Jeanne Condamin Maurice Picon

Etude de quelques problmes analytiques propres aux monnaies antiques (Argent Cuivre)
In: Revue numismatique, 6e srie - Tome 6, anne 1964 pp. 69-89.

Citer ce document / Cite this document : Condamin Jeanne, Picon Maurice. Etude de quelques problmes analytiques propres aux monnaies antiques (Argent Cuivre). In: Revue numismatique, 6e srie - Tome 6, anne 1964 pp. 69-89. doi : 10.3406/numi.1964.1092 http://www.persee.fr/web/revues/home/prescript/article/numi_0484-8942_1964_num_6_6_1092

Jeanne CONDAMIN et Maurice PICON TUDE DE QUELQUES PROBLMES ANALYTIQUES PROPRES AUX MONNAIES ANTIQUES (ARGENT, CUIVRE)1

I. Introduction. Diffrentes orientations peuvent tre donnes aux travaux de laboratoire effectus sur les monnaies anciennes. En ne s' atta chant qu'aux problmes prsentant un intrt immdiat pour la numismatique on peut citer : a) Les problmes de datation. Depuis leur laboration et jus qu' l'poque actuelle, les flans montaires ont t le sige de ph nomnes lis au rarrangement structural des atomes. Certains de ces phnomnes prsentent une volution suffisamment lente pour qu'on puisse les utiliser des fins de datation. A ce point de vue, les migrations d'atomes semblent convenir tout spcialement. Cepen dant l'tat actuel de nos recherches parat montrer qu'on ne peut raisonnablement en esprer autre chose qu'une authentication certaine des flans montaires anciens. b) Les problmes de technique. L'histoire mtallurgique des flans conditionne partiellement leur tat prsent. Il semble qu'un certain nombre de questions techniques pourraient tre rsolues 1. Nous tenons remercier vivement M. J. Guey qui est l'origine de nos tudes sur les monn aies antiques. Il a t pour nous un initiateur, de plus nous avons constamment bnfici de ses conseils et de ses encouragements ; enfin, le matriel mme sur lequel nous avons travaill est celui qu'il a bien voulu nous laisser la suite de ses propres tudes. (Rev. numism., 1962, p. 74, note). Nos remerciements vont aussi M. J. Lafaurie dont la bienveillance nous est prcieuse et qui nous a fait bnficier de ses grandes connaissances propos de diverses questions techniques. Que M. G. Le Rider qui a bien voulu nous fournir divers documsnts trouve galement ici l'expression de notre gratitude.

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par l'examen structural des flans montaires. Signalons que ces tudes ncessitent, en gnral, l'emploi de mthodes destructives. c) Les problmes d'analyse. La connaissance exacte du titre des monnaies anciennes a toujours t une des proccupations maj eure des numismates. L'apparition des mthodes non destructives a renouvel le problme. Ces mthodes sont de deux sortes : les plus rpandues (spectrographie optique, fluorescence X) permettent une analyse de la surface des flans, d'autres au contraire (comme acti vation), donnent un taux global. En analyse, deux questions essent ielles se posent : quelle correspondance existe-t-il entre taux superf iciel et taux global, et entre taux global actuel et taux primitif ? Laissant de ct pour l'instant les problmes de datation et de technique, nous essayerons de prciser l'tat prsent des questions d'analyse. Diffrents travaux ont mis en vidence un enrichissement superf iciel en argent des monnaies antiques x. Mme en admettant qu'ini tialement la surface ne prsentait pas une composition diffrente de celle de l'intrieur, il n'en est plus ainsi actuellement. Cet enr ichissement a une incidence importante sur les rsultats d'analyse superficielle, et une tude pralable des phnomnes dont l'enrichi ssement une des consquences, parat ncessaire si l'on veut juger est des conditions d'application de telle ou telle mthode d'analyse 2. II. Phnomnes superficiels. A) Schma structural des alliages argent -cuivre. D'une manire trs sommaire on peut tablir les distinctions suivantes : Les alliages contenant de 0 72 % d'argent (en poids) sont forms essentiellement de cristaux de cuivre et de cristaux d'eutectique (fig. 1). Les alliages 72 % d'argent sont forms uniquement de cristaux d'eutectique (fig. 2). 1. Aitken M. J. Emeleus V. M. Hall E. T. and Kraay C. M. 1960. Neutron activation analysis of ancient silver coins. Radio-isotopes in Physical Sciences (Copenhagen, Conference) RICC/37. Internat. Atomic Energy Authority, Vienna. H. J. Kellner und W. Specht, Jahrbuch fur Numismatik, XI, 1961, p. 43-51. J. Guey, et J. Condamin, Rev. Num., 1961, p. 51-73 ; J. Guey, Rev. Num., 1962, p. 73-128. 2. Les monnaies sont toujours identifies par leur numro de catalogue et souvent par leur titre galement Pour le Catalogue on se rfrera : J. Guey, Rev. Num., 1962, p. 116-139.

Fig. 1. Flan (n 133) 508 %. (Voir note 2, p. 70.) Structure de l'alliage, grossissement 500 (ractif au perchlorure de fer). Les parties sombres reprsentent le cuivre non eutectique, sa proportion dans l'alliage est suprieure la valeur thorique.

