UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

A p o s t i l a

DISCIPLINA "GEOQUÍMICA ANALÍTICA (GE 546)"

PROF. JOÃO ADAUTO DE SOUZA NETO, Dr.Sc.

Recife (PE) Maio 2007
Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. João Adauto de Souza Neto 1/19

Cr. Dy. João Adauto de Souza Neto 2/19 . AA. Mas. Cu. Ágata) (i) WC (± Co. Fe.Coleta e Preparação de Amostras Para Análises Químicas Amostras Rocha Solo Coleta de Amostras Sedimento Água Representatividade Tamanho Amostra ⇒ Preparação de Amostras Granulação / Granulometria Pó ⇒ Diferentes granulometrias • Técnicas destrutivas (V. álcool. ICP. Neutr. e secagem • Natural (fina camada ppt. Mn. Nb. Mn. Ativ.) Sempre acompanha lâmina (petrografia) Lâmina ⇒ Microssondas: elétronica e prótons Contaminação (⇒ E R R O N A S A N Á L I S E S) • Material dos Equipamentos (Metal vs. Sc. Ta. Úm. Zn. Esp.. antes de moer • Impurezas de Reagentes → Análise de Branco: análise dos reagentes na mesma diluição das amostras Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. H2O subterrânea ou mar) → Lavagem c/ HCl 1M.) • Técnicas não-destrutivas (FRX. Ni) • Entre Preparação ≠ Amostras → Limpeza com acetona. V) (iii) Aço-C (± Fe. sobreposição linhas W com outros elementos ⇒ subestimação de teores) (ii) Aço-Cr (± Cr.

reage: V+5O2+ + Fe2+ + 2H+ → V4+O2+ + H2O + Fe3+ Procedimentos: Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.Via Úmida Utilizado para componentes importantes das rochas. João Adauto de Souza Neto 3/19 . não possível de determinação por métodos instrumentais Determinação de Fe2O3 e FeO Fe total é determinado por FRX. Fe2O3 não determinado separadamente. mas por diferença: % Fe (como Fe2O3) – (% FeO x 1.1113) = % Fe2O3 FeO determinado por titulação: Método de Wilson (mais utilizado) Baseia-se na oxidação do Fe2+ para Fe3+ usando Metavanadato de Amônia (NH4VO3) Prevenir oxidação (atmosfera) durante dissolução da amostra: NH4VO3 é adicionado à amostra digerida Assim que Fe2+ é liberado da amostra. AA ou ICP.

FeSO4.xH2O) ⇒ importante observar precipitados antes de fazer titulação . determinado por titulação com Dicromato de Potássio (K2Cr2O7). a 48%) adicionado em cada beaker ⇒ dissolver a amostra.1 g) colocado em dois beakers: um com amostra (0. Beakers selados e guardados uma noite. João Adauto de Souza Neto 4/19 . HF pode não dissolver completamente amostra (ficam silicatos resistentes.Pedaços de ferro introduzidos durante britagem/moagem .HF pode precipitrar fluoretos (e.Oxidação atmosférica do Fe2+ em função do tempo de britagem/moagem (FeO = 6. tendo ácido sulfônico (HSO3) como indicador: Cr2O72.0 % em 4' ⇒ mbasalto moído em carbeto de W) .(i) NH4VO3 (0. que podem conter Fe2+) . Fe2+AlFe3+F5. por meio de solução de concentração conhecida [preparada a partir de (NH4)2SO4. ou até completa dissolução da amostra (iii) Solução de ácido bórico é adicionado ⇒ neutralizar o HF (iv) V4+ da solução = Fe2+ liberado da amostra (v) V4+ é determinado: adiciona-se um excesso de Fe2+ em cada beaker.g.Problema ≈ para Matéria Orgânica (exceto Grafita ou MnO) . outros permanecem insolúveis (Pirita) Determinação de CO2 e Água estrutural (H2O+) Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.Não destingui Fe2+ e S (forma de sulfeto) ⇒ erro sistemático.Mesmo a quente.Alguns sulfetos de Fe dissolvem (Calcopirita e Pirrotita).5 g) outro vazio (branco) (ii) HF (8 mL.+ 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O (viii) A diferença do volume de titulação entre amostra e branco = Fe2+ da amostra Interferências: .6H2O] (vi) Todo V5+ que não reagiu. passível de correção .8 % ↓ 6. é então reduzido para V4+ (vii) Cada beaker contém Fe2+ em excesso.

