BIOFISICA

TERMODINAMICA

1. TERMODINMICA
1.1 Conceptos preliminares
La termodinmica es una ciencia macroscpica que estudia las relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio y macroscpicas de un sistema y los cambios que experimentan las propiedades de equilibrio durante los procesos. Estudia el calor, el trabajo, la energa y los cambios que provocan en los estados de los sistemas con la finalidad de producir trabajo. (Definicin de la Revolucin Industrial) Ciencia del flujo (dinmica) del calor (termo). Es totalmente emprica (leyes universales). Se basa en 4 leyes: Ley 0 Define la temperatura (T) Ley 1 Define la energa (U) Ley 2 Define la entropa (S) Ley 3 Le da un valor numrico a la entropa

Sistemas
El sistema es aquello que podemos estudiar, es un a porcin aislada de espacio o cantidad de materia y est separada del entorno por lmites definidos. Hay diversos tipos de sistemas: Tipos de sistemas Aislado Cerrado Abierto Intercambio Energa No S S Intercambio Materia No No S Ejemplos El universo (termo) La Tierra El ser vivo, motor

Un sistema posee unas paredes que lo separan del entorno. Estas pueden ser: Rgidas o mviles Permeables, Semipermeables o impermeables

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Adiabticas o diatrmicas: En los procesos adiabticos no hay intercambio de calor, mientras que en los diatrmicos s que lo hay.

Sistemas termodinmicos Los sistemas termodinmicos estn definidos por la transferencia de energa y materia a travs de los lmites que separan el sistema del entorno, es decir, el sistema es una materia capaz de cambiar. Estn descritos por: Propiedades macroscpicas o o o o Volumen Presin Temperatura Masa

Propiedades microscpicas o Energa cintica de las molculas

Sistema homogneo y heterogneo Si las propiedades macroscpicas intensivas a lo largo de un sistema son idnticas el sistema de denomina homogneo. Si por el contrario estas propiedades no son idnticas el sistema se denomina heterogneo. Un sistema heterogneo puede constar de varios sistemas homogneos: a estas partes se les llama fases. Tipos de propiedades o variables Los sistemas se presentan de diferentes formas o estados, caracterizados por variables termodinmicas. Las variables pueden ser: Intensivas: independientes de las dimensiones del sistema, se pueden medir en cualquier punto de ste. No son aditivas. o Temperatura, presin, densidad, concentracin. Etc.

BIOFISICA Extensivas: dependen de las dimensiones del sistema. Son aditivas. o Masa, volumen, energa, entropa, etc.

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Estado termodinmico; cambio de estado o proceso; camino recorrido Un estado termodinmico es cada una de las situaciones o formas fsicamente distinguibles mediante la medicin de alguna(s) propiedad(es) en que puede adoptar un sistema fsico en su evolucin temporal. Es decir, en un sistema fsico que est sufriendo cambios, un estado fsico es cualquiera de las situaciones posibles como resultado de dichos cambios. Para definir un estado termodinmico tenemos que dar un valor a las propiedades del sistema a nivel macroscpico. En casos de variables de estado, los cambios sern iguales in Vitro que in vivo. Dentro del estado termodinmico podemos definir dos variables o funciones: De estado: son aquellas variables que dependen nicamente del estado inicial y del estado final, independientemente del camino utilizado. o Existen dos tipos de procesos o cambios de estado: No cclicos a y b son so procedimientos para un mismo cambio de estado. Variando como mnimo una variable macroscpica se da lugar a un cambio de estado. Cclicos

Ejemplos: Presin, temperatura, volumen, energa, etc. No de estado: son aquellas variables que dependen del camino utilizado. Puede ser que la variable sea menor, mayor o igual.

Todo es posible pero nada es obligatorio.

BIOFISICA Ecuaciones de estado

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Teniendo en cuenta lo dicho acerca de las variables de estado, aplicamos el concepto para obtener las siguientes frmulas: Ley de los gases ideales Ley de los gases reales: Tambin conocida como ecuacin de Van der Waals, tiene en cuenta las interacciones dbiles.