Fig. 2. Flan (n 16) 727 /00. Structure de l'alliage, grossissement 500 (ractif au perchlorure de fer). L'alliage a sensiblement la composition de l'eutectique. Comparer la taille des grains de cuivre (en sombre) dans les figures 1 et 2.

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Les alliages contenant de 72 100 % d'argent sont forms de cristaux d'argent et de cristaux d'eutectique. L'eutectique a une composition constante : 72 % Ag-28 % Cu. Il est form de filaments de cuivre inclus dans une matrice d'argent. La proportion d'eutectique dans l'alliage diminue au fur et mesure que l'on s'loigne en de ou au-del du taux 72 % Ag. Il faut noter que des phnomnes de surfusion, de diffusion, de solubilit et d'oxydation partielle de cuivre au cours de l'labora tion de l'alliage, peuvent modifier notablement le schma thorique.

B) Influence du dpart du cuivre et de son oxydation au cours du temps. a) Dpart du cuivre. Ce dpart est la consquence directe de la corrosion lectrochimique par effet de pile, l'chelle microsco pique, entre grains de cuivre et grains d'argent *. Ceci se traduit superficiellement par une mise en relief de l'argent. Le cuivre qui se trouve alors un niveau infrieur est plus difficilement atteint par les agents d'excitation (tincelle lectrique, rayonnement X pri maire) : il y a lvation apparente du taux. En tincelle, ce phno mne est surtout marqu lorsque le cuivre prsent est presque entirement engag dans l'eutectique (cas des alliages titre lev). Cela tient vraisemblablement la structure de l'eutectique dont les grains de cuivre sont de trs petite taille. Il semble que cette hypothse trouve une confirmation dans le fait qu'en fluorescence, la variation de l'angle d'incidence du rayonnement X primaire a, vis--vis de l'enrichissement superficiel, une action pratiquement nulle pour les bas titres et une action importante pour les titres levs. L'augmentation de a 2 doit favoriser le rayonnement du cuivre. Or, il en est bien ainsi : (Tableau 1). 1. Pour qu'un alliage Ag-Cu prsente en surface un enrichissement comparable celui observ en moyenne sur les monnaies antiques, il n'est pas ncessaire que les phnomnes d'oxydation et de corrosion y soient aussi importants. Nous avons pu raliser exprimentalement l'enrichiss ement superficiel d'alliages modernes Ag-Cu par simple action de l'eau contenant un peu de sels dissous. Aprs quelques jours, les rsultats des mesures effectues en surface sont trs voisins de ceux fournis par l'analyse des monnaies anciennes, (voir infra, tableau 2). Retenons donc que l'enrichissement superficiel ne peut tre un critre d'anciennet, sauf s'il rsulte de certains types de corrosion profonde. 2. En fluorescence, on mesure le rayonnement X secondaire mis par l'chantillon frapp par un rayonnement X primaire. L'angle a reprsente l'angle entre la surface de l'chantillon et la direction du faisceau secondaire dont on mesure l'intensit. Cet angle est en gnral du mme ordre que celui qui existe entre la direction du rayonnement et la surface de l'chantillon. L'enfoncement des grains de cuivre par rapport l'argent entrane une absorption plus impor tante du rayonnement X secondaire caractristique du cuivre en mme temps qu'une diminut ion rendement de fluorescence due l'absorption slective du rayonnement primaire. du

problmes analytiques propres aux monnaies antiques Tableau 1. TITRE . SUPERFICIEL MOYEN DE L'ALLIAGE Fluorescence X a = 60 560 650 720 780 840 870 Fluorescence X a = 10 560 680 780 860 920 940

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Spectrographie 430 580 740 850 920 950

350 450 550 650 750 850

Tableau 1. Les chiffres donns reprsentent des valeurs moyennes dduites des courbes exprimentales. Pour les conditions opratoires voir infra, tableau 2.

Fig. 3. Flan (n 107), 530 /00. Grossissement 80. (Le flan n'a pas subi d'attaque mtallographique). La section montre une corrosion moyen nement importante ayant entran la formation de cavits (grosses taches noirtres au milieu de taches plus petites dues l'oxydation).

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II est noter que le dpart du cuivre peut affecter non seulement la surface (fig. 3), mais la presque totalit de la pice 4 Cela peut amener une diffrence importante entre le titre global actuel et le titre primitif. b) Oxydation du cuivre au cours du temps. Les examens mtallographiques montrent que les phnomnes de corrosion s'accom pagnent gnralement de la formation d'une couche oxyde au

Fig. 4. (Flan n 59) 642 o/oo. Grossissement 80. (Le flan n'a pas subi d'attaque mtallographique). L'oxydation n'a laiss qu'une me centrale d'alliage ayant son cuivre non oxyd. contact du cuivre mtallique. Cette couche est souvent recouverte de divers produits de corrosion forms sous l'action d'agents ext rieurs et limins par nettoyage de la pice. La couche oxyde peut s'tendre la pice entire (fig. 4 et 5). 1. En gnral, l'examen visuel ne permet pas de dceler une corrosion ou une oxydation pro fondes. Celles-ci se dissimulent souvent sous une surface intacte, ce qui pourrait tre d'ailleurs une consquence mme de ces phnomnes de corrosion.