flúor.13%. gerando perda de massa > Portanto.Determinações com ↓ significado geoquímico devido a: a) T °C usada não é suficiente para decompor todos minerais hidratados (e. Hidroscópica (H2O-) Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.200 °C) b) Alguns casos mostram ganho de peso após queima (LOI ou PF negativo) ⇒ oxidação de Fe2+: 2Fe2+O + ½ O2 → Fe23+O3 Cada 10 % de FeO na amostra. produz LOI = . talco.Determinados por Perda ao Fogo: amostra aquecida em cadinhos de porcelana (1. se oxidação completa ocorrer (dificuldade de correção) c) Alguns metais alcalinos. João Adauto de Souza Neto 5/19 . topázio. 1 hora) Experiências mostram que: .Queima < 600 °C. Perda ao Fogo é uma indicação geral da quantidade de voláteis de uma amostra Determinação de Água Absorvida.1. cordierita e epidoto ⇒ necessitam 1. por ca. estaurolita.000 – 1. cloro e óxidos de S podem volatilizar.050 °C.g. liberação de gases de várias fontes de contaminação (laboratório e ambiente geológico) .

Determinação antes de H2O estrutural Por convenção: aquecimento do pó da amostra a 105 – 110 °C (estufa). e resultados devem ser expressos com base na amostra seca Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. ocorre mesmo a tal ↓ T Decomposição de alguns minerais (e. por 2-3 horas De significado geoquímico duvidoso Erros: Oxidação Fe2+ → Fe3+ (lenta). Clorita) é função da variação da humidade no laboratório Alguns autores advogam que análises não devem conter H2O-. e.g.g. mesmo a tal ↓ T Quantidade de H2O absorvida pelo pó da amostra (contendo fases hidratadas. João Adauto de Souza Neto 6/19 . argilas) contendo H2O estrutural.

Ni. Rb.g. Al. V. Ba e Pb Todos maiores (exceto P) + Alguns traços Limitações de AA em análises de silicatos: Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. Si. Zn.E s p e c t r o m e t r i a de Absorção Atômica Princípio: átomos podem absorver radiação eletromagnética (comprimento de onda específico para cada elemento) Conhecido desde muito t (e. Mg. Ca. Na. João Adauto de Souza Neto 7/19 . Fe. Co. Be. sensibilidade em ppm) Amostra → em solução → aspirada (nebulizador) → aerosol + gás → atomizada [chama de ar-acetileno (O2-C2H2 = 23002400 K) ou óxido nitroso-acetileno (N2O-C2H2= 3200 K)] → incide luz → parte átomo absorve (nm) → parte é transmitida (nm) para detector Elementos facilmente analizados por AA: Li. Ti. 1800-1825. Sr. K. mas potencial só reconhecido após 1960 (1° instrumentos) ⇒ substituição de esquemas clássicos de análise de rocha Partes de um Espectrômetro e Análises AA (i) Nebulizador (converter solução em aerosol e misturálo com gás oxidante-inflamável) (ii) Chama (atomizar amostra) (iii) Fonte de Luz (lâmpada cátodo específica para cada elemento) (iv) Foto-detector (medida % transmitância. absorção em volta do sol). Mn. Cu. Cr.

