Presentacin Introduccin a la electroqumica experimental

Conceptos bsicos Tcnicas usuales

Potencial de corrosin Diagramas corriente vs potencial

Celda electroqumica (algunos aspectos constructivos) Medidas de corriente y potencial

Electroqumica
Ciencia interdisciplinaria que estudia los procesos que definen a las interfases electrificadas
Para nuestros fines: estudio de la respuesta qumica del sistema a un estmulo elctrico Aplicaciones
Analticas Estudios de superficies Monitoreo de procesos

Parmetros utilizados

Tiempo
La duracin de los eventos o experimentos electroqumicos puede durar microsegundos a das Unidad: segundo (s)

Carga
Resultado de la falta de balance entre electrones y protones en un metal, o entre cationes y aniones en una solucin La calculamos integrando la corriente en el tiempo Unidad: Coulomb, (C)

Corriente
Flujo de carga a travs de la superficie de un conductor Es una magnitud vectorial Unidad: Ampere (A)

Principio de conservacin de la carga

La carga no puede ser creada o destruida Por tanto (ley de Kirchoff): la corriente entrante y saliente en un punto de un circuito elctrico debe sumar cero

Potencial
El potencial en un punto: se define como el trabajo de mover una carga unidad desde el infinito hasta el punto considerado Es una magnitud escalar Unidad: volt (V=J/C)

Diferencia de potencial
La diferencia de potencial o voltaje es la diferencia de entre el potencial en dos puntos, y por tanto el trabajo de mover una carga unidad de un punto al otro

Resistencia
Un resistor o resistencia (simbolizado por R) es un dispositivo elctrico que produce una cada de potencial cuando una corriente pasa a travs suyo Ley de Ohm V=IR R (constante de proporcionalidad) es la resistencia del resistor 1/R conductancia Unidad: Ohms (=V/A)

Capacitancia
Un capacitor (simbolizado C) es un dispositivo elctrico que almacena carga cuando se le aplica una corriente I = C dV/dt Unidad: Faraday (F=A/(V/s)=A s/V)

Algunas Definiciones
Electroqumica: Ciencia interdisciplinaria que estudia los procesos que definen a las interfases electrificadas
IUPAC Quantities, Units and Symbols in Physical Journal of Chemistry and Electrochemistry, Electroanalytical Chemistry 271 (1989) Fase: continuo que mantiene sus propiedades en toda su extensin, homogeneidad e isotropa

De interfase a interfase

electrificada

Interfase: regin que queda definida por la unin de por lo menos dos fases
Por tanto una interfase ser heterognea y anisotrpica

La electrificacin (acumulacin de carga) de una interfase es un proceso que puede darse o no dependiendo de la naturaleza de las fases involucradas

y de interfase electrificada a

electrodo

La doble capa electroqumica

En una interfaz electrodo-solucin electroltica existe la posibilidad de realizar un control mediante un circuito externo Lo cual permite controlar la adsorcin de cargas y dipolos A la regin fronteriza se la denomina doble

electrodo es toda interfase electrificada la cual puede establecer una reaccin electroqumica

interconvertible

intercambio de electrones en disolucin para dos especies en el mismo estado agregado

Siendo una reaccin electroqumica aquella que permite el intercambio de electrones desde un conductor slido reaccin redox ya que la misma establece un

capa electroqumica

Circuito equivalente
Se denomina al circuito elctrico a aquel cuyas propiedades son las mismas de la interfase metal solucin El circuito equivalente ms simple incluye un resistor (resistencia a la polarizacin) en paralelo con un capacitor (correspondiente a la doble capa).
Metal Rtc Cdl

Circuito equivalente
El circuito equivalente de Randles agrega una resistencia en serie, correspondiente a la resistencia de la solucin

Metal Solucin

Rtc Cdl

Rs

Solucin

Sistemas polarizables y no polarizables

Medida de Potencial de corrosin

Superficie de electrodo

Electrolito
eA

(1) A

Electrolito

(2)

(a) La carga se acumula en la interfaz electrodo solucin modificacin del potencial de electrodo (b) La carga es transferida a alguna de las especies en solucin y la diferencia de potencial no ser alterada (electrodo no polarizado)

Ma+

(3)

M
a+

Figura 1 Esquema de disolucin electroqumica del metal.

Potencial de corrosin (mixto, de reposo o libre)

Consideremos un electrodo (interfase conductora de electrones/conductor inico) corroyndose en ausencia de reacciones paralelas de oxidacinreduccin:

Potencial de corrosin
Potencial (V)
EEQ,A A A++eIOX,A M M++eEEQ,M M++e-M IRED,M A++e-A IRED,A

EO

M M

+ ( aq )

+e

(M )

A(+aq ) + e(M ) A( aq )
Log IEQ,M Log IEQ,A Log ICORR

Log Corriente

Diagrama Potencial Log (corriente), para un sistema de electrodo mixto de dos reacciones electroqumicas.