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Ce remplacement du cuivre par son oxyde joue un rle dans les rsultats analytiques. En effet, il amne une diminution relative par rapport l'argent, du nombre d'atomes de cuivre prsents en sur face. A cet effet, peut s'ajouter une variation d'mission des atomes de cuivre engags dans l'oxyde. Dans le cas du flan (n 59) x presque

Fig. 5. Flan (n 103) 465 /00. Grossissement 80. (Le flan n'a pas subi d'attaque mtallographique). L'oxydation est du mme type que celle du flan (n 59) (fig. 4), mais elle est moins avance. entirement oxyd, le titre global donn par l'analyse chimique (642 %0) et le titre superficiel (667 %0) sont trs proches l'un de l'autre, ce qui est normal puisque l'enrichissement en argent s'tend la presque totalit de la pice. Quand ce phnomne d'oxydation du cuivre n'affecte qu'une faible couche, il se traduit par un fort dcalage entre titre superficiel et titre global. L'oxydation serait, semble-t-il, la cause majeure de l'enrichissement superficiel 2. 1. Les numros sont ceux du catalogue. Rev. num., 1962, p. 116-139. 2. Le remplacement du cuivre par son oxyde se fait avec augmentation de volums. Il faut donc supposer l'limination d'une fraction du cuivre dans la couche oxyde, par un mcanisme probable de diffusion. Ces phnomnes sont l'tude actuellement, vu l'importance du rle qu'ils peuvent jouer dans la diminution du titre des monnaies au cours du temps.

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J. CONDAMIN ET M. PICON Recristallisation superficielle de l'argent.

A l'intrieur de la monnaie, le rseau cristallin est perturb par la prsence d'atomes trangers, par l'crouissage d la frappe, etc.

Fig. 6. Flan (n 127) 325 /oo. Diagramme de diffraction de rayons X (Cu Ka) montrant, en surface, la recristallisation de l'argent et la disparition du cuivre. Sur le secteur dont la partie suprieure (la plus large) est droite du secteur vertical, sont enregistres les raies des talons tmoins d'argent pur et de cuivre pur. On observe, en partant du centre, une raie ddouble de l'argent, deux raies ddoubles du cuivre, une raie ddouble de l'argent. Le secteur vertical reprsente le diagramme de la partie interne de la monnaie. On y remarque l'absence du ddoublement des raies, due un rseau cristallin imparfait, et un dplacement de ces raies par rapport celles des talons, dplacement dont sont responsables les atomes d'un des constituants intercals dans le rseau de l'autre. Le dernier secteur reprsente le diagramme de la surface. Le ddoublement des raies de l'a rgent et l'absence de dcalage de ces raies par rapport celles de l'talon caractrisent la recristallisation. Enfin, la disparition des raies du cuivre est conscutive l'appauvrissement superficiel et l'oxydation. '

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A la surface, o il y a disparition des atomes de cuivre, les atomes d'argent ont tendance se rarranger pour donner un rseau plus parfait. Cette recristallisation est mise en vidence par la diffraction des rayons X la surface de la monnaie (fig. 6). La recristallisation est un phnomne gnral pour toutes les monnaies observes (une cinquantaine). Une corrosion profonde parat tre un facteur favorable l. D) Migration des constituants majeurs et des impurets. Dans la plupart des cas, il ne parat pas ncessaire de faire appel des phnomnes de diffusion importants pour expliquer l'enrichi ssement superficiel. Pourtant, dans certains cas o les phnomnes d'oxydation et de corrosion ont une grande ampleur, la diffusion des lments majeurs semble jouer un rle important (Voir note 2, p. 75). Par contre, la migration des impurets est un phnomne constant. Signale dans l'tude spectrographique d'un antoninianus de Caracalla et par divers auteurs 2, nous l'avons retrouve en explorant spectrographiquement vingt-deux deniers de Com mode 3. Pour certaines impurets, en particulier l'tain, la concent ration superficielle peut tre de l'ordre de dix fois la concentration interne. D'autre part, le rapport des concentrations des diverses impurets peut tre totalement diffrent pour la surface et pour les niveaux internes 4. III. MTHODES D'ANALYSE SUPERFICIELLE.

Il existe actuellement deux grandes mthodes d'analyse superf icielle : la spectrographique optique et la fluorescence X 5. 1. La recristallisation parat dpendre beaucoup du milieu extrieur. Il semble difficile de lui attribuer un caractre d'anciennet certain, tant que des mesures nombreuses n'auront pas fix avec plus de prcision son volution la temprature ordinaire. 2. J. Guey et J. Condamin, Rev. Num. 1961, p. 51-73 ; Aitken M. J., Physics and Archaeol ogy, Interscience publishers, London, 1961, p. 165. 3. Ces 22 deniers ont dj fait l'objet d'une tude statistique des variations locales de leur taux d'argent. J. Guey, Rev. Num., 1962, p. 96. 4. Cela doit rendre assez prudentes les dductions faites partir de l'analyse superficielle des traces quant l'origine des mtaux constituant le flan, surtout lorsque des techniques mont aires diverses ont pu tre utilises. 5. Nous remercions vivement M. J. Robin, Matre de Confrence de Chimie industrielle de l'Institut national des Sciences appliques de Lyon, qui nous devons d'avoir pu faire certaines dterminations par fluorescence. Ce travail a t excut avec comptence par Mlle C. Beau sous la direction de M. Robin.

