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Qumica Analtica Bsica:

Os conceitos acido-base e a escala de pH
Joo Carlos de Andrade*
dandrade@iqm.unicamp.br

Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica

Informaes do Artigo

Resumo Os cidos e bases so compostos qumicos sempre presentes em nosso diaa-dia. So matrias primas importantes na indstria de transformao e necessrias para o controle de vrios processos industriais. Participam ativamente do metabolismo dos organismos vivos e, quando lanadas indevidamente no ambiente, podem alterar as condies ambientais favorveis ao bem estar humano. Os cidos possuem sabor azedo (ex.: frutas ctricas) enquanto que as bases tm sabor adstringente (gosto de sabo) e fazem parte da formulao de cosmticos, alimentos, refrigerantes, medicamentos, produtos de limpeza, produtos de higiene, etc. O meio mais comum para se determinar a acidez ou basicidade de um meio aquoso a medida do pH da soluo, mas este conceito no to simples como parece.

Histrico do Artigo
Criado em Janeiro de 2010

Palavras-Chaves
cidos Bases Teorias cido-base pH Conceito de pH Escala de pH Acidez Alcalinidade Basicidade

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Introduo O uso de cidos e bases bem como as medidas de pH so procedimentos de rotina em laboratrios. Entretanto, o conceito de pH no trivial, porque envolve a atividade de um nico on (H3O+) que, por definio, no pode ser medido diretamente [1]. Isto faz com que o conhecimento das teorias cido-base fundamentais, associadas ao conceito de pH, que mede a acidez (ou a alcalinidade) de um meio reacional em soluo aquosa, seja de fundamental importncia para a formao do qumico. Neste texto discutem-se as teorias de cidos e bases mais conhecidas e o conceito de pH.

Os conceitos cido-base mais conhecidos Os conceitos de cido e de base foram introduzidos pela primeira vez em 1884, na Tese de Doutorado de Svante August Arrhenius (1859-1927; Prmio Nobel de Qumica em 1903 e o primeiro a relacionar a quantidade de CO2 com o aumento da temperatura global). Ele associou a idia de cido com a presena de ons H3O+ e de base com a presena de ons OH-. Pela sua concepo clssica, cidos seriam todas as substncias capazes de formar ons hidroxnio (erroneamente chamado de prtons)1 H 2O + HA = H3O+ + A-

impossvel a existncia de prtons (ncleos de hidrognio) em soluo.

* Autor para contato

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Exemplos:
HClO4 + H3C-COOH = cido 1 base 2 H3C-COOH 2+ + ClO4cido 2 base 1

e bases todas as substncia capazes de liberar ons hidroxila MOH + H 2O = M + OH + H 2O

+ -

Esta teoria foi defendida por muitos qumicos contemporneos de Arrhenius, mas apesar de bem aceita, apresentava falhas. Alm de ser vlida apenas para solues aquosas, apresentava outra limitao sria, pois no levava em conta o papel do solvente em um processo de dissociao. Assim, sua teoria no enquadrava as substncias que no tinham (H) ou (OH) em suas frmulas, mas produziam reaes cidas (ou bsicas), tais como: ou Al3+ + 2H 2O = H3O+ + [Al(OH)]2+ CO32 - + H 2O = HCO3 - + OH-

C2H5OH + NH3 cido 1 base 2

NH4+ + C2H5Ocido 2 base 1

Na tentativa de contornar este problema, Johannes Nicolaus Brnsted (1879-1947) e Thomas Martin Lowry (18741936), independentemente, em 1923, propuseram um conceito de cido e base mais geral, pelo qual se definem cidos (bases) como substncias eletricamente neutras ou inicas que, em soluo, so capazes de doar (aceitar) prtons [2-4]. Em outras palavras, os cidos e as bases so definidos como doadores e aceitadores de prtons, respectivamente. De acordo com esta concepo, tm-se cidos e bases conjugados, de modo que a dissociao clssica deve ser escrita como uma reao cido-base. HCl + H 2O cido 1 base 2 CO32base 1 + NH4+ cido 2 = = H3O+ cido 2 + Clbase 1

