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Este lquido a gua

Paulo Ivo C. Teixeira, Jos M. Tavares e Margarida M. Telo da Gama

No ser talvez fcil convencer quem acaba de sair de um Inverno longo e chuvoso que a gua um lquido extraordinrio e nico. E, no entanto, ela -o. Parte da dificuldade em aceitar isto prende-se com a familiaridade que temos,
Fernando Parente Professor Associado com Agregao da Faculade de Cincias da Universidade de Lisboa. Doutorado em Fsica (especialidade de Fsica Atmica) pela Universidade de Oregon (USA), em 1979. Actualmente tem a seu cargo disciplinas de Fsica Geral das licenciaturas da rea da Fsica e da Qumica no Departamento de Fsica da Faculdade de Cincias da Universidade de Lisboa. Efectua investigao em Fsica Atmica terica, nomeadamente no mbito das estuturas relativistas atmicas. Pr-Reitor da Universidade de Lisboa. Margarida M. Telo da Gama Obteve o BSC em Fsica e o Ph D em Fsica Terica pela Universidade de Bristol (UK). Foi Visiting Assistant Profesor da Universidade de Cornel (EUS) de 1982 a 1985. Em 1985 integrou o corpo docente da Faculdade de Cincias da Universidade de Lisboa onde actualmente Professora Catedrtica de Fsica da Matemtica Condensada. Dirige um grupo terico que estuda os diagramas de fase, a estrutura e as propriedades interfaciais de fluidos complexos e colabora com vrios grupos experimentais em redes da EU. Paulo Ivo Teixeira Licenciou-se em Fsica pela universidade de Lisboa, onde tambm concluiu o Mestrado em Fsica da Matria Condensada. doutorado em Fsica Terica pela Universidade de Soutampton (UK). Foi investigador ps-doutorado no FOM Institute for Atomic and Molecular Physycs em Amsterdam (Holanda), nas Universidade de Cambridge e Leeds (UK), e no Instituto Superior Tcnico. Presentemente Professor Auxiliar, responsvel pela rea de Cincia de Materiais, na Faculdade de Engenharia da Universidade Catlica Portuguesa. Jos M. Tavares Obteve a licenciatura (1992), o mestrado (1995) e o doutoramento (1999) em Fsica na Faculdade de Cincias da Universidade de Lisboa. Foi bolseiro da JNICT/FCT de 1991 a 1998. professor auxiliar na Universidade Aberta e desenvolve o seu trabalho de investigao na rea da Fsica da Matria Condensada, interessando-se especialmente pela estrutura e diagramas de fases de fluidos complexos. Consultor Augusto M. C. A. Barroso licenciado em Fsica, em 1969, pela Universidade de Lisboa e doutorado em Fsica, em 1974, pela Universidade de Sussex, Inglaterra. Professor Catedrtico no Departamento de Fsica da Faculdade de Cincias da Universidade de Lisboa, desde 1991. Tem realizado investigao cientfica nas reas da Fsica Atmica, Fsica Nuclear e Fsica das Partculas, sendo autor ou co-autor de cerca de 60 artigos cientficos. Foi professor visitante em vrias Universidades da Europa e dos Estados Unidos. Scio da Academia das Cincias de Lisboa desde 1989. Prmio Gulbenkian de Cincia em 1994. actualmente o Secretrio Geral da Sociedade Portuguesa de Fsica.