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Nous ne rappellerons pas le principe de la spectrographie qui a dj t donn dans cette revue x. Pour la fluorescence X, signa lonssimplement que le principe est le suivant : on excite les atomes des lments prsents dans l'alliage par un rayonnement X pri maire, il y a mission par ces atomes d'un rayonnement X secon daire de fluorescence. Ce rayonnement est caractristique des l ments prsents, et son intensit est fonction du nombre d'atomes touchs par le rayonnement primaire. A) Dtermination du titre superficiel. Dans une premire opration, nous avons dtermin le taux su perficiel exact des monnaies tudies. Pour cela, nous avons trac avec des talons modernes n'ayant pas subi d'enrichissement superf iciel, les courbes d'talonnage correspondant chaque mthode. Le titre superficiel exact des monnaies se dtermine en reportant sur ces courbes les mesures effectues en surface avec les mmes mthodes 2. (Tableau 2). Tableau 2. Les monnaies de titre 835 modernes. %0 et 680 %0 sont des monnaies

Les alliages de titre 750 %0, 600 %0, 500 %0 sont des alliages modernes dont l'enrichissement a t ralis exprimentalement par attaque superficielle. (Voir note 1, p. 72.) Les deux nombres d'une mme ligne et d'une mme colonne correspondent des mesures effectues sur des faces diffrentes. Les taux suprieurs 950 %0 ne correspondent sans doute pas des taux effectifs, il faut les considrer comme indiquant une absence presque comp lte de cuivre. Conditions opratoires : Fluorescence X : Anticathode de Tungstne 45 KV 15 m A. raies Ag et Cu Ka. 1. J. Guey et J. Condamin, Rev. Num., 1961, p. 62. 2. Il est noter que si l'on effectue les mesures dans la partie intrieure du flan (la couche superficielle ayant t totalement enleve) on obtient un taux pratiquement identique aux taux chimique. On peut donc en conclure que l'paisseur de la couche est ngligeable vis--vis de l'paisseur du flan. Cette concordance entre le taux global et le taux profond moyen est toutefois mise en dfaut dans un certain nombre de cas aberrants que nous signalerons plus loin et qui correspondent toujours une altration des flans en profondeur.

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Spectrographie optique

tincelle lectrique. Diffrence de potentiel aux bornes du transformateur : 15 000 V. Capacit : 3 x 10 yF. Self limite la self rsiduelle du circuit. Distance des lectrodes : 3,9 mm. lectrode suprieure : cylindre en graphite, diamtre : 10 mm, angle du cne terminal : 90. lectrode infrieure : flan montaire analyser.Raies : Ag 2756 , Cu 2544 . Tableau 2.

DU LOGUE Rev. num. 1902. p. 116-139 13 5 12 17 6 47 16 19 34 14 71 59 35 36 73 129 107 133 77 79 104 125 60 119 128 127

TITRE U KJ D J\Li Cl1-4 ORAT CHIMIQUE 874 854 835 832 822 756 750 743 727 711 691 687 680 652 642 624 600 581 562 546 530 508 500 480 470 466 453 443 437 434 325

TITRE SUPERFICIEL Fluorescence X a = 60 Fluorescence X a = 10 958 957 958 956 895 893 826 756 696 722 790 723 936 934 832 855 882 957 907 810 817 834 926 943 957 814 852 713 696 696 691 691 699 585 912 764 830 701 788 887 879 876 790 591 751 588 619 599 289 Spectrographie 943 957 957 937 917 939 909 915 914 868 852 689 856 795 847 943 710 770

885

955 903 922 874 885 870 859 645 813 815 866 713

871 756 815 784

753 830 745

762 648 632 658

758 546 599 645

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A partir des rsultats prcdents et de rsultats acquis antrieu rement nous avons trac les courbes donnant le titre superficiel moyen en fonction du titre global (fig. 7).

IOOO

'superficiel" Taux

800

Fluorescence. 10 degrs

Fluorescence 60 degrs!

