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COMBUSTVEIS E BIOCOMBUSTVEIS

BIODIESEL
2 SEMESTRE DE 2009
PROFESSORA: GRACE FERREIRA GHESTI

Histrico
Em 1895, Rudolf Diesel criou o motor com ignio por compresso o qual usou como combustveis derivados de petrleo e leos vegetais.

No Brasil, h relatos da dcada de 20 sobre a possibilidade do uso de leos vegetais como combustveis.

Histrico
Dcada de 70
Surge o programa bioleo, o qual destinava-se a utilizao do leo vegetal em motores.

Dcada de 80
Programa pr-lcool Primeiros testes utilizando misturas (biodiesel:diesel e leo vegetal:diesel).

Dcada de 90
Misturas B2, B5, B20 e B50 em veculos comerciais.

Histrico
Em 2003, surge no Brasil o PROBIODIESEL e o PNPB (Programa Nacional de Produo de Biodiesel):
Prevenir a carncia energtica a curto e longo prazo; Incentivar o cultivo de plantas oleaginosas e a produo pelos prprios agricultores; Ampliar gradativamente o uso de fontes renovveis na matriz energtica brasileira.

Lei

n 11.097 de 2005. Esta lei refere-se ao subsdio destinado ao preo do biodiesel, do selo combustvel social (desenvolvimento sustentvel), 18 fbricas. Tambm cita a consolidao do mercado brasileiro: tendncia de antecipar o B5 de 2013 para 2010.

Hoje, o Brasil produz cerca de 1 bilho de biodiesel (B 2) e consome cerca de 40 bilhes de diesel. A partir deste ms, testes com 4 % de biodiesel em diesel (B 4) sero realizados para verificar a produo necessria, ou seja, capacidade produtiva do pas.

derivado de fontes renovveis. 2 Biodegradvel. 3 No-txico.

Vantagens do biodiesel em relao ao diesel derivado de petrleo


6 7

Baixa emisso de poluentes.

5 Alto ponto de fulgor. Excelente lubrificao.

Pode ser usado puro ou misturado ao petrodiesel.

Mas qual a diferena entre diesel, biodiesel e leo vegetal?

Diferenas qumicas

Diferenas entre o diesel, leo de soja e biodiesel

Definio
Biodiesel definido como um combustvel composto de steres de cadeias longas de cidos graxos derivados de leos ou gorduras vegetais ou animais.

Formas de Obteno
O biodiesel pode ser produzido de quatro formas: Uso direto blendado; Pirlise ou craqueamento; Microemulso; Transesterificao.

Uso direto ou blendado


Vantagens: De todos os biocombustveis oriundos do leo este o mais barato. No precisa de investimento para sua produo. Desvantagens: Ocasiona alguns problemas como: contaminao do leo lubrificante, reatividade dos hidrocarbonetos insaturados e decomposio trmica. Alm disso, na sua queima h gerao de acrolena, a qual extremamente txica e cancergena. H relatos de seu uso direto em tratores na rea rural do Rio Grande do Sul. Os tratores da marca Valtra j rodaram 60000 km e apenas uma limpeza com querosene foi realizada. No motor a diesel no necessrio nenhuma modificao para que o mesmo seja usado.

Pirlise ou Craqueamento

-Catalisador heterogneo estvel a esta temperatura; - Rendimentos inferiores a 70 %; -Gerao de radicais;

Pirlise ou Craqueamento
Situao real de reao e gerao de mais subprodutos que o esperado

Pirlise ou Craqueamento
Desvantagens: Gerao de muitos radicais, os quais estaro muito expostos a oxidao;

Validade de apenas 72 horas;

Gasto energtico muito alto (temperaturas de funcionamento de 350-400C;

Gerao de gases txicos ao longo do processo;

Alto valor de investimento inicial e alto custo de produo;

Para se obter rendimentos superiores a 60 % necessrio que se utilize catalisadores heterogneos adequados a esta temperatura e a estas matriasprimas envolvidas.

Microemulso

leo e etanol

leo, etanol e 2-octanol

Microemulso
Vantagens: Baixo custo de produo. No precisa de investimento para sua produo. Desvantagens: Ocasiona alguns problemas como: contaminao do leo lubrificante, reatividade dos hidrocarbonetos insaturados e decomposio trmica; Alto consumo em motores a diesel (justamente pela presena do etanol); Problemas relacionados a corroso e partida do motor; Alm disso, na sua queima h gerao de acrolena, a qual extremamente txica e cancergena.

Transesterificao
RCO O RCO O RCO O CH2 CH CH2 + 3 R 'O H C H 2O H

catalisador

3 RCO OR'

CHOH C H 2O H

leo vegetal

lcool

biodiesel
Base(NaOH ou KOH) cido (H2SO4 ou HCl) Enzima (lipase)

glicerol

Estes catalisadores so os chamados convencionais, os quais so mais empregados na produo em escala industrial.

Para a seleo dos catalisadores deve-se levar em considerao: a natureza do processo, mecanismo, condies reacionais, legislao ambiental. Mas, o que vem a ser catlise?
Um fenmeno em que uma quantidade relativamente pequena de um material estranho a estequiometria (o catalisador) aumenta a velocidade de uma reao qumica sem ser consumido no processo. (IUPAC, 1976)

Os catalisadores podem ser homogneos ou heterogneos. Os catalisadores heterogneos apresentam: Vantagens: a facilidade de separao do catalisador dos reagentes e produtos, facilidade no manuseio e regenerao, maior controle da seletividade, menor toxidade, reduo do risco de acidentes, vida til (reuso), impacto ambiental. Desvantagens: velocidade de reao. Custo.