Potencial de corrosin
El potencial al cual la intensidad de oxidacin de M (i0X, M) es igual a la de reduccin de A+ (iRED, A) se denomina potencial de corrosin (o de reposo , o de circuito abierto) y lo notamos EO (o ECORR) La corriente neta diferencia entre la corriente de oxidacin y reduccin es cero, y es la que podramos medir con un dispositivo externo al sistema corrosivo

Potencial de corrosin
a EO

imedida = i0 X,M iRED,A = 0

i CORR = i OX,M = iRED,A

Medida del Potential

Potencial del electrodo metlico respecto a la solucin Los portadores de carga en el metal son electrones, perolos portadores de carga en el electrolito son iones Entonces como medir?

Medida del potencial de electrodo

Comparamos contra un electrodo de referencia (conduccin en el metal por e- y en solucin por iones) Electrodo estndar basado en la reaccin

2H
hidrogeniones en solucin (unidad: actividad)

+ 2e = H

electrones en el metal

Hidrgeno gas (unidad: actividad)

Electrodo normal de Hidrgeno

Consiste en un alambre de platino sumergido en una solucin 1 M de iones hidrgeno (H+) a 25C en la que se hace burbujear gas hidrgeno (H2) a la presin de 1 atm Notacin: E H+ /H2 = 0 En caso de no encontrarse los electrodos en condiciones normales (25C, concentracin 1 M, presin de 1 atm, si se tratara de gases) se calcula la diferencia de potencial entre el electrodo y la solucin de sus iones mediante la ecuacin de Nernst:

Electrodo referencia de hidrgeno (RHE)

+

Pt H2SO4 1N

E = E0

RT [red ] nF [ox ]n

Electrodos de referencia secundarios

Clase I: a metal en equilibrio con una sal soluble:

Electrodos de referencia secundarios

Clase II: metal en equilibrio con una sal poco soluble y con aniones de la sal:

Cu Cu 2 + + 2e
Potencial controlado por (Cu2+)

Ag Ag + e

potencial de equilibrio

(Ag+) controla

AgCl Ag + + Cl
(Cl-) controla la (Ag+) [Ag+][Cl-] = K

Electrodo Ag/AgCl

Electrodos de referencia terciarios

Clase III: Es el caso de un metal noble (no atacable) en contacto con una solucin que contenga tanto el estado oxidado como el estado reducido de un sistema redox
platino sumergido en una solucin redox Fe2+ y Fe3+

Alambre de plata

KCl saturado

Membrana porosa

Potentials of Common Reference Electrodes

Nombre comn Calomel saturado (SCE) Calomel Sulfato de mercurio Oxido de mercurio Cloruro de plata Sulfato de cobre Zinc en agua de mar Electrodo Hg/Hg2Cl2/sat. KCl Hg/Hg2Cl2/1M KCl Hg/Hg2SO4/sat. K2SO4 Hg/HgO/1M NaOH Ag/AgCl/sat. KCl Cu/sat. CuSO4 Zn/seawater V vs NHE +0.241 +0.280 +0.640 +0.098 +0.197 +0.316 ~ -0.8

Potencial de corrosin
a EO

imedida = i0 X,M iRED,A = 0

i CORR = i OX,M = iRED,A

Curvas de polarizacin
El Mtodo de medida Diseo de celda Grficos e interpretacin

Mtodo de medida
Objetivo
Determinar la corriente en condiciones de estado estacionario como funcin del potencial aplicado En la prctica se realiza un muestreo a cada potencial aplicado

Mtodo de medida
Control de potencial
Potenciostato

Mtodo de medida
Barrido de potencial
Utilizacin de un generador de rampa para producir un cambio suave del potencial La salida del generador de rampa es a travs del potenciostato Registro de corriente en un registrador - Yo X en computadora

Conexin de electrodos en el potenciostato

Electrodo de referencia CE Capilar de Luggin RE WE

Electrodo de de potencial Contra Electrodo trabajo Control en estudio (Auxiliar ometal en el Potentiostato Secundario)

Diseo de la experiencia
Electrodo de trabajo Electrodo de referencia Contra electrodo Electrolito Transporte de masa Temperatura

Electrodo de trabajo
Requerimientos
reproducible representativo libre de
Fisuras Efectos de borde Efectos galvnicos

Electrodo de trabajo
Embebido en Epoxi:

Electrodo de trabajo

Sello entre el metal y la cubierta de PTFE

Electrodo de referencia
Cambio de propiedades
No dejarlo secar Controlar respecto a otro (RNH o QH2) No pasar corriente a travs del referencia (no conectar como electrodo de trabajo o contraelectrodo)