600 c... .Spectrographie

400

200 Taux global 200 400 Fig. 7. Quelques remarques sont faire. Le taux superficiel dpend de la mthode d'analyse. On a dj signal l'influence de la structure eutectique qui expliquerait la simi litude des courbes obtenues en spectrographie et en fluorescence X (a = 10) dans la rgion des taux levs. Cette mme influence expliquerait galement la diminution du rapport titre superficiel/ titre global, dans le mme domaine de concentrations, lorsqu'en fluorescence on passe de a = 10 a = 60. On notera, pour les bas titres, un rapport plus lev dans le cas de la fluorescence que dans le cas de la spectrographie. La mise en relief de l'argent par corrosion du cuivre non eutectique doit jouer un grand rle dans cette diffrence. 600 800 IOOO

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B) Dtermination du titre global partir d'analyses superf icielles . Bien qu'tant des mthodes d'analyse superficielle, la spectrographie et la fluorescence peuvent permettre cependant la dtermi nationdirecte du taux global. Pour cela on trace une courbe exp rimentale en portant les mesures effectues sur des monnaies anciennes en fonction du titre global de ces monnaies dtermin chimiquement. On peut, l'aide de cette courbe connatre le titre global des flans analyser, par la seule exploration de leur surface. On suppose alors que les phnomnes d'enrichissement sont com parables dans les monnaies ayant servi tracer la courbe expri mentale, et dans les chantillons soumis l'analyse. Cette mthode a t utilise par l'un de nous dans des travaux prcdents Nous insistons sur le fait qu'une courbe exprimentale trace partir d'talons modernes, conduirait des taux globaux compl tement errons dans le domaine de concentrations o nous avons travaill, cause de l'enrichissement superficiel des flans antiques. D'autre part, cet enrichissement est trop complexe, pour que l'on puisse tablir, priori, un facteur de correction ". Dispersion des rsultats. Le seul moyen de juger la valeur d'une mthode d'analyse superf icielle utilise pour la dtermination du taux global est de sou mettre des monnaies de titre connu une analyse en surface et de comparer les rsultats obtenus avec les titres rels. Comme cela a dj t fait 3, nous caractriserons chaque mesure en donnant le rapport titre global dtermin /titre global rel. Voici dans l'ordre dcroissant des titres les valeurs de ce rapport. Les monnaies sont identifies par leur numro de catalogue sauf dans le cas des monnaies et talons mcdernes o l'on donne le titre (voir supra, tableau 2 et note 1, p. 72). Fluorescence X a = 60. 0,99 (no 835) ; 1,03 (n 47) 0,90 (n 71) ; 1,00 (n 36) 1,28 (ri* 77) ; 0,83 (n 79) ; 0,89 (n 34) ; 1,25 (n 73) ; 0,92 (n 60) ; 1,04 (680) ; 1,11 (n 129) ; 1,05 (n 128)

1. J. Condamin, Thse d'Universit, Lyon, 1934 ; J. Guey et J. Condamin, Rev. Num. 1961, p. 51-73 ; J. Guey, Rev. Num., 1962, p. 73-128.. 2. Allin E. J. and Wallace W. P., dans Museum Noies, VI, 35-67. 3. J. Guey, Rev . Num, 1962, p. 99. Revue Xumismatiqiie, 1964. 6

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J. CONDAMIN ET M. PICON (no (no (n (no (n (n (n 5) 6) 34) 59) 129) 79) 119) ; 1,06 1,02 1,00 0,95 1,44 1,05 ; 0,97 ; ; ; ; (835) (n 47) (no 14) (n 35) (no 107) (no 140) (n 128) 1,01 1,08 1,27 1,01 1,16 1,00 (n 12) (n 16) (680) (n 36) (n 133) (n 125)

Fluorescence X a = 10. 0,99 (n 13) 0,99 0,86 (n 17) 0,93 0,86 (n 19) 0,85 1,03 (n 71) 0,81 1,30 (no 73) 1,36 1,25 (n 77) ; 0,90 0,94 (n 60) ; 0,97 0,83 (n 127). Sp ectro graph ie . 0,98 (no 13) ; 0,99 0,89 (n 17) ; 0,89 1,04 (n 23) ; 0,94 1,00 (n 47) ; 0,97 1.02 (no 16) ; 1,09 1.03 (no 43) ; 1,09 0,78 (no 59) ; 1,02 1,37 (n 107) ; 1,04 1,09 (no 122) ; 1,04 0,96 (n 127).

(n 5) 1,01 (835) (no 11) 0,95 (no 32) 1,18 (no 4) (750) (no 3) 0,97 (n 1) (no 29) 1,01 (n 19) (no 7) 0,99 (no 14) (no 35) 1,00 (600) (no 133) 1,09 (500) (n 86) 0,85 (no 132)

1.00 1,05 1,10 1.01 1,00 0,96 1,16 0,99 0,91

(no 12) (no 6) (no 10) (no 21) (no 33) (680) (no 129) (n 125) (n 128)

Les donnes prcdentes permettent de tracer les diagrammes de fr quence qui traduisent d'une manire concrte la dispersion des rsultats (fig. 8, Fluorescence X a = 10 et flg. 9, Spectrographie). 19 12

0,75

0,95 1,05 Fig. 8.