aplica-se para: (i) Determinação de elementos leves (e. antes da próxima amostra Elemento Linha (nm) LD – Chama LD – Forno Grafita 8/19 Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. Li). pelo ↓ custo (equipamento e análises). Be.g. João Adauto de Souza Neto . que possuem n° atômico muito ↓ para FRX (ii) Análise de rotina de metais de transição em amostras sedimento de corrente ou solo (facilmente lixiviados) ⇒ prospecção geoquímica (iii) Análise de elementos traços fora de rotina (iiia) Atomização em forno de grafita (LD excepcionalmente ↓ comparado com outras técnicas) Aquecimento gerado pela passagem de corrente elétrica ( ↓ voltagem) através de tubo de grafita 1° Estágio (Seco): 100-150 °C por 45-60s (remove solvente por evaporação) 2° Estágio (Cinza): 400-1000 °C por 30-45s (decompõe matriz e libera voláteis) 3° Estágio (Atomização): 900-3000 °C por 5-8s 4° Estágio (Limpeza): alguns 100 °C > atomização por 20 s.1) Amostra deve ser preparada como solução 2) Análise é especifica por elemento: um elemento analizado de cada vez (aperfeiçoado com espectrômetros contendo bandeja multi-lâmpadas e detectores que captam absorção de duas lâmpadas simultaneamente) Comparação com outras Técnicas Analíticas Não compete em rapidez com FRX ou ICP Mas.

g.Na K Mg Ca 589.003 (µg/mL) 0. tamanho do capilar Sobreposição de λ: poucos casos em AA Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. diluição para elementos maiores 0.g.003 0.000009 0.0000006 0.0 nm) fortemente absorvidas pelo ar e gases da chama Converção de elementos para hidretos voláteis (e.7 nm) só vista em sensibilidade 20 e 40 x menor Hg iônico em solução (e.90 285. redução com NaBH). e outra linha (253.1g rocha/100mL (elementos traços: 0.7 nm) e Se (196.000009 0.001 0.49 769. profundidade do capilar dentro do recipiente com amostra. e passagem em chama de Ar-H * Geração de Vapor frio (Hg): linha em 184. João Adauto de Souza Neto 9/19 .21 202. redução com NaBH) → Hg metálico → Hg vapor sai com H (produzido pela própria reação) Algumas Interferências Química da Chama: átomos do soluto (Cl) e da amostra se combinam para formar sais (NaCl) e óxidos (CaO) ⇒ usar chama ↑ T °C Fluxo do nebulizador: muda por ≠ viscosidade entre amostra e padrão (≠ % sais e pH). Se e Te): linhas para As (193.0006 0.00003 Por conta do ↓ LD.5 ou 1g para 100mL) (iiib) Ataque com geração de vapor: * Geração de hidreto (As.86 (µg/mL) 0.9 nm rapidamente absorvida pelo ar e produtos da combustão.50 422.67 239.00 766.

Microssonda Eletrônica Princípio: Amostra excitada por feixe de elétrons (1-2 µm) → produz Raios-X analisados por λ ou e → área do pico comparada com padrões → intensidades convertidas em concentrações (correção efeito matriz ⇒ ≠ massa penetrada) Modos/Métodos de Análises: (i) Energia Dispersiva (EDS) Utiliza espectro energia x intensidade → determinação simultânea de vários elementos Mais rápido.. João Adauto de Souza Neto 10/19 .) Limites de Detecção estimados: tipicamente ≈ 100 ppm Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.. ausência de picos Raios-X Não é originalmente instrumento para elementos traços (mas Cr . menos preciso Comprimento de onda (WDS) Utiliza espectro comprimento de onda x intensidade Melhor para Quantificação (ii) EMP ⇒ análises de elementos maiores em minerais ou rocha total fundida (experimentos mostram que ≈ FRX) Desde Be (z = 4) até U (z = 92) Elementos + leves (H. He e Li).

K2O 0. cobertas por substância condutora (grafita. Cr2O3. MnO.2 % ⇒ Na2O) LD ↓: > t contagem e background medido precisamente Precisão: ± 1% (2σ) para elementos maiores Condições: Voltagem ≈15 kV (nunca < que 2x a maior energia de excitação (KeV) necessária para elementos) Intensidade de Corrente ≈100 nA (nunca alta para não destruir amostra) Preparação amostras: Minerais: Lâminas delgadas normais (30 µm). Al2O3.Exemplo: 0. LiF) Apresentação dos Dados: Ver tabelas Aplicações: Identificação Mineral Petrologia descritiva Geotermometria e Geobarometria Petrologia experimental Cosmoquímica Zoneamento em minerais Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. João Adauto de Souza Neto 11/19 . Au) Rochas: Discos de rocha fundida Padrões: Substâncias naturais (Mg. Olivina) e sintéticas (F.02 % ⇒ TiO2.