ou pensamos ter, com a gua: de facto, vemo-la frequentemente nossa volta, sobretudo no estado lquido. E a estranheza comea j aqui: se pensarmos um instante, no h assim tantos lquidos, quer naturais quer artificiais, e muitos deles de que so exemplos o leite, o sangue, a cerveja, o vinho, certas tintas no passam de gua suja, isto , contendo (relativamente) pequenas quantidades de outros materiais (impurezas). Excepes a esta regra so o lcool, derivados do petrleo como a acetona, ou certas gorduras vegetais, que nada tm de aquoso. H aqui duas coisas espantosas: em primeiro lugar, que a gua seja um to bom dissolvente que a maior parte dos lquidos nossos conhecidos a tenham por base; e, em segundo lugar, que a gua se mantenha lquida no (enorme!) intervalo de temperaturas que vai de 0 C a 100 C, e que precisamente aquele em que os seres humanos (bem como a maior parte da vida animal e vegetal da Terra) podem viver confortavemente. A gua , igualmente, notvel por ser menos densa no estado slido - isto , enquanto gelo - do que quando lquida. Se assim no fosse, no haveria icebergs a flutuar no oceano, e talvez o Titanic tivesse conservado a sua reputao de inafundvel. Por outro lado, certas espcies da fauna e flora aquticas no poderiam, como o fazem, sobreviver debaixo da camada de gelo que por vezes cobre a superfcie de muitos lagos e mares. Prosseguindo com o rol de constataes (quase) triviais, todos sabemos que a gua custa a aquecer - que necessrio fornecer-lhe uma grande quantidade de calor para que a sua temperatura se eleve. Na linguagem da fsica, diz-se que a sua capacidade calorfica muito grande. Por esta razo, a gua um 81

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bom refrigerante, utilizado, por exemplo, no arrefecimento das centrais nucleares. A outra face desta moeda que a gua tem tambm de perder muito calor para que a sua temperatura desa, o que significa que, uma vez aquecida, permanece quente durante um longo perodo de tempo: por isso que podemos desfrutar de ch, caf, ou de um banho quente durante mais do que alguns segundos. O que ainda mais importante, a Europa deve o seu clima temperado ao facto de a Corrente do Golfo (Gulf Stream) transportar por dia, da Amrica do Sul, atravs do Oceano Atlntico, duas vezes mais calor do que poderia ser gerado queimando todo o carvo extrado anualmente em todo o planeta Terra. Como todos os lquidos, a gua caracteriza-se por ter uma compressibilidade muito baixa s mediante a aplicao de presses muito elevadas possvel alterar-lhe a densidade. Esta propriedade tem permitido a sua utilizao como veculo e multiplicador de foras, desde a primeira prensa hidrulica (inventada no final do sc. XVIII) at aos actuais traves e dispositivos de elevao ditos hidrulicos (nos quais se empregam leos sintticos quimicamente inertes e no gua, para evitar a corroso). Do ponto de vista do chamado aquecimento global, relevante que a gua tenha um coeficiente de dilatao trmica - o aumento percentual de volume por cada grau de elevao da temperatura - pequeno, mas no nulo: a isto que se deveria a subida do nvel mdio dos oceanos com um aumento global da temperatura (e no, como muitas vezes se ouve dizer, fuso das calotas polares - da mesma forma que o nvel de uma bebida fresca no sobe ao fundir-se o gelo que pusemos no copo). Finalmente, a gua indispensvel aos processos fsicos e qumicos dos quais depende a vida: no por acaso que a greve da fome utilizada como arma poltica, mas no a greve da sede, a qual conduziria muito mais rapidamente (alguns dias) a um desfecho fatal (porventura menos meditico). vista desarmada e sem dispor de equipamentos sofisticados, a gua a nica substncia capaz de ser tanto solidificada como vaporizada, e portanto de gerar slidos, lquidos e gases. Foi provavelmente esta constatao, bem como a conscincia da importncia da gua para os processos geolgicos e biolgicos, que levou o primeiro dos filsofos gregos Jnicos, Tales de Mileto (sc. VII-VI a.C.), a propr a gua como substncia primordial do universo, isto , aquela de que tudo o mais seria feito. Esta teoria, to estranha ao pensa82