Electrodo de referencia
Comnmente usado SCE Solucin en SCE (o Ag/AgCl) saturada en KCl:
Asegurarse que la solucin permanezca saturada Prevenir contaminacin de cloruro de la celda por migracin desde el electrodo de referencia

Capilar de Luggin
Debe ser utilizado siempre que haya una corriente significativa aplicada al electrodo

Electrodo

El potencial es medido en las cercanas de la superficie del electrodo (recomendado 3 dimetros de capilar)

Contra electrodo
Debe producir una aceptable polarizacin Es recomendable que posea un rea sensiblemente mayor al electrodo de trabajo Usualmente Platino o grafito

Electrolito
Mayor conductividad posible Mantenga sus propiedades (pH, composicin) durante el experimento el volumen debe ser adecuado La concentracin de oxgeno es crtica (burbujear con O2 o aire o desairear con N2) Controlar la temperatura

Transporte de masa
Mtodos de control
Disco o anillo rotante Incidencia de un jet Burbujeo

Grficos de polarizacin
Se presentan como grficos log-i o lineales-i Identificacin de regiones catdicas y andicas en grficos log-i Orientacin de grficos

vs E E-ij Plot
1.000E-01 8.000E-02 6.000E-02 4.000E-02

E E vs logPlot log |i| |j|

1.000E-01 Fe anodic 1.000E-02 Net anodic H cathodic Net cathodic O2 cathodic

Fe anodic O2 cathodic

H cathodic Net

Current Density

Current Density

2.000E-02 0.000E+00 -2.000E-02 -4.000E-02 -6.000E-02 -8.000E-02 -1.000E-01 -1.500

1.000E-03

1.000E-04

1.000E-05

-1.300

-1.100

-0.900

-0.700

-0.500 Potential

-0.300

-0.100

0.100

0.300

0.500

1.000E-06 -1.500

-1.300

-1.100

-0.900

-0.700

-0.500 Potential

-0.300

-0.100

0.100

0.300

0.500

E log |i|

Medidas prcticas de potencial

log |i|

Medidas prcticas de potencial Requerimientos Resistencia de entrada

Alta resistencia de entrada para minimizar los errores debido a la resistencia de la fuente Para medidas de corrosin habituales 107 ohm es suficiente, para metales pasivos o superficies pintadas son necesarios 109 ohm o mayor

Medidas prcticas de potencial Requerimientos Frecuencia de Respuesta

Frecuencia de respuesta (posibilidad para detectar cambios rpidos)
Habitualmente alrededor de 1 Hz es suficiente (y fcil) Por encima de 1kHz se presentan mayores dificultades Alrededor de 50 Hz, problemas de interferencia

Medidas prcticas de potencial Requerimientos calidad de medida

Precisin (precision) y exactitud (accuracy) y trueness: parmetros que involucran la calidad de la medida Resolucin: habilidad de detectar pequeos cambios midiendo grandes valores Sensibilidad pendiente de la curva respuesta parmetro

Instrumentos de registro
Medidor analgico (electrnico)
alta impedancia (tpicamente 10 Mohm) Pobre frecuencia de respuesta (~1 Hz) Posible alta sensibilidad (~1 V) baja resolucin (~1%) baja precisin (~3%)

Instrumentos de registro
Medidor digital
Alta impedancia (mayor a 10 Mohm) Pobre frecuencia de respuesta ( 3 Hz) Sensibilidad alta (de 10 V a 100 nV) Resolucin alta (de 0.1% a 0.0001%) Precisin alta (0.1% to 0.0001%)

Instrumentos de registro
Registrador X-Y
Impedancia depende del instrumento (de 103 a 107 ohm) Moderada frecuencia de respuesta (~10 Hz) Moderada sensibilidad (~10 V) Moderada resolucin (~0.1%) Moderada precisin (~ 0.1%)

Instrumentos de registro
Adquisicin por computadoras
alta impedancia (~107 ohm) Respuesta de frecuencia variable (0.1 Hz a 1 MHz o mayor) Moderada a buena sensibilidad (~10 V) Moderada a buena resolucin (0.5 to 0.01%) Moderada a buena precisin (0.5 to 0.01%) Facilita anlisis posterior de datos

Referencias
Cottis, R.; Llewellyn, A.; Electrochemical Noise; Electrochemistry for Corrosion; UMIST; http://www.cp.umist.ac.uk EG&G Princeton Applied Research, Electrochemical Instruments Group, Applications Note: AC-1 Villullas, H.M.; Ticianelli, E.A.; Macagno, V.A.; Gonzlez, E.R.; Electroqumica- Fundamentos y aplicaciones en un enfoque interdisciplinario, Editorial Universidad Nacional de Crdoba, Argentina, (2000)