0 MeV → passa gás removedor de e→ produz H+ (acelerados a 1.gerado por descarga elétrica → íons acelerados (Van de Graaff ou Ciclotron) potencial 1.0 MeV) • Sistema de foco: feixe próton ↑ energia colimado em 90° (otimizar espaço lab.0-4. João Adauto de Souza Neto 12/19 .). reações nucleares e anodoluminescência) Partes de uma PIXE: • Fonte iônica: tanque de H2 → H.5-2. depois atinge 3.0 MeV. focalizado (eletro-imãs quadropólo) no alvo com < ou = 1 µm • Detectores: EDS de Si-Li ⇒ Análises quantitativas Comparação com EMP: Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.Microssonda Próton Princípio: ≈ EMP. mas amostra excitada por feixe de prótons (1H+) → excita elétrons → produz raios-x secundários (+ prótons secundários.5-2.

Ni. Ca) + background (PIXE = V.Prótons > energia Elétrons ⇒ próton perde menos energia durante interação com átomos da amostra ⇒ Vantagens: (i) ↑ resolução espacial (1 µm). polidas ou grãos montado em lâmina Apresentação dos Dados: Ver tabela Aplicações: Determinação de traços (leves incluídos) c/ ↑ resolução 1. Zn. Sr. ≈ 1 ppm) (iii) Background em EMP. feixe menos espalhado na amostra (ii) ↓ background causado pela desaceleração do feixe incidente (permite ↓ LD.5 MeV → 100 µm) Preparação amostras: Lâminas delgadas (100 µm).Sr em granadas mantélicas: limites de grãos e fraturas (Sr tardiamente introduzido). Mapas com distribuição de elementos dentro de Mineral . Análise de Inclusões fluidas Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.Au na pirita e arsenopirita . em PIXE mostra picos detalhados Exemplo Dolomita: EMP (Mg. Cu. Fe. 87Sr facilmente lixiviado por ácidos 2. João Adauto de Souza Neto 13/19 . Mn. Cr. Y) ⇒ Desvantagens: (i) ↑ custo analítico (produção e manutenção de feixe de prótons focalizado) (ii) > profundidade de penetração para prótons (3. Rb.

↑ meses) após irradiação → medida de isótopos de ≠ meia-vida Correções para radiações com energias superpostas → concentrações de elementos (amostra) determinadas comparando-se com análise simultânea de padrões Sensível ETR. dias. Não-destrutivo Duas formas de Análises por Ativação Neutrônica (AN): • Instrumental (INAA): utiliza pó (rocha ou mineral) 100 mg de pó (amostra e padrões) → fluxo de neutrons (reator neutrônico. Apropriada para elementos traços. Ni (↑ e) • Radioquímica (RNAA): envolve separação química de elementos selecionados. U. Ag. Co. Hf. EGP. Cr. Ta. Au. Capaz de determinar ↑ n° de elementos.A t i v a ç ã o N e u t r ô n i c a Particularidades da Técnica: Sensível (↓ LD). semanas . João Adauto de Souza Neto 14/19 . Versátil. Th. Sc. concentrações < 2 ppm Irradiação da amostra por fluxo de neutrons → separação química de elementos → contagem de raios γ ↑ Sensibilidade do Método Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. ↑ $) → ≈ 30 hs de irradiação → gera novos isótopos radioativos (vida-curta) dos elementos → isótopos produzem radiação γ Isótopos identificados por radiação γ característica Intensidade da radiação proporcional ao teor do isótopo Contagem de raios γ em vários intervalos de tempo (horas...