Equilibrio termodinmico
En las funciones de estado, las variables independientes que definen el estado de un sistema tienden a volverse constantes con el tiempo, llegando al equilibrio. El equilibrio termodinmico contempla tres tipos de equilibrios: Equilibrio qumico m = Cte. Equilibrio trmico T = Cte. Equilibrio mecnico p = Cte.

Estado de equilibrio y estado estacionario Este es un concepto fundamental de la Termodinmica. La idea bsica es que las variables que describen un sistema que est en equilibrio no cambian con el tiempo. Pero esta nocin no es suficiente para definir el equilibrio, puesto que no excluye a procesos estacionarios que no se pueden abordar con los mtodos de la Termodinmica clsica.

1.2 Teora cintico-molecular

La teora cintica de los gases es una teora fsica que explica el comportamiento y propiedades macroscpicas de los gases a partir de una descripcin estadstica de los procesos moleculares microscpicos. La teora cintica se desarroll con base en los estudios de fsicos como y James Clerk Maxwell a finales del siglo XIX.

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Las molculas no estn estticas, sino en continuo movimiento, por este motivo es necesario que pasemos de la termodinmica clsica (basada enteramente en propiedades macroscpicas) a la termodinmica molecular. De la termodinmica molecular surge la necesidad de utilizar la estadstica.

Movimiento catico molecular: n de grados de libertad Los grados de libertad de movimiento (n) son las maneras que tienen de moverse las partculas. Hay diferentes tipos de movimiento catico molecular: Translacin: las partculas se mueven de una posicin a otra con un movimiento rectilneo. Este movimiento genera choques entre las molculas que implican un intercambio de energa cintica. Debido a estos choques slo podemos decir si una molcula es rpida o lenta en un intente concreto. Los grados de libertad en el movimiento catico de translacin de las molculas de cualquier gas (monoatmico, poliatmico) son:

n=3
Rotacin: los grados de libertad de los movimientos de rotacin de una molcula de gas diatmico son

n=2
Vibracin: Se da en los slidos. Slo tienen un grado de libertad (n

= 1). Si se rompe el enlace se considera la

destruccin del slido.

Concepto de temperatura y energa cintica

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En fsica, la temperatura representa el estado trmico de los cuerpos y es un valor indicativo de la energa cintica de las molculas de dichos cuerpos. La T absoluta (propiedad macroscpica) es la expresin de la cantidad de energa cintica que tiene cada molcula. Existen cuatro escalas de temperatura: Celsius: entre 0 y 100. Temperaturas caractersticas del agua. Farenheit Ramur Kelvin

La energa cintica molecular es aquella energa que poseer cualquier cuerpo como consecuencia de su movimiento. o Energa cintica mediana de un sistema gaseoso La energa cintica mediana (propiedad microscpica) es directamente proporcional a la T absoluta (propiedad macroscpica. La energa cintica mediana engloba: la energa cintica molecular, energa trmica y la energa de agitacin trmica. n: nmero de grados de libertad del movimiento (3,2,1, etc.) k: constante de Boltzmann = 1,38 10-23 J K-1 T: temperatura absoluta (Kelvin) Ecinet mediana de translacin (n=3):

Ecinet mediana mov. Rectilneo uniforme:

Por lo que podemos definir la velocidad de translacin de las molculas como: Vtrans velocidad cuadrtica mediana = (masa en Kg)

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3 k T 2 v m

3 k T NA 2 v m NA

3 k T NA m NA

3 R T M

o Energa cintica toral de 1 mol de gas

k NA = R
k y R relacionan la energa cintica con la temperatura absoluta.

La escala Kelvin
La escala Kelvin o termodinmica es aquella en la que los 0 grados corresponden con el cero absoluto o mnima temperatura alcanzable fsicamente. Sus puntos de fusin del hielo y ebullicin del agua estn situados en los 273 y los 373 grados, respectivamente. Escala energtica

Termmetro ideal de gases en la escala Celsius

Segn la escala Kelvin

Distribucin de Maxwell-Boltzmann
Para calcular la distribucin ms probable de un determinado estado energtico utilizamos la ecuacin de distribucin de Boltzmann:

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Boltzmann redefine la temperatura como: parmetro que nos dice la distribucin ms probable de una poblacin de molculas dentro de los estados posibles de un sistema en equilibrio o parmetro que expresa las poblaciones relativas de los niveles energticos de un sistema en equilibrio. Distribucin Maxwell-Boltzmann: representa la fraccin de molculas que, dependiendo de la temperatura, participan en el proceso.