mento moderno, s faz sentido se nos lembrarmos que Tales e os seus sucessores imediatos no distinguiam entre mudanas de estado e reaces qumicas: para eles, o gelo e o vapor seriam essencialmente diferentes da gua lquida, uma vez que possuam os atributos de um slido e de um gs, respectivamente. Por outras palavras, a gua deixaria de ser gua para se tornar um certo tipo de slido, ao congelar; e um certo tipo de gs, ou ar, ao vaporizar-se. Logo, porque no haveria de poder transformar-se em tudo o mais? Tinha de ser a substncia primordial. Para compreendermos as estranhas propriedades da gua, preciso primeiro aprendermos mais acerca dos estados - ou fases - da matria, e das mudanas de estado - ou transies de fase, como so modernamente conhecidas. bem sabido que a maior parte das substncias pode ser encontrada (pelo menos na Terra!) numa de trs fases distintas: slida, lquida ou gasosa (embora, como veremos adiante, nem isto seja bvio - mas prossigamos). Em que circunstncias se obtm cada uma destas fases? possvel estabelecer as condies de equilbrio e de estabilidade de um sistema macroscpico de forma perfeitamente geral, isto , sem fazer qualquer suposio quanto natureza microscpica do mesmo, atravs do formalismo da Termodinmica. Se, por exemplo, tivermos um sistema a volume V e temperatura T constantes, o seu estado de equilbrio ser aquele que minimiza a energia livre (ou funo de Helmholtz), dada por F = E-TS. (1)

A baixas temperaturas (T 0), o termo TS desprezvel e o mnimo de F realizado pelo estado que minimiza a energia, E. Por outro lado, a altas temperaturas (T

) o termo TS domina, e o estado de equilbrio aquele que

maximiza a entropia, S. Este princpio de mnimo mais no do que uma das possiveis reformulaes da famosa Segunda Lei da Termodinmica - a tal que diz que a entropia de um sistema isolado mxima no equilbrio a casos em que mantemos constantes diferentes variveis de estado. Introduzamos agora a hiptese corpuscular: a matria constituda por partculas (tomos ou molculas) que interagem entre si de tal forma que a longas distncias existe uma atraco mtua, de origem electrosttica, e a curtas distncias uma repulso que impede que dois tomos se sobreponham. Esta ltima deve-se ao Principio de Excluso de Pauli, segundo o qual no pode 83

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haver mais do que um electro por estado quntico. Usando a equao (1), podemos concluir facilmente que o slido a fase estvel a baixas temperaturas e densidades elevadas: o potencial de interaco tem um mnimo para uma dada separao, bem definida, entre duas partculas, logo a energia potencial total ser mnima se estas estiverem dispostas num arranjo espacial peridico, perfeitamente regular - o slido ideal. De uma forma anloga, conclui-se que o gs estvel a altas temperaturas e baixas densidades, s quais a energia de interaco desprezvel e a entropia maximizada pela desordem molecular (isto , tem-se E << TS na equao (1)). Este argumento bastante geral e pode ser utilizado para explicar a origem das transies de fase. As duas fases, neste caso o slido e o gs, tm simetrias diferentes: no limite termodinmico (isto , quando as dimenses do sistema tendem para infinito), o gs tem simetria de translao contnua (todos os seus pontos so equivalentes do ponto de vista das suas propriedades fsicas) enquanto que o slido tem simetria de translao discreta (os pontos equivalentes so apenas aqueles que esto relacionados por transies da rede cristalina, ou de Bravais). Como o slido estvel a baixas temperaturas e o gs estvel a altas temperaturas, tem de existir (pelo menos) uma transio de fase entre os dois, ao baixar-se a temperatura. Esta transio acompanhada por uma variao descontinua da densidade, que aumenta cerca de 1000 vezes. A estrutura do material sofre uma alterao radical - de difusa e completamente desordenada, para compacta e altamente ordenada, expelindo a sua desordem sob a forma de calor - dito calor latente de sublimao. At agora no dissemos nada sobre a fase lquida. Por estranho que parea, no de todo bvio que ela sequer exista! Efectivamente, sistemas h, como por exemplo algumas disperses coloidais (suspenses de partculas com dimetros da ordem do micron num solvente apropriado) que s apresentam uma fase fluida e outra slida. O estado lquido misterioso e subtil: flui como um gs, mas ocupa um volume bem definido. denso, mas desordenado. S muito recentemente se descobriu quais as condies necessrias para que uma dada substncia tenha uma fase lquida: o potencial de interaco entre partculas tem de ter um alcance suficientemente grande. Na natureza, a nica atraco entre tomos ou molculas neutros e apolares a de Van der Waals (que resulta da interaco mdia entre um dipolo instantneo, causado por uma flutuao quntica da densidade de carga de um tomo ou molcula, e o dipo84