08 0.53 1.31 0.Elementos e Óxidos Elementos Maiores: Expressos na forma de óxidos % Peso Peso Peso Granito Mármore Xisto Xisto Skarn molecular atômico komatiítico Au (cátion) 60.20 39.14 1.06 0.98 22.93 2.3 52.36 16.54 0.63 0. Classificação química de rochas vulcânicas (Le Maitre et al.05 0.29 20.17 12.89 44.09 K2O 141.1 4.94 TiO2 101.97 0.67 78.09 28.10 3.08 40.36 0.05 0.54 31.94 0.30 24.02 0.98 13. João Adauto de Souza Neto 15/19 .11 1.9 22.09 98.2 P2O5 0.78 8.26 10.29 0.90 0.54 0.52 99.94 54.04 0.23 MnO 40.99 13.99 4.53 SiO2 79.08 0.13 4.69 55. 1989) Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.18 0.51 Al2O3 159.17 0.64 2.22 2.77 2.96 26.86 Total Análises por FRX.3 1.18 0.81 99.02 CaO 61.78 33 1.79 3.1 0.03 0.09 74.44 14.34 2.59 Na2O 94.90 47.21 0.72 MgO 56.04 0.66 Fe2O3 t 70.37 LOI 98.52 99.95 30.85 2.

João Adauto de Souza Neto 16/19 . 1979) Subdivisões de rochas subalcalinas (compilação de vários autores) Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.Classificação química de rochas plutônicas (Cox et al.

João Adauto de Souza Neto 17/19 .1 % ou > 1000 ppm Três principas grupos de Elementos Traços Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof. ↓ grãos detríticos Elementos Traços: Elementos Traços > 0.Diagramas de variação para arenitos quartzosos ↑ SiO2 ⇒ ↑ maturidade mineralógica. ↑ qz.

3 1.5 <1 0.9 < 10 0.6 11 9.03 0.5 7 <1 33.4 0.22 Análises por ICP-AES.005 < 0.4 5.14 < 0. Elementos Terras Raras: Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.1 1. João Adauto de Souza Neto 18/19 .7 < 10 < 0.3 15 2.6 1.5 1 106 2 89 15 6 22 9 22 18 9 430 <5 <5 < 20 3. Hf.8 3.381 < 0.02 Mármore 0.8 0.3 12 0.1 < 20 <1 <1 < 10 12 9 <5 22 142 3. Cs.4 < 20 < 20 <1 <1 <1 <1 < 10 15 55 15 12 30 <5 15 21 44 52 262 17 4.005 < 0.1 < 20 <1 <1 24 13 25 <5 160 356 0.06 Xisto < 0.8 2.5 <1 0.5 6 16 34 2 2 3 4 500 64 91 <5 <5 < 20 < 0.03 (%) Xisto Skarn komatiítico Au < 0.1 5.8 4.3 > 2000 <1 12 <2 20 29 15 482 65 215 59 46 26 181 56 291 182 145 53 21 396 <5 <5 23 12 < 20 < 20 0.5 1201 <1 <1 < 10 5 8 12 5 21 0.6 < 10 24 0.4 509. Th e U por ICP-MS.1 1.005 51.3 2.ppm Au Ag As Bi Cu Pb Zn Cr Ni Co V Ba Rb Sr Sb Sc Sn Te W Mo Cd Ga Li Nb Ta Y Zr Cs Hf Th U B S Granito < 0.3 8 11 23 19 14 8 37 416 104 68 <5 <5 < 20 0.

56 1.1 < 0.4 3.5 0.6 6.5 2.1 0.7 0.7 0.43 0.8 2.1 0.8 5.5 3.2 21 3.9 24.5 1.Ppm La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Granito 51 152 18 75 19 3.26 1.6 0.6 14 1.71 2.3 2.34 0.2 8.3 17 3.33 Exemplo de Diagrama de Distribuição ETR Geoquímica Analítica (GE 546) – DGEO / CTG / UFPE Prof.5 Mármore 7.72 3.7 0.3 2.26 1.9 0.5 0.2 Xisto Skarn komatiítico Au 9 44 19 76 2 11 8.36 0.11 0.4 2.62 0.5 8.54 1.8 16.87 1.1 0.08 Xisto 18 37 4.3 3.85 0. João Adauto de Souza Neto 19/19 .1 < 0.62 2.7 0.23 1.4 16 2.37 0.5 0.

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