Gilbert Newton Lewis, tambm em 1923, comeou a trabalhar no seu conceito de cidos e bases e introduziu uma generalizao ainda maior a respeito desse assunto [5]. Utilizando e estendendo as suas idias sobre as ligaes qumicas, props que cida seria uma substncia que pode aceitar um par de eltrons em uma reao qumica e que bsica uma substncia que pode doar um par de eltrons em uma reao qumica. Esta concepo, que inclui a proposta por Brnsted e Lowry como um caso especial, fez-se necessria para explicar o comportamento de certas substncias que no possuem prtons, mas apresentam propriedades e sofrem reaes prprias de cidos e bases, tais como: BF3 H3O+ cido + :NH3 H3N:BF3 + :NH3 = [H:NH3]+ + H 2O base produto(s)

Por outro lado, a fora dos cidos e bases de Lewis no fixa, mas varia em funo da natureza da substncia associada e da influncia dos substituintes, que podem ser de carter eletrnico (eletronegatividade do substituinte) ou estricos (volume e posio dos substituintes; ver Figura 1). Exemplos: (I) cidos: (II) Bases : (CH3)3B (CH3)3N: < H 3B > H3N: < > F 3B F3N:

HCO3- + NH3 cido 1 base 2

(III) Piridina (Py) ~ o-CH3Py >>

p-CH3Py

bem como a reao de autodissociao da gua H 2O + H 2O cido 1 base 2 = H3O+ cido 2 + OHbase 1 Piridina o-metil piridina p-metil piridina

onde cido1-base 1 e cido 2-base 2 so os pares cidobase (cidos e bases conjugados) do processo. Certos solventes, em particular a gua e alcois, so chamados anfiprticos, pois podem agir como doadores e receptores de prtons. Outros solventes alm destes, so tambm considerados por esta teoria.
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Figura 1. Comportamento previsto para cidos e bases de acordo com a teoria de Lewis. (I) e (II): influncia da eletronegatividade dos substituintes; (III): Influncias estricas do substituinte, em relao ao tomo de Nitrognio da Piridina. Os modelos 3D da Piridina e de seus metil-derivados foram construdos no 3D-Viewer do aplicativo KnowItAll U (Bio-Rad Informatics Division).

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duros H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca 2+, Cr3+, Mn 2+, Fe3+, Co3+, Al3+ e Si(IV), os cidos intermedirios (borderline) Fe2+, Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+ e [Pb2+ (com tendncia para mole)] e os cidos moles Cu(I), Ag+, Cd 2+e Hg2+. Da mesma forma, seriam bases de Lewis as bases duras NH3, H 2O, OH-, ROH, CH3COO-, CO32-, NO3-, PO43-, SO42-e F-, as bases intermedirias C6H5NH 2, C5H5N:, NO2- Br- e [Cl- (com tendncia para mole)] e as bases moles C2H4, C6H6, R 3P, (RO)3P, RSH, S2O32-, S2- e I-. Entretanto, apesar dessas teorias, o fato que o melhor conceito para se trabalhar na prtica da qumica analtica o de Brnsted e Lowry. No to complicado de se entender e pode explicar os fenmenos cido-base mais comuns. A escala de pH O termo pH uma abreviao de pondus hydrogenii ou potentia hydrogenii (pondus=peso; potentia=potncia; hydrogenii=hidrignios; da o termo comum potencial hidrogeninico). Ela foi proposta por Sren Peder Lauritz Srensen (1868-1939) in 1909 [8], para expressar concentraes muito pequenas de ons hidrognio em solues aquosas, e definida como pH = -log [H+]. A definio baseada na atividade dos ons hidrognio, pH = -log (aH+), foi introduzida mais tarde por Srensen e Linderstrm-Lang (Kaj Ulrik Linderstrm-Lang; 18961959) [9]. Para um melhor detalhamento, considerar gua pura representada pelo equilbrio H 2O + H 2O = H3O+ + OHchamado equilbrio de autodissociao (autoprotlise). Realmente, uma vez que a maioria das reaes e processos qumicos ocorre em soluo aquosa, o solvente gua deve ter uma ateno especial. Pela condio de equilbrio:

Ahrland et al. [6] propuseram que os ons metlicos poderiam ser classificados como ctions metlicos do tipo (a), ctions metlicos do tipo (b) e ctions de metais de transio. Segundo eles, os ctions metlicos do tipo (a) possuiriam configurao eletrnica de gs inerte (d0), simetria esfrica, baixa polarizabilidade (no se deformam sob efeito de campos eltricos), coordenariam preferencialmente com ons F- e com ligantes contendo O e N e seriam esferas duras. Entre essas espcies estariam: (H+), Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca 2+, Sr2+, Al3+, Sc(III), La(III), Si(IV), Ti(IV), Zr(IV) e Th(IV). Os ctions metlicos do tipo (b) possuiriam configurao eletrnica correspondente ao Ni0, Pd0 e Pt0 [10 ou 12 eltrons na camada externa - configuraes nd10 e nd10(n+1)2], teriam menor eletronegatividade, alta polarizabilidade, se coordenariam preferencialmente com bases (ligantes) contendo os elementos I, S ou N e seriam esferas moles. Entre essas espcies estariam: Cu+, Ag+, Au+, Tl(I), Ga(I), Zn 2+, Cd 2+, Hg2+, Pb2+, Sn(II), Tl(III), Au3+, In(III) e Bi(III). Os ctions de metais de transio apresentariam configurao eletrnica ndq, onde 0<q<10, como as espcies V(II), Mn 2+, Fe2+, Co2+, Ni 2+, Cu 2+, Ti(III), V(III), Cr3+, Mn(III), Fe3+ e Co3+. Pearson [7], baseado na classificao dos ons metlicos proposta por Ahrland et al [6], fez ento um ordenamento emprico de cidos e bases, til na previso das estabilidades relativas de complexos, introduzindo o princpio dos cidos e bases duros e moles, na tentativa de unificar a qumica das reaes orgnicas e inorgnicas. Segundo ele, os metais o tipo (a) (cidos pequenos, compactos e pouco polarizveis) preferem os ligantes (bases) de mesmas caractersticas, enquanto que os metais do tipo (b) (cidos) preferem ligantes (bases) que tendem a ser maiores e mais polarizveis. Assim, relao emprica proposta por Pearson aquela onde cidos duros preferem bases duras e cidos moles preferem bases moles. Mais especificamente, os cidos duros seriam todos os ctions metlicos do tipo (a), mais Cr3+, Mn(III), Co3+ e VO2+, que teriam preferncia por bases contendo os tomos ligantes N>>P; O>>S e F>>Cl. Os cidos moles seriam todos os ctions metlicos do tipo (b), menos Zn 2+, Pb2+ e Bi(III), que teriam preferncia por bases contendo os tomos ligantes P>>N; S>>O e I>>F. Os casos intermedirios (borderline) seriam todos os ctions bivalentes de metais de transio, mais Zn 2+, Pb2+ e Bi(III). Comparativamente, seriam cidos de Lewis os cidos
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onde a(H 2O)=1 (em T=298,15 K), P=101,325 kPa e K H2O a constante de autodissociao (autoprotlise) da gua. Lembrar sempre que, sendo uma constante de equilbrio, o valor de K H2O uma funo da temperatura (ver Tabela 1). Geralmente, para simplificar a escrita, usa-se o smbolo H+ (tambm erroneamente chamado de prton) ao invs de H3O+, mas isso no significa que temos prtons livres em soluo (ver nota de rodap #1).