Calor y transferencia de energa

El calor es una forma de intercambio de energa entre el sistema y el entorno. Est basada en el movimiento aleatorio de los tomos del entorno. Es consecuencia de una diferencia de temperatura.

El calor se puede transmitir mediante: Conduccin Conveccin Radiacin

Q m c T

En el organismo vivo, se utiliza la evaporacin, adems estos fenmenos, para eliminar el calor.

La ley cero de la termodinmica

Si dos sistemas se encuentran por separado en equilibrio trmico con un tercero, esto implica que se encuentran en equilibrio trmico el uno con el otro.

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Dos cuerpos en contacto a la misma temperatura estn en equilibrio trmico. El calor es la transferencia de energa que tiene lugar desde un cuero caliente (a mayor temperatura) a otro fro (a menor temperatura) al ponerlos en contacto.

Concepto de trabajo
El trabajo es un trnsito de energa basada en el movimiento uniforme de los tomos del entorno. Un sistema cambia de estado cuando: Sobre l acta una fuerza no compensada Si hay transferencia de calor

Intercambios energticos

Gracias al experimento de Joule se consigui relacionar trabajo con calor.

Considerando el 1er principio de la termodinmica en el que la energa no se crea ni se destruye, el trabajo (W) y el calor (Q) son equivalentes.

W=Q

Ambos producen un incremento de la temperatura. El calor ser la causa de que la temperatura suba, si hay una diferencia entre la T inicial y la T final. Si no, la causa ser el trabajo.

BIOFISICA Desde una perspectiva molecular podemos definir: -

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Trabajo: transferencia de energa basada en el movimiento uniforme de los tomos del entorno.

Calor: transferencia de energa basada en el movimiento aleatorio de los tomos del entorno.

Tipos de trabajo termodinmico En los sistemas de masa y composicin constante, podemos definir el trabajo termodinmico como:

W = -PV
Tipo de Trabajo De expansin-compresin De superficie De transporte de materia De transporte de carga Fuerza generalizada Presin (p) Tensin superficial () Dif. Potencial qumico () Dif. Potencial elctrico () Desplazamiento generalizado Cambio de volumen (dV) Cambio de superficie (dS) Cambio de n de moles (dn) Expresin del trabajo W = pdV W = dS W = dn

Cambio de carga elctrica (dq) W = dq

Expresin de la energa en unidades fundamentales:

1 kg m2 s2 1 J

Calor especfico
El calor especfico es el calor necesario para que 1 gramo de materia sufra un incremento de 1C de temperatura. Es una variable intensiva.

Unidades:

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Capacidad calorfica
La capacidad calorfica es la cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de una sustancia en 1C. Es una variable extensiva.

Unidades:

1.3 La primera ley de la Termodinmica

El primer principio es una ley de conservacin de la energa y, a su vez, una definicin precisa del calor. Afirma que, como la energa no puede crearse ni destruirse, la cantidad de energa transferida a un sistema en forma de calor ms la cantidad de energa transferida en forma de trabajo, sobre el sistema debe ser igual al aumento de la energa interna (U) del sistema. Dicho de otra manera: la energa puede transformarse de una forma a otra o transferirse de un cuerpo a otro, pero en su conjunto permanece estable (o constante). El calor y el trabajo son mecanismos por los que los sistemas intercambian energa entre s.

Energa absorbida y energa liberada

Se trata de energa potencial a nivel de enlace asociada a interacciones entre molculas. Nos podemos preguntar: En la formacin de enlaces, el sistema absorbe o libera energa?

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BIOFISICA Energa potencial a nivel de enlace

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Si se forma un enlace, el sistema libera energa potencial. Si se rompe un enlace, el sistema absorbe energa potencial. En el caso de que tengamos diferentes enlaces: El sistema A tendr mayor energa potencial. El sistema B tendr mayor

energa de enlace El sistema B tendr un enlace ms fuerte. El sistema B tendr un enlace ms corto. En el ejemplo de la energa potencial a nivel de enlace en la combustin de la glucosa veramos que:

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BIOFISICA En el estado final predominan los enlaces fuertes. En el estado final es ms grande la energa mediana de enlace. En el estado inicial es ms elevado el nivel de energa potencial. El desprendimiento de energa se debe a la friccin.

