualmente alta presso, e submetendo a mistura s microondas. Prope que as microondas causam um aumento localizado de temperatura no stio de cada tomo de enxofre, ativando-os e permitindo a reao do mesmo com tomos de hidrognio adjacentes, produzindo cido sulfdrico (H2S), que removido da fase gasosa. O carvo necessita de uma etapa prvia de secagem antes da aplicao das microondas, caso contrrio, as molculas de gua tambm seriam ativadas, causando um signicante aumento da temperatura de todo o carvo, resultando na converso das molculas de carvo em indesejveis produtos lquidos ou gasosos. Bradhurst e Worner53 avaliaram o leo produzido a partir de xisto australiano, comparando o processo tradicional (ensaio Fisher) com o de retorta com microondas. O uso de microondas resultou em um leo de qualidade superior, com hidrocarbonetos mais leves, com menos enxofre e nitrognio. Uma amostra de leo produzida por puricao com microondas foi submetida ao hidrotratamento, seguido de destilao fracionada. Foi vericada a obteno de combustveis com qualidade especicada para avies e veculos a diesel, com um valor adicional de US$ 1,19 por barril. Recomendam o uso de aquecimento por microondas apenas na regio de alta temperatura do ciclo de retorta, utilizando calor reciclado para secar e pr-aquecer o xisto, de forma a tornar o processo econmico. Finalmente, foi concludo que a adio de um estgio de retorta com microondas na planta de retorta do xisto pode agregar valor ao leo, a m de que o mesmo seja utilizado como matria-prima nas renarias. Al-Mayman e Al-Zahrani54,55 testaram trs diferentes zelitas (13X, 5A e NH4Y) quanto s suas propriedades dieltricas, rea supercial e distribuio de tamanho de poros no craqueamento cataltico e hidrocraqueamento de gasleo utilizando aquecimento dieltrico por radiofreqncia. Todos os sistemas mostraram potencial para serem aquecidos em reator com aquecimento dieltrico por radiofreqncia, o que pode ser estendido para as microondas. Esta concluso bastante importante, pelo fato destes catalisadores serem os mais utilizados comercialmente para craqueamento cataltico. A zelita 13X mostrou a maior condutncia e se apresentou como o catalisador mais promissor, devido sua excelente performance dieltrica. A temperatura limite de trabalho (devido fuso) foi de 1023 K. Em relao ao craqueamento, foram obtidas olenas, H2S e compostos aromticos. Os autores defendem o uso do aquecimento por radiao para qualquer reao endotrmica que exige altas temperaturas e baixos tempos de residncia. A tcnica pode ser utilizada tambm para a ativao de reaes exotrmicas, tais como oxidao parcial de hidrocarbonetos, tendo um signicante benefcio ambiental e podendo ser considerada uma tecnologia limpa. Algumas patentes56,57 descrevem um mtodo aonde a carga primeiramente misturada com fotossensibilizadores (ex: NiO), uma fonte slida de hidrognio (ex: hidretos metlicos) e, preferencialmente, com um catalisador (ex: Cu, Fe) ou um agente dessulfurizante (ex: CaCO3). A mistura ento submetida s microondas, sendo promovidas as reaes de dessulfurizao e craqueamento de hidrocarbonetos para produo de leo combustvel.