1,25

1,45

'75

95 I'5 Fig. 9.

Les diagrammes de frquence montrent une dispersion moindre en spectrographie qu'en fluorescence (a = 10) o dans les cas

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aberrants l'cart est plus grand *. De plus, si l'on utilise des valeurs leves de a, une nouvelle cause de dispersion risque d'entrer en jeu : l'paisseur de la couche d'oxydation. La spectrographie, par contre, semble indiffrente ce facteur tant que celui-ci n'affecte pas le taux global; elle est galement la mthode la moins sensible la profondeur de corrosion des cristaux de cuivre non eutectiques. L'examen des courbes traduisant le rapport du taux superficiel au taux global (fig. 7) montre que la prcision de l'analyse diminue considrablement au-dessus de 800 %0, dans le cas de la fluorescence rence X (a = 10) et de la spectrographie. En effet, au-dessus de ce titre, les courbes tendent vers un palier la prcision est peut-tre meilleure dans le cas de la fluorescence avec a = 60, mais ici nous n'avons pas suffisamment de donnes pour tirer des conclusions sres. A cause de la complexit du phnomne d'enrichissement, va riable avec les diffrents flans, la mthode spectrographique et la mthode par fluorescence ne peuvent donner des rsultats certains lorsqu'il s'agit de cas isols. Mais, comme l'a dfinitivement tabli M. Julien Guey pour la spectrographie 2, les rsultats statistiques des analyses superficielles concident avec ceux donns par les ana lyses chimiques. La fluorescence prsente un grand avantage de rapidit les dgts occasionns aux monnaies sont absolument nuls. La surface explore n'est pas limite comme en spectrographie, ce qui diminue l'influence de l'htrognit. De son ct, la spectrographie a l'avantage de permettre une analyse qualitative aise. Le reprage des lments trangers est immdiat quelles qu'en soient les proportions. La dispersion des rsultats est moindre que dans le cas de la fluorescence, condition toutefois de faire un certain nombre d'tincelages pour un mme chantillon car c'est une mthode relativement ponctuelle donc trs sensible l'htrognit. Notons enfin qu'en spectrographie, les dgts occasionns par l'tincelle peuvent tre rendus totalement ngligeables par un choix convenable des conditions d'excitation. En dfinitive, c'est la nature et l'importance du matriel ana lyser qui dcideront du choix de l'une ou l'autre mthode d'analyse superficielle. La fluorescence parat indique pour les grandes sries. 1. Pour la fluorescence avec a = 60, les mesures effectues ne sont pas suffisamment nomb reuses pour permettre le trac d'un diagramme. D'autre part, les chantillons choisis dans ce cas, l'ont t en grande partie en raison mme de leurs anomalies. 2. J. Guey, Rev. Num., 1962, p. 73-128.

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La spectrographie devra tre prfre pour un nombre rduit d'chantillons cause de sa moindre dispersion et dans les cas o l'on rique de se trouver en face de monnaies contenant des lments non habituels. IV. MTHODES D'ANALYSE GLOBALE.

Nous groupons sous ce titre les mthodes qui font intervenir non plus simplement la surface, mais la masse mme du flan montaire. Le type en est l'analyse chimique mthode destructive. Il existe des mthodes d'analyse globale, non destructives : les mthodes d'activation. On peut galement ranger dans ce groupe des mthodes non destructives, celles qui utilisent des proprits physiques dpendant de la composition chimique moyenne de l'a lliage : densit, rsistance lectrique, etc. Certaines de ces mthodes sont difficilement utilisables des fins d'analyse cause de l'inte rvention de nombreux facteurs indpendants de la composition moyenne ; nous le montrerons propos de la mesure des densits. Insistons sur le fait que toutes ces mthodes d'analyse globale dterminent le titre rel actuel qui peut diffrer beaucoup du titre l'origine (voir infra). A) Mthodes chimiques. Nous ne parlerons pas des mthodes chimiques bien connues. Elles ont le trs grand inconvnient d'entraner la destruction d'une partie des flans. Les analyses microchimiques ne ncessitent qu'un trs faible prlvement de substance en profondeur, mais outre leur difficult de mise en uvre, elles sont extrmement sensibles l'htrog nit locale. B) Mthodes d'activation. L' activation semble tre actuellement la meilleure mthode d'ana lyseglobale non destructive applicable aux monnaies anciennes. Nous donnerons d'une faon un peu dtaille le principe et les mod alits de cette mthode relativement nouvelle et moins connue 1. Nous devons M. Jean Tousset, Matre de Confrences la Facult des Sciences de Lyon, responsable du service de chimie nuclaire, la rdaction de l'essentiel de ce chapitre. Qu'il veuille bien trouver ici, l'expression de notre vive reconnaissance. Un programme de recherche arrt en commun est orient vers les problmes d'analyse par activation des monnaies anciennes : constituants majeurs et impurets.