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Tabela 1. Alguns valores do produto inico da gua em funo da temperatura.

e No entanto, a definio operacional de pH de uma soluo aquosa ainda um pouco mais complicada. Como o conceito de pH envolve a atividade de um nico on que, por definio, no pode ser medida diretamente, ele definido operacionalmente em termos do mtodo pelo qual determinado [1, 11]. Assim, de acordo com as recomendaes da IUPAC [11], a definio de pH deve ser escrita como:

T/ oC 0 5

20 30 40 50 45 35 25

15

10

273,15 278,15 283,15 288,15 293,15 298,15 298,15 308,15 313,15 318,15 323,15

T/ K

K H2O x 1014/ mol L-1 pK H2O pH neutro

0,114 0,186 0,293 0,457 0,681 1,008 1,471 2,089 2,916 4,074 5,476

14,94 14,73 14,53 14,34 14,17 14,00 13,83 13,68 13,54 13,39 13,26

7,47 7,37 7,27 7,17 7,08 7,00 6,92 6,84 6,77 6,70 6,63

Assim, pode-se escrever simplificadamente que H 2O = H+ + OH-

onde o termo a condio de estado padro, numericamente igual a 1 mol kg-1. Desta forma, o pH uma varivel adimensional, mas dependente da temperatura. As medidas diretas de pH so comumente feitas com eletrodos apropriados (exemplo clssico: montagem usando o eletrodo padro de hidrognio como referncia; eletrodo de vidro combinado Ag/AgCl) e tampes padronizados, de acordo com as recomendaes da IUPAC [11-13]. Nestas condies, a equao abaixo obedecida:

Aplicando-se (log) e a definio de atividade [10] em ambos os lados da equao matemtica do equilbrio, tem-se uma mudana de escala, dada por:

onde S uma soluo padro (tampo) de referncia com pH=pH(S) com fora eletromotriz ES (FEM, obtida da equao de Nerst 2) e EX a fora eletromotriz da soluo desconhecida (X). O fator F a constante de Faraday (F = 96.485 C mol-1), R a constante universal dos gases (R= 8,314 J K-1 mol-1) e T a temperatura (K). onde e so as concentraes em mol kg-1 Para solues diludas, no muito cidas ou no muito bsicas (intervalo: 2<pH<12) e com concentraes menores que 0,1 mol dm-3 (aproximadamente 0,1 mol L-1, uma vez que, rigorosamente, um dm-3 no exatamente igual a um litro), a definio acima pode ser simplificada para: ou onde C(H+) a concentrao analtica3 do on H+ (mais corretamente, H3O+), m(H+) a sua molalidade (mol/ kg de solvente) e o coeficiente de atividade mdio

(concentrao molal). Da a definio formal de pH e de pOH como e . Considerando-se que em solues muito diludas em gua pura (diluio infinita) as concentraes de H3O+ e OH- em mol kg-1 so aproximadamente iguais s concentraes em mol L-1, se pode simplificar a equao acima, obtendo-se da as relaes matemticas mencionadas anteriormente.
2 3

A ser discutida futuramente em textos envolvendo equilbrios de xido-reduo. Ver tambm a referncia [14], p. 109.

A concentrao analtica (ex.: C(H+)), a quantidade de matria (n, erroneamente conhecida como nmero de mols) efetivamente dissolvida em um determinado volume de solvente, para se obter uma soluo de concentrao C. As concentraes das espcies em equilbrio so designadas entre colchetes, individualmente (ex.: [H+]).
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vidro) tende a apontar valores incorretos de pH devido aos erros cido (em pH < 2) e alcalino (em pH > 12). Notar que na Figura 3 o erro cido e o erro alcalino no foram considerados. A referncia 13 contm todas as informaes necessrias para se efetuar corretamente a calibrao do medidor de pH (pHmetro), proceder as medidas de pH em soluo aquosa, alm de indicaes sobre o modo correto de se manusear e estocar os eletrodos. Na dvida ou na falta de acesso esta referncia, consulte o manual do seu equipamento.

do eletrlito com carga unitria (univalente) [10], totalmente dissolvido no meio aquoso. Simplificadamente, admitindo-se que ,e que C(H+)[H+] (em mol L-1), obtm-se a bem conhecida definio de pH (e de pOH): pH = -log [H+] ; pOH = -log [OH-] como originalmente proposta por Srensen [8]. O intervalo usual de pH determinado pelo produto inico da gua que, a 25 C (298,15 K), K H2O = 1,008 x 10-14. Conseqentemente, nestas condies, define-se: pH < 7,00 soluo cida pH = 7,00 soluo neutra pH > 7,00 soluo bsica (ou alcalina) como mostra o esquema da Figura 2. A temperatura da soluo tambm um fator importante a ser considerado na correlao entre o pH e a FEM, de acordo com a Figura 3.

