UERGS - Universidade Estadual do Rio Grande do Sul

Engenharia de Bioprocessos e Biotecnologia Caxias do Sul e Bento Gonalves

Termodinmica Aplicada - Prof Andr R. Muniz


5. Relaes entre propriedades termodinmicas



5.1. Regra das fases

N G + = 2

G: graus de liberdade = nmero de variveis intensivas independentes que devem ser fixadas para estabelecer
o estado do sistema.
: nmero de fases.
N: nmero de componentes.

Ex: fluido homogneo puro: G = 2
Mistura lquido e vapor de um componente: G = 1
Mistura lquido e vapor de dois componentes: G = 2
Ponto triplo: G = 0

Esta regra diz quantas propriedades intensivas so necessrias para especificar as demais. Como
calcul-las?

5.2. Variveis termodinmicas de estado

Variveis de estado intensivas: P, T, v, u, h, s, g, a.

Segundo a regra das fases, para um fluido puro, em uma fase, devem-se conhecer duas destas, o
restante se define.

Propriedades primrias: P, T, v, u, s.

Relembrando algumas definies:

Pv u h + = Ts u a = Ts h g =

1 Lei, para sistemas fechados
rev rev
dW dQ du + =

=
=
Pdv dW
Tds dQ
rev
rev

A partir das definies das variveis, e da equao acima, chega-se s seguintes relaes
fundamentais:
Pdv Tds du =
vdP Tds dh + =
sdT pdV da =
sdT vdP dg =

Variaes de variveis de estado so diferenciais exatas.

Para uma propriedade ) , ( y x F F = , tem-se para a diferencial total de F:

dy
y
F
dx
x
F
dF
x
y
|
|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

=
ou Ndy Mdx dF + = , onde
y
x
F
M |
.
|

\
|

= ,
x
y
F
N
|
|
.
|

\
|

=
Condio para que a diferencial seja exata:
y
x
x
N
y
M
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

A partir da definio para dF mostrada acima, aplicada s diferenciais das variveis de estado tem-se:

(i) Pdv Tds du =
v
s
u
T |
.
|

\
|

=
s
v
u
P |
.
|

\
|

=
(ii) vdP Tds dh + =
P
s
h
T |
.
|

\
|

=
s
P
h
v |
.
|

\
|

=
(iii) sdT pdV da =
T
v
a
P
|
.
|

\
|

=
v
T
a
s
|
.
|

\
|

=
(iv) sdT vdP dg =
T
P
g
v |
.
|

\
|

=
P
T
g
s |
.
|

\
|

=

Se aplicarmos a condio de diferencial exata sobre cada uma das equaes, chega-se a:

v s
s
P
v
T
|
.
|

\
|

= |
.
|

\
|

P s
s
v
P
T
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

T v
v
s
T
P
|
.
|

\
|

= |
.
|

\
|

T P
P
s
T
v
|
.
|

\
|

= |
.
|

\
|

Estas expresses so conhecidas como Relaes de Maxwell.


5.3. Algumas relaes matemticas teis

Derivada de uma propriedade extensiva em relao uma intensiva:
z N Z N Z
y
x
N
y
Nx
y
X
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

, ,
) (


Derivada de uma propriedade extensiva em relao outra extensiva:
z N Z
N Z
y
x
Ny
Nx
Y
X
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

= |
.
|

\
|

,
,
) (
) (


Outras relaes:

z
z
x
y y
x
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

1

y
z z
y
z
x
y y
x
z
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

0 =
|
|
.
|

\
|

x
y
x
1 = |
.
|

\
|

z
x
x


1 = |
.
|

\
|

|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

x y
z
z
y
x
z
y
x

x
y
z
y
z
x
z
y
x
|
|
.
|

\
|

= |
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

z
z
z
k
y
y
x
k
x
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

= |
.
|

\
|

5.4. Algumas definies de propriedades

P
P
T
h
C |
.
|

\
|

= capacidade calorfica presso constante

v
v
T
u
C
|
.
|

\
|

= capacidade calorfica volume constante

P
T
v
v
|
.
|

\
|

=
1
coeficiente de expanso trmica
T
T
P
v
v
k |
.
|

\
|

=
1
compressibilidade isotrmica

5.5. Obteno de relaes entre propriedades termodinmicas

Em problemas de engenharia, deseja-se calcular: h, s, u. Porm, pode-se medir ou obter dados
disponveis de forma mais fcil, para valores de P, v e T, assim como para C
p
, C
v
, e k
T
.

Por exemplo, temos a seguinte relao fundamental:
Pdv Tds du = dv
T
P
du
T
ds + =
1
) , ( v u s

Melhor seria ) , ( v T s ou ) , ( v P s . Para estas situaes, pode-se obter:

dv
T
P
dT
T
C
ds
v
v
|
.
|

\
|

+ = dP
T
v
dT
T
C
ds
P
p
|
.
|

\
|

=

Pode-se utilizar estes resultados para clculo de dh e du:

dP
T
v
T v dT C dh
P
p (

|
.
|

\
|

+ = dv P
T
P
T dT C du
v
v (

|
.
|

\
|

+ =
5.6. Outras relaes teis
Coeficiente Joule-Thomson
p
P
h
C
T
v
T v
P
T
(

|
.
|

\
|

= |
.
|

\
|

=
2
T
h
T
g
T
P
=
|
.
|

\
|

2
T
u
T
a
T
v
=
|
.
|

\
|

h
T
T
g
P
=
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

1
u
T
T
a
v
=
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

1


5.7. Equaes fundamentais de estado

Equaes de estado que contm toda a informao necessria sobre o fluido. Porm, difcil de ser obtida.
) , ( v s u u = ) , ( P s h h = ) , ( T v a a = ) , ( P T g g =
Exemplo: ) , ( P T g g =
T
P
g
v
|
.
|