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Principe de la mthode : Tout lment chimique, plac dans un flux de particules, le plus souvent des neutrons, voit un certain nombre de ses atomes se transmuter en radio-isotopes, dont le rayonnement et la priode sont caractristiques. La comparaison de l'intensit de ce rayonnement mis, entre l'chantillon et un talon de l'lment doser irradi dans le mme flux, permet l'ana lyse quantitative. L'essor considrable de cette mthode d'analyse tient l'extrme sensibilit atteinte (10~12 g/g pour certains lments). Elle est sus ceptible de devenir galement une mthode rapide et assez prcise pour le dosage de macroconcentrations. Les particules utilises sont le plus souvent les neutrons ther miques d'un racteur ou d'un acclrateur (van de Graaff par exemple). De nombreuses analyses s'effectuent actuellement avec les neutrons rapides de 14 Mev de petits aclrateurs du type Walton-Cockroft utilisant la raction T (D, n) <x. On emploie aussi de faon plus limite les particules charges (p, d, a... qui permettent une analyse trs sensible de surface, ou d'chantillons minces) et mme les flux levs de rayonnement gamma. Bien que les sensibilits les plus leves soient atteintes la suite d'un traitement chimique, aprs irradiation, en utilisant la mthode des entraneurs, l'intrt de la mthode d'analyse par activation rside souvent dans sa possibilit d'tre non destructive. La plupart des rayonnements mis utiliss pour le dosage sont les rayons y qui traversent aisment l'paisseur de l'chantillon ; il sufft que l'talon de comparaison ait une forme semblable pour viter toute correction de gomtrie de comptage. Les appareils de mesure permettent d'isoler le rayonnement y caractristique et d'en mesurer l'intensit. Ils permettent galement l'enregistrement de la radio-activit en fonction du temps, d'o le calcul de la priode : critre supplmentaire d'identification. Application de la mthode aux monnaies Argent-Cuivre. a) Dosage des lments majeurs A g et ; si nous envisageons le cas usuel d'une irradiation sous les neutrons thermiques d'un rac teur, les radiosotopes utilisables pour l'argent sont : Ag 110 m de priode 253 jours, dcelable par son y de 884 kev par exemple 1; 1. Aitken, M. J. Emeleus, V. M., Hall, K. T. and Kraay, C. M. 1960 : Neutron activation analysis of ancient silver coins. Radio-isotopes in Physical Sciences (Copenhagen Confrence). RICC/37 Internat. Atomic Energy Authority. Vienna.

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Ag Ag 108 de priode 2,3 secondes dcelable par son yy de 656 kev 4 110 24 minutes par son de 630 kev; L'utilisation des deux derniers radio-isotopes rend ncessaire un appareillage rapide de mesure aprs irradiation. Leur intrt rside, entre autres, dans le fait qu'une irradiation d'une minute suffit et que toutes squelles radictives de longue dure se trouvent alors limines. Quant au cuivre, deux radio-isotopes sont utilisables : Cu 64 de priode 12,8 heures dcelable par son y de 1,34 Mev ou mieux par son y d'annihilation de 510 kev 2; Cu 66 de priode 5,1 minutes dcelable par son y de 1,04 Mev 3. Les remarques faites sur l'utilisation de Ag 108 et Ag 110 sont valables pour Cu 64 et Cu 65. Dans l'ventualit d'irradiation sous neutrons rapides, on peut encore utiliser le Cu 62 form, de priode 9,8 minutes, metteur (3+, donc dcelable en particulier par son y d'annihilation de 510 kev. b) Dosage des traces. Quant au dosage des traces, les sensibilits attendre pour des irradiations courtes de 6 minutes sous un flux de 1012 n/cm2/s sont 4 : Sn Pb Au Si Fe Zn Al 2 txg/g 550 ,zg/g 0,03 [xg/ 4,5 [xg/g 7 000 jig 0,6 jxg/g 0,002 fxg

Ces sensibilits ne sont donne qu' titre indicatif et dpendent naturellement de divers facteurs. Par irradiation dans des neutrons rapides, on peut amliorer les sensibilits pour Pb (1,1 pig/g) Si (0,4 (xg/g) Fe (6,5 fig/g). c) Prcision pour les constituants majeurs : Vraisemblablement de l'ordre de 1 %. 1. 2. 3. 4. Bluyssen H. et Smith Ph. ., Archaeometry 5, 1962, p. 113. Voir note 1, p. 85. Voir note 1, p. 86. Laverlochre J. Tableau des sensibilits. Rapport CKA SAR /61/32.

PROBLMES ANALYTIQUES PROPRES AUX MONNAIES ANTIQUES d) Inconvnients dus la radioactivit rsiduelle. Ngligeables si on opre par irradiations courtes

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Pour l'tude de la migration des impurets l'activation est une mthode complmentaire de la spectrographie dans le cas o l'on se trouve en face d'un chantillon qui ne peut tre dtruit. Elle donne le taux global d'une impuret donne, tandis que la spectro graphie donne le taux superficiel. L'tude des impurets d'un flan montaire parat intressante si on l'envisage sous l'aspect : migra tion lie aux phnomnes de vieillissement de l'alliage. Par contre la dtermination, mme quantitative, des impurets ne peut ap porter de renseignements exacts sur l'origine des mtaux que si l'apport des mines est peu important en comparaison de la masse de mtal prcieux obtenue par refonte d'objets et tout particulir ement d'anciennes monnaies. C) Mesure des densits. La mesure de la densit d'un alliage peut se faire avec une grande prcision par des moyens simples (picnomtre). Cette prcision serait largement suffisante pour dterminer 1 % prs le titre d'un alliage Ag-Cu dans l'hypothse o n'interviendrait aucun autre facteur que la composition chimique. Il semble que l'influence des traitements mtallurgiques puisse introduire une incertitude ne dpassant pas 5 %. Or, l'ensemble des mesures de densit que nous avons faites, montre une telle dispersion que cela rend la mthode inutilisable pour la dtermination du titre. Par exemple, le flan (n 5, 854 %0) dont la densit thorique est 10,2 a pour densit relle 8,1 donc infrieure celle du cuivre (densit du cuivre 8,9, densit de l'argent 10,5). L'examen mtallographique de ce flan rvle que, dans ce cas, la cause principale de la diminution de densit est la prsence, l'intrieur de l'alliage, de bulles produites en cours de fabrication 2. Cette explication est loin de s'appliquer tous les cas, la corrosion profonde et l'oxyda tion interviennent aussi. 1. Les impurets nouvelles conscutives l'irradiation ont toujours une concentration ngli geable vis--vis de celle des traces dcelables en spectrographie. 2. Dans la mesure des densits, aprs immersion du flan, on doit faire le vide au-dessus du liquide. Il faut en effet chasser l'air qui peut tre retenu dans les cavits ouvertes du flan, dans les fissures principalement. Le flan n 5, 854 /00 par exemple n'aurait qu'une densit de 6,2 sans cette prcaution.