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Energa potencial a nivel de enlace intermolecular

Es la diferencia de energa necesaria para pasar de un estado a otro. Observamos que el estado con menor energa potencial (slido) dura ms, mientras que el enlace en el estado lquido se forma y se rompe constantemente. A nivel macroscpico, se interpretara de la siguiente manera:

Energa interna

Es la suma de todas las formas energticas microscpicas de un sistema. La energa interna (U) es una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de materia.

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Es una caracterstica del estado en el que se encuentre el sistema, por lo que es una funcin de estado, por lo que solo depender del estado inicial y del final. nicamente se pueden medir sus variaciones En el caso de aplicar calor a un gas noble, modificaremos su energa interna. La energa cintica aumentar (por el aumento de temperatura) pero no aumentar la energa potencial, puesto que no se podrn formar enlaces. En el caso de que apliquemos calor a un sistema de agua en ebullicin estaremos modificando la energa interna. Sin embargo, aunque la energa potencial aumenta no se modifica la temperatura (porque se encuentra en ebullicin, un cambio de estado) y pos tanto tampoco se modifica la energa cintica. En el caso de que apliquemos calor a un sistema de agua a 20C, modificaremoss la energa interna del sistema. Tambin aumentar la energa potencial (ya que estaremos haciendo que se evapore, que se rompan los enlaces) y la energa cintica (puesto que tambin aumentar la temperatura).

Conservacin de la energa
Hace referencia al primer principio de la Termodinmica: la energa no se crea ni se destruye, solo se transforma. La suma algebraica del calor y el trabajo da como resultado el valor de la energa interna de un sistema.

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BIOFISICA Por convenio: Energa absorbida por es sistema: o o Q ganada por el sistema: signo + W realizada por el medio sobre el sistema: signo

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Energa liberada por el sistema: o o Q perdida por el sistema: signo W realizado por el sistema sobre el medio: signo +

Ejemplo: Suponemos que el sistema gana 100 J en forma de Q y que al mismo tiempo el medio hace un trabajo de 500 J sobre el sistema. La energa interna es: U = Q W = 100 J ( -500J) = 600 J

Entalpa
Su variacin expresa una medida de energa absorbida o cedida por un sistema termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un sistema puede intercambiar con su entorno. Es una variable de estado. Para cualquier sistema se define como: As que a presin constante: El trabajo til se define como: H = U + pV H = U + pV W0 = W pV pV despreciable en el ser vivo

Por lo que segn el primer principio de la termodinmica: U = Qp + W = Qp + (W0 + pV) = Qp + W0 + pV U - pV = Qp + W0

H = Qp + W0

Se puede equiparar a U, por lo que:

H = U

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BIOFISICA La entalpa en ausencia de trabajo til (tubo de ensayo sin vas metablicas)

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W0 = 0 entonces:

H = Qp

En ausencia de trabajo til, el calor de reaccin coincide con la entalpa de la reaccin, por lo que Qp es una variable de estado: Procesos exotrmicos: Procesos endotrmicos:

Qp < 0 Qp > 0

H < 0 H > 0

El criterio de signos de H es:

Proceso en el que no hay intercambio de Q: Proceso endotrmico (el sistema absorbe Q): Proceso exotrmico (el sistema cede Q):

H = 0 H > 0 H < 0

Energa potencial a nivel de enlace y entalpa Un ejemplo de este fenmeno sera la combustin de la glucosa.

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BIOFISICA Mtodos para el clculo de H: calormetros adiabticos In vitro:

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In vivo:

1.4 La segunda ley de la Termodinmica

El segundo principio de la termodinmica trata los procesos reversibles (no espontneos) y los irreversibles (espontneos). Establece la diferencia entre el calor y el trabajo y los sentidos de reaccin. Introduce el concepto de entropa (S) y el de energa libre (G). Tiene diversos enunciados: Enunciado de Clausius Introduce el concepto de espontaneidad: La transferencia de calor de un sistema fro (T baja) a un sistema ms caliente (T alta), NO es espontnea. Enunciado de Maxwell Un proceso no espontneo es un proceso imposible en un sistema aislado, ya que necesita un aporte energtico.