Referncias Bibliogrficas 1. Kristensen, H. B.; Salomon, A.; Kokholm, G., International pH scales and certification of pH, Anal. Chem., 1991, 63: 885A-891A. 2. Brnsted, J. N., The conception of acids and bases, Rec. Trav. Chim., 1923, 42: 718-728. 3. Lowry, T. M., Chem. & Ind., 1923, 42: 43 (apud, Nicholson J. W.), A brief history of acidity, http:// lclane.net/text/acidity.html; acessado em dezembro de 2009).

Figura 2. Esquema ilustrativo da escala de pH em soluo aquosa. Observar a correlao existente entre o pH e a FEM (E / mV).

4. Brnsted, J. N., Acid and basic catalysis, Chem. Rev., 1928, 3: 231-338. 5. Lewis, G. N.; Seaborg, G. T., Primary and secondary acids and bases, J. Amer. Chem. Soc., 1939, 61: 18861895. 6. Ahrland, S., Chatt, J. E Davies, N.R., The relative affinities of ligand atoms for acceptor molecules and ions, Quart. Rev. Chem. Soc, 1958, 12: 265-276. 7. Pearson, R.G., Hard and soft acids and bases, J. Amer. Chem. Soc., 1963, 85: 3533-3539.

Figura 3. A resposta tpica (terica) de um eletrodo de pH em funo da temperatura. Correlao existente entre o pH e a FEM (E/ mV) em funo da temperatura. Simbologia: T=100C; T=25C; T=0C.

8. Srensen, S. P. L., Comptes-Rendus des Travaux du Laboratoire de Carlsberg, 1909, 8: 1 (apud, referncia 11). 9. Srensen, S. P. L.; Linderstrn-Lang, K. L., Comptes-Rendus des Travaux du Laboratoire de Carlsberg, 1924, 15: 40 (apud, referncia 11).

preciso destacar ainda que deve-se evitar medidas potenciomtricas de pH em solues com valores de pH abaixo de 2 ou acima de 12, uma vez que o eletrodo (de
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10. de Andrade, J. C., Qumica Analtica Bsica: Equilbrios Inicos em Soluo Aquosa, http:// chemkeys.com/br/ ; (acessado em dezembro de 2009). 11. Buck, R. P. (Chairman); Rondinini, S. (Secretary); Covington, A. K. (Editor); Baucke, F. G. K.; Brett, C. M. A.; Cames, M. F.; Milton, M. J. T.; Mussini, T.; Naumann, R.; Pratt, K. W.; Spitzer, P.; Wilson, G. S., Measurement of pH: definition, standards, and procedures, Pure Appl. Chem., 2002, 74: 21692200, 2002 (IUPAC Recommendations 2002). 12. Inczdy, J.; Lengyel, T. E. Ure, A.M. (editores). IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature: Definitive Rules, 3. edio, Blackwell Science Ltd., Oxford, 1997. 13. American Society for Testing and Materials, ASTM, Standard test methods for pH of water, D 1293-99 (Reaproved 2005). 14. Baccan, N.; de Andrade, J. C.; Godinho, O. E. S.; Barone, J. S., Qumica Analtica Quantitativa Elementar, 3edio, revista, ampliada e reestruturada, 5. Reimpresso, Editora Edgard Blucher, So Paulo, 2008. Para saber mais. McCarty, C. G.; Vitz, E., pH Paradoxes: demonstrating that it is not true that pH = -log[H+], J. Chem. Educ., 2006, 83: 752-757.

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