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Ativao do metano Reaes de converso do metano tm sido bastante estudadas, motivadas pelas abundantes reservas de gs natural no mundo. O metano o hidrocarboneto mais estvel termodinamicamente nas temperaturas e presses padres, necessitando-se utilizar altas temperaturas, o que implica em alto custo energtico e baixa seletividade.58 O uso de microondas apresenta-se como uma alternativa de aquecimento que pode tornar os processos de converso do metano menos onerosos e tem sido estudada por alguns autores. Muitos autores relatam o uso de plasma de microondas por pulso sem a utilizao de catalisador,59,60 processo que exige elevadas temperaturas e no ser abordado neste trabalho. Wan44 relatou a aplicao de aquecimento por microondas por pulso para converso de metano a etileno utilizando ps metlicos de nquel, cobalto e ferro como catalisadores. Ioffe et al.45 aplicaram tanto radiao de radiofreqncia quanto microondas na decomposio de metano, utilizando carvo como catalisador, obtendo hidrocarbonetos com 2 tomos de carbono como produtos principais, com maior seletividade para acetileno. A potncia utilizada e o tempo de exposio da radiao inuenciaram a converso e seletividade da reao. J Bond et al.61 relataram o uso de microondas para aquecimento de catalisadores xidos para a reao de acoplamento oxidativo do metano. Roussy et al.62 tambm estudaram esta reao assistida por microondas em catalisadores do tipo (SmLiO2)0.8(CaOMgO)0.2, obtendo uma seletividade para compostos de 2 tomos de carbono muito maior que com aquecimento convencional, atribuindo o resultado reduo dos produtos de oxidao (etano, etileno) em fase gs sob radiao microondas. Tanner et al.63 estudaram a converso de metano e alguns alcanos leves em fase gs a etileno, etano, acetileno e hidrognio, catalisado por carvo e promovido por radiao microondas. No caso do metano, os produtos obtidos foram similares a aqueles provenientes do processo de pirlise convencional, isto , hidrognio e etileno como produtos principais e etano e acetileno como subprodutos. Marn et al.64 utilizaram o aquecimento por microondas para promover a reao de oligomerizao do metano sobre catalisadores de nquel e ferro em p e carvo ativado. No geral, CO e oligmeros de 2 a 6 tomos de carbono (benzeno) foram produzidos, com a seletividade dependendo do catalisador, da natureza do gs diluente e da potncia da fonte de microondas utilizada. Ferro em p foi ativo apenas com a aplicao de alta potncia (1130 W). Nestas condies, apenas etileno e etano foram produzidos em propores similares, evitando-se a produo de acetileno. baixa potncia (378 W) e com p de nquel, etano foi o produto principal. A proporo de produtos foi alterada de etano>etileno>acetileno para etileno>acetileno>etano quando a potncia foi aumentada de 378 para 1130 W. O emprego de carvo ativado proporcionou uma seletividade para benzeno de at 33%, enquanto o uso de hlio como diluente, em catalisadores de nquel, proporcionou seletividade para C3 e C4 de 16 a 18%. Alguns xidos de mangans no foram ativos na reao, sugerindo que a constante dieltrica no o fator mais importante na oligomerizao do metano via aquecimento microondas. Tratamento de emisses gasosas Alguns trabalhos da literatura relatam o uso de microondas em reaes de abatimento de poluentes gasosos. Will et al.42 estudaram a oxidao completa do propano catalisada por perovskitas (LaxSr1BO3; B=CO, Mn) assistida por microondas. Observaram um gradienx te de temperatura axial devido interao com as microondas, que foi responsvel por um aumento da converso do propano. Tang et al.65 investigaram a reduo de NO com CH4 na presena de excesso de O2 em catalisadores de cobalto, nquel e mangans suportados em H-ZSM-5 utilizando aquecimento por microondas. Foi demonstrado que o aquecimento com microondas pode reduzir substancialmente

a temperatura de reao e expandir a janela de temperatura de operao do catalisador. Por exemplo, com o catalisador Co/H-ZSM-5, a janela de temperatura de converso mxima no modo microondas foi de 260-360 oC, ao invs da temperatura de 420 oC no modo convencional. DESAFIOS NA REA E CONCLUSES O interesse industrial pela tecnologia microondas tem aumentado nos ltimos anos juntamente com a necessidade de processos mais rpidos e equipamentos mais compactos. Diversas aplicaes vm sendo desenvolvidas com base no aproveitamento dos efeitos trmicos produzidos durante a irradiao por microondas e em funo do aquecimento seletivo de materiais. Entretanto, apesar do conhecimento acumulado ao longo do ltimo sculo sobre fundamentos e princpios eletromagnticos envolvidos, o uso das microondas para ns tecnolgicos encontra-se ainda no estgio inicial de desenvolvimento. Em particular, a falta de empresas especializadas na elaborao de equipamentos adequados para irradiao de microondas para aplicaes industriais vem constituindo um importante obstculo para o avano da rea. Neste trabalho, foi feita uma reviso das aplicaes da tecnologia microondas no mbito do reno de petrleo, mostrando os principais estudos sobre o uso da tecnologia microondas em processos normalmente encontrados nas renarias, incluindo a separao da gua emulsionada no petrleo, remoo de impurezas do leo cru, craqueamentos trmico e cataltico e hidrorreno. Nestas aplicaes, a irradiao por microondas essencialmente utilizada para ns de aquecimento rpido e seletivo de sistemas, pairando dvidas sobre a capacidade das microondas em acelerar reaes qumicas heterogneas, devido a eventuais efeitos no-trmicos. A compreenso dos efeitos produzidos pelas microondas depende do conhecimento das propriedades dieltricas dos materiais, do uso de sensores para acompanhamento da temperatura em diferentes pontos, bom nvel de automao do equipamento utilizado e do uso de esquemas de amostragem. Neste contexto, possvel concluir que um dos principais desaos na rea envolve a confeco de equipamentos adequados para irradiao de microondas sob condies controladas (freqncia, potncia de irradiao, temperatura, presso, etc.), considerando esquemas de medio de temperatura e coleta de amostras. Alm de viabilizarem a conduo de estudos sistemticos para compreenso dos efeitos das microondas sobre as propriedades dos materiais e misturas, tais equipamentos podem ser teis na dissociao dos efeitos trmicos dos supostos efeitos no-trmicos, contribuindo assim para o avano do conhecimento da tecnologia microondas e o desenvolvimento de novas aplicaes. AGRADECIMENTOS Ao apoio nanceiro da Petrobras e do CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientco e Tecnolgico).

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