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BIOFISICA Enunciado de Carnot y Kelvin No existe ningn proceso cclico en el que el calor sea completamente transformado en trabajo.

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Dicho de otra manera: Es imposible construir una mquina trmica cclica que transforme calor en trabajo sin aumentar la energa termodinmica del ambiente. Debido a esto podemos concluir, que el rendimiento energtico de una mquina trmica cclica que convierte calor en trabajo, siempre ser menor a la unidad, y sta estar ms prxima a la unidad, cuanto mayor sea el rendimiento energtico de la misma. Es decir, cuanto mayor sea el rendimiento energtico de una mquina trmica, menor ser el impacto en el ambiente, y viceversa.

El cambio de entropa
Definicin de entropa En termodinmica, la entropa (S) es una magnitud fsica que permite, mediante clculo, determinar la parte de la energa que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una funcin de estado de carcter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se d de forma natural. La entropa describe lo irreversible de los sistemas termodinmicos. Para un proceso reversible e isotrmico, se puede decir estado a la cual denominaremos entropa. El cambio de entropa para un proceso reversible e isotrmico es: que es una funcin de

En el caso particular de un cambio de estado de agregacin:

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Procesos reversibles e irreversibles

Diremos que un proceso es reversible cuando pueda invertirse sin dejar cambios ni en el sistema ni en el entorno. Esto significa que en cualquier momento pueden volver al estado inicial. Es una condicin imprescindible que el proceso sea cuasiesttico (en equilibrio).

Cualquier proceso que no es reversible se conoce como irreversible. Todos los procesos reales son irreversibles, pues sus intermediarios no son estados de equilibrio. No se debe confundir la irreversibilidad con la imposibilidad de volver a su estado inicial, pero cuando esto ocurre en procesos irreversibles de alteran el entorno.

Criterio de espontaneidad basado en la entropa

nicamente es vlido para un sistema aislado: Proceso reversible o en equilibrio: S Proceso irreversible o espontneo: S

=0 >0

Proceso no espontneo (IMPOSIBLE EN UN SISTEMA AISLADO): S < 0

1.5 La energa libre

Definicin de energa libre

G = H - TS

En termodinmica, la energa libre de Gibbs es una funcin de estado extensiva con unidades de energa que da la condicin de equilibrio y de espontaneidad para una reaccin qumica.

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La segunda ley de la termodinmica postula que una reaccin qumica espontnea hace que la entropa del universo aumente, Suniverso > 0, as mismo Suniverso esta en funcin de Ssistema y Salrededores. Por lo general slo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el clculo de S alrededores puede ser complicado. Por esta razn fue necesario otra funcin termodinmica, la energa libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reaccin ocurre de forma espontnea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

G en procesos reversibles o en equilibrio Si G = H TS para cualquier sistema, a T constante podemos decir que:

G = H - TS
O lo que es lo mismo en presencia de trabajo til:

G = Qp + W0 - TS
Recordemos que en los procesos reversibles S = Qrev/T y que a presin constante Qprev = TS, por lo que:

G = TS + W0 TS
En ausencia de trabajo til:

por lo que:

G = W0

G = 0
G en procesos irreversibles Si G = H TS para cualquier sistema, a T constante podemos decir que:

G = H - TS
O lo que es lo mismo en presencia de trabajo til:

G = Qp + W0 - TS
Recordemos que en los procesos reversibles S > Qrev/T y que a presin constante Qprev < TS, por lo que:

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G < TS + W0 TS
En ausencia de trabajo til:

por lo que:

G < W0

G < 0

Criterio de espontaneidad basado en la energa libre

Proceso reversible o en equilibrio: Proceso irreversible o espontneo: Proceso no espontneo:

G(sist) = 0 G(sist) < 0 G(sist) > 0

Contribucin entlpica y entrpica a la espontaneidad

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