lo induzido noutro tomo ou molcula vizinho), que tem a forma V(r) 1/r6; clculos indicam que, fra este expoente 8 ou 9, no haveria fase liquida estvel. Um liquido , portanto, um fenmeno algo marginal, em muitos casos (de que os gases nobres - non, rgon, etc - so exemplo paradigmtico) verificando-se apenas a baixas temperaturas. E isto surpreende-nos, habituados que estamos gua, que por isso totalmente atpica. Existem, naturalmente, muitas outras substncias de baixa massa molecular com pontos de fuso e de ebulio elevados, mas trata-se invariavelmente de cristais inicos ou metlicos, cuja coeso se deve a foras de Coulomb ou a ligaes metlicas. Mas nem sequer o forte momento dipolar da molcula da gua chega para explicar esta anomalia. Alm disso, o facto pouco habitual de a gua slida (gelo) ser menos densa do que a lquida indica que as molculas preferem estar mais longe umas das outras no cristal do que na fase fluida. A chave do mistrio est na combinao da geometria peculiar da molcula da gua com o carcter fortemente electronegativo do oxignio. A molcula da gua tem forma de V, com os dois tomos de hidrognio nas extremidades dos braos, e o tomo de oxignio no vrtice do ngulo, que de 104.5. Na verdade, trata-se de um tetraedro, com o tomo de oxignio localizado no seu centro, mas em que apenas dois dos vrtices esto ocupados por tomos de hidrognio: cada um dos dois restantes contm um par de electres, dito no-ligante, pertencente ao tomo de oxignio. Os dois pares nc-ligantes repelem-se mais do que os tomos de hidrognio, da que o ngulo H-O-H seja ligeiramente menor do que o ngulo tetradrico (109.5): O tomo de oxignio tende a concentrar os electres junto a si, adquirindo por conseguinte uma carga negativa e deixando os dois tomos de hidrognio positivamente carregados. Estas cargas do origem a foras electrostticas altamente direccionais: os tomos de hidrognio de uma molcula so atrados pelos tomos de oxignio das molculas vizinhas. Tal interaco, cerca de 10 vezes mais intensa do que as foras de Van der Waals que asseguram a coeso dos lquidos normais, mas 10 vezes mais fraca do que a ligao covalente entre os tomos de oxignio e hidrognio dentro de cada molcula, conhecida por ligao de hidrognio. No exclusiva da gua: encontra-se em compostos que con85
Figura 1: Representao esquemtica da molcula de gua. O tomo de oxignio representado a vermelho e os de hidrognio a cinzento. A azul esto representados os dois pares de electres no ligantes (NL). A fim de tornar evidente a simetria geomtrica da molcula, foram desenhadas (a amarelo) 5 das 6 arestas do tetraedro que a contm.

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tenham simultaneamente tomos de hidrognio e tomos fortemente electronegativos com pares de electres no-ligantes, como por exemplo o amonaco (NH3) e o fluoreto de hidrognio (HF), cujas fases lquidas so tambm anormalmente estveis. Alm disso, a ligao de hidrognio desempenha um papel crucial em muitas biomolculas: em particular, ela que prende os dentes do fecho clair da hlice dupla do DNA.
Figura 2: Comparao entre as estruturas moleculares da gua lquida (esquerda) e do gelo 1 (direita). Tal como na figura 1, a vermelho esto representados os tomos de oxignio e a cinzento os tomos de hidrognio. Esta representao torna evidente a expanso verificada quando a gua solidifica. Pode-se igualmente constatar (imaginando a camada que tem de existir acima do plano da pgina) que no gelo todas as molculas estabelecem quatro ligaes de hidrognio, ao passo que na gua lquida o nmero de ligaes de hidrognio por molcula varivel (em mdia 34). Note-se ainda que, se na parte direita da figura se representassem os pares no ligantes em vez dos tomos de hidrognio, (quase) nada mudaria!