Estrutura de um catalisador heterogneo

Catlise Bsica [AGL] < 0,5% formao de sabes

Alternativas: excesso de base; extrao por solvente; destilao refinada; pr-esterificao; utilizao de catalisadores cidos de Brnsted.

Catlise Enzimtica
Bastante cara. Atividade instvel. Cintica da reao lenta.

Catlise cida
Convencional. Excesso de lcool. 4000 vezes mais

lenta que a bsica.

Mecanismo da Reao de Transesterificao Catalisada por Base

Schuchardt, et.al. J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9, 199.

Mecanismo da Reao de Transesterificao Catalisada por cido

Schuchardt, et.al. J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9, 199.

Catalisadores Alternativos:
sais (Ba(ac)2, Ca(ac)2); xidos (ZnO, MgO, SnO); xidos sulfatados (SO4/SnO2, SO4/ZrO2-Al2O3); peneiras moleculares (Cs/MCM-41, NaX, ETS-10); resinas aninicas; Catalisadores cidos/surfactantes; Acares sulfurados; etc.

Transesterificao
Vantagens:
Biodiesel com as especificaes exigidas pela ANP; Alta converso de triglicerdeos (80-100%); Reao rpida; No exige altos investimentos para sua produo.

Desvantagens:
Necessidade de limpeza extra (lavagens); Necessidade de compra de outros materiais com especificao determinada; Gerao de glicerol (vantagem ou desvantagem??).

Processo em escala industrial

Sntese do Biodiesel Padro

Etanol

Purificao e anlise das reaes

FT-Raman/PLS; RMN de 1H; CG-FID; CLAE.

Figura 1: Curvas DTG obtidas em cadinhos fechados de Al e atmosfera de N2: (a) Petrodiesel, (b) leo de soja, (c) Biodiesel.

Figura 2: Curvas DSC obtidas em cadinhos fechados de Al e atmosfera de N2: (a) Biodiesel, (b) Petrodiesel.

EN DO

0,6

0,5

0,4

Intensidade (u.a)

0,3

0,2

0,1

b
0,0 4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1

a
1000 500 0

nmero de onda (cm )

Figura 3: Diferena entre os espectros Raman do (a) leo de soja e do (b) biodiesel.
Ghesti, et.al. J. Am. Oil Chem. Soc. (JAOCS) 2006, 83, 597.

Especificaes do Biodiesel comparado ao diesel a partir de diferentes fontes energticas:

Alimentao versus Biocombustveis

SOJA PROTENAS (%) LIPDEOS (%) CARBOIDRATOS (%) UMIDADE (%) 38 19 32 11

MILHO 8,5 8,5 70 13

CANA-DEACAR 0,4 0,5 91 8,1

Do ponto de vista econmico, a viabilidade do biodiesel est relacionada com o estabelecimento de um equilbrio favorvel na balana comercial brasileira, considerando que o diesel o combustvel mais consumido no Brasil e as importaes desse produto aumentaram no ltimo ano. Como alternativa o governo brasileiro incentivou a produo de biodiesel a partir de leo usado, sebo bovino e leo de mamona para os pequenos produtores. Outro grande desafio a utilizao do etanol para a produo. O etanol menos reativo que o metanol, com isso o rendimento da reao menor e ainda h alguns problemas na separao do glicerol produzido. Soma-se a este desafio, o desenvolvimento de pesquisas envolvendo o glicarol. O mesmo pode ser empregado: -Na produo de etanol (utilizao de bactria, E.Coli); - Produo de polmeros; -Produo de outros produtos com alto valor agregado (constituintes de tinta...); - Purificao da mesma para utilizao em indstria farmacutica e alimentcia;

A disponibilidade deste biocombustvel e seu custo estaro em avaliao de acordo com a regio e

a tecnologia empregada.

Para esta, podemos desenvolver: -Catalisadores ambientalmente corretos (heterogneos com alto rendimento de converso) e adequao da produo; -Melhoramento da tecnologia atual (pr-tratamentos e anlises por todo o sistema); -Utilizao de demais resduos para a produo de biocombustveis; -Utilizao de antioxidantes para aumentar a validade do mesmo; -Avaliao do shelf-life do biodiesel (degradabilidade; -Produo contnua de biodiesel (nova tecnologia); -Adequao para a produo com etanol e MP com baixo valor agregado; - Destino para o glicerol produzido.

Para reflexo... Quais outras fontes poderamos produzir biodiesel? Seria mais vantajoso o desenvolvimento de motores para a utilizao do leo direto? Seria vivel o uso de biodiesel no desenvolvimento sustentvel? Seria vivel a reciclagem de leo mineral (utilizada para lubrificao de motores) para a produo de biodiesel? Dos subprodutos do processo de produo de alimentos (c.graxos de resduos) seria possvel produzir biodiesel, como? Esterificao com catalisadores bsicos?

COMO FAREMOS O NOSSO BIODIESEL A PARTIR DE LEO USADO? (LEVAR EM CONSIDERAO O CONTEXTO E TUDO QUE FOI FALADO)