\
|

=
P
T
g
s
|
.
|

\
|

=
P
T
g
T g h
|
.
|

\
|

=
T P
P
g
P
T
g
T g u |
.
|

\
|

|
.
|

\
|

=
T
P
g
P g a |
.
|

\
|

=
P
p
T
g
T C
|
|
.
|

\
|

=
2
2


5.8. Clculo de variaes de propriedades termodinmicas para substncias reais

Informaes necessrias:
Comportamento PvT:
Tabelas e diagramas de dados experimentais
Equaes de estado (PR, SRK, VDW, etc.)
Capacidades calorficas:
( )
( ) v T C C
P T C C
v v
p p
,
,
=
=
Para P 0 (GI)
( )
( ) T C C
T C C
v v
p p
* *
* *
=
=


a) Variao de entalpia


dP
T
v
T v dT C dh
P
p (

|
.
|

\
|

+ =

( ) ( ) ? , ,
1 1 2 2
= P T h P T h


Para a variao entre os estados 1 e 2, ( ) ( )
1 1 2 2
, , P T h P T h h = , tem-se:
(

|
.
|

\
|

+ +
(

|
.
|

\
|

=
2 2
2
2
1
1
1 1
,
, 0
*
, 0
,
T P
T P
T
T
p
T
T P P
dP
T
v
T v dT C dP
T
v
T v h

Para gs ideal: ( ) ( )

=
2
1
*
1 1 2 2
, ,
T
T
p
GI GI
dT C P T h P T h
Sendo assim, pode-se escrever:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1 1 2 2
, , 1 1 2 2 1 1 2 2
, , , ,
P T
GI
P T
GI GI GI
h h h h P T h P T h P T h P T h + =
Onde, define-se a entalpia residual:
( )

(

|
.
|

\
|

=
T P
T P
P T
GI
dP
T
v
T v h h
,
, 0
,

( )

=
=
(

|
.
|

\
|

+ =
) , (
,
) 1 (
T P v v
v v
P T
GI
dv P
T
P
T Z RT h h
Obs: propriedade residual:
GI R
=

Usando a equao de estado de Peng-Robinson, por exemplo, chega-se :
) ( ) (
) (
) ( b v b b v v
T a
b v
RT
P
+ +

=
2
2 2
1 1
45724 . 0
) (
(
(

|
|
.
|

\
|
+ =
c c
c
T
T
m
P
T R
T a

c
c
P
RT
b
07780 . 0
=

2
26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 + = m
( )
( )
( )
(

+
+ +
|
.
|

\
|
+ =
B z
B z
b
a
dT
da
T
z RT h h
P T
GI
2 1
2 1
ln
2 2
) 1 (
,

Obs:
|
|
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
+
=
c
c
c
c
TT
T
T
m
m
P
T R
dT
da
1 1
45724 . 0
2 2

b) Variao de entropia

dP
T
v
dT
T
C
ds
P
p
|
.
|

\
|

= dv
T
P
dT
T
C
ds
v
v
|
.
|

\
|

+ =

( ) ( ) ? , ,
1 1 2 2
= P T s P T s ( ) ( ) ? , ,
1 1 2 2
= v T s v T s
Para a variao entre os estados 1 e 2, ( ) ( )
1 1 2 2
, , P T s P T s s = , tem-se:

|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

=
2 2
2
2
1
1
1 1
,
, 0
*
, 0
,
T P
T P
T
T
p
T
T P P
dP
T
v
dT
T
C
dP
T
v
s
ou

|
.
|

\
|

+ + |
.
|

\
|

=
2 2
2
2
1
1
1 1
,
,
* ,
,
T v
T v
T
T
v
T
T v v
dv
T
P
dT
T
C
dv
T
P
s

Para gs ideal:

|
|
.
|

\
|
=

1
2
*
ln
2
1
P
P
R dT
T
C
s
T
T
p
ou
|
|
.
|

\
|
+ =

1
2
*
ln
2
1
v
v
R dT
T
C
s
T
T
v


Sendo assim, pode-se escrever:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1 1 2 2
, , 1 1 2 2 1 1 2 2
, , , ,
P T
GI
P T
GI GI GI
s s s s P T s P T s P T s P T s + =
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1 1 2 2
, , 1 1 2 2 1 1 2 2
, , , ,
v T
GI
v T
GI GI GI
s s s s v T s v T s v T s v T s + =

Onde, define-se a entropia residual:
( )


(

|
.
|

\
|

+ =
(

|
.
|

\
|

=
v
v
T P
T P
P T
GI
dv
v
R
T
P
Z R dP
P
R
T
v
s s ln
,
, 0
,

( )

|
.
|

\
|

=
v
v
v T
GI
dv
v
R
T
P
s s
,


Para a equao de estado de Peng-Robinson, por exemplo,
( )
( )
( )
(

+
+ +
+ =
B z
B z
b
dT
da
B z R s s
P T
GI
2 1
2 1
ln
2 2
) ln(
,