Ao dar-se a fuso, a rede tetradrica regular de ligaes de hidrognio comea a desfazer-se devido agitao trmica: o nmero de primeiros vizinhos de cada molcula sobe de 4 para 5, mas o nmero de ligaes de hidrognio por molcula desce de 4 para 3.5. O empacotamento torna-se mais compacto, e a densidade sobe. Quando a temperatura atinge 4 C, praticamente j nada resta da rede tetradrica de ligaes de hidrognio, e a partir da a gua passa a comportar-se como um lquido normal, isto , cuja densidade decresce com o aumento de temperatura. A estrutura aberta e pouco densa do gelo faz dele um slido altamente invulgar. Enquanto que na maior parte dos slidos j est tanto espao ocupado que s so possveis, quando muito, um ou dois rearranjos estruturais, no caso do gelo foram identificadas nada menos de 12 estruturas cristalinas distintas. Estas correspondem a diferentes deformaes possveis da rede tetradrica. De entre elas, as fases VI, VII e VIII, que apenas existem a presses extremamente elevadas (da ordem da dezena de milhar de atmosferas) tm densidades quase duas vezes superiores da Fase I, o gelo normal; em particular, o gelo VII s funde a uma temperatura superior a 100 C! Aqui trata-se j no apenas de uma deformao da rede original, mas da sua fragmentao em sub-redes, as quais, interpenetrando-se, preenchem espao de forma muito mais eficiente. de salientar ainda a presena de duas fases metaestveis, os gelos IV e XII, que uma vez formados se transformam gradualmente em gelo V. Com que se parece ento o diagrama de fases da gua? Se nos ficarmos pelas baixas presses, a nica diferena relativamente maior parte das outras substncias est em que a curva de coexistncia slido-lquido tem declive negativo. Mostramos agora como este pormenor inofensivo est relacionado com o facto de o gelo ser menos denso que a gua lquida. A condio de coexistncia de duas fases que, a uma dada temperatura, os seus potenciais qumicos sejam iguais: significa isto que uma partcula tem igual vontade de, por exemplo, transitar da fase lquida para a fase slida, ou em sentido inverso, logo os nmeros mdios de partculas em
Figura 3: Diagrama de fases (presso, temperatura) da gua. Na zona a cinzento existe vapor de gua, e na zona a verde gua lquida. Na zona colorida com uma mistura destas duas cores (no cimo, direita) o lquido e o gs so indistinguveis (fluido supercrtico). Em diferentes tons de azul esto representadas as fases slidas estveis da gua, os gelos, designados pelos respectivos nmeros romanos. As linhas a preto representam as coexistncias conhecidas (j determinadas experimentalmente) entre duas fases. Os cruzamentos de duas destas linhas so pontos triplos, presses e temperaturas para as quais coexistem trs fases. A vermelho esto representados os pontos crticos da gua. A linha a laranja (e respectivo ponto critico), que corresponde a uma transio de fase para o gelo I, no foi ainda medida experimentalmente, mas a sua existncia aceite. A linha a tracejado limita a zona do diagrama onde possvel observar uma fase metaestvel do gelo I, o gelo Ic (cbico). A fase estvel do gelo I hexagonal (gelo Ih).