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J. CONDAMIN ET M. PICON Titre global actuel, titre global primitif.

Si la mesure des densits n'est pas utilisable en tant que mthode d'analyse, elle peut par contre aider la dtection des phnomnes, en profondeur : bulles, fissures, oxydation, corrosion. Ces deux derniers phnomnes, encore trs peu tudis sur un ensemble de monnaies, ont cependant une importance de premier ordre car ils sont responsables de la diffrence entre le titre global actuel et le titre l'origine. Nous ne citerons que les deux exemples se rf rant aux figures 3 et 4. a) Flan (n 107), 530 %0. L'examen mtallographique montre au voisinage de la surface, la prsence de nombreuses cavits dues la corrosion (fig. 3). Par des mesures de densit, on peut dter miner leur volume et vrifier l'absence de bulles intrieures (d'ail leurs, l'examen mtallographique le flan parat compact en dehors de la rgion corrode). En faisant l'hypothse que les cavits sont surtout dues au dpart du cuivre, et connaissant leur volume, on peut avoit une ide du titre primitif qui, dans le cas prsent, devait tre voisin de 440 %0. b) Flan (n 59), 642 %0. L'examen mtallographique ne montre pratiquement pas de cavits de corrosion, mais il rvle une oxy dation presque complte du flan (fig. 4). Si l'on fait l'hypothse que le cuivre s'est entirement trans form en Cu2O, cela suppose un dpart de cuivre important et entrane un titre global actuel suprieur au titre primitif qui devait tre de l'ordre de 500 %. Il est certain que cette relation entre titre actuel et titre primitif est un problme important pour la numismatique 1. La question de la dtermination absolue et certaine des titres de fin, n'a pas encore trouv une rponse parfaitement satisfaisante. Les mthodes d'analyse non destructives sont d'un grand int rtpuisqu'elles permettent l'examen des chantillons les plus rares et les plus prcieux, mais les rsultats bruts risquent de n'avoir pas grande signification s'ils ne sont pas soumis un examen cr itique et cela surtout lorsqu'il s'agit de cas isols o ne joue pas la 1. Les phnomnes d'enrichissement en profondeur par oxydation ou corrosion, dpendent essentiellement des conditions d'enfouissement. Il y a donc un risque supplmentaire, pour les monnaies d'une mme trouvaille, d'tre toutes atteintes de la mme manire.

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loi du nombre. D'une part l'enrichissement superficiel, fait cons tant mais d'ampleur parfois variable, a une incidence sur les rsultats d'analyse superficielle, d'autre part un phnomne d'enr ichissement possible en profondeur amne une non-concidence entre titre global actuel et titre primitif. Or, de ce dernier phnomne, aucune mthode ne peut s'affranchir, pas plus les mthodes non destructives que les autres. Cet enrichissement en profondeur, encore mal connu, peut tre dj dcel par un ensemble d'obser vations physiques faites en surface. Une meilleure connaissance de tous les phnomnes lis au vieillissement des alliages montaires diminuerait certainement le riqiie de laisser inaperu l'cart entre titre actuel et titre primitif. C'est une tude de tous ces problmes que nous poursuivons l. 1. Pour les rsultats acquis postrieuremant la rdaction de cet article on peut consulter : Au sujet des phnomns de surface : J. Condamin et M. Picon, Enrichissement superfic iel argent des alliages antiques d'argent et de cuivre dans C. R. Acad. Se., t. 259, 1964, en p. 3253-3256. Sur les causes et l'importance statistique des carts entre le titre actuel des monnaies antiques et leur titre l'origine : J. Condamin et M. Picon, Influence of corrosion and diffusion on the percentage of silver in Roman Denarii, dans Archaeometry , vol. 7, 1964, Oxford Univers ity paratre). Cf. J. Guey, dans BSFN, 1934, p. 411 (5 dcembre) et 19B5, p. 427 (9 Jan ( vier) et surtout Peut-on se fier aux essais chimiques ? encore aloi du denier romain de 177 211 aprs J.-C, dans Rev. num. 1965 ( paratre).