No gelo, cada molcula de gua estabelece ligaes de hidrognio com quatro outras, formando uma estrutura tetradrica, rgida, mas muito aberta - isto , com muito espao livre (com nmero de coordenao, isto , de primeiros vizinhos, igual a 4, em vez de 12 como numa situao de empacotamento denso). Compreende-se assim a baixa densidade do gelo: dada a geometria da molcula, esta a configurao a que corresponde o mnimo da energia das ligaes de hidrognio entre primeiros vizinhos. Deste modo, a gua surge uma vez mais como excepo s regras da fsica dos lquidos: a estrutura das suas fases densas determinada no pelas foras repulsivas de curto alcance (isto , pela entropia de empacotamento), mas sim pelas foras atractivas - as ligaes de hidrognio. importante notar, porm, que estas s assumem a importncia que tm graas coordenao tetradrica das molculas de H2O, a qual permite a formao de uma rede tridimensional. Isto j no se passa, por exemplo, no HF, que s pode associar-se linearmente.

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cada fase mantm-se constantes (que a definio de equilbrio dinmico). Consideremos ento dois estados A e A, situados sobre a curva de coexistncia slido-lquido temperatura T (o mesmo raciocnio vlido para qualquer outra curva de coexistncia), mas onde A corresponde fase slida, e A lquida. Consideremos ainda dois outros estados, B e B, em tudo idnticos a A e A, mas a uma temperatura infinitesimalmente mais elevada, T + dT. Segue-se ento que:
A

mam calor em trabalho mecnico. Aquecendo a gua lquida at ferver, esta vaporiza-se, expandindo-se e fornecendo trabalho a um pisto. Pode dizer-se que a gua, mesmo quando lquida, retm um grau aprecivel de estrutura. , por isso, muito pouco favorvel s molculas de gua sair dos seus lugares para acomodar molculas de um soluto no-polar: por um lado, estas perturbam a rede de ligaes de hidrognio, cuja energia deixa de ser mnima; e por outro, impem gua uma estrutura localmente mais ordenada. Esta incompatibilidade conhecida por efeito hidrofbico. A elevada tenso superficial da gua, cerca de 72 mJ/m2 (mais do dobro da dos lquidos de Van der Waals) outra manifestao deste efeito predominantemente entrpico, uma vez que o ar funciona como um meio inerte, incapaz de estabelecer ligaes de hidrognio ( como se fosse uma partcula de soluto de gigantescas dimenses). O efeito hidrofbico conduz interaco hidrofbica: duas molculas hidrfobas colocadas em meio aquoso experimentam uma forte atraco mtua, uma vez que, estando juntas, perturbam menos a estrutura da gua pura do que estando separadas. Esta interaco desempenha um papel

e =

(2) (3)

e, portanto,
A B A

O primeiro e segundo membros da equao (3) so, respectivamente, as variaes infinitesimais dos potenciais qumicos das fases slida e lquida ao aumentar-se a temperatura de T para T + dT. Mas a Termodinmica (relao de Gibbs-Duhem) diz-nos que esta variao igual a: d = -sdT + vdP. (4)

central em muitos processos de agregao molecular, como sejam a formao de micelas, membranas biolgicas, e estruturas tercirias das protenas. Esperamos ter convencido os leitores de que o lquido mais comum (e precioso) face da Terra tudo menos simples - fascinante, e extremamente difcil de estudar, ao ponto de ter sido chamado a nasty liquid. E no podemos viver sem ele... (5)

onde s a entropia molar, e v o volume molar. Aplicando a equao (4) a cada um dos membros da equao (3) (fases slida e lquida, com e sem , respectivamente), obtm-se: dP s s l = = dT v v Tv

onde l = Ts = T(s - s) o calor latente de fuso. Como l positivo, o sinal de dP/dT (ou seja, o declive da curva de fuso) determinado pelo de v = v v: um lquido normal expande-se ao fundir, logo v > v; ao passo que, para a gua, v < v e a curva de fuso est portanto ao contrrio. A equao (5) conhecida por equao de Clapeyron. A equao de Clapeyron poderia ser escrita de forma totalmente anloga para a transio de vaporizao. Nesse caso, tem-se dP/dT > 0 (tal como para os outros lquidos), uma vez que tanto a entropia como o volume molares do vapor so maiores que os do lquido. isto que permite a utilizao da vaporizao para realizar trabalho. As mquinas a vapor so mquinas trmicas: transfor88 89